金属表面の保護コーティングとしてのナノ構造化材料の使用
本発明はナノ構造化材料の金属表面の保護コーティングとしての使用に関し、そのナノ構造化材料は官能化ナノビルディングブロックおよびポリマーまたは有機／無機複合のマトリクスを含む。
本発明は、マトリクスが少なくとも３種類のケイ素アルコキシドから調製される特定のナノ構造化材料にも関する。
本発明は、マトリクスが少なくとも３種類のケイ素アルコキシドから調製される特定のナノ構造化材料にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１のナノビルディングブロック、および重合体のまたは有機／無機複合タイプのマトリクスを、特に航空工学的および航空宇宙工学的アプリケーションのための、金属表面の保護コーティングの構成要素として含む材料の使用および特定のナノ構造化材料に関する。
【０００２】
航空工学分野においては、腐食に対する保護は一般に６価クロム、例えば、クロム陽極処理法に基づく表面処理または化成処理によって提供される。
【０００３】
しかし、６価クロムには毒性、発癌性および環境への危険性があることがわかっている。早晩、その使用は禁止されるだろう。
【０００４】
したがって、少なくとも既存のものと同程度に高性能の、例えば腐食に対するだけでなくスクラッチまたはその他に対しても保護を提供する別の系を見つける必要性がある。
【背景技術】
【０００５】
ゾルーゲル法によって調製される有機／無機複合材料は既に従来技術中に予見されている。
【０００６】
例えば、特許文献１は、アルコキシジルコニウム、有機シラン、およびホウ酸、亜鉛もしくはリン酸官能基を有する１または２以上の化合物のような有機金属塩から、酢酸のような有機触媒の存在下で、ゾル−ゲル法によって調製される、耐食性を有するコーティングを記載する。
【０００７】
特許文献２および３は、それぞれ、鎖中にいくつかのイオウ原子を含む、多官能性シランに基づく、および二官能性シランに基づく処理溶液の適用を含む、金属の腐食を防止する方法を記載する。
【０００８】
しかし、これらの材料は、マイクロ構造またはナノ構造ではない、つまり材料中の有機および無機領域の分散をマイクロメトリックまたはナノメトリックなレベルでコントロールすることができないという欠点を持つ。このランダムな分布は、ある材料から別の材料へ再現不可能な特性となる。
【０００９】
ゾル−ゲルプロセスの利点は、穏やかな条件といわれる条件、つまり２００℃以下の温度で、およびコンベンショナルな表面処理に使用される環境に対する害がより少ない水または水／溶媒中で、３次元のネットワークを初期の前駆物質から構成することにある。
【００１０】
前記ゾル−ゲルプロセスにおいて通常使用される初期の前駆物質は、１または２以上の加水分解性基を持つ金属アルコキシドである。金属アルコキシドの例として、ケイ素またはジルコニウムのアルコキシドが、単独でまたは混合物として、特に言及される。
【００１１】
非特許文献１は、テトラメトキシシランおよびグリシドプロピルトリメトキシシランを含む水溶液から穏やかな条件下で得られる、アモルファス材料から作成されたコーティングを記載する。腐食防止剤はその後材料に添加される。
【００１２】
特許文献４は、アルコキシシラン、エポキシアルコキシシランおよび水を含む水性組成物で金属表面を処理する方法を記載する。詳細には、この方法は、組成物の成分を混合する、該組成物をエイジングする、クロスリンク剤、界面活性剤および所望により水を加える、それから最終的な組成物を金属表面に適用する、ならびに該基質を乾燥するステップを含む。
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０２４４３２号明細書
【特許文献２】米国特許第６２６１６３８号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０９７２５９号明細書
【特許文献４】米国特許第６９２９８２６号明細書
【非特許文献１】Ｍ．Ｓ．Ｄｏｎｌｅｙら、「自己組織化ナノ相パーティクル（ＳＮＡＰ）プロセス：コーティングへのナノ科学アプローチ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、２００３年、第４７巻、ｐ４０１−４１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
驚くべきことに、出願人は、ナノメトリックなレベルで構造をコントロールすることによって、たとえば任意に調節することができる機械的強度、膜の厚さおよび質、密度、色ならびに疎水性のような構成要素のそれぞれの特性の合計のみでなく、実際に新規な特性である新規な巨視的特性を得られることを見出した。それらは、これらの構成要素のナノメトリックなレベルでのシナジーの結果として生じる。さらに、このナノメトリックなレベルでの構造のコントロールは、特性の再現性をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このコントロールは、ナノ構造化複合材料のおかげで達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
“ナノ構造化材料”という用語は、その構造がナノメトリックなレベルでコントロールされる材料を意味すると理解される。この構造は、特にＸ線回折および小角Ｘ線散乱、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって確認されうる。
【００１７】
これらの材料は、Ｃ．Ｓａｎｃｈｅｚら、「官能化ナノビルディングブロックから設計された複合有機−無機ナノ組成物」、２００１年、第１３巻、ｐ３０６１−３０８３という記事から知られ、そして、明確に規定された、好ましくはプレ−またはポスト−官能化がされた、ナノメトリックなサイズのビルディングブロック（またはナノビルディングブロック（ＮＢＢｓ））から、および重合体のまたは有機／無機複合の樹脂から合成される。
【００１８】
例えばゾル−ゲル法によって得られるマトリクスのような、これらの物質のある部分は、アモルファスであるが、他の部分はナノメトリックなサイズの結晶領域から形成されてもよい。
【００１９】
これらの材料は、金属表面に対する良好な接着性を保証しながら、基質（または表面）、例えば特にアルミニウムまたはチタンの合金に、腐食に対する保護、スクラッチ抵抗性、良好な機械的強度および／または色を付与することを可能にする種々の機能を含んでもよい。
【００２０】
さらに、これらの材料は、通常であれば共存しない、いくつかの異なる機能が共存してもよく、また、例えばバス中でのディッピング、スピンコーティング、スプレーまたはラミナーフローコーティングおよびブラシによる塗着のようなコンベンショナルな技術によって適用されてもよい。個々の構成要素は、たとえば１２カ月以上の、工業的サイクルに適合するシェルフライフを有するように形成されてもよく、また、それらの適用の直前に混合されてもよい。それらの配合は、環境規制と互換性がある構成要素を使用するという、および特に圧倒的に水性溶媒に溶けているという追加の利点を有する。
【００２１】
したがって、本発明の１つの主題は、特に、例えば飛行機の構造コンポーネントのような、航空工学における、および航空宇宙工学における、金属表面に対するそのような材料の、多機能を持つ保護コーティングの構成要素としての使用である。
【００２２】
この材料は、ナノビルディングブロックから、および重合体のまたは有機／無機複合のマトリクス、すなわち有機および無機の両方のグループを含むマトリクスから、形成される。
【００２３】
これらのナノビルディングブロックは、クラスター形態またはナノパーティクル形態、好ましくは２〜１００ｎｍの、より好ましくは２〜５０ｎｍの、さらに好ましくは２〜２０ｎｍの、いっそう好ましくは２〜１０ｎｍの、ことさら好ましくは２〜５ｎｍのサイズを持つナノパーティクルの形態であってよく、これらのナノパーティクルの直径はＸ線回折および小角Ｘ線散乱、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または光散乱によって測定することができる。
【００２４】
好ましくは、ナノパーティクルは低い分散度を表すサイズを有する。
【００２５】
これらのナノビルディングブロックは、少なくとも１つの金属酸化物に本質的に基づき、その金属酸化物は、例えば、アルミニウム、３価および４価のセリウム、ケイ素、ジルコニウム、チタンならびにスズの酸化物から、好ましくはジルコニウムおよび４価のセリウムの酸化物から選ばれる。いくつかの合成法がそれらを調製するために使用されてもよい。
【００２６】
第一の方法は、析出によってそれらを金属塩から合成することにある。形成されるナノビルディングブロックのサイズをコントロールするため、および、ナノブロックの表面の８０〜１００％を、例えば、カルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−もしくはβ−ヒドロキシ酸、ホスホン酸、ポリアミンおよびアミノ酸単座または多座の錯化剤で官能化することによって溶媒中でのそれらの分散を確実にするために、錯化剤が反応媒体に添加されてもよい。無機および有機構成要素の間の質量比は、特に２０および９５％の間である。
【００２７】
ナノビルディングブロックは、少なくとも１の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から加水分解または非加水分解プロセスを経由して得られてもよい。加水分解プロセスの場合には、少なくとも１の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物の下記一般式の前駆物質について、コントロールされた加水分解が行われる：
ＭＺｎ （１）；
Ｒ’ｘＭＺｎ−ｘ （２）；または
ＬｍｘＭＺｎ−ｍｘ （３），
【００２８】
ただし、式（１）、（２）および（３）において：
Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）またはＳｎ（ＩＶ）を、好ましくはＺｒ（ＩＶ）またはＣｅ（ＩＶ）を表す。ここで、括弧内の数字は金属原子の価数である；
【００２９】
ｎはＭ原子の価数を表す；
ｘは１からｎ−１までの整数である；
Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＣｌおよびＢｒのようなハロゲン原子、または−ＯＲを表す；
Ｒは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはブチル基、好ましくはメチルまたはエチル基のような、好ましくは１から４個の炭素原子を含むアルキル基を表す；
【００３０】
Ｒ’は、アルキル基、特にＣ１−４アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル基；アルケニル基、とりわけ、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニル基のようなＣ２−４アルケニル基；アルキニル基、とりわけ、例えばアセチレニルおよびプロパルギル基のようなＣ２−４アルキニル基；アリール基、とりわけ、例えばフェニルおよびナフチル基のようなＣ６−１０アリール基；例えばメタクリロキシプロピル基のようなメタクリルおよびメタクリロキシ（Ｃ１−１０アルキル）基、および、例えばグリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基のようなアルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる非加水分解性基を表す；
【００３１】
Ｌは単座または多座、好ましくは多座の錯体化リガンドであり、例えば、酢酸のようなカルボン酸、アセチルアセトンのようなβ−ジケトン、メチルアセト酢酸のようなβ−ケトエステル、乳酸のようなα−もしくはβ−ヒドロキシ酸、アラニンのようなアミノ酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）のようなポリアミン、またはホスホン酸のようなホスホネートである；および
【００３２】
ｍは、リガンドＬのヒドロキシル化の程度を、Ｌが単座リガンドのときにｍ＝１で、およびＬが多座リガンドのときにｍ≧２で表す。Ｌが多座リガンドのとき、好ましくは３≧ｍ≧２である。
【００３３】
“コントロールされた加水分解”の用語は、媒体に添加される水の量のコントロールによる、および、前駆物質の反応性を弱めるためであるが、所望により中心金属原子に対する錯化剤を添加することによる、化学種の増加の制限を意味すると理解される。
【００３４】
好ましくはアモルファスまたは結晶のナノパーティクルの形態で、本発明において使用されるナノビルディングブロックは、表面が官能化されている。前記のナノビルディングブロックの官能化は、その官能基の一方がナノビルディングブロックの表面に対して親和性を持ち、他方の官能基がマトリクスと相互作用をする、二官能性分子である官能化剤の存在下で行われる。
【００３５】
それらの官能化は、官能化剤の存在下で、合成行程において直接、またはそれらの合成に続く第二ステップの行程のいずれかにおいて、および好ましくは第二ステップの行程において行われる。それぞれ、プレ−またはポスト−官能化といわれる。
【００３６】
ポスト官能化は、その一方の官能基がナノビルディングブロックの表面に対して親和性を持ち、他方の官能基がマトリクスと相互作用することができるがナノビルディングブロックの表面に対して全く親和性を持たない二官能性分子を官能化剤として選択することにより、化学的方法によって行われてもよい。化学的方法による官能化によって、とりわけナノビルディングブロックを含む溶液を、官能化剤を含む溶液と単純に混合することによって、上述のようにナノブロックの表面を修飾することができる。
【００３７】
ナノブロック表面に対する親和性を持つ官能基の例として、カルボン酸官能基、ジケトン官能基またはリン酸もしくはホスホン酸官能基、α−もしくはβ−ヒドロキシ酸官能基または遷移金属の多座錯体について、特に言及される。
【００３８】
マトリクスと相互作用しうる官能基の例として、例えばＣ１−８アルキルアミノ基のような第１級、第２級または第３級アミノ基、およびビニル、アクリレートまたはメタクリレート基のような重合可能な官能基について、特に言及される。
【００３９】
官能化剤として使用される二官能性分子の例として、６−アミノカプロン酸および２−アミノエチルホスホン酸について、特に言及することができる。
【００４０】
本発明によれば、官能化の程度は好ましくは５０％よりも大きく、いっそう好ましくは８０％よりも大きい。
【００４１】
ナノビルディングブロックが合成および官能化されると、それらは重合体のまたは無機／有機複合のマトリクスに、好ましくはゾル−ゲルタイプの、より好ましくは二酸化ケイ素に基づく、とりわけ好ましくは二酸化ケイ素または二酸化ケイ素／酸化ジルコニウムからできた複合体に、添加される。このマトリクスは、ビルディングブロックがそのおかげで３次元のネットワークを形成するコネクターとして提供される。
【００４２】
有機／無機複合マトリクスは、典型的には、溶媒および所望により触媒の存在下での、少なくとも２の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物の縮合重合によって得られる。使用される金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物は下記一般式を持つものから選ばれる：
