金属担持多孔質体の製造方法
【課題】工程数が少なくて簡便であり、コストダウンが可能な金属担持多孔質体の製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンを第３級アミンにより白金に還元する工程を有することを特徴とする金属担持多孔質体の製造方法。
【解決手段】多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンを第３級アミンにより白金に還元する工程を有することを特徴とする金属担持多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質体上に白金を担持した金属担持多孔質体は、燃料電池用電極触媒や排ガス浄化用触媒、ガス検知器のセンサー材料などに用いられる。これらの用途においては、白金金属表面において生じる触媒活性の発現を目的として白金を担持させるものであるから、電池や触媒としての機能を向上させるためには、比表面積が大きい微小粒子を多孔質上に担持させることが必要とされる。
【０００３】
このような金属担持多孔質体の製造方法としては、白金コロイドを含むコロイド溶液を用いて、カーボン担体に白金粒子を担持させる方法が公知である（特許文献１〜３）。しかしながら、これらの方法は、コロイド溶液を生成する工程と、そのコロイド溶液を用いてカーボン担体に白金粒子を担持させる工程とが必要となるため、より簡便な製造方法の提供が望まれている。
【０００４】
特許文献４には、カーボン粉末と白金錯体とが水に分散した分散溶液を調製し、分散溶液に緩衝剤を添加した後に、還元剤を添加してカーボン粉末表面に白金を還元析出させる方法が開示されている。しかし、このような方法は、還元力が強い還元剤を使用するために、微細な白金粒子をカーボン粉末中に担持させるためには、反応条件の制御が必要となる。このため、還元剤とは別の緩衝剤を添加する工程が必要となり、そのため工程数及びコストの面から未だ改善の余地があった。
【０００５】
また、特許文献５には、導電性担体材料を水中に懸濁し、懸濁液に白金の溶性化合物の水溶液を添加し、かつ懸濁液のｐＨ値をアルカリ溶液の添加によって７〜９に上昇させ、還元剤を用いた還元によって白金を担体材料上に析出させる方法が開示されている。しかし、特許文献５に記載の方法は、強力な還元剤を使用することによって金属を析出させるものであり、また微小な粒子径のものとするためには、反応前にアルカリ溶液を添加する工程が更に必要であることから、工程数及びコストの面から未だ改善の余地があった。
【０００６】
特許文献６には、白金オルガノゾルの製造方法が開示されている。特許文献６は、金属担持多孔質体の製造方法に関するものではなく、金属超微粒子オルガノゾルに関するものである。特許文献６に記載の方法は、特許文献４、５に記載の方法と同様に、強力な還元剤を添加する前に別の添加剤（アルキルアミンおよび／またはその化合物）を添加する方法である。
【０００７】
白金コロイド水溶液の製造方法として、特許文献７には、高分子量顔料分散剤を含有する水溶液中で、２価の白金化合物とアミン化合物とを混合し、２価の白金化合物を還元して白金コロイド粒子を得る方法が開示されている。しかしながら、特許文献７に記載の方法は、金属担持多孔質体の製造方法に関するものではなく、また還元剤の他に高分子顔料分散剤を用いる方法である。
【０００８】
また、白金合金を担持した多孔質体の製造方法としては、特許文献８に、カーボン担体上に白金を担持する工程と、他の金属の塩溶液にアルカリを添加して水酸化物を調製したあと保護コロイド剤を添加して水酸化物を調製する工程と、白金を担持したカーボンをここで得られたコロイド溶液に添加して混合し、濾過する工程と、濾過後の白金担持カーボンを所定の温度で熱処理して合金化する工程とを有する方法が開示されている。この方法におけるカーボン担体上に白金を担持する方法としては、塩基性に調製後、ヒドラジンによって還元する方法が記載されているのみであり、上述した方法と同様の問題を有するものである。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−９３５３１号公報
【特許文献２】特開平１１−４７５９５号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３７７５号公報
【特許文献４】特開２００４−３３５２５２号公報
【特許文献５】特開平１０−３３４９２５号公報
【特許文献６】特開２００６−１０４５７２号公報
【特許文献７】特開２００２−２８５２０７号公報
【特許文献８】特開平４−１１８８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、工程数が少なくて簡便で、反応の制御も容易であることから、コストダウンを図ることができるような金属担持多孔質体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンを第３級アミンにより白金に還元する工程を有することを特徴とする金属担持多孔質体の製造方法である。
本発明において、第３級アミンの使用量は、Ｎ量換算で、白金イオン中の白金原子１モルあたり１〜２０当量であることが好ましい。
本発明において、反応中の溶媒中における白金（金属換算量）／多孔質体の質量比は、２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンと、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、レニウム、イリジウム、銅、クロム、マンガン、鉄、インジウム、モリブデン、スズ、コバルト、ニッケル、亜鉛、アンチモン、ビスマス、バナジウム、ニオブ、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオン若しくは錯イオンとを、第３級アミンにより白金及び上記金属に同時に還元する工程を有することを特徴とする金属担持多孔質体の製造方法である。
【００１３】
本発明において、２価の白金イオンは、４配位の白金錯イオンであることが好ましい。
また、２価で４配位の白金錯イオンは、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸イオンであることが好ましい。
【００１４】
本発明において、多孔質体は、導電性を有することが好ましい。上記多孔質体は、導電性カーボンブラック又はセラミック材料であることが好ましい。
本発明においては、第３級アミンは、脂肪族、アラルキル又は脂環式の第３級アミンであり、溶媒は、水又は水性媒体であることが好ましい。
【００１５】
上記多孔質体は、２００〜１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。また、反応時間１０分〜５０時間、反応温度１５〜１００℃で還元を行うことが好ましい。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の金属担持多孔質体の製造方法は、多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンを第３級アミンにより白金に還元する工程を有する。すなわち、本発明は白金イオンとして４価の白金イオンより還元されやすい２価の白金イオンを原料として使用するものである。このため、第３級アミン存在下という温和な還元条件で金属を析出させることができ、反応の制御が容易となり、コストダウンを図ることができるものである。
【００１７】
本発明では、還元剤として第３級アミンを使用する。アミンによる還元反応は穏やかな条件下での進行するものであることから、微細な粒子状の金属を容易に析出させることができる。このため、比表面積が大きい微細な金属粒子を多孔質体上に効率よく担持させることができる。
【００１８】
また、アミンの窒素原子上の非共有電子対は金属に対する配位子として作用するものであるから、配位することによって錯体が水溶液中で安定化してしまうと、還元反応が進行しにくくなる。このため、良好な還元性を得るためには配位能が低いアミンを使用することが必要である。第３級アミンは、窒素原子周辺に３つの脂肪族炭化水素基等が存在することから、立体的要因のために配位能が低く、このため還元反応を進行させやすいと推測される。
【００１９】
本発明においては、上述したような反応を多孔質体存在下で行うものである。これによって、金属が担持した多孔質体を容易に製造することができる。
【００２０】
２価の白金イオンは、２価の白金イオン前駆体（白金化合物）が溶媒に溶解することにより生じる。２価の白金イオン前駆体としては、白金原子１つに対して２つの電子供与体又は電子供与官能基から構成されるものと、白金原子１つに対して４つの電子供与体又は電子供与官能基から構成されるものとを挙げることができる。
白金原子１つに対して２つの電子供与体もしくは電子供与官能基から構成される２価の白金イオン前駆体としては、例えば、フッ化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、酸化白金（ＩＩ）、シアン化白金（ＩＩ）等を挙げることができる。
