金属膜形成方法
【課題】 経済性の高い湿式法により、ポリイミド上に金属導体層を積層した２層ＦＣＣＬを製造する方法を提供すること。
【解決手段】 アルカリ改質処理、触媒付与処理および無電解めっきよりなるポリイミドの金属化方法において、アルカリ改質処理の前、アルカリ改質処理と触媒付与処理の間、触媒付与処理と無電解めっきの間のいずれかの段階において、被処理ポリイミドを酸性フッ化物溶液で処理することを特徴とする金属皮膜形成方法。
【解決手段】 アルカリ改質処理、触媒付与処理および無電解めっきよりなるポリイミドの金属化方法において、アルカリ改質処理の前、アルカリ改質処理と触媒付与処理の間、触媒付与処理と無電解めっきの間のいずれかの段階において、被処理ポリイミドを酸性フッ化物溶液で処理することを特徴とする金属皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜形成方法に関し、更に詳細には、接着強度の高い金属皮膜を湿式法によりポリイミド上へ形成することのできる金属皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）、ＣＯＦ（Chip on Film）等の電子部品の実装素材として、ポリイミドフィルムを利用し、金属導体層を積層したフレキシブル銅張積層板（Flexible Copper Clad Laminate；ＦＣＣＬ）は、電子産業における回路基板の素材として広く用いられている。
【０００３】
ＦＣＣＬの主流は、アンカー効果による接着強度向上を目的として表面が粗化された銅箔とポリイミドフィルムを、エポキシ系、アクリル系接着剤で張り合わせた３層ＦＣＣＬである。だが、近年の電子機器の小型化、モバイル化及び高密度化の加速により、プリント配線の狭ピッチ化、高誘電特性化の需要が高まり、ポリイミドフィルムと銅箔の２層構造の、接着剤を用いないＦＣＣＬの開発が盛んに進められている（２層ＦＣＣＬ）。
【０００４】
２層ＦＣＣＬの製造方法として、ポリイミドフィルムに、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のメタライジングにより直接薄い金属層を形成した後、金属箔の必要膜厚分を電解めっきにより増膜するメタライジング法（スパッタ・めっき法）、ポリイミドワニスを粗化銅箔上に塗布しキュアにより硬化させるキャスティング法、粗化銅箔とポリイミドフィルムを熱可塑性ポリイミドで熱圧着により張り合わせるラミネート法等、種々の製造方法が知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
しかし、キャスティング法、ラミネート法は銅箔とポリイミドフィルムとの接着をアンカー効果により得ているので、銅箔表面に凹凸が必要となる。一方、このような表面凹凸は、高誘電特性劣化の原因に繋がり、一部のプリント配線板等で必要な高周波特性が十分に得ることが出来ないという問題があった。また、既存の銅箔を使用する為、銅膜厚に制限があり、狭ピッチ回路を作製するには銅箔をエッチングにより薄膜化する必要があるため、狭ピッチ化には不利であった。
【０００６】
また、メタライジング法は金属／ポリイミド界面が平滑なため高誘電特性化に有利で、且つスパッタリング法によりポリイミド表面に極薄金属導電膜を形成した後電解銅めっきで導体層を厚膜して形成するため、膜厚を自由に設定できるので狭ピッチ化に有利である。しかし、その接着強度はＪＰＣＡ規格として０．３５ｋＮ／ｍ以上（ＪＰＣＡ−ＢＭ０３：スパッタ・めっき法の銅箔引き剥がし強度、銅箔厚み８μｍ以上、１８μｍ未満）、実質的には銅箔厚み８μｍで０．５ｋＮ／ｍ以上が必要と言われているが、そもそもメタライジング法２層ＦＣＣＬは金属／ポリイミド界面が平滑であることもあり、ラミネート法、キャスティング法の接着強度１ｋＮ／ｍ以上と比較して低く、更なる接着強度向上が望まれている。また、大掛かりな真空スパッタ装置などを必要とするため、生産コストが増大するという課題もあった。
【０００７】
そのため、狭ピッチ化、高誘電特性に優れ、且つ、低コスト生産可能な製造方法として、乾式法であるスパッタリングによる金属膜形成を安価な湿式法である無電解めっきで行う試みが以前からなされていた。
【０００８】
ところで、ポリイミド上に接着性良く無電解めっきを行う方法として、アルカリ金属水酸化物の水溶液や、アルカリ金属水酸化物に抱水ヒドラジンなどを添加した混合溶液にポリイミドを浸漬する改質処理が知られている（例えば、特許文献１）。無電解めっき皮膜とポリイミドの接着性が良くなる理由は、アルカリ金属水酸化物溶液にポリイミドを浸漬することにより、ポリイミドを構成するイミド環がアルカリ加水分解により開環してポリアミック酸が形成、ポリアミック酸のカルボキシル基が金属めっき皮膜と化学結合して接着性が向上するというものであるが、必ずしも十分な接着強度を維持できないという問題があり、また抱水ヒドラジンは毒性が強いため、作業性が悪い。それ故、改質処理に先立って紫外線照射を行って密着強度を向上させる方法などが開示されているが（例えば、特許文献２）、乾式法の適用は生産コスト増大につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２４３０４９
【特許文献２】特開２００４−１８６６６１
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「表面技術」、第５５巻、第１２号、第９１５〜９１８頁(2004) 土橋 誠；２層フレキシブル銅張積層板技術の動向
