金属板貼合せ成形加工用積層フィルム
【課題】 優れた成形加工性を有し、レトルト後外観、ゴールド発色性、光沢性に優れた金属板貼合せ成形加工用積層フィルムを提供する。
【解決手段】 基材フィルムおよびそのうえに設けられた接着層からなる積層フィルムであって、基材フィルムがポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物からなり、接着層が接着剤および着色剤からなり、積層フィルムの色差計によるａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用積層フィルム。
【解決手段】 基材フィルムおよびそのうえに設けられた接着層からなる積層フィルムであって、基材フィルムがポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物からなり、接着層が接着剤および着色剤からなり、積層フィルムの色差計によるａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板貼合せ成形加工用積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。
【０００３】
一方、缶の外観上に高級感を与えるためにゴールド色に発色する塗料が現在でも広く使用されており、これを着色フィルムのラミネートで代替する提案がされているが多くの課題がある。例えば特開２００１−３０１０２５号公報においては、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とした着色ポリエステルフィルムが開示されているが、フィルムの融点が高いことから金属板上への良好な密着性を得られるラミネートが難しく、また成形性が低い浅搾り缶程度しか用いることができず、最も広く普及している飲料缶のような成形加工度の高い用途には適応ができないという問題があった。また、特開２００３−２６８２３号公報においては、ＰＥＴを共重合化し、低融点化、低結晶化することにより、熱ラミネート性と成形性の良好な着色ポリエステルフィルムが開示されているが、ラミネート時に溶融して非晶化したフィルムが製罐後のレトルト殺菌処理時に結晶化して白化し美観を損なうという問題があった。これに対して、特開２００４−１４８６２７号公報においては、ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステルと、ポリテトラメチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステルよりなる樹脂組成物に着色剤を添加した着色フィルムが開示されている。このフィルムは比較的低温で熱圧着でき、しかも得られたラミネート金属板は加工性に優れる。また、結晶化速度が速いため、レトルト殺菌処理時にフィルムが結晶化して白化し美観を損なうこともなかった。しかし、樹脂組成物に着色剤を含有させ着色フィルムを得る方法では、フィルム色調の微調整が困難のため、所望の色調の着色フィルムを種々製造するには不充分であった。また、製膜工程に直接着色剤を流すことによる工程汚染の問題もあった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０１０２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８２３号公報
【特許文献３】特開２００４−１４８６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って従来の技術では高度な成形加工性、レトルト後の外観、ゴールド発色性のすべてを満足し、且つ望ましい色調を達成することが容易で、製膜工程を汚染しない金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムはなかった。
【０００６】
本発明の目的は、製膜性に優れ、金属板に貼合せて絞り加工等の製缶加工をする際に優れた成形加工性を有し、レトルト後外観、光沢、ゴールド発色性に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶を製造し得る金属板貼合せ成形加工用積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、基材フィルムおよびそのうえに設けられた接着層からなる積層フィルムであって、基材フィルムがポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物からなり、接着層が接着剤および着色剤からなり、積層フィルムの色差計によるａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製膜性に優れ、金属板に貼合せて絞り加工等の製缶加工をする際に優れた成形加工性を有し、レトルト後外観、光沢、ゴールド発色性に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶を製造し得る金属板貼合せ成形加工用積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
［基材フィルム］
基材フィルムは、ポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートからなる。
ポリテトラメチレンテレフタレートは、好ましくはポリマー融点が１８０〜２２３℃、さらに好ましくは２００〜２２３℃、特に好ましくは２１０〜２２３℃のポリテトラメチレンテレフタレートを用いる。ポリマー融点が１８０℃未満ではポリエステルとしての結晶性が低く、結果としてフィルムの耐熱性が低下するため好ましくない。尚、ポリテトラメチレンテレフタレートホモポリマーの融点は２２３℃である。
【００１０】
ポリテトラメチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてテトラメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルである。通常はこれら２つの成分を溶融重縮合反応させたものであり、好ましくはさらに固相重縮合反応されたものである。本発明の効果が損なわれない範囲で他の成分を共重合してもよい。
【００１１】
共重合成分はジカルボン酸成分でもジオール成分でもよく、両方でもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。これらの中、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジガルボン酸またはアジピン酸が好ましい。ジオール成分としては、エチレングリコール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００１２】
ポリテトラメチレンテレフタレートの固有粘度は、好ましくは０．６０〜２．００、さらに好ましくは０．８０〜１．７０、特に好ましくは０．８５〜１．５０である。固有粘度が０．６未満では実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムを得ることが困難であり好ましくない。原料ポリエステルおよびフィルムの生産性の面で２．０が上限となる。
【００１３】
ポリエチレンテレフタレートは、ポリマー融点が好ましくは２１０〜２５６℃、さらに好ましくは２１５〜２５６℃、特に好ましくは２２０〜２５６℃のポリエチレンテレフタレートを用いる。ポリマー融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになり、ポリマー融点が２５６℃を越えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれ好ましくない。
【００１４】
このポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルである。通常は、これら２つの成分を溶融重縮合反応されてポリエステルとしたものを用いるが、本発明の効果が損なわれない範囲で他の成分を共重合してもよい。
【００１５】
共重合成分はジカルボン酸成分でもジオール成分でもよく、両方でもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。ジオール成分としては、ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００１６】