白金原子１つに対して４つの電子供与体又は電子供与官能基から構成される２価の白金イオン前駆体としては、例えば、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム四水和物、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラブロモ白金（ＩＩ）酸二水和物、テトラニトロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ジクロロジアンミン白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物ｎ水和物、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）、ビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）塩化物、テトラキス（チオシアナト）白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸カリウム三水和物、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸バリウム四水和物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ヨード（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ジフェニルビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（フェニルイソシアニド）（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ビス（アリル）白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、トランス−ｌ−シクロヘキサンジアミンジクロロ白金（ＩＩ）、トランス−ｄ−シクロヘキサンジアミンジクロロ白金(ＩＩ)、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）、ジクロロ（η−エチレン）白金（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（η−シクロヘキセン）白金（ＩＩ）ダイマー等が挙げられる。
【００２１】
白金原子１つに対して４つの電子供与体又は電子供与官能基から構成される２価の白金イオン前駆体のなかでは、４配位の白金錯イオンのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましい。これらの塩は、水性媒体中への溶解性が高いので、還元工程において好適に使用され得るからである。
【００２２】
溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、水性媒体や、有機溶媒等を挙げることができる。
水性媒体としては、水又は水と有機溶媒との混合物を挙げることができる。
これらのなかでは、水が好ましい。製造工程上安全であり、また生成して得られた金属担持多孔質体も爆発等のおそれがなくて安全だからである。
また、有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、具体的には、１価又は多価のアルコール、エーテルを挙げることができる。
本発明の金属担持多孔質体の製造方法は、反応中の溶媒中において白金の含有量が金属量換算で０．００５ｍｏｌ／ｌ以上で行うことが好ましい。
白金の含有量が０．００５ｍｏｌ／ｌ未満であると、白金粒子を充分に多孔質体に担持させることが困難である。
【００２３】
本発明の金属担持多孔質体の製造方法は、反応中の溶媒中において白金（金属換算量）／多孔質体の質量比が２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。上記範囲内であることが、燃料電池や排ガス浄化用触媒としての好適である。上記質量比が２０／８０未満であると、金属担持多孔質体を燃料電池用電極触媒等として用いる場合に触媒層を厚くしなければならないため、燃料ガス等の拡散性が低下し、触媒能が充分に得られないおそれがある。一方、上記質量比が８０／２０を超えると、燃料電池用電極触媒等として用いる場合に触媒活性が高くなりすぎて発火するおそれがある。
【００２４】
本発明の金属担持多孔質体の製造方法はまた、多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンと、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、銅、クロム、マンガン、鉄、インジウム、モリブデン、スズ、コバルト、ニッケル、亜鉛、アンチモン、ビスマス、バナジウム、ニオブ、タンタル、レニウム及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（以下、第２成分金属）のイオン若しくは錯イオンとを、第３級アミンにより白金及び第２成分金属に同時に還元する工程を有するものである。目的によっては、白金に加えてこれらの金属を併用することが必要とされる場合があるものであるが、このような場合にはこれらの金属の存在下で上記還元反応を行うことによって、所望の物性を得ることができる。この方法では１段階で少なくとも２種の金属を担持する金属担持多孔質体を得ることができる。ここでいう金属担持多孔質体は、白金を少なくとも含む金属担持多孔質体で、上記第二成分金属を１種又はそれ以上有する金属担持多孔質体である。換言すると、ここでの金属担持多孔質体とは、金属微粒子が多孔質体の表面に担持された構造を有するものをいう。また、その担持される金属微粒子とは、白金と第２成分金属である１種類又は２種類以上の金属とが、粒子内で合金化された（複合化された）構造を持つものや、白金微粒子と第２成分金属の金属微粒子とが混合した状態で担持されるものをいい、合金微粒子と単独金属微粒子とが混在するような形態で担持されているものを含むものをいう。また、担持される金属微粒子とは、個々の金属微粒子が独立した状態で担持されるものや、金属微粒子同士が集合した形態を含む状態で担持されるものも含むものをいう。
【００２５】
第２成分金属としては、ルテニウムが好ましい。金属担持多孔質体を燃料電池用電極触媒として使用する場合、アノードにおいてルテニウムの存在下で上記還元反応を行うことによって、一酸化炭素による被毒に対する耐性を向上させることができるからである。
【００２６】
上記第２成分金属の存在下で還元反応を行う場合、溶媒中における白金及び第２成分金属の含有量は、次の関係を満たすことが好ましい。すなわち、白金及び第２成分金属と多孔質体との質量比は、（白金＋第２成分金属；金属量換算）／多孔質体＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。上記範囲に金属含有量を調整することにより、一酸化炭素による被毒に対する耐性と触媒活性とを充分に有する金属担持多孔質体を製造することができるからである。白金と第２成分金属との金属換算での質量比は、当該金属担持多孔質体の用途や第２成分金属の種類により異なり、特に限定されるものではないが、白金／第２成分金属の質量比は、２０／８０〜９９．５／０．５であることが好ましい。
【００２７】
本発明では、多孔質体の存在下で還元を行う。上記多孔質体を用いるのは、反応面積を大きくすることにより、触媒活性を高めるためである。また、多孔質体とは、２ｎｍ未満のマイクロ孔又は２〜３０ｎｍのメソ孔を有し、比表面積が２００〜１５００ｍ２／ｇのものであることが好ましい。
上記多孔質体としては、特に限定されるものではなく、例えば、カーボン、セラミック材料、粘土鉱物等の無機物、金属若しくは半金属の単一若しくは複合酸化物、硫化物等を挙げることができる。上記多孔質体は、特に電極材料として使用する場合には導電性を有することが好ましく、具体的にはカーボンが好ましい。
【００２８】
上記カーボンとしては、通常使用されるカーボン材料を使用することができる。なかでも、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、ナノチューブ、フラーレン、活性炭等が好ましい。なお、上記カーボンとして、親水化処理が施されたものを用いることとしてもよい。そのようなカーボンとしては、例えば、表面に酸性基が導入されたもの等を挙げることができる。
さらに、金属担持多孔質体を、排ガスを浄化する触媒として使用する場合には、多孔質体は、熱やガスに対する劣化耐性などを有するものが好ましく、具体的にはセラミック材料や粘土鉱物等の無機物、金属若しくは半金属の単一若しくは複合酸化物、硫化物、カルコゲン化物などが好ましい。なかでもゼオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウム、粘土鉱物などの無機物；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化マグネシウム等の金属若しくは半金属の単一若しくは複合酸化物；硫化物；カルコゲン化物等が好ましい。上述したような多孔質体を用いて得られた金属担持多孔質体の使用にあたっての形状は特に限定されるものではなく、例えば、ペレット状に加工してから使用することができる。また、上記金属担持多孔質体を、支持体（例えば、ハニカム支持体等）に成形したり、支持体に塗布したりして使用することができる。
【００２９】
上記多孔質体のＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、前述のように、２００〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましい。触媒活性に優れた金属担持多孔質体を得ることができるからである。
【００３０】
上記第３級アミンとしては、水溶性の脂肪族第３級アミンを用いることが好ましい。水性媒体中で反応を行う際に、容易に反応を進行させることができるためである。水溶性の脂肪族第３級アミンとしては、アルキル基中に水酸基、カルボニル基等の官能基を１又は２以上有するものであってもよく、例えばアルカノールアミン類であってもよい。また、水溶性の脂肪族第３級アミンとしては、例えば、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールを挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、モノアルカノールアミンがより好ましく、２−ジメチルアミノエタノールがさらに好ましい。上記脂肪族第３級アミンの置換基は、アルキル基、エーテル基、ポリエーテル基が好ましく、置換基の末端は、水素基又は水酸基であることが好ましい。なお、本発明においては、水溶性の第３級アミンとして、アラルキルアミン又は脂環式アミンを用いることも可能である。アラルキルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルキシレンジアミン等を挙げることができる。上記脂環式アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、ピロリジン等を挙げることができる。
