金属微粒子分散液とそれを用いた配線およびその形成方法
【課題】 ＰＤＰ等の表示装置における表示のコントラストや色調に悪影響を及ぼさない上、導電性に優れた配線を形成することができる金属微粒子分散液と、この金属微粒子分散液を使用して形成される配線と、当該配線の形成方法とを提供する。
【解決手段】 金属微粒子分散液は、平均粒子径Φｍが１００ｎｍ以下である金属微粒子と、平均粒子径Φｉが３００ｎｍ以下である黒色の無機微粒子とを含有する。配線は、金属微粒子の連続体組織に無機微粒子が分散した構造を有する。配線の形成方法は、金属微粒子分散液を、基板上に印刷または塗布した後、加熱処理するか、またはレーザー照射して焼き付ける。
【解決手段】 金属微粒子分散液は、平均粒子径Φｍが１００ｎｍ以下である金属微粒子と、平均粒子径Φｉが３００ｎｍ以下である黒色の無機微粒子とを含有する。配線は、金属微粒子の連続体組織に無機微粒子が分散した構造を有する。配線の形成方法は、金属微粒子分散液を、基板上に印刷または塗布した後、加熱処理するか、またはレーザー照射して焼き付ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に配線等を形成するために用いる金属微粒子分散液と、この金属微粒子分散液を用いて基板上に形成される配線と、その形成方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野において、回路基板を製造するために、基板表面に導体回路等の金属層をパターン形成する方法として、従来は、フォトリソグラフ法によってパターン形成したレジスト膜を利用する形成方法が一般的に用いられてきた。しかし、この形成方法では、フォトリソグラフ法によるレジスト膜の形成に要する工程数が極めて多く、製造作業に手間がかかることなどから、回路基板の生産性が低くなり、製造コストが高くつくという問題があった。
【０００３】
そこで、粒径が１００ｎｍ以下というごく微細な金属微粒子を、必要に応じて、界面活性剤等で処理した状態で、分散媒中に分散して金属微粒子分散液を作製し、この金属微粒子分散液を、インクジェット印刷法等の印刷方法によって、基板の表面に、所定のパターン形状となるように印刷した後、熱処理して回路パターンを形成することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、上記回路パターンの形成方法を、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用のアドレス電極の形成に利用することが提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開２００２−２９９８３３号公報（特許請求の範囲、第００１３欄〜第００１５欄）
【特許文献２】特開２００２−３２４９６６号公報（特許請求の範囲、第００１３欄）
【特許文献３】特開２００２−３３４６１８号公報（特許請求の範囲、第００１２欄）
【特許文献４】特開２００３−３１７６１１号公報（特許請求の範囲、第０００６欄〜第０００８欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属微粒子分散液に配合される金属微粒子としては、その導電性や製造コスト等を考慮して、銀の微粒子が一般的に使用される。しかし、銀微粒子を含む金属微粒子分散液を用いて、前記ＰＤＰ等の各種表示装置における、アドレス電極等の配線を、ガラス基板の表面に直接にパターン形成した場合には、当該配線と、ガラス基板との界面が白色ないし灰白色を呈したり、黄色を呈したりする。白色ないし灰白色は、銀微粒子を焼結した際の、銀自体の色であり、黄色は、例えばガラス基板をフロート法で製造した際に、基板の表面に残留する錫と、銀との反応によって生じた色である。
【０００５】
そして、特に、基板を表示装置の表面側に使用した際に、アドレス電極等の配線が、上記のように白色ないし灰白色を呈すると、外光を反射して、表示のコントラストが低下するという問題があり、また、配線が黄色を呈する場合には、カラー表示の色調が本来の色調からずれて、表示の全体が黄色味を帯びるという問題がある。
本発明の目的は、ＰＤＰ等の表示装置における表示のコントラストや色調に悪影響を及ぼさない上、導電性に優れた配線を形成することができる金属微粒子分散液と、この金属微粒子分散液を使用して形成される配線と、当該配線の形成方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、平均粒子径Φｍが１００ｎｍ以下である金属微粒子と、平均粒子径Φｉが３００ｎｍ以下である黒色の無機微粒子とを含有することを特徴とする金属微粒子分散液である。
請求項２記載の発明は、含有する金属微粒子の体積Ｖｍと、無機微粒子の体積Ｖｉとの比Ｖi／Ｖｍが、Ｖi／Ｖｍ＝０．０３〜５．０である請求項１記載の金属微粒子分散液である。
【０００７】
請求項３記載の発明は、平均粒子径Φｍ、Φｉの比Φｉ／Φｍが、Φｉ／Φｍ＝０．２〜５．０である金属微粒子と無機微粒子とを含有する請求項１記載の金属微粒子分散液である。
請求項４記載の発明は、金属微粒子が、銀、白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む微粒子である請求項１記載の金属微粒子分散液である。
【０００８】
請求項５記載の発明は、無機微粒子が、銅、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物または炭化物の微粒子であるか、またはカーボンである請求項１記載の金属微粒子分散液である。
請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の金属微粒子分散液を用いて形成され、金属微粒子の連続体組織に無機微粒子が分散した構造を有することを特徴とする配線である。
【０００９】
請求項７記載の発明は、金属微粒子分散液を基板上に印刷または塗布した後、加熱処理するか、またはレーザー照射して焼き付けることで、請求項６記載の配線を製造することを特徴とする配線の形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１記載の発明においては、金属微粒子分散液中に含有させた金属微粒子によって良好な導電性を確保しながら、黒色の無機微粒子によって、外光を反射しにくい上、無彩色で、表示の色調に影響を及ぼさない灰色ないし黒色に着色された配線を形成することができる。したがって、請求項１記載の発明によれば、ＰＤＰ等の表示装置における表示のコントラストや色調に悪影響を及ぼさない上、導電性に優れた、アドレス電極やバス電極等の配線を形成することが可能となる。
【００１１】
なお、請求項１記載の発明において、金属微粒子の平均粒子径Φｍが１００ｎｍ以下に限定されるのは、Φｍが１００ｎｍを超える金属微粒子は、金属微粒子分散液に対する分散安定性が低下して、長期間の保存によって沈殿等を生じるためである。また、無機微粒子の平均粒子径Φｉが３００ｎｍ以下に限定されるのは、Φｉが３００ｎｍを超える無機微粒子は、金属微粒子分散液に対する分散安定性が低下して、長期間の保存によって沈殿等を生じるためである。
【００１２】
請求項２記載の発明によれば、金属微粒子の体積Ｖｍと、無機微粒子の体積Ｖｉとの比Ｖi／Ｖｍを、Ｖi／Ｖｍ＝０．０３〜５．０の範囲内とすることで、金属微粒子による導電性の付与と、黒色の無機微粒子による着色とのバランスをとって、黒色か、あるいは、暗灰色といったできる限り黒色に近い色を呈する上、導電性に優れた配線を形成することができる。
【００１３】