Ｍ’Ｚ´ｎ’ （ＩＶ）；
Ｒ”ｘ’Ｍ’Ｚ´ｎ’−ｘ’ （Ｖ）；
Ｌ’ｍ’ｘ’Ｍ’Ｚ´ｍ’ｘ’ （ＶＩ）；および
Ｚ´ｎ’−１Ｍ’−Ｒρ−ＭＺ’ｎ’−１ （ＶＩＩ）、
【００４３】
ここで：
ｎ’は、金属原子Ｍ’の価数、好ましくは３、４または５を表す；
【００４４】
ｘ’は１〜ｎ’−１までの範囲の整数である；
【００４５】
Ｍ’は、例えばＡｌのような３価の金属原子；例えばＳｉ、Ｃｅ、ＺｒおよびＴｉのような４価の金属原子；または例えばＮｂのような５価の金属原子を表す。好ましくはＭ’はケイ素（ｎ’＝４）、セリウム（ｎ’＝４）またはジルコニウム（ｎ’＝４）、よりさらに好ましくはケイ素である；
【００４６】
Ｚ’は、ハロゲン原子、例えば、Ｆ，Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＣｌおよびＢｒ；アルコキシ基、好ましくは例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシおよびブトキシ基のようなＣ１−４アルコキシ基；アリールオキシ基、とりわけ例えばフェノキシ基のようなＣ６−１０アリールオキシ基；アシルオキシ基、とりわけ例えばアセトキシおよびプロピオニルオキシ基のようなＣ１−４アシルオキシ基；および例えばアセチル基のようなＣ１−１０アルキルカルボニル基から選ばれる加水分解可性基を表す。好ましくは、Ｚ’はアルコキシ基、およびさらに詳細にはエトキシまたはメトキシ基を表す；
【００４７】
Ｒ”は、アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基；アルケニル基、とりわけ例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニル基のようなＣ２−４アルケニル基；アルキニル基、とりわけたとえばアセチレニルおよびプロパルギル基のようなＣ２−４アルキニル基；アリール基、とりわけ例えばフェニルおよびナフチル基のようなＣ６−１０アリール基；例えばメタクリルオキシプロピル基のような（メタ）クリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基；および、例えばグリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基のような、アルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる１価の非加水分解性基を表す。Ｒ”は、好ましくはメチル基または例えばグリシジルオキシプロピル基のようなグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基を表す；
【００４８】
Ｒρは、アルキレン基、好ましくはＣ１−４アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレン基；アルケニレン基、とりわけ例えばビニレン、１−プロペニレン、２−プロペニレンおよびブテニレン基のようなＣ２−４アルケニレン基；アルキニレン基、とりわけ例えばアセチレニレンおよびプロパルギレンのようなＣ２−４アルキニレン基；アリーレン基、とりわけ例えばフェニレンおよびナフチレン基のようなＣ６−１０アリーレン基；例えばメタクリルオキシプロピル基のような、メタクリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキレン）基；および、例えばグリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基のような、アルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を含む、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる２価の非加水分解性基を表す。Ｒρは、好ましくは例えばグリシジルオキシプロピル基のようなメチレンまたはグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基を表す；および
【００４９】
Ｌ’は、Ｌについて上に記載されるように、錯体化リガンドを表す；および
【００５０】
ｍ’はリガンドＬ’のヒドロキシル化の程度を表し、Ｌ’が単座リガンドのときｍ’＝１、およびＬ’が多座のときｍ’≧２である。
【００５１】
ある好適な実施態様では、マトリクスは少なくとも３種類のケイ素アルコキシドの混合物から得られる：
Ｓｉ（ＯＲ１）４；
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３；および
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ１）２，
【００５２】
ここで：
Ｒ１はメチルまたはエチル基を表し、
【００５３】
Ｒ２およびＲ３は、アルキル基が直鎖、分枝および／もしくは環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の原子を含む、（メタ）アクリレート、ビニル、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシル基、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、または、例えばグリシジルオキシプロピル基のようなグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基を表す；および
【００５４】
Ｒ４は、例えばメチル基のような、Ｃ１−１０アルキル基を表す。
【００５５】
好ましくは、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３前駆物質の割合が大きく、一方、Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ１）２前駆物質のそれは小さくて、例えば前駆物質の混合物の全質量に対して５〜３０質量％、より好適には約２０質量％である
【００５６】
溶媒は水を主成分とする。好ましくは、それは溶媒の全質量に対して８０〜１００質量％の水、および所望によりＣ１−４アルコール、好ましくはエタノールまたはイソプロパノールを含む。
【００５７】
触媒は好ましくは酸、より好適には酢酸、またはＣＯ２である。
【００５８】
塗着させる溶液は、溶液の全質量に対して、例えば５〜３０質量％、好ましくは約２０質量％で、シランの混合物を主成分として含む。ケイ素に対する酸のモル比は、好ましくは約１％である。添加される活性化ナノビルディングブロックのケイ素に対するモル比は、２０％未満である。例えば、それらは好ましくは、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムに対して、それぞれ５％および１０％である。
【００５９】
一方では、本発明のナノ構造化材料は次のように調製される：
ナノビルディングブロックを、とりわけ上述されたような加水分解または非加水分解プロセスにより調製することによって；
ナノビルディングブロックに官能性を付与することによって；
他方では：
マトリクスを調製することによって；
その後
官能化ナノビルディングブロックをマトリクスと混合することによって。
【００６０】
少なくとも１の添加物が、ナノビルディングブロックを調製する間、もしくは官能性が付与されたナノビルディングブロックをマトリクスと混合する間のいずれか、またはこれらのステップの両方の最中に、所望により加えられてもよい。
【００６１】
添加物がナノビルディングブロックが調製されている最中に加えられる場合、コアが添加物からなり、かつシェルがナノビルディングブロックからなる、コア−シェルタイプの最終的な材料が形成されてもよい。
【００６２】
本発明において使用されうる添加物は、特に、例えば、３ＭによってＦＣ４４３２およびＦＣ４４３０の商標の下で販売される非イオン性蛍光ポリマーのようなゾルの金属基質に対する湿潤性を改善するための界面活性剤；着色剤、例えばローダミン、フルオレセイン、メチレンブルーおよびエチルバイオレット；例えば（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンのようなクロスリンク剤；例えばアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）のようなカップリング剤；ナノピグメント；例えばベンゾトリアゾールのような腐食防止剤、またはこれらの混合物である。
【００６３】
上に記載されたナノ構造化材料によってコーティングされるために使用される金属表面の例は、例えばＴＡ６Ｖチタン、２０００ファミリーのアルミニウム、より詳細にはめっきされたもしくはめっきされないＡＬ ２０２４、７０００ファミリーのアルミニウム、より詳細にはＡｌ ７０７５もしくは７１７５、および６０００もしくは５０００ファミリーのアルミニウムのような、チタン、アルミニウムおよびそれらの対応する合金である。
【００６４】
上に記載されたようなナノ構造化材料から得られるような、金属表面のコーティングによって、特に、金属基質の表面によく付着しながら、任意に調節可能な、腐食に対する保護、スクラッチ抵抗性、着色および疎水性を得ることができる。
【００６５】
さらに、これらのコーティングは、金属表面に行うのに簡単な技術、例えば、バスの中でディッピング、スピンコーティング、吹き付けもしくはラミナーフローコーティング、またはブラシでの塗布によって塗着させられる。そのうえ、これらの技術は環境に優しい製品を使用する。
【００６６】
本発明のもうひとつの主題は、上述されたようなナノビルディングブロックおよび次の式に対応する少なくとも３種類の特定の金属アルコキシドから調製される有機／無機複合マトリクスを含む特定のナノ構造化材料である：
Ｓｉ（ＯＲ１）４；
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３；および
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ１）２，
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上で定義されたものである。
【００６７】
本発明の特定のナノ構造化材料は、特に、次に掲げるステップを含む方法に従って調製されてもよい：
【００６８】
一方では
ａ） ナノビルディングブロックを、加水分解性または非加水分解性プロセスによって、上述されたような少なくとも１種類の金属アルコキシドから調製すること；および
ｂ） ナノビルディングブロックを、上述されたような官能化剤を使用して、官能性を付与すること、
【００６９】
他方では
ｃ） 有機／無機複合マトリクスを、ゾル−ゲルプロセスによって、上で規定されるような３種類のケイ素アルコキシドから調製すること。ここで、ゾル−ゲルプロセスによる調製は溶媒、および所望により上述されたような触媒の存在下で行われる；
その後
ｄ） ステップｂ）で得られる官能化されたナノビルディングブロックを、ステップｃ）で得られるマトリクスと混合する。
【００７０】
上に記載されたような少なくとも１の添加物が、ステップａ）の最中もしくはステップｄ）の最中またはステップａ）およびｄ）の両方の最中に、所望により加えられてもよい。添加物がステップａ）の最中に加えられる場合には、ステップｄ）からの最終的な材料が、コアが添加物によって形成され、かつシェルがナノビルディングブロックによって形成された、コア／シェルタイプを形成してもよい。
【００７１】
この方法は、穏やかな条件といわれる条件の下で、すなわち、約２０〜２５℃の環境温度、および大気圧で行われる。
【００７２】
本発明のさらなる主題は、例えばチタン、アルミニウムから、またはそれらの合金のうちの１から作られる金属基質、および上に規定されるような特定のナノ構造化材料を含む物品である。
【００７３】
本発明のこの物質は、上で規定されるような少なくとも１の特定のナノ構造化材料を、バス中でディッピング、スピンコーティング、吹き付けもしくはラミナーフローコーティング、またはブラシで塗着させるステップを含むコンベンショナルなコーティング方法によって調製されてもよい。
【００７４】
本発明およびそれが提供する利点は、例示する手段として下記に与えられる実施例によってよりよく理解されるだろう。
【実施例１】
【００７５】
実施例１： 酸化セリウムのナノパーティクルを６−アミノカプロン酸を用いて官能化することによる、ＮＢＢ−１溶液の調製。
８１ｍｇの６−アミノカプロン酸が、１ｍｌの、ＲＨＯＤＩＧＡＲＤ Ｗ２００の商標の下でＲｈｏｄｉａによって販売される、ＣｅＯ２ナノパーティクルの水中コロイド溶液に溶かされた。粉末について官能化の程度 ｒ＝ｎａｃｉｄ／ｎＣｅＯ２＝０．５ が得られ、熱重量分析によって測定され、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって確認された。
【実施例２】
【００７６】
実施例２： 酸化セリウムナノ粒子を６−アミノカプロン酸を用いて官能化することによる、ＮＢＢ−２溶液の調製。
１６２ｍｇの６−アミノカプロン酸が１ｍｌの、ＲｈｏｄｉａによってＲＨＯＤＩＧＡＲＤ Ｗ２００の商標の下でＲｈｏｄｉａによって販売される、ＣｅＯ２ナノパーティクルの水中コロイド溶液に溶かされた。官能化の程度 ｒ＝ｎａｃｉｄ／ｎＣｅＯ２＝１ が得られた。
【実施例３】
【００７７】
実施例３： 酸化セリウムナノ粒子を２−アミノエチルホスホン酸を用いて官能化することによる、ＮＢＢ−３溶液の調製。
４８．７５ｍｇの２−アミノエチルホスホン酸が１ｍｌの、ＲＨＯＤＩＧＡＲＤ Ｗ２００の商標の下でＲｈｏｄｉａによって販売される溶液に加えられた。官能化の程度 ｒ＝ｎａｃｉｄ／ｎＣｅＯ２＝０．３ が得られた。
【実施例４】
【００７８】
実施例４： ＮＢＢ−４溶液の調製。
４．５５ｇのアセチルアセトンおよび１３．７５ｇの１−プロパノールを含む溶液に、１−プロパノール中の７０質量％溶液として１８．６７ｇのジルコニウムテトライソプロポキシドが加えられた。６．０１ｇのパラ−トルエンスルホン酸および７．８９５ｇの水を含む溶液が先の混合物に加えられ、室温で撹拌された。溶液は、室温で５分間撹拌され、それから溶液を含むフラスコがシールされ、それが６０℃のオーブンの中で２４時間放置された。
【実施例５】
【００７９】
実施例５： 酸化ジルコニウムナノ粒子を６−アミノカプロン酸を用いて官能化することによる、ＮＢＢ−５溶液の調製。
５２４ｍｇの６−アミノカプロン酸が、５ｍｌの上に記載されたＮＢＢ−４溶液に加えられた。溶液はアミノ酸が完全に溶けるまで撹拌され続け、それには約１２時間を要した。
【００８０】
上の実施例１〜５に対して、得られた官能化パーティクルの流体力学的直径が、光散乱によって、２〜１０ｎｍの間であると評価された。
【実施例６】
【００８１】
実施例６： ＦＣ−４４３２の商標の下で３Ｍによって販売される界面活性剤を含む溶液の調製。
１０質量％の界面活性剤をイソプロパノール中に含む溶液が調製された。
【実施例７】
【００８２】
実施例７： ＮＢＢ−２＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＧＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）。
