金属微粒子及びその作製方法
【課題】ナノスケール程度の種々の金属が作製可能で、粒径が制御されて略均一な粒径の揃った金属微粒子を提供する。
【解決手段】
ポーラス材の細孔径及び析出する金属微粒子径を制御する界面活性剤を含むポーラスシリカ溶液に、Ｆｅを微量の硝酸で溶かした溶液を混合したＦｅ添加ポーラスシリカ溶液を焼成することにより、粒径の制御された金属微粒子を得ることができる。細孔径及び金属微粒子径は界面活性剤の大きさで制御することができ、界面活性剤の炭素鎖の大きさで粒径を制御した。
【解決手段】
ポーラス材の細孔径及び析出する金属微粒子径を制御する界面活性剤を含むポーラスシリカ溶液に、Ｆｅを微量の硝酸で溶かした溶液を混合したＦｅ添加ポーラスシリカ溶液を焼成することにより、粒径の制御された金属微粒子を得ることができる。細孔径及び金属微粒子径は界面活性剤の大きさで制御することができ、界面活性剤の炭素鎖の大きさで粒径を制御した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケール程度の金属微粒子及びその金属微粒子作製方法に関し、さらにナノスケール程度の金属微粒子を担持した金属微粒子内包ポーラス材及びナノスケール程度の金属微粒子が基板上に分散した金属微粒子付基板並びにその金属微粒子付基板作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の微粒子を作製する方法は、液相や気相中での化学反応、レーザー蒸発などの蒸発法及び溶融金属にガスを吹き付ける方法など種々の方法がある。
また、基板表面に金属微粒子を付けるには、通常、基板上に金属薄膜を形成した後、加熱して粒子を形成する方法が知られている。また、金属徹粒子を直接基板上に塗布する方法もある。
【０００３】
化学反応を利用して金属微粒子を形成する場合、化学的な知識が必要である上、微少な反応条件の違いによって粒子サイズが異なってしまったり、ぱらつきが生じてしまい、反応条件の調整が難しく、粒径を制御することが困難である。
蒸発法や金属を溶解させる方法においても、粒子径の制御や微粒子化が難しく、高温を必要とするため生産設備等でコスト高となってしまう。
【０００４】
また、従来の金属薄膜付基板を加熱して金属微粒子付き基板を作製する場合、金属粒子のサイズは、加熱温度、昇温速度、ガス雰囲気及び金属の膜厚など多くのパラメーターに依存し、粒径の制御が難しい。
また、金属微粒子を直接基板上に塗布する場合、加熱によりシンクリングしてしまう可能性が高い。
【０００５】
このような状況下で、金属微粒子作製方法等として以下の提案がある。
特開平１１−２４６９０１号公報に示す例では、金属塩を多価アルコールに溶解させ、得られた溶液を多孔質担体に含浸させ、この担体を１００℃〜２５０℃で加熱し、担体の細孔内で金属微粒子生成する金属微粒子の製造方法及び金属微粒子の多孔質担体への担持方法が開示され、粒径５ｎｍ程度の微粒子が得られることが示されている（特許文献１、例えば［００２３］、［００２７］参照）。
【０００６】
また、特開２００３−１８１２８８号公報に示す例では、中空の炭素材料の細孔内に貴金属を導入し、貴金属が導入された炭素材料を酸化物担体に固定した後、焼成して炭素材料を燃焼除去し、数原子がまとまった貴金属のクラスターを酸化物担体に担持する貴金属触媒の製造方法が開示されており、貴金属を酸化物担体に直接担持するのではなく、貴金属を所望のサイズのクラスターになるように中空の炭素材料に導入し、貴金属のクラスターサイズを制御することが示されている（特許文献２、［０００７］、［０００８］、［００１６］参照）。
【０００７】
なお、本発明者らは、有機シランを用いる反応系に界面活性剤を添加することにより、比誘電率が低く、膜形成後の半導体プロセスにおいて積層膜を形成しても比誘電率に変化のない多孔質ＳｉＯ２膜（ポーラスシリカ）の作製方法を開示している（特許文献３、［０００５］参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２４６９０１号公報
【特許文献２】特開２００３−１８１２８８号公報
【特許文献３】特開２００１−３５１９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特開平１１−２４６９０１号公報に示す例では、数ｎｍ程度の微粒子を得ることができ、また好ましい水素イオン濃度の凝集防止液中で浸漬することにより、金属微粒子の凝集を防止しているが（特許文献１、［００２７］参照）、微粒子粒径の制御の点で改善の余地がある。
【００１０】
また、特開２００３−１８１２８８号公報に示す例では、中空の炭素材料の細孔径により、製造する貴金属クラスターサイズを制御しているが、中空の炭素材料の細孔径や層数は、中空の炭素材料を成長させる際の触媒として作用する金属微粒子の粒径に依存しており、このような触媒金属微粒子の作製にあたっては解決すべき課題がある。
【００１１】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、ナノスケール程度の種々の金属微粒子が作製可能で、粒径が制御されて略均一な粒径の揃った金属微粒子、金属微粒子の粒径とポーラス材の細孔径とが制御された金属微粒子内包ポーラス材及び粒径が制御されて略均一な粒径の金属微粒子が基板上に分散された金属微粒子付基板並びに金属微粒子作製方法及び金属微粒子付基板作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の金属微粒子内包ポーラス材の作製方法は、原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、ポーラス材料溶液に金属、合金及び金属塩のいずれか、或いは種類の異なる金属、合金及び金属塩のいずれかの組み合わせを添加して金属添加ポーラス材料溶液を作製する過程と、金属添加ポーラス材料溶液を焼成する過程とを備え、焼成する過程で、界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を析出した金属微粒子内包ポーラス材を作製する構成を有している。
【００１３】
また本発明の金属微粒子の作製方法は、原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、ポーラス材料溶液に金属、合金及び金属塩のいずれか、或いは種類の異なる金属、合金及び金属塩のいずれかの組み合わせを添加して金属添加ポーラス材料溶液を作製する過程と、金属添加ポーラス材料溶液を焼成する過程と、焼成する過程で得られた金属微粒子内包ポーラス材をさらに焼成する過程とを備え、金属微粒子内包ポーラス材のポーラス材料を燃焼除去して金属微粒子を作製する構成を有している。
【００１４】
さらに本発明の金属微粒子付基板の作製方法は、 原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、ポーラス材料溶液に金属、合金及び金属塩のいずれか、或いは種類の異なる金属、合金及び金属塩のいずれかの組み合わせを添加して金属添加ポーラス材料溶液を作製する過程と、金属添加ポーラス材料溶液を基板上に塗布及びスピンコートのいずれかの後に焼成する過程とを備え、焼成する過程で、界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を析出したポーラス膜を基板上に形成する構成を有している。
【００１５】
また本発明の他の金属微粒子付基板の作製方法は、原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、ポーラス材料溶液を基板上に塗布及びスピンコートのいずれかの後に焼成する過程と、焼結したポーラス膜の上に金属膜を形成する過程と、加熱処理する過程とを備え、加熱処理する過程で、界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を析出したポーラス膜を基板上に形成する構成を有している。
【００１６】
