金属板貼合せ用白色ポリエステルフイルム
【目的】 金属板に貼合せた後容器に成形加工するのに有用な二軸配向白色共重合ポリエステルフイルムを提供する。
【構成】 平均粒径が０．１〜２．５μｍの範囲にある白色顔料を粒子個数として１×１０8 個／ｍｍ3 以上含有し、融点が２１０〜２４５℃の範囲にある共重合ポリエステルからなり、フイルムの厚み方向の結晶配向度が０．２〜０．６の範囲にあることを特徴とする金属板貼合せ用二軸配向白色ポリエステルフイルム。
【構成】 平均粒径が０．１〜２．５μｍの範囲にある白色顔料を粒子個数として１×１０8 個／ｍｍ3 以上含有し、融点が２１０〜２４５℃の範囲にある共重合ポリエステルからなり、フイルムの厚み方向の結晶配向度が０．２〜０．６の範囲にあることを特徴とする金属板貼合せ用二軸配向白色ポリエステルフイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属板貼合せ用白色ポリエステルフイルムに関し、更に詳しくは金属板に貼合せた後容器に成形加工するのに有用な二軸配向白色共重合ポリエステルフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】金属缶には内外面の腐食防止として、一般に、塗装を施されている。最近は、工程簡素化、衛生性向上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を付与する方法として熱可塑性樹脂フイルムによる被覆が試みられている。
【０００３】即ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フイルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。
【０００４】この熱可塑性樹脂フイルムとしてポリオレフィンフイルムやポリアミドフイルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、保香性の全てを満足するものでない。一方、ポリエステルフイルム、特にポリエチレンテレフタレートフイルムがバランスのとれた特性を有するとして注目され、これをベースとしたいくつかの提案がされている。すなわち、（Ａ）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムを低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開昭５６―１０４５１号、特開平１―１９２５４６号）。
（Ｂ）非晶性もくしは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフイルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開平１―１９２５４５号、特開平２―５７３３９号）。
（Ｃ）低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開昭６４―２２５３０号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らの検討では、いずれも充分な特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが明らかとなった。
【０００６】（Ａ）については、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムは耐熱性、保香性に優れるが、成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工ではフイルムに微小なクラックが発生し、極端な場合には破断が発生する。
【０００７】（Ｂ）については、非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフイルムであるため成形加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存により脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易いフイルムに変質する恐れがある。
【０００８】（Ｃ）については、上記（Ａ）と（Ｂ）の中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製缶加工に適用可能な低配向には達していない。
【０００９】また、金属容器の外面には印刷が施されるのが一般的であるが、印刷時にあらかじめ遮光の目的で白色の塗料を下塗りし、その後印刷される。金属板にラミネートする熱可塑性樹脂フイルムを白色遮光性のフイルムとすることにより、白色塗料の下塗りを省略することができるが、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の方法において、白色顔料を添加して製造される白色フイルムでは、それぞれの欠点が解消されず、缶外面の目的も達成されない。
【００１０】本発明の目的は、白色遮光性に優れ、成形加工性に優れた金属板貼合せ加工用白色共重合ポリエステルフイルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を達成するために、次の構成からなる。
【００１２】平均粒径が０．１〜２．５μｍの範囲にある白色顔料を粒子個数として１×１０8 個／ｍｍ3 以上含有し、融点が２１０〜２４５℃の範囲にある共重合ポリエステルからなり、フイルムの厚み方向の結晶配向度が０．２〜０．６の範囲にあることを特徴とする金属板貼合せ用二軸配向白色ポリエステルフイルム。