上記脂肪族第３級アミンとしては、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、エソミンＣ／１２、エソミンＣ／１５、エソミンＣ／２５、エソミンＴ／１２、エソミンＴ／１５、エソミンＴ／２５、エソミンＳ／１５、エソミンＳ／２５、エソミンＯ／１２、エソミンＯ／１７、エソミンＯ／２０、エソミンＨＴ／１２、エソミンＨＴ／１４、エソミンＨＴ／１７、エソミンＳＡＪ−１０３、エソミンＳＡ２Ｙ−１０３（以上ライオン・アクゾ社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記市販品のなかでは、エソミンＣ／１５、エソミンＣ／２５、エソミンＴ／１５、エソミンＴ／２５、エソミンＳ／２５、エソミンＳＡＪ−１０３又はエソミンＳＡ２Ｙ−１０３が好ましい。これらの市販品は、水溶性を示すからである。
【００３１】
溶媒中に第２成分金属を含まない場合、第３級アミンの使用量は、Ｎ量換算で、白金イオン中の白金金属１モルに対して１〜２０当量であることが好ましい。１当量未満であると、還元が充分に行われないおそれがある。２０当量を超えると、後処理としての水洗工程で大量の洗浄水が必要となる。
【００３２】
本発明では、上記第３級アミン以外の還元剤を併用することも可能である。そのような還元剤としては、例えば、ヒドラジン化合物、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ギ酸、リンゴ酸、スルホキシル酸、それらの誘導体等を挙げることができる。
上記従来からの還元剤の中で、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ギ酸、リンゴ酸が入手容易なことから好ましい。なお、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸は、そのまま系に加えると、上記アミン化合物と塩を形成し、アミン化合物の機能発現を抑制するおそれがあるので、塩の形のものを用いることが好ましい。ただし、工程数の削減やコストダウンを考慮すると、これらの化合物は使用しないことが好ましい。
【００３３】
上記還元工程は、溶媒に含まれる２価の白金イオンを、多孔質体の存在下で、第３級アミンにより還元するものである。これらを溶媒に添加する順序は、特に限定されるものではないが、上記白金イオン若しくは上記第３級アミンのいずれか一方と上記多孔質体とを含む溶媒に、他方を添加することが好ましい。なかでも、上記第３級アミンと上記多孔質体とを含む溶媒に上記白金イオンを添加することが好ましい。第３級アミンが多孔質体の濡れ性助剤や分散助剤として機能するからである。
【００３４】
上記還元工程では、２価の白金イオンと第３級アミンとの混合により、静置後の上澄み液が無色から黄色を呈することで還元反応の進行を確認することができる。
上記還元工程では、反応時間１０分〜５０時間、反応温度１５〜１００℃で還元を行うことが好ましい。これらの条件で還元を行うことにより、微細な粒子状の金属を容易に析出させることができるからである。
【００３５】
このようにして得られた金属担持多孔質体を含有する溶媒は、白金を担持した多孔質体以外に、還元で生じた塩や、場合によってはアミン化合物を含んでいる。これらの成分は、金属担持多孔質体の触媒活性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、除去しておくことが好ましい。これらの成分の除去は、例えば、限外濾過や電気透析等の公知の方法により、濾液の電気伝導度が目標とする値になるまで行うことができる。この目標値としては、特に限定されるものではないが、１０μＳ／ｃｍ以下が好ましい。充分な触媒活性を有する金属担持多孔質体を得ることができるからである。
【００３６】
上述した製造方法で得られた金属担持多孔質体における白金の平均粒子径は、５ｎｍ未満であることが好ましい。５ｎｍ以上であると、触媒として利用することが困難になる。より好ましい平均粒子径は２〜３ｎｍである。なお、平均粒子径は、例えば、白金粒子の電子顕微鏡写真等から読み取ったり、Ｘ線回折、分析機器等により測定したりすることにより決定することができる。
【００３７】
金属担持多孔質体の白金の担持量は、２０〜８０質量％であることが好ましい。充分な触媒活性を発揮することができるからである。２０質量％未満であると、燃料電池用電極触媒として用いる場合に触媒層を厚くしなければならないため、燃料ガス等の拡散性が低下し、触媒能が充分に得られないおそれがある。一方、８０質量％を超えると、燃料電池用電極触媒等として用いる場合に触媒活性が高くなりすぎて発火するおそれがある。
【００３８】
上記金属担持多孔質体のＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、５０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。この範囲内のＢＥＴ比表面積を有する金属担持多孔質体は、優れた触媒活性を有するからである。
【００３９】
上記製造方法によれば、工程数を少なくして簡便に金属担持多孔質体を製造することができる。また、乾燥等の乾式工程が不要であり、湿式工程のみで、金属担持多孔質体を分散した組成物を得ることができる。多孔質体が、導電性を有する粉状のものである場合、上記製造方法により得られる組成物から溶媒を除去せず、その組成物に導電性樹脂を混合することにより、他の溶媒を用いることなく、インク状の電極触媒（触媒インク）を得ることができる。また、金属担持多孔質体を分散した組成物中の溶媒を他の溶媒に溶媒置換し、得られた組成物に導電性樹脂を混合することにより、インク化してもよい。このようにして得られた触媒インクは、例えば、固体高分子型燃料電池用電極の製造に用いられ得る。また、多孔質体が粉状である場合、上記製造方法により得られる組成物を乾燥させ、得られた粉状の金属担持多孔質体を加熱成形することにより、金属担持多孔質体の成形物を製造することも可能である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の金属担持多孔質体の製造方法によれば、少ない工程で簡便に金属担持多孔質体を製造することができ、コストダウンが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
導電性カーボン（Ｃａｂｏｔ社製 ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）１．７６ｇに脱イオン水３６．１４ｇを加え混合し、更に２−ジメチルアミノエタノールを２．６８ｇ添加した後、マグネットスターラーで攪拌（７００ｒｐｍ）しながら、８０℃まで昇温し、水溶液Ａを得た。
テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）２．５０ｇを脱イオン水２５．００ｇに溶解させて、水溶液Ｂを得た。
水溶液Ａ全量中の導電性カーボンと水溶液Ｂ全量中のテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム中の白金（金属量）との質量比は６０／４０であった。
水溶液Ｂ全量を水溶液Ａ全量に攪拌しながら瞬時に加え、８０℃に保ちながら７００ｒｐｍで７５分間攪拌した。
その後、加熱を停止して攪拌しながら室温まで冷却した後、白金担持多孔質体を含有した溶液をろ過した。
これに３０ｇの脱イオン水を加えてろ過を行い、白金担持多孔質体に付着した雑イオン化合物の除去のための洗浄を施した。この作業をろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
得られた生成物を別の容器に移し、真空乾燥機を用いて乾燥することで白金担持多孔質体を得た。
【００４３】
［実施例２］
２−ジメチルアミノエタノールを３．５２ｇ添加すること以外は実施例１の水溶液Ａを得る調製法にしたがって、水溶液Ｃを得た。
テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）１．６７ｇと塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）１．０１５ｇとを脱イオン水２５．００ｇに室温下で溶解させ、水溶液Ｄを得た。
水溶液Ｄ全量中のテトラクロロ白金酸（ＩＩ）カリウム中の白金（金属量）と塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物中のルテニウム（金属量）との質量比は２／１であった。
水溶液Ｃ全量中のカーボンと、水溶液Ｄ全量中のテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム中の白金及び塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物中のルテニウムの合計（金属量）との質量比は６０／４０であった。
水溶液Ｄ全量を水溶液Ｃ全量に、攪拌しながら瞬時に加え、８０℃に保ちながら７００ｒｐｍで１５０分攪拌した。
その後、加熱を停止して攪拌しながら室温まで冷却した後、白金／ルテニウム複合体担持多孔質体を含有した溶液をろ過した。
これに３０ｇの脱イオン水を加えてろ過を行い、白金／ルテニウム複合体担持多孔質体に付着した雑イオン化合物の除去のための洗浄を施した。この作業をろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
得られた生成物を別の容器に移し、真空乾燥機を用いて乾燥することで白金／ルテニウム複合体担持多孔質体を得た。
【００４４】
［実施例３］
導電性カーボンの代わりに酸化ケイ素（日本アエロジル社製 ＡＥＲＯＰＥＲＬ ３００／３０）を用いる以外は実施例Ａを得る調製法に従って、水溶液Ｅを得た。
水溶液Ｅ全量中の酸化ケイ素と水溶液Ｂ全量中のテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム中の白金（金属量）との質量比は６０／４０であった。
水溶液Ｂ全量を水溶液Ｅ全量に撹拌しながら瞬時に加え、８０℃に保ちながら７００ｒｐｍで７５分撹拌した。