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、好ましくは０．５０〜０．８０、さらに好ましくは０．５４〜０．７０、特に好ましくは０．５７〜０．６５である。固有粘度が０．５０未満では実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムを得ることが困難であり好ましくなく、０．８０を超えると成形加工性が損なわれ好ましくない。なお、ポリエステルの固有粘度は、ο−クロロフェノールに溶解後、３５℃で測定した値である。
【００１７】
なお、ポリエステルの融点は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｍＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による融点であり、サンプル量は約１０ｍｇとする。
【００１８】
基材フィルムは、上記のポリテトラメチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物からなる。このポリエステル組成物は、好ましくはポリテトラメチレンテレフタレート３０〜７０重量％とポリエチレンテレフタレート３０〜７０重量％、さらに好ましくはポリテトラメチレンテレフタレート４０〜６０重量％とポリエチレンテレフタレート４０〜６０重量％からなる。そして、ポリエステル組成物を構成するポリテトラメチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートは、製膜前までに溶融混練されていることが好ましい。
【００１９】
基材フィルムのポリエステル組成物においてポリテトラメチレンテレフテレートが３０重量％未満でポリエチレンテレフテレートが７０重量％を超えると、レトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色し易く好ましくない。ポリテトラメチレンテレフタレートが７０重量％を超えポリエチレンテレフタレートが３０重量％未満であると、結晶性が上がり過ぎるため製膜性が悪化して好ましくない。
【００２０】
基材フィルムの厚みは、好ましくは６〜５５μｍ、さらに好ましくは８〜４５μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。厚みが６μｍ未満では成形加工時に破れ等が生じやすく、他方５５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済であり好ましくない。
【００２１】
［最短半結晶化時間］
本発明において、基材フィルムのポリエステル組成物の最短半結晶化時間は１〜１００秒、好ましくは１〜８０秒、特に好ましくは１〜５０秒である。最短半結晶化時間が１００秒を超えると、レトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色し易い。一方、最短半結晶化時間が１秒未満となると、結晶性が上がり過ぎるため製膜性が悪化する。
【００２２】
なお、最短半結晶化時間は、樹脂の結晶化が生じる温度範囲で半結晶化時間を測定し、該温度範囲の中で最も短かった半結晶化時間であり、ポリマー結晶化速度測定装置（コタキ製作所（株）製、ＭＫ−８０１型）を用いて、直交した偏光板の間に置いた試料の結晶化に伴い増加する光学異方性結晶成分による透過光を各試料温度で測定（脱偏光強度法）し、下記のアブラミ式を用いて結晶化度が１／２となる時間を算出した各試料温度での値の中で最も短い時間である。
１−Ｘｃ＝Ｅｘｐ（−ｋｔｎ）
１−Ｘｃ＝（Ｉｔ−Ｉｇ）／（Ｉ０−Ｉｇ）
Ｘｃ：結晶化度
ｋ：結晶化速度定数
ｎ：アブラミ指数
ｔ：時間（秒）
Ｉ０：脱偏光透過強度（始点）
Ｉｔ：脱偏光透過強度（ｔ秒後）
Ｉｇ：脱偏光透過強度（終点）
【００２３】
試料（試料重量：８mg）は測定装置に組み込まれた融解炉で樹脂の最高融点＋５０℃の温度で窒素中で１分間加熱後、直ちに試料を移動させて、結晶化浴中に浸漬し、１０秒以内に試料温度を平衡な測定温度になるようにして測定を開始する。また、ここでの最高融点とは示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｍＤＳＣ型）により２０℃／分の昇温速度で昇温したとき、１つあるいは２つ以上の吸熱ピークが認められるが、それらの吸熱ピークの最大深さを示す温度の中で最高の温度をいう。脱偏光強度法は、新実験化学講座（丸善）および高分子化学 Ｖｏｌ．２９．Ｎｏ．１３９、３２３および３３６（高分子学会）にも記載されているように、早い結晶化速度を測定する時に有効な方法である。
【００２４】
なお、試料が熱平衡に達するまでの時間を考慮し、結晶化浴中に試料を移動して１０秒経過した時点をｔ＝０秒として測定する。ｔ＝０秒で測定される脱偏光透過強度がＩ０、Ｌｏｇ ｔに対して脱偏光透過強度をプロットして結晶化温度曲線が直線になりはじめた点の脱偏光透過強度をＩｇとする。
【００２５】
［滑剤］
フィルムの製造工程における取扱い性、特に巻取り性、を改良するため、微粒子を、ポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート１００重量部あたり、好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部含有させることが好ましい。
【００２６】
微粒子は無機微粒子および有機微粒のいずれも用いることができるが、無機微粒子が好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができる。有機微粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
【００２７】
微粒子の平均粒径は、いずれの種類も、好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０１〜１．８μｍである。微粒子の平均粒径が２．５μｍを超えると成形加工により変形した部分の、粗大粒子、例えば１０μｍ以上の粒子、が起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破断することもあり好ましくない。
【００２８】
微粒子は、耐ピンホール性を良好にする観点から、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散微粒子であることが好ましい。このような微粒子としては、真球状シリカ、真球状二酸化チタン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
【００２９】
［ＣＯＯＨ末端量］
本発明においては、ポリテトラメチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートのＣＯＯＨ末端量がフィルムの最短半結晶化時間に大きく関係する。
本発明においては、最短半結晶化時間を特定の範囲とするが、ポリマー溶融時の滞留時間を長くしたり滞留温度を高くするとポリマーが熱分解により劣化するため、従来の技術では最短半結晶化時間を制御することができなかった。本発明では、ポリテトラメチレンテレフタレートのＣＯＯＨ末端量を好ましくは１０〜７０当量／トンとし、ポリエチレンテレフタレートのＣＯＯＨ末端量を好ましくは１０〜５０当量／トンとすることにより、ポリマーの劣化を抑制しながら、最短半結晶化時間を本発明に範囲に制御することができる。
【００３０】
ポリテトラメチレンテレフタレートのＣＯＯＨ末端量が１０当量／トン未満であると、かかる最短半結晶化時間が長くなり過ぎて、ポリマーの劣化によりフィルムの製膜性が低下し易くなり、またレトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するため好ましくない。他方、ＣＯＯＨ末端量が７０当量／トンを超えると最短半結晶化時間が短くなり過ぎて、製膜工程中、特に延伸工程中で結晶化を起こしてしまい、局所的な厚み斑や幅変動の原因となり製膜性が低下し易く好ましくない。
【００３１】
また、ポリエチレンテレフタレートのＣＯＯＨ末端量が１０当量／トン未満であると、かかる最短半結晶化時間が長くなり過ぎて、ポリマーの劣化によるフィルムの製膜性が低下し易くなり、またレトルト殺菌処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するため好ましくない。他方、ＣＯＯＨ末端量が５０当量／トンを超えるものは最短半結晶化時間が短くなり過ぎて、製膜工程中、特に延伸工程中で結晶化を起こしてしまい、局所的な厚み斑や幅変動の原因となり製膜性が低下し易く好ましくない。
