金属粉末の製造方法、それにより製造された金属粉末、導体ペースト、セラミック積層電子部品
【課題】エレクトロニクス用導体ペースト用の導電性粉末として有用な、微細で粒度分布の狭い、高分散性、高純度の高結晶性金属粉末の製造方法、及び該金属粉末、導体ペースト、セラミック積層電子部品を提供する。
【解決手段】熱分解性の金属化合物粉末を、キャリヤガスと共に、キャリヤガスの単位時間あたりの流量をＶ（Ｌ／ｍｉｎ）、ノズル開口部の断面積をＳ（ｃｍ２）としたときＶ／Ｓ＞６００の条件でノズルを通して反応容器中に噴出させ、前記原料粉末を１０ｇ／Ｌ以下の濃度で気相中に分散させた状態で前記反応容器中を通過させながら、前記原料粉末の熱分解温度より高くかつ（Ｔｍ−２００）℃以上の温度Ｔ２（但しＴｍは生成する金属の融点（℃））で加熱することにより金属粉末を生成させる高結晶性金属粉末の製造方法において、前記ノズル開口部の周囲の温度Ｔ１が４００℃以上でかつ（Ｔｍ−２００）℃より低い温度となることを特徴とする。
【解決手段】熱分解性の金属化合物粉末を、キャリヤガスと共に、キャリヤガスの単位時間あたりの流量をＶ（Ｌ／ｍｉｎ）、ノズル開口部の断面積をＳ（ｃｍ２）としたときＶ／Ｓ＞６００の条件でノズルを通して反応容器中に噴出させ、前記原料粉末を１０ｇ／Ｌ以下の濃度で気相中に分散させた状態で前記反応容器中を通過させながら、前記原料粉末の熱分解温度より高くかつ（Ｔｍ−２００）℃以上の温度Ｔ２（但しＴｍは生成する金属の融点（℃））で加熱することにより金属粉末を生成させる高結晶性金属粉末の製造方法において、前記ノズル開口部の周囲の温度Ｔ１が４００℃以上でかつ（Ｔｍ−２００）℃より低い温度となることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス用に適した金属粉末の製造方法に関し、特に導体ペースト用の導電性粉末として有用な、微細でかつ粒度の揃った、結晶性の高い金属粉末の製造方法、それにより製造された金属粉末、導体ペースト、セラミック積層電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス回路形成用導体ペーストに使用される導電性金属粉末としては、不純物が少ないこと、平均粒径が０．０１〜１０μｍ程度の微細な粉末であること、粒子形状および粒径が揃っており、凝集がなく分散性が良好であることなどが望まれる。またペースト中での分散性が良いことや、不均一な焼結を起こさないよう結晶性が良好であることも要求される。
【０００３】
特に積層コンデンサ、積層インダクタ等の積層セラミック電子部品において内部電極や外部電極の形成に用いられる場合は、電極を薄膜化するためにより微細で、粒径や形状が揃っていると共に、デラミネーション、クラック等の構造欠陥を防止するため焼成中に酸化還元による膨張収縮が起こりにくく、かつ焼結開始温度が高いことが必要である。このため、球状で活性の低い、高結晶性のサブミクロンサイズの金属粉末が要求されている。
【０００４】
従来このような結晶性の高い金属粉末を製造する方法としては、例えば塩化ニッケル等の金属化合物の蒸気を高温で還元性ガスにより還元する化学気相析出法（ＣＶＤ）、金属の蒸気を気相中で凝縮させる物理気相析出法（ＰＶＤ）、金属化合物を水や有機溶媒に溶解または分散させた溶液または懸濁液を微細な液滴にし、その液滴を望ましくは該金属の融点近傍またはそれ以上の高温で加熱して熱分解することにより金属粉末を析出させる、噴霧熱分解法がある。
また、原料に固体粉末を用い、気相中に分散させた状態で、高温で熱分解を行うことにより、高結晶性の金属粉末を製造する方法も知られている（特許文献１、２参照）。これは熱分解性の金属化合物粉末からなる原料粉末をキャリヤガスを用いて反応容器に供給し、これを１０ｇ／Ｌ以下の濃度で気相中に分散させた状態で、その分解温度より高く、かつ該金属の融点より２００℃低い温度又はそれより高い温度で加熱することによって高結晶性金属粉末を得る方法、また、この方法において、原料粉末をキャリヤガスと共に、キャリヤガスの単位時間あたりの流量をＶ（Ｌ／ｍｉｎ）、ノズルの開口部の断面積をＳ（ｃｍ２）としたときＶ／Ｓ＞６００の条件で、ノズルを通して反応容器中に噴出させることにより高結晶性金属粉末を得る方法である。
【０００５】
特許文献１、２記載の方法では、出発原料が固体の金属化合物粉末であることにより、噴霧熱分解法と比較して溶媒の蒸発によるエネルギーロスがないこと、また比較的高濃度で気相中に分散させることができることから、高結晶性で耐酸化性、分散性の優れた、球状の金属粉末を高効率で製造できる。また原料粉末の粒度および分散条件をコントロールすることにより、任意の平均粒径の、粒度の揃った金属粉末を得ることができ、しかも溶媒からの酸化性ガスの発生がないため、低酸素分圧下で合成する必要のある易酸化性の卑金属粉末の製造にも適している。更に、蒸気圧の異なる金属の合金を正確にコントロールされた組成で作ることが難しい気相化学還元法等に比べ、２種以上の金属の化合物を混合または複合化して用いることにより、任意の組成の合金粉末を容易に製造することができる利点もある。
【０００６】
特に特許文献２の方法は、固体の原料粉末を、ノズルを通してキャリヤガスと共に反応容器中にＶ／Ｓ＞６００となるような大きい線速度で噴出させ、反応容器内で急激に気体が膨張することを利用して、原料粒子および生成粒子が互いに衝突を起こさないよう気相中に低い濃度で、かつ高度に分散した状態にして高温での加熱処理を行なうものであり、極めて粒度分布の狭い、金属粉末を、ローコスト、高効率で容易に製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２０８０９号公報
【特許文献２】特開２００４−９９９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、積層セラミック電子部品の小型化、高積層化の要求が強く、特に内部電極としてニッケルを用いた積層セラミックコンデンサにおいては、セラミック層、内部電極層ともに薄層化が急速に進んでいる。このため内部電極用導体ペーストには例えば平均粒径が０．３μｍ以下と極めて小さく、かつ粗大粒子の混入が少なく、より粒度分布の狭い超微細なニッケル粉末が要求されている。
【０００９】
しかし、前述の特許文献１、２の方法により、従前と比べて更に微細なニッケル粉末を製造しようとする場合、粒度分布が大きくなる傾向があり、また製造効率や歩留りが悪化するという問題があった。
【００１０】
これは、次のようなことに起因すると推測される。即ち、特許文献１、２の方法では、原料粉末１粒子あたりほぼ１粒子の金属粒子または合金粒子が生成するので、金属粉末の粒度は、原料粉末の粒度に依存する。従って、より微細な金属粉末を得るためには、原料粉末を予めより細かく粉砕、解砕しておく必要がある。しかし粉末は微細になるほど凝集力も強くなるので、分散させるのが難しく、解砕工程に極めて長時間を要したり、大きなエネルギ−が必要となったりして製造効率が悪化するほか、再凝集により大きな粒子が形成されやすくなる。原料粉末にこのような解砕しきれない大きい凝集粒子が存在すると、生成する金属粒子の粒度および粒度分布が大きくなる。また粗大金属粒子が混入する結果として、積層セラミック電子部品の特性に種々の悪影響を及ぼす。
【００１１】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、より微細でかつ粒度の揃った高結晶性金属粉末を、より安定的に、歩留りよく製造する方法を提供すること、更にはこのような金属粉末を大量に、ローコストで生産しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、特許文献１、２記載の方法に基づいて更に研究を重ねた結果、原料粉末が熱分解を起こすときに発生するガスにより前記凝集粒子が自ら解粒する現象に着目した。そして原料粉末がノズルから噴出した直後に曝される温度を特定の範囲に制御することによって、この解粒を効率よく行わせることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
即ち、本発明は、熱分解性の金属化合物粉末の１種または２種以上からなる原料粉末を、キャリヤガスと共に、キャリヤガスの単位時間あたりの流量をＶ（Ｌ／ｍｉｎ）、ノズル開口部の断面積をＳ（ｃｍ２）としたときＶ／Ｓ＞６００の条件でノズルを通して反応容器中に噴出させ、前記原料粉末を１０ｇ／Ｌ以下の濃度で気相中に分散させた状態で前記反応容器中を通過させながら、前記原料粉末の熱分解温度より高くかつ（Ｔｍ−２００）℃以上の温度Ｔ２（但しＴｍは生成する金属の融点（℃））で加熱することにより金属粉末を生成させる高結晶性金属粉末の製造方法において、前記ノズル開口部の周囲の温度Ｔ１が４００℃以上でかつ（Ｔｍ−２００）℃より低い温度となるように設定されていることを特徴とする、高結晶性金属粉末の製造方法、を要旨とするものである。
【００１４】