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明は、経済性の高い湿式法により、ポリイミド上に金属導体層を積層した２層ＦＣＣＬを製造する方法の開発をその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、湿式法の工程に関し、接着強度を上げるための条件等を種々検討していたところ、意外にも酸性フッ化物溶液でポリイミドを処理することにより接着強度が上昇することを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、アルカリ改質処理、触媒付与処理および無電解めっきよりなるポリイミドの金属化方法において、アルカリ改質処理の前、アルカリ改質処理と触媒付与処理の間、触媒付与処理と無電解めっきの間のいずれかの段階において、被処理ポリイミドを酸性フッ化物溶液で処理することを特徴とする金属皮膜形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸性フッ化物溶液で処理しない場合に比べ、接着強度を高めることができ、より実用的な２層ＦＣＣＬを得ることができる。特に、アルカリ改質処理前後に、酸性フッ化物としてのフッ化水素酸で処理することにより、優れた接着強度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の処理工程（酸性フッ化物処理が行える工程）を示す図である。
【図２】酸性フッ化物処理していない試料の収束イオンビーム（ＦＩＢ）による断面のＴＥＭ写真を示す図である。
【図３】酸性フッ化物処理した試料のＦＩＢによる断面のＴＥＭ写真を示す図である。
【図４】ＦＴ／ＩＲ−ＡＴＲ分析によるフィルムのＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】ＦＴ／ＩＲ−ＡＴＲ分析による引き剥がし金属面のＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】ＦＴ／ＩＲ−ＡＴＲ分析による引き剥がしフィルム面のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ポリイミドの湿式金属化方法、すなわち、ポリイミドに、アルカリ改質処理、触媒付与処理および無電解めっきを順次施すポリイミドの金属化方法において、（１）アルカリ改質処理の前、（２）アルカリ改質処理と触媒付与処理の間、または（３）触媒付与処理と無電解めっきの間のいずれかの段階において、被処理ポリイミドを酸性フッ化物溶液で処理するものである（図１）。
【００１７】
このポリイミドの湿式金属化方法は、上記のようにアルカリ改質処理工程、触媒付与処理工程および無電解めっきの３工程を経るものであり、これで用いる処理液やその条件等も既に公知のものを利用することができるが、その一例を示せば次の通りである。
【００１８】
アルカリ改質処理：
アルカリ改質処理は、ポリイミド樹脂を水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機水酸化物塩や水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機水酸化物塩等のアルカリ化合物を有効成分とする溶液で処理することにより行われる。使用されるアルカリ化合物溶液の濃度は、０．０１ないし５ｍｏｌ／Ｌ程度であり、その温度は、室温ないし１００℃程度である。また処理時間は、浸漬処理の場合１０ないし６００秒程度であり、噴霧処理の場合は、１０ないし６００秒程度である。また、アルカリ改質速度向上を目的としてメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類や、モノエタノールアミンなどのアミン類を添加することもできる。
【００１９】
触媒付与処理：
触媒付与処理としては、慣用のセンシタイザー-アクチベータ法、キャタライザー-アクセレータ法、触媒化-還元法などを利用することができる。センシタイザー-アクチベータ法は、センシタイザー液（ＳｎＣｌ２塩酸酸性水溶液）に浸漬してＳｎ２＋を吸着させ、水洗後、アクチベータ液（ＰｄＣｌ２塩酸酸性水溶液）に浸漬してレドックス反応を起こさせて表面に無電解めっき反応の触媒となる金属Ｐｄの核を付与する方法である。キャタライザー-アクセレータ法はキャタライザー液（パラジウム／スズコロイド溶液）に浸漬して、周りをＳｎ２＋などにより保護された金属Ｐｄコロイドを吸着させ、水洗後、アクセレータ液（塩酸または硫酸）に浸漬して保護していたＳｎ２＋などを取り除いて活性化する方法である。また、触媒化-還元法は触媒化液（イオン性パラジウム錯体）に浸漬してパラジウム錯体を吸着させ、水洗後、還元液（ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどの溶液）に浸漬して還元により金属Ｐｄ核を形成する方法である。触媒付与処理は各方法で推奨される濃度、温度及び時間で実施することができる。
【００２０】
無電解ニッケルめっき：
無電解ニッケルめっきも、公知の無電解ニッケルめっき浴を利用して行うことができ、その条件も各無電解ニッケルめっき浴で推薦される濃度、温度、時間等とすれば良い。なお、無電解ニッケルめっき浴としては、無電解Ｎｉ−Ｐめっき、無電解Ｎｉ−Ｂめっき、無電解純Ｎｉめっきなどが使用でき特に限定されるものではないが、Ｎｉ−Ｐ系無電解ニッケルめっき浴を利用することが好ましい。
【００２１】
本発明方法における、酸性フッ化物溶液処理は、フッ化水素酸やフッ化水素カリウム、フッ化水素アンモニウム等の酸性フッ化物塩の溶液を利用して行われる。同じフッ化物を含有する化合物であっても、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、テトラフルオロホウ酸等では、剥離強度改善の効果を得ることができない。
【００２２】
この酸性フッ化物溶液処理に用いられる酸性フッ化物溶液の濃度は、フッ化水素酸を用いる場合は、０．１ないし２０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、０．１ないし５ｍｏｌ／Ｌである。また、フッ化水素酸カリウムを用いる場合は、０．１ないし５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌないし５ｍｏｌ／Ｌである。また、酸性フッ化物溶液の温度は、０ないし１００℃であり、好ましくは、２０ないし６０℃である。更に、酸性フッ化物処理の時間は、上記（１）ないし（３）の何れの段階で行うかや、ポリイミドの種類によっても相違するが、一般には、1ないし６０分間程度、好ましくは、1ないし３０分程度である。