また本発明の金属微粒子内包ポーラス材の作製方法、金属微粒子の作製方法及び金属微粒子付基板の作製方法は、上記構成に加え、金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれか、合金がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの合金のいずれか、金属塩がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの金属塩のいずれかである構成を有している。
【００１７】
さらに本発明の金属微粒子内包ポーラス材は、界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成したポーラス細孔内に、この細孔に対応するナノスケールの大きさの金属微粒子を析出したものである。
【００１８】
また本発明の金属微粒子は、界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成したポーラス細孔内に、この細孔に対応するナノスケールの大きさの金属微粒子を析出した金属微粒子内包ポーラス材を焼成することによりポーラス材料を燃焼除去して形成したものである。
【００１９】
さらに本発明の金属微粒子付基板は、界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応するナノスケールの大きさの金属微粒子を析出した金属微粒子内包ポーラス膜を表面に有する構成を有している。
【００２０】
また本発明の金属微粒子内包ポーラス材、金属微粒子及び金属微粒子付基板の金属微粒子が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれかである構成を有している。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の金属微粒子内包ポーラス材の作製方法では、ポーラス材に界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を細孔内に析出するので、粒径の制御された金属微粒子を内部に分散して含む金属微粒子内包ポーラス材を作製することができるという効果を有する。
【００２２】
また本発明の金属微粒子の作製方法では、ポーラス材に大きさを制御して形成した細孔に、この細孔に対応する大きさの金属粒子を細孔内に析出した金属微粒子内包ポーラス材のポーラス材料を燃焼除去するので、ナノスケールの大きさの所定の粒径に制御した金属微粒子を作製できるという効果を有する。
【００２３】
さらに本発明の金属微粒子付基板の作製方法では、基板上に形成したポーラス膜に界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を細孔内に析出するので、粒径の制御された金属微粒子を内部に分散して含む金属微粒子付基板を作製することができるという効果を有する。
【００２４】
また本発明の他の金属微粒子付基板の作製方法では、基板上に形成したポーラス膜の上に形成した金属薄膜を、加熱処理することにより、ポーラス膜に大きさを制御して形成した細孔に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子として細孔内に析出するので、粒径の制御された金属微粒子を内部に分散して含む金属微粒子付基板を作製することができるという効果を有する。
【００２５】
さらに本発明の金属微粒子内包ポーラス材は、ポーラス材に大きさを制御して形成した細孔に、この細孔に対応する大きさの金属粒子を細孔内に析出した金属微粒子内包ポーラス材のポーラス材料を燃焼除去されたものであるので、ナノスケールの大きさの所定の粒径に制御された金属微粒子を担持することができるという効果を有する。
【００２６】
また本発明の金属微粒子は、ポーラス材に大きさを制御して形成した細孔に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を細孔内に析出した金属微粒子内包ポーラス材のポーラス材料を燃焼除去するので、ナノスケールの大きさの所定の粒径に制御された触媒作用を有する金属微粒子になるという効果を有する。
【００２７】
さらに本発明の金属微粒子付基板は、基板上に形成したポーラス膜に界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を細孔内に析出するので、粒径の制御された金属微粒子を内部に分散したポーラス膜で担持することができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の金属微粒子は、基本的にポーラス材料溶液に作製対象の金属を溶解させてから焼成する際に、焼成されたポーラス材の細孔内に作製対象の金属を析出させ、このポーラス材を燃焼除去して得られるものである。
【００２９】
ポーラス材料溶液に溶解している金属は焼成した際に、ポーラス材の細孔内に析出し、細孔サイズと同じ大きさの粒子となる。そのため、金属微粒子径はポーラス材の細孔のサイズにのみ依存し、ナノスケール程度の小さく略均一な粒径の揃った金属微粒子が容易に作製できる。
【００３０】
また本発明の手法では高温にする必要がないため手軽に使用することが出来る。
さらに基板表面に金属微粒子を作製する場合、金属を溶解させたポーラス材溶液を基板に滴下、又はスピンコートした後に焼成することで基板表面にポーラス材料の薄膜を形成する。
【００３１】
基板表面に出ている細孔に金属が析出することで、金属微粒子付きの基板を得ることが出来る。
また、ポーラス膜を形成した後に表面に金属薄膜を形成する場合など、薄膜形成後の加熱処理によって金属微粒子を得る場合にも、細孔にトラップさせることで金属粒子のシンクリングを防ぎ、微粒子を作製することが容易になる。
【００３２】
ポーラス材の細孔は界面活性剤が焼結の際に抜け出た跡であると考えられるため、この細孔径は界面活性剤の大きさによって決定される。
したがって、ポーラス材の細孔径は原料に使用する界面活性剤で制御でき、炭素鎖の大きな界面活性剤を使用すれば、析出する金属微粒子も大きくなり、炭素鎖の小さな界面活性剤を使用すれば金属粒子径も小さくなる。
【００３３】
以下、図１から図６に基づき、実質的に同一又は対応する部材には同一符号を用いて、本発明による金属微粒子、金属微粒子内包ポーラス材及び金属微粒子付基板並びに金属微粒子作製方法及び金属微粒子付基板作製方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００３４】
本発明に係る実施形態１の金属微粒子作製方法を詳細に説明する。
図１は実施形態１に係る金属微粒子の作製工程を示す工程図である。
図２は実施形態１に係るＦｅ添加ポーラスシリカ溶液を焼結する工程を示す概念図である。
【００３５】
図１を参照して、金属微粒子作製方法は、先ず、所定の径の細孔を有するポーラス材を得るためのポーラス材料溶液１を作製する。
【００３６】
ポーラス材料溶液１としては、ポーラスシリカ溶液が使用できる。
ポーラスシリカ溶液は、有機シランと、水と、アルコールと、界面活性剤とを混合した溶液であり、有機シラン１モルに対して、水８〜１５モル、酸加水分解又はアルカリ加水分解のための酸やアルカリ０．５モル〜１．５モル、界面活性剤０．１〜０．４モルとする。
【００３７】
このようなポーラスシリカ溶液については、本発明者等により特許文献３に開示されている（特許文献３、例えば、[００１０]を参照のこと）。
【００３８】
またポーラス材料は、添加される界面活性剤の大きさに基づいて細孔の大きさがきまるものであるならば種類を問わない。
【００３９】
本実施形態では界面活性剤として、炭素鎖１６のものと、炭素鎖８のものとを使用し、炭素鎖の大小により界面活性剤の大きさが異なるものを使用するが、これに限らず、界面活性剤の大きさにより細孔径を制御可能なものであればよい。
【００４０】