前記の温度Ｔ１は、５００℃以上となるように設定することが好ましく、また、前記原料粉末としては、ニッケル化合物、銅化合物、および銀化合物から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。
【００１５】
更に本発明は、上記の方法で製造された高結晶性金属粉末、および該高結晶性金属粉末を含む導体ペースト、並びに該導体ペーストを用いて電極を形成したことを特徴とするセラミック積層電子部品を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、微細で極めて粒度分布の狭い、高分散性、高純度の球状高結晶性金属粉末を、ローコスト、高効率で容易に製造することができる。特に積層セラミック電子部品の小型化、高積層化の要求に応え得る、粒度分布が極めて狭く、かつ粗大粒子の混入のない超微細ニッケル粉末を、大量にかつ歩留りよく製造することができる。
【００１７】
またこの方法で得られる金属粉末は活性が低く、耐酸化性が良好であり、このためセラミック積層電子部品の電極を形成するための導体ペーストに使用した場合、クラック等の構造欠陥のない、信頼性の高い部品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、特許文献２の方法において、ノズル開口部の周囲の温度Ｔ１が４００℃以上でかつ（Ｔｍ−２００）℃より低い温度となるよう設定し、原料粉末がノズルから噴出した直後に、温度Ｔ２より低温であるこの温度Ｔ１に曝されて加熱され、その後（Ｔｍ−２００）℃以上である温度Ｔ２で加熱されるようにしたことが特徴である。ここで、Ｔｍは生成する金属の融点であるが、金属粉末として合金粉末を生成する場合はその合金の融点を意味する。またノズル開口部周囲の温度とは、原料粉末をノズルから噴出させている状態で測定されたノズル開口部の周囲の温度の実測値であり、実際には、反応容器内において、ノズルの開口部の縁部からノズル径の６倍〜１５倍程度の距離だけ離れた部分で、熱電対を用いて測定される。例えば後述する実施例においては、ノズルの開口面を含む面上で、ノズル口の縁部から１０ｃｍ離れた位置に熱電対を挿設して測定した。
【００１９】
具体的には、例えば特許文献２に記載されたような、電気炉等により外側から加熱された管状の反応容器を用い、原料粉末をノズルを通してキャリヤガスと共に反応容器中に高速で噴出させ、反応容器内において気相中に高度に分散した状態で熱分解し、生成した金属粉末を回収する方法において、ノズル開口部周囲の温度Ｔ１が前記範囲となるように設定された領域に原料粉末を噴出させる。
【００２０】
Ｔ１が４００℃より低い場合には、本発明の効果は得られない。また（Ｔｍ−２００）℃以上である場合も、極めて微細で粒度分布の狭い金属粉末を得るのが困難になる。また、本発明においては、噴出直後に原料粉末を４００℃以上でかつ（Ｔｍ−２００）℃より低い温度で加熱することが重要であり、例えば４００℃より低温の領域に噴出させた後にこの温度範囲に昇温させたり、或いは（Ｔｍ−２００）℃以上の高温の領域に噴出させた後にこの前記温度範囲に加熱された領域に搬送したりするような方法では、本発明の効果は得られない。
【００２１】
このことから、次のように推定される。本発明の方法では、原料粉末が噴出直後に４００℃以上でかつ（Ｔｍ−２００）℃より低い温度に曝されることにより瞬間的に熱分解され、このとき原料粉末内部から発生する原料化合物の分解ガスが高温で急激に膨張する。このため原料粉末に凝集粒子が含まれる場合でも、該凝集粒子は熱分解で生成したガスにより爆発的に分裂し、解粒される。また該分解ガスが分解によって生成した粒子の周囲を包み込むため、再凝集が抑制され、いっそう分散が促進される。即ち、原料粉末に凝集粒子が存在しても、熱分解と同時に解粒、分散され、極めて微細な酸化物等の反応中間体粒子や金属粒子等の粒子が生成すると考えられる。そして生成した粒子は、その後高度に分散された状態を保ったまま温度Ｔ２で加熱されることにより、還元や固相反応、粒子内部での結晶成長などを生じ、極めて微細な、粒度の揃った高結晶性金属粉末となる。Ｔ１が４００℃未満の場合は、原料粉末が徐々に分解するためガスの発生も緩やかで、熱分解時の解粒効果が不十分となり、その結果粒度分布が広くなり粗大粒子も残る。一方、Ｔ１が（Ｔｍ−２００）℃以上になる場合は、原料粉末の急激な昇温により、分裂が生じる前に粒子表面において焼結または結晶化が進行して固い殻を作るため、解粒が起こりにくくなる。このため生成粉末の粒度分布が広くなり、また微細化も困難になる。また、開口部が高温になるためノズル内で反応が進行してしまい、ノズルが閉塞し易くなって連続運転が困難になる。
【００２２】
なお、一般に熱分解性金属化合物の熱分解温度は１００〜４００℃程度であり、原料粉末が噴出後直ちに熱分解を受けるためには、理論的にはＴ１が該熱分解温度以上であればよい。しかし、反応容器中を通過させながら気流中で加熱する場合は、この領域における滞留時間が短いので、実際には熱分解温度より高温で、少なくとも４００℃となるように設定する必要がある。最適な温度範囲は金属の種類や化合物によって異なる。例えば原料粉末として分解温度が約３５０℃の酢酸ニッケル四水和物粉末や無水酢酸ニッケル粉末、無水硝酸ニッケル粉末等を用いてニッケル粉末を製造する場合、４００〜１２５０℃程度、好ましくは４５０〜１２００℃に設定される。また例えば酢酸銀（Ｉ）粉末（分解温度約３００℃）を用いて銀粉末を製造する場合は４００℃〜８５０℃、炭酸銅（ＩＩ）粉末（分解温度約３００℃）を用いて銅粉末を製造する場合は４００℃〜９５０℃程度とするのが好ましい。原料粉末の急激な分解をより確実に生じさせるためには、Ｔ１は好ましくは５００℃以上に設定される。
【００２３】
Ｔ１を前記の範囲内とするための加熱方法としては、電気炉等により反応容器外部から加熱する方法、電磁波式加熱炉で加熱する方法、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンなどの可燃性ガスやナフサ、灯油、軽油、ガソリン、重油などの可燃性液体を反応容器内で燃焼させることにより加熱する方法、また噴出する原料粉末に随伴させるキャリヤガス（以下「一次ガス」とも言う）とは別に、ガス（以下「二次ガス」と言う）を予め高温に加熱してノズルの外部から供給し、ノズル開口部付近で噴出した原料粉末／キャリヤガス混合物と混合する方法などがある。これらの方法を適宜組合せて加熱を行ってもよい。
特にＴ１を比較的低温、例えば８００℃以下に設定する場合は、熱効率の観点から、電気炉による外部からの加熱より、他の手段、即ちバーナー加熱など可燃ガスの燃焼によって加熱する方法、可燃性液体の燃焼によって加熱する方法、高温の二次ガスを使用する方法などによって、直接加熱することが好ましい。或いはこれらの方法と電気炉等による外部からの加熱を併用してもよい。
【００２４】
なお、前記高温の二次ガスで加熱する場合において、二次ガスとしては一次ガスと同様のものを使用してもよいが、高温炉、タービン、ボイラーなどの高温の廃ガスを利用することもできる。但し、前述のようにノズルから噴出させる前の原料粉末／キャリヤガス混合物を高温に加熱すると、気相中に高度に分散する前に原料粉末の熱分解が生じてしまうため、高温のガスを用いる場合は、ノズルの外から二次ガスとして供給する。
【００２５】
前記可燃性ガスや可燃性液体の燃焼によって加熱する場合も、燃焼の結果生成するガスとは別に、予め加熱された、或いは加熱されていない二次ガスをノズルの外部から供給してもよい。
【００２６】
また、特に金属がニッケル、銅などの易酸化性金属の場合は、金属化合物が熱分解して一旦酸化物等の中間生成物を生成し、これが高温で金属に還元されることが望ましく、このためノズル開口部周辺の雰囲気は中性から弱酸化性とすることが好ましい。熱分解時に還元雰囲気が強いと、粗大な金属粒子を生成する傾向がある。これは、例えばニッケル化合物が還元ガスとの接触により直接ニッケルに還元されるような場合、原料粉末が熱分解して分裂、解粒する前に、凝集したまま外側から還元されて金属の殻が生成し、この結果解粒が阻害されるためと考えられる。従って、可燃ガスや可燃性液体を反応容器内で燃焼させて加熱する場合は、還元性の強い火炎中や火炎の周辺部に原料粉末を直接噴出させないよう、可燃ガスや可燃性液体の燃焼部をノズル開口部からは離れた位置に設置することが望ましいが、可燃ガスや可燃性液体が完全燃焼して還元性を示さない状態であれば、燃焼部を開口部に近づけても差し支えない。なお、加熱手段として高温の二次ガスを供給する場合も、あまり還元性の強いガスを使用しないことが望ましい。ノズル開口部周辺の雰囲気を中性から弱酸化性に保つためには、適宜、酸素含有ガスや水蒸気などを反応容器中に吹き込むことも有効である。
【００２７】
以下、上記以外の本発明の条件について詳述する。
【００２８】