【００３２】
ＣＯＯＨ末端量は、セイワ技研製ＣＯＯＨ自動測定装置を用い、サンプル１００ｍｇにベンジルアルコール２０ｍｇを加え、窒素雰囲気下にて、２００℃で４分間加熱した後、常温に冷却し、フェノールレッドを指示薬として０．０２Ｎ水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液を滴下して、指示薬変色までの滴定量より下記式を用いて求められる。
ＣＯＯＨ末端量（当量／トン）＝滴定量（ｃｃ）×２００
【００３３】
［接着層］
本発明において、接着層は接着剤および着色剤からなる。接着剤としては、好ましくは熱硬化型樹脂接着剤を用いる。熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、エポキシ−エステル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂を例示することができ、就中、エポキシ樹脂が好ましい。好ましい接着剤は、エポキシ樹脂に、ブロックイソシアネート化合物を配合したものであり、接着剤の接着性，耐熱性，耐水性，硬化性が向上される。この接着剤は、短時間での硬化が可能であり、工程を簡素化することができる。
【００３４】
着色剤としては、例えば染料、顔料を用いることができ顔料が好ましい。これは、高温下やレトルト下で好適に使用するために、接着層に含有される着色剤の耐熱性が高いことが必要であり、一般に顔料系の方がより耐熱性が高いためである。着色剤は、３００℃での熱重量変化率が５％以下であるものを用いることが好ましい。着色剤としては、例えば、縮合アゾ系やアンスラキノン系の顔料を用いることができる。顔料は、二種以上を配合することにより、容易に積層フィルムの色相を調整することができる。
【００３５】
接着層は、乾燥後の厚さとして、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍの厚みを有する。厚さが０．３μｍ未満であると金属板に貼合せた際の接着力が低く、塗布厚さが３μｍを超えると溶媒の乾燥が不充分となり好ましくない。
【００３６】
［色相］
本発明のフィルムは、色差計により測定される色相として、ａ＊値−３０〜２０、ｂ＊値２０〜７０、好ましくはａ＊値−２０〜１０、ｂ＊値４０〜７０の色相を示す。この色相は、ＪＩＳ Ｚ−８７２２に従い、分光式自動色差計を用いて、白板反射法により測定される。ｂ＊値が２０未満では着色性に乏しく、金属ラミネート後に良好なゴールド発色性が得られない。ａ＊値とｂ＊値をこの範囲とすることで金属ラミネート後に外観上高級感のあるゴールド発色性を持たせることができる。
【００３７】
［製造方法］
基材フィルムのポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートは、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。ジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよび必要に応じて共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
【００３８】
ポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートには、必要に応じ、添加剤、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤を添加してもよく、着色剤を添加して基材フィルムのポリエステル自体を着色してもよい。
【００３９】
基材フィルムは、単層であっても複層であっても構わない。いずれの場合も従来公知の共押出製膜法を採用して製造することができる。
基材フィルムが複層である場合、先ず、上述のポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートを、各々必要に応じて乾燥した後、複数台の押出し機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィードブロックを使用し、それぞれのポリエステルを積層してスリット状のダイから溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。このとき、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、この目的のために静電印加密着法または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては必要に応じて両者を併用してもよい。
【００４０】
続いて、得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸して二軸配向する。すなわち、先ず、ロールまたはテンター方式の延伸機により、前記の未延伸シートを長手方向に延伸する。延伸温度は、例えば５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、延伸倍率は、例えば２．８〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍である。次いで、テンター方式の延伸機により、幅方向に延伸を行う。延伸温度は、例えば６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃であり、延伸倍率は、例えば３．０〜５．０倍、好ましくは３．２〜４．５倍である。さらに引続き、例えば１３０〜２２０℃の範囲の温度で、好ましくは２０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムである基材フィルムを得る。
【００４１】
このようにして得られる基材フィルムに接着層を塗設する。接着層の塗設は、フィルムの上記製膜工程中、長手方向の延伸後に、溶媒に溶解もしくは分散させた接着層を構成することになる成分を塗布するインラインコーティング法を採用してもよく、上記製膜工程後にこれを塗布するオフラインコーティング法を採用してもよい。
【００４２】
塗布には、エアードクターコート法、フレキシブルブレードコート法、ロッドコート法、フローティングナイフコート法、ナイフオーバーブランケットコート法、ナイフオーバーロールコート法、スクイズコート法、含浸コート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、グラビアコート法、キスロールコート法、ビードコート法、キャストコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、ファウンテンコート法、カレンダーコート法に例示される公知の方法を採用することができる。
【００４３】
本発明の積層フィルムは金属板に貼り合わせて用いる。金属板としては、製缶用金属板を用いるが、ブリキ、ティンフリースチール、ティンニッケルスチール、アルミニウムの板を例示することができる。金属板へのフィルムの貼り合わせは、積層フィルムの接着層面と金属板を貼り合わせることで行なう。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。なお、フィルムの特性は、以下の方法で測定、評価した。
（１）融点
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＤＳＣ ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピーク温度を求める方法により測定した。なお、サンプル量は約１０ｍｇとした。
【００４５】
（２）固有粘度
フィルムをο−クロロフェノールに溶解後、遠心分離機により酸化チタン等のフィラーを取り除き、３５℃の温度にて測定した。なお、固有粘度は未延伸フィルムの値である。
【００４６】
（３）ＣＯＯＨ末端量
セイワ技研製ＣＯＯＨ自動測定装置を用い、サンプル１００ｍｇにベンジルアルコール２０ｍｇを加え、窒素雰囲気下にて、２００℃で４分間加熱した後、常温に冷却し、フェノールレッドを指示薬として０．０２Ｎ水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液を滴下して、指示薬変色までの滴定量より下記式を用いて求めた。
