説明

金属材料中の環境有害元素の定量方法

【課題】 金属材料中の環境有害元素含有量を正確に定量する。
【解決手段】 本発明の方法は、金属材料中のCdおよびPbのうち少なくとも1つの環境有害元素を定量分析する方法において、金属材料を酸により分解した後、臭化水素酸に置換する工程と、その分解溶液を陽イオン交換体に接触させた後、臭化水素酸を用いて主要成分元素と環境有害元素を分離する工程と、溶出液中の環境有害元素を定量分析する工程を具備することを特徴とする金属材料中の環境有害元素の定量方法である。
このような方法によって、微量成分の定量に影響をおよぼす主要金属成分を容易に分離可能であり、金属材料中の環境有害元素含有量を正確に定量することができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属材料中に存在する環境有害元素の含有量を定量分析する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、環境問題の深刻化により、有害化学物質に関する規制が非常に厳しくなっている。2006年には欧州連合において、電気電子機器に含まれる特定有害物質(Cd,Cr6+,Hg,Pb,PBB,PBDE)の使用制限に関する(RoHS)指令が施行される。この指令は、生産から処分に至るまで全ての段階で、環境や人の健康におよぼす危険を最小化することを目的としている。これを受けて、電気電子機器製品中の環境有害物質の存在量を正確に把握し、非含有であることを証明することは電気電子機器を製造する企業にとって重大な責任となっている。
【0003】
ところで、金属材料中の環境有害元素の微量分析に関する方法としては、鉄鋼材料に関しては、JIS G 1257 「鉄及び鋼−原子吸光分析方法」の「付属書19 鉛定量方法−よう化物抽出法」などの公定法を始めとしていくつかの例があるが(特許文献1参照)、鉄鋼以外の金属材料に関する分析例は見当たらない。
【0004】
従来、精度の高い微量元素の定量分析方法としては、原子吸光法・ICP発光分光法やICP質量分析法などが用いられているが、これらの分析方法では主要成分元素の存在が微量成分の定量値に影響をおよぼすことが知られており、微量成分を正確に定量するためには、分析対象元素を主要金属成分から分離し、測定することが不可欠となる。しかしながら、従来公知の前記方法は、手順が煩雑で、実用的に実施するにはさらに簡便な方法が求められていた。
【特許文献1】特開2004−251643号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、金属材料中の環境有害元素であるCdおよびPbなどの微量の含有量を正確に、かつ簡便に定量分析する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
第1の本発明は、金属材料中のCdおよびPbのうち少なくとも1つの環境有害元素を定量分析する方法であって、
試料となる金属材料を酸により分解して、試料溶液を調製する工程と、
前記試料溶液中の前記酸を臭化水素酸に置換して臭化水素酸試料溶液を得る工程と、
前記臭化水素酸試料溶液を陽イオン交換体に接触させ、前記環境有害元素を分離して環境有害元素を含有する溶出溶液を得る工程と、
前記溶出溶液中の環境有害元素を定量分析する工程とを経ることを特徴とする金属材料中の環境有害元素の定量分析方法である。
【0007】
第2の本発明は、金属材料中のCdおよびPbのうち少なくとも1つの環境有害元素を定量分析する方法であって、
試料となる金属材料を酸により分解して、試料溶液を調製する工程と、
前記試料溶液を陽イオン交換体に接触させる工程と、
前記陽イオン交換体を、臭化水素酸を用いて処理することにより環境有害元素を溶出させて溶出溶液を調製する工程と、
前記溶出溶液中の環境有害元素を定量分析する工程とを経ることを特徴とする金属材料中の環境有害元素の定量分析方法である。
【0008】
第3の本発明は、金属材料中のCdおよびPbのうち少なくとも1つの環境有害元素を定量分析する方法であって、