０．９３ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、３．７３４ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）および０．７７ｇの３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＧＭＤＥＳ）の混合物が、６．４ｍｌの酢酸溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌまたはＭ）に、室温で撹拌しながら、１滴ずつ加えられた。
【００８３】
溶液は、シールされたフラスコの中で、６日間、室温で撹拌され続けた。６日目に、実施例２で調製されたＮＢＢ−２が、Ｃｅ／Ｓｉｔｏｔモル比が０．０５となるような量で、混合物に加えられた。透明な黄色い溶液（Ａ）がそうして得られ、それは撹拌され続けた。
【００８４】
膜を塗着させる数分前に、所定量の実施例６からの湿潤剤溶液が、最終的な混合物中で混合物の全質量に対して湿潤剤が０．０４％の質量部を得るように、溶液（Ａ）に加えられた。
【００８５】
非めっきのＡｌ ２０２４ Ｔ３合金でできた基質が、１２５×８０×１．６ｍｍの寸法を有し、２ｄｍ２の全表面積を提供し、塗着直前に、例えば酸エッチング前のアルカリクリーニングのような当業者に知られる方法に従って、環境規制に適合する配合で調製された。
【００８６】
後者を最終的な混合物の中に９０秒間浸漬し、その後取り出して室温で乾燥することによって、膜が基質上に塗着させられた。
【実施例８】
【００８７】
実施例８： ＮＢＢ−２＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＧＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）＋着色剤。
溶液（Ａ）が実施例７と同じ方法で調製された。１０−３Ｍの溶液中の着色剤の濃度に対応する所定量のローダミンＢが、溶液中に溶かされた。ただちに、溶液は強いピンク色を呈した。
【００８８】
最終的な混合物の全質量に対して湿潤剤を０．０４質量％の割合で含む最終的な混合物を得られるように、実施例６からの湿潤剤の溶液が、膜を沈着させる数分前に、先の溶液に加えられた。
【００８９】
塗着直前に、基質が、実施例７と同じ方法で、調製された。
【００９０】
後者を最終的な混合物の中に９０秒間浸漬し、その後取り出して室温で乾燥することによって、膜が基質上に塗着させられた。
【実施例９】
【００９１】
実施例９： ＮＢＢ−２＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＧＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）。
０．９３ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ），３．７３４ｇの３−グリシドキプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）および０．４９ｇのジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）の混合物が、６．４ｍｌの酢酸溶液（０．０５Ｍ）に、室温で撹拌しながら、一滴ずつ加えられた。
【００９２】
溶液は、シールされたフラスコの中で、１日間、室温で撹拌され続けた。１日間ゾルをエイジングした後、ＮＢＢ−２の溶液が、Ｃｅ／Ｓｉｔｏｔモル比が０．０５となるような量加えられた。溶液（Ｂ）を得るために、それは３０分間撹拌され続けた。
【００９３】
次に、実施例６からの湿潤剤を含む溶液が、最終的な混合物において０．０４質量％の湿潤剤濃度を得るように、そこに加えられた。
【００９４】
実施例７におけるのと同じ方法で、塗着直前に基質が調製された。
【００９５】
後者を最終的な混合物の中に９０秒間浸漬し、その後取り出して室温で乾燥することによって、膜が基質上に塗着させられた。
【実施例１０】
【００９６】
実施例１０： ＮＢＢ−２＋ＮＢＢ−４＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＤＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）。
溶液（Ｂ）が実施例９と同じ方法で調製され、その後７ｍｌのＮＢＢ−４溶液がそこに加えられた。溶液（Ｃ）を得るために、数分間撹拌し続けた。
【００９７】
次に、実施例６からの湿潤剤溶液が、最終的な混合物中で＋０．０４％の濃度の湿潤剤を得るように、そこに加えられた。
【００９８】
基質は、塗着の直前に、実施例７におけるのと同じ方法で調製された。
【００９９】
後者を最終的な混合物の中に９０秒間浸漬し、その後取り出して室温で乾燥することによって、膜が基質に塗着させられた。
【０１００】
２つの試験片が調製された。それらのうちの１を２４時間、室温で乾燥させた後、それは１１０℃で３０分間処理された。
【実施例１１】
【０１０１】
実施例１１： ＮＢＢ−２＋ＮＢＢ−４＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＤＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）＋ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）クロスリンク剤。
溶液（Ｃ）が、実施例１０におけるのと同じ方法で調製された。
【０１０２】
次に、５７６ｍｇのＤＥＴＡが溶液（Ｃ）に添加され、それから数分後に、実施例６からの湿潤剤が、最終的な混合物において０．０４質量％の湿潤剤濃度を得るように加えられた。
【０１０３】
実施例７におけるのと同じ方法で、基質が塗着直前に調製された。
【０１０４】
後者を最終的な混合物の中に９０秒間浸漬し、その後取り出して室温で乾燥することによって、膜が基質上に塗着させられた。
【０１０５】
２つの試験片が調製された。それらのうちの１つを２４時間、室温で乾燥した後、それは１１０℃で３時間処理された。
【実施例１２】
【０１０６】
実施例１２： ＮＢＢ−２＋ＮＢＢ−４＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＤＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）＋アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）カップリング剤。
溶液（Ｃ）が、実施例１０におけるのと同じ方法で調製された。
【０１０７】
次に、３．２ｇのＡＰＴＳが添加され、それから数分後に、実施例６からの湿潤剤溶液が、最終的な混合物において０．０４質量％の湿潤剤濃度を得るように添加された。
【０１０８】
塗着の直前に、実施例７におけるのと同じ方法で、基質が調製された。
【０１０９】
後者を最終的な混合物の中に９０秒間浸漬し、その後取り出して室温で乾燥することによって、膜が基質上に塗着させられた。
【０１１０】
２つの試験片が調製された。それらのうちの１つを室温で２４時間乾燥した後、それは１１０℃で３０分間処理された。
【実施例１３】
【０１１１】
実施例１３： ＮＢＢ−３＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＤＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）。
０．９３ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、３．７３４ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）および０．４９ｇのジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）の混合物が、６．４ｍｌの酢酸溶液（０．０５Ｍ）に、室温で撹拌しながら、一滴ずつ添加された。
【０１１２】
３０分後、１ｍｌのＮＢＢ−３溶液が添加された。室温で２４時間撹拌し続けた。それは１５００ｒｐｍで回転するスピンコーティングによって基質に塗着させられ、室温で乾燥するために放置された。
【実施例１４】
【０１１３】
実施例１４： ＮＢＢ−５＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＤＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）。
０．９３ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、３．７３４ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）および０．４９ｇのジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）の混合物が、６．４ｍｌの酢酸溶液（０．０５Ｍ）に、室温で撹拌しながら、一滴ずつ加えられた。
【０１１４】
溶液が透明で均一になるとすぐ、つまり数分後、３．５ｍｌのＮＢＢ−５溶液が添加された。室温で撹拌し続けた。２時間後、それは１５００ｒｐｍで回転するスピンコーティングによって基質に沈着させられ、室温で乾燥するために放置された。
【実施例１５】
【０１１５】
実施例１５： ＮＢＢ−４＋ＮＢＢ−５＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＤＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）。
０．９３ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、３．７３４ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）および０．４９ｇのジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）の混合物が、６．４ｍｌの酢酸溶液（０．０５Ｍ）に、室温で撹拌しながら、一滴ずつ加えられた。
【０１１６】
３０分後、３．５ｍｌのＮＢＢ−４溶液が添加された。室温で２４時間の間撹拌し続けた。１ｍｌのＮＢＢ-５溶液がその後、先の混合物に加えられた。２時間の間撹拌し続けた。次に、１５００ｒｐｍで回転するスピンコーティングによって基質に塗着させられ、室温で乾燥するために放置された。
【０１１７】
実施例７から１５において、５００ｎｍから数μｍの、より詳細には２から６μｍの間の、そして好ましくは１．５〜３μｍの範囲の厚さを持つ膜が得られる。
これらの塗膜は、良好な界面、すなわち塗着層と金属基質との間、および塗着層と塗布剤の最初の塗着との間の安定性を有し、また、たとえば衝撃または曲げストレスのような機械的ストレスに対する抵抗性も有する。腐食抵抗性は、塗布剤があってもなくても、クロメート層のそれに匹敵する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１のナノビルディングブロック、および重合体のまたは有機／無機複合タイプのマトリクスを、特に航空工学的および航空宇宙工学的アプリケーションのための、金属表面の保護コーティングの構成要素として含む材料の使用および特定のナノ構造化材料に関する。
【０００２】
航空工学分野においては、腐食に対する保護は一般に６価クロム、例えば、クロム陽極処理法に基づく表面処理または化成処理によって提供される。
【０００３】
しかし、６価クロムには毒性、発癌性および環境への危険性があることがわかっている。早晩、その使用は禁止されるだろう。
【０００４】
したがって、少なくとも既存のものと同程度に高性能の、例えば腐食に対するだけでなくスクラッチまたはその他に対しても保護を提供する別の系を見つける必要性がある。
【背景技術】
【０００５】
ゾルーゲル法によって調製される有機／無機複合材料は既に従来技術中に予見されている。
【０００６】
例えば、特許文献１は、アルコキシジルコニウム、有機シラン、およびホウ酸、亜鉛もしくはリン酸官能基を有する１または２以上の化合物のような有機金属塩から、酢酸のような有機触媒の存在下で、ゾル−ゲル法によって調製される、耐食性を有するコーティングを記載する。
【０００７】
特許文献２および３は、それぞれ、鎖中にいくつかのイオウ原子を含む、多官能性シランに基づく、および二官能性シランに基づく処理溶液の適用を含む、金属の腐食を防止する方法を記載する。
【０００８】
しかし、これらの材料は、マイクロ構造またはナノ構造ではない、つまり材料中の有機および無機領域の分散をマイクロメトリックまたはナノメトリックなレベルでコントロールすることができないという欠点を持つ。このランダムな分布は、ある材料から別の材料へ再現不可能な特性となる。
【０００９】
ゾル−ゲルプロセスの利点は、穏やかな条件といわれる条件、つまり２００℃以下の温度で、およびコンベンショナルな表面処理に使用される環境に対する害がより少ない水または水／溶媒中で、３次元のネットワークを初期の前駆物質から構成することにある。
【００１０】
前記ゾル−ゲルプロセスにおいて通常使用される初期の前駆物質は、１または２以上の加水分解性基を持つ金属アルコキシドである。金属アルコキシドの例として、ケイ素またはジルコニウムのアルコキシドが、単独でまたは混合物として、特に言及される。
【００１１】
非特許文献１は、テトラメトキシシランおよびグリシドプロピルトリメトキシシランを含む水溶液から穏やかな条件下で得られる、アモルファス材料から作成されたコーティングを記載する。腐食防止剤はその後材料に添加される。
【００１２】
特許文献４は、アルコキシシラン、エポキシアルコキシシランおよび水を含む水性組成物で金属表面を処理する方法を記載する。詳細には、この方法は、組成物の成分を混合する、該組成物をエイジングする、クロスリンク剤、界面活性剤および所望により水を加える、それから最終的な組成物を金属表面に適用する、ならびに該基質を乾燥するステップを含む。
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０２４４３２号明細書
【特許文献２】米国特許第６２６１６３８号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０９７２５９号明細書
【特許文献４】米国特許第６９２９８２６号明細書
【非特許文献１】Ｍ．Ｓ．Ｄｏｎｌｅｙら、「自己組織化ナノ相パーティクル（ＳＮＡＰ）プロセス：コーティングへのナノ科学アプローチ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、２００３年、第４７巻、ｐ４０１−４１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
驚くべきことに、出願人は、ナノメトリックなレベルで構造をコントロールすることによって、たとえば任意に調節することができる機械的強度、膜の厚さおよび質、密度、色ならびに疎水性のような構成要素のそれぞれの特性の合計のみでなく、実際に新規な特性である新規な巨視的特性を得られることを見出した。それらは、これらの構成要素のナノメトリックなレベルでのシナジーの結果として生じる。さらに、このナノメトリックなレベルでの構造のコントロールは、特性の再現性をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このコントロールは、ナノ構造化複合材料のおかげで達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