ＣＯＯＨ末端量（当量／トン）＝滴定量（ｃｃ）×２００
【００４７】
（４）最短半結晶化時間
コタキ製作所製ポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−８０１型を用い、サンプル８ｍｇにて４０〜１５０℃の範囲にて測定した。
【００４８】
（５）成形加工性
サンプルフィルムを、２３０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼り合せ、水冷した後、１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。これらの缶の加工状況について観察して下記の基準で評価した。
○：フィルムに異状なく加工され、フィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００４９】
（６）レトルト耐性
前記（５）にて深絞り成型が良好であった缶に水を一杯まで充填した後、レトルト釜に入れ、スチームが直接サンプルに当らないようにして１２５℃の加圧水蒸気で９０分レトルト処理を施し、深絞り缶の底および胴部の積層ポリエステルフィルムの表面外観の変化を、白化状態および密着性について肉眼で観察した。
○：白化および剥離がなく非常に良好。
△：やや白濁或いは剥離が見られやや不良。
×：著しく斑点状に乳白色に変化或いは剥離し不良。
【００５０】
（７）フィルム発色性
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき、日本電色工業製自動色差計（ＳＥ−Σ９０型）を用い、５ｃｍ角のサンプル１枚のａ＊値およびｂ＊値を測定し、下記の基準でフィルム発色性について評価した。なお、測定の際はフィルム押えとして装置に付属の白色板を使用し、反射法で測定した。
○：ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０
△：ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が上記範囲外のもの
×：ａ＊値とｂ＊値が上記範囲外のもの
【００５１】
（８）製膜性
以下の基準で評価した。
○：良好
△：局所的な厚み斑や幅変動がやや見られた
×：局所的な厚み斑や幅変動で切断多発
【００５２】
［実施例１および３］
表１に示すポリエステル組成物を常法により乾燥、２７０℃で溶融したあと、ダイから押出して急冷固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを６８℃で長手方向に３．２倍になるように延伸した後、７８℃で幅方向に３．７倍に延伸し、１８５℃で熱処理を行い二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの厚みはいずれも１２〜１５μｍであった。続いてこのポリエステルフィルムの片面に表１に示す組成および厚みの接着層を設け、積層フィルムを形成した。
【００５３】
接着層の塗設はオフラインコーティングの方法にて行なった。コーティングの塗剤としては表１記載の組成のものを用い、これを２０重量％となるように混合溶剤に分散し、乾燥後の塗膜厚みが１．５μｍとなるようにドクターで均一に塗布し、９０℃で乾燥した後、巻き取って１３．５μｍの積層フィルムを得た。着色剤としては、縮合アゾ化合物 CI No. Yellow 95（黄色）とCI No. Red 220（赤色）を配合して用い、その配合比で積層フィルムの色相を調整した。
【００５４】
[実施例２]
表１に示す第一層、第二層のポリエステル組成物を常法により乾燥し、各々２８０℃、２７０℃で溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、ダイから押出して急冷固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを６８℃で長手方向に３．２倍になるように延伸した後、７８℃で幅方向に３．７倍に延伸し、１８５℃で熱処理を行い二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの厚みはいずれも１２μｍであった。続いてこのポリエステルフィルムの片面に表１に示す組成および厚みの接着層を設け、積層フィルムを形成した。接着層は実施例１と同様の方法で設けた。
【００５５】
[比較例１]
表１に示すポリエステル組成物を常法により乾燥、２８０℃で溶融したあと、ダイから押出して急冷固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを１０５℃で長手方向に３．２倍になるように延伸した後、１２０℃で幅方向に３．７倍に延伸し、１８５℃で熱処理を行い二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの厚みはいずれも１２〜１５μｍであった。続いてこのポリエステルフィルムの片面に表２に示す組成および厚みの接着層を設け、積層フィルムを形成した。接着層は実施例１と同様の方法で設けた。
【００５６】
[比較例２]
実施例１においてポリエステル組成物を表２のように変更する以外は同様にして製膜を行なったが、横延伸工程において切断が頻発し製膜性が悪かった。そのため適当な積層フィルムが得られず、発色性、成形加工性等の評価ができなかった。
【００５７】
［比較例３］
実施例１と同様にして製膜を行ない、二軸配向フィルムを得た。続いてこのポリエステルフィルムの片面に表２に示す組成および厚みの接着層を実施例１と同様の方法で設け、積層フィルムを形成した。ゴールド発色性がないことから外観は非常に悪かった。評価結果は表３に示す通りであった。
【００５８】
［参考例１］
実施例３においてポリエステル基材層と接着層の厚みを表２のように変更する以外は、実施例３と同様に製膜、塗布を実施し、積層フィルムを得た。評価結果は表３に示す通りであった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３の結果から明らかなように、本発明の積層フィルムを使用した缶では、優れた深絞り加工性を有し、レトルト後外観、ゴールド発色性に優れていた。また、製膜後に着色層を設けることから製膜工程を汚染することもなく、色調の調整も容易であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の金属板貼合せ成形加工用積層フィルムは、優れた成形加工性、レトルト後外観、ゴールド発色性に非常に優れている。従って、清涼飲料水や食缶用などの金属缶の缶胴部や蓋材部に貼り合せて用いるのに、特に好適である。また、製膜後に着色層を設けることから製膜工程を汚染することもなく、色調の調整も容易である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板貼合せ成形加工用積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。
【０００３】
一方、缶の外観上に高級感を与えるためにゴールド色に発色する塗料が現在でも広く使用されており、これを着色フィルムのラミネートで代替する提案がされているが多くの課題がある。例えば特開２００１−３０１０２５号公報においては、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とした着色ポリエステルフィルムが開示されているが、フィルムの融点が高いことから金属板上への良好な密着性を得られるラミネートが難しく、また成形性が低い浅搾り缶程度しか用いることができず、最も広く普及している飲料缶のような成形加工度の高い用途には適応ができないという問題があった。また、特開２００３−２６８２３号公報においては、ＰＥＴを共重合化し、低融点化、低結晶化することにより、熱ラミネート性と成形性の良好な着色ポリエステルフィルムが開示されているが、ラミネート時に溶融して非晶化したフィルムが製罐後のレトルト殺菌処理時に結晶化して白化し美観を損なうという問題があった。これに対して、特開２００４−１４８６２７号公報においては、ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステルと、ポリテトラメチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステルよりなる樹脂組成物に着色剤を添加した着色フィルムが開示されている。このフィルムは比較的低温で熱圧着でき、しかも得られたラミネート金属板は加工性に優れる。また、結晶化速度が速いため、レトルト殺菌処理時にフィルムが結晶化して白化し美観を損なうこともなかった。しかし、樹脂組成物に着色剤を含有させ着色フィルムを得る方法では、フィルム色調の微調整が困難のため、所望の色調の着色フィルムを種々製造するには不充分であった。また、製膜工程に直接着色剤を流すことによる工程汚染の問題もあった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０１０２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８２３号公報