試料となる金属材料を酸により分解して、第1の試料溶液を調製する工程と、
前記試料溶液中の前記酸を臭化水素酸に置換して第2の試料溶液を得る工程と、
前記第2の試料溶液を陽イオン交換体に接触させ、前記環境有害元素を分離して環境有害元素を含有する第1の溶出溶液を得る工程と、
前記陽イオン交換体を、臭化水素酸を用いて処理することにより環境有害元素を溶出させて第2の溶出溶液を調製する工程と、
前記第1および第2の溶出溶液中の環境有害元素を定量分析する工程とを経ることを特徴とする金属材料中の環境有害元素の定量分析方法である。
【0009】
前記第1ないし第3の発明において、前記金属材料としては、Cu、Fe、Ni、ZnおよびMnのうち少なくとも1つである主要成分と、CdおよびPbのうち少なくとも1つである環境有害元素の微量成分を含有するものが適している。
【0010】
また、前記第1ないし第3の発明において、前記環境有害元素溶出工程において用いる臭化水素酸の濃度が、0.6M以上1.5M以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【0011】
以上説明したように、本発明の金属材料中の環境有害元素の定量方法によれば、微量成分の定量に影響をおよぼす主要金属成分を容易に分離可能であり、金属材料中の環境有害元素含有量を正確に定量することができ、簡便な分析方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
従来、金属材料中の微量元素の定量方法としては、ICP発光分析や原子吸光法などが用いられているが、これらの分析方法では主要成分元素の存在により定量値に大きな影響をおよぼすことがある。従って、微量元素を分析する際は、これらの主要成分元素から分離して測定することが不可欠となる。
【0013】
主要成分元素が鉄の場合、主要成分元素の分離方法として溶媒抽出法が検討されているが、環境に有害な有機溶媒が必要な上、操作も煩雑になり、分析中に汚染が生じる可能性も出てくる。そこで、有機溶媒を必要とせず、操作も簡便であるイオン交換分離法に着目した。5種類の金属元素(Cu、Fe、Ni、Zn、Mn)およびCdとPbのイオン交換樹脂に対する挙動を調べた結果、これらの環境有害元素が5種類の主要成分元素から分離可能であることを見出し、本発明に至ったものである。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0014】
[第1の実施の形態]
本実施の形態の発明は、金属材料を酸により分解した後、該酸を臭化水素酸に置換する工程と、この分解溶液を陽イオン交換体に接触させて、主要成分元素から環境有害元素を分離する工程と、溶出液中の環境有害元素を定量分析する工程からなる。図1は本実施の形態である環境有害元素の定量方法の一例を示すフローチャートである。以下、本実施の形態を工程順に説明する。
【0015】
(第1の工程)
この工程は、試料となる金属材料を酸によって溶解し、試料溶液とする工程である。
本実施の形態を適用する金属材料としては、Cu、Fe、Ni、Zn、およびMnのうち少なくとも1つを主要成分として含有し、CdおよびPbのうち少なくとも1つの環境有害元素を微量含有するものが適している。この金属材料において、主要成分と微量成分との含有比率は、質量比にして0.1ppm〜1%程度のものが適している。微量成分の量比がこれより、小さい場合には、金属材料の主要成分から微量成分を分離抽出することが困難で、分析精度が低下して実用的ではない。一方、微量成分の量比がこれより多い場合にも本実施の形態の発明を適用することはできるが、一般に公知の分析方法で十分精度よく分析することができるため、本実施の形態の発明を敢えて適用するメリットがない。被測定試料となる金属材料が上記の特徴を備えていれば、他の金属元素を有する合金であっても差し支えない。また、試料となる金属材料の量は、0.1〜1g好ましくは0.3〜0.7g程度あれば十分である。
【0016】
