金属構造体及びその製造方法
【課題】 レジスト膜によるマスクなしに、少ない工程で、特定のパターンの金属膜を形成できるようにする。
【解決手段】 基板上に金属膜を有する金属構造体の製造方法において、金属膜を形成する部分を、凹凸形状を有する導電体で形成する工程と、電気めっきによって前記導電体上の凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。めっき液中には、シアニン色素のように、めっき反応を抑制し、めっき反応の進行と同時にめっき反応抑制効果を失う化合物を添加することが望ましい。凹凸形状を有する部分に電気めっきによって優先的に金属膜を形成することができる。
【解決手段】 基板上に金属膜を有する金属構造体の製造方法において、金属膜を形成する部分を、凹凸形状を有する導電体で形成する工程と、電気めっきによって前記導電体上の凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。めっき液中には、シアニン色素のように、めっき反応を抑制し、めっき反応の進行と同時にめっき反応抑制効果を失う化合物を添加することが望ましい。凹凸形状を有する部分に電気めっきによって優先的に金属膜を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に金属膜を有する金属構造体とその製造方法に関する。本発明は、反射板などの光学部品、金型とするスタンパ、検査用プローブ、熱交換器などに適用するのに適する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や光学部品などでは、基板表面に特定のパターンを有する金属膜が形成された金属構造体が使用される。特定のパターンを形成する方法はいくつか知られており、たとえば、フォトレジストを用いる方法、コンタクトプリンティングを用いる方法、インクジェットによる印刷を用いる方法、走査型プローブ顕微鏡を用いる方法などがある。
【０００３】
具体的な方法としては、基板上にエッチング速度の異なる凹凸形成層及びレジストパターンを積層し、フォトリソ工程及びエッチングを行い、凹凸形状を有する構造体を形成する方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。また、対象物の表面上にレジスト物質層を形成し、大面積のスタンプを用いてレジスト物質層の表面上に自己集合単分子層を形成し、レジスト物質層にエッチングをし、対象物の表面にエッチングまたはめっきを行うことで、金属構造体を形成する方法が知られている（たとえば、特許文献２参照）。また、レーザー光を照射することにより、開口部の大きさが５〜１００μｍの微細凹部を規則的に形成する方法が知られている（たとえば、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１９８９１８号公報
【特許文献２】特開平１０−１２５４５号公報
【特許文献３】特開２０００−１５８１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フォトリソグラフィ法では、レジスト膜の形成、露光、現像と多くの工程が必要であり、装置や使用する薬品のコストが高くなる。また、使用する薬品の量が多いため、使用した薬品の廃棄による環境汚染の可能性がある。
【０００６】
レジスト膜を用いてエッチングを行う方法では、レジスト膜の使用に伴うコスト増加と使用した薬品の廃棄による環境汚染の可能性がある。
【０００７】
レーザー光を照射する方法では、レーザー光の照射面積が限られるため、大面積の構造体では形成に時間がかかる問題がある。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、少ない工程で、微細な特定のパターンの金属膜を形成できるようにした金属構造体の製造方法、ならびに金属構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板上に金属膜を有する金属構造体の製造方法において、前記金属膜が形成される部分を、凹凸形状を有する導電体で形成する工程と、前記導電体の凹凸形状を有する部分に電気めっきによって優先的に金属膜を形成する工程とを含むことを特徴とする金属構造体の製造方法にある。
【００１０】
また、基板上に金属膜を有する金属構造体において、前記金属膜を有する部分が導電体で形成され、前記導電体の表面の少なくとも一部に凹凸形状を有し、前記凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜が形成されていることを特徴とする金属構造体にある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、特定の微細なパターンを有する金属膜を少ない工程で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、給電層となる導電体膜に凹凸形状を形成した後、適切な添加剤を加えて電気めっきを行うことで、凹凸形状のある部分に優先的にめっきが可能であることを見出した。凹凸形状を有する部分に、特定のパターンで、めっき膜を優先的に成長させるためには、めっき液中に添加剤として、めっき反応を抑制し、めっき反応の進行と同時にめっき反応抑制効果を失う化合物を加えることが有効である。めっき反応を抑制する特性は、添加剤を加えることで金属の析出過電圧が大きくなることで確認できる。めっき反応の進行と同時にめっき反応抑制効果を失う特性は、めっき液の流速が速い程つまり添加剤の導電体表面への供給速度が速い程、金属の析出過電圧が大きくなることで確認できる。添加剤がめっき反応抑制効果を失うときには、添加剤は分解されて別の物質に変化、或いは、還元されて酸化数の異なる物質に変化する場合がある。
【００１３】
前記のような添加剤を含むめっき液を用いてめっきを行うと、めっき反応の進行と共に導電体表面では添加剤がその効果を失うために、めっき反応に関与する実効的な添加剤濃度が減少する。凹凸形状がある部分では、凹凸形状がない部分に比べて相対的に表面積が大きく添加剤の減少速度が速いため、導電体表面近傍での添加剤濃度はより低くなる。したがって、導電体上の凹凸形状のある部分ではめっき反応を抑制する添加剤の効果が少なくなり、凹凸形状のない部分に比べてめっき反応は優先的に進行することになる。
【００１４】
この現象は添加剤の導電体上への拡散と、導電体表面での反応とのバランスによって実現される。添加剤の導電体上への拡散速度は、めっき液中の添加剤濃度に大きく影響を受け、添加剤の導電体上での反応速度はめっき時の電流密度に大きく影響を受ける。したがって、これらのパラメータを変えることで、添加剤の濃度分布を制御することが可能となり、凹凸形状のある部分にめっき膜を優先的に析出させることが可能となる。
【００１５】
本発明の金属構造体製造方法に関する実施態様について記載する。
【００１６】
１つの方法では、基板を導電体で形成し、導電体基板上に少なくとも一部に凹凸形状を形成し、この凹凸形状を有する部分に電気めっきによって優先的に金属膜を形成する。
【００１７】
他の１つの方法では、基板を導電体で形成し、導電体基板上に凹凸形状を形成し、凹凸形状を形成した部分のうち、金属膜を形成しない部分の凹凸を平坦化したのち、前記凹凸形状を有する部分に電気めっきによって金属膜を形成する。
【００１８】
他の１つの方法では、基板を絶縁体で形成し、絶縁体基板上の金属膜を形成する部分に凹凸形状を形成し、前記凹凸形状を維持したまま絶縁体基板上に導電体を形成し、前記導電体上の凹凸形状を有する部分に電気めっきによって優先的に金属膜を形成する。
【００１９】
他の１つの方法では、基板を絶縁体で形成し、絶縁体基板上に凹凸形状を形成し、その後、前記凹凸形状を維持したまま絶縁体基板上に導電体を形成し、金属膜を形成しない部分の凹凸を平坦化したのち、電気めっきを行う。
【００２０】
他の１つの方法では、電気めっきによって基板上の凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を形成した後、前記凹凸形状を有する部分以外に形成された金属膜を除去する。
【００２１】
他の１つの方法では、基板を絶縁体で形成し、絶縁体基板上の一部に凹凸形状を形成し、前記凹凸形状を維持したまま絶縁体基板上に導電体を形成し、導電体上に電気めっきによって金属膜を形成し、凹凸形状を有しない部分の金属膜および導電体を除去する。
【００２２】
基板上の特定の部分に、電気めっきによって優先的に金属膜を形成するために、金属膜を形成する部分は導電体で形成する必要がある。基板が導電体ではなく絶縁体で形成されているときには、絶縁体基板の上に導電体の層を形成する必要がある。
【００２３】
また、導電体上に、電気めっきによって特定のパターンの金属膜を形成するために、パターン形成部分を凹凸面とする必要がある。めっき膜は凹凸面に優先的に形成され、特定パターンに金属膜を形成することが可能となる。凹凸面の粗さの状態には適切な範囲があり、表面粗さが適切であるときには、その部分に優先してめっき膜が形成される。凹凸形状を有する部分は、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが、凹凸形状を有しない部分のＲａに比べて大きいことが望ましい。また、凹凸形状を有する部分は、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが、凹凸形状を有しない部分のＲＳｍに比べて小さいことが望ましい。凹凸形状を有する部分のＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａは０．０１〜４μｍであり、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは０．００５〜８μｍであることが望ましい。Ｒａが０．１〜１μｍであり、ＲＳｍが０．０５〜２μｍであることが特に望ましい。