【００２３】
本発明方法により接着強度が上昇するポリイミドとしては、その基本構造を問わず種々のものを挙げることができ、例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルの縮合物であるＰＭＤＡ／ＯＤＡ型のカプトン（東レ・デュポン株式会社製）や、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンの縮合物であるＢＰＤＡ／ＰＤＡ型のユーピレックス（宇部興産株式会社製）、またはそれらの混合物等の何れであっても接着強度を上げることができる。
【００２４】
本発明方法により接着強度が高まる理由は、未だ不明であるが、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた無電解ニッケルめっきおよび硫酸銅めっき後の断面観察では、未処理のもの（図２）でも、酸性フッ化物処理（２ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸、２５℃、１０分）したもの（図３）でも、無電解ニッケルめっきにより形成したＮｉ−Ｐ層とポリイミドフィルムの界面に粗さなどの変化はなく、この点からもエッチング作用でないことが確認され、またＮｉ−Ｐ層／フィルム接着界面構造に違いが無いことが確認された。
【００２５】
一方、酸性フッ化物処理を行わずにアルカリ改質処理を行った試料、酸性フッ化物処理後にアルカリ改質処理を行った試料のポリイミドフィルム表面を、赤外分光光度計全反射法（ＦＴ／ＩＲ−ＡＴＲ）で測定したところ、酸性フッ化物処理の有無でスペクトルに変化が観測されなかった（図４）。
【００２６】
しかし、無電解ニッケルめっきおよび硫酸銅めっき後の試料について、ニッケルめっき層とポリイミドの間を引きはがし、ニッケル金属面をＦＴ／ＩＲ−ＡＴＲで測定したところ、酸性フッ化物処理を行わない場合ではポリイミドのピークと共にアルカリ改質処理により生成したポリアミック酸由来のピーク（１５００〜１７００ｃｍ−１）が認められたが、酸性フッ化物処理を行ったものでは、ポリイミドのピークしか観察されなかった（図５）。また、引き剥がしたフィルム面からは酸性フッ化物処理の有無に関わらずポリイミドのスペクトルのみが観測された（図６）。これは、酸性フッ化物処理を行わなかった場合、アルカリ改質層とポリイミド層の間で剥離しているが、酸性フッ化物処理を行った場合はポリイミド層間で剥離が生じていることを示すことから、酸性フッ化物処理によりポリイミド層がなんらかの変化を起こし、引き剥がしによる剥離場所が異なったと推定された。
【実施例】
【００２７】
次に実施例、参考例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００２８】
なお、実施例および参考例での、アルカリ改質処理、触媒付与処理（触媒化および還元）および無電解めっきに用いた薬剤およびその条件は、下記の通りである。
【００２９】
アルカリ改質処理
使用薬剤：０．５ｍｏｌ／Ｌ
水酸化カリウム溶液
処理温度：５０℃
処理時間：２分
【００３０】
触媒付与処理
（触媒化）
使用薬剤：ＥＳ−３００（荏原ユージライト株式会社製）
処理温度：５０℃
処理時間：２分
【００３１】
（還元）
使用薬剤：ＥＳ−４００（荏原ユージライト株式会社製）
処理温度：３５℃
処理時間：２分
【００３２】
無電解めっき
使用薬剤：ＥＳ−５００（荏原ユージライト株式会社製）
処理温度：４０℃
処理時間：５分
注：ＥＳ−３００、ＥＳ−４００およびＥＳ−５００の濃度は、製品の推薦濃度
とした。
【００３３】
参 考 例 １
ポリイミドフィルム（カプトン１５０ＥＮ−Ｃ；東レデュポン株式会社製）を、上記条件により、アルカリ改質処理、触媒付与処理（触媒化および還元）および無電解めっきを行い（各工程間では必要な水洗を行った）、１５０℃で２分間乾燥した。次いで、硫酸銅めっき浴により、２Ａ／ｄｍ２で約１９分間電気めっきを行い、約８μｍの銅層を形成した。
【００３４】
得られたフレキシブルラミネートについて、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従って引っ張り強度を測定した。まず、カッターでフレキシブルラミネートを１０ｍｍ幅の短冊状に切断した。それを樹脂板に両面テープで張り合わせた。次いで、引っ張り強度試験器ＡＧＳ−Ｈ５００Ｎ（株式会社島津製作所製）を用いて、１０ｍｍ幅の銅皮膜を９０°に引き剥がした際のピール強度を測定した。その結果、ピール強度は０.６０ｋＮ／ｍであった。
【００３５】
実 施 例 １
参考例１で用いたのと同じポリイミドフィルムを用い、２５℃の２ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸水溶液に５分間浸漬した後、前記条件でアルカリ改質処理、触媒付与処理（触媒化および還元）および無電解めっきを行った。参考例１と同様に硫酸銅めっきを行い、ピール強度を測定したところ、０.７３ｋＮ／ｍであり、参考例１よりピール強度が約２２％上昇していた。
【００３６】
実 施 例 ２
参考例１で用いたのと同じポリイミドフィルムを用い、実施例１と同様にアルカリ改質処理後、２５℃の２ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸水溶液に５分間浸漬し、更に実施例１と同様に触媒付与処理（触媒化および還元）および無電解めっきを行った。参考例１と同様に硫酸銅めっきを行い、ピール強度を測定したところ、０.７６ｋＮ／ｍであり、参考例１より約２７％ピール強度が上昇していた。
【００３７】
実 施 例 ３