前記金属材料を分解する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、過酸化水素水などが用いられる。この酸の濃度としては、2M以上の濃度とすることが、溶解時間を適切な範囲で完了させる上で好ましい。
この工程によって第1の試料溶液を得ることができる。
【0017】
(第2の工程)
この工程は、前記第1の工程において得た第1の試料溶液を臭化水素酸で置換する工程である。この工程で、臭化水素酸を用いる理由は、陽イオン交換樹脂を用いる場合、環境有害元素との分配係数が小さく、主要成分金属元素との分配係数が大きいからである。
この工程で置換とは、前記工程で金属元素を溶解していた酸に代えて、臭化水素酸溶液とするものであり、通常、酸溶液を蒸発乾固させ、残留物を臭化水素酸で溶解することによって行うことができる。このときの濃度は2M以上であることが好ましい。
なお、前記工程において金属材料を溶解する酸として、臭化水素酸を用いた場合には、この工程を省略することができる。
【0018】
(第3の工程)
この工程においては、前記工程で得られる臭化水素酸試料溶液を、陽イオン交換体と接触させ、主要成分元素のみを陽イオン交換樹脂に吸着させ、環境有害元素を分離する工程である。この工程で陽イオン交換体とは、試料溶液に含まれる陽イオンと、該陽イオン交換体が含有している陽イオンとを交換する機能を有する物質であり、具体的には、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜等を用いることができる。
【0019】
本工程の処理は、具体的には、粒状のイオン交換樹脂を充填した筒状のカラムに、試料溶液を注入して通液する方法、粒状イオン交換樹脂と試料溶液を混合し攪拌した後、固液を分離する方法、あるいは、陽イオン交換膜に試料溶液を透析する方法などによって行われる。これによって、主要成分である金属元素は、陽イオン交換樹脂に吸着されて、カラムに残留し、環境有害元素は、陽イオン交換樹脂に吸着されず、カラムから流出する溶液に存在することになる。
【0020】
この工程において用いることのできる陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂および弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。具体的には、スチレン系樹脂あるいはアクリル系樹脂にスルホン酸基あるいはカルボキシ基を導入したものを用いることができる。これらの陽イオン交換樹脂は、粒状あるいは膜状のものとして用いる。市販されている陽イオン交換樹脂としては、三菱化学製のGEL CK08Pや、ダウ・ケミカル製のDowex 50W−X8などが挙げられる。
【0021】
(第4の工程)
この工程は、前記工程で得られる前記溶出液を回収し、ICP発光分析法、ICP質量分析法および原子吸光法などの方法により周知の手段で定量分析する。
【0022】
この実施の形態の方法は、 主要成分元素濃度を補正するために通常用いられているマトリックスマッチング法等を使用する必要がないため、より環境負荷の小さい内標準法、検量線法などの測定に適している。
【0023】
[第2の実施の形態]
本実施の形態の発明は、金属材料を酸により分解する工程と、この分解溶液を陽イオン交換体に接触させて、陽イオン交換体に吸着させる工程と、この陽イオン交換体を臭化水素酸によって処理することにより環境有害元素を溶出する工程と、溶出液中の環境有害元素を定量分析する工程からなる。
以下、本実施の形態を工程順に説明する。なお、前記第1の実施の形態と同等の工程については、詳細な説明は省略する。
【0024】
(第1の工程)
この工程は、試料となる金属材料を酸によって溶解し、試料溶液とする工程であり、前記第1の実施の形態における工程と同等である。
【0025】
(第2の工程)
この工程においては、前記工程で得られる試料溶液を、陽イオン交換樹脂等と接触させ、金属材料を構成する主要成分元素を吸着させる工程である。
【0026】