【００２４】
凹凸面に優先的に金属膜を形成させるために、めっき液の添加剤も重要である。本発明では、めっきする金属の析出過電圧を大きくする物質を、めっき液中に少なくとも１種類添加することが望ましい。特に、めっき液の流速を増加させる前に比べて、流速を増加させた後で、めっきする金属の析出過電圧が大きくなるようにする物質を添加することが望ましい。このような機能を有する物質として、シアニン色素がある。シアニン色素としては、特に次の化学構造式（Ｘは陰イオンであり、ｎは０，１，２，３のいずれか）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
本発明は、銅または銅合金の電気めっきにおいて、その効果が顕著に認められた。
【００２７】
本発明の１つの実施態様では、既に述べたように金属膜を形勢しない部分に設けられた凹凸形状を消去する平坦化処理が施される。この平坦化処理では、凹凸面の表面粗さがＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａで０．０１〜４μｍであるときには、平坦化処理によってＲａが０〜０．００５μｍになるまで平坦化することが望ましい。また、凹凸面の表面粗さが、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで０．００５〜８μｍであるときには、平坦化処理によってＲＳｍが１０〜１００μｍになるまで平坦化することが望ましい。また、凹凸面の表面粗さがＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａで０．１〜１μｍであるときには、平坦化処理によってＲａを０〜０．０５μｍにし、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで０．０５〜２μｍであるときには、平坦化処理によってＲＳｍを４〜４０μｍにすることが望ましい。
【００２８】
本発明によれば、凹凸形状を有する部分に電気めっきによって形成された金属膜の厚さ（Ｔ）に対する、凹凸形状を有しない部分に形成された金属膜の厚さ（ｔ）の比、すなわち（Ｔ）／（ｔ）を１以上、更には１０以上にすることができ、１００以上にすることもできる。
【００２９】
導電体上に特定のパターンの金属膜を有し、前述の（Ｔ）／（ｔ）の比が１以上、特に１０以上である金属構造体は、光学部品の反射板に適用可能である。また、熱交換器に使用可能である。このほかに、検査用のプローブ或いは金型のスタンパ等として使用可能である。
【００３０】
以下、具体的実施例について、図面を用いて説明する。なお、実施例及び比較例の結果をまとめたものを表４に示す。
【実施例１】
【００３１】
図１（ａ）に示した、幅５０μｍにわたって３００ｎｍ間隔で幅３００ｎｍ、高さ６００ｎｍの溝を有する配線パターンが５μｍ間隔で形成されたシリコン製の金型４に、図１（ｂ）に示すように無電解めっきによって導電体基板１としてニッケル膜を形成した。めっき後、図１（ｃ）に示すようにニッケル膜をシリコン金型４から剥がした。シリコン金型を剥がしたニッケル膜表面の凹凸形状を観察した結果、ニッケル膜が金型４の凹凸形状を維持していることを確認した。次に、ニッケル膜よりなる導電体基板１を電気めっき用治具に固定して、電気めっきを行い、図１（ｄ）に拡大図を示し、図１（ｅ）に全体図を示すように導電体基板１の表面に特定のパターンの金属膜２を形成した。なお、図１（ｅ）では、導電体基板１の一部が表面に露出しているかのように描かれているが、実際には表面全体が金属膜２で覆われ、凹凸部に形成された金属膜２の厚さが他の部分に比べて厚くなっている。電気めっきは、表１に示す組成のめっき液を用いて行った。添加剤には、２-[３-(１,３-Dihydro-１,３,３-trimethyl-２H-indol-２-ylidene)-１-propenyl]-１,３,３-trimethyl-３H-indolium chlorideを使用した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
めっき時間は２０分、電流密度は１．３Ａ／ｄｍ２、めっき液の温度は２５℃とし、アノードには含リン銅板を用いた。電気めっき後に基板断面を観察したところ、めっき後の金属膜２すなわち銅膜の厚さは、凹凸形状を有する部分では最大で３５μｍ、凹凸形状を有しない部分では０．４５μｍであり、図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は７８となった。以上の結果、凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体が製造できた。
【実施例２】
【００３４】
図２（ａ）に示すように、導電体基板１として厚さ１ｍｍの銅箔を用いた。図２（ｂ）に示すように、銅箔表面に粗化処理を行って凹凸形状を形成した。粗化処理にはサンドブラストを用いた。サンドブラストは、１００μｍ角の正方形のマスクパターンを通して、アルミナ微粒子を銅表面に吹き付けることで行った。粗化処理した銅箔表面の凹凸形状の表面粗さを表面粗さ測定装置によって測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａは０．４μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは１．１μｍとなっていた。銅表面を粗化処理した後に電気めっきを行い、図２（ｃ）に示すように銅めっき膜よりなる金属膜２を形成した。電気めっきはめっき時間が２５分、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件で行った。
【００３５】
電気めっき後に基板断面を観察したところ、めっき後の銅めっき膜厚は、凹凸形状を形成した部分では最大で１５μｍ、凹凸形状を形成していない部分では０．１μｍであり、図１２に示す膜厚の比Ｈ１ＨＨ２は１５０となった。以上の結果、図２（ｄ）および図２（ｅ）に示すように凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体を製造できた。なお、図２（ｄ）および図２（ｅ）では、導電性基板１の表面の一部にのみ金属膜２が形成されているように描かれているが、実際には図２（ｃ）に示すように全体に金属膜が形成されており、凹凸部の金属膜の厚さが他の部分に比べて厚くなっている。
【実施例３】
【００３６】
図３（ａ）に示すように、表面の凹凸形状がＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａで０．０５μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで０．０４μｍであり、幅１０μｍのパターンが形成されたチタン板を金型４として用いた。このチタン板上に、図３（ｂ）に示すように電気めっきによって導電体基板１として銅膜を形成した。めっき後、図３（ｃ）に示すように銅膜を金型４から剥がして導電体基板として用いた。金型４を剥がした銅膜表面の凹凸形状を観察した結果、表面の凹凸形状がＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａで０．０５μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで０．０４μｍとなっており、銅膜が金型４の表面形状を維持していることがわかった。
【００３７】
次に図３(ｄ)に示すように、凹凸形状のパターンが形成されていない部分へ、銅微粒子を分散させた溶液をインクジェット法により印刷し、その後、真空中で３００℃、３０分間アニールを行って、図３（ｄ）に示すように導電体基板の一部を平坦化した。銅微粒子を吹き付けた部分の凹凸を表面粗さ測定装置によって測定した結果、表面粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａで０．００５μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで１１μｍとなり、銅膜表面が平坦化されたことがわかった。次に、電気めっきを行って、図３（ｅ）に示すように金属膜２として銅膜を形成した。電気めっきは実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件を用いて行った。
【００３８】
電気めっき後に基板断面を観察したところ、銅めっき膜厚は、凹凸形状を形成した部分では最大で１０μｍ、凹凸形状を形成していない部分では０．５μｍであり、図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は２０となった。以上の結果、凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体が製造できた。
【実施例４】
【００３９】
導電体基板として、図４（ａ）に示すように厚さ１８μｍの銅箔を用いた。導電体基板の全面に粗化処理を施して、図４（ｂ）に示すように凹凸形状を形成した。粗化処理は日本マクダーミッド株式会社製マルチボンドを用い、表２に示す工程を用いた。銅粗化液としては、上記の他にメック株式会社のメックエッチボンド、シプレイ・ファーイースト株式会社のサーキュボンド、日本アルファメタルズ株式会社のアルファプレップなどを用いることができる。
【００４０】
【表２】
【００４１】
