金属摩耗性に優れる樹脂組成物
【課題】金属摩耗性、特に成形機スクリュー周りおよび金型の耐摩耗性に優れ、かつ高強度、高寸法精度、難燃性を有する、事務機器構部品成形品に好適な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）平均粒径が１００μｍ以下の板状無機充填材（Ｂ成分）１０〜１５０重量部、（Ｃ）難燃剤（Ｃ成分）０〜３０重量部、（Ｄ）Ｂ成分以外の充填材（Ｄ成分）０〜３０重量部、および（Ｅ）含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０〜５重量部を含有する樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）平均粒径が１００μｍ以下の板状無機充填材（Ｂ成分）１０〜１５０重量部、（Ｃ）難燃剤（Ｃ成分）０〜３０重量部、（Ｄ）Ｂ成分以外の充填材（Ｄ成分）０〜３０重量部、および（Ｅ）含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０〜５重量部を含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属摩耗性に優れる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、特定粒径の板状無機充填材を特定割合で含有することにより金属摩耗性、特に成形機スクリューおよび金型の耐摩耗性に優れ、かつ高強度、高寸法精度、難燃性を有する、事務機器構部品成形品に好適な難燃性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、レーザービームプリンター、複写機、およびプロジェクター装置など事務機、家庭用電化製品、電気電子機器の機構部品である各種フレームや光学系ユニットなどの機構部品（以下単に“機構部品”と称する場合がある）に使用されるプラスチック材料に対しては、多くの場合、高剛性、高強度、高寸法精度、低そり性および良好な難燃性が要求される。かかる機構部品用のプラスチック材料に対しては既に多くの提案がなされている。特に、機構部品の中でも、光学系ユニットにおいては製品の反りや初期寸法の出しやすさ、使用時の熱変形、低異方性の観点から、板状充填材が好適に用いられている。また、生産におけるコストダウンの観点から、射出成形機や金型の金属部分の摩耗性の低いプラスチック成形材料が好まれ、この点についても板状充填材が優れていると考えられている。
【０００３】
しかし、これら機構部品は、寸法精度が要求されると共に小型化、薄肉化が求められており、さらに、生産におけるコストダウンの一環で、成形サイクルを短縮することを目的とし、樹脂温度、金型温度を下げ、より過酷な条件での成形となる傾向がある。このような過酷な条件下では、成形時の溶融樹脂の粘度が高く、かつ特定粒径以上の板状充填材を用いると、射出成形機のスクリュー、逆止弁、加熱筒、さらに金型のゲート周辺の特定部位の摩耗が激しくなる問題が生じている。
【０００４】
特許文献１には特定粒径のタルクとマイカおよび／またはワラストナイトを併用し、難燃剤を特定割合で含有することにより、適度な剛性、強度、寸法精度を有し、かつ金型を摩耗させにくい特性を有する、シャーシ成形品に好適な難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。特許文献２には芳香族ポリカーボネート樹脂および特定割合のアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）を組み合わせて樹脂成分とし、無機充填材として特定粒径のマイカにタルクあるいはワラストナイトを特定割合組み合わせて使用し、難燃剤として有機リン化合物を使用し、かつ含フッ素滴下剤を使用し、さらにこれら各成分を一定割合で配合した樹脂組成物は、高剛性、高強度および高寸法精度を有する成形品が得られること、比較的少ない難燃剤の使用で良好な難燃性が発現されることおよび金型の摩耗が極めて少ないことという利点が得られることが開示されている。しかしながら、いずれの文献においても、過酷な条件下での金属の耐摩耗性に関する検討が十分になされておらず、さらに、これらの文献でいう金型の摩耗性は金型の中でも比較的条件の緩い部分での摩耗性の評価であり、条件の厳しい部位、厳しい使用方法における摩耗性、あるいは射出成形機のスクリュー周りの金属摩耗については充分に検討されておらず改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２３５６５号公報
【特許文献２】特開２００４−００２７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属摩耗性、特に成形機スクリュー周りおよび金型の耐摩耗性に優れ、かつ高強度、高寸法精度、難燃性を有する、事務機器構部品成形品に好適な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定粒径の板状無機充填材、特に特定の粉砕方法により得られた板状無機充填材を特定割合で含有することで、上記の課題を解決できることを見出した。そして更に検討を進めることにより本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明によれば上記課題は、（１）（Ａ）熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）平均粒径が１００μｍ以下の板状無機充填材（Ｂ成分）１０〜１５０重量部、（Ｃ）難燃剤（Ｃ成分）０〜３０重量部、（Ｄ）Ｂ成分以外の充填材（Ｄ成分）０〜３０重量部、および（Ｅ）含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０〜５重量部を含有する樹脂組成物により達成される。
本発明の好適な態様の１つは、（２）熱可塑性樹脂（Ａ成分）が、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）およびスチレン系樹脂（Ａ−２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である上記構成（１）の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（３）Ｂ成分が、マイカおよび／またはタルクである上記構成（１）または（２）の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（４）Ｂ成分が、湿式粉砕法により粉砕されたマイカである上記構成（３）の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（５）Ｃ成分が有機リン酸エステル化合物ある上記構成（１）〜（４）のいずれかの樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（６）Ｄ成分が、ワラストナイト、ガラス繊維、および炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の充填材である上記構成（１）〜（５）のいずれかの樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（７）Ｅ成分がフィブリル形成能を有する含フッ素滴下防止剤である上記構成（１）〜（６）のいずれかの樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（８）上記樹脂組成物から成る成形品であり、殊に、事務機、家庭用電化製品、電気電子機器の機構部品である成形品である。
【０００９】
以下、本発明の詳細について説明する。
＜Ａ成分について＞
本発明で使用するＡ成分の熱可塑性樹脂は、基本的に限定されるものではなく、事務機、家庭用電化製品、電気電子機器の機構部品に一般的に用いられる熱可塑性樹脂が好ましく使用される。かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、および環状ポリオレフィン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、水添ポリスチレン樹脂、およびＳＭＡ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂などのポリエステル系樹脂、並びにポリアリレート樹脂等の熱可塑性樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、およびアクリル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００１０】
本発明のより好適な熱可塑性樹脂（Ａ成分）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）およびスチレン系樹脂（Ａ−２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である。その中でも、Ａ−１成分およびＡ−２成分よりなり、Ａ−１成分およびＡ−２成分の合計１００重量部のうちＡ−１成分が５０重量部以上である熱可塑性樹脂が好ましく、さらに好ましくは６０重量部以上、最も好ましくは７０重量部以上である熱可塑性樹脂である。
【００１１】
［ポリカーボネート樹脂］
かかるポリカーボネート樹脂は、通常使用されるビスフェノールＡ型ポリカーボネート以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂はまた３官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１．３×１０４〜４．０×１０４、より好ましくは１．５×１０４〜３．８×１０４である。芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。かかるポリカーボネート樹脂の詳細については、特開２００２−１２９００３号公報に記載されている。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００１２】
他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、下記のものが好適に例示される。
（１）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ビスフェノールＡ成分が１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦ成分が５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭ成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
【００１３】
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
【００１４】
［スチレン系樹脂］
スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンなどのスチレン誘導体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。更にポリブタジエンなどのジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、及びポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴム）などに、スチレン及び／またはスチレン誘導体、またはスチレン及び／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものが挙げられる。かかるスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（水添ＳＩＳ）、衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）及びスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体などの樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
尚、かかるスチレン系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒などの触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレンなどの高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合などの方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。またポリカーボネート樹脂との相溶性改良などを目的として、かかるスチレン系樹脂に無水マレイン酸やＮ置換マレイミドといった官能基を持つ化合物を共重合することも可能である。
【００１６】
これらの中でも、ポリカーボネート樹脂との親和性の観点から、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。また、スチレン系樹脂を２種以上混合して使用することも可能である。
【００１７】
本発明で使用するＡＳ樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物としては、前記記載のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記記載のものが使用できるが、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。ＡＳ樹脂中における各成分の割合としては、全体を１００重量％とした場合、シアン化ビニル化合物が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が好ましくは９５〜５０重量％、より好ましくは８５〜６５重量％である。更にこれらのビニル化合物に、前記記載の共重合可能な他のビニル系化合物を混合使用することもでき、これらの含有割合は、ＡＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤などは必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。かかるＡＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるＡＳ樹脂の還元粘度としては、０．２〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。還元粘度は、ＡＳ樹脂０．２５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が２０〜１００秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数（ｔ０）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式によって求める。
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）＝{（ｔ／ｔ０）−１}／０．５
還元粘度が０．２ｄｌ／ｇより小さいと衝撃が低下し、１．０ｄｌ／ｇを越えると流動性が悪くなる。
【００１８】
本発明で使用するＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体などのガラス転位温度が−３０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、前記記載のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、同様に前記記載のものを使用できるが、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは９０〜５０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミドなどを混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００１９】
本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００２０】
またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体の還元粘度は、先に記載の方法で求めた還元粘度（３０℃）が０．２〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇであるものである。
またグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対して、グラフト率（重量％）で表して２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のものである。
【００２１】
かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、特に塊状重合によるものが好ましい。塊状重合の場合には乳化剤などに由来するアルカリ金属塩などを実質的に含まないため、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性をより良好に保つことが可能となる。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。
【００２２】
＜Ｂ成分について＞
本発明でＢ成分として使用する平均粒径が１００μｍ以下の板状無機充填材としては、そのモース硬度が５以下であることが望ましく、その一例として、マイカおよびタルクが挙げられる。本発明で特に好適に使用されるマイカはマスコバイトマイカ（白雲母）、フロゴバイト（金雲母）に代表されるマイカであり、樹脂組成物の剛性の観点からは、マスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約３である。マスコバイトマイカはフロゴバイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき、本発明の課題をより良好なレベルにおいて解決する。またマイカの粉砕方法は、マイカ原石をピンミル、インパクトミル、ジェットミルなどの乾式粉砕機で粉砕する乾式粉砕法と、マイカ原石を、乾式粉粉砕機で粗粉砕した後、粗粉砕物に水を加えスラリー状とし水洗、脱水し、残った水分を粉砕助剤としてローラーミル等の湿式粉砕機で粉砕する湿式粉砕法があるが、どちらの粉砕方式で生産したものでも使用可能である。同じ粒径で比較する場合、湿式粉砕法で得られたマイカパウダーの方が、同様の樹脂組成とした時により高い剛性が得られより好ましい。また、本発明の特徴である金属摩耗性の観点からも湿式粉砕法で得られたマイカがより好ましい。さらに、マイカは天然に産出される鉱物であることから、鉱物鉄、あるいはモース硬度が７である石英を含む砂、さらに粉砕機、特に乾式粉砕法のピンミルから発生する摩耗鉄が含まれるため、風力分級による砂分離工程、磁力選別処理による脱鉄工程を経て製造されることが好ましい。このようにして得られたマイカは、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよく、更に各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【００２３】
Ｂ成分の平均粒径はマイクロトラックレーザー方式などの公知の方法により測定可能であり、その平均粒径は、１００μｍ以下であり、好ましくは５〜８５μｍ、さらに好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。平均粒径が小さすぎると衝撃強度が低下する場合がある。更に本発明において好適な樹脂である芳香族ポリカーボネートの熱安定性も低下も悪化する場合がある。また１００μｍを超えると、剛性は向上するが金属摩耗性が著しく悪くなり好ましくない。Ｂ成分の厚みとしては、電子顕微鏡観察により実測した厚みが０．００１〜１０μｍのものを使用できる。
Ｂ成分の含有量はＡ成分１００重量部に対し、１０〜１５０重量部であり、好ましくは１５〜１２０重量部であり、２０〜１００重量部がより好ましい。Ｂ成分が上記範囲よりも少なすぎる場合には充分な剛性を得ることが難しく、上記範囲を超えて多すぎる場合には、押出機による組成物の製造が困難であり工業的に有用でない。
【００２４】
＜Ｃ成分について＞
本発明の樹脂組成物は、Ｃ成分として難燃剤をＡ成分１００重量部に対し、０〜３０重量部含有する。
かかる難燃剤（Ｃ成分）としては、特に限定するものではなく、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、塩系難燃剤、シリコン系難燃剤などの樹脂用難燃剤が使用可能であるが、その中でも、環境性能と難燃性能のバランスに優れたリン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物が好ましい。
【００２５】
有機リン酸エステル化合物としては、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、およびホスファゼンオリゴマーなどが好適に例示される。更にリン酸エステルとしては、下記式（１）で示される化合物が好適である。
【００２６】
【化１】
[式中、Ｘは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドからなる群より選ばれる化合物から誘導される二価の基である。ｎは０〜５の整数であり、ｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子で置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ−クミルフェノールからなる群より選ばれる化合物より誘導される一価の基である。]
【００２７】
更に好ましいものとしては、上記式中のＸが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルからなる群より選ばれる化合物から誘導される二価の基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子で置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、およびキシレノールからなる群より選ばれる化合物から誘導される一価の基であり、ｎが１〜３の整数である成分を主成分として含む化合物が挙げられる。
