金属表面の粒界腐食方法
【課題】結晶粒表面の過剰な金属腐食を抑えて、不動態皮膜をムラなく確実に形成でき、また、再不動態化最小電位にて掃引の停止・保持をすることなく、粒界部の不動態皮膜を選択的に破壊して金属腐食させ得る方法を提供する。
【解決手段】金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位(1)から不動態化電位(2)を超えた任意値の折り返し点(R)まで上昇方向に掃引し、腐食対象部位に不動態皮膜を形成する。爾後、該電位を再不動態域と活性態域とを通過させて自然電位(1)まで逆掃引し、結晶粒界部を選択的に腐食させる。自然電位(1)から不動態化電位(2)までは早い速度で掃引し、結晶粒全体の腐食を抑制しつつ腐食対象部位を活性化させる。不動態化電位(2)から折り返し点(R)を経て自然電位(1)に戻す際に、少なくとも逆掃引時の再不動態化最小電位(8)迄は遅い速度で掃引して粒界部の溶解を促進する。
【解決手段】金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位(1)から不動態化電位(2)を超えた任意値の折り返し点(R)まで上昇方向に掃引し、腐食対象部位に不動態皮膜を形成する。爾後、該電位を再不動態域と活性態域とを通過させて自然電位(1)まで逆掃引し、結晶粒界部を選択的に腐食させる。自然電位(1)から不動態化電位(2)までは早い速度で掃引し、結晶粒全体の腐食を抑制しつつ腐食対象部位を活性化させる。不動態化電位(2)から折り返し点(R)を経て自然電位(1)に戻す際に、少なくとも逆掃引時の再不動態化最小電位(8)迄は遅い速度で掃引して粒界部の溶解を促進する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属表面の粒界を選択的に腐食させる腐食方法に係わり、特に、金属材料の経年劣化による脆化をその金属表面の粒界腐食溝の深さや幅等を測定して評価するような場合に用いる腐食方法として極めて有用な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温流体に晒されるタービン等のような、高温下で使用される金属製の構成部材は、長年の使用により少しずつ組織変化を起こして脆化し、材質劣化を来していくが、その脆化度の検出法として、特開平５−２２３７２６号公報等に示されている電気化学的再活性化法（ＥＰＲ法）を利用した経年脆化検出方法が知られている。
【０００３】
この経年脆化検出方法は、電解セルの開口部を通じて対象金属表面の被計測部に電解液を接しさせて、当該被計測部に電位を加え、この電位を増大方向に５mV／secで掃引しながら被計測部と対極との間に流れる電流密度を計測し、この電流密度が不動態域で極小値になったところで当該電位の掃引を一旦停止させることによって、被計測部に不動態皮膜を形成せしめ、この不動態皮膜形成後に電位を同じく５mV／secで逆掃引させて電解液の電流密度の極小値を確認するとともに、この電流密度の極小値を与える電位を一定時間保持することによって、被計測部の粒界部を選択的に腐食せしめ、爾後、その粒界腐食溝の深さを測定し、当該測定結果を予め求めておいた破面遷移温度線図にプロットすることで、脆化度を判定するというものである。
【０００４】
そして、このような判定方法によれば、被計測部に加えられる電位は不純物の偏析した粒界以外の領域が電解液によって不動態域になり、このため不動態皮膜の影響で腐食はほとんど起らなくなる。これ故、被計測部は、粒界部が腐食された部位と腐食されていない部位とに選択的にわかれるから、不純物の偏析により形成された粒界腐食溝の幅や深さ等を精度良く計測することができるようになり、脆化測定の信頼度が格段に高まるとしている。
【０００５】
尚、図３にアノード分極曲線のグラフを示してあるが、本明細書中においては、同図に示すように、自然電位(1)から不動態皮膜の生成が始まる最大電流密度発生電位(2)までの範囲を活性態域(a)と定め、この最大電流密度発生電位(2)から不動態皮膜の生成が終了して破壊が始まる電位(6)までを不動態域(b)と定め、この不動態皮膜の生成が終了して破壊が始まる電位(6)を超えた範囲を過不動態域(c)と定めている。また、上記最大電流密度発生電位(2)を不動態化電位と定め、上記不動態域（b）における最大電流密度発生電位(2)から２次アノードピーク電位(4)までの間の最小電流密度発生電位(3)を不動態化最小電位と定めている。更に、図２の往復分極曲線にて示してあるように、逆掃引時の折り返し点(R)から不動態化電位(2)までを再不動態域とし、この再不動態域における最小電流密度発生電位(8)を再不動態化最小電位と定めている。ここで、図３に示される不動態域(b)における不動態化電位(2)から不動態化最小電位(3)までの間は不動態皮膜の生成と腐食とが併存して同時進行する領域である。また、図２に示される逆掃引時の再不動態化最小電位(8)から不動態化電位(2)までの間は不動態皮膜の破壊と腐食とが併存して同時進行する領域である。