その後、加熱を停止して攪拌しながら室温まで冷却した後、白金担持多孔質体を含有した溶液をろ過した。
これに３０ｇの脱イオン水を加えてろ過を行い、白金担持多孔質体に付着した雑イオン化合物の除去のための洗浄を施した。この作業をろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
得られた生成物を別の容器に移し、真空乾燥機を用いて乾燥することで白金担持多孔質体を得た。
【００４５】
［比較例１］
導電性カーボン（Ｃａｂｏｔ社製 ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）１．７６ｇに脱イオン水３６．１４ｇを加え混合し、さらに２−ジメチルアミノエタノールを３．７５ｇ添加した後、マグネットスターラーで攪拌（７００ｒｐｍ）しながら、８０℃まで昇温し、水溶液Ｆを得た。
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）３．１２ｇを脱イオン水２５．００ｇに溶解させ、水溶液Ｇを得た。
水溶液Ｂにかえて水溶液Ｇを用い、水溶液Ａにかえて水溶液Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００４６】
［比較例２］
導電性カーボン（Ｃａｂｏｔ社製 ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）１．７６ｇに脱イオン水３６．１４ｇを加え混合し、さらに２−アミノエタノールを１．８４ｇ添加した後、マグネットスターラーで攪拌（７００ｒｐｍ）しながら、８０℃まで昇温し、水溶液Ｈを得た。水溶液Ａにかえて水溶液Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００４７】
［比較例３］
導電性カーボン（Ｃａｂｏｔ社製 ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）１．７６ｇに脱イオン水３６．１４ｇを加え混合し、さらに２−アミノエタノールを２．５８ｇ添加した後、マグネットスターラーで攪拌（７００ｒｐｍ）しながら、８０℃まで昇温し、水溶液Ｉを得た。水溶液Ｂにかえて水溶液Ｇを用い、水溶液Ａにかえて水溶液Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００４８】
［評価方法］
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた水溶液を用いて、以下の方法で評価した。
（１）透過型電子顕微鏡を用いた観察及び粒子径の測定
得られた多孔質体を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ−２０００）を用いて観察・撮影した。その結果、実施例１〜３に係る多孔質体では金属粒子を観察することができたので、ノギスで平均粒子径を計測した。平均粒子径は、任意に選んだ１０粒子の平均値を用いた。その一方で、比較例１〜３に係る多孔質体では金属粒子を観察することができなかった。
【００４９】
図１及び図２は、実施例１により得られた金属担持多孔質体の透過型電子顕微鏡写真である。図中には、大きな粒子とその粒子に付着した小さな粒子とが存在しているが、この大きな粒子が導電性カーボンであり、小さな粒子が白金粒子である。図１及び図２によれば、導電性カーボンの表面に白金粒子が均一に担持している様子を確認することができる。
【００５０】
（２）ＢＥＴ比表面積の測定
金属粒子を確認することができた実施例１〜３に係る多孔質体について、ＢＥＴ法（窒素吸着法）により比表面積を測定した。
評価方法（１）、（２）の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すように実施例１〜３では多孔質体に金属粒子を担持させることができたが、比較例１、２、３では金属粒子を担持させることができなかった。
比較例１においては、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を溶解することで溶液中に生成する４価の白金イオンを、脂肪族第３級アミンでは白金金属に還元することができなかったため、導電性カーボンに金属粒子を担持させることができなかったと考えられる。
すなわち、４価の白金イオンを還元するには、白金原子１つあたりに４個の電子を供与する必要があるため、より高い反応性を有する還元剤を適用しなければならない。しかし、脂肪族第３級アミンでは還元能が不充分であったと考えられる。
また、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸は、６配位であるため、４配位の錯体よりも安定性の高い錯体であると考えられる。したがって、脂肪族第３級アミンが６配位の４価の白金イオンに作用したとしても、脂肪族第３級アミンと４価の白金イオンとが安定な錯体を形成することによって反応が終結し、還元反応が起こらなかったために白金担持多孔質体が得られなかったものと推定される。
【００５３】
比較例２においては、２価の白金イオンを、脂肪族第１級アミンである２−アミノエタノールでは白金金属に還元することができなかったため、多孔質体に金属粒子を担持させることができなかったと考えられる。
従って当然ながら、比較例３においては、４価の白金イオンを、脂肪族第１級アミンでは白金金属に還元することができなかったため、多孔質体に金属粒子を担持させることができなかったと考えられる。
これらに関しては、上述したように、アミンの窒素原子上の孤立電子対が、金属イオンに対して配位子として作用するものであるため、配位によって金属錯体が溶媒中で安定化してしまうと、還元反応が進行し難くなることが原因にあると考えられる。
すなわち、２−アミノエタノールのような第１級アミンは、置換基が一つしかなくて窒素原子周辺の立体障害が小さいため、４配位の白金錯体であっても、安定な白金錯体を形成したと考えられ、そのため、白金イオンへの電子供与による白金の還元反応には至らず、白金担持多孔質体が得られなかったものと推定される。
【００５４】
比較例３については、より還元され難い４価の白金イオンに、安定な錯体を形成し易い脂肪族第１級アミンを作用させても、白金イオンの還元反応は更に起こり難いため、金属粒子が多孔質体に担持されなかったものと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、炭化水素の水素化や脱水素、自動車等の排気ガス中窒素酸化物の浄化、燃料電池、水素と酸素とによる電気発生を伴った水の生成等の酸化還元触媒、化学センサーや太陽電池の電極のドープ材の製造方法として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１により得られた金属担持多孔質体の透過型電子顕微鏡写真（１０万倍拡大写真）である。
【図２】実施例１により得られた金属担持多孔質体の透過型電子顕微鏡写真（２５万倍拡大写真）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質体上に白金を担持した金属担持多孔質体は、燃料電池用電極触媒や排ガス浄化用触媒、ガス検知器のセンサー材料などに用いられる。これらの用途においては、白金金属表面において生じる触媒活性の発現を目的として白金を担持させるものであるから、電池や触媒としての機能を向上させるためには、比表面積が大きい微小粒子を多孔質上に担持させることが必要とされる。
【０００３】
このような金属担持多孔質体の製造方法としては、白金コロイドを含むコロイド溶液を用いて、カーボン担体に白金粒子を担持させる方法が公知である（特許文献１〜３）。しかしながら、これらの方法は、コロイド溶液を生成する工程と、そのコロイド溶液を用いてカーボン担体に白金粒子を担持させる工程とが必要となるため、より簡便な製造方法の提供が望まれている。
【０００４】
特許文献４には、カーボン粉末と白金錯体とが水に分散した分散溶液を調製し、分散溶液に緩衝剤を添加した後に、還元剤を添加してカーボン粉末表面に白金を還元析出させる方法が開示されている。しかし、このような方法は、還元力が強い還元剤を使用するために、微細な白金粒子をカーボン粉末中に担持させるためには、反応条件の制御が必要となる。このため、還元剤とは別の緩衝剤を添加する工程が必要となり、そのため工程数及びコストの面から未だ改善の余地があった。
【０００５】
また、特許文献５には、導電性担体材料を水中に懸濁し、懸濁液に白金の溶性化合物の水溶液を添加し、かつ懸濁液のｐＨ値をアルカリ溶液の添加によって７〜９に上昇させ、還元剤を用いた還元によって白金を担体材料上に析出させる方法が開示されている。しかし、特許文献５に記載の方法は、強力な還元剤を使用することによって金属を析出させるものであり、また微小な粒子径のものとするためには、反応前にアルカリ溶液を添加する工程が更に必要であることから、工程数及びコストの面から未だ改善の余地があった。
【０００６】
特許文献６には、白金オルガノゾルの製造方法が開示されている。特許文献６は、金属担持多孔質体の製造方法に関するものではなく、金属超微粒子オルガノゾルに関するものである。特許文献６に記載の方法は、特許文献４、５に記載の方法と同様に、強力な還元剤を添加する前に別の添加剤（アルキルアミンおよび／またはその化合物）を添加する方法である。
【０００７】
白金コロイド水溶液の製造方法として、特許文献７には、高分子量顔料分散剤を含有する水溶液中で、２価の白金化合物とアミン化合物とを混合し、２価の白金化合物を還元して白金コロイド粒子を得る方法が開示されている。しかしながら、特許文献７に記載の方法は、金属担持多孔質体の製造方法に関するものではなく、また還元剤の他に高分子顔料分散剤を用いる方法である。
【０００８】
また、白金合金を担持した多孔質体の製造方法としては、特許文献８に、カーボン担体上に白金を担持する工程と、他の金属の塩溶液にアルカリを添加して水酸化物を調製したあと保護コロイド剤を添加して水酸化物を調製する工程と、白金を担持したカーボンをここで得られたコロイド溶液に添加して混合し、濾過する工程と、濾過後の白金担持カーボンを所定の温度で熱処理して合金化する工程とを有する方法が開示されている。この方法におけるカーボン担体上に白金を担持する方法としては、塩基性に調製後、ヒドラジンによって還元する方法が記載されているのみであり、上述した方法と同様の問題を有するものである。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−９３５３１号公報