【００１３】本発明における共重合ポリエステルとしては共重合ポリエチレンテレフタレートが代表例として挙げられる。この共重合成分は、酸成分でも、アルコール成分でも良い。該酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１４】共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果としてポリマー融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２３５℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２１０℃未満では耐熱性が劣る為、製缶後の印刷における加熱に耐えられない。一方、ポリマー融点が２４５℃を越えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損われる。
【００１５】ここで、共重合ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
【００１６】本発明における共重合ポリエステルは、平均粒径が０．１〜２．５μｍの範囲にある白色顔料を粒子個数として１×１０8 個／ｍｍ3 以上含有する。
【００１７】この白色顔料は無機、有機系の如何を問わないが、無機系が好ましい。無機系顔料としてはアルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が好ましく挙げられる。フイルムの白色遮光性を上げる為には、粒子の屈折率１．５以上の顔料が好ましく、また顔料の平均粒径が０．１μｍ以上である事を必要とする。また白色顔料は、いずれも平均粒径が２．５μｍ以下であることを要する。白色顔料の平均粒径が２．５μｍを越える場合は、深絞り製缶等の加工により変形した部分の、粗大粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破断するので、好ましくない。
【００１８】ここで、白色顔料の平均粒径は、先ず粒子表面に金属を蒸着してのち、電子顕微鏡にて例えば１万〜３万倍に拡大した像から、面積円相当径を求め、次いでこれらを次式にあてはめることによって算出される。
【００１９】平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子の数白色顔料の粒子個数は、平均粒径を直径とする球状粒子と仮定して、含有させた顔料の容積濃度を除して算出した値である。
【００２０】ポリエステル中の粒子個数は、１×１０8 個／ｍｍ3 以上である。この粒子個数が、これより少いと白色遮光性が不充分となる他、分散粒子によるフイルムの結晶配向性低下の効果が充分発現しない。白色顔料は一種単独にて使用しても良く、二種以上の複数種を併用して含有させても良い。
【００２１】本発明における共重合ポリエステルは、その製法によって限定されることはない。例えば、テレフタル酸、エチレングリコール及び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、或はジメチルテレフタレート、エチレングリコール及び共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、が好ましく用いられる。共重合ポリエステルの製造においては、必要に応じ、他の添加剤例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等も添加することができる。特に白度を向上させようとする場合、蛍光増白剤の添加は有効である。
【００２２】本発明のポリエステルフイルムは、上述の白色顔料含有共重合ポリエステルを溶融し、ダイより吐出してフイルム状に成形し、二軸延伸熱固定したものである。そして、このフイルムの厚み方向の結晶配向度は０．２〜０．６の範囲、好ましくは０．２５〜０．５５の範囲にある。この結晶配向度が０．６を超えると、成形加工性が不十分となり、深絞り加工時フイルムの破断が生じ易くなる。一方、この結晶配向度が０．２未満、すなわち過度に低配向の場合耐熱性が不十分となる。
【００２３】なお結晶配向度は以下の様にして測定する。Ｘ線回析装置を用いてフイルムの結晶面（１００）の３方向（長手方向ＭＤ，幅方向ＴＤ，厚さ方向ＮＤの３方向）の結晶配向指数＜ cos2 Φj ，100 ＞を求め、次式より結晶配向度ｆi,k を求める。
【００２４】ｆi,k ＝２／３＜ cos2 Φj,k ＞−１／２（但し、ｉ＝ＭＤ，ＴＤ又はＮＤ，ｋ＝100 ）ここで、３方向の結晶配向度は理学電機製極点試料台を用いて測定する。
【００２５】ただし、白色顔料が二酸化チタンの場合、二酸化チタン粒子に起因する反射ピークが、アナターゼ（１０１）、ルチル（１１０）で共重合ポリエステル（１００）の近くであるので、極点図においてα＝０の共重合ポリエステルの（１００）の反射ピークを二酸化チタンの反射強度（ＩTio2，α＝０）によるものとして、α＝９０°までのα，βすべての位置の強度をＩTio2，α＝０を減ずることにより結晶配向度を算出する。
【００２６】ここで、ＩTio2，α＝０＝１／２（ＩTio2，α＝０，MD＋ＩTio2，α＝０，TD）とする。
【００２７】上記において、αは極点試料台で、α＝９０°はフイルム表面に平行に（１００）が配置された場合を表わし、α＝０°ではフイルム表面に垂直に配置された場合を示す。さらにβはフイルムのＭＤ，ＴＤ面内の方向を表わし、β＝０をＭＤ，β＝９０°をＴＤの方向とした。そして本発明で言う結晶配向度は厚さ方向ＮＤの値で表わす。
【００２８】このような要件を満足するフイルムを製造する方法の一例として、以下二軸延伸、特に逐次二軸延伸による方法を説明するが、本発明においてはこの方法のみに限定されるものではない。
【００２９】前述した通り共重合ポリエステルを溶融し、ダイより吐出してフイルム状に成形し、直ちに急冷して実質的に非晶質の共重合ポリエステルシートを得る。次にこのシートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して縦方向に延伸する。この時、延伸温度を共重合ポリエステルのガラス転位点（Ｔｇ）より２０〜４０℃高い温度とし、延伸倍率を２．７〜３．６倍とすることが好ましい。横方向の延伸は、Ｔｇより２０℃以上高い温度から始め、共重合ポリエステルの融点（Ｔｍ）より１００〜１３０℃低い温度まで昇温しながら行うのが好ましい。横延伸の倍率は２．８〜３．７倍とすることが好ましい。また、熱固定の温度は１５０〜２０５℃の範囲で共重合ポリエステルポリマーのＴｍに応じフイルム品質を調整すべく選択する。