【特許文献１】特開平５−２２３７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の方法では、被計測部の粒界部を選択的に腐食せしめるに際して、強い不動態皮膜を形成する金属材料（例えば、Cr−Mo−V鋼など）に対しては、粒界の選択的な腐食を十分に、かつ確実におこなわせることが難しく、このため粒界の腐食体積や面積を精度良く測定することは困難であった。
即ち、Cr−Mo−V鋼は強い不動態皮膜を形成することで知られているが、上記従来の粒界部の腐食方法では、逆掃引時において効果的に粒界溝のみを腐食することにならず、被腐食部位の全体（粒界表面を含む計測部全体）にも不動態皮膜が形成されてしまうことが、カソード電流が流れていることから容易に推定される。
【０００７】
その結果として、不純物が偏析した部位の粒界の不動態皮膜を破壊して、かつ粒界溝を腐食させるためには、逆掃引時の電位を再不動態域における最小電流密度（極小電流密度）の発生電位（再不動態化最小電位）にて、かなりの時間（例えば20分程）保持する必要が生じることになるが、当該最小電流密度の発生電位にて逆掃引を一時的に止めて保持することは非常に困難である。即ち、電位の逆掃引中に最小電流密度の発生電位である再不動態化最小電位を事前に予測することは極めて難しい。しかも、最小電流密度の発生電位である再不動態化最小電位を一旦通過させてしまうと、不動態皮膜の破壊と腐食とが併存して同時進行する活性作用を生ずる領域に入ってしまい、表面状態は元には戻せなくなる。従って、少なくとも当該最小電流密度の発生電位まで下げる直前で逆掃引を停止させて保持せねばならない。しかしながら、当該最小電流密度の発生電位（再不動態化最小電位）の直前で逆掃引を停止させるのは非常に困難なことであって、確実性が低く、粒界溝の腐食形成の効率も劣るものであった。
【０００８】
また、自然電位からの初期の掃引中には粒界のみならず、当該粒界を含む結晶粒全体が腐食されてしまう。そして、この様に結晶粒全体に腐食が生じると、各結晶間の結晶軸の方向性の相違に起因した腐食度合いの差が生じ、結果として結晶粒表面の各結晶間に高さ方向の段差が生じてしまうことになる。従って、粒界腐食溝の深さや幅、体積、面積等の測定値に基づいて金属の脆化評価を行うに当たっては、これらの測定は粒内面を基準として計測することになるので、上記の様に各結晶間に段差があると上記各種測定値の計測精度を下げることになってしまい、その信頼性の点でも改善の必要があった。
【０００９】
本発明は、以上のような従来の課題に鑑みて創案されたものであり、その目的の一つは、結晶粒表面の過剰な金属腐食（金属溶解）を可及的に抑えつつ、当該結晶粒表面に確実にムラなく不動態皮膜を形成できるとともに、各結晶相互間の表面高さに段差が生じることを可及的に小さく抑えることができる金属表面の腐食方法を提供することにある。また、他の目的は、最小電流密度の発生電位にて逆掃引を停止させて保持することなく、自然電位まで戻す間で容易にかつ確実に、しかも効率良く、不純物が偏析した粒界部位の不動態皮膜を選択的に破壊して当該部位の金属腐食（金属溶解）を促進させることができる金属表面の腐食方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本願の請求項１に係る発明においては、金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、前記自然電位から不動態化電位までの活性態域では、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化すべく早い速度で掃引する、ことを特徴とする。
【００１１】
本願の請求項２に係る発明においては、金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、前記逆掃引時には少なくとも前記再不動態域の再不動態化最小電位までは、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引する、ことを特徴とする。