Ｃ成分の含有量はＡ成分１００重量部に対し、０〜３０重量部であり、好ましくは１〜２５重量部であり、２〜２０重量部がより好ましく、３〜１５重量部が特に好ましい。難燃剤が上記範囲を超えて多すぎる場合には、組成物の耐熱性および物性低下を起こす場合がある。
【００２８】
＜Ｄ成分について＞
本発明の樹脂組成物は、Ｂ成分以外の充填材（Ｄ成分）を含有していることが好ましい。Ｄ成分の充填材には、難燃性樹脂組成物の剛性や強度の向上などを目的として配合される強化フィラー並びに熱可塑性樹脂組成物の着色などを目的として配合される無機顔料などが代表的に例示される。強化フィラーとしては各種のガラス繊維（チョップドストランド、ミルドファイバー、扁平断面ガラス繊維等）、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭素繊維、カーボンビーズ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、各種無機のウイスカー、金属繊維、金属コートガラス繊維、および金属コート炭素繊維などを挙げることができる。中でもワラストナイト、ガラス繊維、および炭素繊維から選択される少なくとも１種が好ましく、衝撃強度の観点からガラス繊維および炭素繊維から選択される少なくとも１種がより好ましい。更にガラス繊維は特に好適である。一方、着色剤として配合される無機充填材の代表例としては二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、および酸化鉄などが例示され、二酸化チタンは最も好適に使用される。
Ｄ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０〜３０重量部であり、好ましくは２〜２５重量部、より好ましくは４〜２０重量部である。充填材が上記範囲を超えて多すぎる場合には異方性が大きくなりすぎたり、成形性が著しく損なわれ、実用に適さない。
【００２９】
＜Ｅ成分について＞
本発明の樹脂組成物は、含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）を含有していることが好ましい。この含フッ素滴下防止剤の含有により、成形品の物性を損なうことなく、良好な難燃性を達成することができる。
【００３０】
含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン工業（株）のポリフロンＭＰＡＦＡ５００およびＦ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１およびＤ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これら混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレンＡ３８００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。なお、上記Ｅ成分の割合は正味の含フッ素滴下防止剤の量を示し、混合形態のＰＴＦＥの場合には、正味のＰＴＦＥ量を示す。
【００３１】
Ｅ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。含フッ素滴下防止剤が上記範囲を超えて多すぎる場合にはＰＴＦＥが成形品表面に析出し外観不良となるばかりでなく、樹脂組成物のコストアップに繋がり好ましくない。
【００３２】
＜その他の成分について＞
本発明の難燃性樹脂組成物には本発明の効果を発揮する範囲において、他に熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、染顔料、難燃助剤等を配合することも出来る。
【００３３】
熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等のリン系の熱安定剤が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル化合物、更にその他のリン系熱安定剤として、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル化合物等を挙げることができる。これらのうち、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイトが好ましい。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．３重量部が更に好ましい。
【００３４】
酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる酸化防止剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．３重量部が更に好ましい。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示される。更にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．３重量部が更に好ましい。
【００３６】
帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。かかる帯電防止剤の配合量は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる帯電防止剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．３重量部が更に好ましい。
【００３７】
離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル系ワックス、パラフィンワックス、蜜蝋などが挙げられる。これらのうち、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましく、具体的には、ステアリルステアレート、グリコールジモンタネート、グリコールジベヘネート、グリコールジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ポリ（アジピン酸ペンタエリスリトール）ステアレート、ポリ（アジピン酸ジペンタエリスリトール）ステアレートなどが挙げられる。これら離型剤の配合は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる離型剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．００５〜２重量部が好ましい。
【００３８】
＜難燃性樹脂組成物の製造＞
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは２軸押出機による溶融混練が好ましく、更にその際、Ｂ成分およびＤ成分はサイドフィーダー等により第２供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。
【００３９】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．５ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜４ｍｍである。
【００４０】
かくして得られた組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、または回転成形等の既知の方法で容易に成形することができ、特に射出成形が好ましい。かかる射出成形においては、製品に求められる特性を満たすために、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【００４１】
さらに本発明の成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、ハードコート、撥水・撥油コート、親水性コート、帯電防止コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、液剤のコーティングの他、蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、特定粒径の板状無機充填材を特定割合で含有することにより金属摩耗性、特に成形機スクリューおよび金型の耐摩耗性に優れ、かつ高強度、高寸法精度、難燃性を有する、事務機器構部品成形品に好適な難燃性樹脂組成物を提供することが可能であり、特に金属摩耗性が低いことから生産におけるコストダウンに有効であり、その奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】［１−Ａ］は、実施例において使用した、成形機スクリューの形状を示す側面図である。［１−Ｂ］は、［１−Ａ］の符号３２で示す逆止弁（チェックリング）の形状を示す側面図である。［１−Ｃ］は、［１−Ａ］の符号３２で示すチェックリングの形状を示す正面図である。［１−Ｄ］は、［１−Ａ］の符号３３で示すシールリングの形状を示す側面図である。［１−Ｅ］は、［１−Ａ］の符号３３で示すシールリングの形状を示す正面図である。
【図２】［２−Ａ］は、実施例において使用した、金型摩耗評価用の板状成形品の形状を示す正面図である。ゲート近傍に配置されたピン部分は円錐状の凹部を形成する。［２−Ｂ］は、実施例において使用した、金型摩耗評価用の板状成形品の形状を示す側面図である。［２−Ｃ］は、実施例において使用した、金型摩耗評価用の板状成形品の形状を示す底面図である。
【図３】実施例において使用した、金型摩耗評価用のピンの形状を示す正面図である。先端の円錐部分が金型キャビティ表面に露出し溶融樹脂と接触する。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例をあげて更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
【００４６】
（ｉ）成形機逆止弁摩耗性
住友重機械工業（株）製 射出成形機ＵＬＴＲＡ２２０Ｔ（スクリュー径４０ｍｍφ、スクリュー仕様 耐腐食耐摩耗ＩＩ）を使用し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃、金型形状 ＡＳＴＭ ＴｙｐｅＩダンベル（幅１９ｍｍ×長さ１６５ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）、充填時間０．８秒、充填ピーク圧力 １２０ＭＰａ、保圧８０ＭＰａ、保圧時間５秒、冷却１５秒で１０００ショット連続成形したあとの、図１（１−Ａ、符号３７）に示す成形機スクリュー先端部のチェックリングとシールリングのタッチ面の状態を目視で判定した。なお、評価は以下のように行った。
◎ ： 特に変化なし
○ ： タッチ面がわずかに荒れるが大きな損傷なし
△ ： タッチ面全体が梨地状となるが大きな損傷なし
× ： タッチ面全体が梨地状に変化し損傷大
【００４７】
（ｉｉ）金型ピンゲート摩耗性
日精樹脂工業（株）製 射出成形機ＮＥＸ５０を使用し、先端直径０．５ｍｍφのピンゲートを配置した円板状成形品（直径２０ｍｍ、厚み３．５ｍｍ）を金型温度５０℃とし、充填時間０．５秒、充填ピーク圧力 １８０ＭＰａとなるようなシリンダー温度に設定し、更に、保圧１００ＭＰａ、保圧時間２秒、冷却１５秒で５０００ショット連続成形したあとのピンゲートの先端直径を測定し、その削れ量（μｍ）を求めた。尚、ピンゲートの鋼材は（株）ミスミ製の電鋳（標準タイプ）、ハイス鋼（ＳＫＨ５１）、超硬（Ｖ４０）の３種を使用した。尚、本実施例における判定基準として、各ピンゲート鋼材毎に次の基準を設け、この基準以下であれば良好とした。