【００３０】本発明における白色顔料は、共重合ポリエステルへ含有させる前に、精製プロセスを用いて、粒径調製、粗大粒子除去を行なうことが好ましい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段として例えばジェットミル、ボールミル等が挙げられ、分級手段としては例えば乾式もしくは湿式遠心分離機等が挙げられる。なお、これらの手段は二種以上を併用し、段階的に精製しても良いのは勿論である。
【００３１】共重合ポリエステルに白色顔料を含有させるには各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記のような方法をあげることができる。
（ア）共重合ポリエステル合成時のエステル交換もしくはエステル化反応の終了前に添加、もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。
（イ）共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方法。
（ウ）上記（ア）（イ）の方法において、添加物を多量に添加したマスターペレットを製造し、粒子を含有しない共重合ポリエステルと混練し、所定量の添加物を含有させる方法。
【００３２】なお、（ア）のポリエステル合成時に添加物を添加する方法を用いる場合には、添加物をグリコールに分散したスラリーとして、反応系に添加することが好ましい。
【００３３】本発明の目的は、上述した融点、白色顔料及び結晶配向度の三つの条件が全て満されたとき、始めて達成されるものである。三つ条件が全て満されたとき、遮光性に優れかつ、成形性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフイルムを得ることが可能になる。
【００３４】本発明の白色ポリエステルフイルムは、好ましくは厚みが６〜７μｍである。さらに１０〜７５μｍ、さらに１０〜７５μｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【００３５】本発明の白色ポリエステルフイルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフイルムの貼合せは、例えば下記■，■の方法で行うことができる。
■ 金属板をフイルムの融点以上に加熱しておいてフイルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフイルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
■ フイルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤例えばエポキシ系接着剤、エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００３６】
【実施例】以下実施例を掲げて本発明を更に説明する。
【００３７】
【実施例１〜５および比較例１〜３】表１に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４）に平均粒径０．２７μｍ、密度３．９ｇ／ｃｍ3 の酸化チタンを同表に示す濃度添加し、同表に示す製膜条件で溶融押出し、急冷固化して未延伸フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを同表に示す条件で縦延伸し、横延伸し、続いて熱固定して厚み２０μｍの二軸配向フイルムを得た。
【００３８】このフイルムの特性を表４に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【実施例６〜８および比較例４〜７】表２に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４）に同表に示す平均粒径の硫酸バリウム（密度４．４ｇ／ｃｍ3 ）、炭酸カルシウム（密度２．５ｇ／ｃｍ3 ）、酸化ケイ素（密度２．３ｇ／ｃｍ3 ）、酸化チタン（密度３．９ｇ／ｃｍ3 ）を同表に示す濃度添加し、同表に示す製膜条件で溶融押出し、急冷固化して未延伸フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを縦延伸し、横延伸し、続いて熱固定して厚み２０μｍの二軸配向フイルムを得た。
【００４１】このフイルムの特性を表４に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【比較例８〜１０】平均粒径０．２７μｍ、密度３．９ｇ／ｃｍ3 の酸化チタンを１２ｗｔ％添加した、表３に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４）を同表に示す製膜条件で溶融押出し、急冷固化して未延伸フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを縦延伸し、横延伸し、続いて熱固定して厚み１５μｍの二軸配向フイルムを得た。
【００４４】このフイルムの特性を表４に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】上記実施例１〜８、比較例１〜１０で得られた計１８種のフイルムを、２６０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷した後１５０ｍｍ径の円板状に切取り、絞りダイスとポンチを用いて３段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。
