金属抽出剤及びそれを用いたイットリウムの抽出方法
【課題】イットリウムなどを選択的に抽出可能な金属抽出剤及びこの金属抽出剤を用いたイットリウムの抽出方法の提供する。
【解決手段】金属抽出剤は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、カルボニル基などの１〜１０の炭化水素基、さらにスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基から選択される少なくとも一つから構成される２種類の特定の環状硫化物誘導体の少なくともいずれかを含有する。また、イットリウムの抽出方法は、抽出すべきイットリウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調節するｐＨ調節工程と、前記ｐＨを調節したイットリウムを含む水溶液及び前記金属抽出剤を少なくとも含有する有機層を接触させ、前記有機層に前記イットリウムを抽出する抽出工程とを含む。
【解決手段】金属抽出剤は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、カルボニル基などの１〜１０の炭化水素基、さらにスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基から選択される少なくとも一つから構成される２種類の特定の環状硫化物誘導体の少なくともいずれかを含有する。また、イットリウムの抽出方法は、抽出すべきイットリウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調節するｐＨ調節工程と、前記ｐＨを調節したイットリウムを含む水溶液及び前記金属抽出剤を少なくとも含有する有機層を接触させ、前記有機層に前記イットリウムを抽出する抽出工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イットリウムなどの金属を抽出する金属抽出剤及びそれを用いたイットリウムの抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、カドミニウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）などの金属（以下、「レアメタル」と称することがある。）は、我々の生活に必要不可欠なものであり、自動車用触媒や燃料電池、超強力磁石など現在の精密機器をはじめ多くの製品に使用されている。
【０００３】
しかしながら、日本は、これら金属のほとんどを輸入に頼っているのが現状である。これら金属の中でも、イットリウムは、超伝導特性を示す金属であることから様々な用途で使用される金属であり、地殻内存在量が最も少ない金属の一つであることから、近年の各国による資源獲得競争の中、価格が高騰しつつある。このため、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、イットリウムをリサイクルする方法が提案されている。
【０００４】
前記金属のリサイクル方法としては、例えば、金属を含有する水溶液に金属を抽出する抽出剤を入れて金属を抽出する方法が用いられており、この用途に使用する様々な抽出剤が開発され利用されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、金属を含有する水溶液は、様々な廃棄物を多種の酸によって水溶液化して得られるものであり、イットリウム以外の金属も多く含有している。このような水溶液から前記抽出剤を用いて抽出すると、イットリウム以外に、例えば、パラジウム、ジルコニウム、白金、ロジウム、アルミニウムなどの金属も抽出される。このため、イットリウムなどの個々の金属を分離抽出するためには、多段階的に抽出分離しなければならず、時間やコストがかかるという問題があった。
【０００６】
したがって、イットリウムなどの金属を選択的に抽出可能な金属抽出剤の速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３９０６６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３９０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、イットリウムなどの金属を選択的に高効率で抽出可能な金属抽出剤及びこの金属抽出剤を用いたイットリウムの抽出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される少なくともいずれかの環状硫化物誘導体を少なくとも含有することを特徴とする金属抽出剤である。
【化１】
【化２】
但し、一般式（１）及び下記一般式（２）共に、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基から選択される少なくとも一つである。ｎは、２以上の整数を表す。
＜２＞ イットリウムを抽出する前記＜１＞に記載の金属抽出剤である。
＜３＞ ｎは、３である前記＜２＞に記載の金属抽出剤である。
＜４＞ Ｒ１は、エチル基である前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の金属抽出剤である。
＜５＞ 抽出すべきイットリウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調節するｐＨ調節工程と、前記ｐＨを調節したイットリウムを含む水溶液及び前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機層を接触させ、前記有機層にイットリウムを抽出する抽出工程と、を含むことを特徴とするイットリウムの抽出方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決でき、前記目的を達成することができ、本発明は、例えばイットリウムを選択的に高効率で抽出可能な金属抽出剤及びこの金属抽出剤を用いたイットリウムの抽出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１の抽出結果の一例を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（金属抽出剤）