【特許文献２】特開平１１−４７５９５号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３７７５号公報
【特許文献４】特開２００４−３３５２５２号公報
【特許文献５】特開平１０−３３４９２５号公報
【特許文献６】特開２００６−１０４５７２号公報
【特許文献７】特開２００２−２８５２０７号公報
【特許文献８】特開平４−１１８８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、工程数が少なくて簡便で、反応の制御も容易であることから、コストダウンを図ることができるような金属担持多孔質体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンを第３級アミンにより白金に還元する工程を有することを特徴とする金属担持多孔質体の製造方法である。
本発明において、第３級アミンの使用量は、Ｎ量換算で、白金イオン中の白金原子１モルあたり１〜２０当量であることが好ましい。
本発明において、反応中の溶媒中における白金（金属換算量）／多孔質体の質量比は、２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンと、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、レニウム、イリジウム、銅、クロム、マンガン、鉄、インジウム、モリブデン、スズ、コバルト、ニッケル、亜鉛、アンチモン、ビスマス、バナジウム、ニオブ、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオン若しくは錯イオンとを、第３級アミンにより白金及び上記金属に同時に還元する工程を有することを特徴とする金属担持多孔質体の製造方法である。
【００１３】
本発明において、２価の白金イオンは、４配位の白金錯イオンであることが好ましい。
また、２価で４配位の白金錯イオンは、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸イオンであることが好ましい。
【００１４】
本発明において、多孔質体は、導電性を有することが好ましい。上記多孔質体は、導電性カーボンブラック又はセラミック材料であることが好ましい。
本発明においては、第３級アミンは、脂肪族、アラルキル又は脂環式の第３級アミンであり、溶媒は、水又は水性媒体であることが好ましい。
【００１５】
上記多孔質体は、２００〜１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。また、反応時間１０分〜５０時間、反応温度１５〜１００℃で還元を行うことが好ましい。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の金属担持多孔質体の製造方法は、多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンを第３級アミンにより白金に還元する工程を有する。すなわち、本発明は白金イオンとして４価の白金イオンより還元されやすい２価の白金イオンを原料として使用するものである。このため、第３級アミン存在下という温和な還元条件で金属を析出させることができ、反応の制御が容易となり、コストダウンを図ることができるものである。
【００１７】
本発明では、還元剤として第３級アミンを使用する。アミンによる還元反応は穏やかな条件下での進行するものであることから、微細な粒子状の金属を容易に析出させることができる。このため、比表面積が大きい微細な金属粒子を多孔質体上に効率よく担持させることができる。
【００１８】
また、アミンの窒素原子上の非共有電子対は金属に対する配位子として作用するものであるから、配位することによって錯体が水溶液中で安定化してしまうと、還元反応が進行しにくくなる。このため、良好な還元性を得るためには配位能が低いアミンを使用することが必要である。第３級アミンは、窒素原子周辺に３つの脂肪族炭化水素基等が存在することから、立体的要因のために配位能が低く、このため還元反応を進行させやすいと推測される。
【００１９】
本発明においては、上述したような反応を多孔質体存在下で行うものである。これによって、金属が担持した多孔質体を容易に製造することができる。
【００２０】
２価の白金イオンは、２価の白金イオン前駆体（白金化合物）が溶媒に溶解することにより生じる。２価の白金イオン前駆体としては、白金原子１つに対して２つの電子供与体又は電子供与官能基から構成されるものと、白金原子１つに対して４つの電子供与体又は電子供与官能基から構成されるものとを挙げることができる。
白金原子１つに対して２つの電子供与体もしくは電子供与官能基から構成される２価の白金イオン前駆体としては、例えば、フッ化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、酸化白金（ＩＩ）、シアン化白金（ＩＩ）等を挙げることができる。
白金原子１つに対して４つの電子供与体又は電子供与官能基から構成される２価の白金イオン前駆体としては、例えば、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム四水和物、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラブロモ白金（ＩＩ）酸二水和物、テトラニトロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ジクロロジアンミン白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物ｎ水和物、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）、ビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）塩化物、テトラキス（チオシアナト）白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸カリウム三水和物、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸バリウム四水和物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ヨード（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ジフェニルビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（フェニルイソシアニド）（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ビス（アリル）白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、トランス−ｌ−シクロヘキサンジアミンジクロロ白金（ＩＩ）、トランス−ｄ−シクロヘキサンジアミンジクロロ白金(ＩＩ)、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）、ジクロロ（η−エチレン）白金（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（η−シクロヘキセン）白金（ＩＩ）ダイマー等が挙げられる。
【００２１】
白金原子１つに対して４つの電子供与体又は電子供与官能基から構成される２価の白金イオン前駆体のなかでは、４配位の白金錯イオンのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましい。これらの塩は、水性媒体中への溶解性が高いので、還元工程において好適に使用され得るからである。
【００２２】
溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、水性媒体や、有機溶媒等を挙げることができる。
水性媒体としては、水又は水と有機溶媒との混合物を挙げることができる。
これらのなかでは、水が好ましい。製造工程上安全であり、また生成して得られた金属担持多孔質体も爆発等のおそれがなくて安全だからである。
また、有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、具体的には、１価又は多価のアルコール、エーテルを挙げることができる。
本発明の金属担持多孔質体の製造方法は、反応中の溶媒中において白金の含有量が金属量換算で０．００５ｍｏｌ／ｌ以上で行うことが好ましい。
白金の含有量が０．００５ｍｏｌ／ｌ未満であると、白金粒子を充分に多孔質体に担持させることが困難である。
【００２３】
本発明の金属担持多孔質体の製造方法は、反応中の溶媒中において白金（金属換算量）／多孔質体の質量比が２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。上記範囲内であることが、燃料電池や排ガス浄化用触媒としての好適である。上記質量比が２０／８０未満であると、金属担持多孔質体を燃料電池用電極触媒等として用いる場合に触媒層を厚くしなければならないため、燃料ガス等の拡散性が低下し、触媒能が充分に得られないおそれがある。一方、上記質量比が８０／２０を超えると、燃料電池用電極触媒等として用いる場合に触媒活性が高くなりすぎて発火するおそれがある。
【００２４】
