金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルム
【課題】金属との蒸着密着性に優れる艶消しアクリル系樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムであって、（メタ）アクリル系樹脂組成物が、平均粒子径２〜１０μｍのアクリル系架橋粒子を樹脂成分１００重量部に対して２０重量部以下含有する、金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムである。
【解決手段】酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムであって、（メタ）アクリル系樹脂組成物が、平均粒子径２〜１０μｍのアクリル系架橋粒子を樹脂成分１００重量部に対して２０重量部以下含有する、金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックの加飾シートが市場において強い関心を持たれている。具体的な例としては、携帯、パソコン、自動車内外装部品にフィルムをラミネートして使用する塗装代替としての用途や、冷蔵庫、キッチンパネルなどの家電製品の内外装や、建材分野で太陽光の集光フィルムや看板、サインボード、照明部材、建築床材としての用途などがあげられる。これらの分野では艶消し調のアクリル系樹脂フィルムの片面、または両面に金属調に印刷されたフィルムの意匠性が非常に好まれている。
【０００３】
しかし、より金属に近い意匠性を求められる場合は金属調の印刷では限界がある。そこで、この解決策としてＰＥＴフィルムに金属を蒸着することでより金属に近い意匠性を持たせることが行われている。しかし、ＰＥＴフィルムは３次元成形すること極めて難しく深絞りの形状に使用出来ないことやエンボス凹凸を表面に転写しにくい上に、耐候性が悪く変色劣化する為に使用される用途が限られ、携帯、パソコン、自動車内外装や家電内外装、看板、サインボード、太陽光集光フィルムといった用途では表面にコーティング層を設けたり、アクリル系樹脂フィルムを貼り合わせたりすることが必要で、大きなコストアップ要因となり、適用できる用途が限られる。
【０００４】
３次元成形を容易に実施出来るフィルムとしてアクリル系樹脂フィルムが知られている（特許文献１、特許文献２）。しかし、一般的に、アクリル系樹脂フィルムは金属蒸着との密着性が非常に悪く、金属蒸着用のフィルムとして使用することが出来ない。そこで、アクリル系樹脂フィルムと金属蒸着との密着性を向上させる為にグルタルイミド樹脂とアクリル系樹脂とをブレンドした樹脂組成物を二軸延伸したフィルムが開示されている（特許文献３）。しかし、上記樹脂組成物はゴム成分を含んでいない上に、グルタルイミド樹脂を配合することから非常に脆くフィルム化が困難な上、真空成形やトリミング時の割れが発生する為に３次元成形を必要とする用途には使用出来ない。更に、割れを改善するために２軸延伸を行っているために、二次加工時の加熱や屋外使用時の加熱により著しい収縮が発生し基材樹脂との剥離が発生するなどの問題もある。
【０００５】
また、フィルムに金属蒸着を施すと非常に反射率が高いことから、成形体の高級感が失われることがある。そこでアクリルフィルムにフィラーとしてゴム含有重合体を添加してなる成形用金属調加飾シートが開示されている（特許文献４）。しかし、上記加飾シートはフィラーとしてゴム含有重合体を添加しているために折り曲げ白化性が悪く、また基材と蒸着金属との密着性が十分では無いといった課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−８０６７８号公報
【特許文献２】特開２００３−３２６５５４号公報
【特許文献３】特開平６−２５６５３７号公報
【特許文献４】特許第３９８６７８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情から、金属蒸着の密着性が優れ、耐候性や３次元加工性に優れる艶消しアクリル系樹脂フィルムが市場より望まれている。
【０００８】
そこで、本発明は、金属との蒸着密着性に優れる艶消しアクリル系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の酸価を有する（メタ）アクリル樹脂組成物にアクリル系架橋粒子を含有させてなるアクリル系樹脂フィルムが艶消し特性を有しながら、金属の蒸着密着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムであって、（メタ）アクリル系樹脂組成物が、平均粒子径２〜１０μｍのアクリル系架橋粒子を樹脂成分１００重量部に対して２０重量部以下含有する、金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムに関する。
【００１１】
本発明の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムは、アクリル系架橋粒子が、アクリル系架橋粒子１００重量％において（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂組成物が、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体５０〜０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８０〜９９重量％、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜２０重量％を含む単量体混合物（Ａ）を重合することにより得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）が加熱処理されてなるものを含むものを使用することができ、本（メタ）アクリル系樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂（Ｄ）を含んでもよい。
【００１３】
本発明の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂組成物が、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体５０〜０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体１０重量％を超えて３５重量％以下、メタクリル酸アルキルエステル５０重量％以上９０重量％未満およびアクリル酸アルキルエステル０重量％以上〜４０重量％未満を含む単量体混合物（Ｅ）を重合することにより得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）を含み、本（メタ）アクリル系樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂（Ｇ）を含有してもよい。
【００１４】
本発明の金属積層艶消しアクリル系樹脂フィルムは、本発明の金属蒸着用アクリル系樹脂フィルムの片面に、金属被膜が形成されてなる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムは、酸価０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリル系樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする。本発明において「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂を意味する。
【００１６】
本発明における（メタ）アクリル系樹脂組成物の酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。得られる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの金属との蒸着密着性が向上する点から、酸価は０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。また、押出機や金型に使用される金属が腐食しにくい点から、酸価は１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。なお、本発明における「酸価」は、一般的な中和滴定により求められる値であり、後述の実施例に記載の方法によって求められる。
【００１７】
本発明における（メタ）アクリル系樹脂組成物、は、酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇを満たす（メタ）アクリル系樹脂組成物であれば、特に限定されず使用できるが、樹脂のフィルム成形加工性が良い点から、アクリル系架橋弾性体粒子および酸含有（メタ）アクリル系樹脂を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物が好ましい。特に限定されるわけではないが、例えば、次の２つの好ましい形態が挙げられる。
【００１８】
好ましい第一の形態としては、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、加熱処理することによって酸基を生じ得る基を有する単量体を含む単量体混合物（Ａ）を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱処理することによって得られるものを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物が挙げられる。この（メタ）アクリル系樹脂組成物には、さらに熱可塑性樹脂（Ｄ）を配合してもよい。
【００１９】
好ましい第二の形態としては、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を含む単量体（Ｅ）を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物が挙げられ、本（メタ）アクリル系樹脂組成物はさらに熱可塑性樹脂（Ｇ）を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）としては、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物（ｂ）１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を、１段以上で共重合させてなるもの（多段階に、単量体組成または反応条件を調整することも可能である。）が好ましい。より好ましい単量体混合物（ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体６０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜４０重量％を含むものである。メタクリル酸アルキルエステル単量体が５０重量％以下であれば、得られるフィルムの耐折曲げ性に優れる。
【００２１】
単量体混合物（ｂ）に含有されるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等の反応性単量体としては、特に限定されるわけではないが、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２２】
単量体混合物（ｂ）には、必要に応じて、アクリル酸アルキルエステル単量体、メタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明におけるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体（以下、単に「他官能性単量体」と称することがある。）が共重合されるため、通常、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）存在下における単量体混合物（Ａ）の重合時に、反応せずに残った多官能性単量体の一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、単量体混合物（Ａ）の一部が、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化されるものと考えられる。
【００２４】
本発明において用いられる多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレート等があげられる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
多官能性単量体の共重合量は、単量体混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましく、１．０〜４重量部がより好ましい。多官能性単量体の共重合量が０．５〜５重量部であれば、耐折り曲げ性、および樹脂の流動性の視点から好ましい。
【００２６】
本発明におけるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径は、５００〜３０００Åが好ましく、５００〜２０００Åがより好ましく、５００〜１５００Åがさらに好ましく、６００〜１５００Åが特に好ましい。平均粒子径が５００〜３０００Åであれば、耐折り曲げ性、耐折り曲げ白化性および透明性の視点から好ましい。なお、平均粒子径は、粒子径分析装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０）を用いて、光散乱法により測定した値である。
【００２７】
上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は、上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合体（Ａ）を重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、前記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）５〜７５重量部の存在下に、後述する単量体混合物（Ａ）９５〜２５重量部を少なくとも１段階以上で重合させることより得られるものである。
【００２８】
