金属薄片の製造方法
本発明は、金属薄片（metal flake）の製造方法に関し、より詳細には、有機金属化合物を含む金属インクを使用して金属薄片を製造する方法に関する。本発明による金属薄片の製造方法は、金属薄片の厚さ及び大きさの調節が容易であり、また、金属粒子として導電性や光沢性のような特性に優れるだけでなく、環境にやさしい方法で大量生産が可能な特徴がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属薄片（metal flake）の製造方法に関し、より詳細には、有機金属化合物を含む金属インクを使用して金属薄片を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の中でも、特に銀（Ａｇ）は、優れた電気伝導度及び坑菌力をはじめとした特別な特性のため、昔から貴金属として装飾や銅貨、食器類、家電、電気及び電子製品、照明、複写機、ディスプレー電極、電磁波遮蔽、坑菌などの多様な分野で活用されている。特に、最近になって電気及び電子機器製品が多様化し、複雑化しているにもかかわらず、市場では高い信頼性とともに高品質・低価格化が求められている。
【０００３】
現在、電気及び電子製品に主に使われている銀や銅、ニッケル、アルミニウムのような金属粒子（powder）は、球状（sphere）または板状（flake）の形態が大部分であり、用途に応じて選択して用いられる。一般に金属粒子の製造方法では、粉砕法（atomization）、電解法（electrochemical method）、または化学還元法（chemical reduction）により製造されるが、このとき、製造される金属粒子の形態は、主に球状（sphere）であり、このように得られた球状形態の粒子を、通常ボールミル（ball mill）を用いて薄片形態の金属粒子を製造するか（米国特許第４，４８２，３７４号、第４，８５９，２４１号、米国公開特許第２００６−０２０７３８５号、日本公開特許第２００７−８４８６０号及び日本公開特許第２００７−２５４８４５号）または金属を真空蒸着（米国公開特許第２００６−０１１７９８８号及び日本公開特許第２００５−２８１８１９号）により製造している。このような金属薄片粒子は、高い伝導度を要求する電磁波遮蔽や電極用導電性ペースト、導電性接着剤、または光沢や特殊な色相を要求するペイントやインク、化粧品用の着色顔料などのような用途に広く用いることができる。
【０００４】
一方、球形の金属粒子をボールミルを用いて金属薄片を製造する方法は、現在最も普遍的に活用されている技術であって、比較的容易に大量生産が可能な長所はあるが、均一の厚さと大きさの金属薄片を製造するために、これに合う球形の粒子製造技術が必要であり、多様な厚さの金属薄片や表面光沢に優れた金属薄片を製造するのに限界がある。
【０００５】
そして、これまで一般に金属薄片を製造するために金属をコーティングする可能な方法では、メッキ法、スパッタリング法、プラズマ蒸着法、化学気相蒸着法、原子層蒸着法（ＡＬＤ、atomic layer deposition）、電着コーティング法などが主に使われている。しかし、このような方法により金属薄片を製造する場合、厚さの調節及び光沢性を有する長所はあるものの、工程が複雑で、製造費用が相対的に高価であり、大量生産に問題点がある。
【０００６】
本発明により金属薄片を製造する場合、厚さ及び大きさの調節が非常に容易で、また、導電性や光沢性のような粒子特性に優れた金属薄片を製造できるだけでなく、環境にやさしく、経済性ある方法で、大量生産が可能な特徴がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、従来の技術による金属薄片の製造工程は、複雑な製造工程のため製造費用が高いか、または、多様な粒子特性が低下するなどの様々な問題点を持っているのに対し、本発明による金属薄片は、厚さ及び大きさの調節が非常に容易で、また、導電性や光沢性のような粒子特性に優れるだけでなく、環境にやさしく、経済性ある方法で、大量生産が可能な製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明者らは、コーティング方法、基材種類及びコーティング用金属インク組成物の濃度に応じて金属薄片の厚さ、光または電気特性を異なって具現できるように開発し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属薄片の製造方法に関し、より詳細には、有機金属化合物を含む金属インクを用いて金属薄片を製造する方法に関するものであり、以下では、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
上記の目的を達成するための本発明の金属薄片の製造方法は、ａ）有機金属化合物を含む金属インクを基材にコーティング（塗布:apply）する段階；ｂ）上記ａ）段階の基材にコーティングされたインクを焼成する段階；ｃ）上記ｂ）段階で生成された金属薄膜を基材から分離させる段階；ｄ）上記ｃ）段階から分離された金属薄片を粉砕する段階；を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、上記ｄ）段階で粉砕された金属薄片を精製する段階をさらに含むことを特徴とする。
【００１２】
ａ）有機金属化合物を含む金属インクを基材にコーティングする段階；
本発明の有機金属化合物を含む金属インクは、均一の厚さ及び均一の大きさの金属薄片の製造が容易であり、また、後述する低い焼成温度を持つ特殊な構造を有する金属錯体化合物を含む金属インクを用いた。
【００１３】
上記金属錯体化合物を含む金属インクの製造は、本出願人が金属化合物とアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカルボネート系化合物またはアンモニウムバイカルボネート系化合物から選択される１種または２種以上の混合物と反応させることにより、金属［アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカルボネート系化合物またはアンモニウムバイカルボネート系化合物］複合体を製造する方法を、韓国特許出願第２００５−３４３７１号として出願し、本発明でも同一の製造方法を用いた。
【００１４】
上記特許出願は、低い温度で焼成しても、高い伝導度を有しながら均一かつ緻密な薄膜の微細パターンの形成が可能な金属インク組成物の製造方法を提供するものであり、本出願人は、これから工程が単純で、均一の厚さの金属薄片を製造できる方法を考案した。
【００１５】
上記金属錯体化合物を含む金属インクは、下記化学式１で表される一つ以上の金属または金属化合物と、化学式２、化学式３または化学式４で表される一つ以上のアンモニウム化合物とを反応させて得られる金属錯体化合物を含むことを特徴とする。
［化学式１］
（上記Ｍは、金属または金属合金であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｘは、水素、アンモニウム、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カルボネート、ニトレート、ナイトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、メルカプト、アミド、アルコキシド、カルボキシレート及びこれらの誘導体から選択される一つ以上の置換基からなる。）
［化学式２］
［化学式３］
［化学式４］
（上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して水素；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族アルキル基、脂環族アルキル基、アリール基またはアラルキル基；高分子化合物基；複素環化合物基；及びこれらの誘導体から選択され、上記Ｒ１とＲ２あるいはＲ４とＲ５は、互いに連結されて環を形成できる。）
本発明で用いたインク組成物は、上記金属錯体化合物、そして金属若しくは非金属化合物及び少なくとも１つ以上のこれらの混合物以外に、必要に応じて溶媒、安定剤、分散剤、バインダー樹脂（binder resin）、離型剤、還元剤、界面活性剤（surfactant）、湿潤剤（wetting agent）、チクソ剤（thixotropic agent）またはレベリング（levelling）剤のような添加剤などを含ませることができる。
【００１６】
上記コーティング液に含まれる溶媒は、水、アルコール、グリコール、アセテート、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素系溶媒から選択して用いることができ、具体的には、水、メタノール、エタンオール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリット、ベンジン、トルエン、キシレン、クロロホルム、メチレンクロリド、カーボンテトラクロリド及びアセトニトリルから選択される一つ以上を用いることができる。
【００１７】
本発明に使われる基材は、本発明の特徴に符合すれば、如何なるものでもよい。例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）などのようなプラスチック類の各種アクリル、ウレタン、フッ素、シリコンエポキシ、ビニル樹脂などのような樹脂類、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ＳＢＲ、ＥＰＲ、ＳＩＳゴムなどとのようなゴム材料、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、セリア、粘土（Clay）、石（stone）、タルク（talc）、雲母（mica）などのような各種セラミック材料、アルミニウムや銅、ニッケル、鉄、亜鉛、ステンレス、黄銅のような各種金属若しくは合金材料、炭素、黒鉛、炭素ナノチューブ、ケイ素、硫黄、塩、硫酸バリウムなどのような非金属若しくは金属塩化合物、合成紙、印画紙、包装紙、段ボールなどのような各種紙類、そして、これらの材料を複合化した各種複合材料（composite）などを使用することができ、特に制限する必要はない。また、上記基材の形態や形状（form）は、粉末（power）、フレーク（flake）、ビード（bead）、ボール（ball）、繊維（fiber）、フィルム（film）、フォイル（foil）、シート（sheet）、チップ（chip）、ロッド（rod）、ワイヤー（wire）、針状（needle）、ホイスカー（whisker）などが用いられ、金属薄片の着脱が容易であればさらに望ましいが、特にこれに限定されるものではない。
【００１８】
上記金属錯体化合物を含むインクのコーティング方法は、インクの物性と基材の形態に応じて、それぞれスピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレイコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ダイ（die）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）、ディスペンシング（dispensing）、インクジェット、オフセット、スクリーン、パッド（pad）、グラビア（gravour）、フレキソ（flexography）、ステンシル、インプリンティング（imprinting）、ゼログラフィ（xerography）、リソグラフィ（lithography）、流動層（fluidized bed）コーティング、原子層蒸着ＡＬＤ（atomic layer deposition）コーティング、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）、ＰＶＤ（Physical vapor deposition）イオンプラズマコーティング、静電（electrostatic）コーティング、電着（electro-deposition）コーティングなど、本発明に符合するものであれば、特にこれに限定されるものではない。
【００１９】
一方、上記コーティング方法を用いてコーティングする場合、コーティング厚さは特に制限する必要はないが、普通１０ナノ〜１００μｍであり、５０ナノ〜１０μｍがより望ましい。そして、コーティング厚さは、インクの濃度、コーティング量または速度などを制御することにより調節が可能であり、高光沢の金属薄片を製造する場合は、なるべく表面粗さに優れた基材を用いるのが望ましい。
【００２０】
金属薄片を容易に基材から剥離するために、コーティング時にマスクを用いるか、またはパターニングされたロールなどを用いることができるが、例えば、グラビアロール加工をハニカム構造、メッシュ構造などに予めパターン加工した後、コーティングしてもよい。
【００２１】
ｂ）上記ａ）段階の基材にコーティングされた金属インクを焼成する段階；
上記ａ）段階の特殊な構造を持つ金属錯体化合物を含むコーティング用金属インクを多様な基材にコーティングした後、酸化処理、還元処理、熱処理、熱風、マイクロウエーブ、赤外線、紫外線、電子線、レーザなどの後処理工程により、基材にコーティングされたインクを焼成することができる。
【００２２】
上記焼成工程は、通常の不活性雰囲気下で熱処理することもできるが、必要に応じて、空気、窒素、一酸化炭素の中で、または水素と空気または他の不活性ガスとの混合ガスでも処理が可能である。また、酸化が速く進む金属錯体化合物を焼成させるときには、ヒドラジン、ヒドラジンモノハイドレート、アセチックヒドラジド、ソジウムまたはポタシウムボロヒドリド、クエン酸トリナトリウム、そして、メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルエタンオールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジメチルアミンボラン（Dimethylamineborane）、ブチルアミンボラン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン還元剤を投入して焼成し、熱処理は、普通５０〜６００℃、望ましくは８０〜３００℃、より望ましくは１００〜２５０℃で熱処理することがよい。ちなみに、上記範囲内において低温と高温で２段階以上加熱処理することも、薄膜の均一性のためによい。例えば、８０〜１５０℃で１〜３０分間処理し、１５０〜３００℃で１〜３０分間処理するのが望ましい。