銅粗化処理後の銅表面の凹凸形状を表面粗さ測定装置によって測定した結果、表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが０．５μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１．３μｍとなっていた。次に図４(ｃ)に示すように、電気めっきで金属膜を形成する部分を除いて、凹凸部を平坦化した。平坦化処理は、銅微粒子を含む溶液をスクリーン印刷により印刷し、その後、真空中で３５０℃、３０分間アニールを行うことによって行った。銅微粒子を印刷した部分の凹凸を表面粗さ測定装置によって測定した結果、表面粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが０．００５μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１１μｍとなり、銅膜表面が平坦化されたことがわかった。次に、電気めっきを行って銅膜を形成し、図４（ｄ）に示す金属構造体を得た。電気めっきは実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件を用いて行った。
【００４２】
電気めっき後に基板断面を観察したところ、銅めっき膜厚は、凹凸形状を形成した部分では最大で１０μｍ、凹凸形状を形成していない部分では０．４μｍであり、図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は２５となった。以上の結果、凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体が製造できた。
【実施例５】
【００４３】
絶縁体基板３としてエポキシ樹脂の板を用い、図５（ａ）に示すように絶縁体基板３の表面に幅１０μｍにわたって、２５０ｎｍ間隔で、幅２５０ｎｍ、高さ４００ｎｍの凸部を有するシリコン製の金型４を押しつけて凹凸形状を形成した。絶縁体基板をガラス転移温度付近まで加熱した状態で金型を押しつけることで、絶縁体基板３を軟化させて、金型４と同じ形状に変形させることができた。絶縁体基板３と金型４を２５℃まで冷却した後、絶縁体基板３を金型４から引き剥がし、図５（ｂ）に示す絶縁体基板を得た。
【００４４】
次に、絶縁体基板３の表面に、スパッタ法によりニッケル：クロムの比が１：１のニッケル・クロム膜を１０ｎｍ厚さに形成し、更に、その上に化学気相成長法により１００ｎｍの厚さの銅膜を形成した。絶縁体基板上にニッケル・クロム膜と銅膜を形成した状態を図５（ｃ）に示す。なお、図５（ｃ）では、ニッケル・クロム膜と銅膜をまとめて導電体５として表している。導電体５を形成した後の表面の凹凸形状を観察した結果、絶縁体基板３の凹凸形状を維持していることがわかった。導電体５の形成直後に電気めっきを行い、銅めっき膜を形成した。電気めっきは実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件を用いて行った。
【００４５】
めっき後の銅めっき膜厚は、凹凸形状を形成した部分では最大で１０μｍ、凹凸形状を形成していない部分では０．３μｍであり、図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は３３となった。以上の結果、凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体が製造できた。
【実施例６】
【００４６】
厚さ２５μｍのポリイミド樹脂フィルムを絶縁体基板として用いた。図６（ａ）に示す絶縁体基板３に表面粗化処理を行い、図６（ｂ）に示すように凹凸形状を形成した。粗化処理は、表３に示す工程を用いた。粗化処理液は、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液に限定されず、クロム酸と硫酸との混合溶液、クロム酸とホウフッ化水素酸との混合溶液などを用いることができる。
【００４７】
【表３】
【００４８】
粗化処理後のポリイミドフィルム表面の凹凸を表面粗さ測定装置によって測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが２．０μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが４．０μｍとなっていた。次に、スパッタ法によりマスクを通して、絶縁体基板３の表面の一部に配線幅１０μｍの導電体５を形成した。導電体１は、厚さ０．０１μｍのニッケル膜とニッケル膜上に形成した厚さ０．５μｍの銅膜の積層膜からなる。導電体５としては、ニッケルと銅の積層膜に限定されず、クロムと銅の積層膜などを用いることができる。絶縁体基板３の表面に導電体５を形成した状態を図６（ｃ）に示す。導電体５を形成後の表面の凹凸を表面粗さ測定装置によって測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが２．０μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが４．０μｍとなっており、絶縁体基板３の凹凸形状を維持していることがわかった。
【００４９】
導電体５を形成直後に電気めっきを行い、銅めっき膜を形成した。電気めっきは実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件を用いて行った。めっき後の銅めっき膜の最大厚さは１５μｍであり、導電体５を有する部分に選択的に銅めっき膜が形成されていた。図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は２７となった。以上の結果、凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体が製造できた。
【実施例７】
【００５０】
ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが１．０μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１．１μｍの凹凸形状を有する銅箔に、ポリアミック酸を塗布、加熱してポリイミド膜を形成した。その後、銅箔を硫酸と過酸化水素を含む溶液でエッチングして除去し、図７（ａ）に示す絶縁体基板３を得た。絶縁体基板３の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが１．０μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１．１μｍとなっていた。次に、図７(ｂ)に示すように、絶縁体基板３をガラス転移温度付近まで加熱し、この状態を保持しながら、基板の表面に幅１０μｍの凹部を有するシリコン製の金型４を押しつけた。この時、金型４の凹部は絶縁体基板３に触れないようにした。
【００５１】
次に、絶縁体基板３と金型４を２５℃まで冷却した後、両者を引き剥がし、図７（ｃ）に示すように、表面の一部が平坦化された絶縁体基板３を得た。平坦化された部分の表面粗さを表面粗さ測定装置によって測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが０．００６μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが９μｍとなっていた。次に、絶縁体基板３の表面にスパッタ法によりニッケル：クロムの比が１：１の膜を１０ｎｍ厚さに形成し、その上に蒸着法により１００ｎｍの厚さの銅膜を形成した。図７（ｄ）は、絶縁体基板３の凹凸面にニッケル・クロム膜と銅膜との積層膜よりなる導電体５が形成された状態を示している。凹凸部の表面粗さを測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが１．０μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１．１μｍとなっており、絶縁体基板３の凹凸形状を維持していることがわかった。
【００５２】
導電体５の形成直後に電気めっきを行い、銅めっき膜を形成した。電気めっきは実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件を用いて行った。銅めっき膜厚は、凹凸形状を形成した部分では最大で１０μｍ、凹凸形状を形成していない部分では０．３３μｍであり、図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は３０となった。以上の結果、凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体が製造できた。
【実施例８】
【００５３】
絶縁体基板３としてポリイミド樹脂を用いた。図８（ａ）に示すポリイミド樹脂の表面を、クロム酸と硫酸の混合溶液を用いて粗化処理し、図８（ｂ）に示すように凹凸形状を形成した。凹凸形状が形成された部分の表面粗さを測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが１．２μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが０．８μｍとなっていた。次に、図８（ｃ）に示すように、絶縁体基板３の表面の一部に絶縁体６である光硬化性樹脂をスクリーン印刷法によって印刷し硬化させて、凹凸部を埋め込んだ。樹脂を埋め込んで凹凸形状を平坦化した部分の表面粗さを測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが０．００６μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが９μｍとなっていた。
【００５４】
次に、絶縁体基板３の表面の凹凸形状が形成された部分に、スパッタ法によりニッケルとクロムの比が１：１のニッケル・クロム膜を１０ｎｍ厚さに形成し、その上に蒸着法により１００ｎｍ厚さの銅膜を形成して、図８（ｄ）に示すように、ニッケル・クロム膜と銅膜の積層体よりなる導電体５を形成した。導電体５を形成した後の凹凸部の表面粗さを測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが１．２μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが０．８μｍとなっており、導電体５が絶縁体基板３の凹凸形状を維持していることがわかった。