上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）は、上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合体（Ｅ）を重合させて得られるものが好ましい。
【００２９】
本発明においては、（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）全体を１００重量％とした場合、３０重量％を超えて６０重量％以下が好ましく、３５〜５５重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体を含む単量体混合物（Ｅ）の乳化重合時のラテックスが安定となり好ましい。
【００３０】
単量体混合物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜２０重量％を含むものが好ましく、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８５〜９９重量％および（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜１５重量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルが１重量％以上であれば、得られるフィルムの金属蒸着の密着性が向上し、無色透明性、耐折曲げ性、耐熱性および耐日焼け防止剤性［耐コパトーン（登録商標）性］が向上する。また（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルが２０重量％以下であれば、製造設備の腐食が発生しにくく、得られるフィルムの耐アルカリ性を改善することができる。
【００３１】
単量体混合物（Ａ）に使用される（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステルとしては、特に限定されるわけではないが、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３２】
単量体混合物（Ａ）には、必要に応じて、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記架橋弾性体粒子（Ｂ）で用いられるものが同様に使用可能である。
【００３３】
単量体混合物（Ｅ）は、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体１０重量％を超えて３５重量％以下、メタクリル酸アルキルエステル５０重量％以上９０重量％未満およびアクリル酸アルキルエステル０重量％以上４０重量％未満を含むものが好ましく、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体１０重量％を超えて３０重量％以下、メタクリル酸アルキルエステル６０重量％以上９０重量％未満およびアクリル酸アルキルエステル０重量％以上４０重量％未満を含むものがより好ましい。
【００３４】
不飽和カルボン酸およびその誘導体の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、これらの無水化物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、メチレンマロン酸、α−メチレングルタール酸、等があげられ、重合性の観点からメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３５】
単量体混合物（Ａ）のメタクリル酸アクリルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルが、単量体混合物（Ｅ）についても同様に使用できる。必要に応じて、単量体混合物（Ｅ）には、単量体混合物（Ａ）に含有されうる共重合可能なエチレン系不飽和単量体を同様に含有させてもよい。
【００３６】
上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下における単量体混合体（Ａ）または（Ｅ）の重合において、単量体混合物（Ａ）または単量体混合物（Ｅ）は、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化されうるものがある他、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）にもなりうる。
【００３７】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）の一部［アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化された（Ａ）または（Ｅ）］は、メチルエチルケトンに不溶となる。
【００３８】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）のグラフト率は、５０〜２００％が好ましく、７０〜１６０％がより好ましい。グラフト率が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの無色透明性、折り曲げ白化性の面から好ましい。なお、（メタ）アクリル系樹脂のグラフト率とは、以下の方法で算出したものである。すなわち、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または(Ｆ)１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３０００ｒｐｍにて、１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、得られた次式により算出した。
【００３９】
グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量｝×１００
本発明の（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法などが適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００４０】
単量体混合物（ｂ）の重合、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）存在下における単量体混合物（Ａ）または(Ｅ)の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、第三ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸第三ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらの開始剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００４１】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００４２】
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【００４３】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００４４】
単量体混合物（ｂ）、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）存在下における単量体混合物（Ａ）または(Ｅ)の重合における開始剤の添加量は、単量体混合物（ｂ）、または単量体混合物（Ａ）もしくは(Ｅ)１００重量部に対し、０．０３〜３．５重量部の範囲が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましく、０．２〜１．５重量部がさらに好ましい。開始剤の添加量が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物の機械強度、成形加工性の視点から好ましい。
【００４５】
本発明においては、単量体混合物（Ａ）または(Ｅ)を重合して得られるポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することが可能である。連鎖移動剤としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、第三ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ジメチルジスルフィド等が用いられる。これらの連鎖移動剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４６】
連鎖移動剤の使用量としては、単量体混合物（Ａ）または(Ｅ)１００重量部に対し、０．０２〜２．２重量部の範囲が好ましく、０．１〜１．５重量部がより好ましく、０．２〜１．０重量部がさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量が上記範囲にあれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物の機械強度、成形加工性の観点から好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）が、乳化重合等により、ラテックスとして得られた場合は、凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を分離、回収することができる。
【００４８】
本発明の好ましい第一の形態として、（メタ）アクリル系樹脂組成物には、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱処理することによって得られるものを含有することが好ましい。ここでいう「加熱処理」とは、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を所定の温度にて加熱することにより、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル基から第三ブチル基をイソブチレンとして熱脱離させ、カルボン酸基へと変換する工程をさす。
【００４９】
加熱処理は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱できるものであれば特に限定されないが、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を均一に加熱できる方法として、押出機による溶融混練が好ましい。
【００５０】
カルボン酸基を形成させるための加熱処理の温度は、２００〜３２０℃が好ましく、２２０〜３００℃がより好ましい。加熱処理温度が２００〜３２０℃の温度であれば、第三ブチル基の脱離が起こりやすく、カルボン酸基が形成されやすいために好ましく、また、（メタ）アクリル系樹脂組成物の透明性の点から好ましい。
【００５１】
本発明において、加熱処理に押出機を用いる場合は、例えば、単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等があげられるが、単軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。これらの押出機は、単独で用いても、直列につないでも構わない。
【００５２】
押出機を使用する場合は、副生するイソブチレンを除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましく、多段のベント口を装着することがより好ましい。また、本発明で使用する押出機は、多段のベント口を有していることが好ましいが、ベント口の圧力をゲージ圧力で−０．０９ＭＰａ以下に制御することが好ましい。ベント口の圧力が−０．０９ＭＰａより高いと、残存する単量体や副生成物の除去効率が落ちる傾向がある。
【００５３】
本発明の加熱処理には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
【００５４】
バッチ式反応で製造する場合のバッチ式反応槽（圧力容器）としては、重合体を加熱できる構造であれば特に制限ない。例えば、住友重機械工業（株）製の撹拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。
【００５５】
またペレット化時に樹脂中に含まれる異物を除去する目的で例えば長瀬産業（株）製のデナフィルター等のステンレス繊維を焼結したメッシュ多段に重ねて使用することが出来る。
【００５６】
本発明における加熱処理する時間は３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。反応時間が３０分を超えると熱履歴により樹脂の分解が起こり、フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）が増加する傾向がある。
【００５７】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、艶消し剤としてアクリル系架橋粒子を含有する。アクリル系架橋粒子を使用すると、樹脂中の分散性が向上することにより折り曲げ白化性が低下しにくくなり、耐溶剤性が向上する。
【００５８】
本発明においては、アクリル系架橋粒子は、平均粒子径が２μｍから１０μｍであるものを使用するが、３μｍから８μｍが好ましい。平均粒子径を２μｍ以上にすることで艶消し効果が十分に得られ、１０μｍ以下にすることで柔軟性を損なわずに艶消し効果を得ることができる。ここでの平均粒子径は重量平均粒子径である。
【００５９】
本発明において使用されるアクリル系架橋粒子は、樹脂への分散が良く、フィルム製造加工時のプレートアプトが抑制出来、硬度低下や柔軟性低下を抑制出来るといった観点から、アクリル系架橋粒子１００重量％において（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含むものであることが好ましい。
【００６０】
本発明において使用できるアクリル系架橋粒子としては、例えばガンツ化成株式会社製 ガンツパールＧＭ０４０１Ｓ、ＧＭ０８０６Ｓ、ＧＢＭ５５などが入手可能である。