本発明の金属担持多孔質体の製造方法はまた、多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンと、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、銅、クロム、マンガン、鉄、インジウム、モリブデン、スズ、コバルト、ニッケル、亜鉛、アンチモン、ビスマス、バナジウム、ニオブ、タンタル、レニウム及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（以下、第２成分金属）のイオン若しくは錯イオンとを、第３級アミンにより白金及び第２成分金属に同時に還元する工程を有するものである。目的によっては、白金に加えてこれらの金属を併用することが必要とされる場合があるものであるが、このような場合にはこれらの金属の存在下で上記還元反応を行うことによって、所望の物性を得ることができる。この方法では１段階で少なくとも２種の金属を担持する金属担持多孔質体を得ることができる。ここでいう金属担持多孔質体は、白金を少なくとも含む金属担持多孔質体で、上記第二成分金属を１種又はそれ以上有する金属担持多孔質体である。換言すると、ここでの金属担持多孔質体とは、金属微粒子が多孔質体の表面に担持された構造を有するものをいう。また、その担持される金属微粒子とは、白金と第２成分金属である１種類又は２種類以上の金属とが、粒子内で合金化された（複合化された）構造を持つものや、白金微粒子と第２成分金属の金属微粒子とが混合した状態で担持されるものをいい、合金微粒子と単独金属微粒子とが混在するような形態で担持されているものを含むものをいう。また、担持される金属微粒子とは、個々の金属微粒子が独立した状態で担持されるものや、金属微粒子同士が集合した形態を含む状態で担持されるものも含むものをいう。
【００２５】
第２成分金属としては、ルテニウムが好ましい。金属担持多孔質体を燃料電池用電極触媒として使用する場合、アノードにおいてルテニウムの存在下で上記還元反応を行うことによって、一酸化炭素による被毒に対する耐性を向上させることができるからである。
【００２６】
上記第２成分金属の存在下で還元反応を行う場合、溶媒中における白金及び第２成分金属の含有量は、次の関係を満たすことが好ましい。すなわち、白金及び第２成分金属と多孔質体との質量比は、（白金＋第２成分金属；金属量換算）／多孔質体＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。上記範囲に金属含有量を調整することにより、一酸化炭素による被毒に対する耐性と触媒活性とを充分に有する金属担持多孔質体を製造することができるからである。白金と第２成分金属との金属換算での質量比は、当該金属担持多孔質体の用途や第２成分金属の種類により異なり、特に限定されるものではないが、白金／第２成分金属の質量比は、２０／８０〜９９．５／０．５であることが好ましい。
【００２７】
本発明では、多孔質体の存在下で還元を行う。上記多孔質体を用いるのは、反応面積を大きくすることにより、触媒活性を高めるためである。また、多孔質体とは、２ｎｍ未満のマイクロ孔又は２〜３０ｎｍのメソ孔を有し、比表面積が２００〜１５００ｍ２／ｇのものであることが好ましい。
上記多孔質体としては、特に限定されるものではなく、例えば、カーボン、セラミック材料、粘土鉱物等の無機物、金属若しくは半金属の単一若しくは複合酸化物、硫化物等を挙げることができる。上記多孔質体は、特に電極材料として使用する場合には導電性を有することが好ましく、具体的にはカーボンが好ましい。
【００２８】
上記カーボンとしては、通常使用されるカーボン材料を使用することができる。なかでも、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、ナノチューブ、フラーレン、活性炭等が好ましい。なお、上記カーボンとして、親水化処理が施されたものを用いることとしてもよい。そのようなカーボンとしては、例えば、表面に酸性基が導入されたもの等を挙げることができる。
さらに、金属担持多孔質体を、排ガスを浄化する触媒として使用する場合には、多孔質体は、熱やガスに対する劣化耐性などを有するものが好ましく、具体的にはセラミック材料や粘土鉱物等の無機物、金属若しくは半金属の単一若しくは複合酸化物、硫化物、カルコゲン化物などが好ましい。なかでもゼオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウム、粘土鉱物などの無機物；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化マグネシウム等の金属若しくは半金属の単一若しくは複合酸化物；硫化物；カルコゲン化物等が好ましい。上述したような多孔質体を用いて得られた金属担持多孔質体の使用にあたっての形状は特に限定されるものではなく、例えば、ペレット状に加工してから使用することができる。また、上記金属担持多孔質体を、支持体（例えば、ハニカム支持体等）に成形したり、支持体に塗布したりして使用することができる。
【００２９】
上記多孔質体のＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、前述のように、２００〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましい。触媒活性に優れた金属担持多孔質体を得ることができるからである。
【００３０】
上記第３級アミンとしては、水溶性の脂肪族第３級アミンを用いることが好ましい。水性媒体中で反応を行う際に、容易に反応を進行させることができるためである。水溶性の脂肪族第３級アミンとしては、アルキル基中に水酸基、カルボニル基等の官能基を１又は２以上有するものであってもよく、例えばアルカノールアミン類であってもよい。また、水溶性の脂肪族第３級アミンとしては、例えば、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールを挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、モノアルカノールアミンがより好ましく、２−ジメチルアミノエタノールがさらに好ましい。上記脂肪族第３級アミンの置換基は、アルキル基、エーテル基、ポリエーテル基が好ましく、置換基の末端は、水素基又は水酸基であることが好ましい。なお、本発明においては、水溶性の第３級アミンとして、アラルキルアミン又は脂環式アミンを用いることも可能である。アラルキルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルキシレンジアミン等を挙げることができる。上記脂環式アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、ピロリジン等を挙げることができる。
上記脂肪族第３級アミンとしては、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、エソミンＣ／１２、エソミンＣ／１５、エソミンＣ／２５、エソミンＴ／１２、エソミンＴ／１５、エソミンＴ／２５、エソミンＳ／１５、エソミンＳ／２５、エソミンＯ／１２、エソミンＯ／１７、エソミンＯ／２０、エソミンＨＴ／１２、エソミンＨＴ／１４、エソミンＨＴ／１７、エソミンＳＡＪ−１０３、エソミンＳＡ２Ｙ−１０３（以上ライオン・アクゾ社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記市販品のなかでは、エソミンＣ／１５、エソミンＣ／２５、エソミンＴ／１５、エソミンＴ／２５、エソミンＳ／２５、エソミンＳＡＪ−１０３又はエソミンＳＡ２Ｙ−１０３が好ましい。これらの市販品は、水溶性を示すからである。
【００３１】
溶媒中に第２成分金属を含まない場合、第３級アミンの使用量は、Ｎ量換算で、白金イオン中の白金金属１モルに対して１〜２０当量であることが好ましい。１当量未満であると、還元が充分に行われないおそれがある。２０当量を超えると、後処理としての水洗工程で大量の洗浄水が必要となる。
【００３２】
本発明では、上記第３級アミン以外の還元剤を併用することも可能である。そのような還元剤としては、例えば、ヒドラジン化合物、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ギ酸、リンゴ酸、スルホキシル酸、それらの誘導体等を挙げることができる。
上記従来からの還元剤の中で、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ギ酸、リンゴ酸が入手容易なことから好ましい。なお、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸は、そのまま系に加えると、上記アミン化合物と塩を形成し、アミン化合物の機能発現を抑制するおそれがあるので、塩の形のものを用いることが好ましい。ただし、工程数の削減やコストダウンを考慮すると、これらの化合物は使用しないことが好ましい。
【００３３】
上記還元工程は、溶媒に含まれる２価の白金イオンを、多孔質体の存在下で、第３級アミンにより還元するものである。これらを溶媒に添加する順序は、特に限定されるものではないが、上記白金イオン若しくは上記第３級アミンのいずれか一方と上記多孔質体とを含む溶媒に、他方を添加することが好ましい。なかでも、上記第３級アミンと上記多孔質体とを含む溶媒に上記白金イオンを添加することが好ましい。第３級アミンが多孔質体の濡れ性助剤や分散助剤として機能するからである。
【００３４】
上記還元工程では、２価の白金イオンと第３級アミンとの混合により、静置後の上澄み液が無色から黄色を呈することで還元反応の進行を確認することができる。
上記還元工程では、反応時間１０分〜５０時間、反応温度１５〜１００℃で還元を行うことが好ましい。これらの条件で還元を行うことにより、微細な粒子状の金属を容易に析出させることができるからである。
【００３５】
このようにして得られた金属担持多孔質体を含有する溶媒は、白金を担持した多孔質体以外に、還元で生じた塩や、場合によってはアミン化合物を含んでいる。これらの成分は、金属担持多孔質体の触媒活性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、除去しておくことが好ましい。これらの成分の除去は、例えば、限外濾過や電気透析等の公知の方法により、濾液の電気伝導度が目標とする値になるまで行うことができる。この目標値としては、特に限定されるものではないが、１０μＳ／ｃｍ以下が好ましい。充分な触媒活性を有する金属担持多孔質体を得ることができるからである。
【００３６】