本発明の金属抽出剤は、環状硫化物誘導体を少なくとも含有し、さらに、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１３】
＜環状硫化物誘導体＞
前記環状硫化物誘導体としては、下記一般式（１）及び下記一般式（２）の少なくともいずれかで表される化合物である。
【化３】
但し、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基（メチル基、エチル基）が合成が容易であるという点で好ましい。
Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基から選択される少なくとも一つである。これらの中でも、Ｚは、合成が容易であるという点でスルフィド基が好ましい。
ｎは、２以上の整数である。これらの中でも、ｎは、３が好ましい。
【化４】
但し、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、合成が容易であるという点でメチル基とエチル基が好ましい。
Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基から選択される少なくとも一つである。これらの中でも、Ｚは、合成が容易であるという点でスルフィド基が好ましい。
ｎは、２以上の整数である。これらの中でも、ｎは、３が好ましい。
【００１４】
前記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、カルボニル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００１５】
前記環状硫化物誘導体の具体例としては、下記構造式で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【化５】
【００１６】
前記環状硫化物誘導体としては、例えば、アルキルフェノールを出発物質とし、前記アルキルフェノールと単体硫黄とを、アルカリ金属試薬又はアルカリ土類金属試薬の存在下で反応させることによって、スルフィド結合によって４つ又は６つのアルキルフェノールが連結した環状フェノール硫化物を得、次いでフェノール基をエステル基に変換することによって得ることができる。
【００１７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化防止剤などが挙げられる。
【００１８】
＜使用方法＞
本発明の金属抽出剤の使用方法としては、詳細は後述するが、本発明の金属抽出剤を溶媒に溶解させ、イットリウム等を含む水溶液と接触させる方法が好適である。
【００１９】
（イットリウムの抽出方法）
本発明のイットリウムの抽出方法は、ｐＨ調節工程と、抽出工程と、を含み、さらに、必要に応じて、その他の工程を含む。
【００２０】
＜ｐＨ調節工程＞
前記ｐＨ調節工程は、抽出すべきイットリウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを調節する工程である。
【００２１】
前記２５℃におけるｐＨとしては、７未満が好ましく、５未満がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
前記ｐＨが、７以上であると、イットリウムを選択的に抽出できないことがある。
前記ｐＨは、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５１（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。なお、イットリウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨがすでに７未満である場合は、前記ｐＨ調節工程を省略することができる。
【００２２】
前記ｐＨの調節方法としては、所望のｐＨになるように酸又はアルカリを前記抽出すべき金属を含む水溶液に添加すればよく、前記酸又はアルカリとしては、ｐＨの調節に一般的に使用するものを挙げることができる。
前記酸としては、無機酸、有機酸などが挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸などが挙げられる。
前記アルカリとしては、金属の水酸化物塩、アミン類、アンモニア類などが挙げられる。
前記金属の水酸化物塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
前記アミン類としては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジンなどが挙げられる。
前記アンモニア類としては、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
＜抽出工程＞
前記抽出工程は、ｐＨを調節したイットリウムを含む水溶液（水層）と、前記金属抽出剤を含有する有機層とを接触させ、イットリウムを有機層に抽出する工程である。
【００２４】
−有機層−
前記有機層は、前記金属抽出剤と、溶媒と、を含有し、さらに、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００２５】
−−溶媒−−
前記溶媒としては、前記金属抽出剤を溶解させることができれば特に制限はないが、イットリウムの抽出を容易にするために、前記イットリウムを含む水溶液と相溶しない非水溶性溶媒が好ましい。
【００２６】
前記非水溶性溶媒としては、特に制限はなく、例えば、鉱油、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記鉱油としては、例えば、石油、ケロシンなどが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化溶媒としては、例えば、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなどが挙げられる。