【００６１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、公知の艶消し剤、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系樹脂架橋粒子、シリコン系樹脂、シリコン系樹脂架橋粒子、フッ素系樹脂、フッ素系樹脂架橋粒子、シリカ等を単独または２種以上組み合わせて併用してもよい。
【００６２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物におけるアクリル系架橋粒子の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して２０重量部以下であるが、好ましくは１８重量部以下である。ここで樹脂成分とは、添加剤を除く、（メタ）アクリル系樹脂組成物のことをいう。
【００６３】
本発明において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱処理する際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤、艶消し剤等を、単独または２種以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。また、（メタ）アクリル系樹脂組成物に後述の熱可塑性樹脂（Ｄ）を配合する場合、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を熱可塑性樹脂（Ｄ）と一緒に加熱処理してもよい。なお、これらの添加剤は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形加工する際に添加することも可能である。
【００６４】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えば、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸樹脂、ラクトン環化メタクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等があげられる。これらの中では、（メタ）アクリル系樹脂が（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）との相溶性、耐候性、透明性の点から、好ましい。
【００６５】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）として（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％および（メタ）アクリル酸０〜２０重量％を含有する単量体混合物を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％および（メタ）アクリル酸０〜１５重量％を含有するものがより好ましい。特に、得られるフィルムの硬度、剛性を重視する場合には、（メタ）アクリル系樹脂の単量体混合物組成としては、メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するものが好ましく、８５重量％以上含有するものが特に好ましい。
【００６６】
上記熱可塑性樹脂（Ｄ）は、本発明における熱可塑性樹脂（Ｇ）にも同様に適用できる。
【００６７】
本発明においては、（メタ）アクリル系樹脂組成物中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性、耐折り曲げ性の観点から好ましい。
【００６８】
本発明において配合する熱可塑性樹脂（Ｄ）および（Ｇ）の酸価は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｄ）の酸価が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの金属との蒸着密着性が高くなることから好ましい。
【００６９】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、公知のゴム含有（メタ）アクリル系樹脂を含有させてもよい。ただし、上記記載の樹脂成分など、酸価を与えうる成分と配合して本発明の酸価を満たすように調整する必要はある。
【００７０】
本発明における（メタ）アクリル系樹脂組成物の、２６０℃、１２２秒−１における溶融粘度は、３００００ポイズ以下が好ましく、２５０００ポイズ以下がより好ましく、２００００ポイズ以下がさらに好ましい。溶融粘度が３００００ポイズを超える場合には、成形加工性が悪化し、精密なフィルムを得ることができない場合がある。本発明における「成形加工性」とは、溶融押出フィルム成形、ブロー成形などのような溶融押出法によってフィルムに加工する際に、転写不良、シルバー、フィッシュアイ、ダイライン、厚みむら、発泡などの欠陥が発生し難く、精密な成形が容易である特性のことをいう。ただし、溶融粘度が２０００ポイズ未満では、フィルムの引き取りが困難となる場合がある。
【００７１】
本発明における「溶融粘度」とは、熱可塑性樹脂が熱により溶融した時の流れ特性であり、せん断応力とせん断速度との比をいい、東洋精機製作所製キャピログラフにおいて、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのキャピラリーを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準じ、せん断速度１２２秒−１、温度２６０℃における溶融粘度を測定した値である。単位はポイズで表す。
【００７２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶融粘度は、以下の観点から調整することができる。すなわち、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物に上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）を使用する場合、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）においては、（１）グラフト率が高いほど、（２）単量体混合物（Ａ）から得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗが大きいほど、溶融粘度は高くなる傾向がある。また、（３）単量体混合物（Ａ）の単量体組成としては、メタクリル酸第三ブチルエステルよりもアクリル酸第三ブチルエステルを用いる方が、単量体混合物（Ｅ）の単量体組成としては、メタクリル酸よりもアクリル酸を用いる方が溶融粘度は低くなる傾向があり、（４）メタクリル酸メチルの組成比を低くし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルの組成比を増大させる方が、溶融粘度は低くなる傾向がある。
【００７３】
他方、熱可塑性樹脂（Ｄ）または（Ｇ）としてメタクリル系樹脂を併用する場合、（１）重量平均分子量Ｍｗが大きいほど、溶融粘度は高くなる傾向があり、（２）メタクリル酸メチルの組成比を低くし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルの組成比を増大させる方が、溶融粘度は低くなる傾向がある。
【００７４】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は、８０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以上であれば金属蒸着時の熱による変形が小さく、耐熱性のあるフィルムとなることから好ましい。またガラス転移温度が１３０℃以下であれば、真空成形加工が容易であることから好ましい。
【００７５】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、さらには溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、（メタ）アクリル樹脂組成物からフィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムのラミネートや多層押出による積層や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。多層押出を行う際は片面に公知の透明フィルム、艶消し状のフィルム、カラーフィルム、粘着剤、接着剤を１層以上積層することが可能である。
【００７６】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、耐傷付き性の観点から、表面の鉛筆硬度がＨＢ以上であることが好ましい。
【００７７】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは厚みが２０〜４００μｍであることが好ましく、２５〜３００μｍであることがより好ましい。
【００７８】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物より得られたフィルム上に金属膜を形成する方法としては種々の方法が適用できるが、乾式薄膜を形成する乾式プロセス、すなわち真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーテング、イオンアシスト蒸着、ＣＶＤなどが好ましく、特に真空蒸着、スパッタリングが好ましい方法としてあげられる。
【００７９】
金属としては、アルミニウム、スズ、インジウム、金、銀、白金、クロムなどの公知の金属を１種、または２種以上混合して使用できる。金属膜の厚みは通常３００〜１５００オングストロームが好ましく使用される。３００オングストローム以上であれば、金属調の外観が均一となることから好ましく、２０００オングストローム以下であれば蒸着層の密着強度が高くなることから好ましい。蒸着層には２種以上の金属を積層してもよく、また金属薄膜の保護が必要な場合は保護フィルムやコーティングやスプレーで保護膜を形成する。
【００８０】
プラスチック部品に本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを成形体にする方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインモールド成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインサート成形、真空圧空成形、ＴＯＭ成形、ホットスタンプ成形などがあげられる。
【００８１】
またこれらの成形前に本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの金属薄膜面に公知の樹脂を使用したフィルム、シートをラミネート出来る。ラミネートする樹脂としてはポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＭＢＳ系樹脂、ＭＳ系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ＴＰＯ系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の組成物があげられ、これらの組成物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、表面に公知のプライマーや接着剤を塗布することも出来る。プライマーはロールコーター、バーコーター、ディッピング、スプレー等の公知の方法で塗布出来る。また本発明のアクリル系樹脂フィルムのアクリル系樹脂側にも金属薄膜側にもラミネートする樹脂側にも塗布することが出来る。
【００８２】
積層する方法としては公知の方法を使用出来るが、本発明のアクリル系樹脂フィルムとフィルム、シート、または押出ダイスから吐出された樹脂を、金属、
またはゴムロールによる熱ラミネーション、金属ベルトによる熱ラミネーション、プレス成形、コーティング等の方法が挙げられる。
【００８３】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、太陽の集光フィルムなどに使用可能である。また転写泊シートを使用した成形品の代替用途としても使用出来る。
【００８４】
他方、本発明のアクリル系樹脂フィルムを成形した成形品は、例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、太陽光の集光フィルムなどに使用することができる。
【００８５】
本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００８７】
以下の製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。略号は、それぞれ下記の物質を表す。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル
ｔＢｕＭＡ：メタクリル酸第３ブチル
ｔＢｕＡ：アクリル酸第３ブチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
【００８８】
（１）重合転化率の評価
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または(Ｆ)ラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、重合転化率（％）＝１００×固形成分量／仕込み単量体の式により、重合転化率を算出した。
【００８９】
（２）アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子の平均粒子径の評価
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または(Ｆ)ラテックスを、ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用い、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００９０】
（３）酸価の測定
以下の手順に沿って酸価測定を行った。
１）樹脂の滴定：得られた樹脂ペレット０．３ｇを塩化メチレン３７．５ｍｌに溶解後、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に、フェノールフタレイン／エタノール溶液（１重量％）を２滴添加した。０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ａ（ｍｌ）を測定した。