参考例１で用いたのと同じポリイミドフィルムを用い、参考例１と同様にアルカリ改質処理、触媒付与処理（触媒化および還元）をした後、２５℃の２ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸水溶液に５分間浸漬し、更に参考例１と同様に無電解めっきを行った。参考例１と同様に硫酸銅めっきを行い、ピール強度を測定したところ、０.７０ｋＮ／ｍであり、参考例１より約１７％ピール強度が上昇していた。
【００３８】
実 施 例 ４
参考例１で用いたのと同じポリイミドフィルムについて、酸性フッ化物溶液として、２５℃、２ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸水溶液を用い、５分、１０分および３０分浸漬処理を行った。次いで、参考例１と同様にアルカリ改質処理、触媒付与処理（触媒化および還元）、無電解めっきおよび硫酸銅めっきを行った。得られたサンプルについて、参考例１と同様にピール強度を測定したところ、５分処理のピール強度は、０.７３ｋＮ／ｍ、１０分処理のピール強度は、０.８４ｋＮ／ｍ、３０分処理のピール強度は、０.６７ｋＮ／ｍであった。
【００３９】
実 施 例 ５
参考例１と同じポリイミドフィルムについて、酸性フッ化物溶液として、２５℃、１ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸水溶液を用いる以外は、実施例４と同様にしてサンプルを得た。参考例１と同様にピール強度を測定したところ、５分処理のピール強度は、０.７２ｋＮ／ｍ、１０分処理のピール強度は、０.７３ｋＮ／ｍ、３０分処理のピール強度は、０.８７ｋＮ／ｍであった。
【００４０】
実 施 例 ６
参考例１と同じポリイミドフィルムについて、酸性フッ化物溶液として、２５℃、１ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素カリウム水溶液を用いる以外は、実施例４と同様にしてサンプルを得た。参考例１と同様にピール強度を測定したところ、５分処理のピール強度は、０.６１ｋＮ／ｍ、１０分処理のピール強度は、０.６３ｋＮ／ｍ、３０分処理のピール強度は、０.７７ｋＮ／ｍであった。
【００４１】
実 施 例 ７
参考例１と同じポリイミドフィルムについて、酸性フッ化物溶液として、２５℃、１ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素アンモニウム水溶液を用いる以外は、実施例４と同様にしてサンプルを得た。参考例１と同様にピール強度を測定したところ、５分処理のピール強度は、０.６０ｋＮ／ｍ、１０分処理のピール強度は、０.６４ｋＮ／ｍ、３０分処理のピール強度は、０.７５ｋＮ／ｍであった。
【００４２】
参 考 例 ２
ポリイミドフィルム（ユーピレックス２５ＳＧＡ；宇部興産株式会社製）を、前記条件により、アルカリ改質処理、触媒付与処理（触媒化および還元）し、無電解めっきを行った。次いで、参考例１と同様に硫酸銅めっきを行ない、得られたサンプルについて、そのピール強度を測定したところ、０.７１ｋＮ／ｍであった。
【００４３】
実 施 例 ８
参考例２で用いたのと同じポリイミドフィルムについて、酸性フッ化物溶液として、２５℃、１ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸水溶液を用い、２分、５分、１０分および３０分浸漬処理を行った。次いで、参考例２と同様にアルカリ改質処理、触媒付与処理（触媒化および還元）、無電解めっきおよび硫酸銅めっきを行った。得られたサンプルについて、参考例２と同様にピール強度を測定したところ、２分処理後のピール強度は、０.８４ｋＮ／ｍ、５分処理のピール強度は、０.９６ｋＮ／ｍであった。これらは参考例２よりそれぞれ約１８％および３５％高い値であった。
【００４４】
比 較 例
それぞれ２ｍｏｌ／Ｌのフッ化カリウム水溶液、および２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液を調製した。２５℃のこれらの水溶液で参考例１と同一のポリイミドフィルムを、それぞれ２分および３０分処理し、以後は参考例１と同様に処理し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、そのピール強度を測定したところ、フッ化カリウム水溶液を使用した場合は、いずれも０.６０ｋＮ／ｍ、テトラフルオロホウ酸水溶液を使用した場合は、０.５９ｋＮ／ｍおよび０.５８ｋＮ／ｍで、全く接着強度向上が認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、従来の湿式法による金属皮膜形成法に比べ、簡単にポリイミド上での金属皮膜の接着強度を高めることができる。
【００４６】
従って本発明方法は、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として使用される、ポリイミドフィルム上に金属導体層を積層したＦＣＣＬなどの製造において、経済性高い方法として利用可能なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜形成方法に関し、更に詳細には、接着強度の高い金属皮膜を湿式法によりポリイミド上へ形成することのできる金属皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）、ＣＯＦ（Chip on Film）等の電子部品の実装素材として、ポリイミドフィルムを利用し、金属導体層を積層したフレキシブル銅張積層板（Flexible Copper Clad Laminate；ＦＣＣＬ）は、電子産業における回路基板の素材として広く用いられている。
【０００３】