【００５５】
導電体５の形成直後に電気めっきを行い、図８（ｅ）に示すように銅めっき膜を形成した。電気めっきは、実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件を用いて行った。銅めっき膜の厚さは、凹凸形状を形成した部分が最大で１５μｍ、凹凸形状を形成していない部分では０．５５μｍであり、図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は２７となった。以上の結果、凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体が製造できた。
【実施例９】
【００５６】
添加剤として表４に示す物質を使った以外は実施例１と同様の方法で、図９（ａ）に示す形状の金属構造体を製造した。次いで、銅エッチング液（メック株式会社製メックブライト）を用いて、凹凸形状を形成していない部分の銅めっき膜を除去し、図９（ｂ）に示す断面形状にした。以上の結果、ニッケル膜の上に銅めっき膜を有する金属構造体を製造することができた。
【実施例１０】
【００５７】
添加剤として表４に示す物質を使った以外は実施例５と同様の方法で金属構造体を製造した。金属構造体の断面図を図１０（ａ）に示すが、図５（ｄ）と同じである。次に、硫酸と過酸化水素を含む水溶液を用いて、凹凸形状を形成していない部分の銅膜を除去し、図１０（ｂ）に示すようにした。更に、過マンガン酸カリウムを含む水溶液を用いてニッケル・クロム膜と銅膜よりなる導電体５を除去し、図１０（ｃ）に示すようにした。以上の結果、絶縁体基板上の凹凸形状を有する特定の部分に金属構造体を製造することができた。
【実施例１１】
【００５８】
図１１（ａ）に示すガラス基板よりなる絶縁体基板３の表面に、図１１（ｂ）に示すように平均粒径５ｎｍの銀微粒子を分散させた溶液をインクジェット法により印刷して配線幅２０μｍ、厚さ０．２μｍの銀膜よりなる導電体５を形成した。その後、絶縁体基板３を３００℃の温度で加熱して銀微粒子同士を融着させた。銀微粒子によって形成された銀膜表面の凹凸を表面粗さ測定装置によって測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが０．０１μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが０．０２μｍとなっていた。
【００５９】
銀膜を形成した直後に電気めっきを行い、金属膜２として銅めっき膜を形成した。電気めっきは、実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件を用いて行った。電気めっき後に基板断面を観察したところ、めっき膜は凹凸を形成した部分の基板垂直方向にのみ成長しており、基板水平方向へは成長していなかった。以上の結果、凹凸形状を有する特定のパターンにのみ金属膜を有する金属構造体が製造できた。
[比較例１]
粗化処理を行わないこと以外は実施例２と同様の方法で金属構造体を製造した。めっき後に基板断面を観察したところ、めっき膜の優先的な成長は起こらず、図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は１．０となった。この比較例では、特定のパターンへの金属構造体の形成はできなかった。
【００６０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
レジストによるマスクなしに、特定の部分に微細な金属膜を形成できることから、光学部品、金型とするスタンパ、検査用プローブ、マイクロマシンなどへの適用が可能である。また、各種部品への適用において、表面に撥水性などの機能を付与したり、外観を変えたりすることができ、その利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明による金属構造体製造方法を示した断面図及び鳥瞰図である。
【図２】本発明による金属構造体製造方法の他の例を示した断面図、平面図及び鳥瞰図である。
【図３】他の実施例による金属構造体製造方法を示した断面図である。
【図４】他の実施例の金属構造体製造方法を示す断面図である。
【図５】他の実施例による金属構造体製造方法を示す断面図である。
【図６】金属構造体製造法の別の実施例を示した断面図である。
【図７】金属構造体製造方法の更に別の実施例を示した断面図である。
【図８】金属構造体製造法の他の例を示した断面図である。
【図９】金属構造体製造法の他の例を示す断面図である。
【図１０】金属構造体製造方法の別の実施例を示した断面図である。
【図１１】金属構造体製造方法の他の実施例を示した断面図である。
【図１２】金属構造体のめっきした部分における膜厚の評価方法を示した図である。
【符号の説明】
【００６３】
１…導電体基板、２…金属膜、３…絶縁体基板、４…金型、５…導電体、６…絶縁体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に金属膜を有する金属構造体とその製造方法に関する。本発明は、反射板などの光学部品、金型とするスタンパ、検査用プローブ、熱交換器などに適用するのに適する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や光学部品などでは、基板表面に特定のパターンを有する金属膜が形成された金属構造体が使用される。特定のパターンを形成する方法はいくつか知られており、たとえば、フォトレジストを用いる方法、コンタクトプリンティングを用いる方法、インクジェットによる印刷を用いる方法、走査型プローブ顕微鏡を用いる方法などがある。
【０００３】
具体的な方法としては、基板上にエッチング速度の異なる凹凸形成層及びレジストパターンを積層し、フォトリソ工程及びエッチングを行い、凹凸形状を有する構造体を形成する方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。また、対象物の表面上にレジスト物質層を形成し、大面積のスタンプを用いてレジスト物質層の表面上に自己集合単分子層を形成し、レジスト物質層にエッチングをし、対象物の表面にエッチングまたはめっきを行うことで、金属構造体を形成する方法が知られている（たとえば、特許文献２参照）。また、レーザー光を照射することにより、開口部の大きさが５〜１００μｍの微細凹部を規則的に形成する方法が知られている（たとえば、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１９８９１８号公報
【特許文献２】特開平１０−１２５４５号公報
【特許文献３】特開２０００−１５８１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フォトリソグラフィ法では、レジスト膜の形成、露光、現像と多くの工程が必要であり、装置や使用する薬品のコストが高くなる。また、使用する薬品の量が多いため、使用した薬品の廃棄による環境汚染の可能性がある。
【０００６】
レジスト膜を用いてエッチングを行う方法では、レジスト膜の使用に伴うコスト増加と使用した薬品の廃棄による環境汚染の可能性がある。
【０００７】
レーザー光を照射する方法では、レーザー光の照射面積が限られるため、大面積の構造体では形成に時間がかかる問題がある。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、少ない工程で、微細な特定のパターンの金属膜を形成できるようにした金属構造体の製造方法、ならびに金属構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板上に金属膜を有する金属構造体の製造方法において、前記金属膜が形成される部分を、凹凸形状を有する導電体で形成する工程と、前記導電体の凹凸形状を有する部分に電気めっきによって優先的に金属膜を形成する工程とを含むことを特徴とする金属構造体の製造方法にある。
【００１０】
また、基板上に金属膜を有する金属構造体において、前記金属膜を有する部分が導電体で形成され、前記導電体の表面の少なくとも一部に凹凸形状を有し、前記凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜が形成されていることを特徴とする金属構造体にある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、特定の微細なパターンを有する金属膜を少ない工程で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、給電層となる導電体膜に凹凸形状を形成した後、適切な添加剤を加えて電気めっきを行うことで、凹凸形状のある部分に優先的にめっきが可能であることを見出した。凹凸形状を有する部分に、特定のパターンで、めっき膜を優先的に成長させるためには、めっき液中に添加剤として、めっき反応を抑制し、めっき反応の進行と同時にめっき反応抑制効果を失う化合物を加えることが有効である。めっき反応を抑制する特性は、添加剤を加えることで金属の析出過電圧が大きくなることで確認できる。めっき反応の進行と同時にめっき反応抑制効果を失う特性は、めっき液の流速が速い程つまり添加剤の導電体表面への供給速度が速い程、金属の析出過電圧が大きくなることで確認できる。添加剤がめっき反応抑制効果を失うときには、添加剤は分解されて別の物質に変化、或いは、還元されて酸化数の異なる物質に変化する場合がある。
【００１３】
前記のような添加剤を含むめっき液を用いてめっきを行うと、めっき反応の進行と共に導電体表面では添加剤がその効果を失うために、めっき反応に関与する実効的な添加剤濃度が減少する。凹凸形状がある部分では、凹凸形状がない部分に比べて相対的に表面積が大きく添加剤の減少速度が速いため、導電体表面近傍での添加剤濃度はより低くなる。したがって、導電体上の凹凸形状のある部分ではめっき反応を抑制する添加剤の効果が少なくなり、凹凸形状のない部分に比べてめっき反応は優先的に進行することになる。