【００２７】
前記溶媒に溶解させる際の前記金属抽出剤の濃度としては、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜１×１００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
前記濃度が、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ未満であると、イットリウムを抽出することが困難となることがあり、１×１００ｍｏｌ／Ｌを超えると、エマルジョンが生じ、水相と有機相の分離が困難になることがある。
【００２８】
前記接触の方法としては、前記イットリウムを含む水溶液及び有機層とを含む溶液を振とうさせる方法、攪拌する方法などが挙げられる。
【００２９】
前記攪拌の速度としては、１０回転／分〜１，０００回転／分が好ましく、３００回転／分〜１，０００回転／分がより好ましく、８００回転／分〜１，０００回転／分が特に好ましい。
前記速度が、１０回転／分未満であると、十分に攪拌されておらず、有機相と水相の接触が不十分なことがあり、１，０００回転／分を超えると、エマルジョンが発生することがある。
【００３０】
また、前記振とうの速度としては、１００ストローク／分〜８００ストローク／分が好ましく、３００ストローク／分〜８００ストローク／分がより好ましく、５００ストローク／分〜８００ストローク／分が特に好ましい。
前記速度が、１００ストローク／分未満であると、有機相と水相が十分に接触できず、金属イオンを抽出できないことがあり、８００ストローク／分を超えるとエマルジョンが発生することがある。
【００３１】
前記攪拌の時間としては、１時間〜２４時間が好ましく、１２時間〜２４時間がより好ましく、２０時間〜２４時間が特に好ましい。
前記時間が、１時間未満であると、金属を抽出できないことがあり、２４時間を超えても、抽出率が向上することはない。
【００３２】
前記振とうの時間としては、５分〜３０分が好ましく、１０分〜３０分がより好ましく、２０分〜３０分が特に好ましい。
前記時間が、５分未満であると、有機相と水相が接触する時間が少ないために、金属を抽出できないことがあり、３０分を超えても抽出率が向上することはない。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
（製造例１）
＜環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）の製造＞
【化６】
１，０００ｍＬ三口フラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３００ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル６４．０ｍｌ、エチレングリコール５６．０ｍｌ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、６０℃に達した後、酸化カルシウム２８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を投入し、約２０分間で１２０℃まで昇温して２時間反応させた。反応後、エチレングリコールと生成した水を減圧溜去した。減圧溜去の際に同時に溜去したジフェニルエーテルを追加した後、再び窒素雰囲気下で加熱撹拌し、１００℃に達した後、硫黄９５．９ｇ（３．０ｍｏｌ）を全量加え、２３０℃まで昇温して３時間反応させた。反応終了後、放冷して１１０℃になったのを確認し、トルエン２５０ｍＬを徐々に加えて反応液の粘性を下げて行き、この反応液を４Ｎの硫酸５００ｍＬ中に注いで反応を停止させた。析出した硫酸カルシウムを濾過し、濾液を飽和硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄した後、濾液を濃縮し、８０℃に加温した。これを、別途準備しておいた８０℃に加温した酢酸１Ｌに注ぎ、８０℃で約１時間撹拌後、室温で一晩放置した。析出した沈殿を蒸留水にて洗浄後、未洗浄の酢酸を除くため、大量のクロロホルムに溶解させ、硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、一晩減圧乾燥させることによって、収率６７．８％で環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）を得た。
【００３５】
（製造例２）
＜環状フェノール硫化物（Ｂ）の製造＞
【化７】
製造例１で得られた環状フェノール硫化物中間体オリゴマー３０ｇ、ジフェニルエーテル６４．０ｍＬ、水酸化ナトリウム３．９９ｇ、酢酸１．６２ｇをこの順に５００Ｌの三口フラスコに入れて窒素下加熱撹拌し、１００℃で硫黄２．１４ｇを全量加えて約１時間で２３０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、放冷し、２Ｎの硫酸（１００ｍＬ）を反応液に注いで反応を停止させ、次いでｎ−へプタン（１００ｍＬ）を加えて約１０分間撹拌した。その後、無水硫酸ナトリウム水溶液で硫酸を洗浄して水層と有機層に分け、有機層内のジフェニルエーテルを減圧溜去し、アセトンを加えて沈殿を析出させた。析出した沈殿を濾取して減圧乾燥することによって、環状フェノール硫化物の粗結晶を得た。この粗結晶をクロロホルムに溶解させて再結晶することによって、環状フェノール硫化物（Ｂ）を精製した。精製後の環状フェノール硫化物（Ｂ）の収率は１１．４％であった。
【００３６】
（製造例３）
＜環状硫化物誘導体の合成＞
【化８】