（評価基準）
電鋳（標準タイプ） ： １００μｍ
ハイス鋼（ＳＫＨ５１） ： ５０μｍ
超硬（Ｖ４０） ： １０μｍ
【００４８】
（ｉｉｉ）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率を測定した。試験片形状は、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍとした。
【００４９】
（ｉｖ）成形収縮率
幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み４ｍｍの角板を下記の条件で射出成形により成形し２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にて２４時間放置した後、角板寸法を３次元測定機（ミツトヨ（株）製）により測定し、成形収縮率を算出した。尚、上記角板は、幅５０ｍｍおよび厚み１．５ｍｍのフィルムゲートを長さ方向の一端に有する金型キャビティを用いて成形されたものである。したがって長さ方向が流れ方向、および幅方向が流れ方向と直角の方向となる。異方性の指標として（流れ方向）／（直角方向）を求め、この数値により異方性に関して下記に示すような判定を行った。
◎ ： １．００〜０．７０ 異方性なし 特に良好
○ ： ０．７０未満０．５０以上 ほぼ異方性なし 良好
× ： ０．５０未満 異方性大 反り等で不適切
更に角板の成形条件は次のとおりである。すなわち、射出成形機：東芝機械工業（株）製ＥＣ−１６０Ｎｉｉ、シリンダ温度：２６０℃、金型温度：７０℃、充填時間：０．８秒、保圧：８０ＭＰａ、保圧時間：１０秒、および冷却時間：３０秒であった。かかる条件によって良好な成形品が得られた。更に寸法評価用の角板は、上記条件にて１５ショットをパージショットとした後、１０ショットを連続して成形し、該成形品の中から５つのサンプルを任意に抽出した。かかるサンプルの平均値を成形収縮率とした。
【００５０】
（ｖ）金型コア摩耗性
東芝機械工業（株）製 射出成形機ＥＣ−１６０Ｎｉｉを使用し、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み４ｍｍの角板にゲートから円錐の頂点との水平距離が１５ｍｍの距離のところに直径１０ｍｍφの円錐状の入子（材質 ＡＩＳＩ規格Ｐ２１）を有する金型を用いてシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃で１００００ショット連続成形をしたあとの円錐部分の摩耗状態を目視で判定した。尚、評価は以下のように行った。
○ ： 変化なし
× ： 変化あり
【００５１】
［実施例１〜１６、比較例１〜８］
表１および表２に記載成分のうち、無機充填材（Ｂ成分およびＤ成分）を除いた成分であるＡ成分、Ｃ成分、Ｅ成分およびその他の成分をＶ型ブレンダーにて混合して混合物を作成した。スクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ］を用いて、Ｖ型ブレンダーにて混合した混合物を最後部の第１投入口より、また無機充填材（Ｂ成分およびＤ成分）をシリンダー途中の第２供給口よりサイドフィーダーを用いて、計量器を用いて所定の割合となるように供給し、真空ポンプを使用し３ｋＰａの真空下において、シリンダー温度２７０℃で溶融押出ししてペレット化した。ただしＣ成分がＣ−１の場合は、８０℃に加熱した状態で液注装置（富士テクノ工業（株）製ＨＹＭ−ＪＳ−０８）を用いてシリンダー途中（第１供給口と第２供給口との間）から所定の割合になるよう押出機に供給した。得られたペレットを１００℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、上記評価項目の説明において特に記載がない限りは、射出成形機［東芝機械工業（株）製ＥＣ１６０Ｎｉｉ］によりシリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃で評価用の試験片を作成し、上記の評価方法で評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００５２】
なお、原料としては以下のものを用いた。
（Ａ成分）
Ａ−１：芳香族ポリカーボネート樹脂［ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量２２，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂粉末］（帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２２５ＷＰ」（商品名））
Ａ−２−１：ＡＢＳ樹脂［ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量：６００００、ブタジエン含有量：５８重量％］（第一毛織（株）製「ＣＨＴ」（商品名））
Ａ−２−２：アクリロニトリル−スチレン共重合体［ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量：９５０００、アクリロニトリル含有量：２８．５重量％、スチレン含有量：７１．５重量％］（第一毛織（株）製「ＨＦ５６７０」（商品名））
（Ｂ成分）
Ｂ−１：乾式粉砕法にて粉砕した平均粒径３５μｍのマスコバイトマイカ（キンセイマテック（株）製：ＫＤＭ２００Ｃ（商品名））
Ｂ−２：湿式粉砕法にて粉砕した平均粒径３５μｍのマスコバイトマイカ（キンセイマテック（株）製：ＫＷＭ２００（商品名））
Ｂ−３：湿式粉砕法にて粉砕した平均粒径９０μｍのマスコバイトマイカ（林化成（株）製ＭＣ−８０Ｗ（商品名））
Ｂ−４：平均粒径１５μｍ、ハンター白色度（ＪＩＳ Ｍ８０１６）９０．２％、ｐＨ＝９．８のタルク（勝光山鉱業所（株）：ビクトリライトＳＧ−Ａ（商品名））
（Ｂ成分以外）
Ｂ−５：乾式粉砕法にて粉砕した平均粒径２５０μｍのマスコバイトマイカ（林化成（株）製ＭＣ−４０（商品名））
Ｂ−６：乾式粉砕法にて粉砕した平均粒径１２０μｍのマスコバイトマイカ（キンセイマテック（株）製：ＫＤＭ８０（商品名））
（Ｃ成分）
Ｃ−１：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル（大八化学工業（株）製：ＣＲ−７４１（商品名））
Ｃ−２：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）（大八化学工業（株）製：ＰＸ２００）
（Ｄ成分）
Ｄ−１：繊維径：１３μｍ、カット長：３ｍｍ、アミノシラン処理−エポキシ／ウレタン系集束、処理剤付着量：約１．０％、かさ密度：０．８０ｇ／ｃｍ３のガラス繊維（日東紡績（株）製：３ＰＥ９３７（商品名））
Ｄ−２：炭素繊維（東邦テナックス（株）製ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＡ Ｌ１（商品名））
（Ｅ成分）
Ｅ−１：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製：ポリフロンＭＰＡＦＡ５００（商品名））
Ｅ−２：ポリテトラフルオロエチレン系混合体。乳化重合法で製造されたポリテトラフルオロエチレンアクリル系共重合体からなる混合物（ポリテトラフルオロエチレン含有量５０重量％、カリウム金属イオン１６ｐｐｍ以上）（ダイキン工業（株）製：Ａ３７００（商品名））
（その他の成分）
Ｆ−１：エチレングリコールと脂肪族カルボン酸（モンタン酸を主成分）とのエステル化合物（クラリアントジャパン（株）製ＷＡＸ−Ｅパウダー（商品名））
Ｆ−２：アジピン酸ジペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸（ステアリン酸を主成分）とのエステル化合物（理研ビタミン（株）社製ＥＷ−２００（商品名））
Ｆ−３：カーボンブラックマスター（カーボンブラック４０重量％、ＰＳ樹脂６０重量％）（越谷化成（株）製 ＲＯＹＡＬＢＬＡＣＫ９０４Ｓ（商品名））
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
上記表から明らかなように、本発明の樹脂組成物は特定粒径あるいは特定の粉砕方法により得られた板状無機充填材を特定割合で含有することにより金属摩耗性、特に成形機スクリュー周りおよび金型の耐摩耗性に優れ、かつ従来品と同等レベルの高強度、高寸法精度、難燃性を有する、事務機器構部品成形品に好適な樹脂組成物が得られた。またこの樹脂組成物を使用することにより、成形機の加熱筒、スクリューフライト部等の摩耗も低減された。
【符号の説明】
【００５６】
３１ 成形機スクリュー先端に具備される先端チップ
３２ 成形機スクリュー先端に具備されるチェックリング
３３ 成形機スクリュー先端に具備されるシールリング
３４ 成形機スクリュー軸
３５ 成形機スクリューフライト
３６ チェックリング共回り用爪
３７ チェックリングとシールリングのシール面
４１ チェックリング
４２ チェックリングのシール面
５１ シールリング
５２ シールリングのシール面
１ 金型摩耗評価用の板状成形品
２ ピンにより形成された円錐状の凹部
３ ゲート（幅４ｍｍ、厚み２ｍｍ）
４ 金型摩耗評価用の板状成形品の長さ（１００ｍｍ）
５ ピンのゲート部からの距離（１０ｍｍ）
６ ピンにより形成された円錐状の凹部の径（ピン径）（１０ｍｍ）
７ 中心線（ピン中心は成形品中心線上）
８ ピンにより形成された円錐状の凹部の深さ（ピン高さ）（３ｍｍ）
９ 金型摩耗評価用の板状成形品の厚み（４ｍｍ）
１０ 金型摩耗評価用の板状成形品の幅（５０ｍｍ）
１１ ピン直径（１０ｍｍ）
１２ ピンの円錐部分（金型キャビティ面露出部分）の高さ（３ｍｍ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属摩耗性に優れる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、特定粒径の板状無機充填材を特定割合で含有することにより金属摩耗性、特に成形機スクリューおよび金型の耐摩耗性に優れ、かつ高強度、高寸法精度、難燃性を有する、事務機器構部品成形品に好適な難燃性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、レーザービームプリンター、複写機、およびプロジェクター装置など事務機、家庭用電化製品、電気電子機器の機構部品である各種フレームや光学系ユニットなどの機構部品（以下単に“機構部品”と称する場合がある）に使用されるプラスチック材料に対しては、多くの場合、高剛性、高強度、高寸法精度、低そり性および良好な難燃性が要求される。かかる機構部品用のプラスチック材料に対しては既に多くの提案がなされている。特に、機構部品の中でも、光学系ユニットにおいては製品の反りや初期寸法の出しやすさ、使用時の熱変形、低異方性の観点から、板状充填材が好適に用いられている。また、生産におけるコストダウンの観点から、射出成形機や金型の金属部分の摩耗性の低いプラスチック成形材料が好まれ、この点についても板状充填材が優れていると考えられている。
【０００３】
しかし、これら機構部品は、寸法精度が要求されると共に小型化、薄肉化が求められており、さらに、生産におけるコストダウンの一環で、成形サイクルを短縮することを目的とし、樹脂温度、金型温度を下げ、より過酷な条件での成形となる傾向がある。このような過酷な条件下では、成形時の溶融樹脂の粘度が高く、かつ特定粒径以上の板状充填材を用いると、射出成形機のスクリュー、逆止弁、加熱筒、さらに金型のゲート周辺の特定部位の摩耗が激しくなる問題が生じている。