【００２３】
後処理の後、焼成された薄膜の厚さは、それほど制限する必要はないが、０．００５〜５μｍ、望ましくは０．０１〜１μｍ、より望ましくは０．０５〜０．５μｍが望ましい。０．００５μｍ以下の場合、均一の薄膜が形成されない短所があり、また、５μｍ以上では、製造費用が増加する問題が引き起こされ得る。
【００２４】
そして、上記ａ）及びｂ）段階を連続して行ってもよいが、例えば、基材に金属インクをコーティングし、焼成処理して得られた金属薄膜上に、保護コーティングした後、さらに金属コーティングして焼成する段階を繰り返して行うことで、複数層の金属薄膜を製造する段階も含まれる。ここで多層薄膜の形成時に、金属薄膜と金属薄膜との間の保護コーティング膜として有用なものでは、特に制限する必要はないが、着脱及び乾燥が容易であり、保護コーティング膜の特性に優れているのが望ましい。例えば、コーティング乾燥後、次の段階である基材から分離が容易になるように、コーティングされた膜が水やアルコールまたは溶媒などに溶解し易いか、または、加熱により溶融可能か、容易に除去される特性がある場合が該当する。このような材料では、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）、ポリオレフィン、ウレタン、アクリル、フッ素、シリコン、ポリエステルビニル樹脂及びワックスなどがここに含まれる。
【００２５】
ｃ）上記ｂ）段階で生成された金属薄膜を基材から分離させる段階；
金属薄膜を基材から分離させる方法は、上記ａ）段階の基材種類及びコーティング方法に応じて好適な方法を選択することができる。例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）などのようなフィルム基材に、スピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレイコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）、ディスペンシング（dispensing）、オフセット、スクリーン、パッド（pad）、グラビア、フレキソ（flexography）などのコーティングを施した後、ｂ）段階の焼成工程を経て生成された金属薄膜（多層薄膜を含む）は、塩水、アルコール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの溶媒などに一定時間沈積した後、超音波又は振動機器を使用する方法または金属ストリッピング機械を用いて金属を基材から除去する方法により、容易に金属薄膜を除去して金属薄片を製造することができる。それだけでなく上記基材のフィルム表面に離型コーティング処理を施してから金属薄膜を製造した場合は、スクレーパー（scraper）またはエアガン（Air gun）により容易に金属薄膜を除去することができる。
【００２６】
上記の金属薄膜の除去のための溶媒の沈積時間は、普通１分〜５時間、望ましくは５分〜３時間、より望ましくは１０分〜２時間沈積することがよい。なお、上記範囲内で沈積時間が短ければ、均一の厚さの金属薄片の形成が困難になることもある。
また、粉末（power）、フレーク（flake）、ビード（bead）、ボール（ball）、繊維（fiber）、フィルム（film）、フォイル（foil）、シート（sheet）、チップ（chip）、ロッド（rod）、ワイヤー（wire）、ホイスカー（whisker）などの形状の基材に、スプレイコーティング、ディップコーティング、流動層（fluidized bed）コーティング、原子層蒸着ＡＬＤ（atomic layer deposition）コーティング、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）、ＰＶＤ（Physical vapor deposition）イオンプラズマコーティング、静電（electrostatic）コーティング、電着（electro-deposition）コーティングなどの方法で生成された金属薄膜は、ボールミル（ball mill）を用いて粒子間の摩擦力により基材から金属薄膜を除去し、金属薄片を製造することができる。
【００２７】
上述した金属薄膜除去方法の他にも、製造条件に応じて化学的な溶解方法、気体（空気、窒素など）や液体（水、アルコールなど）を噴射（blast）させる方法、真空捕集方法などの多様な方法が使用可能である。
【００２８】
ｄ）上記ｃ）段階で分離された金属薄片を粉砕する段階；
上記ｃ）段階で分離された金属薄片を、一定の厚さ及び大きさに粉砕し、導電性と光沢性に優れた金属薄片を製造する方法は、粒径や形状などの特性及び応用分野に応じて多様な方法を使用することができる。例えば、上記ｃ）段階で生成された金属薄片を、塩水、アルコール、グリコール、アセトンなどの溶媒や脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤などを用いてスラリーを製造した後、０．７ｍｍ以下のメディアビーズ（ｍｅｄｉａ ｂｅａｄｓ）をビーズミル内に入れて混合攪拌する方法により、微細金属薄片を製造することができる。ビーズミルの攪拌速度、攪拌時間、メディアビーズの粒径または材質に応じて粒径及び厚さを調整し、伝導性及び光沢性に優れた微細金属薄片を製造できる。
【００２９】
上記メディアビーズの粒径は、０．７ｍｍより大きければ、メディアビーズの重量が重く、粒子に対する加圧力が大きくなり、太くて大きな薄片粒子の生成頻度が著しく上昇する。また、メディアビーズの粒径が０．０２ｍｍ以下であれば、薄片形状に加工する時間が長くなり、生産性に問題を引き起こす。また、メディアビーズの材質としては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズのいずれか一つを選択的に用いることが望ましい。
【００３０】
上述した金属薄片の製造方法以外にも、粒径や形状などの特性及び応用分野に応じて、高速ミキサー、ボールミル（ball mill）、ビーズミル（bead mill）、超音波粉砕機、マイクロ粉砕機などの多様な方法が使用可能である。上記方法で製造された薄片の厚さや大きさは、それほど制限する必要はないが、厚さは、製造条件によって異なるが、０．００５〜５μｍ、望ましくは０．０１〜１μｍ、より望ましくは０．０５〜０．５μｍが望ましい。そして、薄片の大きさは、０．０５〜５００μｍ、望ましくは０．１〜３００μｍ、より望ましくは０．５〜１００μｍが望ましい。また、製造された金属薄片の光沢性は、コーティング後の焼成段階で既に殆ど決定されるが、粉砕工程でも影響を及ぼす。従って、光沢性は、優れていればいるほどよく、特に制限する必要はなく、薄片の反射率が３０％以上であれば望ましい。
【００３１】
一方、ｄ）段階で粉砕された金属薄片を精製する段階をさらに含むことができるが、これは、上記ｄ）で製造された金属薄片の純度を向上させて加工性を向上させ、周囲環境の変化または時間に応じた金属薄片の経時変化を防止する方法などを用いることができる。例えば、純度を向上させるための方法として、溶剤による不純物の洗浄または熱処理方法などを使用できる。加工性や経時変化を制御するための方法としては、ＳｉＯ２ゾル、オレイン酸のような脂肪酸、メチルシリルイソシアネートのようなシリコーン化合物、ポリサッカライド（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）のようなセルロース誘導体、リン酸やホスホン酸のようなリン酸誘導体など、または１−ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ヘクサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタンなどのような炭素数が６〜２４個のアルキルグループが導入されたメルカプタン（ｔｈｉｏｌグループ）などを、そしてこれらを１種または２種以上混合し、多様な方法で金属薄片に表面処理する方法を使用することができる。
【００３２】
上記金属薄片の表面処理温度は、普通５０〜５００℃、望ましくは８０〜３００℃で熱処理することが、金属薄片の物性のためによい。
【００３３】
上記方法により精製された金属薄片は、最終的に薄片の大きさに応じて通常の方法である分極メッシュを用い、大きさ別に分けて応用分野に好適な金属薄片に分離して使用することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明による金属薄片は、厚さ及び大きさの調節が非常に容易であり、導電性や光沢性のような粒子特性に優れた効果があるだけでなく、環境にやさしく、経済性ある方法で、大量生産が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による金属薄片の製造方法に関するフローチャート。
【図２】実施例１により製造した金属薄片のＳＥＭ写真。
【図３】実施例１４により製造した金属薄片のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、金属インクの製造例及び本発明の実施例を通じて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明の例示に過ぎないものであって、本発明の特許請求の範囲がこれにより限定されるものではない。
【００３７】
製造例１：金属インク１の製造
攪拌機が付着された２５０ｍｌのシュレンク（Schlenk）フラスコに、モル比で７：３の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメートと、ブチルアンモニウムブチルカルバメートとが混合されている粘性の液体３４．８９ｇ（１２９．８ｍｍｏｌ）を入れ、さらに酸化銀＜Ａｌｄｒｉｃｈ社製＞１２．０３ｇ（５１．９２ｍｍｏｌ）を添加し、常温で２時間攪拌しながら反応させた。反応が進行するにつれて、最初の黒色の懸濁液（Slurry）は、錯化合物が生成されるに伴って色が薄くなり、最終的には黄色の透明な液相銀錯体化物４６．９２ｇを得て、熱分析（ＴＧＡ）の結果、銀含有量は２３．６５重量％であった。この銀錯体溶液をＩＰＡで希薄し、銀含有量が１０重量％で、粘度が１４ｃｐｓである金属インク溶液１を製造した。
【００３８】
製造例２：金属インク２の製造
攪拌機が付着された２５０ｍｌのシュレンク（Schlenk）フラスコに２８．０６ｇ（０．８７６ｍｏｌ）のメタノールを添加し、モル比で７：３の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメートと、アミルアンモニウムアミルカルバメートとが混合されている粘性の液体１３．８８ｇ（５２．１４ｍｍｏｌ）を入れ、さらに酸化銀＜Ａｌｄｒｉｃｈ社製＞８．０６ｇ（３４．７６ｍｍｏｌ）を添加し、常温で２時間攪拌しながら反応させた。反応が進行するにつれて、最初の黒色の懸濁液（Slurry）は、錯化合物が生成されるに伴って色が薄くなり、最終的には低粘度を有する黄色の透明な液相銀錯体化物５０ｇを得て、熱分析（ＴＧＡ）の結果、銀含有量は１４．９９重量％で、粘度が９ｃｐｓである金属インク溶液２を製造した。
【００３９】
製造例３：金属インク３の製造
攪拌機が付着された２５０ｍｌのシュレンク（Schlenk）フラスコに、製造された金属インク１（５８．９３ｇ）と銀ナノ粒子（Ｆｅｒｒｏ社製）４１．０７ｇとを入れ、常温で３０分間１次攪拌する。攪拌された液体を３本ロールミールを通じて２次攪拌し、銀含有量が５５重量％で、粘度が６０００Ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋ ｆｉｅｌｄ ＤＶIIｐｒｏ，１５ｓｐｉｎｄｌｅ，５０ｒｐｍ）である金属インク３を製造した。
【００４０】
製造例４：金属インク４の製造
攪拌機が付着された２５０ｍｌのシュレンク（Schlenk）フラスコに、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルボネート７．５３ｇ（４１．８８ｍｍｏｌ）を、２０．００ｍｌのメタノールと５０重量％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液１．８９ｇに溶解させ、さらに酸化銅（Ｉ）１．００ｇ（６．９８ｍｍｏｌ）を添加し、常温で２時間反応させた。反応が進行するにつれて、最初の褐色の懸濁液（Slurry）は色が薄くなり、最終的には青色の透明な溶液が得られた。この反応溶液を、真空下で溶媒を全て除去すれば、青色の銅錯体化合物６．２８ｇが得られ、これを熱分析（ＴＧＡ）した結果、銅含有量は１４．１７重量％で、粘度が２０ｃｐｓである金属インク溶液４を製造した。
【００４１】
製造例５：金属インク５の製造
攪拌機が付着された２５０ｍｌのシュレンク（Schlenk）フラスコに、塩化ニッケル（ＩＩ）−６水和物１．００ｇ（７．７１ｍｍｏｌ）を、５．００ｍｌの水溶液に溶解させた後、粘性のある液体である２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート５．８３ｇ（１９．２７ｍｍｏｌ）を、１０．００ｍｌのベンジンに溶解させた溶液を、塩化ニッケル（ＩＩ）水溶液に添加し、常温で２時間激烈に攪拌して反応させた。反応が進行するにつれて、最初の緑色の懸濁液（Slurry）は白色に変わった。反応が終わった後、無色透明の水溶液相と緑色透明の有機溶媒相とを分離して有機溶媒相のみを抽出し、真空下で溶媒を全て除去すれば、濃緑色のニッケル錯体化合物４．７３ｇが得られ、これを熱分析（ＴＧＡ）した結果、ニッケル含有量は１４．５４重量％で、粘度が１７ｃｐｓである金属インク溶液５を製造した。
【００４２】
製造例６：金属インク６の製造