製造例２で得られた環状フェノール硫化物（Ｂ）(０．３ｇ、０．２７７ｍｍｏｌ)、４−ブロモ−ｎ−酪酸エチル（０．６４８ｇ、３．３２４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．８１５ｇ、２．４９３ｍｍｏｌ）、アセトン（３０ｍＬ）を１００ｍＬの二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で加熱攪拌した。反応追跡は、ＴＬＣ（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で行った。７２時間で反応の進行が見られなくなったため放冷した。その後、溶媒を留去し、白色の沈殿物をクロロホルムに溶解し、２Ｎの塩酸、飽和硫酸ナトリウム水溶液、水の順に洗浄を行った。洗浄した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、ろ過し濃縮した。その後、得られた白色の固体をエタノールで再結晶し、この結晶をろ過し回収した。この固体をＴＬＣで再度確認したところ、４成分（Ｒｆ:０．３７、０．５５、０．６３、０．７１）が見られた。これをオープンカラム（直径２ｃｍ、高さ１００ｃｍ、シリカゲル（１５０〜４２５μｍ）、展開溶媒:ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）にて分離し、Ｒｆ０．６３と０．７１の成分を回収した。Ｒｆ０．６３の成分及びＲｆ０．７１の成分は１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＦＡＢ−ＭＳ、及び元素分析の結果から、それぞれ６置換環状硫化物誘導体［１］、４置換環状硫化物誘導体［２］と同定した。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＦＡＢ ＭＳ、及び元素分析の結果は下記に示す。
６置換環状硫化物誘導体［１］（Ｒｆ ０．６３）
収量:０．０１０ｇ
収率:２．０％
ＩＲ(ＫＢｒ):２９６２．８(ＣＨ２) １７３５．９(Ｃ＝Ｏ)
ＦＡＢ ＭＳ:Ｃ９６Ｈ１３２Ｏ１８Ｓ６ ｍ／ｚ：１７６５．６［Ｍ＋］、ｃａｌｃｄ １７６４．８
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ９６Ｈ１３２Ｏ１８Ｓ６: Ｃ，６５．２８、Ｈ，７．５４．Ｆｏｕｎｄ:Ｃ ６５．０７、Ｈ ７．４６
４置換環状硫化物誘導体［２］（Ｒｆ ０．７１）
収量:０．０２５ｇ
収率:５．７％
ＩＲ(ＫＢｒ)ｃｍ−１:３４１０．７(ＯＨ)、２９５７．５(ＣＨ２)、２８７２．５（ＣＨ３)、１７３４．４(Ｃ＝Ｏ)
ＦＡＢ ＭＳ:Ｃ８４Ｈ１１２Ｏ１４Ｓ６ ｍ／ｚ：１５３８．０[Ｍ＋] ｃａｌｃｄ １５３６．６
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８４Ｈ１１２Ｏ１４Ｓ６:Ｃ，６５．６０，Ｈ,７．３５．Ｆｏｕｎｄ:Ｃ ６５．５２、Ｈ ７．１６
【００３７】
（実施例１）
＜イットリウムの抽出方法＞
工場より排出されたレアメタルを数種類含む廃棄物を酸として塩酸と過酸化水素を添加することで２５℃におけるｐＨが１．０の水溶液とし、この水溶液を蒸留水にて５０倍に希釈した（以下、水層という。）。
この水層をＩＣＰ発光分析装置により金属濃度を分析したところ、Ｒｈ：２６４．３ｐｐｍ，Ｐｄ：７３７．８ｐｐｍ，Ｐｔ：４３４．１ｐｐｍ，Ｚｒ：１９８．２ｐｐｍ，Ｃｅ：＞３８４０．５ｐｐｍ，Ｂａ：２１１８．２ｐｐｍ，Ａｌ：２２７２．５ｐｐｍ，Ｌａ：６６６．９ｐｐｍ，Ｙ：３６．３ｐｐｍであった。
溶媒としてクロロホルムに製造例３で合成した６置換環状硫化物誘導体［１］を濃度が２．９２ｍＭとなるように溶解させた有機層１０ｍＬと、前記水層１０ｍＬとをサンプル管口径２４．０ｍｍのサンプル管に入れ、撹拌子１４．０ｍｍを用い、温度は室温、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転/分で攪拌を行った。
その後、水層中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置により分析し、得られた結果をもとに抽出率（Ｅ％）を下記の式（Ｉ）にて求めた。環状硫化物誘導体と水溶液中の金属濃度とのモル濃度比をＩＣＰ発光分析装置により測定したところ１：１であった。図１に結果を示す。
（Ｅ％）＝（Ｃ０−Ｃ）／Ｃ０×１００ （Ｉ）
但し、Ｃ０は、抽出前の水層中の金属濃度（ｐｐｍ）を表し、Ｃは、抽出後の水層中の金属濃度（ｐｐｍ）を表す。
【００３８】
（実施例２）
＜金属の抽出方法＞
実施例１において、６置換環状硫化物誘導体［１］を４置換環状硫化物誘導体［２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の金属の抽出を行った。抽出結果を図１に示す。
【００３９】
図１より、６置換環状硫化物誘導体［１］を用いると、イットリウムのみ約３５％の高効率で抽出されていることがわかる。また、４置換環状硫化物誘導体［２］を用いると、イットリウムのみ約２５％の高効率で抽出されていることがわかる。本発明の金属抽出剤及びイットリウムの抽出方法は、イットリウムに対し高い選択性と高効率があることがわかる。つまり、公知の溶媒抽出装置を用いて、本発明の抽出剤により、イットリウムの抽出および分離、回収が可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の金属抽出剤及びイットリウムの抽出方法は、イットリウムを選択的に高効率で抽出することができるので、例えば、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、イットリウムをリサイクルする方法などに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イットリウムなどの金属を抽出する金属抽出剤及びそれを用いたイットリウムの抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、カドミニウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）などの金属（以下、「レアメタル」と称することがある。）は、我々の生活に必要不可欠なものであり、自動車用触媒や燃料電池、超強力磁石など現在の精密機器をはじめ多くの製品に使用されている。
【０００３】