ポーラスシリカ溶液を使用して金属微粒子を作製する場合、例えば炭素鎖１６のものとしては、化学式がＣＨ3（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌの界面活性剤を、炭素鎖８のものとしては、化学式がＣＨ3（ＣＨ2）7Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌの界面活性剤を使用することができる。
ここに掲げた炭素鎖１６の界面活性剤では、粒径が５〜１０ｎｍの金属微粒子を、また炭素鎖８の界面活性剤では、粒径が２〜５ｎｍの金属微粒子を作製できる（後述する）。
【００４１】
次に、ポーラス材料溶液１に作製対象の金属を溶解して、金属添加ポーラス材料溶液２を作製する。
溶解させる金属は、ポーラス材料溶液１に溶解させることが可能ならば、種類、単体、合金を問わず、また各種の金属片を混合して使用することもできる。
ポーラス材料溶液が酸性の場合は、金属片などを直接入れて撹拌するだけで溶解する。
また、硝酸塩などをポーラス材料溶液に溶解させるか、硝酸などの酸に金属を溶解させて混合するようにしてもよい。
【００４２】
例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔなどの金属、金属塩及びこれらの合金等の金属微粒子が作製可能である。
【００４３】
ここで、Ｆｅを例にあげると、ポーラスシリカ溶液は酸性であるが、Ｆｅは溶解しにくいため、微量の硝酸に溶かした溶液３をポーラスシリカ溶液１と混合し、Ｆｅ添加ポーラスシリカ溶液２を作製する。
【００４４】
なお、Ｆｅを例に挙げたのは、作製したＦｅの微粒子の粒径を確認する方法の一つとして、Ｆｅ微粒子を触媒金属としてカーボンナノチューブを成長させ、このカーボンナノチューブの口径が成長の際の触媒金属微粒子の粒径に依存することから、カーボンナノチューブの口径をＳＥＭなどで観察することにより、Ｆｅの微粒子の粒径を特定するためである。
【００４５】
そして、図２を参照して、作製した金属添加ポーラス材料溶液２を焼成すると、ポーラス材の細孔１３内に金属微粒子１５が析出し、金属微粒子内包ポーラス材１０を得る。
さらに焼成することにより金属微粒子内包ポーラス材が燃焼し、ポーラス材を除去すると粒径のそろった金属微粒子ができる。
なお、金属微粒子は酸化するので焼結を水素中（１３Ｐａ程度）で行うのが望ましい。
【００４６】
このように、実施形態１の金属微粒子作製方法では、ナノスケール程度の粒子径が小さく、均一な金属微粒子を得ることができる。
【００４７】
図３は金属粒子内包ポーラス材の細孔に鉄が析出した様子を示す概念図であり、（ａ）〜（ｅ）は添加Ｆｅ濃度によるＦｅ析出状態を示す。
図３を参照して、金属微粒子、ここではＦｅ微粒子の粒子サイズはポーラス材料の細孔径に依存するが、溶解させる金属量が少ない場合は金属微粒子（Ｆｅ微粒子）が小さくなりすぎてしまい、細孔よりも小さな微粒子が混合し、粒子サイズが不均一になる。
溶解させる金属量が多い場合は、金属薄膜としてポーラス材の表面に析出するが、ポーラス材内部の細孔内に存在する粒子径は均一になる。
【００４８】
次に実施形態２に係る金属微粒子付基板の作製方法について説明する。
図４は実施形態２に係る金属微粒子付基板の作製方法を示す工程図である。
金属添加ポーラス材料溶液２を作製するところまでは実施形態１と同様である。
【００４９】
図４を参照して、実施形態２では、さらに、金属添加ポーラス材料溶液２を基板５上に塗布又はスピンコート後、焼成する。この焼成の際に、形成したポーラス材の細孔内に金属微粒子が析出して、ナノスケール程度の金属微粒子が分散したポーラス膜２０が基板上に成膜し、金属微粒子付基板になる。
【００５０】
なお、このように基板表面に金属微粒子を析出させる場合は、溶解させる金属の濃度を最適化する必要があり、金属添加ポーラス材料溶液をアルコールで希釈し、全体の濃度を調整しておく。
また、金属添加ポーラス材料溶液の粘性に応じて、塗布しやすいようにアルコールの量を調節しておくのがよい。
【００５１】
なお、ここで使用される基板は、半導体ウエハ、ガラス、セラミックス、テープ状フィルムなど焼成可能なものであれば種類を問わない。
【００５２】
このような金属微粒子付基板作製方法では、ナノスケール程度の所定粒径の揃った金属微粒子が表面に分散した基板を作製することができる。
【００５３】
金属微粒子付基板は、次の実施形態３のようにして作製してもよい。
実施形態３にかかる金属微粒子付基板作製方法では、ポーラス材料溶液を作製する点は実施形態１と同様である。
【００５４】
図４を参照して、実施形態３に係る金属微粒子付基板の作製方法は、先ず、ポーラス材料溶液を基板５上に塗布又はスピンコート後、焼成して基板上にポーラス膜を形成する。
【００５５】
次に、金属蒸着法によりポーラス膜表面に金属薄膜を生成し、加熱処理するとポーラス膜中の細孔内に蒸着した金属が析出し、金属微粒子付基板ができる。
【００５６】
このようにポーラス膜上に金属薄膜が形成された基板を加熱処理して金属微粒子とする場合には、ポーラス膜中の細孔に金属微粒子がトラップされ、加熱した際にシンタリングし難く、かつ、ポーラス膜内のナノスケール程度の細孔径に対応して粒径の揃った金属微粒子の形成ができる。
【実施例１】
【００５７】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。
本実施例では、アルバック社製ポーラスシリカ材料ＩＳＭ−２．０を使用した。
このポーラスシリカ材料と、水と、界面活性剤とにより、ポーラスシリカ溶液、即ち、ＩＳＭ−２．０溶液を作製した。
【００５８】
界面活性剤としては、炭素鎖が１６のものは塩化セチルトリメチルアンモニウムを使用し、化学式は次の通りである。
ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ（関東化学（株）製、商品名：ＣＴＡＣＬ）
また炭素鎖が８のものは化学式が次のものを使用した。
ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ（関東化学（株）製、呼び名：Ｃ８ＴＡＣＬ）
【００５９】
析出させる金属としてはＦｅとした。
ＩＳＭ−２．０溶液は酸性であるがＦｅは溶解しにくいため、微量の硝酸に溶かしてから、ＩＳＭ−２．０溶液と混合した。
ＩＳＭ−２．０溶液１．０ｍｌに対して、Ｆｅをそれぞれ０．１ｇと０．０１ｇ溶解させた。その後、エタノールで４倍に希釈して使用した。
【００６０】
これらの金属を溶解させたポーラス材料溶液を、シリコン基板上に滴下し、スピンコートした後、４００℃で１５分間、真空焼成（０．５Ｐａ程度）した。
得られた金属微粒子付基板では、Ｆｅ濃度が高い場合、即ち、Ｆｅを０．１ｇ溶解させた場合、表面に導電性がみられたことから、表面にＦｅ薄膜が形成されていた。
バルク内部の細孔には、細孔と同じサイズの微粒子が形成されていた。
Ｆｅを０．０１ｇ溶解させた濃度が低い方は、細孔内部及び表面に細孔サイズと同じサイズのＦｅ微粒子が存在した。
【００６１】
炭素鎖が１６の界面活性剤を使用した場合、細孔径及び金属微粒子径は、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）により約２ｎｍであった。これを図５のＳＴＥＭ写真に示す。
写真は基板の断面を横から観察した結果であり、下側がシリコン基板である。
写真中の白く見える部分がＦｅの微粒子であり、黒く見える部分が細孔である。
金属はＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光）分析によりＦｅであることを確認した。
【００６２】
またＸ線散乱の結果から細孔径及び金属微粒子は２ｎｍ程度であり、Ｘ線散乱の結果からも２ｎｍ程度のＦｅが細孔内に析出していることを確認した。
一方、炭素鎖が８の界面活性剤を使用した場合、細孔径及び金属微粒子径は１．５ｎｍ程度であった。
【００６３】
これらの基板を用いてカーボンナノチューブを成長させると、炭素鎖が１６のものはカーボンナノチューブの直径が５〜１０ｎｍであり、平均して約７．５ｎｍ程度であった。