２）ブランクの滴定:塩化メチレン３７．５ｍｌおよびメタノール３７．５ｍｌにフェノールフタレイン／エタノール溶液（１重量％）を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加した。この溶液に、０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ｂ（ｍｌ）を測定した。
３）樹脂中の酸価（酸および酸無水物量の総量）をＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）とし、次式で求めた。
Ｃ＝０．１×（５−Ａ−Ｂ）／０．３
【００９１】
（４）グラフト率
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または(Ｆ)１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機［日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ］を用い、回転数３０００ｒｐｍにて、１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、得られた次式により算出した。
グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量｝×１００
【００９２】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、得られた樹脂ペレット１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計ＤＳＣ［（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０型］を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定し、中点法により決定した。
【００９３】
（６）耐折り曲げ白化性
実施例および比較例で得られたフィルム（膜厚１２５μｍ）を１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○：折り曲げ部に白化が認められない。
×：折り曲げ部に白化が認められる。
【００９４】
（７）耐薬品性
＜耐キシレン性＞
実施例および比較例で得られたフィルム（膜厚１２５μｍ）上にキシレンを１滴（０．０２ｇ）滴下し、室温で乾くまで放置して、目視で滴下部の変化を観測した。
○：変化が認められない。
△：微小な塗布跡が認められる。
×：樹脂の劣化、変色が認められる。
＜耐日焼け止め性クリーム［耐コパトーン（登録商標）性］＞
実施例および比較例で得られたフィルム（膜厚１２５μｍ）上に日焼け止めクリーム（エスエスエル ヘルスケア社製、コパトーンＳＰＦ３０）を一滴（０．００５ｇ）滴下し、２×３ｃｍの範囲に刷毛を用いて延ばし、９０℃で２４時間放置して付着した日焼け止めクリームをガーゼでふき取り、目視で塗布部の変化を観測した。
○：変化が認められない。
△：微小な塗布跡が認められる。
×：樹脂の劣化、変色が認められる。
【００９５】
（８）蒸着層の密着強度
実施例および比較例で得られたフィルム（膜厚１２５μｍ）の片面に、日本真空技術（株）製[ＳＲＣ−１０−Ｄ]を使用して、４．５×１０−５Ｔｏｒｒでアルミニウム、スズ、インジウムの３種類の金属を真空蒸着した。蒸着したアルミニウム、スズ、インジウムの膜厚は５００〜１５００オングストロームの範囲になるように設定した。蒸着面側にカッターナイフによって１ｃｍ２面積中に１００個の碁盤目状の切れ込みを付け、セロテープ（登録商標）剥離テストで評価した。
○：蒸着層に剥離が認められない。
△：蒸着層に１０マス未満の剥離が認められる。
×：蒸着層に１０マス以上の剥離が認められる。
【００９６】
（９）艶消しの評価方法（６０°Ｇｌｏｓｓ）
実施例および比較例で得られたフィルム（膜厚１２５μｍ）につき、日本電色工業株式会社製のグロスメーター（ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ）を用いて、６０度反射率をＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して測定した。２３℃で測定し、単位は％である。
【００９７】
（製造例１−１）（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部
【００９８】
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１中Ｃ１−１に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の原料混合物［すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ２．１部およびＣＨＰ０．２部からなる混合物］２０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。
【００９９】
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１中Ｃ１−１に示した単量体混合物（Ａ）［すなわち、ｔＢｕＭＡ１０％、ＭＭＡ９０％からなる単量体成分１００部に対し、ｔＤＭ０．４部およびＣＨＰ０．４部からなる混合物］８０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）ラテックスを得た。重合転化率は９９．０％であった。
【０１００】
得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−１を得た。
【０１０１】
（製造例１−２〜１−３）
表１中Ｃ１−２〜Ｃ１−３に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ａ）の組成により製造例Ｃ１−１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−２〜Ｃ１−３を得た。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（実施例１〜１６、比較例１〜１９）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末１００重量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｄ）と艶消し剤を表２〜３の部数をブレンドして、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。ＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
【０１０４】
得られた樹脂ペレットを、４０ｍｍφベント付き単軸Ｔダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃、ダイス温度を２５０℃に設定して樹脂フィルム（膜厚：１２５μｍ）を得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と併せて、表２〜３に示す。
【０１０５】
実施例および比較例で使用したアクリル系架橋粒子（艶消し剤）は、いずれも（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含むものであって、各平均粒子径は次のとおりである。
ＧＭ０４０１Ｓ：ガンツパール ＧＭ０４０１Ｓ（ガンツ化成（株）製）、重量平均粒子径４μｍ
ＧＭ０８０６Ｓ：ガンツパール ＧＭ０８０６Ｓ（ガンツ化成（株）製）、重量平均粒子径８μｍ
ＧＭ２０２０Ｓ：ガンツパール ＧＭ２０２０Ｓ（ガンツ化成（株）製）、重量平均粒子径２０μｍ（ガンツ化成（株））
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
（製造例４−１）（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部
【０１０９】
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表４中４−１に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の原料混合物［すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ１．７部およびＣＨＰ０．２部からなる混合物］３５部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。
【０１１０】
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表４中４−１に示した単量体混合物（Ｅ）［すなわち、ＭＭＡ８９％、ＭＡＡ１１％からなる単量体成分１００部に対し、ｔＤＭ０．４部およびＣＨＰ０．４部からなる混合物］６５部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）のラテックスを得た。重合転化率は９９．０％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末Ｆ４−１を得た。
【０１１１】
（製造例４−２〜４）
表４中４−２〜４に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ｅ）の組成により製造例４−１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末Ｆ４−２〜４を得た
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
（実施例１７〜３０、比較例２０〜３７）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末１００重量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｇ）と艶消し剤を表５〜６中の部数ブレンドし、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２３０℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。
【０１１４】
得られた樹脂ペレットを、４０ｍｍφベント付き単軸Ｔダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃、ダイス温度を２５０℃に設定して樹脂フィルム（膜厚１２５μｍ）を得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と併せて、表５〜６に示す。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックの加飾シートが市場において強い関心を持たれている。具体的な例としては、携帯、パソコン、自動車内外装部品にフィルムをラミネートして使用する塗装代替としての用途や、冷蔵庫、キッチンパネルなどの家電製品の内外装や、建材分野で太陽光の集光フィルムや看板、サインボード、照明部材、建築床材としての用途などがあげられる。これらの分野では艶消し調のアクリル系樹脂フィルムの片面、または両面に金属調に印刷されたフィルムの意匠性が非常に好まれている。
【０００３】
しかし、より金属に近い意匠性を求められる場合は金属調の印刷では限界がある。そこで、この解決策としてＰＥＴフィルムに金属を蒸着することでより金属に近い意匠性を持たせることが行われている。しかし、ＰＥＴフィルムは３次元成形すること極めて難しく深絞りの形状に使用出来ないことやエンボス凹凸を表面に転写しにくい上に、耐候性が悪く変色劣化する為に使用される用途が限られ、携帯、パソコン、自動車内外装や家電内外装、看板、サインボード、太陽光集光フィルムといった用途では表面にコーティング層を設けたり、アクリル系樹脂フィルムを貼り合わせたりすることが必要で、大きなコストアップ要因となり、適用できる用途が限られる。
【０００４】
３次元成形を容易に実施出来るフィルムとしてアクリル系樹脂フィルムが知られている（特許文献１、特許文献２）。しかし、一般的に、アクリル系樹脂フィルムは金属蒸着との密着性が非常に悪く、金属蒸着用のフィルムとして使用することが出来ない。そこで、アクリル系樹脂フィルムと金属蒸着との密着性を向上させる為にグルタルイミド樹脂とアクリル系樹脂とをブレンドした樹脂組成物を二軸延伸したフィルムが開示されている（特許文献３）。しかし、上記樹脂組成物はゴム成分を含んでいない上に、グルタルイミド樹脂を配合することから非常に脆くフィルム化が困難な上、真空成形やトリミング時の割れが発生する為に３次元成形を必要とする用途には使用出来ない。更に、割れを改善するために２軸延伸を行っているために、二次加工時の加熱や屋外使用時の加熱により著しい収縮が発生し基材樹脂との剥離が発生するなどの問題もある。
【０００５】
また、フィルムに金属蒸着を施すと非常に反射率が高いことから、成形体の高級感が失われることがある。そこでアクリルフィルムにフィラーとしてゴム含有重合体を添加してなる成形用金属調加飾シートが開示されている（特許文献４）。しかし、上記加飾シートはフィラーとしてゴム含有重合体を添加しているために折り曲げ白化性が悪く、また基材と蒸着金属との密着性が十分では無いといった課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−８０６７８号公報
【特許文献２】特開２００３−３２６５５４号公報
【特許文献３】特開平６−２５６５３７号公報
【特許文献４】特許第３９８６７８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情から、金属蒸着の密着性が優れ、耐候性や３次元加工性に優れる艶消しアクリル系樹脂フィルムが市場より望まれている。
【０００８】