しかしながら、日本は、これら金属のほとんどを輸入に頼っているのが現状である。これら金属の中でも、イットリウムは、超伝導特性を示す金属であることから様々な用途で使用される金属であり、地殻内存在量が最も少ない金属の一つであることから、近年の各国による資源獲得競争の中、価格が高騰しつつある。このため、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、イットリウムをリサイクルする方法が提案されている。
【０００４】
前記金属のリサイクル方法としては、例えば、金属を含有する水溶液に金属を抽出する抽出剤を入れて金属を抽出する方法が用いられており、この用途に使用する様々な抽出剤が開発され利用されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、金属を含有する水溶液は、様々な廃棄物を多種の酸によって水溶液化して得られるものであり、イットリウム以外の金属も多く含有している。このような水溶液から前記抽出剤を用いて抽出すると、イットリウム以外に、例えば、パラジウム、ジルコニウム、白金、ロジウム、アルミニウムなどの金属も抽出される。このため、イットリウムなどの個々の金属を分離抽出するためには、多段階的に抽出分離しなければならず、時間やコストがかかるという問題があった。
【０００６】
したがって、イットリウムなどの金属を選択的に抽出可能な金属抽出剤の速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３９０６６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３９０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、イットリウムなどの金属を選択的に高効率で抽出可能な金属抽出剤及びこの金属抽出剤を用いたイットリウムの抽出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される少なくともいずれかの環状硫化物誘導体を少なくとも含有することを特徴とする金属抽出剤である。
【化１】
【化２】
但し、一般式（１）及び下記一般式（２）共に、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基から選択される少なくとも一つである。ｎは、２以上の整数を表す。
＜２＞ イットリウムを抽出する前記＜１＞に記載の金属抽出剤である。
＜３＞ ｎは、３である前記＜２＞に記載の金属抽出剤である。
＜４＞ Ｒ１は、エチル基である前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の金属抽出剤である。
＜５＞ 抽出すべきイットリウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調節するｐＨ調節工程と、前記ｐＨを調節したイットリウムを含む水溶液及び前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機層を接触させ、前記有機層にイットリウムを抽出する抽出工程と、を含むことを特徴とするイットリウムの抽出方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決でき、前記目的を達成することができ、本発明は、例えばイットリウムを選択的に高効率で抽出可能な金属抽出剤及びこの金属抽出剤を用いたイットリウムの抽出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１の抽出結果の一例を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（金属抽出剤）
本発明の金属抽出剤は、環状硫化物誘導体を少なくとも含有し、さらに、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１３】
＜環状硫化物誘導体＞
前記環状硫化物誘導体としては、下記一般式（１）及び下記一般式（２）の少なくともいずれかで表される化合物である。
【化３】
但し、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基（メチル基、エチル基）が合成が容易であるという点で好ましい。
Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基から選択される少なくとも一つである。これらの中でも、Ｚは、合成が容易であるという点でスルフィド基が好ましい。
ｎは、２以上の整数である。これらの中でも、ｎは、３が好ましい。
【化４】
但し、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、合成が容易であるという点でメチル基とエチル基が好ましい。
Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基から選択される少なくとも一つである。これらの中でも、Ｚは、合成が容易であるという点でスルフィド基が好ましい。
ｎは、２以上の整数である。これらの中でも、ｎは、３が好ましい。
【００１４】
前記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、カルボニル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００１５】
前記環状硫化物誘導体の具体例としては、下記構造式で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【化５】
【００１６】
前記環状硫化物誘導体としては、例えば、アルキルフェノールを出発物質とし、前記アルキルフェノールと単体硫黄とを、アルカリ金属試薬又はアルカリ土類金属試薬の存在下で反応させることによって、スルフィド結合によって４つ又は６つのアルキルフェノールが連結した環状フェノール硫化物を得、次いでフェノール基をエステル基に変換することによって得ることができる。
【００１７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化防止剤などが挙げられる。