【００４７】この容器について以下の観察および試験を行い、各々下記の基準で評価した。
（１） 深絞り加工性―１○：内外面ともフイルムに異常なく加工され、缶内外面のフイルムに微小クラックや破断が認められない△：缶内外面のフイルムの一部にフイルム判断が認められる
【００４８】（２） 深絞り加工性―２○：内外面とも異常なく加工され、缶内フイルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下ＥＲＶ試験と略す）において０．２ｍＡ以下を示す×：内外面ともフイルムに異常はないが、ＥＲＶ試験で電流値が０．２ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察するとフイルムに粗大滑剤を起点としたピンホール上の割れが認められる
【００４９】（３） 耐衝撃割れ性深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落した後、缶内のＥＲＶ試験を行った結果、○：全１０個について０．２ｍＡ以下である△：１〜５個について０．２ｍＡ以上である×：６個以上について０．２ｍＡ以上であるあるいは、落下後既にフイルムのひび割れが認められる
【００５０】（４） 耐熱脆化性深絞り成形が良好であった缶を２１０℃×５分間、加熱保持した後、（３）に記した耐衝撃割れ性評価を行った結果、○：全１０個について０．２ｍＡ以下である△：１〜５個について０．２ｍＡ以上である×：６個以上について０．２ｍＡ以上であるあるいは、２１０℃×５分間加熱後、既にフイルムのひび割れが認められる
【００５１】（５） 缶外面白度１８種の白色フイルムとティンフリースチールとを貼合せる前に製缶後に缶外面となるティンフリースチール面に、烏口を用いて、長さ５０ｍｍ幅がそれぞれ０．１ｍｍ、１ｍｍの黒線を記入しておいて製缶後、白色フイルムを通して黒線を観察した。評価を次の通り行った○：幅１ｍｍ、０．１ｍｍの黒線ともに見えない△：幅１ｍｍの黒線はかすかに見えるが、幅０．１ｍｍの黒線は見えない×：幅１ｍｍの黒線は見え、幅０．１ｍｍの黒線もかすかに見える
【００５２】以上５種の評価結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
表４の結果から実施例のフイルムは深絞り加工性、耐衝撃割れ性、耐熱性、缶外面白度の全てに対して優れていることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】本発明の金属板貼合せ用白色ポリエステルフイルムは、金属板と貼合せた後製缶加工例えば深絞り加工して金属缶を成形するにあたり深絞り加工性、製缶後の耐衝撃性、耐熱性及び缶外面白度に優れたものであり、金属容器用として極めて有用である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属板貼合せ用白色ポリエステルフイルムに関し、更に詳しくは金属板に貼合せた後容器に成形加工するのに有用な二軸配向白色共重合ポリエステルフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】金属缶には内外面の腐食防止として、一般に、塗装を施されている。最近は、工程簡素化、衛生性向上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を付与する方法として熱可塑性樹脂フイルムによる被覆が試みられている。
【０００３】即ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フイルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。
【０００４】この熱可塑性樹脂フイルムとしてポリオレフィンフイルムやポリアミドフイルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、保香性の全てを満足するものでない。一方、ポリエステルフイルム、特にポリエチレンテレフタレートフイルムがバランスのとれた特性を有するとして注目され、これをベースとしたいくつかの提案がされている。すなわち、（Ａ）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムを低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開昭５６―１０４５１号、特開平１―１９２５４６号）。
（Ｂ）非晶性もくしは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフイルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開平１―１９２５４５号、特開平２―５７３３９号）。
（Ｃ）低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開昭６４―２２５３０号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らの検討では、いずれも充分な特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが明らかとなった。
【０００６】（Ａ）については、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムは耐熱性、保香性に優れるが、成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工ではフイルムに微小なクラックが発生し、極端な場合には破断が発生する。
【０００７】（Ｂ）については、非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフイルムであるため成形加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存により脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易いフイルムに変質する恐れがある。