“ナノ構造化材料”という用語は、その構造がナノメトリックなレベルでコントロールされる材料を意味すると理解される。この構造は、特にＸ線回折および小角Ｘ線散乱、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって確認されうる。
【００１７】
これらの材料は、Ｃ．Ｓａｎｃｈｅｚら、「官能化ナノビルディングブロックから設計された複合有機−無機ナノ組成物」、２００１年、第１３巻、ｐ３０６１−３０８３という記事から知られ、そして、明確に規定された、好ましくはプレ−またはポスト−官能化がされた、ナノメトリックなサイズのビルディングブロック（またはナノビルディングブロック（ＮＢＢｓ））から、および重合体のまたは有機／無機複合の樹脂から合成される。
【００１８】
例えばゾル−ゲル法によって得られるマトリクスのような、これらの物質のある部分は、アモルファスであるが、他の部分はナノメトリックなサイズの結晶領域から形成されてもよい。
【００１９】
これらの材料は、金属表面に対する良好な接着性を保証しながら、基質（または表面）、例えば特にアルミニウムまたはチタンの合金に、腐食に対する保護、スクラッチ抵抗性、良好な機械的強度および／または色を付与することを可能にする種々の機能を含んでもよい。
【００２０】
さらに、これらの材料は、通常であれば共存しない、いくつかの異なる機能が共存してもよく、また、例えばバス中でのディッピング、スピンコーティング、スプレーまたはラミナーフローコーティングおよびブラシによる塗着のようなコンベンショナルな技術によって適用されてもよい。個々の構成要素は、たとえば１２カ月以上の、工業的サイクルに適合するシェルフライフを有するように形成されてもよく、また、それらの適用の直前に混合されてもよい。それらの配合は、環境規制と互換性がある構成要素を使用するという、および特に圧倒的に水性溶媒に溶けているという追加の利点を有する。
【００２１】
したがって、本発明の１つの主題は、特に、例えば飛行機の構造コンポーネントのような、航空工学における、および航空宇宙工学における、金属表面に対するそのような材料の、多機能を持つ保護コーティングの構成要素としての使用である。
【００２２】
この材料は、ナノビルディングブロックから、および重合体のまたは有機／無機複合のマトリクス、すなわち有機および無機の両方のグループを含むマトリクスから、形成される。
【００２３】
これらのナノビルディングブロックは、クラスター形態またはナノパーティクル形態、好ましくは２〜１００ｎｍの、より好ましくは２〜５０ｎｍの、さらに好ましくは２〜２０ｎｍの、いっそう好ましくは２〜１０ｎｍの、ことさら好ましくは２〜５ｎｍのサイズを持つナノパーティクルの形態であってよく、これらのナノパーティクルの直径はＸ線回折および小角Ｘ線散乱、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または光散乱によって測定することができる。
【００２４】
好ましくは、ナノパーティクルは低い分散度を表すサイズを有する。
【００２５】
これらのナノビルディングブロックは、少なくとも１つの金属酸化物に本質的に基づき、その金属酸化物は、例えば、アルミニウム、３価および４価のセリウム、ケイ素、ジルコニウム、チタンならびにスズの酸化物から、好ましくはジルコニウムおよび４価のセリウムの酸化物から選ばれる。いくつかの合成法がそれらを調製するために使用されてもよい。
【００２６】
第一の方法は、析出によってそれらを金属塩から合成することにある。形成されるナノビルディングブロックのサイズをコントロールするため、および、ナノブロックの表面の８０〜１００％を、例えば、カルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−もしくはβ−ヒドロキシ酸、ホスホン酸、ポリアミンおよびアミノ酸単座または多座の錯化剤で官能化することによって溶媒中でのそれらの分散を確実にするために、錯化剤が反応媒体に添加されてもよい。無機および有機構成要素の間の質量比は、特に２０および９５％の間である。
【００２７】
ナノビルディングブロックは、少なくとも１の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から加水分解または非加水分解プロセスを経由して得られてもよい。加水分解プロセスの場合には、少なくとも１の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物の下記一般式の前駆物質について、コントロールされた加水分解が行われる：
ＭＺｎ （１）；
Ｒ’ｘＭＺｎ−ｘ （２）；または
ＬｍｘＭＺｎ−ｍｘ （３），
【００２８】
ただし、式（１）、（２）および（３）において：
Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）またはＳｎ（ＩＶ）を、好ましくはＺｒ（ＩＶ）またはＣｅ（ＩＶ）を表す。ここで、括弧内の数字は金属原子の価数である；
【００２９】
ｎはＭ原子の価数を表す；
ｘは１からｎ−１までの整数である；
Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＣｌおよびＢｒのようなハロゲン原子、または−ＯＲを表す；
Ｒは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはブチル基、好ましくはメチルまたはエチル基のような、好ましくは１から４個の炭素原子を含むアルキル基を表す；
【００３０】
Ｒ’は、アルキル基、特にＣ１−４アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル基；アルケニル基、とりわけ、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニル基のようなＣ２−４アルケニル基；アルキニル基、とりわけ、例えばアセチレニルおよびプロパルギル基のようなＣ２−４アルキニル基；アリール基、とりわけ、例えばフェニルおよびナフチル基のようなＣ６−１０アリール基；例えばメタクリロキシプロピル基のようなメタクリルおよびメタクリロキシ（Ｃ１−１０アルキル）基、および、例えばグリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基のようなアルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる非加水分解性基を表す；
【００３１】
Ｌは単座または多座、好ましくは多座の錯体化リガンドであり、例えば、酢酸のようなカルボン酸、アセチルアセトンのようなβ−ジケトン、メチルアセト酢酸のようなβ−ケトエステル、乳酸のようなα−もしくはβ−ヒドロキシ酸、アラニンのようなアミノ酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）のようなポリアミン、またはホスホン酸のようなホスホネートである；および
【００３２】
ｍは、リガンドＬのヒドロキシル化の程度を、Ｌが単座リガンドのときにｍ＝１で、およびＬが多座リガンドのときにｍ≧２で表す。Ｌが多座リガンドのとき、好ましくは３≧ｍ≧２である。
【００３３】
“コントロールされた加水分解”の用語は、媒体に添加される水の量のコントロールによる、および、前駆物質の反応性を弱めるためであるが、所望により中心金属原子に対する錯化剤を添加することによる、化学種の増加の制限を意味すると理解される。
【００３４】
好ましくはアモルファスまたは結晶のナノパーティクルの形態で、本発明において使用されるナノビルディングブロックは、表面が官能化されている。前記のナノビルディングブロックの官能化は、その官能基の一方がナノビルディングブロックの表面に対して親和性を持ち、他方の官能基がマトリクスと相互作用をする、二官能性分子である官能化剤の存在下で行われる。
【００３５】
それらの官能化は、官能化剤の存在下で、合成行程において直接、またはそれらの合成に続く第二ステップの行程のいずれかにおいて、および好ましくは第二ステップの行程において行われる。それぞれ、プレ−またはポスト−官能化といわれる。
【００３６】
ポスト官能化は、その一方の官能基がナノビルディングブロックの表面に対して親和性を持ち、他方の官能基がマトリクスと相互作用することができるがナノビルディングブロックの表面に対して全く親和性を持たない二官能性分子を官能化剤として選択することにより、化学的方法によって行われてもよい。化学的方法による官能化によって、とりわけナノビルディングブロックを含む溶液を、官能化剤を含む溶液と単純に混合することによって、上述のようにナノブロックの表面を修飾することができる。
【００３７】
ナノブロック表面に対する親和性を持つ官能基の例として、カルボン酸官能基、ジケトン官能基またはリン酸もしくはホスホン酸官能基、α−もしくはβ−ヒドロキシ酸官能基または遷移金属の多座錯体について、特に言及される。
【００３８】
マトリクスと相互作用しうる官能基の例として、例えばＣ１−８アルキルアミノ基のような第１級、第２級または第３級アミノ基、およびビニル、アクリレートまたはメタクリレート基のような重合可能な官能基について、特に言及される。
【００３９】
官能化剤として使用される二官能性分子の例として、６−アミノカプロン酸および２−アミノエチルホスホン酸について、特に言及することができる。
【００４０】
本発明によれば、官能化の程度は好ましくは５０％よりも大きく、いっそう好ましくは８０％よりも大きい。
【００４１】
ナノビルディングブロックが合成および官能化されると、それらは重合体のまたは無機／有機複合のマトリクスに、好ましくはゾル−ゲルタイプの、より好ましくは二酸化ケイ素に基づく、とりわけ好ましくは二酸化ケイ素または二酸化ケイ素／酸化ジルコニウムからできた複合体に、添加される。このマトリクスは、ビルディングブロックがそのおかげで３次元のネットワークを形成するコネクターとして提供される。
【００４２】
有機／無機複合マトリクスは、典型的には、溶媒および所望により触媒の存在下での、少なくとも２の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物の縮合重合によって得られる。使用される金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物は下記一般式を持つものから選ばれる：
Ｍ’Ｚ´ｎ’ （ＩＶ）；
Ｒ”ｘ’Ｍ’Ｚ´ｎ’−ｘ’ （Ｖ）；
Ｌ’ｍ’ｘ’Ｍ’Ｚ´ｍ’ｘ’ （ＶＩ）；および
Ｚ´ｎ’−１Ｍ’−Ｒρ−ＭＺ’ｎ’−１ （ＶＩＩ）、
【００４３】
ここで：
ｎ’は、金属原子Ｍ’の価数、好ましくは３、４または５を表す；
【００４４】
ｘ’は１〜ｎ’−１までの範囲の整数である；
【００４５】
Ｍ’は、例えばＡｌのような３価の金属原子；例えばＳｉ、Ｃｅ、ＺｒおよびＴｉのような４価の金属原子；または例えばＮｂのような５価の金属原子を表す。好ましくはＭ’はケイ素（ｎ’＝４）、セリウム（ｎ’＝４）またはジルコニウム（ｎ’＝４）、よりさらに好ましくはケイ素である；
【００４６】
Ｚ’は、ハロゲン原子、例えば、Ｆ，Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＣｌおよびＢｒ；アルコキシ基、好ましくは例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシおよびブトキシ基のようなＣ１−４アルコキシ基；アリールオキシ基、とりわけ例えばフェノキシ基のようなＣ６−１０アリールオキシ基；アシルオキシ基、とりわけ例えばアセトキシおよびプロピオニルオキシ基のようなＣ１−４アシルオキシ基；および例えばアセチル基のようなＣ１−１０アルキルカルボニル基から選ばれる加水分解可性基を表す。好ましくは、Ｚ’はアルコキシ基、およびさらに詳細にはエトキシまたはメトキシ基を表す；
【００４７】
Ｒ”は、アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基；アルケニル基、とりわけ例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニル基のようなＣ２−４アルケニル基；アルキニル基、とりわけたとえばアセチレニルおよびプロパルギル基のようなＣ２−４アルキニル基；アリール基、とりわけ例えばフェニルおよびナフチル基のようなＣ６−１０アリール基；例えばメタクリルオキシプロピル基のような（メタ）クリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基；および、例えばグリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基のような、アルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる１価の非加水分解性基を表す。Ｒ”は、好ましくはメチル基または例えばグリシジルオキシプロピル基のようなグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基を表す；
【００４８】
Ｒρは、アルキレン基、好ましくはＣ１−４アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレン基；アルケニレン基、とりわけ例えばビニレン、１−プロペニレン、２−プロペニレンおよびブテニレン基のようなＣ２−４アルケニレン基；アルキニレン基、とりわけ例えばアセチレニレンおよびプロパルギレンのようなＣ２−４アルキニレン基；アリーレン基、とりわけ例えばフェニレンおよびナフチレン基のようなＣ６−１０アリーレン基；例えばメタクリルオキシプロピル基のような、メタクリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキレン）基；および、例えばグリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基のような、アルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を含む、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる２価の非加水分解性基を表す。Ｒρは、好ましくは例えばグリシジルオキシプロピル基のようなメチレンまたはグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基を表す；および
【００４９】
Ｌ’は、Ｌについて上に記載されるように、錯体化リガンドを表す；および
【００５０】
ｍ’はリガンドＬ’のヒドロキシル化の程度を表し、Ｌ’が単座リガンドのときｍ’＝１、およびＬ’が多座のときｍ’≧２である。
【００５１】
ある好適な実施態様では、マトリクスは少なくとも３種類のケイ素アルコキシドの混合物から得られる：
Ｓｉ（ＯＲ１）４；
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３；および
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ１）２，