ＦＣＣＬの主流は、アンカー効果による接着強度向上を目的として表面が粗化された銅箔とポリイミドフィルムを、エポキシ系、アクリル系接着剤で張り合わせた３層ＦＣＣＬである。だが、近年の電子機器の小型化、モバイル化及び高密度化の加速により、プリント配線の狭ピッチ化、高誘電特性化の需要が高まり、ポリイミドフィルムと銅箔の２層構造の、接着剤を用いないＦＣＣＬの開発が盛んに進められている（２層ＦＣＣＬ）。
【０００４】
２層ＦＣＣＬの製造方法として、ポリイミドフィルムに、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のメタライジングにより直接薄い金属層を形成した後、金属箔の必要膜厚分を電解めっきにより増膜するメタライジング法（スパッタ・めっき法）、ポリイミドワニスを粗化銅箔上に塗布しキュアにより硬化させるキャスティング法、粗化銅箔とポリイミドフィルムを熱可塑性ポリイミドで熱圧着により張り合わせるラミネート法等、種々の製造方法が知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
しかし、キャスティング法、ラミネート法は銅箔とポリイミドフィルムとの接着をアンカー効果により得ているので、銅箔表面に凹凸が必要となる。一方、このような表面凹凸は、高誘電特性劣化の原因に繋がり、一部のプリント配線板等で必要な高周波特性が十分に得ることが出来ないという問題があった。また、既存の銅箔を使用する為、銅膜厚に制限があり、狭ピッチ回路を作製するには銅箔をエッチングにより薄膜化する必要があるため、狭ピッチ化には不利であった。
【０００６】
また、メタライジング法は金属／ポリイミド界面が平滑なため高誘電特性化に有利で、且つスパッタリング法によりポリイミド表面に極薄金属導電膜を形成した後電解銅めっきで導体層を厚膜して形成するため、膜厚を自由に設定できるので狭ピッチ化に有利である。しかし、その接着強度はＪＰＣＡ規格として０．３５ｋＮ／ｍ以上（ＪＰＣＡ−ＢＭ０３：スパッタ・めっき法の銅箔引き剥がし強度、銅箔厚み８μｍ以上、１８μｍ未満）、実質的には銅箔厚み８μｍで０．５ｋＮ／ｍ以上が必要と言われているが、そもそもメタライジング法２層ＦＣＣＬは金属／ポリイミド界面が平滑であることもあり、ラミネート法、キャスティング法の接着強度１ｋＮ／ｍ以上と比較して低く、更なる接着強度向上が望まれている。また、大掛かりな真空スパッタ装置などを必要とするため、生産コストが増大するという課題もあった。
【０００７】
そのため、狭ピッチ化、高誘電特性に優れ、且つ、低コスト生産可能な製造方法として、乾式法であるスパッタリングによる金属膜形成を安価な湿式法である無電解めっきで行う試みが以前からなされていた。
【０００８】
ところで、ポリイミド上に接着性良く無電解めっきを行う方法として、アルカリ金属水酸化物の水溶液や、アルカリ金属水酸化物に抱水ヒドラジンなどを添加した混合溶液にポリイミドを浸漬する改質処理が知られている（例えば、特許文献１）。無電解めっき皮膜とポリイミドの接着性が良くなる理由は、アルカリ金属水酸化物溶液にポリイミドを浸漬することにより、ポリイミドを構成するイミド環がアルカリ加水分解により開環してポリアミック酸が形成、ポリアミック酸のカルボキシル基が金属めっき皮膜と化学結合して接着性が向上するというものであるが、必ずしも十分な接着強度を維持できないという問題があり、また抱水ヒドラジンは毒性が強いため、作業性が悪い。それ故、改質処理に先立って紫外線照射を行って密着強度を向上させる方法などが開示されているが（例えば、特許文献２）、乾式法の適用は生産コスト増大につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２４３０４９
【特許文献２】特開２００４−１８６６６１
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「表面技術」、第５５巻、第１２号、第９１５〜９１８頁(2004) 土橋 誠；２層フレキシブル銅張積層板技術の動向
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明は、経済性の高い湿式法により、ポリイミド上に金属導体層を積層した２層ＦＣＣＬを製造する方法の開発をその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、湿式法の工程に関し、接着強度を上げるための条件等を種々検討していたところ、意外にも酸性フッ化物溶液でポリイミドを処理することにより接着強度が上昇することを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、アルカリ改質処理、触媒付与処理および無電解めっきよりなるポリイミドの金属化方法において、アルカリ改質処理の前、アルカリ改質処理と触媒付与処理の間、触媒付与処理と無電解めっきの間のいずれかの段階において、被処理ポリイミドを酸性フッ化物溶液で処理することを特徴とする金属皮膜形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸性フッ化物溶液で処理しない場合に比べ、接着強度を高めることができ、より実用的な２層ＦＣＣＬを得ることができる。特に、アルカリ改質処理前後に、酸性フッ化物としてのフッ化水素酸で処理することにより、優れた接着強度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の処理工程（酸性フッ化物処理が行える工程）を示す図である。
【図２】酸性フッ化物処理していない試料の収束イオンビーム（ＦＩＢ）による断面のＴＥＭ写真を示す図である。
【図３】酸性フッ化物処理した試料のＦＩＢによる断面のＴＥＭ写真を示す図である。