【０００４】
特許文献１には特定粒径のタルクとマイカおよび／またはワラストナイトを併用し、難燃剤を特定割合で含有することにより、適度な剛性、強度、寸法精度を有し、かつ金型を摩耗させにくい特性を有する、シャーシ成形品に好適な難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。特許文献２には芳香族ポリカーボネート樹脂および特定割合のアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）を組み合わせて樹脂成分とし、無機充填材として特定粒径のマイカにタルクあるいはワラストナイトを特定割合組み合わせて使用し、難燃剤として有機リン化合物を使用し、かつ含フッ素滴下剤を使用し、さらにこれら各成分を一定割合で配合した樹脂組成物は、高剛性、高強度および高寸法精度を有する成形品が得られること、比較的少ない難燃剤の使用で良好な難燃性が発現されることおよび金型の摩耗が極めて少ないことという利点が得られることが開示されている。しかしながら、いずれの文献においても、過酷な条件下での金属の耐摩耗性に関する検討が十分になされておらず、さらに、これらの文献でいう金型の摩耗性は金型の中でも比較的条件の緩い部分での摩耗性の評価であり、条件の厳しい部位、厳しい使用方法における摩耗性、あるいは射出成形機のスクリュー周りの金属摩耗については充分に検討されておらず改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２３５６５号公報
【特許文献２】特開２００４−００２７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属摩耗性、特に成形機スクリュー周りおよび金型の耐摩耗性に優れ、かつ高強度、高寸法精度、難燃性を有する、事務機器構部品成形品に好適な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定粒径の板状無機充填材、特に特定の粉砕方法により得られた板状無機充填材を特定割合で含有することで、上記の課題を解決できることを見出した。そして更に検討を進めることにより本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明によれば上記課題は、（１）（Ａ）熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）平均粒径が１００μｍ以下の板状無機充填材（Ｂ成分）１０〜１５０重量部、（Ｃ）難燃剤（Ｃ成分）０〜３０重量部、（Ｄ）Ｂ成分以外の充填材（Ｄ成分）０〜３０重量部、および（Ｅ）含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０〜５重量部を含有する樹脂組成物により達成される。
本発明の好適な態様の１つは、（２）熱可塑性樹脂（Ａ成分）が、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）およびスチレン系樹脂（Ａ−２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である上記構成（１）の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（３）Ｂ成分が、マイカおよび／またはタルクである上記構成（１）または（２）の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（４）Ｂ成分が、湿式粉砕法により粉砕されたマイカである上記構成（３）の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（５）Ｃ成分が有機リン酸エステル化合物ある上記構成（１）〜（４）のいずれかの樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（６）Ｄ成分が、ワラストナイト、ガラス繊維、および炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の充填材である上記構成（１）〜（５）のいずれかの樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（７）Ｅ成分がフィブリル形成能を有する含フッ素滴下防止剤である上記構成（１）〜（６）のいずれかの樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（８）上記樹脂組成物から成る成形品であり、殊に、事務機、家庭用電化製品、電気電子機器の機構部品である成形品である。
【０００９】
以下、本発明の詳細について説明する。
＜Ａ成分について＞
本発明で使用するＡ成分の熱可塑性樹脂は、基本的に限定されるものではなく、事務機、家庭用電化製品、電気電子機器の機構部品に一般的に用いられる熱可塑性樹脂が好ましく使用される。かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、および環状ポリオレフィン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、水添ポリスチレン樹脂、およびＳＭＡ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂などのポリエステル系樹脂、並びにポリアリレート樹脂等の熱可塑性樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、およびアクリル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００１０】
本発明のより好適な熱可塑性樹脂（Ａ成分）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）およびスチレン系樹脂（Ａ−２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である。その中でも、Ａ−１成分およびＡ−２成分よりなり、Ａ−１成分およびＡ−２成分の合計１００重量部のうちＡ−１成分が５０重量部以上である熱可塑性樹脂が好ましく、さらに好ましくは６０重量部以上、最も好ましくは７０重量部以上である熱可塑性樹脂である。
【００１１】
［ポリカーボネート樹脂］
かかるポリカーボネート樹脂は、通常使用されるビスフェノールＡ型ポリカーボネート以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂はまた３官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１．３×１０４〜４．０×１０４、より好ましくは１．５×１０４〜３．８×１０４である。芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。かかるポリカーボネート樹脂の詳細については、特開２００２−１２９００３号公報に記載されている。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００１２】
他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、下記のものが好適に例示される。
（１）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ビスフェノールＡ成分が１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦ成分が５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭ成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
【００１３】
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
【００１４】
［スチレン系樹脂］
スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンなどのスチレン誘導体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。更にポリブタジエンなどのジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、及びポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴム）などに、スチレン及び／またはスチレン誘導体、またはスチレン及び／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものが挙げられる。かかるスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（水添ＳＩＳ）、衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）及びスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体などの樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
尚、かかるスチレン系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒などの触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレンなどの高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合などの方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。またポリカーボネート樹脂との相溶性改良などを目的として、かかるスチレン系樹脂に無水マレイン酸やＮ置換マレイミドといった官能基を持つ化合物を共重合することも可能である。
【００１６】
これらの中でも、ポリカーボネート樹脂との親和性の観点から、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。また、スチレン系樹脂を２種以上混合して使用することも可能である。
【００１７】