【００１８】
＜使用方法＞
本発明の金属抽出剤の使用方法としては、詳細は後述するが、本発明の金属抽出剤を溶媒に溶解させ、イットリウム等を含む水溶液と接触させる方法が好適である。
【００１９】
（イットリウムの抽出方法）
本発明のイットリウムの抽出方法は、ｐＨ調節工程と、抽出工程と、を含み、さらに、必要に応じて、その他の工程を含む。
【００２０】
＜ｐＨ調節工程＞
前記ｐＨ調節工程は、抽出すべきイットリウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを調節する工程である。
【００２１】
前記２５℃におけるｐＨとしては、７未満が好ましく、５未満がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
前記ｐＨが、７以上であると、イットリウムを選択的に抽出できないことがある。
前記ｐＨは、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５１（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。なお、イットリウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨがすでに７未満である場合は、前記ｐＨ調節工程を省略することができる。
【００２２】
前記ｐＨの調節方法としては、所望のｐＨになるように酸又はアルカリを前記抽出すべき金属を含む水溶液に添加すればよく、前記酸又はアルカリとしては、ｐＨの調節に一般的に使用するものを挙げることができる。
前記酸としては、無機酸、有機酸などが挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸などが挙げられる。
前記アルカリとしては、金属の水酸化物塩、アミン類、アンモニア類などが挙げられる。
前記金属の水酸化物塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
前記アミン類としては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジンなどが挙げられる。
前記アンモニア類としては、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
＜抽出工程＞
前記抽出工程は、ｐＨを調節したイットリウムを含む水溶液（水層）と、前記金属抽出剤を含有する有機層とを接触させ、イットリウムを有機層に抽出する工程である。
【００２４】
−有機層−
前記有機層は、前記金属抽出剤と、溶媒と、を含有し、さらに、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００２５】
−−溶媒−−
前記溶媒としては、前記金属抽出剤を溶解させることができれば特に制限はないが、イットリウムの抽出を容易にするために、前記イットリウムを含む水溶液と相溶しない非水溶性溶媒が好ましい。
【００２６】
前記非水溶性溶媒としては、特に制限はなく、例えば、鉱油、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記鉱油としては、例えば、石油、ケロシンなどが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化溶媒としては、例えば、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなどが挙げられる。
【００２７】
前記溶媒に溶解させる際の前記金属抽出剤の濃度としては、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜１×１００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
前記濃度が、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ未満であると、イットリウムを抽出することが困難となることがあり、１×１００ｍｏｌ／Ｌを超えると、エマルジョンが生じ、水相と有機相の分離が困難になることがある。
【００２８】
前記接触の方法としては、前記イットリウムを含む水溶液及び有機層とを含む溶液を振とうさせる方法、攪拌する方法などが挙げられる。
【００２９】
前記攪拌の速度としては、１０回転／分〜１，０００回転／分が好ましく、３００回転／分〜１，０００回転／分がより好ましく、８００回転／分〜１，０００回転／分が特に好ましい。
前記速度が、１０回転／分未満であると、十分に攪拌されておらず、有機相と水相の接触が不十分なことがあり、１，０００回転／分を超えると、エマルジョンが発生することがある。
【００３０】
また、前記振とうの速度としては、１００ストローク／分〜８００ストローク／分が好ましく、３００ストローク／分〜８００ストローク／分がより好ましく、５００ストローク／分〜８００ストローク／分が特に好ましい。
前記速度が、１００ストローク／分未満であると、有機相と水相が十分に接触できず、金属イオンを抽出できないことがあり、８００ストローク／分を超えるとエマルジョンが発生することがある。
【００３１】
前記攪拌の時間としては、１時間〜２４時間が好ましく、１２時間〜２４時間がより好ましく、２０時間〜２４時間が特に好ましい。
前記時間が、１時間未満であると、金属を抽出できないことがあり、２４時間を超えても、抽出率が向上することはない。
【００３２】
前記振とうの時間としては、５分〜３０分が好ましく、１０分〜３０分がより好ましく、２０分〜３０分が特に好ましい。
前記時間が、５分未満であると、有機相と水相が接触する時間が少ないために、金属を抽出できないことがあり、３０分を超えても抽出率が向上することはない。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
（製造例１）
＜環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）の製造＞
【化６】