【特許文献３】特開２００４−１４８６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って従来の技術では高度な成形加工性、レトルト後の外観、ゴールド発色性のすべてを満足し、且つ望ましい色調を達成することが容易で、製膜工程を汚染しない金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムはなかった。
【０００６】
本発明の目的は、製膜性に優れ、金属板に貼合せて絞り加工等の製缶加工をする際に優れた成形加工性を有し、レトルト後外観、光沢、ゴールド発色性に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶を製造し得る金属板貼合せ成形加工用積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、基材フィルムおよびそのうえに設けられた接着層からなる積層フィルムであって、基材フィルムがポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物からなり、接着層が接着剤および着色剤からなり、積層フィルムの色差計によるａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製膜性に優れ、金属板に貼合せて絞り加工等の製缶加工をする際に優れた成形加工性を有し、レトルト後外観、光沢、ゴールド発色性に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶を製造し得る金属板貼合せ成形加工用積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
［基材フィルム］
基材フィルムは、ポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートからなる。
ポリテトラメチレンテレフタレートは、好ましくはポリマー融点が１８０〜２２３℃、さらに好ましくは２００〜２２３℃、特に好ましくは２１０〜２２３℃のポリテトラメチレンテレフタレートを用いる。ポリマー融点が１８０℃未満ではポリエステルとしての結晶性が低く、結果としてフィルムの耐熱性が低下するため好ましくない。尚、ポリテトラメチレンテレフタレートホモポリマーの融点は２２３℃である。
【００１０】
ポリテトラメチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてテトラメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルである。通常はこれら２つの成分を溶融重縮合反応させたものであり、好ましくはさらに固相重縮合反応されたものである。本発明の効果が損なわれない範囲で他の成分を共重合してもよい。
【００１１】
共重合成分はジカルボン酸成分でもジオール成分でもよく、両方でもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。これらの中、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジガルボン酸またはアジピン酸が好ましい。ジオール成分としては、エチレングリコール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００１２】
ポリテトラメチレンテレフタレートの固有粘度は、好ましくは０．６０〜２．００、さらに好ましくは０．８０〜１．７０、特に好ましくは０．８５〜１．５０である。固有粘度が０．６未満では実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムを得ることが困難であり好ましくない。原料ポリエステルおよびフィルムの生産性の面で２．０が上限となる。
【００１３】
ポリエチレンテレフタレートは、ポリマー融点が好ましくは２１０〜２５６℃、さらに好ましくは２１５〜２５６℃、特に好ましくは２２０〜２５６℃のポリエチレンテレフタレートを用いる。ポリマー融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになり、ポリマー融点が２５６℃を越えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれ好ましくない。
【００１４】
このポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルである。通常は、これら２つの成分を溶融重縮合反応されてポリエステルとしたものを用いるが、本発明の効果が損なわれない範囲で他の成分を共重合してもよい。
【００１５】
共重合成分はジカルボン酸成分でもジオール成分でもよく、両方でもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。ジオール成分としては、ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００１６】
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、好ましくは０．５０〜０．８０、さらに好ましくは０．５４〜０．７０、特に好ましくは０．５７〜０．６５である。固有粘度が０．５０未満では実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムを得ることが困難であり好ましくなく、０．８０を超えると成形加工性が損なわれ好ましくない。なお、ポリエステルの固有粘度は、ο−クロロフェノールに溶解後、３５℃で測定した値である。
【００１７】
なお、ポリエステルの融点は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｍＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による融点であり、サンプル量は約１０ｍｇとする。
【００１８】
基材フィルムは、上記のポリテトラメチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物からなる。このポリエステル組成物は、好ましくはポリテトラメチレンテレフタレート３０〜７０重量％とポリエチレンテレフタレート３０〜７０重量％、さらに好ましくはポリテトラメチレンテレフタレート４０〜６０重量％とポリエチレンテレフタレート４０〜６０重量％からなる。そして、ポリエステル組成物を構成するポリテトラメチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートは、製膜前までに溶融混練されていることが好ましい。
【００１９】
基材フィルムのポリエステル組成物においてポリテトラメチレンテレフテレートが３０重量％未満でポリエチレンテレフテレートが７０重量％を超えると、レトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色し易く好ましくない。ポリテトラメチレンテレフタレートが７０重量％を超えポリエチレンテレフタレートが３０重量％未満であると、結晶性が上がり過ぎるため製膜性が悪化して好ましくない。
【００２０】
基材フィルムの厚みは、好ましくは６〜５５μｍ、さらに好ましくは８〜４５μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。厚みが６μｍ未満では成形加工時に破れ等が生じやすく、他方５５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済であり好ましくない。