本方法で製造される金属粉末は特に限定されるものではないが、例えば銅、ニッケル、コバルト、鉄等の卑金属粉末や銀、パラジウム、金、白金等の貴金属粉末の製造に好適である。ことに、積層セラミック電子部品の電極用導体ペースト用の極めて微細な、例えば平均粒径０．３μｍ以下のニッケル粉末を製造する場合、本発明の効果をより享受することができる。また、原料の金属化合物粉末の組合せにより、複数の金属の混合粉末や合金粉末を製造することもできる。本発明において「金属粉末」は、このような混合粉末、合金粉末も含むものである。
【００２９】
金属粉末の原料となる熱分解性の金属化合物としては、熱分解時にガスを発生するものであれば制限はなく、例えば、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、ハロゲン化物、酸化物、アンモニウム錯体等の無機化合物や、カルボン酸塩、樹脂酸塩、スルホン酸塩、アセチルアセトン錯体、金属の１価または多価アルコラート、アミド化合物、イミド化合物、尿素化合物等の有機化合物の少なくとも１種が使用される。特に炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、炭酸銅、炭酸銀等の炭酸塩、シュウ酸ニッケル、シュウ酸銅、シュウ酸銀等のシュウ酸塩、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、乳酸ニッケル、酢酸銅、酢酸銀等のカルボン酸塩、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）銅等のアセチルアセトン錯体や、その他樹脂酸塩、アルコラート等は、熱分解後有害な副生成物を生成せず、分解ガスの発生量も多いので好ましい。
【００３０】
合金粉末や混合粉末を製造する場合は、２種以上の金属成分を含む原料粉末を用いる。この場合、成分金属それぞれの化合物の粉末を所定の組成比で均一に混合して供給してもよいが、個々の粒子が組成的に均質な合金粒子からなる粉末を得るためには、原料粉末の１粒子中に複数の金属成分が一定の組成比で含まれるよう予め複合化させた複合粉末を用いることが望ましい。複合化の方法としては、予め原料となる金属化合物粉末を混合し、組成的に均一になるまで熱処理した後粉砕する固相反応法や、ゾルゲル法、共沈法、均一沈殿法、錯体重合法など、公知の方法が使用される。この他、複塩粉末、錯塩粉末、複核錯体粉末、複合アルコキシド粉末、金属複酸化物粉末などを用いてもよい。
【００３１】
粒度分布の狭い、微細な金属粉末をより効率的に製造するためには、原料粉末は、粉砕機や分級機で粉砕、解砕または分級を行なうことにより、予め粒度調整をしておくことが好ましい。粉砕機としては、気流式粉砕機、湿式粉砕機、乾式粉砕機等いずれを用いてもよい。粒度の調整は、原料粉末をキャリヤガスに分散させる前に行ってもよいが、気流式粉砕機等を用いることにより、キャリヤガスに分散させた後に、あるいは分散と同時に行うこともできる。
【００３２】
原料粉末に随伴させるキャリヤガス（一次ガス）としては、貴金属の場合は特に制限はなく、空気、酸素、水蒸気などの酸化性ガスや、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、これらの混合ガスなどが使用される。酸化しやすいニッケル、銅等の卑金属の場合は不活性ガスを用いるのが好ましいが、これに水素、一酸化炭素、メタン、アンモニアガスなどの還元性ガスや、高温で分解して還元性雰囲気を作り出すようなアルコール類、カルボン酸類などの有機化合物を混合することにより高温加熱時の雰囲気を弱還元性とし、酸化防止効果を高めることもできる。
【００３３】
好ましくは原料粉末を、ノズルを通して反応容器中に噴出させる前に、分散機を用いてキャリヤガス中に混合、分散させる。分散機としては、エジェクタ型、ベンチュリ型、オリフィス型等、公知の気流式分散機や、公知の気流式粉砕機が使用される。
【００３４】
本発明の方法では、固体の原料粉末を、キャリヤガスと共にノズルを通して反応容器中に特定の線速度、即ちキャリヤガスの単位時間あたりの流量をＶ（Ｌ／ｍｉｎ）、ノズルの開口部の断面積をＳ（ｃｍ２）としたとき、Ｖ／Ｓ＞６００となるような条件で噴出させ、気相中に１０ｇ／Ｌ以下の濃度で高度に分散させる。ノズルには特に制限はなく、断面が円形、多角形またはスリット状のもの、先端が絞られているもの、途中まで絞られており開口部で広がっているものなど、いかなる形状のものを使用してもよい。また気相中での濃度は、１０ｇ／Ｌより高いと粉末同士の衝突、焼結により、粒度の揃った金属粉末は得られなくなるが、１０ｇ／Ｌ以下であれば特に制限はなく、用いる分散装置や加熱装置に応じて適宜決定される。しかしあまり低濃度になると生産効率が悪くなるので、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。
【００３５】
ノズルから噴出され前述のように熱分解された原料粉末は、次いで気相中に低濃度で高度に分散した状態を保ったまま、（Ｔｍ−２００）℃以上の温度Ｔ２で加熱される。これにより高結晶性の金属粉末が生成する。Ｔ２が（Ｔｍ−２００）℃より低いと、球状の高結晶性金属粉末が得られない。特に、表面が平滑な真球状の単結晶金属粉末を得るには、加熱処理を目的とする金属の融点近傍またはそれ以上の高温で行うことが望ましい。また、Ｔ２は生成した金属粉末の蒸発が顕著になる温度より低いことが望ましく、好ましくは （Ｔｍ＋５００）℃以下である。（Ｔｍ＋５００）℃より高くしてもさらなる改善効果はない上に、前記金属の蒸発が起こりやすくなる。
【００３６】
Ｔ２での加熱は電気炉等で反応容器の外側から行うのが、効率がよく、また雰囲気やガス流、温度の制御が容易なので好ましい。前記の分散状態を保ったままで加熱処理を行うためには、例えばノズル開口部周囲の温度Ｔ１が前記範囲内となるように設定された比較的低温の領域と、温度Ｔ２に加熱された高温の領域を有する管状の反応容器を用い、ノズルを通して該低温領域に噴出されて熱分解された原料粉末を反応容器内の高温領域に搬送して金属粉末を生成させ、これを反応容器の出口から回収する。温度Ｔ１で熱分解された原料粉末は、温度Ｔ１から温度Ｔ２まで段階的に昇温するよう温度設定された反応容器内を通過させて徐々に昇温させてもよいが、直接Ｔ２に加熱された領域に搬送してもよい。また前記の分散状態が保たれるような条件下であれば、温度Ｔ１での加熱と温度Ｔ２での加熱を別々の反応容器で行うこともできる。
【００３７】
反応容器内での粉末とキャリヤガスの混合物の滞留時間は、粉末が所定の温度に十分に加熱されるように、用いる装置に応じて設定されるが、通常は０．３〜３０秒程度である。このように気相中に低濃度で、かつ高速気流によって高度に分散させた状態で加熱されるので、高温でも融着、焼結により粒子同士が凝集することなく、粒子内での固相反応により短時間で結晶成長が促進され、高結晶性で内部欠陥が少ない金属粉末が得られると推定される。
【００３８】
生成した金属粉末は、回収される際に冷却されるが、このとき空気等の酸化性ガスを吹き込むなどの方法で表面酸化処理を行ってもよい。また、必要に応じて生成した金属粉末に分級処理を施すことにより、更に粒度分布の狭い金属粉末を得ることが可能である。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。なお以下において、「平均粒径」は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される任意の視野の画像において、無作為に選択した2000個の独立した粒子の粒径（μｍ）の平均値である。またＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はレーザー式粒度分布計で測定した重量基準の分散粒子径（μｍ）で、それぞれ積算分率１０％値、５０％値、９０％値である。
【００４０】
また、ノズル開口部周囲の温度Ｔ１は、原料粉末をノズルから噴出させている状態で、反応容器内部において、ノズルの開口面を含む面上でノズル口の縁から約１０ｃｍ離れた位置に熱電対（岡崎製作所製シースＫ）を挿設して測定した。
［反応装置］
本実施例及び比較例（比較例９を除く）で用いた反応装置は、下部に原料粉末を噴出させるためのノズルが設置された縦型の管状反応容器を用いたものである。容器内のノズル開口部の下方にはバーナーが設置されており、このバーナーでメタンを主成分とする都市ガスと空気の混合物を燃焼させることにより、ノズルの周辺部分が加熱されるようになっている。なお、バーナーは、炎がノズル開口部に直接接触しない程度に設置位置を上下に移動させたり、向きを変えたりできるように設置されており、これによりノズル開口部周囲の温度を制御できるようになっている。さらに反応容器の外側にはノズル開口部の約１ｃｍ下方から上の部分に電気炉が設置されている。この電気炉は、反応容器内の温度がノズル周囲温度から温度Ｔ２まで、上方に向かって段階的に昇温するよう多段構成になっているものである。
【００４１】