【００１２】
本願の請求項３に係る発明においては、金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、前記不動態域の不動態化電位から自然電位に戻すまでは、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引する、ことを特徴とする。
【００１３】
本願の請求項４に係る発明においては、金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、前記自然電位から不動態化電位までの活性態域では、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化すべく早い速度で掃引し、前記不動態化電位から自然電位に戻すまでは粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引する、ことを特徴とする。
【００１４】
ここで、請求項５に示すように、上記請求項１〜４において、前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点は、不動態化電位での電流密度に等しい電流密度を発生させる電位（図３の(7)に示す電位）以下の任意値となし得る。
【００１５】
或いは、請求項６に示すように、上記請求項１〜４において、前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点は、過不動態化電位以下の任意値となし得る。
【００１６】
或いは、請求項７に示すように、上記請求項１〜４において、前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点は、不動態化最小電位に至る前の近傍の電位から過不動態化電位以下の範囲の任意値となし得る。
【００１７】
或いは、請求項８に示すように、上記請求項１〜４において、前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点は、不動態化最小電位以上で過不動態化電位以下の範囲の任意値となし得る。
【００１８】
また、請求項９に示すように、上記請求項４〜８において、前記自然電位から不動態化電位までの活性態域では、その掃引速度を１０mV／sec 〜１００mV／sec とし、前記不動態化電位から前記再不動態域の再不動態化最小電位までは、その掃引速度を０．１mV／sec 〜２mV／secとなすのが望ましい。
【００１９】
また、上記請求項１〜９において、前記金属がＣｒ−Ｍｏ−Ｖ鋼等の低合金鋼である構成となし得る。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明の請求項１に係る金属表面の粒界腐食方法に示すように、金属表面の腐食対象部位に加える電位を掃引するにあたって、自然電位から不動態皮膜の生成が始まる不動態域の不動態化電位（最大電流密度発生電位）までの活性態域の掃引速度を、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化すべく早い速度で掃引すれば、結晶粒表面の過剰な金属腐食（金属溶解）を可及的に抑えつつ、当該結晶粒表面に確実にムラなく不動態皮膜を形成でき、もって結晶軸方向がランダムで腐食の進行度合いが異なっている結晶粒相互間にあっても、その表面高さに段差が生じることを可及的に小さく抑えることができる。
【００２１】
請求項２に係る金属表面の粒界腐食方法に示すように、金属表面の腐食対象部位に加える電位を、不動態化電位を超えた任意値まで掃引してから自然電位まで逆掃引して戻すにあたって、前記逆掃引時には少なくとも再不動態域の最小電流密度の発生電位である再不動態化最小電位までは、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引すれば、当該最小電流密度の発生電位にて掃引を停止させて保持することなく、結晶粒面に不動態皮膜を形成して、かつ燐等の脆化元素や不純物が偏析する粒界の不動態皮膜は極薄く形成できる。このため、爾後の自然電位まで戻す間で、容易にかつ確実に、しかも効率良く、不純物が偏析した粒界部位の不動態皮膜を選択的に破壊して当該部位の金属腐食（金属溶解）を促進させることができるようになり、もって粒界溝の幅や深さを大きく形成できる。
【００２２】