【００１４】
この現象は添加剤の導電体上への拡散と、導電体表面での反応とのバランスによって実現される。添加剤の導電体上への拡散速度は、めっき液中の添加剤濃度に大きく影響を受け、添加剤の導電体上での反応速度はめっき時の電流密度に大きく影響を受ける。したがって、これらのパラメータを変えることで、添加剤の濃度分布を制御することが可能となり、凹凸形状のある部分にめっき膜を優先的に析出させることが可能となる。
【００１５】
本発明の金属構造体製造方法に関する実施態様について記載する。
【００１６】
１つの方法では、基板を導電体で形成し、導電体基板上に少なくとも一部に凹凸形状を形成し、この凹凸形状を有する部分に電気めっきによって優先的に金属膜を形成する。
【００１７】
他の１つの方法では、基板を導電体で形成し、導電体基板上に凹凸形状を形成し、凹凸形状を形成した部分のうち、金属膜を形成しない部分の凹凸を平坦化したのち、前記凹凸形状を有する部分に電気めっきによって金属膜を形成する。
【００１８】
他の１つの方法では、基板を絶縁体で形成し、絶縁体基板上の金属膜を形成する部分に凹凸形状を形成し、前記凹凸形状を維持したまま絶縁体基板上に導電体を形成し、前記導電体上の凹凸形状を有する部分に電気めっきによって優先的に金属膜を形成する。
【００１９】
他の１つの方法では、基板を絶縁体で形成し、絶縁体基板上に凹凸形状を形成し、その後、前記凹凸形状を維持したまま絶縁体基板上に導電体を形成し、金属膜を形成しない部分の凹凸を平坦化したのち、電気めっきを行う。
【００２０】
他の１つの方法では、電気めっきによって基板上の凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を形成した後、前記凹凸形状を有する部分以外に形成された金属膜を除去する。
【００２１】
他の１つの方法では、基板を絶縁体で形成し、絶縁体基板上の一部に凹凸形状を形成し、前記凹凸形状を維持したまま絶縁体基板上に導電体を形成し、導電体上に電気めっきによって金属膜を形成し、凹凸形状を有しない部分の金属膜および導電体を除去する。
【００２２】
基板上の特定の部分に、電気めっきによって優先的に金属膜を形成するために、金属膜を形成する部分は導電体で形成する必要がある。基板が導電体ではなく絶縁体で形成されているときには、絶縁体基板の上に導電体の層を形成する必要がある。
【００２３】
また、導電体上に、電気めっきによって特定のパターンの金属膜を形成するために、パターン形成部分を凹凸面とする必要がある。めっき膜は凹凸面に優先的に形成され、特定パターンに金属膜を形成することが可能となる。凹凸面の粗さの状態には適切な範囲があり、表面粗さが適切であるときには、その部分に優先してめっき膜が形成される。凹凸形状を有する部分は、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが、凹凸形状を有しない部分のＲａに比べて大きいことが望ましい。また、凹凸形状を有する部分は、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが、凹凸形状を有しない部分のＲＳｍに比べて小さいことが望ましい。凹凸形状を有する部分のＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａは０．０１〜４μｍであり、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは０．００５〜８μｍであることが望ましい。Ｒａが０．１〜１μｍであり、ＲＳｍが０．０５〜２μｍであることが特に望ましい。
【００２４】
凹凸面に優先的に金属膜を形成させるために、めっき液の添加剤も重要である。本発明では、めっきする金属の析出過電圧を大きくする物質を、めっき液中に少なくとも１種類添加することが望ましい。特に、めっき液の流速を増加させる前に比べて、流速を増加させた後で、めっきする金属の析出過電圧が大きくなるようにする物質を添加することが望ましい。このような機能を有する物質として、シアニン色素がある。シアニン色素としては、特に次の化学構造式（Ｘは陰イオンであり、ｎは０，１，２，３のいずれか）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
本発明は、銅または銅合金の電気めっきにおいて、その効果が顕著に認められた。
【００２７】
本発明の１つの実施態様では、既に述べたように金属膜を形勢しない部分に設けられた凹凸形状を消去する平坦化処理が施される。この平坦化処理では、凹凸面の表面粗さがＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａで０．０１〜４μｍであるときには、平坦化処理によってＲａが０〜０．００５μｍになるまで平坦化することが望ましい。また、凹凸面の表面粗さが、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで０．００５〜８μｍであるときには、平坦化処理によってＲＳｍが１０〜１００μｍになるまで平坦化することが望ましい。また、凹凸面の表面粗さがＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａで０．１〜１μｍであるときには、平坦化処理によってＲａを０〜０．０５μｍにし、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで０．０５〜２μｍであるときには、平坦化処理によってＲＳｍを４〜４０μｍにすることが望ましい。
【００２８】
本発明によれば、凹凸形状を有する部分に電気めっきによって形成された金属膜の厚さ（Ｔ）に対する、凹凸形状を有しない部分に形成された金属膜の厚さ（ｔ）の比、すなわち（Ｔ）／（ｔ）を１以上、更には１０以上にすることができ、１００以上にすることもできる。
【００２９】
導電体上に特定のパターンの金属膜を有し、前述の（Ｔ）／（ｔ）の比が１以上、特に１０以上である金属構造体は、光学部品の反射板に適用可能である。また、熱交換器に使用可能である。このほかに、検査用のプローブ或いは金型のスタンパ等として使用可能である。
【００３０】
以下、具体的実施例について、図面を用いて説明する。なお、実施例及び比較例の結果をまとめたものを表４に示す。
【実施例１】
【００３１】
図１（ａ）に示した、幅５０μｍにわたって３００ｎｍ間隔で幅３００ｎｍ、高さ６００ｎｍの溝を有する配線パターンが５μｍ間隔で形成されたシリコン製の金型４に、図１（ｂ）に示すように無電解めっきによって導電体基板１としてニッケル膜を形成した。めっき後、図１（ｃ）に示すようにニッケル膜をシリコン金型４から剥がした。シリコン金型を剥がしたニッケル膜表面の凹凸形状を観察した結果、ニッケル膜が金型４の凹凸形状を維持していることを確認した。次に、ニッケル膜よりなる導電体基板１を電気めっき用治具に固定して、電気めっきを行い、図１（ｄ）に拡大図を示し、図１（ｅ）に全体図を示すように導電体基板１の表面に特定のパターンの金属膜２を形成した。なお、図１（ｅ）では、導電体基板１の一部が表面に露出しているかのように描かれているが、実際には表面全体が金属膜２で覆われ、凹凸部に形成された金属膜２の厚さが他の部分に比べて厚くなっている。電気めっきは、表１に示す組成のめっき液を用いて行った。添加剤には、２-[３-(１,３-Dihydro-１,３,３-trimethyl-２H-indol-２-ylidene)-１-propenyl]-１,３,３-trimethyl-３H-indolium chlorideを使用した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
めっき時間は２０分、電流密度は１．３Ａ／ｄｍ２、めっき液の温度は２５℃とし、アノードには含リン銅板を用いた。電気めっき後に基板断面を観察したところ、めっき後の金属膜２すなわち銅膜の厚さは、凹凸形状を有する部分では最大で３５μｍ、凹凸形状を有しない部分では０．４５μｍであり、図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は７８となった。以上の結果、凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体が製造できた。
【実施例２】
【００３４】
図２（ａ）に示すように、導電体基板１として厚さ１ｍｍの銅箔を用いた。図２（ｂ）に示すように、銅箔表面に粗化処理を行って凹凸形状を形成した。粗化処理にはサンドブラストを用いた。サンドブラストは、１００μｍ角の正方形のマスクパターンを通して、アルミナ微粒子を銅表面に吹き付けることで行った。粗化処理した銅箔表面の凹凸形状の表面粗さを表面粗さ測定装置によって測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａは０．４μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは１．１μｍとなっていた。銅表面を粗化処理した後に電気めっきを行い、図２（ｃ）に示すように銅めっき膜よりなる金属膜２を形成した。電気めっきはめっき時間が２５分、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件で行った。
【００３５】
電気めっき後に基板断面を観察したところ、めっき後の銅めっき膜厚は、凹凸形状を形成した部分では最大で１５μｍ、凹凸形状を形成していない部分では０．１μｍであり、図１２に示す膜厚の比Ｈ１ＨＨ２は１５０となった。以上の結果、図２（ｄ）および図２（ｅ）に示すように凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体を製造できた。なお、図２（ｄ）および図２（ｅ）では、導電性基板１の表面の一部にのみ金属膜２が形成されているように描かれているが、実際には図２（ｃ）に示すように全体に金属膜が形成されており、凹凸部の金属膜の厚さが他の部分に比べて厚くなっている。