攪拌機が付着された２５０ｍｌのシュレンク（Schlenk）フラスコに、塩化パラジウム１．００ｇ（５．６４ｍｍｏｌ）を、５．００ｍｌの水溶液に溶解させた後、粘性のある液体である２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート１．７１ｇ（１６．９２ｍｍｏｌ）を、５．００ｍｌのエチルアセテートに溶解させた溶液を、塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液に添加し、常温で２時間激烈に攪拌して反応させた。反応が進行するにつれて、最初の赤色の懸濁液（Slurry）は無色に変わった。反応が終わった後、無色透明の水溶液相と無色透明の有機溶媒相とを分離して有機溶媒相のみを抽出し、真空下で溶媒を全て除去すれば、黄色透明のパラジウム錯体化合物２．２２ｇが得られ、これを熱分析（ＴＧＡ）した結果、パラジウム含有量は１０．８０重量％で、粘度が２５ｃｐｓである金属インク溶液６を製造した。
【００４３】
［実施例１］
金属薄片の製造のために、離型剤コーティングが施された幅３００ｍｍ、長さ２００ｍのＰＥＴフィルムを用意した後、マイクログラビアコーティング機を用いて上記金属インク１を２０ｍ／ｓの速度でコーティングした後、１５０℃で焼成処理し、ＰＥＴ表面に反射率９７％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で３０分間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄すれば、不規則な大きさの銀薄片が得られる。この金属薄膜を０．１ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．２μｍ、大きさ７μｍの金属薄片を製造した。製造された均一の厚さの銀薄片を、５％ヘクサデシルメルカプタン（製造社：Ａｌｄｒｉｃｈ）のエタンオール混合溶液に３０秒間沈積し、最終的に表面処理された銀薄片を製造した。
【００４４】
［実施例２］
金属薄片の製造のために、幅３００ｍｍ、長さ２００ｍのＰＩフィルムを用意した後、マイクログラビアコーティング機を用いて上記金属インク１を２０ｍ／ｓの速度でプリンティングし、ＰＩ表面に反射率９７％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、エアガン（Air gun）を用いて容易に金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄し、不規則な大きさの銀薄片を得た。この金属薄膜を０．３ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．２μｍ、大きさ２０μｍの金属薄片を製造した。製造された均一の厚さの銀薄片を、５％オレイン酸（製造社：Ａｌｄｒｉｃｈ）のエタンオール混合溶液に３０秒間沈積し、最終的に精製された銀薄片を製造した。
【００４５】
［実施例３］
金属薄片の製造のために、幅３００ｍｍのＰＥＴ、長さ２００ｍのフィルムを用意した後、マイクログラビアコーティング機を用い、上記金属インク１にソルベント染料（ＯＲＡＳＯＬ ＢＬＵＥ ＧＮ／製造社：Ｃｉｂａ）を１％を混合した溶液を２０ｍ／ｓの速度でプリンティングし、ＰＥＴ表面に反射率７５％の金属コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で３０分間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄し、光沢ある青色の金属薄膜を得た。この金属薄膜を０．３ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．２μｍ、大きさ２０μｍの金属薄片を製造した。
【００４６】
［実施例４］
金属薄片の製造のために、幅３００ｍｍ、長く２００ｍのＰＥＴフィルムを用意した後、マイクログラビアコーティング機を用い、上記製造例１の金属インク１（９ｇ）に４％カルシウムナフテネート（ジンヤン化学）（１ｇ）を混合した溶液を、線幅８０μｍ、線間隔１５０μｍのハニカムパターンを２０ｍ／ｓの速度でプリンティングし、ＰＥＴ表面に反射率７０％の金属コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で３０分間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄し、光沢ある青色の金属薄膜を得た。この金属薄膜を０．３ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．１μｍ、大きさ２０μｍの金属薄片を製造した。
【００４７】
［実施例５］
金属薄片の製造のために、離型剤コーティングが施された幅３００ｍｍ、長さ２００ｍのＰＥＴフィルムを用意した後、マイクログラビアコーティング機を用いて上記金属インク１を２０ｍ／ｓの速度でコーティングした後、１５０℃で焼成処理し、ＰＥＴ表面に反射率９７％の銀コーティング薄膜を製造した。その後、銀コーティング薄膜上に、２０％ポリビニールアルコール樹脂溶液をグラビアコーティング機を用いて２０ｍ／ｓの速度でコーティングし、乾燥させた後、上述した同一の方法で金属インク１をコーティングし、二重層の銀コーティング膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で３０分間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄すれば、不規則な大きさの銀薄片が得られる。この金属薄膜を０．１ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．２μｍ、大きさ７μｍの金属薄片を製造した。
【００４８】
［実施例６］
金属薄片の製造のために、横縦５ｃｍのＰＥＴフィルムを用意した後、まずエタンオールを用いて表面のホコリを除去した後、乾燥器で５０℃で５分間乾燥させた。このＰＥＴフィルム上に上記金属インク１（５ｍｌ）を注ぎ、スピンコータ器を用いて５００ｒｐｍで２０秒間回転させ、ＰＥＴ表面に銀コーティング膜を形成させた後、１５０℃で５分間焼成し、反射率９８％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された銀薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で３０分間沈積させながら、超音波振動器を用いて剥離させ、水で十分に洗浄すれば、不規則な大きさの銀薄片が得られる。この過程を繰り返して１０ｇの銀薄片を製造した。この銀薄片を０．３ｍｍジルコニアメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．３μｍ、大きさ２０μｍの金属薄片を製造した。
【００４９】
［実施例７］
金属薄片の製造のために、横縦５ｃｍのＡｌ蒸着ＰＥＴフィルムを用意した後、まずエタンオールを用いて表面のホコリを除去した後、乾燥器で５０℃で５分間乾燥させた。このアルミニウムが蒸着されたＰＥＴフィルム（２５μｍ）上に、上記金属インク１９ｇに８％ジルコニウムオクトエート（製造社：ジンヤン化学）１ｇを混合した溶液を注ぎ、スピンコータ器を用いて５００ｒｐｍで２０秒間回転させ、Ａｌ蒸着ＰＥＴ表面に金属コーティング膜を形成させた後、１５０℃で５分間焼成し、反射率４０％の光沢ある金属コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で５分間沈積させた後、エアガン（Air gun）を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄すれば、不規則な大きさの金属薄片が得られる。この過程を繰り返して１０ｇの金属薄片を製造した。この金属薄片を０．３ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．３μｍ、大きさ２０μｍの金属薄片を製造した。
【００５０】
［実施例８］
金属薄片の製造のために、幅３００ｍｍ、長さ２００ｍのＰＥＴフィルムを用意した後、フレキソコーティング機を用いて上記金属インク１を１０ｍ／ｓの速度でプリンティングし、ＰＥＴ表面に反射率９７％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で３０分間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄すれば、不規則な銀薄片が得られる。この銀薄片を０．２ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．１２μｍ、大きさ１０μｍの金属薄片を製造した。
【００５１】
［実施例９］
金属薄片の製造のために、横縦５ｃｍのＰＥＴフィルムを用意した後、まずエタンオールを用いて表面のホコリを除去した後、乾燥器で５０℃で５分間乾燥させた。このＰＥＴフィルム上に、上記金属インク２をＤｉｍａｔｉｘ ＤＭＰ−２８３１ １ｐｌヘッドが装着されたインクジェットプリンタを用い、直径１５μｍのドット（Ｄｏｔ）状に一定のパターンを印刷し、１５０℃で５分間焼成し、反射率９０％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で３０分間沈積させながら、超音波振動器を用いて銀薄片を剥離させ、水で十分に洗浄し、粉砕過程なしに印刷パターン形状の厚さ０．３５μｍ、大きさ１５μｍの銀薄片を得た。この過程を繰り返して１０ｇの銀薄片を製造した。
【００５２】
［実施例１０］
金属薄片の製造のために、ガラス板（glass plate）を用意した後、まずエタンオールを用いて表面のホコリを除去した後、乾燥器で５０℃で５分間乾燥させた。このガラス板上に、上記金属インク３を４００メッシュ（mesh）スクリーンプリンティングを用いて印刷し、１５０℃で５分間焼成し、反射率４５％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属膜を分離するために、１０％塩水溶液で１時間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属膜を剥離させ、水で十分に洗浄すれば、不規則な金属膜が得られる。この過程を繰り返して１０ｇの銀薄片を製造した。この金属膜を０．５ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ１μｍ、大きさ４０μｍの金属薄片を製造した。
【００５３】
［実施例１１］
金属薄片の製造のために、ホコリが除去された幅１ｍ、長さ３ｍのステンレス鋼板を用意した後、上記金属インク１を、コンベヤーベルト上でスプレイコーティング機を用いてコーティングした後、１５０℃で５分間焼成し、反射率９５％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で１時間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄すれば、不規則な大きさの銀薄片が得られる。この過程を繰り返して１０ｇの銀薄片を製造した後、この金属薄膜を０．２ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．３μｍ、大きさ１０μｍの金属薄片を製造した。
【００５４】
［実施例１２］
金属薄片の製造のために、ホコリが除去された０．３ｍｍのジルコニアビードを用意した後、金属インク１を流動層反応器に入れ、内部温度を１１０℃に昇温した後、流動させながら２０分間コーティングした後、１５０℃で５分間焼成し、反射率８８％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で１時間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄し、金属薄膜を得た。この金属薄膜を０．２ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．２μｍ、大きさ１０μｍの金属薄片を製造した。
【００５５】
［実施例１３］
金属薄片の製造のために、ホコリが除去された８０マイカ（mica）を用意した後、上記金属インク１（１Ｋｇ）に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（製造社：Ａｌｄｒｉｃｈ）（３０ｇ）の混合溶液を流動層反応器に入れ、内部温度を１１０℃に昇温した後、流動させながら２０分間コーティングした後、１５０℃で５分間焼成し、反射率４５％の金属コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で１時間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄し、金属膜を得た。この金属薄膜を０．２ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．２μｍ、大きさ１０μｍの光沢ある薄い赤色の金属薄片を製造した。
【００５６】
［実施例１４］
金属薄片の製造のために、ホコリが除去された０．３ｍｍのガラスビードを用意した後、上記金属インク１を流動層反応器に入れ、内部温度を１１０℃に昇温した後、流動させながら２０分間コーティングした後、１５０℃で５分間焼成し、反射率８８％の銀コーティング薄膜を製造した。その後、銀コーティング薄膜上に、１０％ポリビニールピロリドン溶液を流動性コーティング機を用いてコーティングした後、上述した同一の方法で金属インク１をコーティングし、二重層の銀コーティング膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で１時間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄し、金属薄膜を得た。この金属薄膜を０．２ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．２５μｍ、大きさ１０μｍの金属薄片を製造した。
【００５７】
［実施例１５］
金属薄片の製造のために、ホコリが除去された幅１ｍ、長さ２００ｍのポリエステル繊維不織布を用意した後、上記金属インクが入っているロール（roll）ディップコーティング機を用いてコーティングした後、１５０℃で５分間焼成し、反射率８１％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で１時間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄し、金属薄膜を得た。この金属薄膜を０．３ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．４μｍ、大きさ２０μｍの金属薄片を製造した。