【０００８】（Ｃ）については、上記（Ａ）と（Ｂ）の中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製缶加工に適用可能な低配向には達していない。
【０００９】また、金属容器の外面には印刷が施されるのが一般的であるが、印刷時にあらかじめ遮光の目的で白色の塗料を下塗りし、その後印刷される。金属板にラミネートする熱可塑性樹脂フイルムを白色遮光性のフイルムとすることにより、白色塗料の下塗りを省略することができるが、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の方法において、白色顔料を添加して製造される白色フイルムでは、それぞれの欠点が解消されず、缶外面の目的も達成されない。
【００１０】本発明の目的は、白色遮光性に優れ、成形加工性に優れた金属板貼合せ加工用白色共重合ポリエステルフイルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を達成するために、次の構成からなる。
【００１２】平均粒径が０．１〜２．５μｍの範囲にある白色顔料を粒子個数として１×１０8 個／ｍｍ3 以上含有し、融点が２１０〜２４５℃の範囲にある共重合ポリエステルからなり、フイルムの厚み方向の結晶配向度が０．２〜０．６の範囲にあることを特徴とする金属板貼合せ用二軸配向白色ポリエステルフイルム。
【００１３】本発明における共重合ポリエステルとしては共重合ポリエチレンテレフタレートが代表例として挙げられる。この共重合成分は、酸成分でも、アルコール成分でも良い。該酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１４】共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果としてポリマー融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２３５℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２１０℃未満では耐熱性が劣る為、製缶後の印刷における加熱に耐えられない。一方、ポリマー融点が２４５℃を越えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損われる。
【００１５】ここで、共重合ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
【００１６】本発明における共重合ポリエステルは、平均粒径が０．１〜２．５μｍの範囲にある白色顔料を粒子個数として１×１０8 個／ｍｍ3 以上含有する。
【００１７】この白色顔料は無機、有機系の如何を問わないが、無機系が好ましい。無機系顔料としてはアルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が好ましく挙げられる。フイルムの白色遮光性を上げる為には、粒子の屈折率１．５以上の顔料が好ましく、また顔料の平均粒径が０．１μｍ以上である事を必要とする。また白色顔料は、いずれも平均粒径が２．５μｍ以下であることを要する。白色顔料の平均粒径が２．５μｍを越える場合は、深絞り製缶等の加工により変形した部分の、粗大粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破断するので、好ましくない。
【００１８】ここで、白色顔料の平均粒径は、先ず粒子表面に金属を蒸着してのち、電子顕微鏡にて例えば１万〜３万倍に拡大した像から、面積円相当径を求め、次いでこれらを次式にあてはめることによって算出される。
【００１９】平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子の数白色顔料の粒子個数は、平均粒径を直径とする球状粒子と仮定して、含有させた顔料の容積濃度を除して算出した値である。
【００２０】ポリエステル中の粒子個数は、１×１０8 個／ｍｍ3 以上である。この粒子個数が、これより少いと白色遮光性が不充分となる他、分散粒子によるフイルムの結晶配向性低下の効果が充分発現しない。白色顔料は一種単独にて使用しても良く、二種以上の複数種を併用して含有させても良い。
【００２１】本発明における共重合ポリエステルは、その製法によって限定されることはない。例えば、テレフタル酸、エチレングリコール及び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、或はジメチルテレフタレート、エチレングリコール及び共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、が好ましく用いられる。共重合ポリエステルの製造においては、必要に応じ、他の添加剤例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等も添加することができる。特に白度を向上させようとする場合、蛍光増白剤の添加は有効である。
【００２２】本発明のポリエステルフイルムは、上述の白色顔料含有共重合ポリエステルを溶融し、ダイより吐出してフイルム状に成形し、二軸延伸熱固定したものである。そして、このフイルムの厚み方向の結晶配向度は０．２〜０．６の範囲、好ましくは０．２５〜０．５５の範囲にある。この結晶配向度が０．６を超えると、成形加工性が不十分となり、深絞り加工時フイルムの破断が生じ易くなる。一方、この結晶配向度が０．２未満、すなわち過度に低配向の場合耐熱性が不十分となる。
【００２３】なお結晶配向度は以下の様にして測定する。Ｘ線回析装置を用いてフイルムの結晶面（１００）の３方向（長手方向ＭＤ，幅方向ＴＤ，厚さ方向ＮＤの３方向）の結晶配向指数＜ cos2 Φj ，100 ＞を求め、次式より結晶配向度ｆi,k を求める。