本装置において、原料粉末はキャリヤガスとともに前記ノズルから反応容器中に高速で噴出され、その直後に、ノズル周囲においてバーナーで、またはバーナーと電気炉加熱を併用して設定された温度Ｔ１に曝された後、反応容器内の前記温度Ｔ２に加熱された領域まで搬送されることにより、Ｔ２で加熱される。反応容器の上部出口には、冷却管が設置され、生成した金属粉末はここを通って冷却され、バグフィルターで捕集される。
以下の実施例、比較例において生成する金属の融点は、ニッケル：１４５０℃、銅：１０８３℃、銀：９６１℃である。
【００４２】
実施例１
酢酸ニッケル四水和物粉末を気流式粉砕機により粉砕し、Ｄ５０が約０．８μｍの原料粉末を調製した。この粉末を開口部の断面積２ｃｍ２のノズルから、流量２２００Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを随伴させ、３０Ｋｇ／ｈｒの供給速度で、Ｔ１が６００℃、Ｔ２が１５５０℃となるように設定された前記反応装置の反応容器中に噴出させ、ニッケル粉末を製造した。反応容器内における気相中の粉末の分散濃度は０．２３ｇ／Ｌであり、またＶ／Ｓは１１００である。
得られた粉末をＸ線回折計（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で分析したところ、金属ニッケルのほぼ単結晶の粉末であることが確認された。ＳＥＭによる観察では、粒子の形状は真球状であり、平均粒径０．１９μｍで、粒子間の凝集はほとんど見られなかった。また分散粒子径を測定し、表１に示した。（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．０で、極めて粒度分布の狭い粉末であった。
【００４３】
実施例２〜３
Ｔ１をそれぞれ５００℃、１２００℃とする以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉末を製造した。得られた粉末は真球状でほぼ単結晶の粒子からなる凝集の少ないものであり、平均粒径はそれぞれ０．２１μｍ、０．２０μｍであった。分散粒子径は表１に示すとおりであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０はそれぞれ１．１、１．０と、粒度分布の狭い粉末であった。
【００４４】
比較例１
Ｔ１を３５０℃とする以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉末を製造した。得られた粉末は平均粒径０．２６μｍで、凝集が見られ、表１に示すように実施例１〜３に比べて粒径が大きく、粒度分布も広いものであった。
【００４５】
比較例２
Ｔ１を１３００℃とする以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉末を製造した。得られた粉末は平均粒径０．２６μｍで、凝集が見られ、表１に示すように実施例１〜３に比べて粒径が大きく、粒度分布も広いものであった。また噴出開始後５時間ほどでノズルが閉塞し、長時間の連続運転が実施できなかった。
【００４６】
実施例４
原料粉末のＤ５０を約０．６μｍとする以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉末を製造した。得られた粉末は平均粒径０．１８μｍで、ほぼ単結晶の真球状粒子からなり、凝集がなく、表１に示すとおり粒度分布がきわめて狭い粉末であった。
【００４７】
実施例５〜７
炭酸ニッケル粉末を気流式粉砕機により粉砕し、Ｄ５０が約０．５μｍの原料粉末を調製した。この粉末を、流量２２００Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを随伴させて、３０Ｋｇ／ｈｒの供給速度で、Ｔ１およびＴ２が表２に示す温度となるように設定された反応装置の反応容器中に噴出させ、さらに温度が１３５０℃となる部分で一酸化炭素ガスを１２０Ｌ／ｍｉｎの流量で反応容器中に導入し、ニッケル粉末を製造した。反応容器内における気相中の粉末の分散濃度は０．２３ｇ／Ｌであり、またＶ／Ｓは１１００であった。得られた粉末は、平均粒径がそれぞれ０．２２μｍ、０．２４μｍ、０．２３μｍで、表１に示すとおり凝集の少ない、粒度分布の狭い粉末であった。
【００４８】
比較例３、４
Ｔ１をそれぞれ３５０℃、１３００℃とする以外は実施例５と同様にして、ニッケル粉末を製造した。得られた粉末は平均粒径はいずれも０．２７μｍであり、表１に示すように実施例５〜７に比べて粒度分布が粗大粒子側にシフトしており、分布幅も広いものであった。また比較例４では噴出開始後５時間ほどでノズルが閉塞した。
【００４９】
実施例８
塩基性炭酸銅粉末を気流式粉砕機により粉砕し、Ｄ５０が約１．０μｍの原料粉末を調製した。この粉末を、流量２２００Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを随伴させて、３６Ｋｇ／ｈｒの供給速度で、Ｔ１およびＴ２が表２に示す温度に設定された前記反応装置の反応容器中に噴出させ、銅粉末を得た。なお、反応容器内における気相中の粉末の分散濃度は０．２７ｇ／Ｌであり、またＶ／Ｓは１１００であった。
得られた粉末をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭで同様に分析したところ、ほぼ単結晶の金属銅粉末であることが確認された。ＳＥＭによる観察では、粒子の形状は真球状であり、平均粒径は０．２５μｍで、粒子間の凝集は見られなかった。粉末の粒度分布を表１に示す。
【００５０】
比較例５、６
Ｔ１をそれぞれ３００℃、１０００℃とする以外は実施例８と同様にして、ニッケル粉末を製造した。得られた粉末は、平均粒径がそれぞれ０．３３μｍ、０．３２μｍで、表１に示すように実施例８に比べて粒度分布が粗大粒子側にシフトしており、粒度分布幅も広いものであった。なお比較例６では噴出開始後７時間ほどでノズルが閉塞した。
【００５１】
実施例９
炭酸銀粉末を気流式粉砕機により粉砕し、Ｄ５０が約２．５μｍの原料粉末を調製した。この粉末を、流量６００Ｌ／ｍｉｎの空気を随伴させ、４Ｋｇ／ｈｒの供給速度で、Ｔ１およびＴ２が表２に示す温度に設定された反応装置の反応容器中に噴出させ、銀粉末を製造した。反応容器内における気相中の粉末の分散濃度は０．１１ｇ／Ｌであり、またＶ／Ｓは７５０であった。
得られた粉末をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭで分析したところ、金属銀のほぼ単結晶の粉末であることが確認された。ＳＥＭによる観察では、粒子の形状は真球状であり、平均粒径は０．５９μｍ程度で、粒子間の凝集は見られなかった。粉末の粒度分布を表１に示す。
【００５２】
比較例７、８
Ｔ１をそれぞれ２００℃、９００℃とする以外は実施例９と同様にして、銀粉末を製造した。得られた粉末は平均粒径がそれぞれ０．８２μｍ、０．８１μｍであり、表１に示すように実施例９に比べて粒度分布が粗大粒子側にシフトしており、分布幅も広いものであった。なお比較例８では噴出開始後４時間ほどでノズルが閉塞した。
【００５３】
比較例９
実施例１で使用した反応装置とほぼ同じ大きさであるがバーナーが設置されておらず、かつ原料粉末を噴出させるためのノズルを容器の下端に備えた縦型の管状反応容器を用い、反応容器全体が電気炉によってほぼ均一に加熱されるようになっている反応装置を使用し、該電気炉による加熱温度を１５５０℃とする以外は、実施例１と同様の条件でニッケル粉末を製造した。得られた粉末は金属ニッケルのほぼ単結晶の粉末であるが、凝集しており、平均粒径は０．２９μｍ、分散粒子径はＤ１０が０．２７μｍ、Ｄ５０が０．５１μｍ、Ｄ９０が１．０９μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．６であった。また噴出開始後２時間ほどでノズルが閉塞し、長時間の連続運転が実施できなかった。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス用に適した金属粉末の製造方法に関し、特に導体ペースト用の導電性粉末として有用な、微細でかつ粒度の揃った、結晶性の高い金属粉末の製造方法、それにより製造された金属粉末、導体ペースト、セラミック積層電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス回路形成用導体ペーストに使用される導電性金属粉末としては、不純物が少ないこと、平均粒径が０．０１〜１０μｍ程度の微細な粉末であること、粒子形状および粒径が揃っており、凝集がなく分散性が良好であることなどが望まれる。またペースト中での分散性が良いことや、不均一な焼結を起こさないよう結晶性が良好であることも要求される。
【０００３】
特に積層コンデンサ、積層インダクタ等の積層セラミック電子部品において内部電極や外部電極の形成に用いられる場合は、電極を薄膜化するためにより微細で、粒径や形状が揃っていると共に、デラミネーション、クラック等の構造欠陥を防止するため焼成中に酸化還元による膨張収縮が起こりにくく、かつ焼結開始温度が高いことが必要である。このため、球状で活性の低い、高結晶性のサブミクロンサイズの金属粉末が要求されている。