【実施例３】
【００３６】
図３（ａ）に示すように、表面の凹凸形状がＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａで０．０５μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで０．０４μｍであり、幅１０μｍのパターンが形成されたチタン板を金型４として用いた。このチタン板上に、図３（ｂ）に示すように電気めっきによって導電体基板１として銅膜を形成した。めっき後、図３（ｃ）に示すように銅膜を金型４から剥がして導電体基板として用いた。金型４を剥がした銅膜表面の凹凸形状を観察した結果、表面の凹凸形状がＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａで０．０５μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで０．０４μｍとなっており、銅膜が金型４の表面形状を維持していることがわかった。
【００３７】
次に図３(ｄ)に示すように、凹凸形状のパターンが形成されていない部分へ、銅微粒子を分散させた溶液をインクジェット法により印刷し、その後、真空中で３００℃、３０分間アニールを行って、図３（ｄ）に示すように導電体基板の一部を平坦化した。銅微粒子を吹き付けた部分の凹凸を表面粗さ測定装置によって測定した結果、表面粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａで０．００５μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで１１μｍとなり、銅膜表面が平坦化されたことがわかった。次に、電気めっきを行って、図３（ｅ）に示すように金属膜２として銅膜を形成した。電気めっきは実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件を用いて行った。
【００３８】
電気めっき後に基板断面を観察したところ、銅めっき膜厚は、凹凸形状を形成した部分では最大で１０μｍ、凹凸形状を形成していない部分では０．５μｍであり、図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は２０となった。以上の結果、凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体が製造できた。
【実施例４】
【００３９】
導電体基板として、図４（ａ）に示すように厚さ１８μｍの銅箔を用いた。導電体基板の全面に粗化処理を施して、図４（ｂ）に示すように凹凸形状を形成した。粗化処理は日本マクダーミッド株式会社製マルチボンドを用い、表２に示す工程を用いた。銅粗化液としては、上記の他にメック株式会社のメックエッチボンド、シプレイ・ファーイースト株式会社のサーキュボンド、日本アルファメタルズ株式会社のアルファプレップなどを用いることができる。
【００４０】
【表２】
【００４１】
銅粗化処理後の銅表面の凹凸形状を表面粗さ測定装置によって測定した結果、表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが０．５μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１．３μｍとなっていた。次に図４(ｃ)に示すように、電気めっきで金属膜を形成する部分を除いて、凹凸部を平坦化した。平坦化処理は、銅微粒子を含む溶液をスクリーン印刷により印刷し、その後、真空中で３５０℃、３０分間アニールを行うことによって行った。銅微粒子を印刷した部分の凹凸を表面粗さ測定装置によって測定した結果、表面粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが０．００５μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１１μｍとなり、銅膜表面が平坦化されたことがわかった。次に、電気めっきを行って銅膜を形成し、図４（ｄ）に示す金属構造体を得た。電気めっきは実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件を用いて行った。
【００４２】
電気めっき後に基板断面を観察したところ、銅めっき膜厚は、凹凸形状を形成した部分では最大で１０μｍ、凹凸形状を形成していない部分では０．４μｍであり、図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は２５となった。以上の結果、凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体が製造できた。
【実施例５】
【００４３】
絶縁体基板３としてエポキシ樹脂の板を用い、図５（ａ）に示すように絶縁体基板３の表面に幅１０μｍにわたって、２５０ｎｍ間隔で、幅２５０ｎｍ、高さ４００ｎｍの凸部を有するシリコン製の金型４を押しつけて凹凸形状を形成した。絶縁体基板をガラス転移温度付近まで加熱した状態で金型を押しつけることで、絶縁体基板３を軟化させて、金型４と同じ形状に変形させることができた。絶縁体基板３と金型４を２５℃まで冷却した後、絶縁体基板３を金型４から引き剥がし、図５（ｂ）に示す絶縁体基板を得た。
【００４４】
次に、絶縁体基板３の表面に、スパッタ法によりニッケル：クロムの比が１：１のニッケル・クロム膜を１０ｎｍ厚さに形成し、更に、その上に化学気相成長法により１００ｎｍの厚さの銅膜を形成した。絶縁体基板上にニッケル・クロム膜と銅膜を形成した状態を図５（ｃ）に示す。なお、図５（ｃ）では、ニッケル・クロム膜と銅膜をまとめて導電体５として表している。導電体５を形成した後の表面の凹凸形状を観察した結果、絶縁体基板３の凹凸形状を維持していることがわかった。導電体５の形成直後に電気めっきを行い、銅めっき膜を形成した。電気めっきは実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件を用いて行った。
【００４５】
めっき後の銅めっき膜厚は、凹凸形状を形成した部分では最大で１０μｍ、凹凸形状を形成していない部分では０．３μｍであり、図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は３３となった。以上の結果、凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体が製造できた。
【実施例６】
【００４６】
厚さ２５μｍのポリイミド樹脂フィルムを絶縁体基板として用いた。図６（ａ）に示す絶縁体基板３に表面粗化処理を行い、図６（ｂ）に示すように凹凸形状を形成した。粗化処理は、表３に示す工程を用いた。粗化処理液は、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液に限定されず、クロム酸と硫酸との混合溶液、クロム酸とホウフッ化水素酸との混合溶液などを用いることができる。
【００４７】
【表３】
【００４８】
粗化処理後のポリイミドフィルム表面の凹凸を表面粗さ測定装置によって測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが２．０μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが４．０μｍとなっていた。次に、スパッタ法によりマスクを通して、絶縁体基板３の表面の一部に配線幅１０μｍの導電体５を形成した。導電体１は、厚さ０．０１μｍのニッケル膜とニッケル膜上に形成した厚さ０．５μｍの銅膜の積層膜からなる。導電体５としては、ニッケルと銅の積層膜に限定されず、クロムと銅の積層膜などを用いることができる。絶縁体基板３の表面に導電体５を形成した状態を図６（ｃ）に示す。導電体５を形成後の表面の凹凸を表面粗さ測定装置によって測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが２．０μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが４．０μｍとなっており、絶縁体基板３の凹凸形状を維持していることがわかった。
【００４９】
導電体５を形成直後に電気めっきを行い、銅めっき膜を形成した。電気めっきは実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件を用いて行った。めっき後の銅めっき膜の最大厚さは１５μｍであり、導電体５を有する部分に選択的に銅めっき膜が形成されていた。図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は２７となった。以上の結果、凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体が製造できた。
【実施例７】
【００５０】
ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが１．０μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１．１μｍの凹凸形状を有する銅箔に、ポリアミック酸を塗布、加熱してポリイミド膜を形成した。その後、銅箔を硫酸と過酸化水素を含む溶液でエッチングして除去し、図７（ａ）に示す絶縁体基板３を得た。絶縁体基板３の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが１．０μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１．１μｍとなっていた。次に、図７(ｂ)に示すように、絶縁体基板３をガラス転移温度付近まで加熱し、この状態を保持しながら、基板の表面に幅１０μｍの凹部を有するシリコン製の金型４を押しつけた。この時、金型４の凹部は絶縁体基板３に触れないようにした。