【００２４】ｆi,k ＝２／３＜ cos2 Φj,k ＞−１／２（但し、ｉ＝ＭＤ，ＴＤ又はＮＤ，ｋ＝100 ）ここで、３方向の結晶配向度は理学電機製極点試料台を用いて測定する。
【００２５】ただし、白色顔料が二酸化チタンの場合、二酸化チタン粒子に起因する反射ピークが、アナターゼ（１０１）、ルチル（１１０）で共重合ポリエステル（１００）の近くであるので、極点図においてα＝０の共重合ポリエステルの（１００）の反射ピークを二酸化チタンの反射強度（ＩTio2，α＝０）によるものとして、α＝９０°までのα，βすべての位置の強度をＩTio2，α＝０を減ずることにより結晶配向度を算出する。
【００２６】ここで、ＩTio2，α＝０＝１／２（ＩTio2，α＝０，MD＋ＩTio2，α＝０，TD）とする。
【００２７】上記において、αは極点試料台で、α＝９０°はフイルム表面に平行に（１００）が配置された場合を表わし、α＝０°ではフイルム表面に垂直に配置された場合を示す。さらにβはフイルムのＭＤ，ＴＤ面内の方向を表わし、β＝０をＭＤ，β＝９０°をＴＤの方向とした。そして本発明で言う結晶配向度は厚さ方向ＮＤの値で表わす。
【００２８】このような要件を満足するフイルムを製造する方法の一例として、以下二軸延伸、特に逐次二軸延伸による方法を説明するが、本発明においてはこの方法のみに限定されるものではない。
【００２９】前述した通り共重合ポリエステルを溶融し、ダイより吐出してフイルム状に成形し、直ちに急冷して実質的に非晶質の共重合ポリエステルシートを得る。次にこのシートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して縦方向に延伸する。この時、延伸温度を共重合ポリエステルのガラス転位点（Ｔｇ）より２０〜４０℃高い温度とし、延伸倍率を２．７〜３．６倍とすることが好ましい。横方向の延伸は、Ｔｇより２０℃以上高い温度から始め、共重合ポリエステルの融点（Ｔｍ）より１００〜１３０℃低い温度まで昇温しながら行うのが好ましい。横延伸の倍率は２．８〜３．７倍とすることが好ましい。また、熱固定の温度は１５０〜２０５℃の範囲で共重合ポリエステルポリマーのＴｍに応じフイルム品質を調整すべく選択する。
【００３０】本発明における白色顔料は、共重合ポリエステルへ含有させる前に、精製プロセスを用いて、粒径調製、粗大粒子除去を行なうことが好ましい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段として例えばジェットミル、ボールミル等が挙げられ、分級手段としては例えば乾式もしくは湿式遠心分離機等が挙げられる。なお、これらの手段は二種以上を併用し、段階的に精製しても良いのは勿論である。
【００３１】共重合ポリエステルに白色顔料を含有させるには各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記のような方法をあげることができる。
（ア）共重合ポリエステル合成時のエステル交換もしくはエステル化反応の終了前に添加、もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。
（イ）共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方法。
（ウ）上記（ア）（イ）の方法において、添加物を多量に添加したマスターペレットを製造し、粒子を含有しない共重合ポリエステルと混練し、所定量の添加物を含有させる方法。
【００３２】なお、（ア）のポリエステル合成時に添加物を添加する方法を用いる場合には、添加物をグリコールに分散したスラリーとして、反応系に添加することが好ましい。
【００３３】本発明の目的は、上述した融点、白色顔料及び結晶配向度の三つの条件が全て満されたとき、始めて達成されるものである。三つ条件が全て満されたとき、遮光性に優れかつ、成形性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフイルムを得ることが可能になる。
【００３４】本発明の白色ポリエステルフイルムは、好ましくは厚みが６〜７μｍである。さらに１０〜７５μｍ、さらに１０〜７５μｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【００３５】本発明の白色ポリエステルフイルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフイルムの貼合せは、例えば下記
【００３６】
【実施例】以下実施例を掲げて本発明を更に説明する。
【００３７】
【実施例１〜５および比較例１〜３】表１に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４）に平均粒径０．２７μｍ、密度３．９ｇ／ｃｍ3 の酸化チタンを同表に示す濃度添加し、同表に示す製膜条件で溶融押出し、急冷固化して未延伸フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを同表に示す条件で縦延伸し、横延伸し、続いて熱固定して厚み２０μｍの二軸配向フイルムを得た。
【００３８】このフイルムの特性を表４に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【実施例６〜８および比較例４〜７】表２に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４）に同表に示す平均粒径の硫酸バリウム（密度４．４ｇ／ｃｍ3 ）、炭酸カルシウム（密度２．５ｇ／ｃｍ3 ）、酸化ケイ素（密度２．３ｇ／ｃｍ3 ）、酸化チタン（密度３．９ｇ／ｃｍ3 ）を同表に示す濃度添加し、同表に示す製膜条件で溶融押出し、急冷固化して未延伸フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを縦延伸し、横延伸し、続いて熱固定して厚み２０μｍの二軸配向フイルムを得た。