１，０００ｍＬ三口フラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３００ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル６４．０ｍｌ、エチレングリコール５６．０ｍｌ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、６０℃に達した後、酸化カルシウム２８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を投入し、約２０分間で１２０℃まで昇温して２時間反応させた。反応後、エチレングリコールと生成した水を減圧溜去した。減圧溜去の際に同時に溜去したジフェニルエーテルを追加した後、再び窒素雰囲気下で加熱撹拌し、１００℃に達した後、硫黄９５．９ｇ（３．０ｍｏｌ）を全量加え、２３０℃まで昇温して３時間反応させた。反応終了後、放冷して１１０℃になったのを確認し、トルエン２５０ｍＬを徐々に加えて反応液の粘性を下げて行き、この反応液を４Ｎの硫酸５００ｍＬ中に注いで反応を停止させた。析出した硫酸カルシウムを濾過し、濾液を飽和硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄した後、濾液を濃縮し、８０℃に加温した。これを、別途準備しておいた８０℃に加温した酢酸１Ｌに注ぎ、８０℃で約１時間撹拌後、室温で一晩放置した。析出した沈殿を蒸留水にて洗浄後、未洗浄の酢酸を除くため、大量のクロロホルムに溶解させ、硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、一晩減圧乾燥させることによって、収率６７．８％で環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）を得た。
【００３５】
（製造例２）
＜環状フェノール硫化物（Ｂ）の製造＞
【化７】
製造例１で得られた環状フェノール硫化物中間体オリゴマー３０ｇ、ジフェニルエーテル６４．０ｍＬ、水酸化ナトリウム３．９９ｇ、酢酸１．６２ｇをこの順に５００Ｌの三口フラスコに入れて窒素下加熱撹拌し、１００℃で硫黄２．１４ｇを全量加えて約１時間で２３０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、放冷し、２Ｎの硫酸（１００ｍＬ）を反応液に注いで反応を停止させ、次いでｎ−へプタン（１００ｍＬ）を加えて約１０分間撹拌した。その後、無水硫酸ナトリウム水溶液で硫酸を洗浄して水層と有機層に分け、有機層内のジフェニルエーテルを減圧溜去し、アセトンを加えて沈殿を析出させた。析出した沈殿を濾取して減圧乾燥することによって、環状フェノール硫化物の粗結晶を得た。この粗結晶をクロロホルムに溶解させて再結晶することによって、環状フェノール硫化物（Ｂ）を精製した。精製後の環状フェノール硫化物（Ｂ）の収率は１１．４％であった。
【００３６】
（製造例３）
＜環状硫化物誘導体の合成＞
【化８】
製造例２で得られた環状フェノール硫化物（Ｂ）(０．３ｇ、０．２７７ｍｍｏｌ)、４−ブロモ−ｎ−酪酸エチル（０．６４８ｇ、３．３２４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．８１５ｇ、２．４９３ｍｍｏｌ）、アセトン（３０ｍＬ）を１００ｍＬの二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で加熱攪拌した。反応追跡は、ＴＬＣ（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で行った。７２時間で反応の進行が見られなくなったため放冷した。その後、溶媒を留去し、白色の沈殿物をクロロホルムに溶解し、２Ｎの塩酸、飽和硫酸ナトリウム水溶液、水の順に洗浄を行った。洗浄した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、ろ過し濃縮した。その後、得られた白色の固体をエタノールで再結晶し、この結晶をろ過し回収した。この固体をＴＬＣで再度確認したところ、４成分（Ｒｆ:０．３７、０．５５、０．６３、０．７１）が見られた。これをオープンカラム（直径２ｃｍ、高さ１００ｃｍ、シリカゲル（１５０〜４２５μｍ）、展開溶媒:ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）にて分離し、Ｒｆ０．６３と０．７１の成分を回収した。Ｒｆ０．６３の成分及びＲｆ０．７１の成分は１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＦＡＢ−ＭＳ、及び元素分析の結果から、それぞれ６置換環状硫化物誘導体［１］、４置換環状硫化物誘導体［２］と同定した。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＦＡＢ ＭＳ、及び元素分析の結果は下記に示す。
６置換環状硫化物誘導体［１］（Ｒｆ ０．６３）
収量:０．０１０ｇ
収率:２．０％
ＩＲ(ＫＢｒ):２９６２．８(ＣＨ２) １７３５．９(Ｃ＝Ｏ)
ＦＡＢ ＭＳ:Ｃ９６Ｈ１３２Ｏ１８Ｓ６ ｍ／ｚ：１７６５．６［Ｍ＋］、ｃａｌｃｄ １７６４．８
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ９６Ｈ１３２Ｏ１８Ｓ６: Ｃ，６５．２８、Ｈ，７．５４．Ｆｏｕｎｄ:Ｃ ６５．０７、Ｈ ７．４６
４置換環状硫化物誘導体［２］（Ｒｆ ０．７１）
収量:０．０２５ｇ
収率:５．７％
ＩＲ(ＫＢｒ)ｃｍ−１:３４１０．７(ＯＨ)、２９５７．５(ＣＨ２)、２８７２．５（ＣＨ３)、１７３４．４(Ｃ＝Ｏ)
ＦＡＢ ＭＳ:Ｃ８４Ｈ１１２Ｏ１４Ｓ６ ｍ／ｚ：１５３８．０[Ｍ＋] ｃａｌｃｄ １５３６．６
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８４Ｈ１１２Ｏ１４Ｓ６:Ｃ，６５．６０，Ｈ,７．３５．Ｆｏｕｎｄ:Ｃ ６５．５２、Ｈ ７．１６
【００３７】
（実施例１）
＜イットリウムの抽出方法＞