この処理は、粒状のイオン交換樹脂等を充填した筒状のカラムに、試料溶液を注入して通液する方法、粒状イオン交換樹脂等と試料溶液を混合し攪拌した後、固液を分離する方法、あるいは、陽イオン交換膜に試料溶液を透析する方法などによって行われる。これによって、金属元素は、陽イオン交換樹脂等に吸着されて、カラムに残留することになる。
【0027】
この工程において用いることのできる陽イオン交換樹脂等としては、前記第1の実施の形態と同様である。
【0028】
(第3の工程)
この工程においては、前記陽イオン交換樹脂などと臭化水素酸を接触させて、前記陽イオン交換樹脂などに吸着されている環境有害元素を溶出させ、主要成分金属元素から分離する溶出処理工程である。
【0029】
この工程において用いる臭化水素酸の濃度は0.6M以上1.5M以下であることが好ましい。臭化水素酸の濃度が上記範囲を下回った場合、環境有害元素を溶出させるのに非常に時間がかかるため好ましくない。また、臭化水素酸の濃度が上記範囲を上回った場合、環境有害元素が完全に溶出する前に、主成分金属元素が溶出してしまい好ましくない。
【0030】
(第4の工程)
この工程は、前記工程で得られる前記溶出液を回収し、ICP発光分析法、ICP質量分析法および原子吸光法などの方法により周知の手段で定量分析する。
【0031】
この実施の形態の方法は、主要成分元素濃度を補正するために通常用いられているマトリックスマッチング法等を使用する必要がないため、より環境負荷の小さい内標準法、検量線法などの測定に適している。
【0032】
[第3の実施の形態]
本実施の形態の発明は、金属材料を酸により分解した後、該酸を臭化水素酸に置換する工程と、この分解溶液を陽イオン交換体に接触させて、主要成分元素から環境有害元素を分離する工程と、溶出液中の環境有害元素を定量分析する工程からなる。以下、本実施の形態を工程順に説明する。
【0033】
(第1の工程)
この工程は、試料となる金属材料を酸によって溶解し、試料溶液とする工程である。この工程は上記第1及び第2の実施の形態と同様であり、詳細な説明は省略する。
【0034】
(第2の工程)
この工程は、前記第1の工程において得た第1の試料溶液を臭化水素酸で置換する工程である。
この工程で置換とは、前記工程で金属元素を溶解していた酸に代えて、臭化水素酸溶液とするものであり、通常、酸溶液を蒸発乾固させ、残留物を臭化水素酸で溶解することによって行うことができる。
なお、前記工程において金属材料を溶解する酸として、臭化水素酸を用いた場合には、この工程を省略することができる。
【0035】
(第3の工程)
この工程においては、前記工程で得られる第2の試料溶液を、陽イオン交換樹脂などの陽イオン交換体と接触させ、主要成分元素のみを吸着させ、環境有害元素を分離する工程である。
【0036】
(第3の工程)
この工程においては、前記陽イオン交換樹脂などと臭化水素酸を接触させて、前記陽イオン交換樹脂などに付着し残留している環境有害元素を溶出させ、主要成分金属元素から分離する溶出処理工程である。
【0037】
この工程において用いる臭化水素酸の濃度は0.6M以上1.5M以下であることが好ましい。臭化水素酸の濃度が上記範囲を下回った場合、環境有害元素を溶出させるのに非常に時間がかかるため好ましくない。また、臭化水素酸の濃度が上記範囲を上回った場合、環境有害元素が完全に溶出する前に、主成分金属元素が溶出してしまい好ましくない。
【0038】
(第4の工程)
この工程は、前記工程で得られる前記溶出液を回収し、ICP発光分析法、ICP質量分析法および原子吸光法などの方法により周知の手段で定量分析する。
【0039】
この実施の形態の方法は、主要成分元素濃度を補正するために通常用いられているマトリックスマッチング法等を使用する必要がないため、より環境負荷の小さい内標準法、検量線法などの測定に適している。
【実施例】
【0040】
以下、本発明に関わる実施例および比較例により、更に詳細に本発明を説明する。
【0041】
(実施例1〜4) 添加回収実験