【図４】ＦＴ／ＩＲ−ＡＴＲ分析によるフィルムのＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】ＦＴ／ＩＲ−ＡＴＲ分析による引き剥がし金属面のＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】ＦＴ／ＩＲ−ＡＴＲ分析による引き剥がしフィルム面のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ポリイミドの湿式金属化方法、すなわち、ポリイミドに、アルカリ改質処理、触媒付与処理および無電解めっきを順次施すポリイミドの金属化方法において、（１）アルカリ改質処理の前、（２）アルカリ改質処理と触媒付与処理の間、または（３）触媒付与処理と無電解めっきの間のいずれかの段階において、被処理ポリイミドを酸性フッ化物溶液で処理するものである（図１）。
【００１７】
このポリイミドの湿式金属化方法は、上記のようにアルカリ改質処理工程、触媒付与処理工程および無電解めっきの３工程を経るものであり、これで用いる処理液やその条件等も既に公知のものを利用することができるが、その一例を示せば次の通りである。
【００１８】
アルカリ改質処理：
アルカリ改質処理は、ポリイミド樹脂を水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機水酸化物塩や水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機水酸化物塩等のアルカリ化合物を有効成分とする溶液で処理することにより行われる。使用されるアルカリ化合物溶液の濃度は、０．０１ないし５ｍｏｌ／Ｌ程度であり、その温度は、室温ないし１００℃程度である。また処理時間は、浸漬処理の場合１０ないし６００秒程度であり、噴霧処理の場合は、１０ないし６００秒程度である。また、アルカリ改質速度向上を目的としてメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類や、モノエタノールアミンなどのアミン類を添加することもできる。
【００１９】
触媒付与処理：
触媒付与処理としては、慣用のセンシタイザー-アクチベータ法、キャタライザー-アクセレータ法、触媒化-還元法などを利用することができる。センシタイザー-アクチベータ法は、センシタイザー液（ＳｎＣｌ２塩酸酸性水溶液）に浸漬してＳｎ２＋を吸着させ、水洗後、アクチベータ液（ＰｄＣｌ２塩酸酸性水溶液）に浸漬してレドックス反応を起こさせて表面に無電解めっき反応の触媒となる金属Ｐｄの核を付与する方法である。キャタライザー-アクセレータ法はキャタライザー液（パラジウム／スズコロイド溶液）に浸漬して、周りをＳｎ２＋などにより保護された金属Ｐｄコロイドを吸着させ、水洗後、アクセレータ液（塩酸または硫酸）に浸漬して保護していたＳｎ２＋などを取り除いて活性化する方法である。また、触媒化-還元法は触媒化液（イオン性パラジウム錯体）に浸漬してパラジウム錯体を吸着させ、水洗後、還元液（ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどの溶液）に浸漬して還元により金属Ｐｄ核を形成する方法である。触媒付与処理は各方法で推奨される濃度、温度及び時間で実施することができる。
【００２０】
無電解ニッケルめっき：
無電解ニッケルめっきも、公知の無電解ニッケルめっき浴を利用して行うことができ、その条件も各無電解ニッケルめっき浴で推薦される濃度、温度、時間等とすれば良い。なお、無電解ニッケルめっき浴としては、無電解Ｎｉ−Ｐめっき、無電解Ｎｉ−Ｂめっき、無電解純Ｎｉめっきなどが使用でき特に限定されるものではないが、Ｎｉ−Ｐ系無電解ニッケルめっき浴を利用することが好ましい。
【００２１】
本発明方法における、酸性フッ化物溶液処理は、フッ化水素酸やフッ化水素カリウム、フッ化水素アンモニウム等の酸性フッ化物塩の溶液を利用して行われる。同じフッ化物を含有する化合物であっても、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、テトラフルオロホウ酸等では、剥離強度改善の効果を得ることができない。
【００２２】
この酸性フッ化物溶液処理に用いられる酸性フッ化物溶液の濃度は、フッ化水素酸を用いる場合は、０．１ないし２０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、０．１ないし５ｍｏｌ／Ｌである。また、フッ化水素酸カリウムを用いる場合は、０．１ないし５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌないし５ｍｏｌ／Ｌである。また、酸性フッ化物溶液の温度は、０ないし１００℃であり、好ましくは、２０ないし６０℃である。更に、酸性フッ化物処理の時間は、上記（１）ないし（３）の何れの段階で行うかや、ポリイミドの種類によっても相違するが、一般には、1ないし６０分間程度、好ましくは、1ないし３０分程度である。
【００２３】
本発明方法により接着強度が上昇するポリイミドとしては、その基本構造を問わず種々のものを挙げることができ、例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルの縮合物であるＰＭＤＡ／ＯＤＡ型のカプトン（東レ・デュポン株式会社製）や、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンの縮合物であるＢＰＤＡ／ＰＤＡ型のユーピレックス（宇部興産株式会社製）、またはそれらの混合物等の何れであっても接着強度を上げることができる。
【００２４】
本発明方法により接着強度が高まる理由は、未だ不明であるが、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた無電解ニッケルめっきおよび硫酸銅めっき後の断面観察では、未処理のもの（図２）でも、酸性フッ化物処理（２ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸、２５℃、１０分）したもの（図３）でも、無電解ニッケルめっきにより形成したＮｉ−Ｐ層とポリイミドフィルムの界面に粗さなどの変化はなく、この点からもエッチング作用でないことが確認され、またＮｉ−Ｐ層／フィルム接着界面構造に違いが無いことが確認された。