【０００４】
従来このような結晶性の高い金属粉末を製造する方法としては、例えば塩化ニッケル等の金属化合物の蒸気を高温で還元性ガスにより還元する化学気相析出法（ＣＶＤ）、金属の蒸気を気相中で凝縮させる物理気相析出法（ＰＶＤ）、金属化合物を水や有機溶媒に溶解または分散させた溶液または懸濁液を微細な液滴にし、その液滴を望ましくは該金属の融点近傍またはそれ以上の高温で加熱して熱分解することにより金属粉末を析出させる、噴霧熱分解法がある。
また、原料に固体粉末を用い、気相中に分散させた状態で、高温で熱分解を行うことにより、高結晶性の金属粉末を製造する方法も知られている（特許文献１、２参照）。これは熱分解性の金属化合物粉末からなる原料粉末をキャリヤガスを用いて反応容器に供給し、これを１０ｇ／Ｌ以下の濃度で気相中に分散させた状態で、その分解温度より高く、かつ該金属の融点より２００℃低い温度又はそれより高い温度で加熱することによって高結晶性金属粉末を得る方法、また、この方法において、原料粉末をキャリヤガスと共に、キャリヤガスの単位時間あたりの流量をＶ（Ｌ／ｍｉｎ）、ノズルの開口部の断面積をＳ（ｃｍ２）としたときＶ／Ｓ＞６００の条件で、ノズルを通して反応容器中に噴出させることにより高結晶性金属粉末を得る方法である。
【０００５】
特許文献１、２記載の方法では、出発原料が固体の金属化合物粉末であることにより、噴霧熱分解法と比較して溶媒の蒸発によるエネルギーロスがないこと、また比較的高濃度で気相中に分散させることができることから、高結晶性で耐酸化性、分散性の優れた、球状の金属粉末を高効率で製造できる。また原料粉末の粒度および分散条件をコントロールすることにより、任意の平均粒径の、粒度の揃った金属粉末を得ることができ、しかも溶媒からの酸化性ガスの発生がないため、低酸素分圧下で合成する必要のある易酸化性の卑金属粉末の製造にも適している。更に、蒸気圧の異なる金属の合金を正確にコントロールされた組成で作ることが難しい気相化学還元法等に比べ、２種以上の金属の化合物を混合または複合化して用いることにより、任意の組成の合金粉末を容易に製造することができる利点もある。
【０００６】
特に特許文献２の方法は、固体の原料粉末を、ノズルを通してキャリヤガスと共に反応容器中にＶ／Ｓ＞６００となるような大きい線速度で噴出させ、反応容器内で急激に気体が膨張することを利用して、原料粒子および生成粒子が互いに衝突を起こさないよう気相中に低い濃度で、かつ高度に分散した状態にして高温での加熱処理を行なうものであり、極めて粒度分布の狭い、金属粉末を、ローコスト、高効率で容易に製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２０８０９号公報
【特許文献２】特開２００４−９９９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、積層セラミック電子部品の小型化、高積層化の要求が強く、特に内部電極としてニッケルを用いた積層セラミックコンデンサにおいては、セラミック層、内部電極層ともに薄層化が急速に進んでいる。このため内部電極用導体ペーストには例えば平均粒径が０．３μｍ以下と極めて小さく、かつ粗大粒子の混入が少なく、より粒度分布の狭い超微細なニッケル粉末が要求されている。
【０００９】
しかし、前述の特許文献１、２の方法により、従前と比べて更に微細なニッケル粉末を製造しようとする場合、粒度分布が大きくなる傾向があり、また製造効率や歩留りが悪化するという問題があった。
【００１０】
これは、次のようなことに起因すると推測される。即ち、特許文献１、２の方法では、原料粉末１粒子あたりほぼ１粒子の金属粒子または合金粒子が生成するので、金属粉末の粒度は、原料粉末の粒度に依存する。従って、より微細な金属粉末を得るためには、原料粉末を予めより細かく粉砕、解砕しておく必要がある。しかし粉末は微細になるほど凝集力も強くなるので、分散させるのが難しく、解砕工程に極めて長時間を要したり、大きなエネルギ−が必要となったりして製造効率が悪化するほか、再凝集により大きな粒子が形成されやすくなる。原料粉末にこのような解砕しきれない大きい凝集粒子が存在すると、生成する金属粒子の粒度および粒度分布が大きくなる。また粗大金属粒子が混入する結果として、積層セラミック電子部品の特性に種々の悪影響を及ぼす。
【００１１】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、より微細でかつ粒度の揃った高結晶性金属粉末を、より安定的に、歩留りよく製造する方法を提供すること、更にはこのような金属粉末を大量に、ローコストで生産しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、特許文献１、２記載の方法に基づいて更に研究を重ねた結果、原料粉末が熱分解を起こすときに発生するガスにより前記凝集粒子が自ら解粒する現象に着目した。そして原料粉末がノズルから噴出した直後に曝される温度を特定の範囲に制御することによって、この解粒を効率よく行わせることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
即ち、本発明は、熱分解性の金属化合物粉末の１種または２種以上からなる原料粉末を、キャリヤガスと共に、キャリヤガスの単位時間あたりの流量をＶ（Ｌ／ｍｉｎ）、ノズル開口部の断面積をＳ（ｃｍ２）としたときＶ／Ｓ＞６００の条件でノズルを通して反応容器中に噴出させ、前記原料粉末を１０ｇ／Ｌ以下の濃度で気相中に分散させた状態で前記反応容器中を通過させながら、前記原料粉末の熱分解温度より高くかつ（Ｔｍ−２００）℃以上の温度Ｔ２（但しＴｍは生成する金属の融点（℃））で加熱することにより金属粉末を生成させる高結晶性金属粉末の製造方法において、前記ノズル開口部の周囲の温度Ｔ１が４００℃以上でかつ（Ｔｍ−２００）℃より低い温度となるように設定されていることを特徴とする、高結晶性金属粉末の製造方法、を要旨とするものである。
【００１４】
前記の温度Ｔ１は、５００℃以上となるように設定することが好ましく、また、前記原料粉末としては、ニッケル化合物、銅化合物、および銀化合物から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。
【００１５】
更に本発明は、上記の方法で製造された高結晶性金属粉末、および該高結晶性金属粉末を含む導体ペースト、並びに該導体ペーストを用いて電極を形成したことを特徴とするセラミック積層電子部品を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、微細で極めて粒度分布の狭い、高分散性、高純度の球状高結晶性金属粉末を、ローコスト、高効率で容易に製造することができる。特に積層セラミック電子部品の小型化、高積層化の要求に応え得る、粒度分布が極めて狭く、かつ粗大粒子の混入のない超微細ニッケル粉末を、大量にかつ歩留りよく製造することができる。
【００１７】
またこの方法で得られる金属粉末は活性が低く、耐酸化性が良好であり、このためセラミック積層電子部品の電極を形成するための導体ペーストに使用した場合、クラック等の構造欠陥のない、信頼性の高い部品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、特許文献２の方法において、ノズル開口部の周囲の温度Ｔ１が４００℃以上でかつ（Ｔｍ−２００）℃より低い温度となるよう設定し、原料粉末がノズルから噴出した直後に、温度Ｔ２より低温であるこの温度Ｔ１に曝されて加熱され、その後（Ｔｍ−２００）℃以上である温度Ｔ２で加熱されるようにしたことが特徴である。ここで、Ｔｍは生成する金属の融点であるが、金属粉末として合金粉末を生成する場合はその合金の融点を意味する。またノズル開口部周囲の温度とは、原料粉末をノズルから噴出させている状態で測定されたノズル開口部の周囲の温度の実測値であり、実際には、反応容器内において、ノズルの開口部の縁部からノズル径の６倍〜１５倍程度の距離だけ離れた部分で、熱電対を用いて測定される。例えば後述する実施例においては、ノズルの開口面を含む面上で、ノズル口の縁部から１０ｃｍ離れた位置に熱電対を挿設して測定した。
【００１９】
具体的には、例えば特許文献２に記載されたような、電気炉等により外側から加熱された管状の反応容器を用い、原料粉末をノズルを通してキャリヤガスと共に反応容器中に高速で噴出させ、反応容器内において気相中に高度に分散した状態で熱分解し、生成した金属粉末を回収する方法において、ノズル開口部周囲の温度Ｔ１が前記範囲となるように設定された領域に原料粉末を噴出させる。
【００２０】