【００２１】
［最短半結晶化時間］
本発明において、基材フィルムのポリエステル組成物の最短半結晶化時間は１〜１００秒、好ましくは１〜８０秒、特に好ましくは１〜５０秒である。最短半結晶化時間が１００秒を超えると、レトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色し易い。一方、最短半結晶化時間が１秒未満となると、結晶性が上がり過ぎるため製膜性が悪化する。
【００２２】
なお、最短半結晶化時間は、樹脂の結晶化が生じる温度範囲で半結晶化時間を測定し、該温度範囲の中で最も短かった半結晶化時間であり、ポリマー結晶化速度測定装置（コタキ製作所（株）製、ＭＫ−８０１型）を用いて、直交した偏光板の間に置いた試料の結晶化に伴い増加する光学異方性結晶成分による透過光を各試料温度で測定（脱偏光強度法）し、下記のアブラミ式を用いて結晶化度が１／２となる時間を算出した各試料温度での値の中で最も短い時間である。
１−Ｘｃ＝Ｅｘｐ（−ｋｔｎ）
１−Ｘｃ＝（Ｉｔ−Ｉｇ）／（Ｉ０−Ｉｇ）
Ｘｃ：結晶化度
ｋ：結晶化速度定数
ｎ：アブラミ指数
ｔ：時間（秒）
Ｉ０：脱偏光透過強度（始点）
Ｉｔ：脱偏光透過強度（ｔ秒後）
Ｉｇ：脱偏光透過強度（終点）
【００２３】
試料（試料重量：８mg）は測定装置に組み込まれた融解炉で樹脂の最高融点＋５０℃の温度で窒素中で１分間加熱後、直ちに試料を移動させて、結晶化浴中に浸漬し、１０秒以内に試料温度を平衡な測定温度になるようにして測定を開始する。また、ここでの最高融点とは示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｍＤＳＣ型）により２０℃／分の昇温速度で昇温したとき、１つあるいは２つ以上の吸熱ピークが認められるが、それらの吸熱ピークの最大深さを示す温度の中で最高の温度をいう。脱偏光強度法は、新実験化学講座（丸善）および高分子化学 Ｖｏｌ．２９．Ｎｏ．１３９、３２３および３３６（高分子学会）にも記載されているように、早い結晶化速度を測定する時に有効な方法である。
【００２４】
なお、試料が熱平衡に達するまでの時間を考慮し、結晶化浴中に試料を移動して１０秒経過した時点をｔ＝０秒として測定する。ｔ＝０秒で測定される脱偏光透過強度がＩ０、Ｌｏｇ ｔに対して脱偏光透過強度をプロットして結晶化温度曲線が直線になりはじめた点の脱偏光透過強度をＩｇとする。
【００２５】
［滑剤］
フィルムの製造工程における取扱い性、特に巻取り性、を改良するため、微粒子を、ポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート１００重量部あたり、好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部含有させることが好ましい。
【００２６】
微粒子は無機微粒子および有機微粒のいずれも用いることができるが、無機微粒子が好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができる。有機微粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
【００２７】
微粒子の平均粒径は、いずれの種類も、好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０１〜１．８μｍである。微粒子の平均粒径が２．５μｍを超えると成形加工により変形した部分の、粗大粒子、例えば１０μｍ以上の粒子、が起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破断することもあり好ましくない。
【００２８】
微粒子は、耐ピンホール性を良好にする観点から、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散微粒子であることが好ましい。このような微粒子としては、真球状シリカ、真球状二酸化チタン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
【００２９】
［ＣＯＯＨ末端量］
本発明においては、ポリテトラメチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートのＣＯＯＨ末端量がフィルムの最短半結晶化時間に大きく関係する。
本発明においては、最短半結晶化時間を特定の範囲とするが、ポリマー溶融時の滞留時間を長くしたり滞留温度を高くするとポリマーが熱分解により劣化するため、従来の技術では最短半結晶化時間を制御することができなかった。本発明では、ポリテトラメチレンテレフタレートのＣＯＯＨ末端量を好ましくは１０〜７０当量／トンとし、ポリエチレンテレフタレートのＣＯＯＨ末端量を好ましくは１０〜５０当量／トンとすることにより、ポリマーの劣化を抑制しながら、最短半結晶化時間を本発明に範囲に制御することができる。
【００３０】
ポリテトラメチレンテレフタレートのＣＯＯＨ末端量が１０当量／トン未満であると、かかる最短半結晶化時間が長くなり過ぎて、ポリマーの劣化によりフィルムの製膜性が低下し易くなり、またレトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するため好ましくない。他方、ＣＯＯＨ末端量が７０当量／トンを超えると最短半結晶化時間が短くなり過ぎて、製膜工程中、特に延伸工程中で結晶化を起こしてしまい、局所的な厚み斑や幅変動の原因となり製膜性が低下し易く好ましくない。
【００３１】
また、ポリエチレンテレフタレートのＣＯＯＨ末端量が１０当量／トン未満であると、かかる最短半結晶化時間が長くなり過ぎて、ポリマーの劣化によるフィルムの製膜性が低下し易くなり、またレトルト殺菌処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するため好ましくない。他方、ＣＯＯＨ末端量が５０当量／トンを超えるものは最短半結晶化時間が短くなり過ぎて、製膜工程中、特に延伸工程中で結晶化を起こしてしまい、局所的な厚み斑や幅変動の原因となり製膜性が低下し易く好ましくない。
【００３２】
ＣＯＯＨ末端量は、セイワ技研製ＣＯＯＨ自動測定装置を用い、サンプル１００ｍｇにベンジルアルコール２０ｍｇを加え、窒素雰囲気下にて、２００℃で４分間加熱した後、常温に冷却し、フェノールレッドを指示薬として０．０２Ｎ水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液を滴下して、指示薬変色までの滴定量より下記式を用いて求められる。
ＣＯＯＨ末端量（当量／トン）＝滴定量（ｃｃ）×２００
【００３３】
［接着層］
本発明において、接着層は接着剤および着色剤からなる。接着剤としては、好ましくは熱硬化型樹脂接着剤を用いる。熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、エポキシ−エステル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂を例示することができ、就中、エポキシ樹脂が好ましい。好ましい接着剤は、エポキシ樹脂に、ブロックイソシアネート化合物を配合したものであり、接着剤の接着性，耐熱性，耐水性，硬化性が向上される。この接着剤は、短時間での硬化が可能であり、工程を簡素化することができる。
【００３４】
着色剤としては、例えば染料、顔料を用いることができ顔料が好ましい。これは、高温下やレトルト下で好適に使用するために、接着層に含有される着色剤の耐熱性が高いことが必要であり、一般に顔料系の方がより耐熱性が高いためである。着色剤は、３００℃での熱重量変化率が５％以下であるものを用いることが好ましい。着色剤としては、例えば、縮合アゾ系やアンスラキノン系の顔料を用いることができる。顔料は、二種以上を配合することにより、容易に積層フィルムの色相を調整することができる。
【００３５】
接着層は、乾燥後の厚さとして、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍの厚みを有する。厚さが０．３μｍ未満であると金属板に貼合せた際の接着力が低く、塗布厚さが３μｍを超えると溶媒の乾燥が不充分となり好ましくない。
【００３６】
［色相］