【００５２】
ここで：
Ｒ１はメチルまたはエチル基を表し、
【００５３】
Ｒ２およびＲ３は、アルキル基が直鎖、分枝および／もしくは環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の原子を含む、（メタ）アクリレート、ビニル、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシル基、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、または、例えばグリシジルオキシプロピル基のようなグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基を表す；および
【００５４】
Ｒ４は、例えばメチル基のような、Ｃ１−１０アルキル基を表す。
【００５５】
好ましくは、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３前駆物質の割合が大きく、一方、Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ１）２前駆物質のそれは小さくて、例えば前駆物質の混合物の全質量に対して５〜３０質量％、より好適には約２０質量％である
【００５６】
溶媒は水を主成分とする。好ましくは、それは溶媒の全質量に対して８０〜１００質量％の水、および所望によりＣ１−４アルコール、好ましくはエタノールまたはイソプロパノールを含む。
【００５７】
触媒は好ましくは酸、より好適には酢酸、またはＣＯ２である。
【００５８】
塗着させる溶液は、溶液の全質量に対して、例えば５〜３０質量％、好ましくは約２０質量％で、シランの混合物を主成分として含む。ケイ素に対する酸のモル比は、好ましくは約１％である。添加される活性化ナノビルディングブロックのケイ素に対するモル比は、２０％未満である。例えば、それらは好ましくは、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムに対して、それぞれ５％および１０％である。
【００５９】
一方では、本発明のナノ構造化材料は次のように調製される：
ナノビルディングブロックを、とりわけ上述されたような加水分解または非加水分解プロセスにより調製することによって；
ナノビルディングブロックに官能性を付与することによって；
他方では：
マトリクスを調製することによって；
その後
官能化ナノビルディングブロックをマトリクスと混合することによって。
【００６０】
少なくとも１の添加物が、ナノビルディングブロックを調製する間、もしくは官能性が付与されたナノビルディングブロックをマトリクスと混合する間のいずれか、またはこれらのステップの両方の最中に、所望により加えられてもよい。
【００６１】
添加物がナノビルディングブロックが調製されている最中に加えられる場合、コアが添加物からなり、かつシェルがナノビルディングブロックからなる、コア−シェルタイプの最終的な材料が形成されてもよい。
【００６２】
本発明において使用されうる添加物は、特に、例えば、３ＭによってＦＣ４４３２およびＦＣ４４３０の商標の下で販売される非イオン性蛍光ポリマーのようなゾルの金属基質に対する湿潤性を改善するための界面活性剤；着色剤、例えばローダミン、フルオレセイン、メチレンブルーおよびエチルバイオレット；例えば（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンのようなクロスリンク剤；例えばアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）のようなカップリング剤；ナノピグメント；例えばベンゾトリアゾールのような腐食防止剤、またはこれらの混合物である。
【００６３】
上に記載されたナノ構造化材料によってコーティングされるために使用される金属表面の例は、例えばＴＡ６Ｖチタン、２０００ファミリーのアルミニウム、より詳細にはめっきされたもしくはめっきされないＡＬ ２０２４、７０００ファミリーのアルミニウム、より詳細にはＡｌ ７０７５もしくは７１７５、および６０００もしくは５０００ファミリーのアルミニウムのような、チタン、アルミニウムおよびそれらの対応する合金である。
【００６４】
上に記載されたようなナノ構造化材料から得られるような、金属表面のコーティングによって、特に、金属基質の表面によく付着しながら、任意に調節可能な、腐食に対する保護、スクラッチ抵抗性、着色および疎水性を得ることができる。
【００６５】
さらに、これらのコーティングは、金属表面に行うのに簡単な技術、例えば、バスの中でディッピング、スピンコーティング、吹き付けもしくはラミナーフローコーティング、またはブラシでの塗布によって塗着させられる。そのうえ、これらの技術は環境に優しい製品を使用する。
【００６６】
本発明のもうひとつの主題は、上述されたようなナノビルディングブロックおよび次の式に対応する少なくとも３種類の特定の金属アルコキシドから調製される有機／無機複合マトリクスを含む特定のナノ構造化材料である：
Ｓｉ（ＯＲ１）４；
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３；および
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ１）２，
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上で定義されたものである。
【００６７】
本発明の特定のナノ構造化材料は、特に、次に掲げるステップを含む方法に従って調製されてもよい：
【００６８】
一方では
ａ） ナノビルディングブロックを、加水分解性または非加水分解性プロセスによって、上述されたような少なくとも１種類の金属アルコキシドから調製すること；および
ｂ） ナノビルディングブロックを、上述されたような官能化剤を使用して、官能性を付与すること、
【００６９】
他方では
ｃ） 有機／無機複合マトリクスを、ゾル−ゲルプロセスによって、上で規定されるような３種類のケイ素アルコキシドから調製すること。ここで、ゾル−ゲルプロセスによる調製は溶媒、および所望により上述されたような触媒の存在下で行われる；
その後
ｄ） ステップｂ）で得られる官能化されたナノビルディングブロックを、ステップｃ）で得られるマトリクスと混合する。
【００７０】
上に記載されたような少なくとも１の添加物が、ステップａ）の最中もしくはステップｄ）の最中またはステップａ）およびｄ）の両方の最中に、所望により加えられてもよい。添加物がステップａ）の最中に加えられる場合には、ステップｄ）からの最終的な材料が、コアが添加物によって形成され、かつシェルがナノビルディングブロックによって形成された、コア／シェルタイプを形成してもよい。
【００７１】
この方法は、穏やかな条件といわれる条件の下で、すなわち、約２０〜２５℃の環境温度、および大気圧で行われる。
【００７２】
本発明のさらなる主題は、例えばチタン、アルミニウムから、またはそれらの合金のうちの１から作られる金属基質、および上に規定されるような特定のナノ構造化材料を含む物品である。
【００７３】
本発明のこの物質は、上で規定されるような少なくとも１の特定のナノ構造化材料を、バス中でディッピング、スピンコーティング、吹き付けもしくはラミナーフローコーティング、またはブラシで塗着させるステップを含むコンベンショナルなコーティング方法によって調製されてもよい。
【００７４】
本発明およびそれが提供する利点は、例示する手段として下記に与えられる実施例によってよりよく理解されるだろう。
【実施例１】
【００７５】
実施例１： 酸化セリウムのナノパーティクルを６−アミノカプロン酸を用いて官能化することによる、ＮＢＢ−１溶液の調製。
８１ｍｇの６−アミノカプロン酸が、１ｍｌの、ＲＨＯＤＩＧＡＲＤ Ｗ２００の商標の下でＲｈｏｄｉａによって販売される、ＣｅＯ２ナノパーティクルの水中コロイド溶液に溶かされた。粉末について官能化の程度 ｒ＝ｎａｃｉｄ／ｎＣｅＯ２＝０．５ が得られ、熱重量分析によって測定され、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって確認された。
【実施例２】
【００７６】
実施例２： 酸化セリウムナノ粒子を６−アミノカプロン酸を用いて官能化することによる、ＮＢＢ−２溶液の調製。
１６２ｍｇの６−アミノカプロン酸が１ｍｌの、ＲｈｏｄｉａによってＲＨＯＤＩＧＡＲＤ Ｗ２００の商標の下でＲｈｏｄｉａによって販売される、ＣｅＯ２ナノパーティクルの水中コロイド溶液に溶かされた。官能化の程度 ｒ＝ｎａｃｉｄ／ｎＣｅＯ２＝１ が得られた。
【実施例３】
【００７７】
実施例３： 酸化セリウムナノ粒子を２−アミノエチルホスホン酸を用いて官能化することによる、ＮＢＢ−３溶液の調製。
４８．７５ｍｇの２−アミノエチルホスホン酸が１ｍｌの、ＲＨＯＤＩＧＡＲＤ Ｗ２００の商標の下でＲｈｏｄｉａによって販売される溶液に加えられた。官能化の程度 ｒ＝ｎａｃｉｄ／ｎＣｅＯ２＝０．３ が得られた。
【実施例４】
【００７８】
実施例４： ＮＢＢ−４溶液の調製。
４．５５ｇのアセチルアセトンおよび１３．７５ｇの１−プロパノールを含む溶液に、１−プロパノール中の７０質量％溶液として１８．６７ｇのジルコニウムテトライソプロポキシドが加えられた。６．０１ｇのパラ−トルエンスルホン酸および７．８９５ｇの水を含む溶液が先の混合物に加えられ、室温で撹拌された。溶液は、室温で５分間撹拌され、それから溶液を含むフラスコがシールされ、それが６０℃のオーブンの中で２４時間放置された。
【実施例５】
【００７９】
実施例５： 酸化ジルコニウムナノ粒子を６−アミノカプロン酸を用いて官能化することによる、ＮＢＢ−５溶液の調製。
５２４ｍｇの６−アミノカプロン酸が、５ｍｌの上に記載されたＮＢＢ−４溶液に加えられた。溶液はアミノ酸が完全に溶けるまで撹拌され続け、それには約１２時間を要した。
【００８０】
上の実施例１〜５に対して、得られた官能化パーティクルの流体力学的直径が、光散乱によって、２〜１０ｎｍの間であると評価された。
【実施例６】
【００８１】
実施例６： ＦＣ−４４３２の商標の下で３Ｍによって販売される界面活性剤を含む溶液の調製。
１０質量％の界面活性剤をイソプロパノール中に含む溶液が調製された。
【実施例７】
【００８２】
実施例７： ＮＢＢ−２＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＧＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）。
０．９３ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、３．７３４ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）および０．７７ｇの３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＧＭＤＥＳ）の混合物が、６．４ｍｌの酢酸溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌまたはＭ）に、室温で撹拌しながら、１滴ずつ加えられた。
【００８３】
溶液は、シールされたフラスコの中で、６日間、室温で撹拌され続けた。６日目に、実施例２で調製されたＮＢＢ−２が、Ｃｅ／Ｓｉｔｏｔモル比が０．０５となるような量で、混合物に加えられた。透明な黄色い溶液（Ａ）がそうして得られ、それは撹拌され続けた。
【００８４】
膜を塗着させる数分前に、所定量の実施例６からの湿潤剤溶液が、最終的な混合物中で混合物の全質量に対して湿潤剤が０．０４％の質量部を得るように、溶液（Ａ）に加えられた。
【００８５】
非めっきのＡｌ ２０２４ Ｔ３合金でできた基質が、１２５×８０×１．６ｍｍの寸法を有し、２ｄｍ２の全表面積を提供し、塗着直前に、例えば酸エッチング前のアルカリクリーニングのような当業者に知られる方法に従って、環境規制に適合する配合で調製された。
【００８６】
後者を最終的な混合物の中に９０秒間浸漬し、その後取り出して室温で乾燥することによって、膜が基質上に塗着させられた。
【実施例８】
【００８７】
実施例８： ＮＢＢ−２＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＧＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）＋着色剤。
溶液（Ａ）が実施例７と同じ方法で調製された。１０−３Ｍの溶液中の着色剤の濃度に対応する所定量のローダミンＢが、溶液中に溶かされた。ただちに、溶液は強いピンク色を呈した。
【００８８】
最終的な混合物の全質量に対して湿潤剤を０．０４質量％の割合で含む最終的な混合物を得られるように、実施例６からの湿潤剤の溶液が、膜を沈着させる数分前に、先の溶液に加えられた。
【００８９】
塗着直前に、基質が、実施例７と同じ方法で、調製された。
【００９０】
後者を最終的な混合物の中に９０秒間浸漬し、その後取り出して室温で乾燥することによって、膜が基質上に塗着させられた。
【実施例９】
【００９１】
実施例９： ＮＢＢ−２＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＧＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）。
０．９３ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ），３．７３４ｇの３−グリシドキプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）および０．４９ｇのジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）の混合物が、６．４ｍｌの酢酸溶液（０．０５Ｍ）に、室温で撹拌しながら、一滴ずつ加えられた。
【００９２】
溶液は、シールされたフラスコの中で、１日間、室温で撹拌され続けた。１日間ゾルをエイジングした後、ＮＢＢ−２の溶液が、Ｃｅ／Ｓｉｔｏｔモル比が０．０５となるような量加えられた。溶液（Ｂ）を得るために、それは３０分間撹拌され続けた。
【００９３】
次に、実施例６からの湿潤剤を含む溶液が、最終的な混合物において０．０４質量％の湿潤剤濃度を得るように、そこに加えられた。
【００９４】
実施例７におけるのと同じ方法で、塗着直前に基質が調製された。
【００９５】
後者を最終的な混合物の中に９０秒間浸漬し、その後取り出して室温で乾燥することによって、膜が基質上に塗着させられた。
【実施例１０】
【００９６】
実施例１０： ＮＢＢ−２＋ＮＢＢ−４＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＤＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）。
溶液（Ｂ）が実施例９と同じ方法で調製され、その後７ｍｌのＮＢＢ−４溶液がそこに加えられた。溶液（Ｃ）を得るために、数分間撹拌し続けた。
【００９７】
次に、実施例６からの湿潤剤溶液が、最終的な混合物中で＋０．０４％の濃度の湿潤剤を得るように、そこに加えられた。
【００９８】
基質は、塗着の直前に、実施例７におけるのと同じ方法で調製された。
【００９９】
後者を最終的な混合物の中に９０秒間浸漬し、その後取り出して室温で乾燥することによって、膜が基質に塗着させられた。