また、炭素鎖が８のものは、ＳＥＭの分解能が悪いため推測ではあるが、直径が２〜５ｎｍのカーボンナノチューブが成長し、平均して約３．５ｎｍ程度であった。
以上の結果を図６にまとめた。
【００６４】
このように炭素鎖が小さな界面活性剤を使用した場合の方が、直径の小さなカーボンナノチューブを得ることができることを確認できた。
【実施例２】
【００６５】
実施例１と同様にして作製したポーラス材料溶液、即ち、ＩＳＭ−２．０溶液をシリコン基板上に滴下後、スピンコートして、４００℃で１５分間、真空焼成を行った。
その後、室温で電子ビーム蒸着によりＦｅを５Å成膜した。
そして、水素気流下で７００℃まで昇温することで、直径５〜１０ｎｍのＦｅ微粒子を得た。
【００６６】
比較例として、熱酸化させたＳｉＯ2膜付Ｓｉ基板上に、室温で電子ビーム蒸着により５ÅのＦｅを成膜した後、７００℃の加熱で微粒子を得た。
このとき、粒子径は１０〜５０ｎｍであった。
本発明により、Ｆｅ粒子のサイズが小さく均一化できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上のように、本発明に係る、ポーラス材の細孔径及び金属微粒子の粒径を制御する界面活性剤を含むポーラス材料溶液は、ナノスケール程度の金属微粒子、金属微粒子内包ポーラス材及び金属微粒子付基板を作製する上で極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施形態１に係る金属微粒子の作製工程を示す工程図である。
【図２】実施形態１に係るＦｅ添加ポーラスシリカ溶液を焼結する工程を示す概念図である。
【図３】実施形態１に係る金属粒子内包ポーラス材の細孔に鉄が析出した様子を示す概念図である。
【図４】実施形態２に係る金属微粒子付基板の作製方法を示す工程図である。
【図５】金属微粒子付基板のＳＴＥＭ写真である。
【図６】界面活性剤の炭素数、金属微粒子の直径及びカーボンナノチューブの直径の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ ポーラス材料溶液、ポーラスシリカ溶液
２ 金属添加ポーラス材料溶液、Ｆｅ添加ポーラスシリカ溶液
３ Ｆｅ溶液
５ 基板
１０ 金属微粒子内包ポーラス材、Ｆｅ微粒子内包ポーラスシリカ
１１ シリカウオール
１３ 細孔
１５、１７ 金属微粒子、Ｆｅ微粒子
１９ Ｆｅ膜
２０ ポーラス膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケール程度の金属微粒子及びその金属微粒子作製方法に関し、さらにナノスケール程度の金属微粒子を担持した金属微粒子内包ポーラス材及びナノスケール程度の金属微粒子が基板上に分散した金属微粒子付基板並びにその金属微粒子付基板作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の微粒子を作製する方法は、液相や気相中での化学反応、レーザー蒸発などの蒸発法及び溶融金属にガスを吹き付ける方法など種々の方法がある。
また、基板表面に金属微粒子を付けるには、通常、基板上に金属薄膜を形成した後、加熱して粒子を形成する方法が知られている。また、金属徹粒子を直接基板上に塗布する方法もある。
【０００３】
化学反応を利用して金属微粒子を形成する場合、化学的な知識が必要である上、微少な反応条件の違いによって粒子サイズが異なってしまったり、ぱらつきが生じてしまい、反応条件の調整が難しく、粒径を制御することが困難である。
蒸発法や金属を溶解させる方法においても、粒子径の制御や微粒子化が難しく、高温を必要とするため生産設備等でコスト高となってしまう。
【０００４】
また、従来の金属薄膜付基板を加熱して金属微粒子付き基板を作製する場合、金属粒子のサイズは、加熱温度、昇温速度、ガス雰囲気及び金属の膜厚など多くのパラメーターに依存し、粒径の制御が難しい。
また、金属微粒子を直接基板上に塗布する場合、加熱によりシンクリングしてしまう可能性が高い。
【０００５】
このような状況下で、金属微粒子作製方法等として以下の提案がある。
特開平１１−２４６９０１号公報に示す例では、金属塩を多価アルコールに溶解させ、得られた溶液を多孔質担体に含浸させ、この担体を１００℃〜２５０℃で加熱し、担体の細孔内で金属微粒子生成する金属微粒子の製造方法及び金属微粒子の多孔質担体への担持方法が開示され、粒径５ｎｍ程度の微粒子が得られることが示されている（特許文献１、例えば［００２３］、［００２７］参照）。
【０００６】
また、特開２００３−１８１２８８号公報に示す例では、中空の炭素材料の細孔内に貴金属を導入し、貴金属が導入された炭素材料を酸化物担体に固定した後、焼成して炭素材料を燃焼除去し、数原子がまとまった貴金属のクラスターを酸化物担体に担持する貴金属触媒の製造方法が開示されており、貴金属を酸化物担体に直接担持するのではなく、貴金属を所望のサイズのクラスターになるように中空の炭素材料に導入し、貴金属のクラスターサイズを制御することが示されている（特許文献２、［０００７］、［０００８］、［００１６］参照）。
【０００７】
なお、本発明者らは、有機シランを用いる反応系に界面活性剤を添加することにより、比誘電率が低く、膜形成後の半導体プロセスにおいて積層膜を形成しても比誘電率に変化のない多孔質ＳｉＯ２膜（ポーラスシリカ）の作製方法を開示している（特許文献３、［０００５］参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２４６９０１号公報
【特許文献２】特開２００３−１８１２８８号公報
【特許文献３】特開２００１−３５１９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特開平１１−２４６９０１号公報に示す例では、数ｎｍ程度の微粒子を得ることができ、また好ましい水素イオン濃度の凝集防止液中で浸漬することにより、金属微粒子の凝集を防止しているが（特許文献１、［００２７］参照）、微粒子粒径の制御の点で改善の余地がある。
【００１０】
また、特開２００３−１８１２８８号公報に示す例では、中空の炭素材料の細孔径により、製造する貴金属クラスターサイズを制御しているが、中空の炭素材料の細孔径や層数は、中空の炭素材料を成長させる際の触媒として作用する金属微粒子の粒径に依存しており、このような触媒金属微粒子の作製にあたっては解決すべき課題がある。
【００１１】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、ナノスケール程度の種々の金属微粒子が作製可能で、粒径が制御されて略均一な粒径の揃った金属微粒子、金属微粒子の粒径とポーラス材の細孔径とが制御された金属微粒子内包ポーラス材及び粒径が制御されて略均一な粒径の金属微粒子が基板上に分散された金属微粒子付基板並びに金属微粒子作製方法及び金属微粒子付基板作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の金属微粒子内包ポーラス材の作製方法は、原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、ポーラス材料溶液に金属、合金及び金属塩のいずれか、或いは種類の異なる金属、合金及び金属塩のいずれかの組み合わせを添加して金属添加ポーラス材料溶液を作製する過程と、金属添加ポーラス材料溶液を焼成する過程とを備え、焼成する過程で、界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を析出した金属微粒子内包ポーラス材を作製する構成を有している。
【００１３】
また本発明の金属微粒子の作製方法は、原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、ポーラス材料溶液に金属、合金及び金属塩のいずれか、或いは種類の異なる金属、合金及び金属塩のいずれかの組み合わせを添加して金属添加ポーラス材料溶液を作製する過程と、金属添加ポーラス材料溶液を焼成する過程と、焼成する過程で得られた金属微粒子内包ポーラス材をさらに焼成する過程とを備え、金属微粒子内包ポーラス材のポーラス材料を燃焼除去して金属微粒子を作製する構成を有している。