本発明で使用するＡＳ樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物としては、前記記載のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記記載のものが使用できるが、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。ＡＳ樹脂中における各成分の割合としては、全体を１００重量％とした場合、シアン化ビニル化合物が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が好ましくは９５〜５０重量％、より好ましくは８５〜６５重量％である。更にこれらのビニル化合物に、前記記載の共重合可能な他のビニル系化合物を混合使用することもでき、これらの含有割合は、ＡＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤などは必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。かかるＡＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるＡＳ樹脂の還元粘度としては、０．２〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。還元粘度は、ＡＳ樹脂０．２５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が２０〜１００秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数（ｔ０）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式によって求める。
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）＝{（ｔ／ｔ０）−１}／０．５
還元粘度が０．２ｄｌ／ｇより小さいと衝撃が低下し、１．０ｄｌ／ｇを越えると流動性が悪くなる。
【００１８】
本発明で使用するＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体などのガラス転位温度が−３０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、前記記載のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、同様に前記記載のものを使用できるが、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは９０〜５０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミドなどを混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００１９】
本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００２０】
またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体の還元粘度は、先に記載の方法で求めた還元粘度（３０℃）が０．２〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇであるものである。
またグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対して、グラフト率（重量％）で表して２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のものである。
【００２１】
かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、特に塊状重合によるものが好ましい。塊状重合の場合には乳化剤などに由来するアルカリ金属塩などを実質的に含まないため、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性をより良好に保つことが可能となる。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。
【００２２】
＜Ｂ成分について＞
本発明でＢ成分として使用する平均粒径が１００μｍ以下の板状無機充填材としては、そのモース硬度が５以下であることが望ましく、その一例として、マイカおよびタルクが挙げられる。本発明で特に好適に使用されるマイカはマスコバイトマイカ（白雲母）、フロゴバイト（金雲母）に代表されるマイカであり、樹脂組成物の剛性の観点からは、マスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約３である。マスコバイトマイカはフロゴバイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき、本発明の課題をより良好なレベルにおいて解決する。またマイカの粉砕方法は、マイカ原石をピンミル、インパクトミル、ジェットミルなどの乾式粉砕機で粉砕する乾式粉砕法と、マイカ原石を、乾式粉粉砕機で粗粉砕した後、粗粉砕物に水を加えスラリー状とし水洗、脱水し、残った水分を粉砕助剤としてローラーミル等の湿式粉砕機で粉砕する湿式粉砕法があるが、どちらの粉砕方式で生産したものでも使用可能である。同じ粒径で比較する場合、湿式粉砕法で得られたマイカパウダーの方が、同様の樹脂組成とした時により高い剛性が得られより好ましい。また、本発明の特徴である金属摩耗性の観点からも湿式粉砕法で得られたマイカがより好ましい。さらに、マイカは天然に産出される鉱物であることから、鉱物鉄、あるいはモース硬度が７である石英を含む砂、さらに粉砕機、特に乾式粉砕法のピンミルから発生する摩耗鉄が含まれるため、風力分級による砂分離工程、磁力選別処理による脱鉄工程を経て製造されることが好ましい。このようにして得られたマイカは、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよく、更に各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【００２３】
Ｂ成分の平均粒径はマイクロトラックレーザー方式などの公知の方法により測定可能であり、その平均粒径は、１００μｍ以下であり、好ましくは５〜８５μｍ、さらに好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。平均粒径が小さすぎると衝撃強度が低下する場合がある。更に本発明において好適な樹脂である芳香族ポリカーボネートの熱安定性も低下も悪化する場合がある。また１００μｍを超えると、剛性は向上するが金属摩耗性が著しく悪くなり好ましくない。Ｂ成分の厚みとしては、電子顕微鏡観察により実測した厚みが０．００１〜１０μｍのものを使用できる。
Ｂ成分の含有量はＡ成分１００重量部に対し、１０〜１５０重量部であり、好ましくは１５〜１２０重量部であり、２０〜１００重量部がより好ましい。Ｂ成分が上記範囲よりも少なすぎる場合には充分な剛性を得ることが難しく、上記範囲を超えて多すぎる場合には、押出機による組成物の製造が困難であり工業的に有用でない。
【００２４】
＜Ｃ成分について＞
本発明の樹脂組成物は、Ｃ成分として難燃剤をＡ成分１００重量部に対し、０〜３０重量部含有する。
かかる難燃剤（Ｃ成分）としては、特に限定するものではなく、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、塩系難燃剤、シリコン系難燃剤などの樹脂用難燃剤が使用可能であるが、その中でも、環境性能と難燃性能のバランスに優れたリン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物が好ましい。
【００２５】
有機リン酸エステル化合物としては、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、およびホスファゼンオリゴマーなどが好適に例示される。更にリン酸エステルとしては、下記式（１）で示される化合物が好適である。
【００２６】
【化１】
[式中、Ｘは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドからなる群より選ばれる化合物から誘導される二価の基である。ｎは０〜５の整数であり、ｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子で置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ−クミルフェノールからなる群より選ばれる化合物より誘導される一価の基である。]
【００２７】
更に好ましいものとしては、上記式中のＸが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルからなる群より選ばれる化合物から誘導される二価の基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子で置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、およびキシレノールからなる群より選ばれる化合物から誘導される一価の基であり、ｎが１〜３の整数である成分を主成分として含む化合物が挙げられる。
Ｃ成分の含有量はＡ成分１００重量部に対し、０〜３０重量部であり、好ましくは１〜２５重量部であり、２〜２０重量部がより好ましく、３〜１５重量部が特に好ましい。難燃剤が上記範囲を超えて多すぎる場合には、組成物の耐熱性および物性低下を起こす場合がある。
【００２８】
＜Ｄ成分について＞
本発明の樹脂組成物は、Ｂ成分以外の充填材（Ｄ成分）を含有していることが好ましい。Ｄ成分の充填材には、難燃性樹脂組成物の剛性や強度の向上などを目的として配合される強化フィラー並びに熱可塑性樹脂組成物の着色などを目的として配合される無機顔料などが代表的に例示される。強化フィラーとしては各種のガラス繊維（チョップドストランド、ミルドファイバー、扁平断面ガラス繊維等）、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭素繊維、カーボンビーズ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、各種無機のウイスカー、金属繊維、金属コートガラス繊維、および金属コート炭素繊維などを挙げることができる。中でもワラストナイト、ガラス繊維、および炭素繊維から選択される少なくとも１種が好ましく、衝撃強度の観点からガラス繊維および炭素繊維から選択される少なくとも１種がより好ましい。更にガラス繊維は特に好適である。一方、着色剤として配合される無機充填材の代表例としては二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、および酸化鉄などが例示され、二酸化チタンは最も好適に使用される。
Ｄ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０〜３０重量部であり、好ましくは２〜２５重量部、より好ましくは４〜２０重量部である。充填材が上記範囲を超えて多すぎる場合には異方性が大きくなりすぎたり、成形性が著しく損なわれ、実用に適さない。
【００２９】
＜Ｅ成分について＞
本発明の樹脂組成物は、含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）を含有していることが好ましい。この含フッ素滴下防止剤の含有により、成形品の物性を損なうことなく、良好な難燃性を達成することができる。
【００３０】
含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン工業（株）のポリフロンＭＰＡＦＡ５００およびＦ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１およびＤ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これら混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレンＡ３８００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。なお、上記Ｅ成分の割合は正味の含フッ素滴下防止剤の量を示し、混合形態のＰＴＦＥの場合には、正味のＰＴＦＥ量を示す。