請求項３記載の発明によれば、金属微粒子と無機微粒子の平均粒子径の比Φｉ／Φｍを、Φｉ／Φｍ＝０．２〜５．０の範囲内とすることで、金属微粒子による導電性の付与と、黒色の無機微粒子による着色とのバランスをとって、黒色か、または、できる限り黒色に近い色を呈する上、導電性に優れた配線を形成することができる。
請求項４記載の発明によれば、金属微粒子として、銀、白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む、導電性に優れた微粒子を使用することで、より一層、導電性に優れた配線を形成することができる。
【００１４】
請求項５記載の発明によれば、無機微粒子として、銅、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物または炭化物からなる黒色の微粒子か、またはカーボンブラックを使用することで、黒色か、あるいは、暗灰色といったできる限り黒色に近い色を呈する配線を形成することができる。
【００１５】
請求項６記載の発明の配線は、上記本発明の金属微粒子分散液を使用して形成され、金属微粒子の連続体組織に無機微粒子が分散した構造を有するため、上記連続体組織によって導電パスを形成して良好な導電性を維持しつつ、この連続体組織中に分散した無機微粒子によって、外光を反射しにくい上、無彩色で、表示の色調に影響を及ぼさない灰色ないし黒色に着色された配線を形成することができる。
【００１６】
請求項７記載の発明によれば、上記のように良好な特性を有する配線を、本発明の金属微粒子分散液を基板上に印刷または塗布した後、焼き付けるだけの簡単な工程で、効率よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
〔金属微粒子分散液〕
本発明の金属微粒子分散液は、平均粒子径Φｍが１００ｎｍ以下である金属微粒子と、平均粒子径Φｉが３００ｎｍ以下である黒色の無機微粒子とを含有することを特徴とする。このうち、金属微粒子としては、配線に導電性を付与することができる種々の金属の微粒子がいずれも使用可能である。
【００１８】
しかし、できるだけ導電性に優れた配線を形成することを考慮すると、金属微粒子としては、銀、白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む微粒子、具体的には、上記金属のいずれか１種からなる微粒子、２種以上の金属の合金からなる微粒子、２種以上の金属の複合体、例えば、１種または２種以上の金属からなる核体の表面に、１種または２種以上の金属からなる、１層または２層以上の被覆層を形成した微粒子等が好適に使用される。また、これらの微粒子を２種以上、混合して使用してもよい。
【００１９】
金属微粒子の形状は、球状、粒状、棒状、針状、箔片状等の種々の形状とすることができるが、金属微粒子分散液の流動性を向上して、例えば、インクジェット印刷法によって所定のパターン形状となるように印刷する際に、ノズルの目詰まり等が生じるのを防止することを考慮すると、球状または粒状が好ましい。
金属微粒子の平均粒子径Φｍが１００ｎｍ以下に限定されるのは、Φｍが１００ｎｍを超える金属微粒子は、金属微粒子分散液に対する分散安定性が低下して、長期間の保存によって沈殿等を生じるためである。なお、金属微粒子の平均粒子径Φｍは、表面が平滑で厚みが均一であると共に、緻密で、かつ導電性に優れた配線を形成することや、インクジェット印刷法によって所定のパターン形状となるように印刷する際にノズルの目詰まり等を生じるのを防止することを考慮すると、上記の範囲内でも、特に、９０ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００２０】
一方、金属微粒子の平均粒子径Φｍの下限値については、特に限定されず、金属としての性質を有しうる最小の粒径のものまで使用可能であるが、所定の厚みを有する金属層を、効率よく形成することを考慮すると、平均粒子径Φｍは１ｎｍ以上であるのが好ましく、５ｎｍ以上であるのがさらに好ましい。
金属微粒子は、金属微粒子分散液中での分散性を高めるために、その表面を、分散剤で処理してもよい。分散剤としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、スルホン基、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等の、金属微粒子に対して親和性を有する基を含む化合物が好適に用いられる。
【００２１】
無機微粒子としては、黒色を呈する種々の、無機材料からなる微粒子が、いずれも使用可能であるが、配線を、黒色か、あるいは、暗灰色といったできる限り黒色に近い色に着色することを考慮すると、それ自体が濃い黒色を呈する、銅、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物または炭化物の微粒子、具体的には、上記のうち１種の金属の酸化物や炭化物の微粒子、あるいは２種以上の金属の複合酸化物の微粒子、または、黒色の着色剤として汎用されている各種カーボンブラックに代表されるカーボンが挙げられる。また、これらの微粒子を２種以上、混合してもよい。
【００２２】
無機微粒子の形状は、球状、粒状、棒状、針状、箔片状等の種々の形状とすることができるが、金属微粒子分散液の流動性を向上して、例えば、インクジェット印刷法によって所定のパターン形状となるように印刷する際に、ノズルの目詰まり等が生じるのを防止することを考慮すると、球状または粒状が好ましい。
無機微粒子の平均粒子径Φｉが３００ｎｍ以下に限定されるのは、平均粒子径Φｉが３００ｎｍを超える無機微粒子は、金属微粒子分散液に対する分散安定性が低下して、長期間の保存によって沈殿等を生じるためである。なお、無機微粒子を同じ体積比で添加しても、個数ベースでは、平均粒子径Φｉが小さいほど、多数の無機微粒子が添加されることになるため、配線を、黒色や、暗灰色といったできるだけ黒に近い色に着色できる。また、焼付け後の配線中に、導電のボトルネックとなる粒径の大きい無機微粒子が存在しない分、配線の導電性を向上することもできる。さらに、表面が平滑で厚みが均一であると共に、緻密な配線を形成することもできる。
【００２３】
しかし、平均粒子径Φｉが小さすぎると、多数の無機微粒子が添加されているにもかかわらず、焼付け後の配線の表面に露出する無機微粒子の露出面積が小さくなって、かえって、配線の色が薄くなるおそれがある。また、非常に多数の無機微粒子が添加されることになるため、金属微粒子の焼結が阻害されて、配線の導電性が低下するおそれもある。そのため、黒色か、あるいは、暗灰色といったできる限り黒色に近い色を呈する上、導電性に優れた配線を形成することを考慮すると、無機微粒子の平均粒子径Φｉは、上記の範囲内でも、特に３〜２８０ｎｍであるのが好ましく、１０〜２６０ｎｍであるのがさらに好ましく、３０〜２００ｎｍであるのがより一層、好ましい。
【００２４】
無機微粒子は、金属微粒子分散液中での分散性を高めるために、その表面を、分散剤で処理してもよい。分散剤としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、スルホン基、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等の、無機微粒子に対して親和性を有する基を含む化合物が好適に用いられる。
金属微粒子と無機微粒子としては、それぞれの平均粒子径Φｍ、Φｉの比Φｉ／Φｍが、Φｉ／Φｍ＝０．２〜５．０であるものを組み合わせるのが好ましい。上記比Φｉ／Φｍが０．２未満では、無機微粒子を同じ体積比で添加した際に、個数ベースで、多数の無機微粒子が添加されることになり、金属微粒子の焼結が阻害されて、配線の導電性が低下するおそれがある。
【００２５】