【００５８】
［実施例１６］
金属インク４を用いて金属薄片を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で実施した。製造された金属薄片の厚さは０．２μｍ、大きさは７μｍの金属薄片を製造した。
【００５９】
［実施例１７］
金属インクの焼成段階で１０％ヒドラジン溶液を投入し、焼成処理して金属薄片を製造したことを除けば、実施例１６と同様の方法で実施した。製造された金属薄片の厚さは０．２μｍ、大きさは６μｍの金属薄片を製造した。
【００６０】
［実施例１８］
金属インク５を用いて金属薄片を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で実施した。製造された金属薄片の厚さは０．３μｍ、大きさは５μｍの金属薄片を製造した。
【００６１】
［実施例１９］
金属インク６を用いて金属薄片を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で実施した。製造された金属薄片の厚さは０．２５μｍ、大きさは５μｍの金属薄片を製造した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属薄片（metal flake）の製造方法に関し、より詳細には、有機金属化合物を含む金属インクを使用して金属薄片を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の中でも、特に銀（Ａｇ）は、優れた電気伝導度及び坑菌力をはじめとした特別な特性のため、昔から貴金属として装飾や銅貨、食器類、家電、電気及び電子製品、照明、複写機、ディスプレー電極、電磁波遮蔽、坑菌などの多様な分野で活用されている。特に、最近になって電気及び電子機器製品が多様化し、複雑化しているにもかかわらず、市場では高い信頼性とともに高品質・低価格化が求められている。
【０００３】
現在、電気及び電子製品に主に使われている銀や銅、ニッケル、アルミニウムのような金属粒子（powder）は、球状（sphere）または板状（flake）の形態が大部分であり、用途に応じて選択して用いられる。一般に金属粒子の製造方法では、粉砕法（atomization）、電解法（electrochemical method）、または化学還元法（chemical reduction）により製造されるが、このとき、製造される金属粒子の形態は、主に球状（sphere）であり、このように得られた球状形態の粒子を、通常ボールミル（ball mill）を用いて薄片形態の金属粒子を製造するか（米国特許第４，４８２，３７４号、第４，８５９，２４１号、米国公開特許第２００６−０２０７３８５号、日本公開特許第２００７−８４８６０号及び日本公開特許第２００７−２５４８４５号）または金属を真空蒸着（米国公開特許第２００６−０１１７９８８号及び日本公開特許第２００５−２８１８１９号）により製造している。このような金属薄片粒子は、高い伝導度を要求する電磁波遮蔽や電極用導電性ペースト、導電性接着剤、または光沢や特殊な色相を要求するペイントやインク、化粧品用の着色顔料などのような用途に広く用いることができる。
【０００４】
一方、球形の金属粒子をボールミルを用いて金属薄片を製造する方法は、現在最も普遍的に活用されている技術であって、比較的容易に大量生産が可能な長所はあるが、均一の厚さと大きさの金属薄片を製造するために、これに合う球形の粒子製造技術が必要であり、多様な厚さの金属薄片や表面光沢に優れた金属薄片を製造するのに限界がある。
【０００５】
そして、これまで一般に金属薄片を製造するために金属をコーティングする可能な方法では、メッキ法、スパッタリング法、プラズマ蒸着法、化学気相蒸着法、原子層蒸着法（ＡＬＤ、atomic layer deposition）、電着コーティング法などが主に使われている。しかし、このような方法により金属薄片を製造する場合、厚さの調節及び光沢性を有する長所はあるものの、工程が複雑で、製造費用が相対的に高価であり、大量生産に問題点がある。
【０００６】
本発明により金属薄片を製造する場合、厚さ及び大きさの調節が非常に容易で、また、導電性や光沢性のような粒子特性に優れた金属薄片を製造できるだけでなく、環境にやさしく、経済性ある方法で、大量生産が可能な特徴がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、従来の技術による金属薄片の製造工程は、複雑な製造工程のため製造費用が高いか、または、多様な粒子特性が低下するなどの様々な問題点を持っているのに対し、本発明による金属薄片は、厚さ及び大きさの調節が非常に容易で、また、導電性や光沢性のような粒子特性に優れるだけでなく、環境にやさしく、経済性ある方法で、大量生産が可能な製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明者らは、コーティング方法、基材種類及びコーティング用金属インク組成物の濃度に応じて金属薄片の厚さ、光または電気特性を異なって具現できるように開発し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属薄片の製造方法に関し、より詳細には、有機金属化合物を含む金属インクを用いて金属薄片を製造する方法に関するものであり、以下では、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
上記の目的を達成するための本発明の金属薄片の製造方法は、ａ）有機金属化合物を含む金属インクを基材にコーティング（塗布:apply）する段階；ｂ）上記ａ）段階の基材にコーティングされたインクを焼成する段階；ｃ）上記ｂ）段階で生成された金属薄膜を基材から分離させる段階；ｄ）上記ｃ）段階から分離された金属薄片を粉砕する段階；を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、上記ｄ）段階で粉砕された金属薄片を精製する段階をさらに含むことを特徴とする。
【００１２】
ａ）有機金属化合物を含む金属インクを基材にコーティングする段階；
本発明の有機金属化合物を含む金属インクは、均一の厚さ及び均一の大きさの金属薄片の製造が容易であり、また、後述する低い焼成温度を持つ特殊な構造を有する金属錯体化合物を含む金属インクを用いた。
【００１３】
上記金属錯体化合物を含む金属インクの製造は、本出願人が金属化合物とアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカルボネート系化合物またはアンモニウムバイカルボネート系化合物から選択される１種または２種以上の混合物と反応させることにより、金属［アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカルボネート系化合物またはアンモニウムバイカルボネート系化合物］複合体を製造する方法を、韓国特許出願第２００５−３４３７１号として出願し、本発明でも同一の製造方法を用いた。
【００１４】
上記特許出願は、低い温度で焼成しても、高い伝導度を有しながら均一かつ緻密な薄膜の微細パターンの形成が可能な金属インク組成物の製造方法を提供するものであり、本出願人は、これから工程が単純で、均一の厚さの金属薄片を製造できる方法を考案した。
【００１５】
上記金属錯体化合物を含む金属インクは、下記化学式１で表される一つ以上の金属または金属化合物と、化学式２、化学式３または化学式４で表される一つ以上のアンモニウム化合物とを反応させて得られる金属錯体化合物を含むことを特徴とする。
［化学式１］
（上記Ｍは、金属または金属合金であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｘは、水素、アンモニウム、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カルボネート、ニトレート、ナイトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、メルカプト、アミド、アルコキシド、カルボキシレート及びこれらの誘導体から選択される一つ以上の置換基からなる。）
［化学式２］
［化学式３］
［化学式４］
（上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して水素；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族アルキル基、脂環族アルキル基、アリール基またはアラルキル基；高分子化合物基；複素環化合物基；及びこれらの誘導体から選択され、上記Ｒ１とＲ２あるいはＲ４とＲ５は、互いに連結されて環を形成できる。）
本発明で用いたインク組成物は、上記金属錯体化合物、そして金属若しくは非金属化合物及び少なくとも１つ以上のこれらの混合物以外に、必要に応じて溶媒、安定剤、分散剤、バインダー樹脂（binder resin）、離型剤、還元剤、界面活性剤（surfactant）、湿潤剤（wetting agent）、チクソ剤（thixotropic agent）またはレベリング（levelling）剤のような添加剤などを含ませることができる。
【００１６】
上記コーティング液に含まれる溶媒は、水、アルコール、グリコール、アセテート、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素系溶媒から選択して用いることができ、具体的には、水、メタノール、エタンオール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリット、ベンジン、トルエン、キシレン、クロロホルム、メチレンクロリド、カーボンテトラクロリド及びアセトニトリルから選択される一つ以上を用いることができる。
【００１７】
本発明に使われる基材は、本発明の特徴に符合すれば、如何なるものでもよい。例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）などのようなプラスチック類の各種アクリル、ウレタン、フッ素、シリコンエポキシ、ビニル樹脂などのような樹脂類、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ＳＢＲ、ＥＰＲ、ＳＩＳゴムなどとのようなゴム材料、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、セリア、粘土（Clay）、石（stone）、タルク（talc）、雲母（mica）などのような各種セラミック材料、アルミニウムや銅、ニッケル、鉄、亜鉛、ステンレス、黄銅のような各種金属若しくは合金材料、炭素、黒鉛、炭素ナノチューブ、ケイ素、硫黄、塩、硫酸バリウムなどのような非金属若しくは金属塩化合物、合成紙、印画紙、包装紙、段ボールなどのような各種紙類、そして、これらの材料を複合化した各種複合材料（composite）などを使用することができ、特に制限する必要はない。また、上記基材の形態や形状（form）は、粉末（power）、フレーク（flake）、ビード（bead）、ボール（ball）、繊維（fiber）、フィルム（film）、フォイル（foil）、シート（sheet）、チップ（chip）、ロッド（rod）、ワイヤー（wire）、針状（needle）、ホイスカー（whisker）などが用いられ、金属薄片の着脱が容易であればさらに望ましいが、特にこれに限定されるものではない。
【００１８】
上記金属錯体化合物を含むインクのコーティング方法は、インクの物性と基材の形態に応じて、それぞれスピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレイコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ダイ（die）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）、ディスペンシング（dispensing）、インクジェット、オフセット、スクリーン、パッド（pad）、グラビア（gravour）、フレキソ（flexography）、ステンシル、インプリンティング（imprinting）、ゼログラフィ（xerography）、リソグラフィ（lithography）、流動層（fluidized bed）コーティング、原子層蒸着ＡＬＤ（atomic layer deposition）コーティング、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）、ＰＶＤ（Physical vapor deposition）イオンプラズマコーティング、静電（electrostatic）コーティング、電着（electro-deposition）コーティングなど、本発明に符合するものであれば、特にこれに限定されるものではない。
【００１９】
一方、上記コーティング方法を用いてコーティングする場合、コーティング厚さは特に制限する必要はないが、普通１０ナノ〜１００μｍであり、５０ナノ〜１０μｍがより望ましい。そして、コーティング厚さは、インクの濃度、コーティング量または速度などを制御することにより調節が可能であり、高光沢の金属薄片を製造する場合は、なるべく表面粗さに優れた基材を用いるのが望ましい。
【００２０】
金属薄片を容易に基材から剥離するために、コーティング時にマスクを用いるか、またはパターニングされたロールなどを用いることができるが、例えば、グラビアロール加工をハニカム構造、メッシュ構造などに予めパターン加工した後、コーティングしてもよい。
【００２１】
ｂ）上記ａ）段階の基材にコーティングされた金属インクを焼成する段階；
上記ａ）段階の特殊な構造を持つ金属錯体化合物を含むコーティング用金属インクを多様な基材にコーティングした後、酸化処理、還元処理、熱処理、熱風、マイクロウエーブ、赤外線、紫外線、電子線、レーザなどの後処理工程により、基材にコーティングされたインクを焼成することができる。
【００２２】