そこで、本発明は、金属との蒸着密着性に優れる艶消しアクリル系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の酸価を有する（メタ）アクリル樹脂組成物にアクリル系架橋粒子を含有させてなるアクリル系樹脂フィルムが艶消し特性を有しながら、金属の蒸着密着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムであって、（メタ）アクリル系樹脂組成物が、平均粒子径２〜１０μｍのアクリル系架橋粒子を樹脂成分１００重量部に対して２０重量部以下含有する、金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムに関する。
【００１１】
本発明の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムは、アクリル系架橋粒子が、アクリル系架橋粒子１００重量％において（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂組成物が、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体５０〜０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８０〜９９重量％、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜２０重量％を含む単量体混合物（Ａ）を重合することにより得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）が加熱処理されてなるものを含むものを使用することができ、本（メタ）アクリル系樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂（Ｄ）を含んでもよい。
【００１３】
本発明の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂組成物が、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体５０〜０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体１０重量％を超えて３５重量％以下、メタクリル酸アルキルエステル５０重量％以上９０重量％未満およびアクリル酸アルキルエステル０重量％以上〜４０重量％未満を含む単量体混合物（Ｅ）を重合することにより得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）を含み、本（メタ）アクリル系樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂（Ｇ）を含有してもよい。
【００１４】
本発明の金属積層艶消しアクリル系樹脂フィルムは、本発明の金属蒸着用アクリル系樹脂フィルムの片面に、金属被膜が形成されてなる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムは、酸価０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリル系樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする。本発明において「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂を意味する。
【００１６】
本発明における（メタ）アクリル系樹脂組成物の酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。得られる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの金属との蒸着密着性が向上する点から、酸価は０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。また、押出機や金型に使用される金属が腐食しにくい点から、酸価は１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。なお、本発明における「酸価」は、一般的な中和滴定により求められる値であり、後述の実施例に記載の方法によって求められる。
【００１７】
本発明における（メタ）アクリル系樹脂組成物、は、酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇを満たす（メタ）アクリル系樹脂組成物であれば、特に限定されず使用できるが、樹脂のフィルム成形加工性が良い点から、アクリル系架橋弾性体粒子および酸含有（メタ）アクリル系樹脂を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物が好ましい。特に限定されるわけではないが、例えば、次の２つの好ましい形態が挙げられる。
【００１８】
好ましい第一の形態としては、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、加熱処理することによって酸基を生じ得る基を有する単量体を含む単量体混合物（Ａ）を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱処理することによって得られるものを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物が挙げられる。この（メタ）アクリル系樹脂組成物には、さらに熱可塑性樹脂（Ｄ）を配合してもよい。
【００１９】
好ましい第二の形態としては、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を含む単量体（Ｅ）を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物が挙げられ、本（メタ）アクリル系樹脂組成物はさらに熱可塑性樹脂（Ｇ）を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）としては、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物（ｂ）１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を、１段以上で共重合させてなるもの（多段階に、単量体組成または反応条件を調整することも可能である。）が好ましい。より好ましい単量体混合物（ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体６０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜４０重量％を含むものである。メタクリル酸アルキルエステル単量体が５０重量％以下であれば、得られるフィルムの耐折曲げ性に優れる。
【００２１】
単量体混合物（ｂ）に含有されるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等の反応性単量体としては、特に限定されるわけではないが、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２２】
単量体混合物（ｂ）には、必要に応じて、アクリル酸アルキルエステル単量体、メタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明におけるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体（以下、単に「他官能性単量体」と称することがある。）が共重合されるため、通常、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）存在下における単量体混合物（Ａ）の重合時に、反応せずに残った多官能性単量体の一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、単量体混合物（Ａ）の一部が、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化されるものと考えられる。
【００２４】
本発明において用いられる多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレート等があげられる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
多官能性単量体の共重合量は、単量体混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましく、１．０〜４重量部がより好ましい。多官能性単量体の共重合量が０．５〜５重量部であれば、耐折り曲げ性、および樹脂の流動性の視点から好ましい。
【００２６】
本発明におけるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径は、５００〜３０００Åが好ましく、５００〜２０００Åがより好ましく、５００〜１５００Åがさらに好ましく、６００〜１５００Åが特に好ましい。平均粒子径が５００〜３０００Åであれば、耐折り曲げ性、耐折り曲げ白化性および透明性の視点から好ましい。なお、平均粒子径は、粒子径分析装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０）を用いて、光散乱法により測定した値である。
【００２７】
上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は、上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合体（Ａ）を重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、前記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）５〜７５重量部の存在下に、後述する単量体混合物（Ａ）９５〜２５重量部を少なくとも１段階以上で重合させることより得られるものである。
【００２８】
上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）は、上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合体（Ｅ）を重合させて得られるものが好ましい。
【００２９】
本発明においては、（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）全体を１００重量％とした場合、３０重量％を超えて６０重量％以下が好ましく、３５〜５５重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体を含む単量体混合物（Ｅ）の乳化重合時のラテックスが安定となり好ましい。
【００３０】
単量体混合物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜２０重量％を含むものが好ましく、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８５〜９９重量％および（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜１５重量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルが１重量％以上であれば、得られるフィルムの金属蒸着の密着性が向上し、無色透明性、耐折曲げ性、耐熱性および耐日焼け防止剤性［耐コパトーン（登録商標）性］が向上する。また（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルが２０重量％以下であれば、製造設備の腐食が発生しにくく、得られるフィルムの耐アルカリ性を改善することができる。
【００３１】
単量体混合物（Ａ）に使用される（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステルとしては、特に限定されるわけではないが、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３２】
単量体混合物（Ａ）には、必要に応じて、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記架橋弾性体粒子（Ｂ）で用いられるものが同様に使用可能である。
【００３３】
単量体混合物（Ｅ）は、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体１０重量％を超えて３５重量％以下、メタクリル酸アルキルエステル５０重量％以上９０重量％未満およびアクリル酸アルキルエステル０重量％以上４０重量％未満を含むものが好ましく、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体１０重量％を超えて３０重量％以下、メタクリル酸アルキルエステル６０重量％以上９０重量％未満およびアクリル酸アルキルエステル０重量％以上４０重量％未満を含むものがより好ましい。
【００３４】
不飽和カルボン酸およびその誘導体の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、これらの無水化物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、メチレンマロン酸、α−メチレングルタール酸、等があげられ、重合性の観点からメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３５】
単量体混合物（Ａ）のメタクリル酸アクリルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルが、単量体混合物（Ｅ）についても同様に使用できる。必要に応じて、単量体混合物（Ｅ）には、単量体混合物（Ａ）に含有されうる共重合可能なエチレン系不飽和単量体を同様に含有させてもよい。
【００３６】
上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下における単量体混合体（Ａ）または（Ｅ）の重合において、単量体混合物（Ａ）または単量体混合物（Ｅ）は、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化されうるものがある他、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）にもなりうる。