本発明のフィルムは、色差計により測定される色相として、ａ＊値−３０〜２０、ｂ＊値２０〜７０、好ましくはａ＊値−２０〜１０、ｂ＊値４０〜７０の色相を示す。この色相は、ＪＩＳ Ｚ−８７２２に従い、分光式自動色差計を用いて、白板反射法により測定される。ｂ＊値が２０未満では着色性に乏しく、金属ラミネート後に良好なゴールド発色性が得られない。ａ＊値とｂ＊値をこの範囲とすることで金属ラミネート後に外観上高級感のあるゴールド発色性を持たせることができる。
【００３７】
［製造方法］
基材フィルムのポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートは、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。ジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよび必要に応じて共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
【００３８】
ポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートには、必要に応じ、添加剤、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤を添加してもよく、着色剤を添加して基材フィルムのポリエステル自体を着色してもよい。
【００３９】
基材フィルムは、単層であっても複層であっても構わない。いずれの場合も従来公知の共押出製膜法を採用して製造することができる。
基材フィルムが複層である場合、先ず、上述のポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートを、各々必要に応じて乾燥した後、複数台の押出し機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィードブロックを使用し、それぞれのポリエステルを積層してスリット状のダイから溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。このとき、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、この目的のために静電印加密着法または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては必要に応じて両者を併用してもよい。
【００４０】
続いて、得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸して二軸配向する。すなわち、先ず、ロールまたはテンター方式の延伸機により、前記の未延伸シートを長手方向に延伸する。延伸温度は、例えば５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、延伸倍率は、例えば２．８〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍である。次いで、テンター方式の延伸機により、幅方向に延伸を行う。延伸温度は、例えば６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃であり、延伸倍率は、例えば３．０〜５．０倍、好ましくは３．２〜４．５倍である。さらに引続き、例えば１３０〜２２０℃の範囲の温度で、好ましくは２０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムである基材フィルムを得る。
【００４１】
このようにして得られる基材フィルムに接着層を塗設する。接着層の塗設は、フィルムの上記製膜工程中、長手方向の延伸後に、溶媒に溶解もしくは分散させた接着層を構成することになる成分を塗布するインラインコーティング法を採用してもよく、上記製膜工程後にこれを塗布するオフラインコーティング法を採用してもよい。
【００４２】
塗布には、エアードクターコート法、フレキシブルブレードコート法、ロッドコート法、フローティングナイフコート法、ナイフオーバーブランケットコート法、ナイフオーバーロールコート法、スクイズコート法、含浸コート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、グラビアコート法、キスロールコート法、ビードコート法、キャストコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、ファウンテンコート法、カレンダーコート法に例示される公知の方法を採用することができる。
【００４３】
本発明の積層フィルムは金属板に貼り合わせて用いる。金属板としては、製缶用金属板を用いるが、ブリキ、ティンフリースチール、ティンニッケルスチール、アルミニウムの板を例示することができる。金属板へのフィルムの貼り合わせは、積層フィルムの接着層面と金属板を貼り合わせることで行なう。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。なお、フィルムの特性は、以下の方法で測定、評価した。
（１）融点
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＤＳＣ ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピーク温度を求める方法により測定した。なお、サンプル量は約１０ｍｇとした。
【００４５】
（２）固有粘度
フィルムをο−クロロフェノールに溶解後、遠心分離機により酸化チタン等のフィラーを取り除き、３５℃の温度にて測定した。なお、固有粘度は未延伸フィルムの値である。
【００４６】
（３）ＣＯＯＨ末端量
セイワ技研製ＣＯＯＨ自動測定装置を用い、サンプル１００ｍｇにベンジルアルコール２０ｍｇを加え、窒素雰囲気下にて、２００℃で４分間加熱した後、常温に冷却し、フェノールレッドを指示薬として０．０２Ｎ水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液を滴下して、指示薬変色までの滴定量より下記式を用いて求めた。
ＣＯＯＨ末端量（当量／トン）＝滴定量（ｃｃ）×２００
【００４７】
（４）最短半結晶化時間
コタキ製作所製ポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−８０１型を用い、サンプル８ｍｇにて４０〜１５０℃の範囲にて測定した。
【００４８】
（５）成形加工性
サンプルフィルムを、２３０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼り合せ、水冷した後、１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。これらの缶の加工状況について観察して下記の基準で評価した。
○：フィルムに異状なく加工され、フィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００４９】
（６）レトルト耐性
前記（５）にて深絞り成型が良好であった缶に水を一杯まで充填した後、レトルト釜に入れ、スチームが直接サンプルに当らないようにして１２５℃の加圧水蒸気で９０分レトルト処理を施し、深絞り缶の底および胴部の積層ポリエステルフィルムの表面外観の変化を、白化状態および密着性について肉眼で観察した。
○：白化および剥離がなく非常に良好。
△：やや白濁或いは剥離が見られやや不良。
×：著しく斑点状に乳白色に変化或いは剥離し不良。
【００５０】
（７）フィルム発色性
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき、日本電色工業製自動色差計（ＳＥ−Σ９０型）を用い、５ｃｍ角のサンプル１枚のａ＊値およびｂ＊値を測定し、下記の基準でフィルム発色性について評価した。なお、測定の際はフィルム押えとして装置に付属の白色板を使用し、反射法で測定した。
○：ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０
△：ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が上記範囲外のもの
×：ａ＊値とｂ＊値が上記範囲外のもの
【００５１】
（８）製膜性
以下の基準で評価した。
○：良好
△：局所的な厚み斑や幅変動がやや見られた
×：局所的な厚み斑や幅変動で切断多発
【００５２】
［実施例１および３］