また、比Φｉ／Φｍが５．０を超える場合には、無機微粒子を同じ体積比で添加した際に、個数ベースで添加される無機微粒子の個数が少なくなり、焼付け後の配線の表面に露出する無機微粒子の露出面積が小さくなって、配線の色が薄くなるおそれがある。また、導電のボトルネックとなる粒径の大きい無機微粒子が増えることになるため、配線の導電性が低下するおそれもある。なお、黒色か、あるいは、暗灰色といったできる限り黒色に近い色を呈する上、導電性に優れた配線を形成することを考慮すると、比Φｉ／Φｍは、上記の範囲内でも、特に０．８〜４．５であるのがさらに好ましい。
【００２６】
金属微粒子分散液は、金属微粒子の体積Ｖｍと、無機微粒子の体積Ｖｉとの比Ｖi／Ｖｍが、Ｖi／Ｖｍ＝０．０３〜５．０となるように、両微粒子を含有しているのが好ましい。上記比Ｖｉ／Ｖｍが０．０３未満では、無機微粒子の含有割合が小さすぎて、焼付け後の配線の色が薄くなるおそれがある。また、比Ｖｉ／Ｖｍが５．０を超える場合には、金属微粒子の含有割合が小さすぎて、配線の導電性が低下するおそれがある。なお、黒色か、あるいは、暗灰色といったできる限り黒色に近い色を呈する上、導電性に優れた配線を形成することを考慮すると、比Ｖｉ／Ｖｍは、上記の範囲内でも、特に０．０３〜１．０であるのがさらに好ましい。
【００２７】
金属微粒子分散液は、適当な分散媒中に、上記金属微粒子と無機微粒子を分散させることで形成される。分散媒としては、これに限定されないが、室温（２３±１℃）での蒸気圧が０．１３３〜２６６００Ｐａであるものを用いるのが好ましい。蒸気圧が２６６００Ｐａを超える分散媒は、金属微粒子分散液を基板等の表面に印刷または塗布した際に、急速に蒸発して塗膜中から失われるため、表面が平滑で均一な配線を形成できないおそれがある。また、蒸気圧が０．１３３Ｐａ未満である分散媒は、乾燥が遅すぎて塗膜中に残留しやすく、残留した分散媒が、後工程での焼付け時に急速に蒸発して、配線に、蒸発の際の痕跡を残したりするため、やはり、表面が平滑で均一な配線を形成できないおそれがある。
【００２８】
なお、金属微粒子分散液を、インクジェット印刷法によって印刷する場合には、分散媒として、室温での蒸気圧が、上記の範囲内でも特に、６６５０Ｐａ以下であるものを使用するのが好ましい。蒸気圧が６５５０Ｐａを超える分散媒は、インクジェット印刷機を使用して、インクジェット印刷法によって、ノズルからインク滴を吐出させて印刷を行う際に、乾燥によるノズルの目詰まりを生じやすく、安定的に印刷を行えないおそれがある。
【００２９】
上記蒸気圧の範囲を満足する分散媒としては、水が挙げられる他、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル類；プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；プロピレングリコールジアセタートなどのグリコール誘導体類等を挙げることができる。
【００３０】
これらのうち、金属微粒子および無機微粒子の分散性や分散安定性、インクジェット印刷法への適用のし易さの点では水、アルコール類、炭化水素類、エーテル類が好ましく、特に水または炭化水素類が好ましい。これらの分散媒は、それぞれ単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。
金属微粒子分散液の固形分濃度、すなわち、金属微粒子分散液の総量に対する、金属微粒子および無機微粒子の合計の割合は、１〜８０重量％であるのが好ましく、１５〜６０重量％であるのがさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲未満では、所定の厚みを有する金属層を、効率よく形成できないおそれがあり、逆に、この範囲を超える場合には、金属微粒子分散液中で、金属微粒子および無機微粒子が凝集しやすくなって、表面が平滑で均一な配線を形成できないおそれがある。
【００３１】
また、インクジェット印刷法によって印刷する場合、金属微粒子分散液の粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。粘度がこの範囲未満では、ノズルの周辺部が、インクの流出によって汚染されやすくなるおそれがあり、逆に、この範囲を超える場合には、ノズルが目詰まりしやすくなって、安定的に印刷を行えないおそれがある。
さらに、インクジェット印刷法によって印刷する場合、金属微粒子分散液の表面張力は、２０〜７０ｍＮ／ｍであるのが好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍであるのがさらに好ましい。表面張力がこの範囲未満では、金属微粒子分散液の、ノズル面に対する濡れ性が増大するため、インク滴の飛行曲りが生じやすくなるおそれがあり、逆に、この範囲を超える場合には、ノズル先端で、金属微粒子分散液によって形成されるメニスカスの形状が安定しないため、インク滴の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になるおそれがある。
【００３２】
〔配線とその形成方法〕
本発明の配線の形成方法において、上記金属微粒子分散液を基板上に印刷または塗布する方法としては、従来公知の種々の方法が、いずれも採用可能である。このうち、金属微粒子分散液を、所定のパターン形状となるように印刷する印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法、平板印刷法、ディスペンサー法、インクジェット印刷法等が挙げられ、特にインクジェット印刷法が好ましい。インクジェット印刷法によれば、ごく微細な配線のパターンを、従来の、フォトリソグラフ法によってパターン形成したレジスト膜を利用する形成方法とほぼ同等程度の、高い精度でもって形成することが可能である。
【００３３】
また、金属微粒子分散液を塗布する塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、エアナイフ法、ロールコート法、ブラッシュコート法、グラビアコート法、キスコート法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、カーテンコート法、スプレー法、浸漬法等が挙げられる。
次に、本発明の配線の形成方法においては、形成した塗膜を乾燥させた後、あるいは乾燥と同時に加熱処理するか、または、乾燥後に、レーザー照射して焼き付けることで、金属微粒子を焼結させる。そうすると、基板上に、金属微粒子の連続体組織に無機微粒子が分散した構造を有する、本発明の配線が形成される。加熱処理、またはレーザー照射による焼付けは、大気中で行ってもよいし、金属微粒子の酸化を防止したりするために、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中や、減圧雰囲気中で行ってもよい。
【００３４】
形成された本発明の配線は、上記のように、金属微粒子の連続体組織に無機微粒子が分散した構造を有しており、上記連続体組織によって導電パスを形成して良好な導電性を維持しつつ、この連続体組織中に分散した無機微粒子によって、外光を反射しにくい上、無彩色で、表示の色調に影響を及ぼさない灰色ないし黒色に着色されたものとなる。そして、前述したＰＤＰや、あるいは液晶表示パネル等の表示装置のアドレス電極として、特に装置の表面側で使用した際に、表示のコントラストや色調に悪影響を及ぼさない上、導電性に優れた配線を形成することが可能となる。
【実施例】
【００３５】
実施例１：
金属微粒子として、表１に示す平均粒子径Φｍを有する金の微粒子を用意すると共に、無機微粒子として、同じく表１に示す平均粒子径Φｉを有する酸化ルテニウム(IV)の微粒子を用意した。そして、両微粒子を、表１に示すように組み合わせて、金属微粒子分散液を製造した。両微粒子の体積比Ｖi／Ｖｍ＝１．０とした。また、金属微粒子分散液の固形分濃度は２５重量％とした。製造した金属微粒子分散液について、下記の各試験を行って、その特性を評価した。