【０１００】
２つの試験片が調製された。それらのうちの１を２４時間、室温で乾燥させた後、それは１１０℃で３０分間処理された。
【実施例１１】
【０１０１】
実施例１１： ＮＢＢ−２＋ＮＢＢ−４＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＤＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）＋ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）クロスリンク剤。
溶液（Ｃ）が、実施例１０におけるのと同じ方法で調製された。
【０１０２】
次に、５７６ｍｇのＤＥＴＡが溶液（Ｃ）に添加され、それから数分後に、実施例６からの湿潤剤が、最終的な混合物において０．０４質量％の湿潤剤濃度を得るように加えられた。
【０１０３】
実施例７におけるのと同じ方法で、基質が塗着直前に調製された。
【０１０４】
後者を最終的な混合物の中に９０秒間浸漬し、その後取り出して室温で乾燥することによって、膜が基質上に塗着させられた。
【０１０５】
２つの試験片が調製された。それらのうちの１つを２４時間、室温で乾燥した後、それは１１０℃で３時間処理された。
【実施例１２】
【０１０６】
実施例１２： ＮＢＢ−２＋ＮＢＢ−４＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＤＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）＋アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）カップリング剤。
溶液（Ｃ）が、実施例１０におけるのと同じ方法で調製された。
【０１０７】
次に、３．２ｇのＡＰＴＳが添加され、それから数分後に、実施例６からの湿潤剤溶液が、最終的な混合物において０．０４質量％の湿潤剤濃度を得るように添加された。
【０１０８】
塗着の直前に、実施例７におけるのと同じ方法で、基質が調製された。
【０１０９】
後者を最終的な混合物の中に９０秒間浸漬し、その後取り出して室温で乾燥することによって、膜が基質上に塗着させられた。
【０１１０】
２つの試験片が調製された。それらのうちの１つを室温で２４時間乾燥した後、それは１１０℃で３０分間処理された。
【実施例１３】
【０１１１】
実施例１３： ＮＢＢ−３＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＤＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）。
０．９３ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、３．７３４ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）および０．４９ｇのジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）の混合物が、６．４ｍｌの酢酸溶液（０．０５Ｍ）に、室温で撹拌しながら、一滴ずつ添加された。
【０１１２】
３０分後、１ｍｌのＮＢＢ−３溶液が添加された。室温で２４時間撹拌し続けた。それは１５００ｒｐｍで回転するスピンコーティングによって基質に塗着させられ、室温で乾燥するために放置された。
【実施例１４】
【０１１３】
実施例１４： ＮＢＢ−５＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＤＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）。
０．９３ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、３．７３４ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）および０．４９ｇのジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）の混合物が、６．４ｍｌの酢酸溶液（０．０５Ｍ）に、室温で撹拌しながら、一滴ずつ加えられた。
【０１１４】
溶液が透明で均一になるとすぐ、つまり数分後、３．５ｍｌのＮＢＢ−５溶液が添加された。室温で撹拌し続けた。２時間後、それは１５００ｒｐｍで回転するスピンコーティングによって基質に沈着させられ、室温で乾燥するために放置された。
【実施例１５】
【０１１５】
実施例１５： ＮＢＢ−４＋ＮＢＢ−５＋ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／ＤＭＤＥＳマトリクス（モル比＝２．５／１／０．５）。
０．９３ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、３．７３４ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）および０．４９ｇのジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）の混合物が、６．４ｍｌの酢酸溶液（０．０５Ｍ）に、室温で撹拌しながら、一滴ずつ加えられた。
【０１１６】
３０分後、３．５ｍｌのＮＢＢ−４溶液が添加された。室温で２４時間の間撹拌し続けた。１ｍｌのＮＢＢ-５溶液がその後、先の混合物に加えられた。２時間の間撹拌し続けた。次に、１５００ｒｐｍで回転するスピンコーティングによって基質に塗着させられ、室温で乾燥するために放置された。
【０１１７】
実施例７から１５において、５００ｎｍから数μｍの、より詳細には２から６μｍの間の、そして好ましくは１．５〜３μｍの範囲の厚さを持つ膜が得られる。
これらの塗膜は、良好な界面、すなわち塗着層と金属基質との間、および塗着層と塗布剤の最初の塗着との間の安定性を有し、また、たとえば衝撃または曲げストレスのような機械的ストレスに対する抵抗性も有する。腐食抵抗性は、塗布剤があってもなくても、クロメート層のそれに匹敵する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造化材料が、表面が官能化されたナノビルディングブロック、および重合体のまたは有機／無機複合のマトリクスを含み、該ナノビルディングブロックの官能化が、官能基の一方がナノビルディングブロックの表面に対する親和性をもち、かつ他方がマトリクスと相互作用する二官能性分子である官能化剤の存在下で行われることを特徴とする、金属表面に対する保護被膜としてのナノ構造化材料の使用。
【請求項２】
ナノブロックがクラスター形態またはナノパーティクル形態であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ナノパーティクルが２〜１００ｎｍのサイズを持つことを特徴とする請求項２に記載の使用。
【請求項４】
ナノパーティクルが２〜５０ｎｍのサイズを持つことを特徴とする請求項３に記載の使用。
【請求項５】
ナノビルディングブロックが少なくとも１種類の金属酸化物に本質的に基づくことを特徴とする、先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
金属酸化物がアルミニウム、セリウムＩＩＩおよびＩＶ、ケイ素、ジルコニウム、チタンならびにスズの酸化物から選ばれることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
金属酸化物がジルコニウムおよびセリウムＩＶの酸化物から選ばれることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
ナノビルディングブロックが析出によって金属塩から合成されることを特徴とする、先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
ナノビルディングブロックが少なくとも１種類の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から加水分解または非加水分解プロセスを経由して得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
加水分解プロセスで使用される金属アルコキシドまたは金属酸化物が下記式の１に対応することを特徴とする、請求項９に記載の使用：
ＭＺｎ （１）；
Ｒ’ｘＭＺｎ−ｘ （２）；または
ＬｍｘＭＺｎ−ｍｘ （３），
ただし、式（１）、（２）および（３）において：
ＭはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）を表す。ここで、括弧内の数字はＭ原子の価数である；
ｎはＭ原子の価数を表す；
ｘは１〜１−ｎの範囲の整数である；
Ｚはハロゲン原子または−ＯＲを表す；
Ｒはアルキル基を表し、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む；
Ｒ’は、アルキル基、特にＣ１−４アルキル基；アルケニル基、とりわけＣ２−４アルケニル基；アルキニル基、とりわけＣ２−４アルキニル基；アリール基、とりわけＣ６−１０アリール基；メタクリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基；およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる非加水分解性基を表す；
Ｌは単座または多座、好ましくは多座の錯体化リガンドである；および
ｍはリガンドＬのヒドロキシル化の程度を表す。
【請求項１１】
ＭがＺｒ（ＩＶ）またはＣｅ（ＩＶ）を表すことを特徴とする請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
Ｒがメチルまたはエチル基を表し；Ｒ’が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、ブテニル、アセチレニル、プロパルギル、フェニル、ナフチル、メタクリル、メタクリルオキシプロピル、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）から選ばれる非加水分解性基を表し；ならびにＬがカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−およびβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸ならびにホスホン酸から選ばれる錯体化リガンドであることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の使用。
【請求項１３】
ナノビルディングブロックの官能化が、それらの合成の間に同時に官能化剤の存在下で行われることを特徴とする、先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項１４】
官能化が、合成に続く第二のステップの間に官能化剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の使用。
【請求項１５】
ナノブロック表面に対する親和性をもつ官能基が、カルボン酸、ジケトン、リン酸、ホスホン酸およびα−またはβ−ヒドロキシ酸官能基ならびに遷移金属に対する多座配位錯化剤から選ばれることを特徴とする、先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
マトリクスと相互作用しうる官能基が、第１級、第２級および第３級アミノ基ならびにビニル、アクリレートまたはメタクリレート基等の重合可能な官能基から選ばれることを特徴とする、先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項１７】
官能化剤が６−アミノカプロン酸および２−アミノエチルホスホン酸から選ばれることを特徴とする先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項１８】
マトリクスが、溶媒および所望により触媒の存在下での少なくとも２種類の金属アルコキシドの縮合重合によって得られる有機／無機複合マトリクスであることを特徴とする、先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項１９】
金属アルコキシドまたは金属塩が下記一般式をもつことを特徴とする請求項１８に記載の使用：
Ｍ’Ｚ´ｎ’ （ＩＶ）；
Ｒ”ｘ’Ｍ’Ｚ´ｎ’−ｘ’ （Ｖ）；
Ｌ’ｍ’ｘ’Ｍ’Ｚ´ｍ’ｘ’ （ＶＩ）；および
Ｚ´ｎ’−１Ｍ’−Ｒρ−ＭＺ´ｎ’−１ （ＶＩＩ），
ただし：
ｎ’は金属原子Ｍ’の価数を表し、好ましくは３、４または５である；
ｘ’は１〜ｎ’−１の範囲の整数である；
Ｍ’は、例えばＡｌのような、ＩＩＩの価数をもつ；例えばＳｉ、Ｃｅ、ＺｒおよびＴｉのような、ＩＶの価数をもつ；または、例えばＮｂのような、Ｖの価数をもつ金属原子を表す；
Ｚ´は、ハロゲン原子、アルコキシ基、好ましくはＣ１−４アルコキシ基、アリールオキシ基、とりわけＣ６−１０アリールオキシ基、アシルオキシ基、とりわけＣ１−４アシルオキシ基およびＣ１−１０アルキルカルボニル基から選ばれる加水分解性基を表す；
Ｒ”は、アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基；アルケニル基、とりわけＣ２−４アルケニル基；アルキニル基、とりわけＣ２−４アルキニル基；アリール基、とりわけＣ６−１０アリール基；（メタ）クリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基；およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる１価の非加水分解性基を表す；
Ｒρは、アルキレン基、好ましくはＣ１−４アルキレン基；アルケニレン基、とりわけＣ２−４アルケニレン基；アルキニレン基、とりわけＣ２−４アルキニレン基；アリーレン基、とりわけＣ６−１０アリーレン基；メタクリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキレン）基；およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキレンまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる２価の非加水分解性基を表す；および
Ｌ’は好ましくは多座の錯体化リガンドを表す；および
ｍ’はリガンドＬ’のヒドロキシル化の程度を表す。
【請求項２０】
下記を特徴とする請求項１９に記載の使用：
ｎ’が４である；
ｘ’が１〜３の範囲の整数である；
Ｍ’はケイ素、セリウムまたはジルコニウム原子を表す；
Ｚ´は、ＣｌおよびＢｒ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシおよびアセチル基から選ばれる加水分解性基を表す；
Ｒ”は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、ブテニル、アセチレニル、プロパルギル、フェニル、ナフチル、メタクリル、メタクリルオキシプロピル、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基から選ばれる１価の非加水分解性基を表す；