【００２５】
一方、酸性フッ化物処理を行わずにアルカリ改質処理を行った試料、酸性フッ化物処理後にアルカリ改質処理を行った試料のポリイミドフィルム表面を、赤外分光光度計全反射法（ＦＴ／ＩＲ−ＡＴＲ）で測定したところ、酸性フッ化物処理の有無でスペクトルに変化が観測されなかった（図４）。
【００２６】
しかし、無電解ニッケルめっきおよび硫酸銅めっき後の試料について、ニッケルめっき層とポリイミドの間を引きはがし、ニッケル金属面をＦＴ／ＩＲ−ＡＴＲで測定したところ、酸性フッ化物処理を行わない場合ではポリイミドのピークと共にアルカリ改質処理により生成したポリアミック酸由来のピーク（１５００〜１７００ｃｍ−１）が認められたが、酸性フッ化物処理を行ったものでは、ポリイミドのピークしか観察されなかった（図５）。また、引き剥がしたフィルム面からは酸性フッ化物処理の有無に関わらずポリイミドのスペクトルのみが観測された（図６）。これは、酸性フッ化物処理を行わなかった場合、アルカリ改質層とポリイミド層の間で剥離しているが、酸性フッ化物処理を行った場合はポリイミド層間で剥離が生じていることを示すことから、酸性フッ化物処理によりポリイミド層がなんらかの変化を起こし、引き剥がしによる剥離場所が異なったと推定された。
【実施例】
【００２７】
次に実施例、参考例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００２８】
なお、実施例および参考例での、アルカリ改質処理、触媒付与処理（触媒化および還元）および無電解めっきに用いた薬剤およびその条件は、下記の通りである。
【００２９】
アルカリ改質処理
使用薬剤：０．５ｍｏｌ／Ｌ
水酸化カリウム溶液
処理温度：５０℃
処理時間：２分
【００３０】
触媒付与処理
（触媒化）
使用薬剤：ＥＳ−３００（荏原ユージライト株式会社製）
処理温度：５０℃
処理時間：２分
【００３１】
（還元）
使用薬剤：ＥＳ−４００（荏原ユージライト株式会社製）
処理温度：３５℃
処理時間：２分
【００３２】
無電解めっき
使用薬剤：ＥＳ−５００（荏原ユージライト株式会社製）
処理温度：４０℃
処理時間：５分
注：ＥＳ−３００、ＥＳ−４００およびＥＳ−５００の濃度は、製品の推薦濃度
とした。
【００３３】
参 考 例 １
ポリイミドフィルム（カプトン１５０ＥＮ−Ｃ；東レデュポン株式会社製）を、上記条件により、アルカリ改質処理、触媒付与処理（触媒化および還元）および無電解めっきを行い（各工程間では必要な水洗を行った）、１５０℃で２分間乾燥した。次いで、硫酸銅めっき浴により、２Ａ／ｄｍ２で約１９分間電気めっきを行い、約８μｍの銅層を形成した。
【００３４】
得られたフレキシブルラミネートについて、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従って引っ張り強度を測定した。まず、カッターでフレキシブルラミネートを１０ｍｍ幅の短冊状に切断した。それを樹脂板に両面テープで張り合わせた。次いで、引っ張り強度試験器ＡＧＳ−Ｈ５００Ｎ（株式会社島津製作所製）を用いて、１０ｍｍ幅の銅皮膜を９０°に引き剥がした際のピール強度を測定した。その結果、ピール強度は０.６０ｋＮ／ｍであった。
【００３５】
実 施 例 １
参考例１で用いたのと同じポリイミドフィルムを用い、２５℃の２ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸水溶液に５分間浸漬した後、前記条件でアルカリ改質処理、触媒付与処理（触媒化および還元）および無電解めっきを行った。参考例１と同様に硫酸銅めっきを行い、ピール強度を測定したところ、０.７３ｋＮ／ｍであり、参考例１よりピール強度が約２２％上昇していた。
【００３６】
実 施 例 ２
参考例１で用いたのと同じポリイミドフィルムを用い、実施例１と同様にアルカリ改質処理後、２５℃の２ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸水溶液に５分間浸漬し、更に実施例１と同様に触媒付与処理（触媒化および還元）および無電解めっきを行った。参考例１と同様に硫酸銅めっきを行い、ピール強度を測定したところ、０.７６ｋＮ／ｍであり、参考例１より約２７％ピール強度が上昇していた。
【００３７】
実 施 例 ３
参考例１で用いたのと同じポリイミドフィルムを用い、参考例１と同様にアルカリ改質処理、触媒付与処理（触媒化および還元）をした後、２５℃の２ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸水溶液に５分間浸漬し、更に参考例１と同様に無電解めっきを行った。参考例１と同様に硫酸銅めっきを行い、ピール強度を測定したところ、０.７０ｋＮ／ｍであり、参考例１より約１７％ピール強度が上昇していた。
【００３８】
実 施 例 ４
参考例１で用いたのと同じポリイミドフィルムについて、酸性フッ化物溶液として、２５℃、２ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸水溶液を用い、５分、１０分および３０分浸漬処理を行った。次いで、参考例１と同様にアルカリ改質処理、触媒付与処理（触媒化および還元）、無電解めっきおよび硫酸銅めっきを行った。得られたサンプルについて、参考例１と同様にピール強度を測定したところ、５分処理のピール強度は、０.７３ｋＮ／ｍ、１０分処理のピール強度は、０.８４ｋＮ／ｍ、３０分処理のピール強度は、０.６７ｋＮ／ｍであった。
【００３９】
実 施 例 ５
参考例１と同じポリイミドフィルムについて、酸性フッ化物溶液として、２５℃、１ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸水溶液を用いる以外は、実施例４と同様にしてサンプルを得た。参考例１と同様にピール強度を測定したところ、５分処理のピール強度は、０.７２ｋＮ／ｍ、１０分処理のピール強度は、０.７３ｋＮ／ｍ、３０分処理のピール強度は、０.８７ｋＮ／ｍであった。