上記焼成工程は、通常の不活性雰囲気下で熱処理することもできるが、必要に応じて、空気、窒素、一酸化炭素の中で、または水素と空気または他の不活性ガスとの混合ガスでも処理が可能である。また、酸化が速く進む金属錯体化合物を焼成させるときには、ヒドラジン、ヒドラジンモノハイドレート、アセチックヒドラジド、ソジウムまたはポタシウムボロヒドリド、クエン酸トリナトリウム、そして、メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルエタンオールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジメチルアミンボラン（Dimethylamineborane）、ブチルアミンボラン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン還元剤を投入して焼成し、熱処理は、普通５０〜６００℃、望ましくは８０〜３００℃、より望ましくは１００〜２５０℃で熱処理することがよい。ちなみに、上記範囲内において低温と高温で２段階以上加熱処理することも、薄膜の均一性のためによい。例えば、８０〜１５０℃で１〜３０分間処理し、１５０〜３００℃で１〜３０分間処理するのが望ましい。
【００２３】
後処理の後、焼成された薄膜の厚さは、それほど制限する必要はないが、０．００５〜５μｍ、望ましくは０．０１〜１μｍ、より望ましくは０．０５〜０．５μｍが望ましい。０．００５μｍ以下の場合、均一の薄膜が形成されない短所があり、また、５μｍ以上では、製造費用が増加する問題が引き起こされ得る。
【００２４】
そして、上記ａ）及びｂ）段階を連続して行ってもよいが、例えば、基材に金属インクをコーティングし、焼成処理して得られた金属薄膜上に、保護コーティングした後、さらに金属コーティングして焼成する段階を繰り返して行うことで、複数層の金属薄膜を製造する段階も含まれる。ここで多層薄膜の形成時に、金属薄膜と金属薄膜との間の保護コーティング膜として有用なものでは、特に制限する必要はないが、着脱及び乾燥が容易であり、保護コーティング膜の特性に優れているのが望ましい。例えば、コーティング乾燥後、次の段階である基材から分離が容易になるように、コーティングされた膜が水やアルコールまたは溶媒などに溶解し易いか、または、加熱により溶融可能か、容易に除去される特性がある場合が該当する。このような材料では、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）、ポリオレフィン、ウレタン、アクリル、フッ素、シリコン、ポリエステルビニル樹脂及びワックスなどがここに含まれる。
【００２５】
ｃ）上記ｂ）段階で生成された金属薄膜を基材から分離させる段階；
金属薄膜を基材から分離させる方法は、上記ａ）段階の基材種類及びコーティング方法に応じて好適な方法を選択することができる。例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）などのようなフィルム基材に、スピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレイコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）、ディスペンシング（dispensing）、オフセット、スクリーン、パッド（pad）、グラビア、フレキソ（flexography）などのコーティングを施した後、ｂ）段階の焼成工程を経て生成された金属薄膜（多層薄膜を含む）は、塩水、アルコール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの溶媒などに一定時間沈積した後、超音波又は振動機器を使用する方法または金属ストリッピング機械を用いて金属を基材から除去する方法により、容易に金属薄膜を除去して金属薄片を製造することができる。それだけでなく上記基材のフィルム表面に離型コーティング処理を施してから金属薄膜を製造した場合は、スクレーパー（scraper）またはエアガン（Air gun）により容易に金属薄膜を除去することができる。
【００２６】
上記の金属薄膜の除去のための溶媒の沈積時間は、普通１分〜５時間、望ましくは５分〜３時間、より望ましくは１０分〜２時間沈積することがよい。なお、上記範囲内で沈積時間が短ければ、均一の厚さの金属薄片の形成が困難になることもある。
また、粉末（power）、フレーク（flake）、ビード（bead）、ボール（ball）、繊維（fiber）、フィルム（film）、フォイル（foil）、シート（sheet）、チップ（chip）、ロッド（rod）、ワイヤー（wire）、ホイスカー（whisker）などの形状の基材に、スプレイコーティング、ディップコーティング、流動層（fluidized bed）コーティング、原子層蒸着ＡＬＤ（atomic layer deposition）コーティング、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）、ＰＶＤ（Physical vapor deposition）イオンプラズマコーティング、静電（electrostatic）コーティング、電着（electro-deposition）コーティングなどの方法で生成された金属薄膜は、ボールミル（ball mill）を用いて粒子間の摩擦力により基材から金属薄膜を除去し、金属薄片を製造することができる。
【００２７】
上述した金属薄膜除去方法の他にも、製造条件に応じて化学的な溶解方法、気体（空気、窒素など）や液体（水、アルコールなど）を噴射（blast）させる方法、真空捕集方法などの多様な方法が使用可能である。
【００２８】
ｄ）上記ｃ）段階で分離された金属薄片を粉砕する段階；
上記ｃ）段階で分離された金属薄片を、一定の厚さ及び大きさに粉砕し、導電性と光沢性に優れた金属薄片を製造する方法は、粒径や形状などの特性及び応用分野に応じて多様な方法を使用することができる。例えば、上記ｃ）段階で生成された金属薄片を、塩水、アルコール、グリコール、アセトンなどの溶媒や脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤などを用いてスラリーを製造した後、０．７ｍｍ以下のメディアビーズ（ｍｅｄｉａ ｂｅａｄｓ）をビーズミル内に入れて混合攪拌する方法により、微細金属薄片を製造することができる。ビーズミルの攪拌速度、攪拌時間、メディアビーズの粒径または材質に応じて粒径及び厚さを調整し、伝導性及び光沢性に優れた微細金属薄片を製造できる。
【００２９】
上記メディアビーズの粒径は、０．７ｍｍより大きければ、メディアビーズの重量が重く、粒子に対する加圧力が大きくなり、太くて大きな薄片粒子の生成頻度が著しく上昇する。また、メディアビーズの粒径が０．０２ｍｍ以下であれば、薄片形状に加工する時間が長くなり、生産性に問題を引き起こす。また、メディアビーズの材質としては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズのいずれか一つを選択的に用いることが望ましい。
【００３０】
上述した金属薄片の製造方法以外にも、粒径や形状などの特性及び応用分野に応じて、高速ミキサー、ボールミル（ball mill）、ビーズミル（bead mill）、超音波粉砕機、マイクロ粉砕機などの多様な方法が使用可能である。上記方法で製造された薄片の厚さや大きさは、それほど制限する必要はないが、厚さは、製造条件によって異なるが、０．００５〜５μｍ、望ましくは０．０１〜１μｍ、より望ましくは０．０５〜０．５μｍが望ましい。そして、薄片の大きさは、０．０５〜５００μｍ、望ましくは０．１〜３００μｍ、より望ましくは０．５〜１００μｍが望ましい。また、製造された金属薄片の光沢性は、コーティング後の焼成段階で既に殆ど決定されるが、粉砕工程でも影響を及ぼす。従って、光沢性は、優れていればいるほどよく、特に制限する必要はなく、薄片の反射率が３０％以上であれば望ましい。
【００３１】
一方、ｄ）段階で粉砕された金属薄片を精製する段階をさらに含むことができるが、これは、上記ｄ）で製造された金属薄片の純度を向上させて加工性を向上させ、周囲環境の変化または時間に応じた金属薄片の経時変化を防止する方法などを用いることができる。例えば、純度を向上させるための方法として、溶剤による不純物の洗浄または熱処理方法などを使用できる。加工性や経時変化を制御するための方法としては、ＳｉＯ２ゾル、オレイン酸のような脂肪酸、メチルシリルイソシアネートのようなシリコーン化合物、ポリサッカライド（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）のようなセルロース誘導体、リン酸やホスホン酸のようなリン酸誘導体など、または１−ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ヘクサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタンなどのような炭素数が６〜２４個のアルキルグループが導入されたメルカプタン（ｔｈｉｏｌグループ）などを、そしてこれらを１種または２種以上混合し、多様な方法で金属薄片に表面処理する方法を使用することができる。
【００３２】
上記金属薄片の表面処理温度は、普通５０〜５００℃、望ましくは８０〜３００℃で熱処理することが、金属薄片の物性のためによい。
【００３３】
上記方法により精製された金属薄片は、最終的に薄片の大きさに応じて通常の方法である分極メッシュを用い、大きさ別に分けて応用分野に好適な金属薄片に分離して使用することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明による金属薄片は、厚さ及び大きさの調節が非常に容易であり、導電性や光沢性のような粒子特性に優れた効果があるだけでなく、環境にやさしく、経済性ある方法で、大量生産が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による金属薄片の製造方法に関するフローチャート。
【図２】実施例１により製造した金属薄片のＳＥＭ写真。
【図３】実施例１４により製造した金属薄片のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、金属インクの製造例及び本発明の実施例を通じて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明の例示に過ぎないものであって、本発明の特許請求の範囲がこれにより限定されるものではない。
【００３７】
製造例１：金属インク１の製造
攪拌機が付着された２５０ｍｌのシュレンク（Schlenk）フラスコに、モル比で７：３の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメートと、ブチルアンモニウムブチルカルバメートとが混合されている粘性の液体３４．８９ｇ（１２９．８ｍｍｏｌ）を入れ、さらに酸化銀＜Ａｌｄｒｉｃｈ社製＞１２．０３ｇ（５１．９２ｍｍｏｌ）を添加し、常温で２時間攪拌しながら反応させた。反応が進行するにつれて、最初の黒色の懸濁液（Slurry）は、錯化合物が生成されるに伴って色が薄くなり、最終的には黄色の透明な液相銀錯体化物４６．９２ｇを得て、熱分析（ＴＧＡ）の結果、銀含有量は２３．６５重量％であった。この銀錯体溶液をＩＰＡで希薄し、銀含有量が１０重量％で、粘度が１４ｃｐｓである金属インク溶液１を製造した。
【００３８】
製造例２：金属インク２の製造
攪拌機が付着された２５０ｍｌのシュレンク（Schlenk）フラスコに２８．０６ｇ（０．８７６ｍｏｌ）のメタノールを添加し、モル比で７：３の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメートと、アミルアンモニウムアミルカルバメートとが混合されている粘性の液体１３．８８ｇ（５２．１４ｍｍｏｌ）を入れ、さらに酸化銀＜Ａｌｄｒｉｃｈ社製＞８．０６ｇ（３４．７６ｍｍｏｌ）を添加し、常温で２時間攪拌しながら反応させた。反応が進行するにつれて、最初の黒色の懸濁液（Slurry）は、錯化合物が生成されるに伴って色が薄くなり、最終的には低粘度を有する黄色の透明な液相銀錯体化物５０ｇを得て、熱分析（ＴＧＡ）の結果、銀含有量は１４．９９重量％で、粘度が９ｃｐｓである金属インク溶液２を製造した。
【００３９】
製造例３：金属インク３の製造
攪拌機が付着された２５０ｍｌのシュレンク（Schlenk）フラスコに、製造された金属インク１（５８．９３ｇ）と銀ナノ粒子（Ｆｅｒｒｏ社製）４１．０７ｇとを入れ、常温で３０分間１次攪拌する。攪拌された液体を３本ロールミールを通じて２次攪拌し、銀含有量が５５重量％で、粘度が６０００Ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋ ｆｉｅｌｄ ＤＶIIｐｒｏ，１５ｓｐｉｎｄｌｅ，５０ｒｐｍ）である金属インク３を製造した。
【００４０】
製造例４：金属インク４の製造
攪拌機が付着された２５０ｍｌのシュレンク（Schlenk）フラスコに、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルボネート７．５３ｇ（４１．８８ｍｍｏｌ）を、２０．００ｍｌのメタノールと５０重量％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液１．８９ｇに溶解させ、さらに酸化銅（Ｉ）１．００ｇ（６．９８ｍｍｏｌ）を添加し、常温で２時間反応させた。反応が進行するにつれて、最初の褐色の懸濁液（Slurry）は色が薄くなり、最終的には青色の透明な溶液が得られた。この反応溶液を、真空下で溶媒を全て除去すれば、青色の銅錯体化合物６．２８ｇが得られ、これを熱分析（ＴＧＡ）した結果、銅含有量は１４．１７重量％で、粘度が２０ｃｐｓである金属インク溶液４を製造した。
【００４１】
製造例５：金属インク５の製造
攪拌機が付着された２５０ｍｌのシュレンク（Schlenk）フラスコに、塩化ニッケル（ＩＩ）−６水和物１．００ｇ（７．７１ｍｍｏｌ）を、５．００ｍｌの水溶液に溶解させた後、粘性のある液体である２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート５．８３ｇ（１９．２７ｍｍｏｌ）を、１０．００ｍｌのベンジンに溶解させた溶液を、塩化ニッケル（ＩＩ）水溶液に添加し、常温で２時間激烈に攪拌して反応させた。反応が進行するにつれて、最初の緑色の懸濁液（Slurry）は白色に変わった。反応が終わった後、無色透明の水溶液相と緑色透明の有機溶媒相とを分離して有機溶媒相のみを抽出し、真空下で溶媒を全て除去すれば、濃緑色のニッケル錯体化合物４．７３ｇが得られ、これを熱分析（ＴＧＡ）した結果、ニッケル含有量は１４．５４重量％で、粘度が１７ｃｐｓである金属インク溶液５を製造した。