金属試料としてCu(99.99%:関東化学製)Fe(99.5%:レアメタリック製)Ni(99.7%:レアメタリック製)Zn(99.999%:三津和化学薬品製)の4種類を準備した。試料0.5gをビーカーに入れ、塩酸を加えて分解した。塩酸だけで分解しない場合は硝酸を加えて分解した。試料が完全に溶解した後、120℃で乾固させた。冷却後、2M臭化水素酸を10ml加え溶解させた。この溶液を50mlメスフラスコに移し、CdおよびPbの標準溶液(原子吸光分析用標準溶液1000 μg/ml:関東化学製)をそれぞれ100μlずつ加えた後、標線まで純水を加え試料溶液とした。
【0042】
イオン交換カラムは室町化学工業製ポリプロピレンカラム(内径10mm)を用い、水で膨潤させた陽イオン交換樹脂(GEL CK08P75〜150μm:三菱化学製)を10ml充填した。
【0043】
上記の試料溶液10mlを陽イオン交換樹脂カラムに流した後、1.2M臭化水素酸を20ml流した。溶出液は50mlメスフラスコで回収し、標線まで純水を加えた。この溶液をICP発光分光分析装置で測定した。その結果を表1に示す。
【0044】
【表1】

【0045】
表1から明らかなように、主要金属成分はほぼ完全に分離され、CdおよびPbの回収率においても良好な結果が得られた。
【0046】
(比較例1〜4) 主要金属成分を分離しない場合
実施例1〜4で用いた4種類の金属試料0.5gをビーカーに入れ、塩酸および硝酸を用いて分解した。分解液を50mlメスフラスコに移し、Cd、PbおよびY(内標準元素)の標準溶液をそれぞれ100μlずつ加えた後、標線まで純水を加え試料溶液を作製した。つまり、主要金属元素濃度1%、環境有害元素2μg/mlの試料溶液を作製した。この試料溶液をICP発光分光分析装置で測定した。その結果を表2に示す。
【0047】
【表2】

【0048】
表2から明らかなように、主要金属元素を1%程度含有したまま測定した場合、ほとんどの組み合わせで真値とのずれが大きくなり、誤って測定されてしまうことがわかる。
【0049】
(比較例5〜8) フッ化水素酸を用いた場合
金属試料としてCu(99.99%:関東化学製)Fe(99.5%:レアメタリック製)Ni(99.7%:レアメタリック製)Zn(99.999%:三津和化学薬品製)の4種類を準備した。試料0.5gをビーカーに入れ、塩酸を加えて分解した。塩酸だけで分解しない場合は硝酸を加えて分解した。試料が完全に溶解した後、120℃で乾固させた。冷却後、2Mフッ化水素酸を10ml加え溶解させた。この溶液を50mlメスフラスコに移し、CdおよびPbの標準溶液(原子吸光分析用標準溶液1000μg/ml:関東化学製)をそれぞれ100μlずつ加えた後、標線まで純水を加え試料溶液とした。
【0050】
イオン交換カラムは室町化学工業製ポリプロピレンカラム(内径10mm)を用い、水で膨潤させた陽イオン交換樹脂(GEL CK08P75〜150μm:三菱化学製)を10ml充填した。
【0051】
上記の試料溶液10mlを陽イオン交換樹脂カラムに流した後、該カラムを1×10−3Mフッ化水素酸で洗浄した。ついで、8×10−3Mの塩酸を20ml通液して、環境有害元素を溶出させた。溶出液は50mlメスフラスコで回収し、標線まで純水を加えた。この溶液をICP発光分光分析装置で測定した。その結果を表3に示す。
【0052】
【表3】

【0053】
表3から明らかなように、主要金属成分はFeの場合のみほぼ完全に分離され、CdおよびPbの回収率においても良好な結果が得られたが、これに要する時間は、時間を要し、前記実施例1と比較して、40%程度の作業効率が低下した。また、主要金属成分がFe以外の場合、主要金属元素と環境有害元素の分離ができなかったために環境有害元素の定量値にも影響をおよぼしている。
【0054】
(実施例5〜9) 臭化水素の濃度を変更した実施例
金属試料としてCu(99.99%:関東化学製)を準備した。試料0.5gをビーカーに入れ、塩酸を加えて分解した。塩酸だけで分解しない場合は硝酸を加えて分解した。この溶液を50mlメスフラスコに移し、CdおよびPbの標準溶液(原子吸光分析用標準溶液1000 μg/ml:関東化学製)をそれぞれ100μlずつ加えた後、標線まで純水を加え試料溶液とした。
【0055】