Ｔ１が４００℃より低い場合には、本発明の効果は得られない。また（Ｔｍ−２００）℃以上である場合も、極めて微細で粒度分布の狭い金属粉末を得るのが困難になる。また、本発明においては、噴出直後に原料粉末を４００℃以上でかつ（Ｔｍ−２００）℃より低い温度で加熱することが重要であり、例えば４００℃より低温の領域に噴出させた後にこの温度範囲に昇温させたり、或いは（Ｔｍ−２００）℃以上の高温の領域に噴出させた後にこの前記温度範囲に加熱された領域に搬送したりするような方法では、本発明の効果は得られない。
【００２１】
このことから、次のように推定される。本発明の方法では、原料粉末が噴出直後に４００℃以上でかつ（Ｔｍ−２００）℃より低い温度に曝されることにより瞬間的に熱分解され、このとき原料粉末内部から発生する原料化合物の分解ガスが高温で急激に膨張する。このため原料粉末に凝集粒子が含まれる場合でも、該凝集粒子は熱分解で生成したガスにより爆発的に分裂し、解粒される。また該分解ガスが分解によって生成した粒子の周囲を包み込むため、再凝集が抑制され、いっそう分散が促進される。即ち、原料粉末に凝集粒子が存在しても、熱分解と同時に解粒、分散され、極めて微細な酸化物等の反応中間体粒子や金属粒子等の粒子が生成すると考えられる。そして生成した粒子は、その後高度に分散された状態を保ったまま温度Ｔ２で加熱されることにより、還元や固相反応、粒子内部での結晶成長などを生じ、極めて微細な、粒度の揃った高結晶性金属粉末となる。Ｔ１が４００℃未満の場合は、原料粉末が徐々に分解するためガスの発生も緩やかで、熱分解時の解粒効果が不十分となり、その結果粒度分布が広くなり粗大粒子も残る。一方、Ｔ１が（Ｔｍ−２００）℃以上になる場合は、原料粉末の急激な昇温により、分裂が生じる前に粒子表面において焼結または結晶化が進行して固い殻を作るため、解粒が起こりにくくなる。このため生成粉末の粒度分布が広くなり、また微細化も困難になる。また、開口部が高温になるためノズル内で反応が進行してしまい、ノズルが閉塞し易くなって連続運転が困難になる。
【００２２】
なお、一般に熱分解性金属化合物の熱分解温度は１００〜４００℃程度であり、原料粉末が噴出後直ちに熱分解を受けるためには、理論的にはＴ１が該熱分解温度以上であればよい。しかし、反応容器中を通過させながら気流中で加熱する場合は、この領域における滞留時間が短いので、実際には熱分解温度より高温で、少なくとも４００℃となるように設定する必要がある。最適な温度範囲は金属の種類や化合物によって異なる。例えば原料粉末として分解温度が約３５０℃の酢酸ニッケル四水和物粉末や無水酢酸ニッケル粉末、無水硝酸ニッケル粉末等を用いてニッケル粉末を製造する場合、４００〜１２５０℃程度、好ましくは４５０〜１２００℃に設定される。また例えば酢酸銀（Ｉ）粉末（分解温度約３００℃）を用いて銀粉末を製造する場合は４００℃〜８５０℃、炭酸銅（ＩＩ）粉末（分解温度約３００℃）を用いて銅粉末を製造する場合は４００℃〜９５０℃程度とするのが好ましい。原料粉末の急激な分解をより確実に生じさせるためには、Ｔ１は好ましくは５００℃以上に設定される。
【００２３】
Ｔ１を前記の範囲内とするための加熱方法としては、電気炉等により反応容器外部から加熱する方法、電磁波式加熱炉で加熱する方法、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンなどの可燃性ガスやナフサ、灯油、軽油、ガソリン、重油などの可燃性液体を反応容器内で燃焼させることにより加熱する方法、また噴出する原料粉末に随伴させるキャリヤガス（以下「一次ガス」とも言う）とは別に、ガス（以下「二次ガス」と言う）を予め高温に加熱してノズルの外部から供給し、ノズル開口部付近で噴出した原料粉末／キャリヤガス混合物と混合する方法などがある。これらの方法を適宜組合せて加熱を行ってもよい。
特にＴ１を比較的低温、例えば８００℃以下に設定する場合は、熱効率の観点から、電気炉による外部からの加熱より、他の手段、即ちバーナー加熱など可燃ガスの燃焼によって加熱する方法、可燃性液体の燃焼によって加熱する方法、高温の二次ガスを使用する方法などによって、直接加熱することが好ましい。或いはこれらの方法と電気炉等による外部からの加熱を併用してもよい。
【００２４】
なお、前記高温の二次ガスで加熱する場合において、二次ガスとしては一次ガスと同様のものを使用してもよいが、高温炉、タービン、ボイラーなどの高温の廃ガスを利用することもできる。但し、前述のようにノズルから噴出させる前の原料粉末／キャリヤガス混合物を高温に加熱すると、気相中に高度に分散する前に原料粉末の熱分解が生じてしまうため、高温のガスを用いる場合は、ノズルの外から二次ガスとして供給する。
【００２５】
前記可燃性ガスや可燃性液体の燃焼によって加熱する場合も、燃焼の結果生成するガスとは別に、予め加熱された、或いは加熱されていない二次ガスをノズルの外部から供給してもよい。
【００２６】
また、特に金属がニッケル、銅などの易酸化性金属の場合は、金属化合物が熱分解して一旦酸化物等の中間生成物を生成し、これが高温で金属に還元されることが望ましく、このためノズル開口部周辺の雰囲気は中性から弱酸化性とすることが好ましい。熱分解時に還元雰囲気が強いと、粗大な金属粒子を生成する傾向がある。これは、例えばニッケル化合物が還元ガスとの接触により直接ニッケルに還元されるような場合、原料粉末が熱分解して分裂、解粒する前に、凝集したまま外側から還元されて金属の殻が生成し、この結果解粒が阻害されるためと考えられる。従って、可燃ガスや可燃性液体を反応容器内で燃焼させて加熱する場合は、還元性の強い火炎中や火炎の周辺部に原料粉末を直接噴出させないよう、可燃ガスや可燃性液体の燃焼部をノズル開口部からは離れた位置に設置することが望ましいが、可燃ガスや可燃性液体が完全燃焼して還元性を示さない状態であれば、燃焼部を開口部に近づけても差し支えない。なお、加熱手段として高温の二次ガスを供給する場合も、あまり還元性の強いガスを使用しないことが望ましい。ノズル開口部周辺の雰囲気を中性から弱酸化性に保つためには、適宜、酸素含有ガスや水蒸気などを反応容器中に吹き込むことも有効である。
【００２７】
以下、上記以外の本発明の条件について詳述する。
【００２８】
本方法で製造される金属粉末は特に限定されるものではないが、例えば銅、ニッケル、コバルト、鉄等の卑金属粉末や銀、パラジウム、金、白金等の貴金属粉末の製造に好適である。ことに、積層セラミック電子部品の電極用導体ペースト用の極めて微細な、例えば平均粒径０．３μｍ以下のニッケル粉末を製造する場合、本発明の効果をより享受することができる。また、原料の金属化合物粉末の組合せにより、複数の金属の混合粉末や合金粉末を製造することもできる。本発明において「金属粉末」は、このような混合粉末、合金粉末も含むものである。
【００２９】
金属粉末の原料となる熱分解性の金属化合物としては、熱分解時にガスを発生するものであれば制限はなく、例えば、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、ハロゲン化物、酸化物、アンモニウム錯体等の無機化合物や、カルボン酸塩、樹脂酸塩、スルホン酸塩、アセチルアセトン錯体、金属の１価または多価アルコラート、アミド化合物、イミド化合物、尿素化合物等の有機化合物の少なくとも１種が使用される。特に炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、炭酸銅、炭酸銀等の炭酸塩、シュウ酸ニッケル、シュウ酸銅、シュウ酸銀等のシュウ酸塩、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、乳酸ニッケル、酢酸銅、酢酸銀等のカルボン酸塩、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）銅等のアセチルアセトン錯体や、その他樹脂酸塩、アルコラート等は、熱分解後有害な副生成物を生成せず、分解ガスの発生量も多いので好ましい。
【００３０】
合金粉末や混合粉末を製造する場合は、２種以上の金属成分を含む原料粉末を用いる。この場合、成分金属それぞれの化合物の粉末を所定の組成比で均一に混合して供給してもよいが、個々の粒子が組成的に均質な合金粒子からなる粉末を得るためには、原料粉末の１粒子中に複数の金属成分が一定の組成比で含まれるよう予め複合化させた複合粉末を用いることが望ましい。複合化の方法としては、予め原料となる金属化合物粉末を混合し、組成的に均一になるまで熱処理した後粉砕する固相反応法や、ゾルゲル法、共沈法、均一沈殿法、錯体重合法など、公知の方法が使用される。この他、複塩粉末、錯塩粉末、複核錯体粉末、複合アルコキシド粉末、金属複酸化物粉末などを用いてもよい。
【００３１】
粒度分布の狭い、微細な金属粉末をより効率的に製造するためには、原料粉末は、粉砕機や分級機で粉砕、解砕または分級を行なうことにより、予め粒度調整をしておくことが好ましい。粉砕機としては、気流式粉砕機、湿式粉砕機、乾式粉砕機等いずれを用いてもよい。粒度の調整は、原料粉末をキャリヤガスに分散させる前に行ってもよいが、気流式粉砕機等を用いることにより、キャリヤガスに分散させた後に、あるいは分散と同時に行うこともできる。