表１に示すポリエステル組成物を常法により乾燥、２７０℃で溶融したあと、ダイから押出して急冷固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを６８℃で長手方向に３．２倍になるように延伸した後、７８℃で幅方向に３．７倍に延伸し、１８５℃で熱処理を行い二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの厚みはいずれも１２〜１５μｍであった。続いてこのポリエステルフィルムの片面に表１に示す組成および厚みの接着層を設け、積層フィルムを形成した。
【００５３】
接着層の塗設はオフラインコーティングの方法にて行なった。コーティングの塗剤としては表１記載の組成のものを用い、これを２０重量％となるように混合溶剤に分散し、乾燥後の塗膜厚みが１．５μｍとなるようにドクターで均一に塗布し、９０℃で乾燥した後、巻き取って１３．５μｍの積層フィルムを得た。着色剤としては、縮合アゾ化合物 CI No. Yellow 95（黄色）とCI No. Red 220（赤色）を配合して用い、その配合比で積層フィルムの色相を調整した。
【００５４】
[実施例２]
表１に示す第一層、第二層のポリエステル組成物を常法により乾燥し、各々２８０℃、２７０℃で溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、ダイから押出して急冷固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを６８℃で長手方向に３．２倍になるように延伸した後、７８℃で幅方向に３．７倍に延伸し、１８５℃で熱処理を行い二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの厚みはいずれも１２μｍであった。続いてこのポリエステルフィルムの片面に表１に示す組成および厚みの接着層を設け、積層フィルムを形成した。接着層は実施例１と同様の方法で設けた。
【００５５】
[比較例１]
表１に示すポリエステル組成物を常法により乾燥、２８０℃で溶融したあと、ダイから押出して急冷固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを１０５℃で長手方向に３．２倍になるように延伸した後、１２０℃で幅方向に３．７倍に延伸し、１８５℃で熱処理を行い二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの厚みはいずれも１２〜１５μｍであった。続いてこのポリエステルフィルムの片面に表２に示す組成および厚みの接着層を設け、積層フィルムを形成した。接着層は実施例１と同様の方法で設けた。
【００５６】
[比較例２]
実施例１においてポリエステル組成物を表２のように変更する以外は同様にして製膜を行なったが、横延伸工程において切断が頻発し製膜性が悪かった。そのため適当な積層フィルムが得られず、発色性、成形加工性等の評価ができなかった。
【００５７】
［比較例３］
実施例１と同様にして製膜を行ない、二軸配向フィルムを得た。続いてこのポリエステルフィルムの片面に表２に示す組成および厚みの接着層を実施例１と同様の方法で設け、積層フィルムを形成した。ゴールド発色性がないことから外観は非常に悪かった。評価結果は表３に示す通りであった。
【００５８】
［参考例１］
実施例３においてポリエステル基材層と接着層の厚みを表２のように変更する以外は、実施例３と同様に製膜、塗布を実施し、積層フィルムを得た。評価結果は表３に示す通りであった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３の結果から明らかなように、本発明の積層フィルムを使用した缶では、優れた深絞り加工性を有し、レトルト後外観、ゴールド発色性に優れていた。また、製膜後に着色層を設けることから製膜工程を汚染することもなく、色調の調整も容易であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の金属板貼合せ成形加工用積層フィルムは、優れた成形加工性、レトルト後外観、ゴールド発色性に非常に優れている。従って、清涼飲料水や食缶用などの金属缶の缶胴部や蓋材部に貼り合せて用いるのに、特に好適である。また、製膜後に着色層を設けることから製膜工程を汚染することもなく、色調の調整も容易である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムおよびそのうえに設けられた接着層からなる積層フィルムであって、基材フィルムがポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートからなる最短半結晶化時間が１〜１００秒のポリエステル組成物からなり、接着層が接着剤および着色剤からなり、積層フィルムの色差計によるａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用積層フィルム。
【請求項２】
着色剤が染料および／または顔料である、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用積層フィルム。
【請求項３】
基材フィルムの厚みが６〜５５μｍ、接着層の厚みが０．３〜３μｍである、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用積層フィルム。
【請求項４】
接着層が金属板と接するように用いられる請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用積層フィルム。
【請求項５】
接着剤が熱硬化型樹脂からなる請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用積層フィルム。
【請求項６】
熱硬化型樹脂が、エポキシ樹脂、エポキシ−エステル樹脂、ポリエステル樹脂およびアルキッド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱硬化型樹脂である、請求項５記載の金属板貼合せ成形加工用積層フィルム。
【請求項１】
基材フィルムおよびそのうえに設けられた接着層からなる積層フィルムであって、基材フィルムがポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートからなる最短半結晶化時間が１〜１００秒のポリエステル組成物からなり、接着層が接着剤および着色剤からなり、積層フィルムの色差計によるａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用積層フィルム。
【請求項２】
着色剤が染料および／または顔料である、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用積層フィルム。
【請求項３】
基材フィルムの厚みが６〜５５μｍ、接着層の厚みが０．３〜３μｍである、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用積層フィルム。
【請求項４】
接着層が金属板と接するように用いられる請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用積層フィルム。
【請求項５】
接着剤が熱硬化型樹脂からなる請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用積層フィルム。
【請求項６】
熱硬化型樹脂が、エポキシ樹脂、エポキシ−エステル樹脂、ポリエステル樹脂およびアルキッド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱硬化型樹脂である、請求項５記載の金属板貼合せ成形加工用積層フィルム。
【公開番号】特開２００６−１４２７６６（Ｐ２００６−１４２７６６Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３９１３４（Ｐ２００４−３３９１３４）
【出願日】平成１６年１１月２４日（２００４．１１．２４）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２４日（２００４．１１．２４）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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