【００３１】
Ｅ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。含フッ素滴下防止剤が上記範囲を超えて多すぎる場合にはＰＴＦＥが成形品表面に析出し外観不良となるばかりでなく、樹脂組成物のコストアップに繋がり好ましくない。
【００３２】
＜その他の成分について＞
本発明の難燃性樹脂組成物には本発明の効果を発揮する範囲において、他に熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、染顔料、難燃助剤等を配合することも出来る。
【００３３】
熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等のリン系の熱安定剤が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル化合物、更にその他のリン系熱安定剤として、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル化合物等を挙げることができる。これらのうち、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイトが好ましい。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．３重量部が更に好ましい。
【００３４】
酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる酸化防止剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．３重量部が更に好ましい。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示される。更にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．３重量部が更に好ましい。
【００３６】
帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。かかる帯電防止剤の配合量は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる帯電防止剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．３重量部が更に好ましい。
【００３７】
離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル系ワックス、パラフィンワックス、蜜蝋などが挙げられる。これらのうち、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましく、具体的には、ステアリルステアレート、グリコールジモンタネート、グリコールジベヘネート、グリコールジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ポリ（アジピン酸ペンタエリスリトール）ステアレート、ポリ（アジピン酸ジペンタエリスリトール）ステアレートなどが挙げられる。これら離型剤の配合は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる離型剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．００５〜２重量部が好ましい。
【００３８】
＜難燃性樹脂組成物の製造＞
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは２軸押出機による溶融混練が好ましく、更にその際、Ｂ成分およびＤ成分はサイドフィーダー等により第２供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。
【００３９】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．５ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜４ｍｍである。
【００４０】
かくして得られた組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、または回転成形等の既知の方法で容易に成形することができ、特に射出成形が好ましい。かかる射出成形においては、製品に求められる特性を満たすために、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【００４１】
さらに本発明の成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、ハードコート、撥水・撥油コート、親水性コート、帯電防止コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、液剤のコーティングの他、蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、特定粒径の板状無機充填材を特定割合で含有することにより金属摩耗性、特に成形機スクリューおよび金型の耐摩耗性に優れ、かつ高強度、高寸法精度、難燃性を有する、事務機器構部品成形品に好適な難燃性樹脂組成物を提供することが可能であり、特に金属摩耗性が低いことから生産におけるコストダウンに有効であり、その奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】［１−Ａ］は、実施例において使用した、成形機スクリューの形状を示す側面図である。［１−Ｂ］は、［１−Ａ］の符号３２で示す逆止弁（チェックリング）の形状を示す側面図である。［１−Ｃ］は、［１−Ａ］の符号３２で示すチェックリングの形状を示す正面図である。［１−Ｄ］は、［１−Ａ］の符号３３で示すシールリングの形状を示す側面図である。［１−Ｅ］は、［１−Ａ］の符号３３で示すシールリングの形状を示す正面図である。
【図２】［２−Ａ］は、実施例において使用した、金型摩耗評価用の板状成形品の形状を示す正面図である。ゲート近傍に配置されたピン部分は円錐状の凹部を形成する。［２−Ｂ］は、実施例において使用した、金型摩耗評価用の板状成形品の形状を示す側面図である。［２−Ｃ］は、実施例において使用した、金型摩耗評価用の板状成形品の形状を示す底面図である。
【図３】実施例において使用した、金型摩耗評価用のピンの形状を示す正面図である。先端の円錐部分が金型キャビティ表面に露出し溶融樹脂と接触する。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例をあげて更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
【００４６】
（ｉ）成形機逆止弁摩耗性
住友重機械工業（株）製 射出成形機ＵＬＴＲＡ２２０Ｔ（スクリュー径４０ｍｍφ、スクリュー仕様 耐腐食耐摩耗ＩＩ）を使用し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃、金型形状 ＡＳＴＭ ＴｙｐｅＩダンベル（幅１９ｍｍ×長さ１６５ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）、充填時間０．８秒、充填ピーク圧力 １２０ＭＰａ、保圧８０ＭＰａ、保圧時間５秒、冷却１５秒で１０００ショット連続成形したあとの、図１（１−Ａ、符号３７）に示す成形機スクリュー先端部のチェックリングとシールリングのタッチ面の状態を目視で判定した。なお、評価は以下のように行った。
◎ ： 特に変化なし
○ ： タッチ面がわずかに荒れるが大きな損傷なし
△ ： タッチ面全体が梨地状となるが大きな損傷なし
× ： タッチ面全体が梨地状に変化し損傷大
【００４７】
（ｉｉ）金型ピンゲート摩耗性
日精樹脂工業（株）製 射出成形機ＮＥＸ５０を使用し、先端直径０．５ｍｍφのピンゲートを配置した円板状成形品（直径２０ｍｍ、厚み３．５ｍｍ）を金型温度５０℃とし、充填時間０．５秒、充填ピーク圧力 １８０ＭＰａとなるようなシリンダー温度に設定し、更に、保圧１００ＭＰａ、保圧時間２秒、冷却１５秒で５０００ショット連続成形したあとのピンゲートの先端直径を測定し、その削れ量（μｍ）を求めた。尚、ピンゲートの鋼材は（株）ミスミ製の電鋳（標準タイプ）、ハイス鋼（ＳＫＨ５１）、超硬（Ｖ４０）の３種を使用した。尚、本実施例における判定基準として、各ピンゲート鋼材毎に次の基準を設け、この基準以下であれば良好とした。
（評価基準）
電鋳（標準タイプ） ： １００μｍ
ハイス鋼（ＳＫＨ５１） ： ５０μｍ
超硬（Ｖ４０） ： １０μｍ
【００４８】
（ｉｉｉ）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率を測定した。試験片形状は、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍとした。
【００４９】
（ｉｖ）成形収縮率
幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み４ｍｍの角板を下記の条件で射出成形により成形し２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にて２４時間放置した後、角板寸法を３次元測定機（ミツトヨ（株）製）により測定し、成形収縮率を算出した。尚、上記角板は、幅５０ｍｍおよび厚み１．５ｍｍのフィルムゲートを長さ方向の一端に有する金型キャビティを用いて成形されたものである。したがって長さ方向が流れ方向、および幅方向が流れ方向と直角の方向となる。異方性の指標として（流れ方向）／（直角方向）を求め、この数値により異方性に関して下記に示すような判定を行った。
◎ ： １．００〜０．７０ 異方性なし 特に良好
○ ： ０．７０未満０．５０以上 ほぼ異方性なし 良好
× ： ０．５０未満 異方性大 反り等で不適切
更に角板の成形条件は次のとおりである。すなわち、射出成形機：東芝機械工業（株）製ＥＣ−１６０Ｎｉｉ、シリンダ温度：２６０℃、金型温度：７０℃、充填時間：０．８秒、保圧：８０ＭＰａ、保圧時間：１０秒、および冷却時間：３０秒であった。かかる条件によって良好な成形品が得られた。更に寸法評価用の角板は、上記条件にて１５ショットをパージショットとした後、１０ショットを連続して成形し、該成形品の中から５つのサンプルを任意に抽出した。かかるサンプルの平均値を成形収縮率とした。
【００５０】
（ｖ）金型コア摩耗性
東芝機械工業（株）製 射出成形機ＥＣ−１６０Ｎｉｉを使用し、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み４ｍｍの角板にゲートから円錐の頂点との水平距離が１５ｍｍの距離のところに直径１０ｍｍφの円錐状の入子（材質 ＡＩＳＩ規格Ｐ２１）を有する金型を用いてシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃で１００００ショット連続成形をしたあとの円錐部分の摩耗状態を目視で判定した。尚、評価は以下のように行った。
○ ： 変化なし
× ： 変化あり
【００５１】
［実施例１〜１６、比較例１〜８］