【００３６】
〈分散安定性〉
製造直後の金属微粒子分散液５０ｃｃを、容量１００ｃｃのバイアル瓶に入れ、密閉して、２５℃に設定した暗室中で１ヶ月間、静置した後、バイアル瓶の底の部分に沈殿が生じたか否かを観察した。そして、沈殿が生じていなかったものを分散安定性良好（○）、沈殿が生じていたものを分散安定性不良（×）として評価した。
【００３７】
〈配線の形成〉
製造直後の金属微粒子分散液を、ピエゾ式のインクジェットプリンタに使用して、青板ガラス基板の表面に、線幅１２０μｍの直線パターンと、１センチ四方のベタパターンとを印刷し、大気中で１００℃×１０分間の乾燥を行った後、大気中で、４００℃×１５分間の加熱処理を行って焼き付けることで配線を形成した。
【００３８】
形成した配線のうち直線パターンの配線抵抗を、４端子法（端子間距離３０ｍｍ）で測定した。そして、この測定値と、レーザー顕微鏡を用いて測定した直線パターンの厚みとから、配線の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。体積抵抗率は、５０×１０-6Ω・ｃｍ以下を良好、２０×１０-6Ω・ｃｍ以下を特に良好として評価した。また、形成した配線のうちベタパターンの表面を、表面粗さ計を用いて測定して、日本工業規格ＪＩＳ Ｂ０６０１-1994「表面粗さ−定義及び表示」において規定された十点平均粗さＲｚを求めた。さらに、形成した配線の色調を観察して、白色−灰白色−灰色−暗灰色−黒色の５段階に分類した。
【００３９】
以上の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表より、金属微粒子としての金の微粒子の分散安定性を良好とするためには、その平均粒子径Φｍを、１００ｎｍ以下とする必要があることがわかった。また、金の微粒子の平均粒子径Φｍを、上記の範囲内でも、特に５〜９０ｎｍとすれば、表面が平滑で厚みが均一であると共に、緻密で、かつ導電性に優れた配線を形成できることもわかった。
一方、無機微粒子としての酸化ルテニウムの微粒子の分散安定性を良好とするためには、その平均粒子径Φｉを、３００ｎｍ以下とする必要があることがわかった。また、酸化ルテニウムの微粒子の平均粒子径Φｉを、上記の範囲内でも、特に２６０ｎｍ以下とすれば、表面が平滑で厚みが均一であると共に、緻密で、かつ導電性に優れた配線を形成できることもわかった。
【００４２】
実施例２：
金属微粒子として、平均粒子径Φｍ＝３０ｎｍの銀の微粒子を用意すると共に、無機微粒子として、平均粒子径Φｉ＝７５ｎｍのマンガン−鉄−銅複合酸化物の微粒子を用意した。そして、両微粒子を、体積比Ｖi／Ｖｍが表２に示す値となるように配合して、金属微粒子分散液を製造した。金属微粒子分散液の固形分濃度は３５重量％とした。製造した金属微粒子分散液について、下記の各試験を行って、その特性を評価した。
【００４３】
〈配線の形成〉
製造直後の金属微粒子分散液を、ピエゾ式のインクジェットプリンタに使用して、カラーＰＤＰ用ガラス基板〔旭硝子(株)製の品番ＰＤ２００〕の表面に、線幅１２０μｍの直線パターンを印刷し、大気中で１００℃×１０分間の乾燥を行った後、大気中、下記の条件でレーザー照射して焼き付けることで配線を形成した。
【００４４】
（レーザー照射条件）
光源：ＩｎＧａＮ青色ＬＤ（波長４０８ｎｍ）
出力：４５０ｍＷ
ファイバーコア：約４００μｍφ
転写倍率：−１／２（基板でのスポット径約２００μｍφ）
形成した直線パターンの配線抵抗を、４端子法（端子間距離３０ｍｍ）で測定した。そして、この測定値と、レーザー顕微鏡を用いて測定した直線パターンの厚みとから、配線の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。体積抵抗率は、５０×１０-6Ω・ｃｍ以下を良好、２０×１０-6Ω・ｃｍ以下を特に良好として評価した。また、形成した配線の色調を観察して、白色−灰白色−灰色−暗灰色−黒色の５段階に分類した。
【００４５】
以上の結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表より、配線の色調と、導電性とのバランスを考慮すると、両微粒子の体積比Ｖi／Ｖｍは、０．０３〜５．０であるのが好ましいことがわかった。
実施例３：
金属微粒子として、平均粒子径Φｍ＝５５ｎｍの銀−パラジウム−銅合金の微粒子を用意すると共に、無機微粒子として、表１に示す平均粒子径Φｉを有するマンガン−鉄−銅複合酸化物の微粒子を用意した。そして、両微粒子を、表３に示すように組み合わせて、金属微粒子分散液を製造した。両微粒子の体積比Ｖi／Ｖｍ＝１．０とした。また、金属微粒子分散液の固形分濃度は２０重量％とした。製造した金属微粒子分散液について、下記の各試験を行って、その特性を評価した。
【００４８】
〈配線の形成〉
製造直後の金属微粒子分散液を、ピエゾ式のインクジェットプリンタに使用して、青板ガラス基板の表面に、線幅１２０μｍの直線パターンを印刷し、大気中で１００℃×１０分間の乾燥を行った後、大気中で、４００℃×１５分間の加熱処理を行って焼き付けることで配線を形成した。
【００４９】
形成した直線パターンの配線抵抗を、４端子法（端子間距離３０ｍｍ）で測定した。そして、この測定値と、レーザー顕微鏡を用いて測定した直線パターンの厚みとから、配線の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。体積抵抗率は、５０×１０-6Ω・ｃｍ以下を良好、２０×１０-6Ω・ｃｍ以下を特に良好として評価した。また、形成した配線の色調を観察して、白色−灰白色−灰色−暗灰色−黒色の５段階に分類した。さらに、形成した配線を収束イオンビームを用いて断面カットし、走査型電子顕微鏡を用いてその断面を観察して、配線構造を、下記の基準で評価した。
【００５０】
◎：金属微粒子からなる連続体組織中に、無機微粒子が均一に分散された構造が観察された。配線構造きわめて良好。
○：金属微粒子からなる連続体組織の一部に乱れが見られたが、実用上は差し支えない程度であった。配線構造良好。
×：無機微粒子によって金属微粒子の焼結が阻害されて、連続体組織が形成されていなかった。配線構造不良。
【００５１】
以上の結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表より、配線の色調と、導電性とのバランスを考慮すると、両微粒子の平均粒子径の比Φｉ／Φｍは、０．２〜５．０であるのが好ましいことがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に配線等を形成するために用いる金属微粒子分散液と、この金属微粒子分散液を用いて基板上に形成される配線と、その形成方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野において、回路基板を製造するために、基板表面に導体回路等の金属層をパターン形成する方法として、従来は、フォトリソグラフ法によってパターン形成したレジスト膜を利用する形成方法が一般的に用いられてきた。しかし、この形成方法では、フォトリソグラフ法によるレジスト膜の形成に要する工程数が極めて多く、製造作業に手間がかかることなどから、回路基板の生産性が低くなり、製造コストが高くつくという問題があった。
【０００３】