請求項３に係る金属表面の粒界腐食方法に示すように、不動態皮膜の生成が始まる不動態化電位から当該不動態域内における不動態化最小電位以上の任意値まで電位を上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を自然電位まで逆掃引する際の掃引速度を、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引すれば、当該再不動態域における最小電流密度発生電位である再不動態化最小電位にて、粒界部の溶解促進を目的としてその逆掃引を停止させて保持することなく、結晶粒面に不動態皮膜を形成して、かつ燐等の脆化元素や不純物が偏析する粒界の不動態皮膜は破壊することができる。このため、再不動態化最小電位から自然電位まで戻す間で、容易にかつ確実に、しかも効率良く、不純物が偏析した粒界部位の不動態皮膜を選択的に破壊して当該部位の金属腐食（金属溶解）を促進させることができ、もって粒界溝の幅や深さを大きく形成できるようになる。
【００２３】
請求項４に係る金属表面の粒界腐食方法によれば、金属表面の腐食対象部位に加える電位を掃引するにあたって、自然電位から不動態皮膜の生成が始まる不動態化電位までの活性態域の掃引速度を、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化すべく早い速度で掃引する一方、不動態皮膜の生成が始まる当該不動態化電位からこれを超えた任意値まで上昇方向に掃引して腐食対象部位に不動態皮膜を形成してから、該電位の掃引を下降方向に折り返して自然電位まで逆掃引する際の掃引速度を、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引するので、結晶粒表面の過剰な金属腐食（金属溶解）を可及的に抑えつつ、当該結晶粒表面に確実にムラなく不動態皮膜を形成でき、もって結晶軸方向がランダムで腐食の進行度合いが異なっている結晶粒相互間にあっても、その表面高さに段差が生じることを可及的に小さく抑えることができる。さらに、当該最小電流密度の発生電位にて掃引を停止させて保持することなく、結晶粒面に不動態皮膜を形成して、かつ燐等の脆化元素や不純物が偏析する粒界の不動態皮膜は破壊することができる。このため、自然電位まで戻す間で、容易にかつ確実に、しかも効率良く、不純物が偏析した粒界部位の不動態皮膜を選択的に破壊して当該部位の金属腐食（金属溶解）を促進させることができ、もって粒界溝の幅や深さを大きく形成でき、当該粒界溝の計測を容易に、かつ高精度に行わせることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明に係る金属表面の粒界腐食方法の好適な実施の形態について、添付図面を参照して詳述する。
【００２５】
本発明は金属表面の粒界を腐食させるにあたって、金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を図３のアノード分極曲線のグラフに示すように、自然電位(1)から活性態域(a)を通過させて不動態域(b)における不動態化最小電位(3)を超えた任意値に至るまで上昇方向に掃引して腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に折り返して逆掃引し、再び不動態域(b）と活性態域(a)とを通過させて自然電位(1)まで戻して往復掃引することで、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させるという、電気化学的再活性化法（ＥＰＲ法）を利用するものである。
【００２６】
ここで、上記折り返し点としては、不動態域の始まる不動態化電位(2)を超えた任意値で良いのであるが、その上限は上記不動態化電位(2)にて発生する電流密度を超えさせないようにして、過不動態域(c)において不動態化電位(2)での電流密度に等しい電流密度を発生させる電位(7)以下にするのが好ましく、より好ましくは過不動態域(c)には達しないように過不動態化電位（6）以下とするのが良い。更に好ましくは、不動態化最小電位(3)に至る前の近傍の電位から過不動態化電位(6)に至るまでの範囲に設定するのが良く、最も望ましくは、不動態化最小電位(3)を超えた直後を折り返し点とするのが最良である。
【００２７】