表１および表２に記載成分のうち、無機充填材（Ｂ成分およびＤ成分）を除いた成分であるＡ成分、Ｃ成分、Ｅ成分およびその他の成分をＶ型ブレンダーにて混合して混合物を作成した。スクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ］を用いて、Ｖ型ブレンダーにて混合した混合物を最後部の第１投入口より、また無機充填材（Ｂ成分およびＤ成分）をシリンダー途中の第２供給口よりサイドフィーダーを用いて、計量器を用いて所定の割合となるように供給し、真空ポンプを使用し３ｋＰａの真空下において、シリンダー温度２７０℃で溶融押出ししてペレット化した。ただしＣ成分がＣ−１の場合は、８０℃に加熱した状態で液注装置（富士テクノ工業（株）製ＨＹＭ−ＪＳ−０８）を用いてシリンダー途中（第１供給口と第２供給口との間）から所定の割合になるよう押出機に供給した。得られたペレットを１００℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、上記評価項目の説明において特に記載がない限りは、射出成形機［東芝機械工業（株）製ＥＣ１６０Ｎｉｉ］によりシリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃で評価用の試験片を作成し、上記の評価方法で評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００５２】
なお、原料としては以下のものを用いた。
（Ａ成分）
Ａ−１：芳香族ポリカーボネート樹脂［ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量２２，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂粉末］（帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２２５ＷＰ」（商品名））
Ａ−２−１：ＡＢＳ樹脂［ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量：６００００、ブタジエン含有量：５８重量％］（第一毛織（株）製「ＣＨＴ」（商品名））
Ａ−２−２：アクリロニトリル−スチレン共重合体［ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量：９５０００、アクリロニトリル含有量：２８．５重量％、スチレン含有量：７１．５重量％］（第一毛織（株）製「ＨＦ５６７０」（商品名））
（Ｂ成分）
Ｂ−１：乾式粉砕法にて粉砕した平均粒径３５μｍのマスコバイトマイカ（キンセイマテック（株）製：ＫＤＭ２００Ｃ（商品名））
Ｂ−２：湿式粉砕法にて粉砕した平均粒径３５μｍのマスコバイトマイカ（キンセイマテック（株）製：ＫＷＭ２００（商品名））
Ｂ−３：湿式粉砕法にて粉砕した平均粒径９０μｍのマスコバイトマイカ（林化成（株）製ＭＣ−８０Ｗ（商品名））
Ｂ−４：平均粒径１５μｍ、ハンター白色度（ＪＩＳ Ｍ８０１６）９０．２％、ｐＨ＝９．８のタルク（勝光山鉱業所（株）：ビクトリライトＳＧ−Ａ（商品名））
（Ｂ成分以外）
Ｂ−５：乾式粉砕法にて粉砕した平均粒径２５０μｍのマスコバイトマイカ（林化成（株）製ＭＣ−４０（商品名））
Ｂ−６：乾式粉砕法にて粉砕した平均粒径１２０μｍのマスコバイトマイカ（キンセイマテック（株）製：ＫＤＭ８０（商品名））
（Ｃ成分）
Ｃ−１：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル（大八化学工業（株）製：ＣＲ−７４１（商品名））
Ｃ−２：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）（大八化学工業（株）製：ＰＸ２００）
（Ｄ成分）
Ｄ−１：繊維径：１３μｍ、カット長：３ｍｍ、アミノシラン処理−エポキシ／ウレタン系集束、処理剤付着量：約１．０％、かさ密度：０．８０ｇ／ｃｍ３のガラス繊維（日東紡績（株）製：３ＰＥ９３７（商品名））
Ｄ−２：炭素繊維（東邦テナックス（株）製ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＡ Ｌ１（商品名））
（Ｅ成分）
Ｅ−１：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製：ポリフロンＭＰＡＦＡ５００（商品名））
Ｅ−２：ポリテトラフルオロエチレン系混合体。乳化重合法で製造されたポリテトラフルオロエチレンアクリル系共重合体からなる混合物（ポリテトラフルオロエチレン含有量５０重量％、カリウム金属イオン１６ｐｐｍ以上）（ダイキン工業（株）製：Ａ３７００（商品名））
（その他の成分）
Ｆ−１：エチレングリコールと脂肪族カルボン酸（モンタン酸を主成分）とのエステル化合物（クラリアントジャパン（株）製ＷＡＸ−Ｅパウダー（商品名））
Ｆ−２：アジピン酸ジペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸（ステアリン酸を主成分）とのエステル化合物（理研ビタミン（株）社製ＥＷ−２００（商品名））
Ｆ−３：カーボンブラックマスター（カーボンブラック４０重量％、ＰＳ樹脂６０重量％）（越谷化成（株）製 ＲＯＹＡＬＢＬＡＣＫ９０４Ｓ（商品名））
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
上記表から明らかなように、本発明の樹脂組成物は特定粒径あるいは特定の粉砕方法により得られた板状無機充填材を特定割合で含有することにより金属摩耗性、特に成形機スクリュー周りおよび金型の耐摩耗性に優れ、かつ従来品と同等レベルの高強度、高寸法精度、難燃性を有する、事務機器構部品成形品に好適な樹脂組成物が得られた。またこの樹脂組成物を使用することにより、成形機の加熱筒、スクリューフライト部等の摩耗も低減された。
【符号の説明】
【００５６】
３１ 成形機スクリュー先端に具備される先端チップ
３２ 成形機スクリュー先端に具備されるチェックリング
３３ 成形機スクリュー先端に具備されるシールリング
３４ 成形機スクリュー軸
３５ 成形機スクリューフライト
３６ チェックリング共回り用爪
３７ チェックリングとシールリングのシール面
４１ チェックリング
４２ チェックリングのシール面
５１ シールリング
５２ シールリングのシール面
１ 金型摩耗評価用の板状成形品
２ ピンにより形成された円錐状の凹部
３ ゲート（幅４ｍｍ、厚み２ｍｍ）
４ 金型摩耗評価用の板状成形品の長さ（１００ｍｍ）
５ ピンのゲート部からの距離（１０ｍｍ）
６ ピンにより形成された円錐状の凹部の径（ピン径）（１０ｍｍ）
７ 中心線（ピン中心は成形品中心線上）
８ ピンにより形成された円錐状の凹部の深さ（ピン高さ）（３ｍｍ）
９ 金型摩耗評価用の板状成形品の厚み（４ｍｍ）
１０ 金型摩耗評価用の板状成形品の幅（５０ｍｍ）
１１ ピン直径（１０ｍｍ）
１２ ピンの円錐部分（金型キャビティ面露出部分）の高さ（３ｍｍ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）平均粒径が１００μｍ以下の板状無機充填材（Ｂ成分）１０〜１５０重量部、（Ｃ）難燃剤（Ｃ成分）０〜３０重量部、（Ｄ）Ｂ成分以外の充填材（Ｄ成分）０〜３０重量部、および（Ｅ）含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０〜５重量部を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ成分が、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１成分）およびスチレン系樹脂（Ａ−２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
Ｂ成分が、マイカおよび／またはタルクである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
Ｂ成分が、湿式粉砕法により粉砕されたマイカである請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
Ｃ成分が有機リン酸エステル化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
Ｄ成分が、ワラストナイト、ガラス繊維、および炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の充填材である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
Ｅ成分がフィブリル形成能を有する含フッ素滴下防止剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項９】
成形品が事務機、家庭用電化製品、電気電子機器の機構部品である請求項８に記載の成形品。
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）平均粒径が１００μｍ以下の板状無機充填材（Ｂ成分）１０〜１５０重量部、（Ｃ）難燃剤（Ｃ成分）０〜３０重量部、（Ｄ）Ｂ成分以外の充填材（Ｄ成分）０〜３０重量部、および（Ｅ）含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０〜５重量部を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ成分が、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１成分）およびスチレン系樹脂（Ａ−２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
Ｂ成分が、マイカおよび／またはタルクである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
Ｂ成分が、湿式粉砕法により粉砕されたマイカである請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
Ｃ成分が有機リン酸エステル化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
Ｄ成分が、ワラストナイト、ガラス繊維、および炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の充填材である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
Ｅ成分がフィブリル形成能を有する含フッ素滴下防止剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項９】
成形品が事務機、家庭用電化製品、電気電子機器の機構部品である請求項８に記載の成形品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２３６２８８（Ｐ２０１１−２３６２８８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０７２３８（Ｐ２０１０−１０７２３８）
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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