そこで、粒径が１００ｎｍ以下というごく微細な金属微粒子を、必要に応じて、界面活性剤等で処理した状態で、分散媒中に分散して金属微粒子分散液を作製し、この金属微粒子分散液を、インクジェット印刷法等の印刷方法によって、基板の表面に、所定のパターン形状となるように印刷した後、熱処理して回路パターンを形成することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、上記回路パターンの形成方法を、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用のアドレス電極の形成に利用することが提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開２００２−２９９８３３号公報（特許請求の範囲、第００１３欄〜第００１５欄）
【特許文献２】特開２００２−３２４９６６号公報（特許請求の範囲、第００１３欄）
【特許文献３】特開２００２−３３４６１８号公報（特許請求の範囲、第００１２欄）
【特許文献４】特開２００３−３１７６１１号公報（特許請求の範囲、第０００６欄〜第０００８欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属微粒子分散液に配合される金属微粒子としては、その導電性や製造コスト等を考慮して、銀の微粒子が一般的に使用される。しかし、銀微粒子を含む金属微粒子分散液を用いて、前記ＰＤＰ等の各種表示装置における、アドレス電極等の配線を、ガラス基板の表面に直接にパターン形成した場合には、当該配線と、ガラス基板との界面が白色ないし灰白色を呈したり、黄色を呈したりする。白色ないし灰白色は、銀微粒子を焼結した際の、銀自体の色であり、黄色は、例えばガラス基板をフロート法で製造した際に、基板の表面に残留する錫と、銀との反応によって生じた色である。
【０００５】
そして、特に、基板を表示装置の表面側に使用した際に、アドレス電極等の配線が、上記のように白色ないし灰白色を呈すると、外光を反射して、表示のコントラストが低下するという問題があり、また、配線が黄色を呈する場合には、カラー表示の色調が本来の色調からずれて、表示の全体が黄色味を帯びるという問題がある。
本発明の目的は、ＰＤＰ等の表示装置における表示のコントラストや色調に悪影響を及ぼさない上、導電性に優れた配線を形成することができる金属微粒子分散液と、この金属微粒子分散液を使用して形成される配線と、当該配線の形成方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、平均粒子径Φｍが１００ｎｍ以下である金属微粒子と、平均粒子径Φｉが３００ｎｍ以下である黒色の無機微粒子とを含有することを特徴とする金属微粒子分散液である。
請求項２記載の発明は、含有する金属微粒子の体積Ｖｍと、無機微粒子の体積Ｖｉとの比Ｖi／Ｖｍが、Ｖi／Ｖｍ＝０．０３〜５．０である請求項１記載の金属微粒子分散液である。
【０００７】
請求項３記載の発明は、平均粒子径Φｍ、Φｉの比Φｉ／Φｍが、Φｉ／Φｍ＝０．２〜５．０である金属微粒子と無機微粒子とを含有する請求項１記載の金属微粒子分散液である。
請求項４記載の発明は、金属微粒子が、銀、白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む微粒子である請求項１記載の金属微粒子分散液である。
【０００８】
請求項５記載の発明は、無機微粒子が、銅、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物または炭化物の微粒子であるか、またはカーボンである請求項１記載の金属微粒子分散液である。
請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の金属微粒子分散液を用いて形成され、金属微粒子の連続体組織に無機微粒子が分散した構造を有することを特徴とする配線である。
【０００９】
請求項７記載の発明は、金属微粒子分散液を基板上に印刷または塗布した後、加熱処理するか、またはレーザー照射して焼き付けることで、請求項６記載の配線を製造することを特徴とする配線の形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１記載の発明においては、金属微粒子分散液中に含有させた金属微粒子によって良好な導電性を確保しながら、黒色の無機微粒子によって、外光を反射しにくい上、無彩色で、表示の色調に影響を及ぼさない灰色ないし黒色に着色された配線を形成することができる。したがって、請求項１記載の発明によれば、ＰＤＰ等の表示装置における表示のコントラストや色調に悪影響を及ぼさない上、導電性に優れた、アドレス電極やバス電極等の配線を形成することが可能となる。
【００１１】
なお、請求項１記載の発明において、金属微粒子の平均粒子径Φｍが１００ｎｍ以下に限定されるのは、Φｍが１００ｎｍを超える金属微粒子は、金属微粒子分散液に対する分散安定性が低下して、長期間の保存によって沈殿等を生じるためである。また、無機微粒子の平均粒子径Φｉが３００ｎｍ以下に限定されるのは、Φｉが３００ｎｍを超える無機微粒子は、金属微粒子分散液に対する分散安定性が低下して、長期間の保存によって沈殿等を生じるためである。
【００１２】
請求項２記載の発明によれば、金属微粒子の体積Ｖｍと、無機微粒子の体積Ｖｉとの比Ｖi／Ｖｍを、Ｖi／Ｖｍ＝０．０３〜５．０の範囲内とすることで、金属微粒子による導電性の付与と、黒色の無機微粒子による着色とのバランスをとって、黒色か、あるいは、暗灰色といったできる限り黒色に近い色を呈する上、導電性に優れた配線を形成することができる。
【００１３】
請求項３記載の発明によれば、金属微粒子と無機微粒子の平均粒子径の比Φｉ／Φｍを、Φｉ／Φｍ＝０．２〜５．０の範囲内とすることで、金属微粒子による導電性の付与と、黒色の無機微粒子による着色とのバランスをとって、黒色か、または、できる限り黒色に近い色を呈する上、導電性に優れた配線を形成することができる。
請求項４記載の発明によれば、金属微粒子として、銀、白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む、導電性に優れた微粒子を使用することで、より一層、導電性に優れた配線を形成することができる。
【００１４】
請求項５記載の発明によれば、無機微粒子として、銅、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物または炭化物からなる黒色の微粒子か、またはカーボンブラックを使用することで、黒色か、あるいは、暗灰色といったできる限り黒色に近い色を呈する配線を形成することができる。
【００１５】
請求項６記載の発明の配線は、上記本発明の金属微粒子分散液を使用して形成され、金属微粒子の連続体組織に無機微粒子が分散した構造を有するため、上記連続体組織によって導電パスを形成して良好な導電性を維持しつつ、この連続体組織中に分散した無機微粒子によって、外光を反射しにくい上、無彩色で、表示の色調に影響を及ぼさない灰色ないし黒色に着色された配線を形成することができる。
【００１６】
請求項７記載の発明によれば、上記のように良好な特性を有する配線を、本発明の金属微粒子分散液を基板上に印刷または塗布した後、焼き付けるだけの簡単な工程で、効率よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
〔金属微粒子分散液〕
本発明の金属微粒子分散液は、平均粒子径Φｍが１００ｎｍ以下である金属微粒子と、平均粒子径Φｉが３００ｎｍ以下である黒色の無機微粒子とを含有することを特徴とする。このうち、金属微粒子としては、配線に導電性を付与することができる種々の金属の微粒子がいずれも使用可能である。
【００１８】
しかし、できるだけ導電性に優れた配線を形成することを考慮すると、金属微粒子としては、銀、白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む微粒子、具体的には、上記金属のいずれか１種からなる微粒子、２種以上の金属の合金からなる微粒子、２種以上の金属の複合体、例えば、１種または２種以上の金属からなる核体の表面に、１種または２種以上の金属からなる、１層または２層以上の被覆層を形成した微粒子等が好適に使用される。また、これらの微粒子を２種以上、混合して使用してもよい。