【００１４】
さらに本発明の金属微粒子付基板の作製方法は、 原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、ポーラス材料溶液に金属、合金及び金属塩のいずれか、或いは種類の異なる金属、合金及び金属塩のいずれかの組み合わせを添加して金属添加ポーラス材料溶液を作製する過程と、金属添加ポーラス材料溶液を基板上に塗布及びスピンコートのいずれかの後に焼成する過程とを備え、焼成する過程で、界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を析出したポーラス膜を基板上に形成する構成を有している。
【００１５】
また本発明の他の金属微粒子付基板の作製方法は、原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、ポーラス材料溶液を基板上に塗布及びスピンコートのいずれかの後に焼成する過程と、焼結したポーラス膜の上に金属膜を形成する過程と、加熱処理する過程とを備え、加熱処理する過程で、界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を析出したポーラス膜を基板上に形成する構成を有している。
【００１６】
また本発明の金属微粒子内包ポーラス材の作製方法、金属微粒子の作製方法及び金属微粒子付基板の作製方法は、上記構成に加え、金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれか、合金がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの合金のいずれか、金属塩がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの金属塩のいずれかである構成を有している。
【００１７】
さらに本発明の金属微粒子内包ポーラス材は、界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成したポーラス細孔内に、この細孔に対応するナノスケールの大きさの金属微粒子を析出したものである。
【００１８】
また本発明の金属微粒子は、界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成したポーラス細孔内に、この細孔に対応するナノスケールの大きさの金属微粒子を析出した金属微粒子内包ポーラス材を焼成することによりポーラス材料を燃焼除去して形成したものである。
【００１９】
さらに本発明の金属微粒子付基板は、界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応するナノスケールの大きさの金属微粒子を析出した金属微粒子内包ポーラス膜を表面に有する構成を有している。
【００２０】
また本発明の金属微粒子内包ポーラス材、金属微粒子及び金属微粒子付基板の金属微粒子が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれかである構成を有している。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の金属微粒子内包ポーラス材の作製方法では、ポーラス材に界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を細孔内に析出するので、粒径の制御された金属微粒子を内部に分散して含む金属微粒子内包ポーラス材を作製することができるという効果を有する。
【００２２】
また本発明の金属微粒子の作製方法では、ポーラス材に大きさを制御して形成した細孔に、この細孔に対応する大きさの金属粒子を細孔内に析出した金属微粒子内包ポーラス材のポーラス材料を燃焼除去するので、ナノスケールの大きさの所定の粒径に制御した金属微粒子を作製できるという効果を有する。
【００２３】
さらに本発明の金属微粒子付基板の作製方法では、基板上に形成したポーラス膜に界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を細孔内に析出するので、粒径の制御された金属微粒子を内部に分散して含む金属微粒子付基板を作製することができるという効果を有する。
【００２４】
また本発明の他の金属微粒子付基板の作製方法では、基板上に形成したポーラス膜の上に形成した金属薄膜を、加熱処理することにより、ポーラス膜に大きさを制御して形成した細孔に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子として細孔内に析出するので、粒径の制御された金属微粒子を内部に分散して含む金属微粒子付基板を作製することができるという効果を有する。
【００２５】
さらに本発明の金属微粒子内包ポーラス材は、ポーラス材に大きさを制御して形成した細孔に、この細孔に対応する大きさの金属粒子を細孔内に析出した金属微粒子内包ポーラス材のポーラス材料を燃焼除去されたものであるので、ナノスケールの大きさの所定の粒径に制御された金属微粒子を担持することができるという効果を有する。
【００２６】
また本発明の金属微粒子は、ポーラス材に大きさを制御して形成した細孔に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を細孔内に析出した金属微粒子内包ポーラス材のポーラス材料を燃焼除去するので、ナノスケールの大きさの所定の粒径に制御された触媒作用を有する金属微粒子になるという効果を有する。
【００２７】
さらに本発明の金属微粒子付基板は、基板上に形成したポーラス膜に界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を細孔内に析出するので、粒径の制御された金属微粒子を内部に分散したポーラス膜で担持することができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の金属微粒子は、基本的にポーラス材料溶液に作製対象の金属を溶解させてから焼成する際に、焼成されたポーラス材の細孔内に作製対象の金属を析出させ、このポーラス材を燃焼除去して得られるものである。
【００２９】
ポーラス材料溶液に溶解している金属は焼成した際に、ポーラス材の細孔内に析出し、細孔サイズと同じ大きさの粒子となる。そのため、金属微粒子径はポーラス材の細孔のサイズにのみ依存し、ナノスケール程度の小さく略均一な粒径の揃った金属微粒子が容易に作製できる。
【００３０】
また本発明の手法では高温にする必要がないため手軽に使用することが出来る。
さらに基板表面に金属微粒子を作製する場合、金属を溶解させたポーラス材溶液を基板に滴下、又はスピンコートした後に焼成することで基板表面にポーラス材料の薄膜を形成する。
【００３１】
基板表面に出ている細孔に金属が析出することで、金属微粒子付きの基板を得ることが出来る。
また、ポーラス膜を形成した後に表面に金属薄膜を形成する場合など、薄膜形成後の加熱処理によって金属微粒子を得る場合にも、細孔にトラップさせることで金属粒子のシンクリングを防ぎ、微粒子を作製することが容易になる。
【００３２】
ポーラス材の細孔は界面活性剤が焼結の際に抜け出た跡であると考えられるため、この細孔径は界面活性剤の大きさによって決定される。
したがって、ポーラス材の細孔径は原料に使用する界面活性剤で制御でき、炭素鎖の大きな界面活性剤を使用すれば、析出する金属微粒子も大きくなり、炭素鎖の小さな界面活性剤を使用すれば金属粒子径も小さくなる。
【００３３】
以下、図１から図６に基づき、実質的に同一又は対応する部材には同一符号を用いて、本発明による金属微粒子、金属微粒子内包ポーラス材及び金属微粒子付基板並びに金属微粒子作製方法及び金属微粒子付基板作製方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００３４】