【００４２】
製造例６：金属インク６の製造
攪拌機が付着された２５０ｍｌのシュレンク（Schlenk）フラスコに、塩化パラジウム１．００ｇ（５．６４ｍｍｏｌ）を、５．００ｍｌの水溶液に溶解させた後、粘性のある液体である２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート１．７１ｇ（１６．９２ｍｍｏｌ）を、５．００ｍｌのエチルアセテートに溶解させた溶液を、塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液に添加し、常温で２時間激烈に攪拌して反応させた。反応が進行するにつれて、最初の赤色の懸濁液（Slurry）は無色に変わった。反応が終わった後、無色透明の水溶液相と無色透明の有機溶媒相とを分離して有機溶媒相のみを抽出し、真空下で溶媒を全て除去すれば、黄色透明のパラジウム錯体化合物２．２２ｇが得られ、これを熱分析（ＴＧＡ）した結果、パラジウム含有量は１０．８０重量％で、粘度が２５ｃｐｓである金属インク溶液６を製造した。
【００４３】
［実施例１］
金属薄片の製造のために、離型剤コーティングが施された幅３００ｍｍ、長さ２００ｍのＰＥＴフィルムを用意した後、マイクログラビアコーティング機を用いて上記金属インク１を２０ｍ／ｓの速度でコーティングした後、１５０℃で焼成処理し、ＰＥＴ表面に反射率９７％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で３０分間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄すれば、不規則な大きさの銀薄片が得られる。この金属薄膜を０．１ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．２μｍ、大きさ７μｍの金属薄片を製造した。製造された均一の厚さの銀薄片を、５％ヘクサデシルメルカプタン（製造社：Ａｌｄｒｉｃｈ）のエタンオール混合溶液に３０秒間沈積し、最終的に表面処理された銀薄片を製造した。
【００４４】
［実施例２］
金属薄片の製造のために、幅３００ｍｍ、長さ２００ｍのＰＩフィルムを用意した後、マイクログラビアコーティング機を用いて上記金属インク１を２０ｍ／ｓの速度でプリンティングし、ＰＩ表面に反射率９７％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、エアガン（Air gun）を用いて容易に金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄し、不規則な大きさの銀薄片を得た。この金属薄膜を０．３ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．２μｍ、大きさ２０μｍの金属薄片を製造した。製造された均一の厚さの銀薄片を、５％オレイン酸（製造社：Ａｌｄｒｉｃｈ）のエタンオール混合溶液に３０秒間沈積し、最終的に精製された銀薄片を製造した。
【００４５】
［実施例３］
金属薄片の製造のために、幅３００ｍｍのＰＥＴ、長さ２００ｍのフィルムを用意した後、マイクログラビアコーティング機を用い、上記金属インク１にソルベント染料（ＯＲＡＳＯＬ ＢＬＵＥ ＧＮ／製造社：Ｃｉｂａ）を１％を混合した溶液を２０ｍ／ｓの速度でプリンティングし、ＰＥＴ表面に反射率７５％の金属コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で３０分間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄し、光沢ある青色の金属薄膜を得た。この金属薄膜を０．３ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．２μｍ、大きさ２０μｍの金属薄片を製造した。
【００４６】
［実施例４］
金属薄片の製造のために、幅３００ｍｍ、長く２００ｍのＰＥＴフィルムを用意した後、マイクログラビアコーティング機を用い、上記製造例１の金属インク１（９ｇ）に４％カルシウムナフテネート（ジンヤン化学）（１ｇ）を混合した溶液を、線幅８０μｍ、線間隔１５０μｍのハニカムパターンを２０ｍ／ｓの速度でプリンティングし、ＰＥＴ表面に反射率７０％の金属コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で３０分間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄し、光沢ある青色の金属薄膜を得た。この金属薄膜を０．３ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．１μｍ、大きさ２０μｍの金属薄片を製造した。
【００４７】
［実施例５］
金属薄片の製造のために、離型剤コーティングが施された幅３００ｍｍ、長さ２００ｍのＰＥＴフィルムを用意した後、マイクログラビアコーティング機を用いて上記金属インク１を２０ｍ／ｓの速度でコーティングした後、１５０℃で焼成処理し、ＰＥＴ表面に反射率９７％の銀コーティング薄膜を製造した。その後、銀コーティング薄膜上に、２０％ポリビニールアルコール樹脂溶液をグラビアコーティング機を用いて２０ｍ／ｓの速度でコーティングし、乾燥させた後、上述した同一の方法で金属インク１をコーティングし、二重層の銀コーティング膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で３０分間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄すれば、不規則な大きさの銀薄片が得られる。この金属薄膜を０．１ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．２μｍ、大きさ７μｍの金属薄片を製造した。
【００４８】
［実施例６］
金属薄片の製造のために、横縦５ｃｍのＰＥＴフィルムを用意した後、まずエタンオールを用いて表面のホコリを除去した後、乾燥器で５０℃で５分間乾燥させた。このＰＥＴフィルム上に上記金属インク１（５ｍｌ）を注ぎ、スピンコータ器を用いて５００ｒｐｍで２０秒間回転させ、ＰＥＴ表面に銀コーティング膜を形成させた後、１５０℃で５分間焼成し、反射率９８％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された銀薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で３０分間沈積させながら、超音波振動器を用いて剥離させ、水で十分に洗浄すれば、不規則な大きさの銀薄片が得られる。この過程を繰り返して１０ｇの銀薄片を製造した。この銀薄片を０．３ｍｍジルコニアメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．３μｍ、大きさ２０μｍの金属薄片を製造した。
【００４９】
［実施例７］
金属薄片の製造のために、横縦５ｃｍのＡｌ蒸着ＰＥＴフィルムを用意した後、まずエタンオールを用いて表面のホコリを除去した後、乾燥器で５０℃で５分間乾燥させた。このアルミニウムが蒸着されたＰＥＴフィルム（２５μｍ）上に、上記金属インク１９ｇに８％ジルコニウムオクトエート（製造社：ジンヤン化学）１ｇを混合した溶液を注ぎ、スピンコータ器を用いて５００ｒｐｍで２０秒間回転させ、Ａｌ蒸着ＰＥＴ表面に金属コーティング膜を形成させた後、１５０℃で５分間焼成し、反射率４０％の光沢ある金属コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で５分間沈積させた後、エアガン（Air gun）を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄すれば、不規則な大きさの金属薄片が得られる。この過程を繰り返して１０ｇの金属薄片を製造した。この金属薄片を０．３ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．３μｍ、大きさ２０μｍの金属薄片を製造した。
【００５０】
［実施例８］
金属薄片の製造のために、幅３００ｍｍ、長さ２００ｍのＰＥＴフィルムを用意した後、フレキソコーティング機を用いて上記金属インク１を１０ｍ／ｓの速度でプリンティングし、ＰＥＴ表面に反射率９７％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で３０分間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄すれば、不規則な銀薄片が得られる。この銀薄片を０．２ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．１２μｍ、大きさ１０μｍの金属薄片を製造した。
【００５１】
［実施例９］
金属薄片の製造のために、横縦５ｃｍのＰＥＴフィルムを用意した後、まずエタンオールを用いて表面のホコリを除去した後、乾燥器で５０℃で５分間乾燥させた。このＰＥＴフィルム上に、上記金属インク２をＤｉｍａｔｉｘ ＤＭＰ−２８３１ １ｐｌヘッドが装着されたインクジェットプリンタを用い、直径１５μｍのドット（Ｄｏｔ）状に一定のパターンを印刷し、１５０℃で５分間焼成し、反射率９０％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で３０分間沈積させながら、超音波振動器を用いて銀薄片を剥離させ、水で十分に洗浄し、粉砕過程なしに印刷パターン形状の厚さ０．３５μｍ、大きさ１５μｍの銀薄片を得た。この過程を繰り返して１０ｇの銀薄片を製造した。
【００５２】
［実施例１０］
金属薄片の製造のために、ガラス板（glass plate）を用意した後、まずエタンオールを用いて表面のホコリを除去した後、乾燥器で５０℃で５分間乾燥させた。このガラス板上に、上記金属インク３を４００メッシュ（mesh）スクリーンプリンティングを用いて印刷し、１５０℃で５分間焼成し、反射率４５％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属膜を分離するために、１０％塩水溶液で１時間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属膜を剥離させ、水で十分に洗浄すれば、不規則な金属膜が得られる。この過程を繰り返して１０ｇの銀薄片を製造した。この金属膜を０．５ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ１μｍ、大きさ４０μｍの金属薄片を製造した。
【００５３】
［実施例１１］
金属薄片の製造のために、ホコリが除去された幅１ｍ、長さ３ｍのステンレス鋼板を用意した後、上記金属インク１を、コンベヤーベルト上でスプレイコーティング機を用いてコーティングした後、１５０℃で５分間焼成し、反射率９５％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で１時間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄すれば、不規則な大きさの銀薄片が得られる。この過程を繰り返して１０ｇの銀薄片を製造した後、この金属薄膜を０．２ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．３μｍ、大きさ１０μｍの金属薄片を製造した。
【００５４】
［実施例１２］
金属薄片の製造のために、ホコリが除去された０．３ｍｍのジルコニアビードを用意した後、金属インク１を流動層反応器に入れ、内部温度を１１０℃に昇温した後、流動させながら２０分間コーティングした後、１５０℃で５分間焼成し、反射率８８％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で１時間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄し、金属薄膜を得た。この金属薄膜を０．２ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．２μｍ、大きさ１０μｍの金属薄片を製造した。
【００５５】
［実施例１３］
金属薄片の製造のために、ホコリが除去された８０マイカ（mica）を用意した後、上記金属インク１（１Ｋｇ）に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（製造社：Ａｌｄｒｉｃｈ）（３０ｇ）の混合溶液を流動層反応器に入れ、内部温度を１１０℃に昇温した後、流動させながら２０分間コーティングした後、１５０℃で５分間焼成し、反射率４５％の金属コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で１時間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄し、金属膜を得た。この金属薄膜を０．２ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．２μｍ、大きさ１０μｍの光沢ある薄い赤色の金属薄片を製造した。
【００５６】
［実施例１４］
金属薄片の製造のために、ホコリが除去された０．３ｍｍのガラスビードを用意した後、上記金属インク１を流動層反応器に入れ、内部温度を１１０℃に昇温した後、流動させながら２０分間コーティングした後、１５０℃で５分間焼成し、反射率８８％の銀コーティング薄膜を製造した。その後、銀コーティング薄膜上に、１０％ポリビニールピロリドン溶液を流動性コーティング機を用いてコーティングした後、上述した同一の方法で金属インク１をコーティングし、二重層の銀コーティング膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で１時間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄し、金属薄膜を得た。この金属薄膜を０．２ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．２５μｍ、大きさ１０μｍの金属薄片を製造した。