【００３７】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）の一部［アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化された（Ａ）または（Ｅ）］は、メチルエチルケトンに不溶となる。
【００３８】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）のグラフト率は、５０〜２００％が好ましく、７０〜１６０％がより好ましい。グラフト率が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの無色透明性、折り曲げ白化性の面から好ましい。なお、（メタ）アクリル系樹脂のグラフト率とは、以下の方法で算出したものである。すなわち、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または(Ｆ)１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３０００ｒｐｍにて、１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、得られた次式により算出した。
【００３９】
グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量｝×１００
本発明の（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法などが適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００４０】
単量体混合物（ｂ）の重合、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）存在下における単量体混合物（Ａ）または(Ｅ)の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、第三ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸第三ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらの開始剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００４１】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００４２】
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【００４３】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００４４】
単量体混合物（ｂ）、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）存在下における単量体混合物（Ａ）または(Ｅ)の重合における開始剤の添加量は、単量体混合物（ｂ）、または単量体混合物（Ａ）もしくは(Ｅ)１００重量部に対し、０．０３〜３．５重量部の範囲が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましく、０．２〜１．５重量部がさらに好ましい。開始剤の添加量が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物の機械強度、成形加工性の視点から好ましい。
【００４５】
本発明においては、単量体混合物（Ａ）または(Ｅ)を重合して得られるポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することが可能である。連鎖移動剤としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、第三ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ジメチルジスルフィド等が用いられる。これらの連鎖移動剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４６】
連鎖移動剤の使用量としては、単量体混合物（Ａ）または(Ｅ)１００重量部に対し、０．０２〜２．２重量部の範囲が好ましく、０．１〜１．５重量部がより好ましく、０．２〜１．０重量部がさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量が上記範囲にあれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物の機械強度、成形加工性の観点から好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）が、乳化重合等により、ラテックスとして得られた場合は、凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を分離、回収することができる。
【００４８】
本発明の好ましい第一の形態として、（メタ）アクリル系樹脂組成物には、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱処理することによって得られるものを含有することが好ましい。ここでいう「加熱処理」とは、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を所定の温度にて加熱することにより、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル基から第三ブチル基をイソブチレンとして熱脱離させ、カルボン酸基へと変換する工程をさす。
【００４９】
加熱処理は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱できるものであれば特に限定されないが、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を均一に加熱できる方法として、押出機による溶融混練が好ましい。
【００５０】
カルボン酸基を形成させるための加熱処理の温度は、２００〜３２０℃が好ましく、２２０〜３００℃がより好ましい。加熱処理温度が２００〜３２０℃の温度であれば、第三ブチル基の脱離が起こりやすく、カルボン酸基が形成されやすいために好ましく、また、（メタ）アクリル系樹脂組成物の透明性の点から好ましい。
【００５１】
本発明において、加熱処理に押出機を用いる場合は、例えば、単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等があげられるが、単軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。これらの押出機は、単独で用いても、直列につないでも構わない。
【００５２】
押出機を使用する場合は、副生するイソブチレンを除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましく、多段のベント口を装着することがより好ましい。また、本発明で使用する押出機は、多段のベント口を有していることが好ましいが、ベント口の圧力をゲージ圧力で−０．０９ＭＰａ以下に制御することが好ましい。ベント口の圧力が−０．０９ＭＰａより高いと、残存する単量体や副生成物の除去効率が落ちる傾向がある。
【００５３】
本発明の加熱処理には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
【００５４】
バッチ式反応で製造する場合のバッチ式反応槽（圧力容器）としては、重合体を加熱できる構造であれば特に制限ない。例えば、住友重機械工業（株）製の撹拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。
【００５５】
またペレット化時に樹脂中に含まれる異物を除去する目的で例えば長瀬産業（株）製のデナフィルター等のステンレス繊維を焼結したメッシュ多段に重ねて使用することが出来る。
【００５６】
本発明における加熱処理する時間は３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。反応時間が３０分を超えると熱履歴により樹脂の分解が起こり、フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）が増加する傾向がある。
【００５７】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、艶消し剤としてアクリル系架橋粒子を含有する。アクリル系架橋粒子を使用すると、樹脂中の分散性が向上することにより折り曲げ白化性が低下しにくくなり、耐溶剤性が向上する。
【００５８】
本発明においては、アクリル系架橋粒子は、平均粒子径が２μｍから１０μｍであるものを使用するが、３μｍから８μｍが好ましい。平均粒子径を２μｍ以上にすることで艶消し効果が十分に得られ、１０μｍ以下にすることで柔軟性を損なわずに艶消し効果を得ることができる。ここでの平均粒子径は重量平均粒子径である。
【００５９】
本発明において使用されるアクリル系架橋粒子は、樹脂への分散が良く、フィルム製造加工時のプレートアプトが抑制出来、硬度低下や柔軟性低下を抑制出来るといった観点から、アクリル系架橋粒子１００重量％において（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含むものであることが好ましい。
【００６０】
本発明において使用できるアクリル系架橋粒子としては、例えばガンツ化成株式会社製 ガンツパールＧＭ０４０１Ｓ、ＧＭ０８０６Ｓ、ＧＢＭ５５などが入手可能である。
【００６１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、公知の艶消し剤、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系樹脂架橋粒子、シリコン系樹脂、シリコン系樹脂架橋粒子、フッ素系樹脂、フッ素系樹脂架橋粒子、シリカ等を単独または２種以上組み合わせて併用してもよい。
【００６２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物におけるアクリル系架橋粒子の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して２０重量部以下であるが、好ましくは１８重量部以下である。ここで樹脂成分とは、添加剤を除く、（メタ）アクリル系樹脂組成物のことをいう。
【００６３】
本発明において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱処理する際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤、艶消し剤等を、単独または２種以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。また、（メタ）アクリル系樹脂組成物に後述の熱可塑性樹脂（Ｄ）を配合する場合、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を熱可塑性樹脂（Ｄ）と一緒に加熱処理してもよい。なお、これらの添加剤は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形加工する際に添加することも可能である。
【００６４】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えば、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸樹脂、ラクトン環化メタクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等があげられる。これらの中では、（メタ）アクリル系樹脂が（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）との相溶性、耐候性、透明性の点から、好ましい。
【００６５】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）として（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％および（メタ）アクリル酸０〜２０重量％を含有する単量体混合物を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％および（メタ）アクリル酸０〜１５重量％を含有するものがより好ましい。特に、得られるフィルムの硬度、剛性を重視する場合には、（メタ）アクリル系樹脂の単量体混合物組成としては、メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するものが好ましく、８５重量％以上含有するものが特に好ましい。
【００６６】
上記熱可塑性樹脂（Ｄ）は、本発明における熱可塑性樹脂（Ｇ）にも同様に適用できる。
【００６７】
本発明においては、（メタ）アクリル系樹脂組成物中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性、耐折り曲げ性の観点から好ましい。
【００６８】
本発明において配合する熱可塑性樹脂（Ｄ）および（Ｇ）の酸価は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｄ）の酸価が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの金属との蒸着密着性が高くなることから好ましい。
【００６９】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、公知のゴム含有（メタ）アクリル系樹脂を含有させてもよい。ただし、上記記載の樹脂成分など、酸価を与えうる成分と配合して本発明の酸価を満たすように調整する必要はある。
【００７０】