本発明に係る実施形態１の金属微粒子作製方法を詳細に説明する。
図１は実施形態１に係る金属微粒子の作製工程を示す工程図である。
図２は実施形態１に係るＦｅ添加ポーラスシリカ溶液を焼結する工程を示す概念図である。
【００３５】
図１を参照して、金属微粒子作製方法は、先ず、所定の径の細孔を有するポーラス材を得るためのポーラス材料溶液１を作製する。
【００３６】
ポーラス材料溶液１としては、ポーラスシリカ溶液が使用できる。
ポーラスシリカ溶液は、有機シランと、水と、アルコールと、界面活性剤とを混合した溶液であり、有機シラン１モルに対して、水８〜１５モル、酸加水分解又はアルカリ加水分解のための酸やアルカリ０．５モル〜１．５モル、界面活性剤０．１〜０．４モルとする。
【００３７】
このようなポーラスシリカ溶液については、本発明者等により特許文献３に開示されている（特許文献３、例えば、[００１０]を参照のこと）。
【００３８】
またポーラス材料は、添加される界面活性剤の大きさに基づいて細孔の大きさがきまるものであるならば種類を問わない。
【００３９】
本実施形態では界面活性剤として、炭素鎖１６のものと、炭素鎖８のものとを使用し、炭素鎖の大小により界面活性剤の大きさが異なるものを使用するが、これに限らず、界面活性剤の大きさにより細孔径を制御可能なものであればよい。
【００４０】
ポーラスシリカ溶液を使用して金属微粒子を作製する場合、例えば炭素鎖１６のものとしては、化学式がＣＨ3（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌの界面活性剤を、炭素鎖８のものとしては、化学式がＣＨ3（ＣＨ2）7Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌの界面活性剤を使用することができる。
ここに掲げた炭素鎖１６の界面活性剤では、粒径が５〜１０ｎｍの金属微粒子を、また炭素鎖８の界面活性剤では、粒径が２〜５ｎｍの金属微粒子を作製できる（後述する）。
【００４１】
次に、ポーラス材料溶液１に作製対象の金属を溶解して、金属添加ポーラス材料溶液２を作製する。
溶解させる金属は、ポーラス材料溶液１に溶解させることが可能ならば、種類、単体、合金を問わず、また各種の金属片を混合して使用することもできる。
ポーラス材料溶液が酸性の場合は、金属片などを直接入れて撹拌するだけで溶解する。
また、硝酸塩などをポーラス材料溶液に溶解させるか、硝酸などの酸に金属を溶解させて混合するようにしてもよい。
【００４２】
例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔなどの金属、金属塩及びこれらの合金等の金属微粒子が作製可能である。
【００４３】
ここで、Ｆｅを例にあげると、ポーラスシリカ溶液は酸性であるが、Ｆｅは溶解しにくいため、微量の硝酸に溶かした溶液３をポーラスシリカ溶液１と混合し、Ｆｅ添加ポーラスシリカ溶液２を作製する。
【００４４】
なお、Ｆｅを例に挙げたのは、作製したＦｅの微粒子の粒径を確認する方法の一つとして、Ｆｅ微粒子を触媒金属としてカーボンナノチューブを成長させ、このカーボンナノチューブの口径が成長の際の触媒金属微粒子の粒径に依存することから、カーボンナノチューブの口径をＳＥＭなどで観察することにより、Ｆｅの微粒子の粒径を特定するためである。
【００４５】
そして、図２を参照して、作製した金属添加ポーラス材料溶液２を焼成すると、ポーラス材の細孔１３内に金属微粒子１５が析出し、金属微粒子内包ポーラス材１０を得る。
さらに焼成することにより金属微粒子内包ポーラス材が燃焼し、ポーラス材を除去すると粒径のそろった金属微粒子ができる。
なお、金属微粒子は酸化するので焼結を水素中（１３Ｐａ程度）で行うのが望ましい。
【００４６】
このように、実施形態１の金属微粒子作製方法では、ナノスケール程度の粒子径が小さく、均一な金属微粒子を得ることができる。
【００４７】
図３は金属粒子内包ポーラス材の細孔に鉄が析出した様子を示す概念図であり、（ａ）〜（ｅ）は添加Ｆｅ濃度によるＦｅ析出状態を示す。
図３を参照して、金属微粒子、ここではＦｅ微粒子の粒子サイズはポーラス材料の細孔径に依存するが、溶解させる金属量が少ない場合は金属微粒子（Ｆｅ微粒子）が小さくなりすぎてしまい、細孔よりも小さな微粒子が混合し、粒子サイズが不均一になる。
溶解させる金属量が多い場合は、金属薄膜としてポーラス材の表面に析出するが、ポーラス材内部の細孔内に存在する粒子径は均一になる。
【００４８】
次に実施形態２に係る金属微粒子付基板の作製方法について説明する。
図４は実施形態２に係る金属微粒子付基板の作製方法を示す工程図である。
金属添加ポーラス材料溶液２を作製するところまでは実施形態１と同様である。
【００４９】
図４を参照して、実施形態２では、さらに、金属添加ポーラス材料溶液２を基板５上に塗布又はスピンコート後、焼成する。この焼成の際に、形成したポーラス材の細孔内に金属微粒子が析出して、ナノスケール程度の金属微粒子が分散したポーラス膜２０が基板上に成膜し、金属微粒子付基板になる。
【００５０】
なお、このように基板表面に金属微粒子を析出させる場合は、溶解させる金属の濃度を最適化する必要があり、金属添加ポーラス材料溶液をアルコールで希釈し、全体の濃度を調整しておく。
また、金属添加ポーラス材料溶液の粘性に応じて、塗布しやすいようにアルコールの量を調節しておくのがよい。
【００５１】
なお、ここで使用される基板は、半導体ウエハ、ガラス、セラミックス、テープ状フィルムなど焼成可能なものであれば種類を問わない。
【００５２】
このような金属微粒子付基板作製方法では、ナノスケール程度の所定粒径の揃った金属微粒子が表面に分散した基板を作製することができる。
【００５３】
金属微粒子付基板は、次の実施形態３のようにして作製してもよい。
実施形態３にかかる金属微粒子付基板作製方法では、ポーラス材料溶液を作製する点は実施形態１と同様である。
【００５４】
図４を参照して、実施形態３に係る金属微粒子付基板の作製方法は、先ず、ポーラス材料溶液を基板５上に塗布又はスピンコート後、焼成して基板上にポーラス膜を形成する。
【００５５】
次に、金属蒸着法によりポーラス膜表面に金属薄膜を生成し、加熱処理するとポーラス膜中の細孔内に蒸着した金属が析出し、金属微粒子付基板ができる。
【００５６】
このようにポーラス膜上に金属薄膜が形成された基板を加熱処理して金属微粒子とする場合には、ポーラス膜中の細孔に金属微粒子がトラップされ、加熱した際にシンタリングし難く、かつ、ポーラス膜内のナノスケール程度の細孔径に対応して粒径の揃った金属微粒子の形成ができる。
【実施例１】
【００５７】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。
本実施例では、アルバック社製ポーラスシリカ材料ＩＳＭ−２．０を使用した。
このポーラスシリカ材料と、水と、界面活性剤とにより、ポーラスシリカ溶液、即ち、ＩＳＭ−２．０溶液を作製した。
【００５８】
界面活性剤としては、炭素鎖が１６のものは塩化セチルトリメチルアンモニウムを使用し、化学式は次の通りである。
ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ（関東化学（株）製、商品名：ＣＴＡＣＬ）
また炭素鎖が８のものは化学式が次のものを使用した。
ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ（関東化学（株）製、呼び名：Ｃ８ＴＡＣＬ）
【００５９】
析出させる金属としてはＦｅとした。
ＩＳＭ−２．０溶液は酸性であるがＦｅは溶解しにくいため、微量の硝酸に溶かしてから、ＩＳＭ−２．０溶液と混合した。
ＩＳＭ−２．０溶液１．０ｍｌに対して、Ｆｅをそれぞれ０．１ｇと０．０１ｇ溶解させた。その後、エタノールで４倍に希釈して使用した。
【００６０】