【００１９】
金属微粒子の形状は、球状、粒状、棒状、針状、箔片状等の種々の形状とすることができるが、金属微粒子分散液の流動性を向上して、例えば、インクジェット印刷法によって所定のパターン形状となるように印刷する際に、ノズルの目詰まり等が生じるのを防止することを考慮すると、球状または粒状が好ましい。
金属微粒子の平均粒子径Φｍが１００ｎｍ以下に限定されるのは、Φｍが１００ｎｍを超える金属微粒子は、金属微粒子分散液に対する分散安定性が低下して、長期間の保存によって沈殿等を生じるためである。なお、金属微粒子の平均粒子径Φｍは、表面が平滑で厚みが均一であると共に、緻密で、かつ導電性に優れた配線を形成することや、インクジェット印刷法によって所定のパターン形状となるように印刷する際にノズルの目詰まり等を生じるのを防止することを考慮すると、上記の範囲内でも、特に、９０ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００２０】
一方、金属微粒子の平均粒子径Φｍの下限値については、特に限定されず、金属としての性質を有しうる最小の粒径のものまで使用可能であるが、所定の厚みを有する金属層を、効率よく形成することを考慮すると、平均粒子径Φｍは１ｎｍ以上であるのが好ましく、５ｎｍ以上であるのがさらに好ましい。
金属微粒子は、金属微粒子分散液中での分散性を高めるために、その表面を、分散剤で処理してもよい。分散剤としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、スルホン基、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等の、金属微粒子に対して親和性を有する基を含む化合物が好適に用いられる。
【００２１】
無機微粒子としては、黒色を呈する種々の、無機材料からなる微粒子が、いずれも使用可能であるが、配線を、黒色か、あるいは、暗灰色といったできる限り黒色に近い色に着色することを考慮すると、それ自体が濃い黒色を呈する、銅、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物または炭化物の微粒子、具体的には、上記のうち１種の金属の酸化物や炭化物の微粒子、あるいは２種以上の金属の複合酸化物の微粒子、または、黒色の着色剤として汎用されている各種カーボンブラックに代表されるカーボンが挙げられる。また、これらの微粒子を２種以上、混合してもよい。
【００２２】
無機微粒子の形状は、球状、粒状、棒状、針状、箔片状等の種々の形状とすることができるが、金属微粒子分散液の流動性を向上して、例えば、インクジェット印刷法によって所定のパターン形状となるように印刷する際に、ノズルの目詰まり等が生じるのを防止することを考慮すると、球状または粒状が好ましい。
無機微粒子の平均粒子径Φｉが３００ｎｍ以下に限定されるのは、平均粒子径Φｉが３００ｎｍを超える無機微粒子は、金属微粒子分散液に対する分散安定性が低下して、長期間の保存によって沈殿等を生じるためである。なお、無機微粒子を同じ体積比で添加しても、個数ベースでは、平均粒子径Φｉが小さいほど、多数の無機微粒子が添加されることになるため、配線を、黒色や、暗灰色といったできるだけ黒に近い色に着色できる。また、焼付け後の配線中に、導電のボトルネックとなる粒径の大きい無機微粒子が存在しない分、配線の導電性を向上することもできる。さらに、表面が平滑で厚みが均一であると共に、緻密な配線を形成することもできる。
【００２３】
しかし、平均粒子径Φｉが小さすぎると、多数の無機微粒子が添加されているにもかかわらず、焼付け後の配線の表面に露出する無機微粒子の露出面積が小さくなって、かえって、配線の色が薄くなるおそれがある。また、非常に多数の無機微粒子が添加されることになるため、金属微粒子の焼結が阻害されて、配線の導電性が低下するおそれもある。そのため、黒色か、あるいは、暗灰色といったできる限り黒色に近い色を呈する上、導電性に優れた配線を形成することを考慮すると、無機微粒子の平均粒子径Φｉは、上記の範囲内でも、特に３〜２８０ｎｍであるのが好ましく、１０〜２６０ｎｍであるのがさらに好ましく、３０〜２００ｎｍであるのがより一層、好ましい。
【００２４】
無機微粒子は、金属微粒子分散液中での分散性を高めるために、その表面を、分散剤で処理してもよい。分散剤としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、スルホン基、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等の、無機微粒子に対して親和性を有する基を含む化合物が好適に用いられる。
金属微粒子と無機微粒子としては、それぞれの平均粒子径Φｍ、Φｉの比Φｉ／Φｍが、Φｉ／Φｍ＝０．２〜５．０であるものを組み合わせるのが好ましい。上記比Φｉ／Φｍが０．２未満では、無機微粒子を同じ体積比で添加した際に、個数ベースで、多数の無機微粒子が添加されることになり、金属微粒子の焼結が阻害されて、配線の導電性が低下するおそれがある。
【００２５】
また、比Φｉ／Φｍが５．０を超える場合には、無機微粒子を同じ体積比で添加した際に、個数ベースで添加される無機微粒子の個数が少なくなり、焼付け後の配線の表面に露出する無機微粒子の露出面積が小さくなって、配線の色が薄くなるおそれがある。また、導電のボトルネックとなる粒径の大きい無機微粒子が増えることになるため、配線の導電性が低下するおそれもある。なお、黒色か、あるいは、暗灰色といったできる限り黒色に近い色を呈する上、導電性に優れた配線を形成することを考慮すると、比Φｉ／Φｍは、上記の範囲内でも、特に０．８〜４．５であるのがさらに好ましい。
【００２６】
金属微粒子分散液は、金属微粒子の体積Ｖｍと、無機微粒子の体積Ｖｉとの比Ｖi／Ｖｍが、Ｖi／Ｖｍ＝０．０３〜５．０となるように、両微粒子を含有しているのが好ましい。上記比Ｖｉ／Ｖｍが０．０３未満では、無機微粒子の含有割合が小さすぎて、焼付け後の配線の色が薄くなるおそれがある。また、比Ｖｉ／Ｖｍが５．０を超える場合には、金属微粒子の含有割合が小さすぎて、配線の導電性が低下するおそれがある。なお、黒色か、あるいは、暗灰色といったできる限り黒色に近い色を呈する上、導電性に優れた配線を形成することを考慮すると、比Ｖｉ／Ｖｍは、上記の範囲内でも、特に０．０３〜１．０であるのがさらに好ましい。
【００２７】
金属微粒子分散液は、適当な分散媒中に、上記金属微粒子と無機微粒子を分散させることで形成される。分散媒としては、これに限定されないが、室温（２３±１℃）での蒸気圧が０．１３３〜２６６００Ｐａであるものを用いるのが好ましい。蒸気圧が２６６００Ｐａを超える分散媒は、金属微粒子分散液を基板等の表面に印刷または塗布した際に、急速に蒸発して塗膜中から失われるため、表面が平滑で均一な配線を形成できないおそれがある。また、蒸気圧が０．１３３Ｐａ未満である分散媒は、乾燥が遅すぎて塗膜中に残留しやすく、残留した分散媒が、後工程での焼付け時に急速に蒸発して、配線に、蒸発の際の痕跡を残したりするため、やはり、表面が平滑で均一な配線を形成できないおそれがある。
【００２８】
なお、金属微粒子分散液を、インクジェット印刷法によって印刷する場合には、分散媒として、室温での蒸気圧が、上記の範囲内でも特に、６６５０Ｐａ以下であるものを使用するのが好ましい。蒸気圧が６５５０Ｐａを超える分散媒は、インクジェット印刷機を使用して、インクジェット印刷法によって、ノズルからインク滴を吐出させて印刷を行う際に、乾燥によるノズルの目詰まりを生じやすく、安定的に印刷を行えないおそれがある。