【００５７】
［実施例１５］
金属薄片の製造のために、ホコリが除去された幅１ｍ、長さ２００ｍのポリエステル繊維不織布を用意した後、上記金属インクが入っているロール（roll）ディップコーティング機を用いてコーティングした後、１５０℃で５分間焼成し、反射率８１％の銀コーティング薄膜を製造した。製造された金属薄膜を分離するために、１０％塩水溶液で１時間沈積させながら、超音波振動器を用いて金属薄膜を剥離させ、水で十分に洗浄し、金属薄膜を得た。この金属薄膜を０．３ｍｍジルコニウムメディアビーズが充填されたビーズミル内に入れて攪拌し、厚さ０．４μｍ、大きさ２０μｍの金属薄片を製造した。
【００５８】
［実施例１６］
金属インク４を用いて金属薄片を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で実施した。製造された金属薄片の厚さは０．２μｍ、大きさは７μｍの金属薄片を製造した。
【００５９】
［実施例１７］
金属インクの焼成段階で１０％ヒドラジン溶液を投入し、焼成処理して金属薄片を製造したことを除けば、実施例１６と同様の方法で実施した。製造された金属薄片の厚さは０．２μｍ、大きさは６μｍの金属薄片を製造した。
【００６０】
［実施例１８］
金属インク５を用いて金属薄片を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で実施した。製造された金属薄片の厚さは０．３μｍ、大きさは５μｍの金属薄片を製造した。
【００６１】
［実施例１９］
金属インク６を用いて金属薄片を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で実施した。製造された金属薄片の厚さは０．２５μｍ、大きさは５μｍの金属薄片を製造した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属薄片の製造方法であって、
ａ）有機金属化合物を含む金属インクを基材にコーティングする段階；
ｂ）上記ａ）段階の基材にコーティングされた金属インクを焼成する段階；
ｃ）上記ｂ）段階で生成された金属薄膜を基材から分離させる段階；
ｄ）上記ｃ）段階から分離された金属薄膜を粉砕して金属薄片を形成する段階；
を含むことを特徴とする金属薄片の製造方法。
【請求項２】
上記ｄ）段階で形成された金属薄片を精製する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項３】
上記金属インクは、下記化学式１で表される一つ以上の金属または金属化合物と、化学式２、化学式３または化学式４で表される一つ以上のアンモニウム化合物とを反応させて得られる金属錯体化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
［化学式１］
（上記Ｍは、金属または金属合金であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｘは、水素、アンモニウム、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カルボネート、ニトレート、ナイトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、メルカプト、アミド、アルコキシド、カルボキシレート及びこれらの誘導体から選択される一つ以上の置換基からなる。）
［化学式２］
［化学式３］
［化学式４］
（上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族アルキル基、脂環族アルキル基、アリール基またはアラルキル基、高分子化合物基、複素環化合物基、及びこれらの誘導体から選択され、上記Ｒ１とＲ２あるいはＲ４とＲ５は、互いに連結されて環を形成できる。）
【請求項４】
上記金属インクは、上記金属錯体化合物、金属若しくは非金属化合物及び少なくとも１つ以上のこれらの混合物、溶媒、安定剤、分散剤、バインダー樹脂、離型剤、還元剤、界面活性剤、湿潤剤、チクソ剤（thixotropic agent）、並びに、レベリング（levelling）剤から選択され、１種以上添加されることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項５】
上記溶媒は、水、アルコール、グリコール、アセテート、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素系溶媒から選択して用いることを特徴とする、請求項４に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項６】
上記溶媒は、メタノール、エタンオール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリット、ベンジン、トルエン、キシレン、クロロホルム、メチレンクロリド、カーボンテトラクロリド及びアセトニトリルから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項７】
上記基材は、プラスチック類、樹脂類、ゴム材料、セラミック材料、金属若しくは合金、非金属若しくは金属塩化合物、紙類、又は、これらの材料を複合化した複合材料（composite）であることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項８】
上記プラスチック類は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びポリアリレート（ＰＡＲ）を含み、樹脂類は、アクリル、ウレタン、フッ素、シリコンエポキシ、及びビニル樹脂を含み、ゴム材料は、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ＳＢＲ、ＥＰＲ、及びＳＩＳゴムを含み、セラミック材料は、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、セリア、粘土（Clay）、石（stone）、タルク（talc）、及び雲母（mica）を含み、金属若しくは合金材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、ステンレス、黄銅を含み、非金属若しくは金属塩化合物は、炭素、黒鉛、炭素ナノチューブ、ケイ素、硫黄、塩及び硫酸バリウムを含み、紙類は、合成紙、印画紙、包装紙及び段ボールを含むことを特徴とする、請求項７に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項９】
上記基材の形状は、粉末（power）、フレーク（flake）、ビード（bead）、ボール（ball）、繊維（fiber）、フィルム（film）、フォイル（foil）、シート（sheet）、チップ（chip）、ロッド（rod）、ワイヤー（wire）、針状（needle）、又は、ホイスカー（whisker）であることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１０】
上記コーティングは、スピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレイコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ダイ（die）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）、ディスペンシング（dispensing）、インクジェット、オフセット、スクリーン、パッド（pad）、グラビア（gravour）、フレキソ（flexography）、ステンシル、インプリンティング（imprinting）、ゼログラフィ（xerography）、リソグラフィ（lithography）、流動層（fluidized bed）コーティング、原子層蒸着ＡＬＤ（atomic layer deposition）コーティング、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）、ＰＶＤ（Physical vapor deposition）イオンプラズマコーティング、静電（electrostatic）コーティング、又は、電着（electro-deposition）コーティング方法であることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１１】
上記焼成する段階は、酸化処理、還元処理、熱処理、熱風、マイクロウエーブ、赤外線、紫外線、電子線、又は、レーザ照射方法により行われることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１２】
上記焼成する段階は、還元剤を投入する段階を含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１３】
上記還元剤は、ヒドラジン、ヒドラジンモノハイドレート、アセチックヒドラジド、ソジウムまたはポタシウムボロヒドリド、クエン酸トリナトリウム、そして、メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルエタンオールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジメチルアミンボラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅｂｏｒａｎｅ）、ブチルアミンボラン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、又はモルホリン還元剤を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１４】
上記焼成によって形成される上記金属薄膜は、０．００５〜５μｍの厚さを有していることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１５】
上記ａ）及びｂ）段階において、基材に金属インクをコーティングし、焼成処理して得られた金属薄膜上に、保護コーティングした後、さらに金属インクをコーティングして焼成する段階を繰り返して行うことで、複数層の金属薄膜を製造することを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１６】
上記保護コーティングは、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）、ポリオレフィン、ウレタン、アクリル、フッ素、シリコン、ポリエステルビニル樹脂及びワックスから選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１７】
上記金属インクのコーティングは、基材への全面コーティングまたはパターンコーティングであることを特徴とする、請求項１または請求項１５に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１８】
上記パターンコーティングにおけるパターンは、ハニカム構造またはメッシュ構造であることを特徴とする、請求項１７に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１９】
上記金属薄膜を基材から分離させる方法は、塩水、アルコール、アセトン又はメチルエチルケトンの溶媒に沈積した後、超音波又は振動機器を使用する方法、金属ストリッピング機械を用いて金属を基材から除去する方法、スクレーパー（scraper）またはエアガン（Air gun）により金属薄膜を除去する方法、ボールミル（ball mill）を用いて粒子間の摩擦力により基材から金属薄膜を除去する方法、化学的な溶解方法、気体若しくは液体を噴射（blast）させる方法、又は、真空捕集方法から選択されて用いられることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項２０】
上記粉砕方法は、高速ミキサー、ボールミル（ball mill）、ビーズミル（bead mill）、超音波粉砕機、またはマイクロ粉砕機を用いて行われることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項２１】
上記ビーズミルにおけるビーズは、メディアビーズであることを特徴とする、請求項２０に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項２２】
上記メディアビーズの粒径は、０．０２ｍｍ〜０．７ｍｍであることを特徴とする、請求項２１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項２３】
上記メディアビーズの材質は、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ又はガラスビーズであることを特徴とする、請求項２１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項２４】
上記精製は、溶剤を用いた不純物除去または表面処理によって行われることを特徴とする、請求項２に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項２５】
上記表面処理は、脂肪酸、シリコーン化合物、セルロース誘導体、リン酸、リン酸誘導体、又は、炭素数が６〜２４個のアルキルグループが導入されたメルカプタン（ｔｈｉｏｌグループ）により行われることを特徴とする、請求項２４に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項２６】