【００３２】
原料粉末に随伴させるキャリヤガス（一次ガス）としては、貴金属の場合は特に制限はなく、空気、酸素、水蒸気などの酸化性ガスや、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、これらの混合ガスなどが使用される。酸化しやすいニッケル、銅等の卑金属の場合は不活性ガスを用いるのが好ましいが、これに水素、一酸化炭素、メタン、アンモニアガスなどの還元性ガスや、高温で分解して還元性雰囲気を作り出すようなアルコール類、カルボン酸類などの有機化合物を混合することにより高温加熱時の雰囲気を弱還元性とし、酸化防止効果を高めることもできる。
【００３３】
好ましくは原料粉末を、ノズルを通して反応容器中に噴出させる前に、分散機を用いてキャリヤガス中に混合、分散させる。分散機としては、エジェクタ型、ベンチュリ型、オリフィス型等、公知の気流式分散機や、公知の気流式粉砕機が使用される。
【００３４】
本発明の方法では、固体の原料粉末を、キャリヤガスと共にノズルを通して反応容器中に特定の線速度、即ちキャリヤガスの単位時間あたりの流量をＶ（Ｌ／ｍｉｎ）、ノズルの開口部の断面積をＳ（ｃｍ２）としたとき、Ｖ／Ｓ＞６００となるような条件で噴出させ、気相中に１０ｇ／Ｌ以下の濃度で高度に分散させる。ノズルには特に制限はなく、断面が円形、多角形またはスリット状のもの、先端が絞られているもの、途中まで絞られており開口部で広がっているものなど、いかなる形状のものを使用してもよい。また気相中での濃度は、１０ｇ／Ｌより高いと粉末同士の衝突、焼結により、粒度の揃った金属粉末は得られなくなるが、１０ｇ／Ｌ以下であれば特に制限はなく、用いる分散装置や加熱装置に応じて適宜決定される。しかしあまり低濃度になると生産効率が悪くなるので、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。
【００３５】
ノズルから噴出され前述のように熱分解された原料粉末は、次いで気相中に低濃度で高度に分散した状態を保ったまま、（Ｔｍ−２００）℃以上の温度Ｔ２で加熱される。これにより高結晶性の金属粉末が生成する。Ｔ２が（Ｔｍ−２００）℃より低いと、球状の高結晶性金属粉末が得られない。特に、表面が平滑な真球状の単結晶金属粉末を得るには、加熱処理を目的とする金属の融点近傍またはそれ以上の高温で行うことが望ましい。また、Ｔ２は生成した金属粉末の蒸発が顕著になる温度より低いことが望ましく、好ましくは （Ｔｍ＋５００）℃以下である。（Ｔｍ＋５００）℃より高くしてもさらなる改善効果はない上に、前記金属の蒸発が起こりやすくなる。
【００３６】
Ｔ２での加熱は電気炉等で反応容器の外側から行うのが、効率がよく、また雰囲気やガス流、温度の制御が容易なので好ましい。前記の分散状態を保ったままで加熱処理を行うためには、例えばノズル開口部周囲の温度Ｔ１が前記範囲内となるように設定された比較的低温の領域と、温度Ｔ２に加熱された高温の領域を有する管状の反応容器を用い、ノズルを通して該低温領域に噴出されて熱分解された原料粉末を反応容器内の高温領域に搬送して金属粉末を生成させ、これを反応容器の出口から回収する。温度Ｔ１で熱分解された原料粉末は、温度Ｔ１から温度Ｔ２まで段階的に昇温するよう温度設定された反応容器内を通過させて徐々に昇温させてもよいが、直接Ｔ２に加熱された領域に搬送してもよい。また前記の分散状態が保たれるような条件下であれば、温度Ｔ１での加熱と温度Ｔ２での加熱を別々の反応容器で行うこともできる。
【００３７】
反応容器内での粉末とキャリヤガスの混合物の滞留時間は、粉末が所定の温度に十分に加熱されるように、用いる装置に応じて設定されるが、通常は０．３〜３０秒程度である。このように気相中に低濃度で、かつ高速気流によって高度に分散させた状態で加熱されるので、高温でも融着、焼結により粒子同士が凝集することなく、粒子内での固相反応により短時間で結晶成長が促進され、高結晶性で内部欠陥が少ない金属粉末が得られると推定される。
【００３８】
生成した金属粉末は、回収される際に冷却されるが、このとき空気等の酸化性ガスを吹き込むなどの方法で表面酸化処理を行ってもよい。また、必要に応じて生成した金属粉末に分級処理を施すことにより、更に粒度分布の狭い金属粉末を得ることが可能である。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。なお以下において、「平均粒径」は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される任意の視野の画像において、無作為に選択した2000個の独立した粒子の粒径（μｍ）の平均値である。またＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はレーザー式粒度分布計で測定した重量基準の分散粒子径（μｍ）で、それぞれ積算分率１０％値、５０％値、９０％値である。
【００４０】
また、ノズル開口部周囲の温度Ｔ１は、原料粉末をノズルから噴出させている状態で、反応容器内部において、ノズルの開口面を含む面上でノズル口の縁から約１０ｃｍ離れた位置に熱電対（岡崎製作所製シースＫ）を挿設して測定した。
［反応装置］
本実施例及び比較例（比較例９を除く）で用いた反応装置は、下部に原料粉末を噴出させるためのノズルが設置された縦型の管状反応容器を用いたものである。容器内のノズル開口部の下方にはバーナーが設置されており、このバーナーでメタンを主成分とする都市ガスと空気の混合物を燃焼させることにより、ノズルの周辺部分が加熱されるようになっている。なお、バーナーは、炎がノズル開口部に直接接触しない程度に設置位置を上下に移動させたり、向きを変えたりできるように設置されており、これによりノズル開口部周囲の温度を制御できるようになっている。さらに反応容器の外側にはノズル開口部の約１ｃｍ下方から上の部分に電気炉が設置されている。この電気炉は、反応容器内の温度がノズル周囲温度から温度Ｔ２まで、上方に向かって段階的に昇温するよう多段構成になっているものである。
【００４１】
本装置において、原料粉末はキャリヤガスとともに前記ノズルから反応容器中に高速で噴出され、その直後に、ノズル周囲においてバーナーで、またはバーナーと電気炉加熱を併用して設定された温度Ｔ１に曝された後、反応容器内の前記温度Ｔ２に加熱された領域まで搬送されることにより、Ｔ２で加熱される。反応容器の上部出口には、冷却管が設置され、生成した金属粉末はここを通って冷却され、バグフィルターで捕集される。
以下の実施例、比較例において生成する金属の融点は、ニッケル：１４５０℃、銅：１０８３℃、銀：９６１℃である。
【００４２】
実施例１
酢酸ニッケル四水和物粉末を気流式粉砕機により粉砕し、Ｄ５０が約０．８μｍの原料粉末を調製した。この粉末を開口部の断面積２ｃｍ２のノズルから、流量２２００Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを随伴させ、３０Ｋｇ／ｈｒの供給速度で、Ｔ１が６００℃、Ｔ２が１５５０℃となるように設定された前記反応装置の反応容器中に噴出させ、ニッケル粉末を製造した。反応容器内における気相中の粉末の分散濃度は０．２３ｇ／Ｌであり、またＶ／Ｓは１１００である。
得られた粉末をＸ線回折計（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で分析したところ、金属ニッケルのほぼ単結晶の粉末であることが確認された。ＳＥＭによる観察では、粒子の形状は真球状であり、平均粒径０．１９μｍで、粒子間の凝集はほとんど見られなかった。また分散粒子径を測定し、表１に示した。（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．０で、極めて粒度分布の狭い粉末であった。
【００４３】
実施例２〜３
Ｔ１をそれぞれ５００℃、１２００℃とする以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉末を製造した。得られた粉末は真球状でほぼ単結晶の粒子からなる凝集の少ないものであり、平均粒径はそれぞれ０．２１μｍ、０．２０μｍであった。分散粒子径は表１に示すとおりであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０はそれぞれ１．１、１．０と、粒度分布の狭い粉末であった。
【００４４】
比較例１
Ｔ１を３５０℃とする以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉末を製造した。得られた粉末は平均粒径０．２６μｍで、凝集が見られ、表１に示すように実施例１〜３に比べて粒径が大きく、粒度分布も広いものであった。
【００４５】
比較例２