【００２９】
上記蒸気圧の範囲を満足する分散媒としては、水が挙げられる他、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル類；プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；プロピレングリコールジアセタートなどのグリコール誘導体類等を挙げることができる。
【００３０】
これらのうち、金属微粒子および無機微粒子の分散性や分散安定性、インクジェット印刷法への適用のし易さの点では水、アルコール類、炭化水素類、エーテル類が好ましく、特に水または炭化水素類が好ましい。これらの分散媒は、それぞれ単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。
金属微粒子分散液の固形分濃度、すなわち、金属微粒子分散液の総量に対する、金属微粒子および無機微粒子の合計の割合は、１〜８０重量％であるのが好ましく、１５〜６０重量％であるのがさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲未満では、所定の厚みを有する金属層を、効率よく形成できないおそれがあり、逆に、この範囲を超える場合には、金属微粒子分散液中で、金属微粒子および無機微粒子が凝集しやすくなって、表面が平滑で均一な配線を形成できないおそれがある。
【００３１】
また、インクジェット印刷法によって印刷する場合、金属微粒子分散液の粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。粘度がこの範囲未満では、ノズルの周辺部が、インクの流出によって汚染されやすくなるおそれがあり、逆に、この範囲を超える場合には、ノズルが目詰まりしやすくなって、安定的に印刷を行えないおそれがある。
さらに、インクジェット印刷法によって印刷する場合、金属微粒子分散液の表面張力は、２０〜７０ｍＮ／ｍであるのが好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍであるのがさらに好ましい。表面張力がこの範囲未満では、金属微粒子分散液の、ノズル面に対する濡れ性が増大するため、インク滴の飛行曲りが生じやすくなるおそれがあり、逆に、この範囲を超える場合には、ノズル先端で、金属微粒子分散液によって形成されるメニスカスの形状が安定しないため、インク滴の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になるおそれがある。
【００３２】
〔配線とその形成方法〕
本発明の配線の形成方法において、上記金属微粒子分散液を基板上に印刷または塗布する方法としては、従来公知の種々の方法が、いずれも採用可能である。このうち、金属微粒子分散液を、所定のパターン形状となるように印刷する印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法、平板印刷法、ディスペンサー法、インクジェット印刷法等が挙げられ、特にインクジェット印刷法が好ましい。インクジェット印刷法によれば、ごく微細な配線のパターンを、従来の、フォトリソグラフ法によってパターン形成したレジスト膜を利用する形成方法とほぼ同等程度の、高い精度でもって形成することが可能である。
【００３３】
また、金属微粒子分散液を塗布する塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、エアナイフ法、ロールコート法、ブラッシュコート法、グラビアコート法、キスコート法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、カーテンコート法、スプレー法、浸漬法等が挙げられる。
次に、本発明の配線の形成方法においては、形成した塗膜を乾燥させた後、あるいは乾燥と同時に加熱処理するか、または、乾燥後に、レーザー照射して焼き付けることで、金属微粒子を焼結させる。そうすると、基板上に、金属微粒子の連続体組織に無機微粒子が分散した構造を有する、本発明の配線が形成される。加熱処理、またはレーザー照射による焼付けは、大気中で行ってもよいし、金属微粒子の酸化を防止したりするために、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中や、減圧雰囲気中で行ってもよい。
【００３４】
形成された本発明の配線は、上記のように、金属微粒子の連続体組織に無機微粒子が分散した構造を有しており、上記連続体組織によって導電パスを形成して良好な導電性を維持しつつ、この連続体組織中に分散した無機微粒子によって、外光を反射しにくい上、無彩色で、表示の色調に影響を及ぼさない灰色ないし黒色に着色されたものとなる。そして、前述したＰＤＰや、あるいは液晶表示パネル等の表示装置のアドレス電極として、特に装置の表面側で使用した際に、表示のコントラストや色調に悪影響を及ぼさない上、導電性に優れた配線を形成することが可能となる。
【実施例】
【００３５】
実施例１：
金属微粒子として、表１に示す平均粒子径Φｍを有する金の微粒子を用意すると共に、無機微粒子として、同じく表１に示す平均粒子径Φｉを有する酸化ルテニウム(IV)の微粒子を用意した。そして、両微粒子を、表１に示すように組み合わせて、金属微粒子分散液を製造した。両微粒子の体積比Ｖi／Ｖｍ＝１．０とした。また、金属微粒子分散液の固形分濃度は２５重量％とした。製造した金属微粒子分散液について、下記の各試験を行って、その特性を評価した。
【００３６】
〈分散安定性〉
製造直後の金属微粒子分散液５０ｃｃを、容量１００ｃｃのバイアル瓶に入れ、密閉して、２５℃に設定した暗室中で１ヶ月間、静置した後、バイアル瓶の底の部分に沈殿が生じたか否かを観察した。そして、沈殿が生じていなかったものを分散安定性良好（○）、沈殿が生じていたものを分散安定性不良（×）として評価した。
【００３７】
〈配線の形成〉
製造直後の金属微粒子分散液を、ピエゾ式のインクジェットプリンタに使用して、青板ガラス基板の表面に、線幅１２０μｍの直線パターンと、１センチ四方のベタパターンとを印刷し、大気中で１００℃×１０分間の乾燥を行った後、大気中で、４００℃×１５分間の加熱処理を行って焼き付けることで配線を形成した。
【００３８】
形成した配線のうち直線パターンの配線抵抗を、４端子法（端子間距離３０ｍｍ）で測定した。そして、この測定値と、レーザー顕微鏡を用いて測定した直線パターンの厚みとから、配線の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。体積抵抗率は、５０×１０-6Ω・ｃｍ以下を良好、２０×１０-6Ω・ｃｍ以下を特に良好として評価した。また、形成した配線のうちベタパターンの表面を、表面粗さ計を用いて測定して、日本工業規格ＪＩＳ Ｂ０６０１-1994「表面粗さ−定義及び表示」において規定された十点平均粗さＲｚを求めた。さらに、形成した配線の色調を観察して、白色−灰白色−灰色−暗灰色−黒色の５段階に分類した。
【００３９】
以上の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表より、金属微粒子としての金の微粒子の分散安定性を良好とするためには、その平均粒子径Φｍを、１００ｎｍ以下とする必要があることがわかった。また、金の微粒子の平均粒子径Φｍを、上記の範囲内でも、特に５〜９０ｎｍとすれば、表面が平滑で厚みが均一であると共に、緻密で、かつ導電性に優れた配線を形成できることもわかった。