【００５１】
次に、絶縁体基板３と金型４を２５℃まで冷却した後、両者を引き剥がし、図７（ｃ）に示すように、表面の一部が平坦化された絶縁体基板３を得た。平坦化された部分の表面粗さを表面粗さ測定装置によって測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが０．００６μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが９μｍとなっていた。次に、絶縁体基板３の表面にスパッタ法によりニッケル：クロムの比が１：１の膜を１０ｎｍ厚さに形成し、その上に蒸着法により１００ｎｍの厚さの銅膜を形成した。図７（ｄ）は、絶縁体基板３の凹凸面にニッケル・クロム膜と銅膜との積層膜よりなる導電体５が形成された状態を示している。凹凸部の表面粗さを測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが１．０μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１．１μｍとなっており、絶縁体基板３の凹凸形状を維持していることがわかった。
【００５２】
導電体５の形成直後に電気めっきを行い、銅めっき膜を形成した。電気めっきは実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件を用いて行った。銅めっき膜厚は、凹凸形状を形成した部分では最大で１０μｍ、凹凸形状を形成していない部分では０．３３μｍであり、図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は３０となった。以上の結果、凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体が製造できた。
【実施例８】
【００５３】
絶縁体基板３としてポリイミド樹脂を用いた。図８（ａ）に示すポリイミド樹脂の表面を、クロム酸と硫酸の混合溶液を用いて粗化処理し、図８（ｂ）に示すように凹凸形状を形成した。凹凸形状が形成された部分の表面粗さを測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが１．２μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが０．８μｍとなっていた。次に、図８（ｃ）に示すように、絶縁体基板３の表面の一部に絶縁体６である光硬化性樹脂をスクリーン印刷法によって印刷し硬化させて、凹凸部を埋め込んだ。樹脂を埋め込んで凹凸形状を平坦化した部分の表面粗さを測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが０．００６μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが９μｍとなっていた。
【００５４】
次に、絶縁体基板３の表面の凹凸形状が形成された部分に、スパッタ法によりニッケルとクロムの比が１：１のニッケル・クロム膜を１０ｎｍ厚さに形成し、その上に蒸着法により１００ｎｍ厚さの銅膜を形成して、図８（ｄ）に示すように、ニッケル・クロム膜と銅膜の積層体よりなる導電体５を形成した。導電体５を形成した後の凹凸部の表面粗さを測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが１．２μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが０．８μｍとなっており、導電体５が絶縁体基板３の凹凸形状を維持していることがわかった。
【００５５】
導電体５の形成直後に電気めっきを行い、図８（ｅ）に示すように銅めっき膜を形成した。電気めっきは、実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件を用いて行った。銅めっき膜の厚さは、凹凸形状を形成した部分が最大で１５μｍ、凹凸形状を形成していない部分では０．５５μｍであり、図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は２７となった。以上の結果、凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を有する金属構造体が製造できた。
【実施例９】
【００５６】
添加剤として表４に示す物質を使った以外は実施例１と同様の方法で、図９（ａ）に示す形状の金属構造体を製造した。次いで、銅エッチング液（メック株式会社製メックブライト）を用いて、凹凸形状を形成していない部分の銅めっき膜を除去し、図９（ｂ）に示す断面形状にした。以上の結果、ニッケル膜の上に銅めっき膜を有する金属構造体を製造することができた。
【実施例１０】
【００５７】
添加剤として表４に示す物質を使った以外は実施例５と同様の方法で金属構造体を製造した。金属構造体の断面図を図１０（ａ）に示すが、図５（ｄ）と同じである。次に、硫酸と過酸化水素を含む水溶液を用いて、凹凸形状を形成していない部分の銅膜を除去し、図１０（ｂ）に示すようにした。更に、過マンガン酸カリウムを含む水溶液を用いてニッケル・クロム膜と銅膜よりなる導電体５を除去し、図１０（ｃ）に示すようにした。以上の結果、絶縁体基板上の凹凸形状を有する特定の部分に金属構造体を製造することができた。
【実施例１１】
【００５８】
図１１（ａ）に示すガラス基板よりなる絶縁体基板３の表面に、図１１（ｂ）に示すように平均粒径５ｎｍの銀微粒子を分散させた溶液をインクジェット法により印刷して配線幅２０μｍ、厚さ０．２μｍの銀膜よりなる導電体５を形成した。その後、絶縁体基板３を３００℃の温度で加熱して銀微粒子同士を融着させた。銀微粒子によって形成された銀膜表面の凹凸を表面粗さ測定装置によって測定した結果、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが０．０１μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが０．０２μｍとなっていた。
【００５９】
銀膜を形成した直後に電気めっきを行い、金属膜２として銅めっき膜を形成した。電気めっきは、実施例１と同様のめっき液組成及びめっき条件を用いて行った。電気めっき後に基板断面を観察したところ、めっき膜は凹凸を形成した部分の基板垂直方向にのみ成長しており、基板水平方向へは成長していなかった。以上の結果、凹凸形状を有する特定のパターンにのみ金属膜を有する金属構造体が製造できた。
[比較例１]
粗化処理を行わないこと以外は実施例２と同様の方法で金属構造体を製造した。めっき後に基板断面を観察したところ、めっき膜の優先的な成長は起こらず、図１２に示す膜厚の比Ｈ１/Ｈ２は１．０となった。この比較例では、特定のパターンへの金属構造体の形成はできなかった。
【００６０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
レジストによるマスクなしに、特定の部分に微細な金属膜を形成できることから、光学部品、金型とするスタンパ、検査用プローブ、マイクロマシンなどへの適用が可能である。また、各種部品への適用において、表面に撥水性などの機能を付与したり、外観を変えたりすることができ、その利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明による金属構造体製造方法を示した断面図及び鳥瞰図である。
【図２】本発明による金属構造体製造方法の他の例を示した断面図、平面図及び鳥瞰図である。
【図３】他の実施例による金属構造体製造方法を示した断面図である。
【図４】他の実施例の金属構造体製造方法を示す断面図である。
【図５】他の実施例による金属構造体製造方法を示す断面図である。
【図６】金属構造体製造法の別の実施例を示した断面図である。
【図７】金属構造体製造方法の更に別の実施例を示した断面図である。
【図８】金属構造体製造法の他の例を示した断面図である。
【図９】金属構造体製造法の他の例を示す断面図である。
【図１０】金属構造体製造方法の別の実施例を示した断面図である。
【図１１】金属構造体製造方法の他の実施例を示した断面図である。
【図１２】金属構造体のめっきした部分における膜厚の評価方法を示した図である。
【符号の説明】
【００６３】