Ｔ１を１３００℃とする以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉末を製造した。得られた粉末は平均粒径０．２６μｍで、凝集が見られ、表１に示すように実施例１〜３に比べて粒径が大きく、粒度分布も広いものであった。また噴出開始後５時間ほどでノズルが閉塞し、長時間の連続運転が実施できなかった。
【００４６】
実施例４
原料粉末のＤ５０を約０．６μｍとする以外は実施例１と同様にして、ニッケル粉末を製造した。得られた粉末は平均粒径０．１８μｍで、ほぼ単結晶の真球状粒子からなり、凝集がなく、表１に示すとおり粒度分布がきわめて狭い粉末であった。
【００４７】
実施例５〜７
炭酸ニッケル粉末を気流式粉砕機により粉砕し、Ｄ５０が約０．５μｍの原料粉末を調製した。この粉末を、流量２２００Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを随伴させて、３０Ｋｇ／ｈｒの供給速度で、Ｔ１およびＴ２が表２に示す温度となるように設定された反応装置の反応容器中に噴出させ、さらに温度が１３５０℃となる部分で一酸化炭素ガスを１２０Ｌ／ｍｉｎの流量で反応容器中に導入し、ニッケル粉末を製造した。反応容器内における気相中の粉末の分散濃度は０．２３ｇ／Ｌであり、またＶ／Ｓは１１００であった。得られた粉末は、平均粒径がそれぞれ０．２２μｍ、０．２４μｍ、０．２３μｍで、表１に示すとおり凝集の少ない、粒度分布の狭い粉末であった。
【００４８】
比較例３、４
Ｔ１をそれぞれ３５０℃、１３００℃とする以外は実施例５と同様にして、ニッケル粉末を製造した。得られた粉末は平均粒径はいずれも０．２７μｍであり、表１に示すように実施例５〜７に比べて粒度分布が粗大粒子側にシフトしており、分布幅も広いものであった。また比較例４では噴出開始後５時間ほどでノズルが閉塞した。
【００４９】
実施例８
塩基性炭酸銅粉末を気流式粉砕機により粉砕し、Ｄ５０が約１．０μｍの原料粉末を調製した。この粉末を、流量２２００Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを随伴させて、３６Ｋｇ／ｈｒの供給速度で、Ｔ１およびＴ２が表２に示す温度に設定された前記反応装置の反応容器中に噴出させ、銅粉末を得た。なお、反応容器内における気相中の粉末の分散濃度は０．２７ｇ／Ｌであり、またＶ／Ｓは１１００であった。
得られた粉末をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭで同様に分析したところ、ほぼ単結晶の金属銅粉末であることが確認された。ＳＥＭによる観察では、粒子の形状は真球状であり、平均粒径は０．２５μｍで、粒子間の凝集は見られなかった。粉末の粒度分布を表１に示す。
【００５０】
比較例５、６
Ｔ１をそれぞれ３００℃、１０００℃とする以外は実施例８と同様にして、ニッケル粉末を製造した。得られた粉末は、平均粒径がそれぞれ０．３３μｍ、０．３２μｍで、表１に示すように実施例８に比べて粒度分布が粗大粒子側にシフトしており、粒度分布幅も広いものであった。なお比較例６では噴出開始後７時間ほどでノズルが閉塞した。
【００５１】
実施例９
炭酸銀粉末を気流式粉砕機により粉砕し、Ｄ５０が約２．５μｍの原料粉末を調製した。この粉末を、流量６００Ｌ／ｍｉｎの空気を随伴させ、４Ｋｇ／ｈｒの供給速度で、Ｔ１およびＴ２が表２に示す温度に設定された反応装置の反応容器中に噴出させ、銀粉末を製造した。反応容器内における気相中の粉末の分散濃度は０．１１ｇ／Ｌであり、またＶ／Ｓは７５０であった。
得られた粉末をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭで分析したところ、金属銀のほぼ単結晶の粉末であることが確認された。ＳＥＭによる観察では、粒子の形状は真球状であり、平均粒径は０．５９μｍ程度で、粒子間の凝集は見られなかった。粉末の粒度分布を表１に示す。
【００５２】
比較例７、８
Ｔ１をそれぞれ２００℃、９００℃とする以外は実施例９と同様にして、銀粉末を製造した。得られた粉末は平均粒径がそれぞれ０．８２μｍ、０．８１μｍであり、表１に示すように実施例９に比べて粒度分布が粗大粒子側にシフトしており、分布幅も広いものであった。なお比較例８では噴出開始後４時間ほどでノズルが閉塞した。
【００５３】
比較例９
実施例１で使用した反応装置とほぼ同じ大きさであるがバーナーが設置されておらず、かつ原料粉末を噴出させるためのノズルを容器の下端に備えた縦型の管状反応容器を用い、反応容器全体が電気炉によってほぼ均一に加熱されるようになっている反応装置を使用し、該電気炉による加熱温度を１５５０℃とする以外は、実施例１と同様の条件でニッケル粉末を製造した。得られた粉末は金属ニッケルのほぼ単結晶の粉末であるが、凝集しており、平均粒径は０．２９μｍ、分散粒子径はＤ１０が０．２７μｍ、Ｄ５０が０．５１μｍ、Ｄ９０が１．０９μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．６であった。また噴出開始後２時間ほどでノズルが閉塞し、長時間の連続運転が実施できなかった。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解性の金属化合物粉末の１種または２種以上からなる原料粉末を、キャリヤガスと共に、キャリヤガスの単位時間あたりの流量をＶ（Ｌ／ｍｉｎ）、ノズル開口部の断面積をＳ（ｃｍ２）としたときＶ／Ｓ＞６００の条件でノズルを通して反応容器中に噴出させ、前記原料粉末を１０ｇ／Ｌ以下の濃度で気相中に分散させた状態で前記反応容器中を通過させながら、前記原料粉末の熱分解温度より高くかつ（Ｔｍ−２００）℃以上の温度Ｔ２（但しＴｍは生成する金属の融点（℃））で加熱することにより金属粉末を生成させる高結晶性金属粉末の製造方法において、
前記ノズル開口部の周囲の温度Ｔ１が４００℃以上でかつ（Ｔｍ−２００）℃より低い温度となるように設定されていることを特徴とする、高結晶性金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記温度Ｔ１が５００℃以上となるように設定されていることを特徴とする、請求項１に記載の高結晶性金属粉末の製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末がニッケル化合物、銅化合物、および銀化合物から選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の高結晶性金属粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で製造された高結晶性金属粉末。
【請求項５】
請求項４に記載の高結晶性金属粉末を含む導体ペースト。
【請求項６】
請求項５に記載の導体ペーストを用いて導体層を形成したことを特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項１】
熱分解性の金属化合物粉末の１種または２種以上からなる原料粉末を、キャリヤガスと共に、キャリヤガスの単位時間あたりの流量をＶ（Ｌ／ｍｉｎ）、ノズル開口部の断面積をＳ（ｃｍ２）としたときＶ／Ｓ＞６００の条件でノズルを通して反応容器中に噴出させ、前記原料粉末を１０ｇ／Ｌ以下の濃度で気相中に分散させた状態で前記反応容器中を通過させながら、前記原料粉末の熱分解温度より高くかつ（Ｔｍ−２００）℃以上の温度Ｔ２（但しＴｍは生成する金属の融点（℃））で加熱することにより金属粉末を生成させる高結晶性金属粉末の製造方法において、
前記ノズル開口部の周囲の温度Ｔ１が４００℃以上でかつ（Ｔｍ−２００）℃より低い温度となるように設定されていることを特徴とする、高結晶性金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記温度Ｔ１が５００℃以上となるように設定されていることを特徴とする、請求項１に記載の高結晶性金属粉末の製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末がニッケル化合物、銅化合物、および銀化合物から選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の高結晶性金属粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で製造された高結晶性金属粉末。
【請求項５】
請求項４に記載の高結晶性金属粉末を含む導体ペースト。
【請求項６】
請求項５に記載の導体ペーストを用いて導体層を形成したことを特徴とする積層セラミック電子部品。
【公開番号】特開２０１３−５３３２８（Ｐ２０１３−５３３２８Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９１１９８（Ｐ２０１１−１９１１９８）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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