イオン交換カラムは室町化学工業製ポリプロピレンカラム(内径10mm)を用い、水で膨潤させた陽イオン交換樹脂(GEL CK08P75〜150μm:三菱化学製)を10ml充填した。
【0056】
上記の試料溶液10mlを陽イオン交換樹脂カラムに流した後、下記表6に示す濃度の臭化水素酸を20mlもしくは30ml流した。溶出液は50mlメスフラスコで回収し、標線まで純水を加えた。この溶液をICP発光分光分析装置で測定した。その結果を表4に併せて示す。
【0057】
【表4】

【0058】
表4の結果から明らかなように、臭化水素酸の濃度が0.6Mよりも小さい場合はPbの分離が不可能であり、1.5Mより大きい場合は主要金属成分が溶出してしまう。0.6〜1.5Mの範囲においては、主要金属成分が溶出することはなく環境有害元素の回収率も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【0059】
【図1】本発明の第1の実施の形態である分析方法の工程を示す図。
【図2】本発明の第2の実施の形態である分析方法の工程を示す図。
【図3】本発明の第3の実施の形態である分析方法の工程を示す図。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属材料中のCdおよびPbのうち少なくとも1つの環境有害元素を定量分析する方法であって、
試料となる金属材料を酸により分解して、試料溶液を調製する工程と、
前記試料溶液中の前記酸を臭化水素酸に置換して臭化水素酸試料溶液を得る工程と、
前記臭化水素酸試料溶液を陽イオン交換体に接触させ、前記環境有害元素を分離して環境有害元素を含有する溶出溶液を得る工程と、
前記溶出溶液中の環境有害元素を定量分析する工程とを経ることを特徴とする金属材料中の環境有害元素の定量分析方法。
【請求項2】
金属材料中のCdおよびPbのうち少なくとも1つの環境有害元素を定量分析する方法であって、
試料となる金属材料を酸により分解して、試料溶液を調製する工程と、
前記試料溶液を陽イオン交換体に接触させる工程と、
前記陽イオン交換体を、臭化水素酸を用いて処理することにより環境有害元素を溶出させて溶出溶液を調製する工程と、
前記溶出溶液中の環境有害元素を定量分析する工程とを経ることを特徴とする金属材料中の環境有害元素の定量分析方法。
【請求項3】
金属材料中のCdおよびPbのうち少なくとも1つの環境有害元素を定量分析する方法であって、
試料となる金属材料を酸により分解して、第1の試料溶液を調製する工程と、
前記試料溶液中の前記酸を臭化水素酸に置換して第2の試料溶液を得る工程と、
前記第2の試料溶液を陽イオン交換体に接触させ、前記環境有害元素を分離して環境有害元素を含有する第1の溶出溶液を得る工程と、
前記陽イオン交換体を、臭化水素酸を用いて処理することにより環境有害元素を溶出させて第2の溶出溶液を調製する工程と、
前記第1および第2の溶出溶液中の環境有害元素を定量分析する工程とを経ることを特徴とする金属材料中の環境有害元素の定量分析方法。
【請求項4】
前記金属材料が、Cu、Fe、Ni、ZnおよびMnのうち少なくとも1つである主要成分と、CdおよびPbのうち少なくとも1つである環境有害元素の微量成分を含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の金属材料中の環境有害元素の定量分析方法。
【請求項5】
前記溶出溶液調製工程において用いる臭化水素酸の濃度が、0.6M以上1.5M以下であることを特徴とする請求項1に記載の金属材料中の環境有害元素の定量分析方法。


【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2006−317275(P2006−317275A)
【公開日】平成18年11月24日(2006.11.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−140056(P2005−140056)
【出願日】平成17年5月12日(2005.5.12)
【出願人】(000003078)株式会社東芝 (54,554)
【Fターム(参考)】