上記脂肪酸はオレイン酸、シリコーン化合物はメチルシリルイソシアネート、セルロース誘導体はポリサッカライド、リン酸誘導体はホスホン酸、炭素数が６〜２４個のアルキルグループが導入されたメルカプタン（ｔｈｉｏｌグループ）は、１−ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ヘクサデシルメルカプタン、又は、オクタデシルメルカプタンであることを特徴とする、請求項２５に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１】
金属薄片の製造方法であって、
ａ）有機金属化合物を含む金属インクを基材にコーティングする段階；
ｂ）上記ａ）段階の基材にコーティングされた金属インクを焼成する段階；
ｃ）上記ｂ）段階で生成された金属薄膜を基材から分離させる段階；
ｄ）上記ｃ）段階から分離された金属薄膜を粉砕して金属薄片を形成する段階；
を含むことを特徴とする金属薄片の製造方法。
【請求項２】
上記ｄ）段階で形成された金属薄片を精製する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項３】
上記金属インクは、下記化学式１で表される一つ以上の金属または金属化合物と、化学式２、化学式３または化学式４で表される一つ以上のアンモニウム化合物とを反応させて得られる金属錯体化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
［化学式１］
（上記Ｍは、金属または金属合金であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｘは、水素、アンモニウム、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カルボネート、ニトレート、ナイトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、メルカプト、アミド、アルコキシド、カルボキシレート及びこれらの誘導体から選択される一つ以上の置換基からなる。）
［化学式２］
［化学式３］
［化学式４］
（上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族アルキル基、脂環族アルキル基、アリール基またはアラルキル基、高分子化合物基、複素環化合物基、及びこれらの誘導体から選択され、上記Ｒ１とＲ２あるいはＲ４とＲ５は、互いに連結されて環を形成できる。）
【請求項４】
上記金属インクは、上記金属錯体化合物、金属若しくは非金属化合物及び少なくとも１つ以上のこれらの混合物、溶媒、安定剤、分散剤、バインダー樹脂、離型剤、還元剤、界面活性剤、湿潤剤、チクソ剤（thixotropic agent）、並びに、レベリング（levelling）剤から選択され、１種以上添加されることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項５】
上記溶媒は、水、アルコール、グリコール、アセテート、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素系溶媒から選択して用いることを特徴とする、請求項４に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項６】
上記溶媒は、メタノール、エタンオール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリット、ベンジン、トルエン、キシレン、クロロホルム、メチレンクロリド、カーボンテトラクロリド及びアセトニトリルから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項７】
上記基材は、プラスチック類、樹脂類、ゴム材料、セラミック材料、金属若しくは合金、非金属若しくは金属塩化合物、紙類、又は、これらの材料を複合化した複合材料（composite）であることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項８】
上記プラスチック類は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びポリアリレート（ＰＡＲ）を含み、樹脂類は、アクリル、ウレタン、フッ素、シリコンエポキシ、及びビニル樹脂を含み、ゴム材料は、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ＳＢＲ、ＥＰＲ、及びＳＩＳゴムを含み、セラミック材料は、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、セリア、粘土（Clay）、石（stone）、タルク（talc）、及び雲母（mica）を含み、金属若しくは合金材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、ステンレス、黄銅を含み、非金属若しくは金属塩化合物は、炭素、黒鉛、炭素ナノチューブ、ケイ素、硫黄、塩及び硫酸バリウムを含み、紙類は、合成紙、印画紙、包装紙及び段ボールを含むことを特徴とする、請求項７に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項９】
上記基材の形状は、粉末（power）、フレーク（flake）、ビード（bead）、ボール（ball）、繊維（fiber）、フィルム（film）、フォイル（foil）、シート（sheet）、チップ（chip）、ロッド（rod）、ワイヤー（wire）、針状（needle）、又は、ホイスカー（whisker）であることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１０】
上記コーティングは、スピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレイコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ダイ（die）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）、ディスペンシング（dispensing）、インクジェット、オフセット、スクリーン、パッド（pad）、グラビア（gravour）、フレキソ（flexography）、ステンシル、インプリンティング（imprinting）、ゼログラフィ（xerography）、リソグラフィ（lithography）、流動層（fluidized bed）コーティング、原子層蒸着ＡＬＤ（atomic layer deposition）コーティング、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）、ＰＶＤ（Physical vapor deposition）イオンプラズマコーティング、静電（electrostatic）コーティング、又は、電着（electro-deposition）コーティング方法であることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１１】
上記焼成する段階は、酸化処理、還元処理、熱処理、熱風、マイクロウエーブ、赤外線、紫外線、電子線、又は、レーザ照射方法により行われることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１２】
上記焼成する段階は、還元剤を投入する段階を含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１３】
上記還元剤は、ヒドラジン、ヒドラジンモノハイドレート、アセチックヒドラジド、ソジウムまたはポタシウムボロヒドリド、クエン酸トリナトリウム、そして、メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルエタンオールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジメチルアミンボラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅｂｏｒａｎｅ）、ブチルアミンボラン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、又はモルホリン還元剤を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１４】
上記焼成によって形成される上記金属薄膜は、０．００５〜５μｍの厚さを有していることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１５】
上記ａ）及びｂ）段階において、基材に金属インクをコーティングし、焼成処理して得られた金属薄膜上に、保護コーティングした後、さらに金属インクをコーティングして焼成する段階を繰り返して行うことで、複数層の金属薄膜を製造することを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１６】
上記保護コーティングは、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）、ポリオレフィン、ウレタン、アクリル、フッ素、シリコン、ポリエステルビニル樹脂及びワックスから選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１７】
上記金属インクのコーティングは、基材への全面コーティングまたはパターンコーティングであることを特徴とする、請求項１または請求項１５に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１８】
上記パターンコーティングにおけるパターンは、ハニカム構造またはメッシュ構造であることを特徴とする、請求項１７に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項１９】
上記金属薄膜を基材から分離させる方法は、塩水、アルコール、アセトン又はメチルエチルケトンの溶媒に沈積した後、超音波又は振動機器を使用する方法、金属ストリッピング機械を用いて金属を基材から除去する方法、スクレーパー（scraper）またはエアガン（Air gun）により金属薄膜を除去する方法、ボールミル（ball mill）を用いて粒子間の摩擦力により基材から金属薄膜を除去する方法、化学的な溶解方法、気体若しくは液体を噴射（blast）させる方法、又は、真空捕集方法から選択されて用いられることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項２０】
上記粉砕方法は、高速ミキサー、ボールミル（ball mill）、ビーズミル（bead mill）、超音波粉砕機、またはマイクロ粉砕機を用いて行われることを特徴とする、請求項１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項２１】
上記ビーズミルにおけるビーズは、メディアビーズであることを特徴とする、請求項２０に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項２２】
上記メディアビーズの粒径は、０．０２ｍｍ〜０．７ｍｍであることを特徴とする、請求項２１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項２３】
上記メディアビーズの材質は、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ又はガラスビーズであることを特徴とする、請求項２１に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項２４】
上記精製は、溶剤を用いた不純物除去または表面処理によって行われることを特徴とする、請求項２に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項２５】
上記表面処理は、脂肪酸、シリコーン化合物、セルロース誘導体、リン酸、リン酸誘導体、又は、炭素数が６〜２４個のアルキルグループが導入されたメルカプタン（ｔｈｉｏｌグループ）により行われることを特徴とする、請求項２４に記載の金属薄片の製造方法。
【請求項２６】
上記脂肪酸はオレイン酸、シリコーン化合物はメチルシリルイソシアネート、セルロース誘導体はポリサッカライド、リン酸誘導体はホスホン酸、炭素数が６〜２４個のアルキルグループが導入されたメルカプタン（ｔｈｉｏｌグループ）は、１−ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ヘクサデシルメルカプタン、又は、オクタデシルメルカプタンであることを特徴とする、請求項２５に記載の金属薄片の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５００９０３（Ｐ２０１２−５００９０３Ａ）
【公表日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２４８９３（Ｐ２０１１−５２４８９３）
【出願日】平成２１年８月２４日（２００９．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００４７０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２４５６４
【国際公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（５０５３３５４４１）インクテック カンパニー リミテッド (19)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２４日（２００９．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００４７０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２４５６４
【国際公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（５０５３３５４４１）インクテック カンパニー リミテッド (19)
【Ｆターム（参考）】
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