Ｒρは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ビニレン、１−プロペニレン、２−プロペニレン、ブテニレン、アセチレニレン、プロパルギレン、フェニレン、ナフチレン、メタクリル、メタクリルオキシプロピル、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基から選ばれる２価の非加水分解性基を表す；および
Ｌ’はカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、αもしくはβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸、またはホスホン酸を表す。
【請求項２１】
溶媒がその大部分が水であることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれかに記載の使用。
【請求項２２】
溶媒が溶媒の全質量に対して８０〜１００質量％の水、および所望によりＣ１−４アルコールを含むことを特徴とする請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
触媒が酸、好ましくは酢酸、またはＣＯ２であることを特徴とする請求項１８〜２２のいずれかに記載の使用。
【請求項２４】
航空工学および航空宇宙工学における、先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項２５】
官能化ナノビルディングブロックおよび下記式に対応する少なくとも３種類の金属アルコキシドから調製される有機／無機複合マトリクスを含むことを特徴とするナノ構造化材料：
Ｓｉ（ＯＲ１）４；
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３；および
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ１）２；
ここで：
Ｒ１はメチルまたはエチル基を表し、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルエチルまたはグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）のような、アルキル基が直鎖、分枝および／または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の原子を含む、（メタ）アクリレート、ビニル、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基を表し；および
Ｒ４は、例えばメチル基のような、Ｃ１−１０アルキル基である。
【請求項２６】
ナノブロックがクラスター形態またはナノパーティクル形態であることを特徴とする請求項２５に記載のナノ構造化材料。
【請求項２７】
ナノパーティクルが２〜１００ｎｍのサイズを持つことを特徴とする請求項２６に記載のナノ構造化材料。
【請求項２８】
ナノパーティクルが２〜５０ｎｍのサイズを持つことを特徴とする請求項２７に記載のナノ構造化材料。
【請求項２９】
ナノビルディングブロックが少なくとも１種類の金属酸化物に本質的に基づくことを特徴とする請求項２５〜２８のいずれかに記載のナノ構造化材料。
【請求項３０】
金属酸化物がアルミニウム、セリウムＩＩＩおよびＩＶ、ケイ素、ジルコニウム、チタンならびにスズの酸化物から選ばれることを特徴とする請求項２９に記載のナノ構造化材料。
【請求項３１】
金属酸化物がジルコニウムおよびセリウムＩＶ酸化物から選ばれることを特徴とする請求項３０に記載のナノ構造化材料。
【請求項３２】
ナノビルディングブロックが、金属塩から析出によって、または少なくとも１種類の金属アルコキシドもしくは金属ハロゲン化物から加水分解または非加水分解プロセスを経由して、合成されることを特徴とする、請求項２５〜３１のいずれかに記載のナノ構造化材料。
【請求項３３】
ナノビルディングブロックが少なくとも１種類の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から加水分解プロセスを経て得られ、その金属アルコキシドが下記式の１に対応することを特徴とする、請求項２５〜３２のいずれかに記載のナノ構造化材料：
ＭＺｎ （１）；
Ｒ’ｘＭＺｎ−ｘ （２）；または
ＬｍｘＭＺｎ−ｍｘ （３），
式（１）、（２）および（３）において：
ＭはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）またはＳｎ（ＩＶ）を表す。ここで、括弧内の数字は金属原子の価数である；
ｎはＭ原子の価数を表す；
ｘは１からｎ−１の範囲の整数である；
Ｚはハロゲン原子または−ＯＲを表す；
Ｒはアルキル基、好ましくは１から４の炭素原子を含む；
Ｒ’は、アルキル基、特にＣ１−４アルキル基；アルケニル基、とりわけＣ２−４アルケニル基；アルキニル基、とりわけＣ２−４アルキニル基；アリール基、とりわけＣ６−１０アリール基；メタクリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基；およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１から１０個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる非加水分解性基を表す；
Ｌは単座または多座、好ましくは多座の錯体化リガンドである；および
ｍはリガンドＬのヒドロキシル化の程度を表す。
【請求項３４】
Ｍ原子がＺｒ（ＩＶ）またはＣｅ（ＩＶ）を表すことを特徴とする請求項３３に記載のナノ構造化材料。
【請求項３５】
Ｒがメチルまたはエチル基を表し；Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、ブテニル、アセチレニル、プロパルジル、フェニル、ナフチル、メタクリル、メタクリロキシプロペニル、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基から選ばれる非加水分解性基を表し；およびＬがカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−およびβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸ならびにホスホン酸から選ばれる錯体化リガンドを表す請求項３３または３４に記載のナノ構造化材料。
【請求項３６】
ナノビルディングブロックが官能化剤を使用して表面が官能化されることを特徴とする、請求項２５〜３５のいずれかに記載のナノ構造化材料。
【請求項３７】
官能化剤がナノビルディングブロックの表面およびマトリクスと相互作用する他の官能基に対して親和性をもつことを特徴とする、請求項３６に記載のナノ構造化材料。
【請求項３８】
ナノブロック表面に親和性をもつ官能基がカルボン酸、ジケトン、リン酸、ホスホン酸、およびα−またはβ−ヒドロキシ酸官能基ならびに遷移金属に対する多座錯化剤から選ばれる、請求項３７に記載のナノ構造化材料。
【請求項３９】
マトリクスと相互作用しうる官能基が第１級、第２級および第３級アミノ基ならびにビニル、アクリレートまたはメタクリレート基等の重合可能な官能基から選ばれることを特徴とする、請求項３７または３８に記載のナノ構造化材料。
【請求項４０】
官能化剤が６−アミノカプロン酸および２−アミノエチルホスホン酸から選ばれることを特徴とする、請求項３６〜３９のいずれかに記載のナノ構造化材料。
【請求項４１】
請求項２５〜４０のいずれかに記載のナノ構造化材料を調製する方法であって、下記のステップを含む方法：
一方では
ａ） 請求項３３〜３５のいずれかに規定される少なくとも１種類の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から、加水分解または非加水分解プロセスによって、ナノビルディングブロックを調製する；および
ｂ） 官能化剤を使用してナノビルディングブロックを官能化する、
一方では、
ｃ） 請求項２５に規定される３つのシリコンアルコキシドから、ゾル−ゲルプロセスによって、有機／無機複合マトリクスを調製する。ここで、ゾル−ゲルプロセスによる調製は溶媒、および所望により触媒の存在下で行われる；
その後
ｄ） ステップｂ）で得られた官能化ナノビルディングブロックをステップｃ）で得られたマトリクスと混合する。
【請求項４２】
少なくとも１の添加物がステップａ）の間に、またはステップｄ）の間に、またはステップａ）の間およびｄ）の間の両方において加えられることを特徴とする、請求項４１に記載の調製方法。
【請求項４３】
添加物がステップａ）の間に加えられることおよびステップｄ）からの最終材料がコア／シェルタイプであり、コアが添加物によって構成され、シェルがナノビルディングブロックによって構成されることを特徴とする、請求項４２に記載の調製方法。
【請求項４４】
金属基質、着色剤、クロスリンク剤、カップリング剤および腐食防止剤に対するゾルの湿潤性を向上するために添加物が界面活性剤から選ばれることを特徴とする、請求項４２または４３に記載の調製方法。
【請求項４５】
金属基質および請求項２５〜４０のいずれかに記載のナノ構造化材料を含むことを特徴とする物品。
【請求項４６】
金属基質がチタン、アルミニウム、またはそれらの合金の１からできていることを特徴とする請求項４５に記載の物品。
【請求項４７】
請求項２５〜４０のいずれかに記載の少なくとも１のナノ構造化材料を、バスの中でディッピング、スピンコーティング、吹き付けもしくはラミナーフローコーティング、またはブラシを用いて塗着するステップを含むことを特徴とする、請求項４５または４６に記載のパーティクルを調製する方法。
【請求項１】
ナノ構造化材料が、表面が官能化されたナノビルディングブロック、および重合体のまたは有機／無機複合のマトリクスを含み、該ナノビルディングブロックの官能化が、官能基の一方がナノビルディングブロックの表面に対する親和性をもち、かつ他方がマトリクスと相互作用する二官能性分子である官能化剤の存在下で行われることを特徴とする、金属表面に対する保護被膜としてのナノ構造化材料の使用。
【請求項２】
ナノブロックがクラスター形態またはナノパーティクル形態であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ナノパーティクルが２〜１００ｎｍのサイズを持つことを特徴とする請求項２に記載の使用。
【請求項４】
ナノパーティクルが２〜５０ｎｍのサイズを持つことを特徴とする請求項３に記載の使用。
【請求項５】
ナノビルディングブロックが少なくとも１種類の金属酸化物に本質的に基づくことを特徴とする、先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
金属酸化物がアルミニウム、セリウムＩＩＩおよびＩＶ、ケイ素、ジルコニウム、チタンならびにスズの酸化物から選ばれることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
金属酸化物がジルコニウムおよびセリウムＩＶの酸化物から選ばれることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
ナノビルディングブロックが析出によって金属塩から合成されることを特徴とする、先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
ナノビルディングブロックが少なくとも１種類の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から加水分解または非加水分解プロセスを経由して得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
加水分解プロセスで使用される金属アルコキシドまたは金属酸化物が下記式の１に対応することを特徴とする、請求項９に記載の使用：
ＭＺｎ （１）；
Ｒ’ｘＭＺｎ−ｘ （２）；または
ＬｍｘＭＺｎ−ｍｘ （３），
ただし、式（１）、（２）および（３）において：
ＭはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）を表す。ここで、括弧内の数字はＭ原子の価数である；
ｎはＭ原子の価数を表す；
ｘは１〜１−ｎの範囲の整数である；
Ｚはハロゲン原子または−ＯＲを表す；
Ｒはアルキル基を表し、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む；
Ｒ’は、アルキル基、特にＣ１−４アルキル基；アルケニル基、とりわけＣ２−４アルケニル基；アルキニル基、とりわけＣ２−４アルキニル基；アリール基、とりわけＣ６−１０アリール基；メタクリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基；およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる非加水分解性基を表す；
Ｌは単座または多座、好ましくは多座の錯体化リガンドである；および
ｍはリガンドＬのヒドロキシル化の程度を表す。
【請求項１１】
ＭがＺｒ（ＩＶ）またはＣｅ（ＩＶ）を表すことを特徴とする請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
Ｒがメチルまたはエチル基を表し；Ｒ’が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、ブテニル、アセチレニル、プロパルギル、フェニル、ナフチル、メタクリル、メタクリルオキシプロピル、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）から選ばれる非加水分解性基を表し；ならびにＬがカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−およびβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸ならびにホスホン酸から選ばれる錯体化リガンドであることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の使用。
【請求項１３】
ナノビルディングブロックの官能化が、それらの合成の間に同時に官能化剤の存在下で行われることを特徴とする、先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項１４】
官能化が、合成に続く第二のステップの間に官能化剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の使用。
【請求項１５】
ナノブロック表面に対する親和性をもつ官能基が、カルボン酸、ジケトン、リン酸、ホスホン酸およびα−またはβ−ヒドロキシ酸官能基ならびに遷移金属に対する多座配位錯化剤から選ばれることを特徴とする、先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
マトリクスと相互作用しうる官能基が、第１級、第２級および第３級アミノ基ならびにビニル、アクリレートまたはメタクリレート基等の重合可能な官能基から選ばれることを特徴とする、先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項１７】