【００４０】
実 施 例 ６
参考例１と同じポリイミドフィルムについて、酸性フッ化物溶液として、２５℃、１ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素カリウム水溶液を用いる以外は、実施例４と同様にしてサンプルを得た。参考例１と同様にピール強度を測定したところ、５分処理のピール強度は、０.６１ｋＮ／ｍ、１０分処理のピール強度は、０.６３ｋＮ／ｍ、３０分処理のピール強度は、０.７７ｋＮ／ｍであった。
【００４１】
実 施 例 ７
参考例１と同じポリイミドフィルムについて、酸性フッ化物溶液として、２５℃、１ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素アンモニウム水溶液を用いる以外は、実施例４と同様にしてサンプルを得た。参考例１と同様にピール強度を測定したところ、５分処理のピール強度は、０.６０ｋＮ／ｍ、１０分処理のピール強度は、０.６４ｋＮ／ｍ、３０分処理のピール強度は、０.７５ｋＮ／ｍであった。
【００４２】
参 考 例 ２
ポリイミドフィルム（ユーピレックス２５ＳＧＡ；宇部興産株式会社製）を、前記条件により、アルカリ改質処理、触媒付与処理（触媒化および還元）し、無電解めっきを行った。次いで、参考例１と同様に硫酸銅めっきを行ない、得られたサンプルについて、そのピール強度を測定したところ、０.７１ｋＮ／ｍであった。
【００４３】
実 施 例 ８
参考例２で用いたのと同じポリイミドフィルムについて、酸性フッ化物溶液として、２５℃、１ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸水溶液を用い、２分、５分、１０分および３０分浸漬処理を行った。次いで、参考例２と同様にアルカリ改質処理、触媒付与処理（触媒化および還元）、無電解めっきおよび硫酸銅めっきを行った。得られたサンプルについて、参考例２と同様にピール強度を測定したところ、２分処理後のピール強度は、０.８４ｋＮ／ｍ、５分処理のピール強度は、０.９６ｋＮ／ｍであった。これらは参考例２よりそれぞれ約１８％および３５％高い値であった。
【００４４】
比 較 例
それぞれ２ｍｏｌ／Ｌのフッ化カリウム水溶液、および２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液を調製した。２５℃のこれらの水溶液で参考例１と同一のポリイミドフィルムを、それぞれ２分および３０分処理し、以後は参考例１と同様に処理し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、そのピール強度を測定したところ、フッ化カリウム水溶液を使用した場合は、いずれも０.６０ｋＮ／ｍ、テトラフルオロホウ酸水溶液を使用した場合は、０.５９ｋＮ／ｍおよび０.５８ｋＮ／ｍで、全く接着強度向上が認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、従来の湿式法による金属皮膜形成法に比べ、簡単にポリイミド上での金属皮膜の接着強度を高めることができる。
【００４６】
従って本発明方法は、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として使用される、ポリイミドフィルム上に金属導体層を積層したＦＣＣＬなどの製造において、経済性高い方法として利用可能なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ改質処理、触媒付与処理および無電解めっきよりなるポリイミドの金属化方法において、アルカリ改質処理の前、アルカリ改質処理と触媒付与処理の間または触媒付与処理と無電解めっきの間のいずれかの段階において、被処理ポリイミドを酸性フッ化物溶液で処理することを特徴とする金属皮膜形成方法。
【請求項２】
アルカリ改質処理と触媒付与処理の間に被処理ポリイミドを酸性フッ化物溶液で処理する請求項１記載の金属皮膜形成方法。
【請求項３】
アルカリ改質処理の前に被処理ポリイミドを酸性フッ化物溶液で処理する請求項１記載の金属皮膜形成方法。
【請求項４】
酸性フッ化物が、フッ化水素酸、フッ化水素カリウムまたはフッ化水素アンモニウムである請求項１ないし３のいずれかの項に記載の金属皮膜形成方法。
【請求項１】
アルカリ改質処理、触媒付与処理および無電解めっきよりなるポリイミドの金属化方法において、アルカリ改質処理の前、アルカリ改質処理と触媒付与処理の間または触媒付与処理と無電解めっきの間のいずれかの段階において、被処理ポリイミドを酸性フッ化物溶液で処理することを特徴とする金属皮膜形成方法。
【請求項２】
アルカリ改質処理と触媒付与処理の間に被処理ポリイミドを酸性フッ化物溶液で処理する請求項１記載の金属皮膜形成方法。
【請求項３】
アルカリ改質処理の前に被処理ポリイミドを酸性フッ化物溶液で処理する請求項１記載の金属皮膜形成方法。
【請求項４】
酸性フッ化物が、フッ化水素酸、フッ化水素カリウムまたはフッ化水素アンモニウムである請求項１ないし３のいずれかの項に記載の金属皮膜形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２０８２３９（Ｐ２０１１−２０８２３９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７７９５１（Ｐ２０１０−７７９５１）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００１２０３８６）荏原ユージライト株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００１２０３８６）荏原ユージライト株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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