本発明における（メタ）アクリル系樹脂組成物の、２６０℃、１２２秒−１における溶融粘度は、３００００ポイズ以下が好ましく、２５０００ポイズ以下がより好ましく、２００００ポイズ以下がさらに好ましい。溶融粘度が３００００ポイズを超える場合には、成形加工性が悪化し、精密なフィルムを得ることができない場合がある。本発明における「成形加工性」とは、溶融押出フィルム成形、ブロー成形などのような溶融押出法によってフィルムに加工する際に、転写不良、シルバー、フィッシュアイ、ダイライン、厚みむら、発泡などの欠陥が発生し難く、精密な成形が容易である特性のことをいう。ただし、溶融粘度が２０００ポイズ未満では、フィルムの引き取りが困難となる場合がある。
【００７１】
本発明における「溶融粘度」とは、熱可塑性樹脂が熱により溶融した時の流れ特性であり、せん断応力とせん断速度との比をいい、東洋精機製作所製キャピログラフにおいて、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのキャピラリーを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準じ、せん断速度１２２秒−１、温度２６０℃における溶融粘度を測定した値である。単位はポイズで表す。
【００７２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶融粘度は、以下の観点から調整することができる。すなわち、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物に上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）を使用する場合、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）においては、（１）グラフト率が高いほど、（２）単量体混合物（Ａ）から得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗが大きいほど、溶融粘度は高くなる傾向がある。また、（３）単量体混合物（Ａ）の単量体組成としては、メタクリル酸第三ブチルエステルよりもアクリル酸第三ブチルエステルを用いる方が、単量体混合物（Ｅ）の単量体組成としては、メタクリル酸よりもアクリル酸を用いる方が溶融粘度は低くなる傾向があり、（４）メタクリル酸メチルの組成比を低くし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルの組成比を増大させる方が、溶融粘度は低くなる傾向がある。
【００７３】
他方、熱可塑性樹脂（Ｄ）または（Ｇ）としてメタクリル系樹脂を併用する場合、（１）重量平均分子量Ｍｗが大きいほど、溶融粘度は高くなる傾向があり、（２）メタクリル酸メチルの組成比を低くし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルの組成比を増大させる方が、溶融粘度は低くなる傾向がある。
【００７４】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は、８０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以上であれば金属蒸着時の熱による変形が小さく、耐熱性のあるフィルムとなることから好ましい。またガラス転移温度が１３０℃以下であれば、真空成形加工が容易であることから好ましい。
【００７５】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、さらには溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、（メタ）アクリル樹脂組成物からフィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムのラミネートや多層押出による積層や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。多層押出を行う際は片面に公知の透明フィルム、艶消し状のフィルム、カラーフィルム、粘着剤、接着剤を１層以上積層することが可能である。
【００７６】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、耐傷付き性の観点から、表面の鉛筆硬度がＨＢ以上であることが好ましい。
【００７７】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは厚みが２０〜４００μｍであることが好ましく、２５〜３００μｍであることがより好ましい。
【００７８】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物より得られたフィルム上に金属膜を形成する方法としては種々の方法が適用できるが、乾式薄膜を形成する乾式プロセス、すなわち真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーテング、イオンアシスト蒸着、ＣＶＤなどが好ましく、特に真空蒸着、スパッタリングが好ましい方法としてあげられる。
【００７９】
金属としては、アルミニウム、スズ、インジウム、金、銀、白金、クロムなどの公知の金属を１種、または２種以上混合して使用できる。金属膜の厚みは通常３００〜１５００オングストロームが好ましく使用される。３００オングストローム以上であれば、金属調の外観が均一となることから好ましく、２０００オングストローム以下であれば蒸着層の密着強度が高くなることから好ましい。蒸着層には２種以上の金属を積層してもよく、また金属薄膜の保護が必要な場合は保護フィルムやコーティングやスプレーで保護膜を形成する。
【００８０】
プラスチック部品に本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを成形体にする方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインモールド成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインサート成形、真空圧空成形、ＴＯＭ成形、ホットスタンプ成形などがあげられる。
【００８１】
またこれらの成形前に本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの金属薄膜面に公知の樹脂を使用したフィルム、シートをラミネート出来る。ラミネートする樹脂としてはポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＭＢＳ系樹脂、ＭＳ系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ＴＰＯ系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の組成物があげられ、これらの組成物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、表面に公知のプライマーや接着剤を塗布することも出来る。プライマーはロールコーター、バーコーター、ディッピング、スプレー等の公知の方法で塗布出来る。また本発明のアクリル系樹脂フィルムのアクリル系樹脂側にも金属薄膜側にもラミネートする樹脂側にも塗布することが出来る。
【００８２】
積層する方法としては公知の方法を使用出来るが、本発明のアクリル系樹脂フィルムとフィルム、シート、または押出ダイスから吐出された樹脂を、金属、
またはゴムロールによる熱ラミネーション、金属ベルトによる熱ラミネーション、プレス成形、コーティング等の方法が挙げられる。
【００８３】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、太陽の集光フィルムなどに使用可能である。また転写泊シートを使用した成形品の代替用途としても使用出来る。
【００８４】
他方、本発明のアクリル系樹脂フィルムを成形した成形品は、例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、太陽光の集光フィルムなどに使用することができる。
【００８５】
本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００８７】
以下の製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。略号は、それぞれ下記の物質を表す。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル
ｔＢｕＭＡ：メタクリル酸第３ブチル
ｔＢｕＡ：アクリル酸第３ブチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
【００８８】
（１）重合転化率の評価
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または(Ｆ)ラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、重合転化率（％）＝１００×固形成分量／仕込み単量体の式により、重合転化率を算出した。
【００８９】
（２）アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子の平均粒子径の評価
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または(Ｆ)ラテックスを、ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用い、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００９０】
（３）酸価の測定
以下の手順に沿って酸価測定を行った。
１）樹脂の滴定：得られた樹脂ペレット０．３ｇを塩化メチレン３７．５ｍｌに溶解後、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に、フェノールフタレイン／エタノール溶液（１重量％）を２滴添加した。０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ａ（ｍｌ）を測定した。
２）ブランクの滴定:塩化メチレン３７．５ｍｌおよびメタノール３７．５ｍｌにフェノールフタレイン／エタノール溶液（１重量％）を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加した。この溶液に、０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ｂ（ｍｌ）を測定した。
３）樹脂中の酸価（酸および酸無水物量の総量）をＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）とし、次式で求めた。
Ｃ＝０．１×（５−Ａ−Ｂ）／０．３
【００９１】
（４）グラフト率
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または(Ｆ)１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機［日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ］を用い、回転数３０００ｒｐｍにて、１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、得られた次式により算出した。
グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量｝×１００
【００９２】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、得られた樹脂ペレット１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計ＤＳＣ［（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０型］を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定し、中点法により決定した。
【００９３】
（６）耐折り曲げ白化性
実施例および比較例で得られたフィルム（膜厚１２５μｍ）を１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○：折り曲げ部に白化が認められない。
×：折り曲げ部に白化が認められる。
【００９４】
（７）耐薬品性
＜耐キシレン性＞
実施例および比較例で得られたフィルム（膜厚１２５μｍ）上にキシレンを１滴（０．０２ｇ）滴下し、室温で乾くまで放置して、目視で滴下部の変化を観測した。
○：変化が認められない。
△：微小な塗布跡が認められる。
×：樹脂の劣化、変色が認められる。
＜耐日焼け止め性クリーム［耐コパトーン（登録商標）性］＞
実施例および比較例で得られたフィルム（膜厚１２５μｍ）上に日焼け止めクリーム（エスエスエル ヘルスケア社製、コパトーンＳＰＦ３０）を一滴（０．００５ｇ）滴下し、２×３ｃｍの範囲に刷毛を用いて延ばし、９０℃で２４時間放置して付着した日焼け止めクリームをガーゼでふき取り、目視で塗布部の変化を観測した。
○：変化が認められない。
△：微小な塗布跡が認められる。
×：樹脂の劣化、変色が認められる。
【００９５】
（８）蒸着層の密着強度
実施例および比較例で得られたフィルム（膜厚１２５μｍ）の片面に、日本真空技術（株）製[ＳＲＣ−１０−Ｄ]を使用して、４．５×１０−５Ｔｏｒｒでアルミニウム、スズ、インジウムの３種類の金属を真空蒸着した。蒸着したアルミニウム、スズ、インジウムの膜厚は５００〜１５００オングストロームの範囲になるように設定した。蒸着面側にカッターナイフによって１ｃｍ２面積中に１００個の碁盤目状の切れ込みを付け、セロテープ（登録商標）剥離テストで評価した。
○：蒸着層に剥離が認められない。
△：蒸着層に１０マス未満の剥離が認められる。
×：蒸着層に１０マス以上の剥離が認められる。
【００９６】
（９）艶消しの評価方法（６０°Ｇｌｏｓｓ）