官能化剤が６−アミノカプロン酸および２−アミノエチルホスホン酸から選ばれることを特徴とする先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項１８】
マトリクスが、溶媒および所望により触媒の存在下での少なくとも２種類の金属アルコキシドの縮合重合によって得られる有機／無機複合マトリクスであることを特徴とする、先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項１９】
金属アルコキシドまたは金属塩が下記一般式をもつことを特徴とする請求項１８に記載の使用：
Ｍ’Ｚ´ｎ’ （ＩＶ）；
Ｒ”ｘ’Ｍ’Ｚ´ｎ’−ｘ’ （Ｖ）；
Ｌ’ｍ’ｘ’Ｍ’Ｚ´ｍ’ｘ’ （ＶＩ）；および
Ｚ´ｎ’−１Ｍ’−Ｒρ−ＭＺ´ｎ’−１ （ＶＩＩ），
ただし：
ｎ’は金属原子Ｍ’の価数を表し、好ましくは３、４または５である；
ｘ’は１〜ｎ’−１の範囲の整数である；
Ｍ’は、例えばＡｌのような、ＩＩＩの価数をもつ；例えばＳｉ、Ｃｅ、ＺｒおよびＴｉのような、ＩＶの価数をもつ；または、例えばＮｂのような、Ｖの価数をもつ金属原子を表す；
Ｚ´は、ハロゲン原子、アルコキシ基、好ましくはＣ１−４アルコキシ基、アリールオキシ基、とりわけＣ６−１０アリールオキシ基、アシルオキシ基、とりわけＣ１−４アシルオキシ基およびＣ１−１０アルキルカルボニル基から選ばれる加水分解性基を表す；
Ｒ”は、アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基；アルケニル基、とりわけＣ２−４アルケニル基；アルキニル基、とりわけＣ２−４アルキニル基；アリール基、とりわけＣ６−１０アリール基；（メタ）クリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基；およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる１価の非加水分解性基を表す；
Ｒρは、アルキレン基、好ましくはＣ１−４アルキレン基；アルケニレン基、とりわけＣ２−４アルケニレン基；アルキニレン基、とりわけＣ２−４アルキニレン基；アリーレン基、とりわけＣ６−１０アリーレン基；メタクリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキレン）基；およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキレンまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる２価の非加水分解性基を表す；および
Ｌ’は好ましくは多座の錯体化リガンドを表す；および
ｍ’はリガンドＬ’のヒドロキシル化の程度を表す。
【請求項２０】
下記を特徴とする請求項１９に記載の使用：
ｎ’が４である；
ｘ’が１〜３の範囲の整数である；
Ｍ’はケイ素、セリウムまたはジルコニウム原子を表す；
Ｚ´は、ＣｌおよびＢｒ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシおよびアセチル基から選ばれる加水分解性基を表す；
Ｒ”は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、ブテニル、アセチレニル、プロパルギル、フェニル、ナフチル、メタクリル、メタクリルオキシプロピル、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基から選ばれる１価の非加水分解性基を表す；
Ｒρは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ビニレン、１−プロペニレン、２−プロペニレン、ブテニレン、アセチレニレン、プロパルギレン、フェニレン、ナフチレン、メタクリル、メタクリルオキシプロピル、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基から選ばれる２価の非加水分解性基を表す；および
Ｌ’はカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、αもしくはβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸、またはホスホン酸を表す。
【請求項２１】
溶媒がその大部分が水であることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれかに記載の使用。
【請求項２２】
溶媒が溶媒の全質量に対して８０〜１００質量％の水、および所望によりＣ１−４アルコールを含むことを特徴とする請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
触媒が酸、好ましくは酢酸、またはＣＯ２であることを特徴とする請求項１８〜２２のいずれかに記載の使用。
【請求項２４】
航空工学および航空宇宙工学における、先の請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項２５】
官能化ナノビルディングブロックおよび下記式に対応する少なくとも３種類の金属アルコキシドから調製される有機／無機複合マトリクスを含むことを特徴とするナノ構造化材料：
Ｓｉ（ＯＲ１）４；
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３；および
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ１）２；
ここで：
Ｒ１はメチルまたはエチル基を表し、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルエチルまたはグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）のような、アルキル基が直鎖、分枝および／または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１〜１０個の原子を含む、（メタ）アクリレート、ビニル、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基を表し；および
Ｒ４は、例えばメチル基のような、Ｃ１−１０アルキル基である。
【請求項２６】
ナノブロックがクラスター形態またはナノパーティクル形態であることを特徴とする請求項２５に記載のナノ構造化材料。
【請求項２７】
ナノパーティクルが２〜１００ｎｍのサイズを持つことを特徴とする請求項２６に記載のナノ構造化材料。
【請求項２８】
ナノパーティクルが２〜５０ｎｍのサイズを持つことを特徴とする請求項２７に記載のナノ構造化材料。
【請求項２９】
ナノビルディングブロックが少なくとも１種類の金属酸化物に本質的に基づくことを特徴とする請求項２５〜２８のいずれかに記載のナノ構造化材料。
【請求項３０】
金属酸化物がアルミニウム、セリウムＩＩＩおよびＩＶ、ケイ素、ジルコニウム、チタンならびにスズの酸化物から選ばれることを特徴とする請求項２９に記載のナノ構造化材料。
【請求項３１】
金属酸化物がジルコニウムおよびセリウムＩＶ酸化物から選ばれることを特徴とする請求項３０に記載のナノ構造化材料。
【請求項３２】
ナノビルディングブロックが、金属塩から析出によって、または少なくとも１種類の金属アルコキシドもしくは金属ハロゲン化物から加水分解または非加水分解プロセスを経由して、合成されることを特徴とする、請求項２５〜３１のいずれかに記載のナノ構造化材料。
【請求項３３】
ナノビルディングブロックが少なくとも１種類の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から加水分解プロセスを経て得られ、その金属アルコキシドが下記式の１に対応することを特徴とする、請求項２５〜３２のいずれかに記載のナノ構造化材料：
ＭＺｎ （１）；
Ｒ’ｘＭＺｎ−ｘ （２）；または
ＬｍｘＭＺｎ−ｍｘ （３），
式（１）、（２）および（３）において：
ＭはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）またはＳｎ（ＩＶ）を表す。ここで、括弧内の数字は金属原子の価数である；
ｎはＭ原子の価数を表す；
ｘは１からｎ−１の範囲の整数である；
Ｚはハロゲン原子または−ＯＲを表す；
Ｒはアルキル基、好ましくは１から４の炭素原子を含む；
Ｒ’は、アルキル基、特にＣ１−４アルキル基；アルケニル基、とりわけＣ２−４アルケニル基；アルキニル基、とりわけＣ２−４アルキニル基；アリール基、とりわけＣ６−１０アリール基；メタクリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基；およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつＣ１−１０アルキル基であり、アルコキシ基が１から１０個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる非加水分解性基を表す；
Ｌは単座または多座、好ましくは多座の錯体化リガンドである；および
ｍはリガンドＬのヒドロキシル化の程度を表す。
【請求項３４】
Ｍ原子がＺｒ（ＩＶ）またはＣｅ（ＩＶ）を表すことを特徴とする請求項３３に記載のナノ構造化材料。
【請求項３５】
Ｒがメチルまたはエチル基を表し；Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、ブテニル、アセチレニル、プロパルジル、フェニル、ナフチル、メタクリル、メタクリロキシプロペニル、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０アルキル）基から選ばれる非加水分解性基を表し；およびＬがカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−およびβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸ならびにホスホン酸から選ばれる錯体化リガンドを表す請求項３３または３４に記載のナノ構造化材料。
【請求項３６】
ナノビルディングブロックが官能化剤を使用して表面が官能化されることを特徴とする、請求項２５〜３５のいずれかに記載のナノ構造化材料。
【請求項３７】
官能化剤がナノビルディングブロックの表面およびマトリクスと相互作用する他の官能基に対して親和性をもつことを特徴とする、請求項３６に記載のナノ構造化材料。
【請求項３８】
ナノブロック表面に親和性をもつ官能基がカルボン酸、ジケトン、リン酸、ホスホン酸、およびα−またはβ−ヒドロキシ酸官能基ならびに遷移金属に対する多座錯化剤から選ばれる、請求項３７に記載のナノ構造化材料。
【請求項３９】
マトリクスと相互作用しうる官能基が第１級、第２級および第３級アミノ基ならびにビニル、アクリレートまたはメタクリレート基等の重合可能な官能基から選ばれることを特徴とする、請求項３７または３８に記載のナノ構造化材料。
【請求項４０】
官能化剤が６−アミノカプロン酸および２−アミノエチルホスホン酸から選ばれることを特徴とする、請求項３６〜３９のいずれかに記載のナノ構造化材料。
【請求項４１】
請求項２５〜４０のいずれかに記載のナノ構造化材料を調製する方法であって、下記のステップを含む方法：
一方では
ａ） 請求項３３〜３５のいずれかに規定される少なくとも１種類の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から、加水分解または非加水分解プロセスによって、ナノビルディングブロックを調製する；および
ｂ） 官能化剤を使用してナノビルディングブロックを官能化する、
一方では、
ｃ） 請求項２５に規定される３つのシリコンアルコキシドから、ゾル−ゲルプロセスによって、有機／無機複合マトリクスを調製する。ここで、ゾル−ゲルプロセスによる調製は溶媒、および所望により触媒の存在下で行われる；
その後
ｄ） ステップｂ）で得られた官能化ナノビルディングブロックをステップｃ）で得られたマトリクスと混合する。
【請求項４２】
少なくとも１の添加物がステップａ）の間に、またはステップｄ）の間に、またはステップａ）の間およびｄ）の間の両方において加えられることを特徴とする、請求項４１に記載の調製方法。
【請求項４３】
添加物がステップａ）の間に加えられることおよびステップｄ）からの最終材料がコア／シェルタイプであり、コアが添加物によって構成され、シェルがナノビルディングブロックによって構成されることを特徴とする、請求項４２に記載の調製方法。
【請求項４４】
金属基質、着色剤、クロスリンク剤、カップリング剤および腐食防止剤に対するゾルの湿潤性を向上するために添加物が界面活性剤から選ばれることを特徴とする、請求項４２または４３に記載の調製方法。
【請求項４５】
金属基質および請求項２５〜４０のいずれかに記載のナノ構造化材料を含むことを特徴とする物品。
【請求項４６】
金属基質がチタン、アルミニウム、またはそれらの合金の１からできていることを特徴とする請求項４５に記載の物品。
【請求項４７】
請求項２５〜４０のいずれかに記載の少なくとも１のナノ構造化材料を、バスの中でディッピング、スピンコーティング、吹き付けもしくはラミナーフローコーティング、またはブラシを用いて塗着するステップを含むことを特徴とする、請求項４５または４６に記載のパーティクルを調製する方法。
【公表番号】特表２００９−５３３３０８（Ｐ２００９−５３３３０８Ａ）
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０４７９６（Ｐ２００９−５０４７９６）
【出願日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５１０９８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１９０２３
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（５０８２２８１６４）ユーロピアン エアロノティック ディフェンス アンド スペース カンパニー イーエーディーエス フランス (5)
【出願人】（５０７４１６９０８）ユニヴェルシテ ピエール エ マリ キュリー パリ ６ (5)
【出願人】（５０８１０６６１１）サントル ナシオナル ド ラ ルシェルシュ シアンティフィック （セーエヌエールエス） (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５１０９８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１９０２３
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（５０８２２８１６４）ユーロピアン エアロノティック ディフェンス アンド スペース カンパニー イーエーディーエス フランス (5)
【出願人】（５０７４１６９０８）ユニヴェルシテ ピエール エ マリ キュリー パリ ６ (5)
【出願人】（５０８１０６６１１）サントル ナシオナル ド ラ ルシェルシュ シアンティフィック （セーエヌエールエス） (10)
【Ｆターム（参考）】
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