上述した製造方法で得られた金属担持多孔質体における白金の平均粒子径は、５ｎｍ未満であることが好ましい。５ｎｍ以上であると、触媒として利用することが困難になる。より好ましい平均粒子径は２〜３ｎｍである。なお、平均粒子径は、例えば、白金粒子の電子顕微鏡写真等から読み取ったり、Ｘ線回折、分析機器等により測定したりすることにより決定することができる。
【００３７】
金属担持多孔質体の白金の担持量は、２０〜８０質量％であることが好ましい。充分な触媒活性を発揮することができるからである。２０質量％未満であると、燃料電池用電極触媒として用いる場合に触媒層を厚くしなければならないため、燃料ガス等の拡散性が低下し、触媒能が充分に得られないおそれがある。一方、８０質量％を超えると、燃料電池用電極触媒等として用いる場合に触媒活性が高くなりすぎて発火するおそれがある。
【００３８】
上記金属担持多孔質体のＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、５０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。この範囲内のＢＥＴ比表面積を有する金属担持多孔質体は、優れた触媒活性を有するからである。
【００３９】
上記製造方法によれば、工程数を少なくして簡便に金属担持多孔質体を製造することができる。また、乾燥等の乾式工程が不要であり、湿式工程のみで、金属担持多孔質体を分散した組成物を得ることができる。多孔質体が、導電性を有する粉状のものである場合、上記製造方法により得られる組成物から溶媒を除去せず、その組成物に導電性樹脂を混合することにより、他の溶媒を用いることなく、インク状の電極触媒（触媒インク）を得ることができる。また、金属担持多孔質体を分散した組成物中の溶媒を他の溶媒に溶媒置換し、得られた組成物に導電性樹脂を混合することにより、インク化してもよい。このようにして得られた触媒インクは、例えば、固体高分子型燃料電池用電極の製造に用いられ得る。また、多孔質体が粉状である場合、上記製造方法により得られる組成物を乾燥させ、得られた粉状の金属担持多孔質体を加熱成形することにより、金属担持多孔質体の成形物を製造することも可能である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の金属担持多孔質体の製造方法によれば、少ない工程で簡便に金属担持多孔質体を製造することができ、コストダウンが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
導電性カーボン（Ｃａｂｏｔ社製 ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）１．７６ｇに脱イオン水３６．１４ｇを加え混合し、更に２−ジメチルアミノエタノールを２．６８ｇ添加した後、マグネットスターラーで攪拌（７００ｒｐｍ）しながら、８０℃まで昇温し、水溶液Ａを得た。
テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）２．５０ｇを脱イオン水２５．００ｇに溶解させて、水溶液Ｂを得た。
水溶液Ａ全量中の導電性カーボンと水溶液Ｂ全量中のテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム中の白金（金属量）との質量比は６０／４０であった。
水溶液Ｂ全量を水溶液Ａ全量に攪拌しながら瞬時に加え、８０℃に保ちながら７００ｒｐｍで７５分間攪拌した。
その後、加熱を停止して攪拌しながら室温まで冷却した後、白金担持多孔質体を含有した溶液をろ過した。
これに３０ｇの脱イオン水を加えてろ過を行い、白金担持多孔質体に付着した雑イオン化合物の除去のための洗浄を施した。この作業をろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
得られた生成物を別の容器に移し、真空乾燥機を用いて乾燥することで白金担持多孔質体を得た。
【００４３】
［実施例２］
２−ジメチルアミノエタノールを３．５２ｇ添加すること以外は実施例１の水溶液Ａを得る調製法にしたがって、水溶液Ｃを得た。
テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）１．６７ｇと塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）１．０１５ｇとを脱イオン水２５．００ｇに室温下で溶解させ、水溶液Ｄを得た。
水溶液Ｄ全量中のテトラクロロ白金酸（ＩＩ）カリウム中の白金（金属量）と塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物中のルテニウム（金属量）との質量比は２／１であった。
水溶液Ｃ全量中のカーボンと、水溶液Ｄ全量中のテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム中の白金及び塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物中のルテニウムの合計（金属量）との質量比は６０／４０であった。
水溶液Ｄ全量を水溶液Ｃ全量に、攪拌しながら瞬時に加え、８０℃に保ちながら７００ｒｐｍで１５０分攪拌した。
その後、加熱を停止して攪拌しながら室温まで冷却した後、白金／ルテニウム複合体担持多孔質体を含有した溶液をろ過した。
これに３０ｇの脱イオン水を加えてろ過を行い、白金／ルテニウム複合体担持多孔質体に付着した雑イオン化合物の除去のための洗浄を施した。この作業をろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
得られた生成物を別の容器に移し、真空乾燥機を用いて乾燥することで白金／ルテニウム複合体担持多孔質体を得た。
【００４４】
［実施例３］
導電性カーボンの代わりに酸化ケイ素（日本アエロジル社製 ＡＥＲＯＰＥＲＬ ３００／３０）を用いる以外は実施例Ａを得る調製法に従って、水溶液Ｅを得た。
水溶液Ｅ全量中の酸化ケイ素と水溶液Ｂ全量中のテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム中の白金（金属量）との質量比は６０／４０であった。
水溶液Ｂ全量を水溶液Ｅ全量に撹拌しながら瞬時に加え、８０℃に保ちながら７００ｒｐｍで７５分撹拌した。
その後、加熱を停止して攪拌しながら室温まで冷却した後、白金担持多孔質体を含有した溶液をろ過した。
これに３０ｇの脱イオン水を加えてろ過を行い、白金担持多孔質体に付着した雑イオン化合物の除去のための洗浄を施した。この作業をろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
得られた生成物を別の容器に移し、真空乾燥機を用いて乾燥することで白金担持多孔質体を得た。
【００４５】
［比較例１］
導電性カーボン（Ｃａｂｏｔ社製 ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）１．７６ｇに脱イオン水３６．１４ｇを加え混合し、さらに２−ジメチルアミノエタノールを３．７５ｇ添加した後、マグネットスターラーで攪拌（７００ｒｐｍ）しながら、８０℃まで昇温し、水溶液Ｆを得た。
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）３．１２ｇを脱イオン水２５．００ｇに溶解させ、水溶液Ｇを得た。
水溶液Ｂにかえて水溶液Ｇを用い、水溶液Ａにかえて水溶液Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００４６】
［比較例２］
導電性カーボン（Ｃａｂｏｔ社製 ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）１．７６ｇに脱イオン水３６．１４ｇを加え混合し、さらに２−アミノエタノールを１．８４ｇ添加した後、マグネットスターラーで攪拌（７００ｒｐｍ）しながら、８０℃まで昇温し、水溶液Ｈを得た。水溶液Ａにかえて水溶液Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００４７】
［比較例３］
導電性カーボン（Ｃａｂｏｔ社製 ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）１．７６ｇに脱イオン水３６．１４ｇを加え混合し、さらに２−アミノエタノールを２．５８ｇ添加した後、マグネットスターラーで攪拌（７００ｒｐｍ）しながら、８０℃まで昇温し、水溶液Ｉを得た。水溶液Ｂにかえて水溶液Ｇを用い、水溶液Ａにかえて水溶液Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００４８】
［評価方法］
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた水溶液を用いて、以下の方法で評価した。
（１）透過型電子顕微鏡を用いた観察及び粒子径の測定
得られた多孔質体を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ−２０００）を用いて観察・撮影した。その結果、実施例１〜３に係る多孔質体では金属粒子を観察することができたので、ノギスで平均粒子径を計測した。平均粒子径は、任意に選んだ１０粒子の平均値を用いた。その一方で、比較例１〜３に係る多孔質体では金属粒子を観察することができなかった。
【００４９】
図１及び図２は、実施例１により得られた金属担持多孔質体の透過型電子顕微鏡写真である。図中には、大きな粒子とその粒子に付着した小さな粒子とが存在しているが、この大きな粒子が導電性カーボンであり、小さな粒子が白金粒子である。図１及び図２によれば、導電性カーボンの表面に白金粒子が均一に担持している様子を確認することができる。
【００５０】
（２）ＢＥＴ比表面積の測定
金属粒子を確認することができた実施例１〜３に係る多孔質体について、ＢＥＴ法（窒素吸着法）により比表面積を測定した。
評価方法（１）、（２）の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すように実施例１〜３では多孔質体に金属粒子を担持させることができたが、比較例１、２、３では金属粒子を担持させることができなかった。