これらの金属を溶解させたポーラス材料溶液を、シリコン基板上に滴下し、スピンコートした後、４００℃で１５分間、真空焼成（０．５Ｐａ程度）した。
得られた金属微粒子付基板では、Ｆｅ濃度が高い場合、即ち、Ｆｅを０．１ｇ溶解させた場合、表面に導電性がみられたことから、表面にＦｅ薄膜が形成されていた。
バルク内部の細孔には、細孔と同じサイズの微粒子が形成されていた。
Ｆｅを０．０１ｇ溶解させた濃度が低い方は、細孔内部及び表面に細孔サイズと同じサイズのＦｅ微粒子が存在した。
【００６１】
炭素鎖が１６の界面活性剤を使用した場合、細孔径及び金属微粒子径は、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）により約２ｎｍであった。これを図５のＳＴＥＭ写真に示す。
写真は基板の断面を横から観察した結果であり、下側がシリコン基板である。
写真中の白く見える部分がＦｅの微粒子であり、黒く見える部分が細孔である。
金属はＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光）分析によりＦｅであることを確認した。
【００６２】
またＸ線散乱の結果から細孔径及び金属微粒子は２ｎｍ程度であり、Ｘ線散乱の結果からも２ｎｍ程度のＦｅが細孔内に析出していることを確認した。
一方、炭素鎖が８の界面活性剤を使用した場合、細孔径及び金属微粒子径は１．５ｎｍ程度であった。
【００６３】
これらの基板を用いてカーボンナノチューブを成長させると、炭素鎖が１６のものはカーボンナノチューブの直径が５〜１０ｎｍであり、平均して約７．５ｎｍ程度であった。
また、炭素鎖が８のものは、ＳＥＭの分解能が悪いため推測ではあるが、直径が２〜５ｎｍのカーボンナノチューブが成長し、平均して約３．５ｎｍ程度であった。
以上の結果を図６にまとめた。
【００６４】
このように炭素鎖が小さな界面活性剤を使用した場合の方が、直径の小さなカーボンナノチューブを得ることができることを確認できた。
【実施例２】
【００６５】
実施例１と同様にして作製したポーラス材料溶液、即ち、ＩＳＭ−２．０溶液をシリコン基板上に滴下後、スピンコートして、４００℃で１５分間、真空焼成を行った。
その後、室温で電子ビーム蒸着によりＦｅを５Å成膜した。
そして、水素気流下で７００℃まで昇温することで、直径５〜１０ｎｍのＦｅ微粒子を得た。
【００６６】
比較例として、熱酸化させたＳｉＯ2膜付Ｓｉ基板上に、室温で電子ビーム蒸着により５ÅのＦｅを成膜した後、７００℃の加熱で微粒子を得た。
このとき、粒子径は１０〜５０ｎｍであった。
本発明により、Ｆｅ粒子のサイズが小さく均一化できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上のように、本発明に係る、ポーラス材の細孔径及び金属微粒子の粒径を制御する界面活性剤を含むポーラス材料溶液は、ナノスケール程度の金属微粒子、金属微粒子内包ポーラス材及び金属微粒子付基板を作製する上で極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施形態１に係る金属微粒子の作製工程を示す工程図である。
【図２】実施形態１に係るＦｅ添加ポーラスシリカ溶液を焼結する工程を示す概念図である。
【図３】実施形態１に係る金属粒子内包ポーラス材の細孔に鉄が析出した様子を示す概念図である。
【図４】実施形態２に係る金属微粒子付基板の作製方法を示す工程図である。
【図５】金属微粒子付基板のＳＴＥＭ写真である。
【図６】界面活性剤の炭素数、金属微粒子の直径及びカーボンナノチューブの直径の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ ポーラス材料溶液、ポーラスシリカ溶液
２ 金属添加ポーラス材料溶液、Ｆｅ添加ポーラスシリカ溶液
３ Ｆｅ溶液
５ 基板
１０ 金属微粒子内包ポーラス材、Ｆｅ微粒子内包ポーラスシリカ
１１ シリカウオール
１３ 細孔
１５、１７ 金属微粒子、Ｆｅ微粒子
１９ Ｆｅ膜
２０ ポーラス膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、このポーラス材料溶液に金属、合金及び金属塩のいずれか、或いは種類の異なる金属、合金及び金属塩のいずれかの組み合わせを添加して金属添加ポーラス材料溶液を作製する過程と、この金属添加ポーラス材料溶液を焼成する過程とを備え、
上記焼成する過程で、上記界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を析出した金属微粒子内包ポーラス材を作製する金属微粒子内包ポーラス材の作製方法。
【請求項２】
前記金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれか、前記合金がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの合金のいずれか、前記金属塩がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの金属塩のいずれかである請求項１記載の金属微粒子内包ポーラス材の作製方法。
【請求項３】
原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、このポーラス材料溶液に金属、合金及び金属塩のいずれか、或いは種類の異なる金属、合金及び金属塩のいずれかの組み合わせを添加して金属添加ポーラス材料溶液を作製する過程と、この金属添加ポーラス材料溶液を焼成する過程と、この焼成する過程で得られた金属微粒子内包ポーラス材をさらに焼成する過程とを備え、
金属微粒子内包ポーラス材のポーラス材料を燃焼除去して金属微粒子を作製する金属微粒子の作製方法。
【請求項４】
前記金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれか、前記合金がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの合金のいずれか、前記金属塩がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの金属塩のいずれかである請求項３記載の金属微粒子内包ポーラス材の作製方法。
【請求項５】
原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、このポーラス材料溶液に金属、合金及び金属塩のいずれか、或いは種類の異なる金属、合金及び金属塩のいずれかの組み合わせを添加して金属添加ポーラス材料溶液を作製する過程と、この金属添加ポーラス材料溶液を基板上に塗布及びスピンコートのいずれかの後に焼成する過程とを備え、
上記焼成する過程で、上記界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を析出したポーラス膜を基板上に形成する金属微粒子付基板の作製方法。
【請求項６】
前記金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれか、前記金属塩がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの金属塩のいずれか、前記合金がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの合金のいずれかである請求項５記載の金属微粒子付基板の作製方法。
【請求項７】
原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、このポーラス材料溶液を基板上に塗布及びスピンコートのいずれかの後に焼成する過程と、焼結したポーラス膜の上に金属膜を形成する過程と、加熱処理する過程とを備え、
上記加熱処理する過程で、上記界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を析出したポーラス膜を基板上に形成する金属微粒子付基板の作製方法。
【請求項８】