工場より排出されたレアメタルを数種類含む廃棄物を酸として塩酸と過酸化水素を添加することで２５℃におけるｐＨが１．０の水溶液とし、この水溶液を蒸留水にて５０倍に希釈した（以下、水層という。）。
この水層をＩＣＰ発光分析装置により金属濃度を分析したところ、Ｒｈ：２６４．３ｐｐｍ，Ｐｄ：７３７．８ｐｐｍ，Ｐｔ：４３４．１ｐｐｍ，Ｚｒ：１９８．２ｐｐｍ，Ｃｅ：＞３８４０．５ｐｐｍ，Ｂａ：２１１８．２ｐｐｍ，Ａｌ：２２７２．５ｐｐｍ，Ｌａ：６６６．９ｐｐｍ，Ｙ：３６．３ｐｐｍであった。
溶媒としてクロロホルムに製造例３で合成した６置換環状硫化物誘導体［１］を濃度が２．９２ｍＭとなるように溶解させた有機層１０ｍＬと、前記水層１０ｍＬとをサンプル管口径２４．０ｍｍのサンプル管に入れ、撹拌子１４．０ｍｍを用い、温度は室温、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転/分で攪拌を行った。
その後、水層中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置により分析し、得られた結果をもとに抽出率（Ｅ％）を下記の式（Ｉ）にて求めた。環状硫化物誘導体と水溶液中の金属濃度とのモル濃度比をＩＣＰ発光分析装置により測定したところ１：１であった。図１に結果を示す。
（Ｅ％）＝（Ｃ０−Ｃ）／Ｃ０×１００ （Ｉ）
但し、Ｃ０は、抽出前の水層中の金属濃度（ｐｐｍ）を表し、Ｃは、抽出後の水層中の金属濃度（ｐｐｍ）を表す。
【００３８】
（実施例２）
＜金属の抽出方法＞
実施例１において、６置換環状硫化物誘導体［１］を４置換環状硫化物誘導体［２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の金属の抽出を行った。抽出結果を図１に示す。
【００３９】
図１より、６置換環状硫化物誘導体［１］を用いると、イットリウムのみ約３５％の高効率で抽出されていることがわかる。また、４置換環状硫化物誘導体［２］を用いると、イットリウムのみ約２５％の高効率で抽出されていることがわかる。本発明の金属抽出剤及びイットリウムの抽出方法は、イットリウムに対し高い選択性と高効率があることがわかる。つまり、公知の溶媒抽出装置を用いて、本発明の抽出剤により、イットリウムの抽出および分離、回収が可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の金属抽出剤及びイットリウムの抽出方法は、イットリウムを選択的に高効率で抽出することができるので、例えば、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、イットリウムをリサイクルする方法などに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される少なくともいずれかの環状硫化物誘導体を少なくとも含有することを特徴とする金属抽出剤。
【化１】
【化２】
但し、一般式（１）及び下記一般式（２）共に、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基から選択される少なくとも一つである。ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項２】
イットリウムを抽出する請求項１に記載の金属抽出剤。
【請求項３】
ｎは、３である請求項２に記載の金属抽出剤。
【請求項４】
Ｒ１は、エチル基である請求項２から３のいずれかに記載の金属抽出剤。
【請求項５】
抽出すべきイットリウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調節するｐＨ調節工程と、
前記ｐＨを調節したイットリウムを含む水溶液及び請求項２から４のいずれかに記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機層を接触させ、前記有機層に前記イットリウムを抽出する抽出工程と、を含むことを特徴とするイットリウムの抽出方法。
【請求項１】
下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される少なくともいずれかの環状硫化物誘導体を少なくとも含有することを特徴とする金属抽出剤。
【化１】
【化２】
但し、一般式（１）及び下記一般式（２）共に、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基から選択される少なくとも一つである。ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項２】
イットリウムを抽出する請求項１に記載の金属抽出剤。
【請求項３】
ｎは、３である請求項２に記載の金属抽出剤。
【請求項４】
Ｒ１は、エチル基である請求項２から３のいずれかに記載の金属抽出剤。
【請求項５】
抽出すべきイットリウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調節するｐＨ調節工程と、
前記ｐＨを調節したイットリウムを含む水溶液及び請求項２から４のいずれかに記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機層を接触させ、前記有機層に前記イットリウムを抽出する抽出工程と、を含むことを特徴とするイットリウムの抽出方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６２８１６（Ｐ２０１１−１６２８１６Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４５６４（Ｐ２０１０−２４５６４）
【出願日】平成２２年２月５日（２０１０．２．５）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月５日（２０１０．２．５）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【Ｆターム（参考）】
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