比較例１においては、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を溶解することで溶液中に生成する４価の白金イオンを、脂肪族第３級アミンでは白金金属に還元することができなかったため、導電性カーボンに金属粒子を担持させることができなかったと考えられる。
すなわち、４価の白金イオンを還元するには、白金原子１つあたりに４個の電子を供与する必要があるため、より高い反応性を有する還元剤を適用しなければならない。しかし、脂肪族第３級アミンでは還元能が不充分であったと考えられる。
また、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸は、６配位であるため、４配位の錯体よりも安定性の高い錯体であると考えられる。したがって、脂肪族第３級アミンが６配位の４価の白金イオンに作用したとしても、脂肪族第３級アミンと４価の白金イオンとが安定な錯体を形成することによって反応が終結し、還元反応が起こらなかったために白金担持多孔質体が得られなかったものと推定される。
【００５３】
比較例２においては、２価の白金イオンを、脂肪族第１級アミンである２−アミノエタノールでは白金金属に還元することができなかったため、多孔質体に金属粒子を担持させることができなかったと考えられる。
従って当然ながら、比較例３においては、４価の白金イオンを、脂肪族第１級アミンでは白金金属に還元することができなかったため、多孔質体に金属粒子を担持させることができなかったと考えられる。
これらに関しては、上述したように、アミンの窒素原子上の孤立電子対が、金属イオンに対して配位子として作用するものであるため、配位によって金属錯体が溶媒中で安定化してしまうと、還元反応が進行し難くなることが原因にあると考えられる。
すなわち、２−アミノエタノールのような第１級アミンは、置換基が一つしかなくて窒素原子周辺の立体障害が小さいため、４配位の白金錯体であっても、安定な白金錯体を形成したと考えられ、そのため、白金イオンへの電子供与による白金の還元反応には至らず、白金担持多孔質体が得られなかったものと推定される。
【００５４】
比較例３については、より還元され難い４価の白金イオンに、安定な錯体を形成し易い脂肪族第１級アミンを作用させても、白金イオンの還元反応は更に起こり難いため、金属粒子が多孔質体に担持されなかったものと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、炭化水素の水素化や脱水素、自動車等の排気ガス中窒素酸化物の浄化、燃料電池、水素と酸素とによる電気発生を伴った水の生成等の酸化還元触媒、化学センサーや太陽電池の電極のドープ材の製造方法として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１により得られた金属担持多孔質体の透過型電子顕微鏡写真（１０万倍拡大写真）である。
【図２】実施例１により得られた金属担持多孔質体の透過型電子顕微鏡写真（２５万倍拡大写真）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンを第３級アミンにより白金に還元する工程を有することを特徴とする金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項２】
第３級アミンの使用量は、Ｎ量換算で、白金イオン中の白金原子１モルあたり１〜２０当量である請求項１に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項３】
反応中の溶媒中における白金（金属換算量）／多孔質体の質量比は、２０／８０〜８０／２０である請求項１又は２に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項４】
多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンと、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、レニウム、イリジウム、銅、クロム、マンガン、鉄、インジウム、モリブデン、スズ、コバルト、ニッケル、亜鉛、アンチモン、ビスマス、バナジウム、ニオブ、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオン若しくは錯イオンとを、第３級アミンにより白金及び前記金属に同時に還元する工程を有することを特徴とする金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項５】
２価の白金イオンは、４配位の白金錯イオンである請求項１〜４のいずれか１に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項６】
２価で４配位の白金錯イオンは、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸イオンである請求項５に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項７】
多孔質体は、導電性を有する請求項１〜６のいずれか１に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項８】
多孔質体は、導電性カーボンブラック又はセラミック材料である請求項７に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項９】
第３級アミンは、脂肪族、アラルキル又は脂環式の第３級アミンであり、
溶媒は、水又は水性媒体である請求項１〜８のいずれか１に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
多孔質体は、２００〜１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する請求項１〜９のいずれか１に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項１１】
反応時間１０分〜５０時間、反応温度１５〜１００℃で還元を行う請求項１〜１０のいずれか１に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項１】
多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンを第３級アミンにより白金に還元する工程を有することを特徴とする金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項２】
第３級アミンの使用量は、Ｎ量換算で、白金イオン中の白金原子１モルあたり１〜２０当量である請求項１に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項３】
反応中の溶媒中における白金（金属換算量）／多孔質体の質量比は、２０／８０〜８０／２０である請求項１又は２に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項４】
多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンと、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、レニウム、イリジウム、銅、クロム、マンガン、鉄、インジウム、モリブデン、スズ、コバルト、ニッケル、亜鉛、アンチモン、ビスマス、バナジウム、ニオブ、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオン若しくは錯イオンとを、第３級アミンにより白金及び前記金属に同時に還元する工程を有することを特徴とする金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項５】
２価の白金イオンは、４配位の白金錯イオンである請求項１〜４のいずれか１に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項６】
２価で４配位の白金錯イオンは、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸イオンである請求項５に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項７】
多孔質体は、導電性を有する請求項１〜６のいずれか１に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項８】
多孔質体は、導電性カーボンブラック又はセラミック材料である請求項７に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項９】
第３級アミンは、脂肪族、アラルキル又は脂環式の第３級アミンであり、
溶媒は、水又は水性媒体である請求項１〜８のいずれか１に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
多孔質体は、２００〜１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する請求項１〜９のいずれか１に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【請求項１１】
反応時間１０分〜５０時間、反応温度１５〜１００℃で還元を行う請求項１〜１０のいずれか１に記載の金属担持多孔質体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１２６２１１（Ｐ２００８−１２６２１１Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１７４９０（Ｐ２００６−３１７４９０）
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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