１…導電体基板、２…金属膜、３…絶縁体基板、４…金型、５…導電体、６…絶縁体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属膜を有する金属構造体の製造方法において、前記金属膜が形成される部分を凹凸形状を有する導電体で形成する工程と、前記導電体の凹凸形状を有する部分に電気めっきによって優先的に金属膜を形成する工程とを含むことを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記基板を導電体で形成し、前記基板上の金属膜を形成する部分に凹凸形状を形成することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記基板を絶縁体で形成し、前記基板上の前記金属膜が形成される部分に凹凸形状を形成し、前記凹凸形状を維持したまま前記基板上に導電体を形成し、前記導電体上の凹凸形状を有する部分に電気めっきによって優先的に金属膜を形成することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１において、前記基板を導電体で形成し、前記基板上に凹凸形状を形成した後、金属膜を形成する部分以外の凹凸を平坦化することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項３において、前記金属膜を形成する部分以外の前記基板および前記導電体の表面を平坦化することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１において、電気めっきによって前記基板上の凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を形成した後、前記凹凸形状を有する部分以外に形成された金属膜を除去することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項３において、凹凸形状を有する部分以外に形成された金属膜を除去した後、凹凸形状を有する部分以外に形成された前記導電体を除去することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１において、凹凸形状を有する部分以外に形成された金属膜の厚さに対する、凹凸形状を有する部分に形成された金属膜の厚さの比が１より大きいことを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項１において、前記凹凸形状を有する部分のＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが、凹凸形状を有する部分以外のＲａに比べて大きいことを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１において、前記凹凸形状を有する部分のＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが、凹凸形状を有する部分以外におけるＲＳｍに比べて小さいことを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１において、前記電気めっきを、めっき液中にめっきする金属の析出過電圧を大きくする物質の少なくとも１種を添加して行うことを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、前記電気めっきが銅または銅合金の電気めっきであることを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１において、前記物質として、シアニン色素の少なくとも１種を添加することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、前記シアニン色素が下記の化学構造式（Ｘは陰イオンであり、ｎは０，１，２，３のいずれか）で表される化合物よりなることを特徴とする金属構造体の製造方法。
【化１】
【請求項１５】
基板上に金属膜を有する金属構造体において、前記金属膜を有する部分が導電体で形成され、前記導電体の表面の少なくとも一部に凹凸形状を有し、前記凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜が形成されていることを特徴とする金属構造体。
【請求項１６】
請求項１５において、前記凹凸形状を有する部分に形成された金属膜の厚さが、前記凹凸形状を有する部分以外に形成された金属膜の厚さより大きいことを特徴とする金属構造体。
【請求項１７】
請求項１５において、前記凹凸形状を有する部分のＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが、凹凸形状を有しない部分のＲａに比べて大きいことを特徴とする金属構造体。
【請求項１８】
請求項１５において、前記凹凸形状を有する部分のＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが、凹凸形状を有しない部分のＲＳｍに比べて小さいことを特徴とする金属構造体。
【請求項１９】
請求項１５において、前記基板が導電体で形成され、前記導電体に凹凸形状が形成されていることを特徴とする金属構造体。
【請求項２０】
請求項１５において、前記基板が絶縁体であり、前記基板の上に前記導電体を有することを特徴とする金属構造体。
【請求項１】
基板上に金属膜を有する金属構造体の製造方法において、前記金属膜が形成される部分を凹凸形状を有する導電体で形成する工程と、前記導電体の凹凸形状を有する部分に電気めっきによって優先的に金属膜を形成する工程とを含むことを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記基板を導電体で形成し、前記基板上の金属膜を形成する部分に凹凸形状を形成することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記基板を絶縁体で形成し、前記基板上の前記金属膜が形成される部分に凹凸形状を形成し、前記凹凸形状を維持したまま前記基板上に導電体を形成し、前記導電体上の凹凸形状を有する部分に電気めっきによって優先的に金属膜を形成することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１において、前記基板を導電体で形成し、前記基板上に凹凸形状を形成した後、金属膜を形成する部分以外の凹凸を平坦化することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項３において、前記金属膜を形成する部分以外の前記基板および前記導電体の表面を平坦化することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１において、電気めっきによって前記基板上の凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜を形成した後、前記凹凸形状を有する部分以外に形成された金属膜を除去することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項３において、凹凸形状を有する部分以外に形成された金属膜を除去した後、凹凸形状を有する部分以外に形成された前記導電体を除去することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１において、凹凸形状を有する部分以外に形成された金属膜の厚さに対する、凹凸形状を有する部分に形成された金属膜の厚さの比が１より大きいことを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項１において、前記凹凸形状を有する部分のＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが、凹凸形状を有する部分以外のＲａに比べて大きいことを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１において、前記凹凸形状を有する部分のＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが、凹凸形状を有する部分以外におけるＲＳｍに比べて小さいことを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１において、前記電気めっきを、めっき液中にめっきする金属の析出過電圧を大きくする物質の少なくとも１種を添加して行うことを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、前記電気めっきが銅または銅合金の電気めっきであることを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１において、前記物質として、シアニン色素の少なくとも１種を添加することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、前記シアニン色素が下記の化学構造式（Ｘは陰イオンであり、ｎは０，１，２，３のいずれか）で表される化合物よりなることを特徴とする金属構造体の製造方法。
【化１】
【請求項１５】
基板上に金属膜を有する金属構造体において、前記金属膜を有する部分が導電体で形成され、前記導電体の表面の少なくとも一部に凹凸形状を有し、前記凹凸形状を有する部分に優先的に金属膜が形成されていることを特徴とする金属構造体。
【請求項１６】
請求項１５において、前記凹凸形状を有する部分に形成された金属膜の厚さが、前記凹凸形状を有する部分以外に形成された金属膜の厚さより大きいことを特徴とする金属構造体。
【請求項１７】
請求項１５において、前記凹凸形状を有する部分のＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａが、凹凸形状を有しない部分のＲａに比べて大きいことを特徴とする金属構造体。
【請求項１８】
請求項１５において、前記凹凸形状を有する部分のＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが、凹凸形状を有しない部分のＲＳｍに比べて小さいことを特徴とする金属構造体。
【請求項１９】
請求項１５において、前記基板が導電体で形成され、前記導電体に凹凸形状が形成されていることを特徴とする金属構造体。
【請求項２０】
請求項１５において、前記基板が絶縁体であり、前記基板の上に前記導電体を有することを特徴とする金属構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００６−２０６９５０（Ｐ２００６−２０６９５０Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９３９５（Ｐ２００５−１９３９５）
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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