【００４１】このフイルムの特性を表４に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【比較例８〜１０】平均粒径０．２７μｍ、密度３．９ｇ／ｃｍ3 の酸化チタンを１２ｗｔ％添加した、表３に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４）を同表に示す製膜条件で溶融押出し、急冷固化して未延伸フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを縦延伸し、横延伸し、続いて熱固定して厚み１５μｍの二軸配向フイルムを得た。
【００４４】このフイルムの特性を表４に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】上記実施例１〜８、比較例１〜１０で得られた計１８種のフイルムを、２６０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷した後１５０ｍｍ径の円板状に切取り、絞りダイスとポンチを用いて３段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。
【００４７】この容器について以下の観察および試験を行い、各々下記の基準で評価した。
（１） 深絞り加工性―１○：内外面ともフイルムに異常なく加工され、缶内外面のフイルムに微小クラックや破断が認められない△：缶内外面のフイルムの一部にフイルム判断が認められる
【００４８】（２） 深絞り加工性―２○：内外面とも異常なく加工され、缶内フイルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下ＥＲＶ試験と略す）において０．２ｍＡ以下を示す×：内外面ともフイルムに異常はないが、ＥＲＶ試験で電流値が０．２ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察するとフイルムに粗大滑剤を起点としたピンホール上の割れが認められる
【００４９】（３） 耐衝撃割れ性深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落した後、缶内のＥＲＶ試験を行った結果、○：全１０個について０．２ｍＡ以下である△：１〜５個について０．２ｍＡ以上である×：６個以上について０．２ｍＡ以上であるあるいは、落下後既にフイルムのひび割れが認められる
【００５０】（４） 耐熱脆化性深絞り成形が良好であった缶を２１０℃×５分間、加熱保持した後、（３）に記した耐衝撃割れ性評価を行った結果、○：全１０個について０．２ｍＡ以下である△：１〜５個について０．２ｍＡ以上である×：６個以上について０．２ｍＡ以上であるあるいは、２１０℃×５分間加熱後、既にフイルムのひび割れが認められる
【００５１】（５） 缶外面白度１８種の白色フイルムとティンフリースチールとを貼合せる前に製缶後に缶外面となるティンフリースチール面に、烏口を用いて、長さ５０ｍｍ幅がそれぞれ０．１ｍｍ、１ｍｍの黒線を記入しておいて製缶後、白色フイルムを通して黒線を観察した。評価を次の通り行った○：幅１ｍｍ、０．１ｍｍの黒線ともに見えない△：幅１ｍｍの黒線はかすかに見えるが、幅０．１ｍｍの黒線は見えない×：幅１ｍｍの黒線は見え、幅０．１ｍｍの黒線もかすかに見える
【００５２】以上５種の評価結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
表４の結果から実施例のフイルムは深絞り加工性、耐衝撃割れ性、耐熱性、缶外面白度の全てに対して優れていることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】本発明の金属板貼合せ用白色ポリエステルフイルムは、金属板と貼合せた後製缶加工例えば深絞り加工して金属缶を成形するにあたり深絞り加工性、製缶後の耐衝撃性、耐熱性及び缶外面白度に優れたものであり、金属容器用として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 平均粒径が０．１〜２．５μｍの範囲にある白色顔料を粒子個数として１×１０8 個／ｍｍ3 以上含有し、融点が２１０〜２４５℃の範囲にある共重合ポリエステルからなり、フイルムの厚み方向の結晶配向度が０．２〜０．６の範囲にあることを特徴とする金属板貼合せ用二軸配向白色ポリエステルフイルム。
【請求項２】 フイルムを金属板に貼合せた後、容器に成形加工する請求項１記載の金属板貼合せ用二軸配向白色ポリエステルフイルム。
【請求項１】 平均粒径が０．１〜２．５μｍの範囲にある白色顔料を粒子個数として１×１０8 個／ｍｍ3 以上含有し、融点が２１０〜２４５℃の範囲にある共重合ポリエステルからなり、フイルムの厚み方向の結晶配向度が０．２〜０．６の範囲にあることを特徴とする金属板貼合せ用二軸配向白色ポリエステルフイルム。
【請求項２】 フイルムを金属板に貼合せた後、容器に成形加工する請求項１記載の金属板貼合せ用二軸配向白色ポリエステルフイルム。
【公開番号】特開平５−１７０９４２
【公開日】平成５年（１９９３）７月９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−３５４４５９
【出願日】平成３年（１９９１）１２月２０日
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【公開日】平成５年（１９９３）７月９日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１２月２０日
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
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