前記金属膜がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれかである請求項７記載の金属微粒子付基板の作製方法。
【請求項９】
界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成したポーラス細孔内に、この細孔に対応するナノスケールの大きさの金属微粒子を分散して析出した金属微粒子内包ポーラス材。
【請求項１０】
前記金属微粒子がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれかである請求項９記載の金属微粒子内包ポーラス材。
【請求項１１】
界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成したポーラス細孔内に、この細孔に対応するナノスケールの大きさの金属微粒子を析出した金属微粒子内包ポーラス材を焼成することによりポーラス材料を燃焼除去して形成した金属微粒子。
【請求項１２】
前記金属微粒子がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれかである請求項１１記載の金属微粒子。
【請求項１３】
界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応するナノスケールの大きさの金属微粒子を分散して析出した金属微粒子内包ポーラス膜を表面に有する金属微粒子付基板。
【請求項１４】
前記金属微粒子がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれかである請求項１３記載の金属微粒子付基板。
【請求項１】
原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、このポーラス材料溶液に金属、合金及び金属塩のいずれか、或いは種類の異なる金属、合金及び金属塩のいずれかの組み合わせを添加して金属添加ポーラス材料溶液を作製する過程と、この金属添加ポーラス材料溶液を焼成する過程とを備え、
上記焼成する過程で、上記界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を析出した金属微粒子内包ポーラス材を作製する金属微粒子内包ポーラス材の作製方法。
【請求項２】
前記金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれか、前記合金がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの合金のいずれか、前記金属塩がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの金属塩のいずれかである請求項１記載の金属微粒子内包ポーラス材の作製方法。
【請求項３】
原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、このポーラス材料溶液に金属、合金及び金属塩のいずれか、或いは種類の異なる金属、合金及び金属塩のいずれかの組み合わせを添加して金属添加ポーラス材料溶液を作製する過程と、この金属添加ポーラス材料溶液を焼成する過程と、この焼成する過程で得られた金属微粒子内包ポーラス材をさらに焼成する過程とを備え、
金属微粒子内包ポーラス材のポーラス材料を燃焼除去して金属微粒子を作製する金属微粒子の作製方法。
【請求項４】
前記金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれか、前記合金がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの合金のいずれか、前記金属塩がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの金属塩のいずれかである請求項３記載の金属微粒子内包ポーラス材の作製方法。
【請求項５】
原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、このポーラス材料溶液に金属、合金及び金属塩のいずれか、或いは種類の異なる金属、合金及び金属塩のいずれかの組み合わせを添加して金属添加ポーラス材料溶液を作製する過程と、この金属添加ポーラス材料溶液を基板上に塗布及びスピンコートのいずれかの後に焼成する過程とを備え、
上記焼成する過程で、上記界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を析出したポーラス膜を基板上に形成する金属微粒子付基板の作製方法。
【請求項６】
前記金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれか、前記金属塩がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの金属塩のいずれか、前記合金がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔの合金のいずれかである請求項５記載の金属微粒子付基板の作製方法。
【請求項７】
原ポーラス材料と、ポーラス材料の細孔の大きさを制御する元となる界面活性剤とを少なくとも含むポーラス材料溶液を作製する過程と、このポーラス材料溶液を基板上に塗布及びスピンコートのいずれかの後に焼成する過程と、焼結したポーラス膜の上に金属膜を形成する過程と、加熱処理する過程とを備え、
上記加熱処理する過程で、上記界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応する大きさの金属微粒子を析出したポーラス膜を基板上に形成する金属微粒子付基板の作製方法。
【請求項８】
前記金属膜がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれかである請求項７記載の金属微粒子付基板の作製方法。
【請求項９】
界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成したポーラス細孔内に、この細孔に対応するナノスケールの大きさの金属微粒子を分散して析出した金属微粒子内包ポーラス材。
【請求項１０】
前記金属微粒子がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれかである請求項９記載の金属微粒子内包ポーラス材。
【請求項１１】
界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成したポーラス細孔内に、この細孔に対応するナノスケールの大きさの金属微粒子を析出した金属微粒子内包ポーラス材を焼成することによりポーラス材料を燃焼除去して形成した金属微粒子。
【請求項１２】
前記金属微粒子がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれかである請求項１１記載の金属微粒子。
【請求項１３】
界面活性剤の種類に基づいて大きさを制御して形成した細孔内に、この細孔に対応するナノスケールの大きさの金属微粒子を分散して析出した金属微粒子内包ポーラス膜を表面に有する金属微粒子付基板。
【請求項１４】
前記金属微粒子がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｔのいずれかである請求項１３記載の金属微粒子付基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２５７４６５（Ｐ２００６−２５７４６５Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７３９２７（Ｐ２００５−７３９２７）
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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