一方、無機微粒子としての酸化ルテニウムの微粒子の分散安定性を良好とするためには、その平均粒子径Φｉを、３００ｎｍ以下とする必要があることがわかった。また、酸化ルテニウムの微粒子の平均粒子径Φｉを、上記の範囲内でも、特に２６０ｎｍ以下とすれば、表面が平滑で厚みが均一であると共に、緻密で、かつ導電性に優れた配線を形成できることもわかった。
【００４２】
実施例２：
金属微粒子として、平均粒子径Φｍ＝３０ｎｍの銀の微粒子を用意すると共に、無機微粒子として、平均粒子径Φｉ＝７５ｎｍのマンガン−鉄−銅複合酸化物の微粒子を用意した。そして、両微粒子を、体積比Ｖi／Ｖｍが表２に示す値となるように配合して、金属微粒子分散液を製造した。金属微粒子分散液の固形分濃度は３５重量％とした。製造した金属微粒子分散液について、下記の各試験を行って、その特性を評価した。
【００４３】
〈配線の形成〉
製造直後の金属微粒子分散液を、ピエゾ式のインクジェットプリンタに使用して、カラーＰＤＰ用ガラス基板〔旭硝子(株)製の品番ＰＤ２００〕の表面に、線幅１２０μｍの直線パターンを印刷し、大気中で１００℃×１０分間の乾燥を行った後、大気中、下記の条件でレーザー照射して焼き付けることで配線を形成した。
【００４４】
（レーザー照射条件）
光源：ＩｎＧａＮ青色ＬＤ（波長４０８ｎｍ）
出力：４５０ｍＷ
ファイバーコア：約４００μｍφ
転写倍率：−１／２（基板でのスポット径約２００μｍφ）
形成した直線パターンの配線抵抗を、４端子法（端子間距離３０ｍｍ）で測定した。そして、この測定値と、レーザー顕微鏡を用いて測定した直線パターンの厚みとから、配線の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。体積抵抗率は、５０×１０-6Ω・ｃｍ以下を良好、２０×１０-6Ω・ｃｍ以下を特に良好として評価した。また、形成した配線の色調を観察して、白色−灰白色−灰色−暗灰色−黒色の５段階に分類した。
【００４５】
以上の結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表より、配線の色調と、導電性とのバランスを考慮すると、両微粒子の体積比Ｖi／Ｖｍは、０．０３〜５．０であるのが好ましいことがわかった。
実施例３：
金属微粒子として、平均粒子径Φｍ＝５５ｎｍの銀−パラジウム−銅合金の微粒子を用意すると共に、無機微粒子として、表１に示す平均粒子径Φｉを有するマンガン−鉄−銅複合酸化物の微粒子を用意した。そして、両微粒子を、表３に示すように組み合わせて、金属微粒子分散液を製造した。両微粒子の体積比Ｖi／Ｖｍ＝１．０とした。また、金属微粒子分散液の固形分濃度は２０重量％とした。製造した金属微粒子分散液について、下記の各試験を行って、その特性を評価した。
【００４８】
〈配線の形成〉
製造直後の金属微粒子分散液を、ピエゾ式のインクジェットプリンタに使用して、青板ガラス基板の表面に、線幅１２０μｍの直線パターンを印刷し、大気中で１００℃×１０分間の乾燥を行った後、大気中で、４００℃×１５分間の加熱処理を行って焼き付けることで配線を形成した。
【００４９】
形成した直線パターンの配線抵抗を、４端子法（端子間距離３０ｍｍ）で測定した。そして、この測定値と、レーザー顕微鏡を用いて測定した直線パターンの厚みとから、配線の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。体積抵抗率は、５０×１０-6Ω・ｃｍ以下を良好、２０×１０-6Ω・ｃｍ以下を特に良好として評価した。また、形成した配線の色調を観察して、白色−灰白色−灰色−暗灰色−黒色の５段階に分類した。さらに、形成した配線を収束イオンビームを用いて断面カットし、走査型電子顕微鏡を用いてその断面を観察して、配線構造を、下記の基準で評価した。
【００５０】
◎：金属微粒子からなる連続体組織中に、無機微粒子が均一に分散された構造が観察された。配線構造きわめて良好。
○：金属微粒子からなる連続体組織の一部に乱れが見られたが、実用上は差し支えない程度であった。配線構造良好。
×：無機微粒子によって金属微粒子の焼結が阻害されて、連続体組織が形成されていなかった。配線構造不良。
【００５１】
以上の結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表より、配線の色調と、導電性とのバランスを考慮すると、両微粒子の平均粒子径の比Φｉ／Φｍは、０．２〜５．０であるのが好ましいことがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径Φｍが１００ｎｍ以下である金属微粒子と、平均粒子径Φｉが３００ｎｍ以下である黒色の無機微粒子とを含有することを特徴とする金属微粒子分散液。
【請求項２】
含有する金属微粒子の体積Ｖｍと、無機微粒子の体積Ｖｉとの比Ｖi／Ｖｍが、Ｖi／Ｖｍ＝０．０３〜５．０である請求項１記載の金属微粒子分散液。
【請求項３】
平均粒子径Φｍ、Φｉの比Φｉ／Φｍが、Φｉ／Φｍ＝０．２〜５．０である金属微粒子と無機微粒子とを含有する請求項１記載の金属微粒子分散液。
【請求項４】
金属微粒子が、銀、白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む微粒子である請求項１記載の金属微粒子分散液。
【請求項５】
無機微粒子が、銅、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物または炭化物の微粒子であるか、またはカーボンである請求項１記載の金属微粒子分散液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属微粒子分散液を用いて形成され、金属微粒子の連続体組織に無機微粒子が分散した構造を有することを特徴とする配線。
【請求項７】
金属微粒子分散液を基板上に印刷または塗布した後、加熱処理するか、またはレーザー照射して焼き付けることで、請求項６記載の配線を製造することを特徴とする配線の形成方法。
【請求項１】
平均粒子径Φｍが１００ｎｍ以下である金属微粒子と、平均粒子径Φｉが３００ｎｍ以下である黒色の無機微粒子とを含有することを特徴とする金属微粒子分散液。
【請求項２】
含有する金属微粒子の体積Ｖｍと、無機微粒子の体積Ｖｉとの比Ｖi／Ｖｍが、Ｖi／Ｖｍ＝０．０３〜５．０である請求項１記載の金属微粒子分散液。
【請求項３】
平均粒子径Φｍ、Φｉの比Φｉ／Φｍが、Φｉ／Φｍ＝０．２〜５．０である金属微粒子と無機微粒子とを含有する請求項１記載の金属微粒子分散液。
【請求項４】
金属微粒子が、銀、白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む微粒子である請求項１記載の金属微粒子分散液。
【請求項５】
無機微粒子が、銅、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物または炭化物の微粒子であるか、またはカーボンである請求項１記載の金属微粒子分散液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属微粒子分散液を用いて形成され、金属微粒子の連続体組織に無機微粒子が分散した構造を有することを特徴とする配線。
【請求項７】
金属微粒子分散液を基板上に印刷または塗布した後、加熱処理するか、またはレーザー照射して焼き付けることで、請求項６記載の配線を製造することを特徴とする配線の形成方法。
【公開番号】特開２００６−１６９５９２（Ｐ２００６−１６９５９２Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６４８５２（Ｐ２００４−３６４８５２）
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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