実施例および比較例で得られたフィルム（膜厚１２５μｍ）につき、日本電色工業株式会社製のグロスメーター（ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ）を用いて、６０度反射率をＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して測定した。２３℃で測定し、単位は％である。
【００９７】
（製造例１−１）（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部
【００９８】
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１中Ｃ１−１に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の原料混合物［すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ２．１部およびＣＨＰ０．２部からなる混合物］２０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。
【００９９】
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１中Ｃ１−１に示した単量体混合物（Ａ）［すなわち、ｔＢｕＭＡ１０％、ＭＭＡ９０％からなる単量体成分１００部に対し、ｔＤＭ０．４部およびＣＨＰ０．４部からなる混合物］８０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）ラテックスを得た。重合転化率は９９．０％であった。
【０１００】
得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−１を得た。
【０１０１】
（製造例１−２〜１−３）
表１中Ｃ１−２〜Ｃ１−３に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ａ）の組成により製造例Ｃ１−１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−２〜Ｃ１−３を得た。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（実施例１〜１６、比較例１〜１９）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末１００重量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｄ）と艶消し剤を表２〜３の部数をブレンドして、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。ＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
【０１０４】
得られた樹脂ペレットを、４０ｍｍφベント付き単軸Ｔダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃、ダイス温度を２５０℃に設定して樹脂フィルム（膜厚：１２５μｍ）を得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と併せて、表２〜３に示す。
【０１０５】
実施例および比較例で使用したアクリル系架橋粒子（艶消し剤）は、いずれも（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含むものであって、各平均粒子径は次のとおりである。
ＧＭ０４０１Ｓ：ガンツパール ＧＭ０４０１Ｓ（ガンツ化成（株）製）、重量平均粒子径４μｍ
ＧＭ０８０６Ｓ：ガンツパール ＧＭ０８０６Ｓ（ガンツ化成（株）製）、重量平均粒子径８μｍ
ＧＭ２０２０Ｓ：ガンツパール ＧＭ２０２０Ｓ（ガンツ化成（株）製）、重量平均粒子径２０μｍ（ガンツ化成（株））
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
（製造例４−１）（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部
【０１０９】
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表４中４−１に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の原料混合物［すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ１．７部およびＣＨＰ０．２部からなる混合物］３５部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。
【０１１０】
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表４中４−１に示した単量体混合物（Ｅ）［すなわち、ＭＭＡ８９％、ＭＡＡ１１％からなる単量体成分１００部に対し、ｔＤＭ０．４部およびＣＨＰ０．４部からなる混合物］６５部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）のラテックスを得た。重合転化率は９９．０％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末Ｆ４−１を得た。
【０１１１】
（製造例４−２〜４）
表４中４−２〜４に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ｅ）の組成により製造例４−１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末Ｆ４−２〜４を得た
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
（実施例１７〜３０、比較例２０〜３７）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末１００重量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｇ）と艶消し剤を表５〜６中の部数ブレンドし、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２３０℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。
【０１１４】
得られた樹脂ペレットを、４０ｍｍφベント付き単軸Ｔダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃、ダイス温度を２５０℃に設定して樹脂フィルム（膜厚１２５μｍ）を得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と併せて、表５〜６に示す。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムであって、
（メタ）アクリル系樹脂組成物が、平均粒子径２〜１０μｍのアクリル系架橋粒子を樹脂成分１００重量部に対して２０重量部以下含有する、
金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルム。
【請求項２】
アクリル系架橋粒子は、アクリル系架橋粒子１００重量％において（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含む、請求項１に記載の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルム。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、
アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体５０〜０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、
（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８０〜９９重量％、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜２０重量％を含む単量体混合物（Ａ）を重合することにより得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）が加熱処理されてなるものを含む、
請求項１または２に記載の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルム。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物がさらに熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルム。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物が、
アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体５０〜０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体１０重量％を超えて３５重量％以下、メタクリル酸アルキルエステル５０重量％以上９０重量％未満およびアクリル酸アルキルエステル０重量％以上〜４０重量％未満を含む単量体混合物（Ｅ）を重合することにより得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）を含み、
（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有率が３０重量％を超えて６０重量％以下である、
請求項１または２に記載の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルム。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物が、さらに熱可塑性樹脂（Ｇ）を含有する、請求項５に記載の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属蒸着用アクリル系樹脂フィルムの片面に、金属被膜が形成されてなる、金属積層艶消しアクリル系樹脂フィルム。
【請求項１】
酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルムであって、
（メタ）アクリル系樹脂組成物が、平均粒子径２〜１０μｍのアクリル系架橋粒子を樹脂成分１００重量部に対して２０重量部以下含有する、
金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルム。
【請求項２】
アクリル系架橋粒子は、アクリル系架橋粒子１００重量％において（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含む、請求項１に記載の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルム。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、
アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体５０〜０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、
（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８０〜９９重量％、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜２０重量％を含む単量体混合物（Ａ）を重合することにより得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）が加熱処理されてなるものを含む、
請求項１または２に記載の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルム。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物がさらに熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルム。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物が、
アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体５０〜０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体１０重量％を超えて３５重量％以下、メタクリル酸アルキルエステル５０重量％以上９０重量％未満およびアクリル酸アルキルエステル０重量％以上〜４０重量％未満を含む単量体混合物（Ｅ）を重合することにより得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）を含み、
（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有率が３０重量％を超えて６０重量％以下である、
請求項１または２に記載の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルム。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物が、さらに熱可塑性樹脂（Ｇ）を含有する、請求項５に記載の金属蒸着用艶消しアクリル系樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属蒸着用アクリル系樹脂フィルムの片面に、金属被膜が形成されてなる、金属積層艶消しアクリル系樹脂フィルム。
【公開番号】特開２０１２−５７０６７（Ｐ２０１２−５７０６７Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０２３３９（Ｐ２０１０−２０２３３９）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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