そこで、本実施の形態では、図２の往復分極曲線、および図３のアノード分極曲線のグラフに示すように、当該不動態化最小電位(3)を超えた直後の電位を折り返し点(R)としている。そして、本願発明では、当該掃引する電位を折り返して往復掃引するに際して、前記自然電位(1)から不動態域(b)の最大電流密度発生電位である不動態化電位(2)までの上昇側の活性態域（a）では、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化すべく早い速度で掃引すること、および当該不動態域(b)の不動態化電位(2)を超えた任意値の折り返し点(R)まで電位を上昇掃引させた後、当該折り返し点(R)で折り返して再び不動態域(b)の再不動態化最小電位（最小電流密度発生電位）(8)を経て自然電位(1)まで電位を下降方向に逆掃引する間は、粒界部の溶解を促進すべく当該電位の掃引速度を遅くすること、或いは少なくとも折り返し点(R)からの逆掃引時において再不動態化最小電位(8)に至る迄の間はその逆掃引速度を遅くすること、を特徴的な事項とするものである。
【００２８】
即ち、図１は電気化学的な再活性化法（ＥＰＲ法）で金属表面の粒界を腐食させる場合に用いられている従来からよく知られた装置の概略構成を示す図であり、本発明においてもこの装置を使用する。この装置２は内部に電解液４を保持するセル６と、このセル６の開口部が密着されて取り付けられて電解液４に接触させられる腐食対象部位としての試験電極８と、この試験電極８に適正な電位を付与するための照合電極１０と、白金でなる対極１２と、電位の掃引を制御しかつ分極曲線を記録するためのパソコンを含むポテンショスタット１４とからなり、試験電極８に流れる電流密度を監視しつつ当該試験電極８に加える電位を任意に制御し得るようになっている。つまり、電流密度を監視しながら当該電位を自然電位(1)から増大させて上昇方向に掃引し、不動態化電位(2)を超えた所望の任意値の折り返し点(R)に達した時点で逆に電位を減少させて下降方向に逆掃引することによって、不動態皮膜の形成を制御し得るようになっている。
【００２９】
ここで、本実施の形態では、腐食させる対象金属は発電用のタービンに用いられている低合金鋼のＣｒ−Ｍｏ−Ｖ鋼として、その脆化度を非破壊試験で判定のために燐等の不純物が偏析した部分の粒界部を選択的に腐食させる場合を例示する。
【００３０】
先ず、脆化を評価する鋼材の検査部位（腐食対象部位）であって、試験電極８となる金属表面をクリーニングして付着しているスケール等を除去した後、当該試験電極８を研磨剤で鏡面に仕上げる。その後、電解セル６を試験電極８に貼り付けて、当該試験電極８と電解液４との試験温度を確認してから、ポテンショスタット１４を電解セル６に繋ぐ。そして、電解液（ピクリン酸飽和水溶液、あるいは飽和ピクリン酸に酸化性を高めるために硝酸等を0．5％以下の微量添加した水溶液〉を介して試験電極８に加える電位を、電流密度を監視しながら制御する。この電位の制御は、図２のグラフに示すように、その自然電位（1）から不動態域(b)の最大電流密度発生電位である不動態化電位(2)に至るまでは、比較的早い掃引速度（具体的には１０mV／sec 〜１００mV／sec）で電位の増大する上昇方向に掃引し、結晶粒全体の腐食を抑制しながら検査部位の試験電極８を活性化させる。
【００３１】
次に、不動態域(b)における不動態化最小電位(3)以上で過不動態化電位(6）以下の所望の任意値の折り返し点(R)にまで電位が到達したならば、今度はその電位を減少方向に逆掃引する。ここで、本実施の形態では、当該逆掃引への折り返し点(R)となる上記任意値を不動態化最小電位(3)に設定しているが、当該任意値は２次アノードピーク電位(4)、不動態化中央電位(5)等に設定しも良い。或いは、不動態化最小電位（3）に至る前の近傍に設定しても良いし、不動態化電位(2)で発生する電流密度に等しい電流密度が発生する過不動態域(c)の電位（7）に設定しても良い。また、この逆掃引をするにあたって、上記折り返し点(R)への到達時における不動態皮膜形成のための保持時間は、２分以下と極短くする。あるいは全く保持時間を持たせずに直ぐに逆掃引に入るようにしても良い。
【００３２】
一方、上記不動態化電位（2）から逆掃引後の再不動態域における最小電流密度の発生電位である再不動態化最小電位（8）に至るまでの間は、比較的遅い掃引速度（具体的には0．1mV／sec〜2mV／sec）で電位の増大方向に掃引および電位の減少方向に逆掃引して、不動態皮膜を形成する。このとき、粒界部の不純物が偏析した部位の不動態皮膜は不安定で破壊され易いものとなる。
【００３３】
また、再不動態化最小電位（8）に到達した後は、引き続き逆掃引を行って、粒界のみの選択的腐食を行う。この場合の掃引速度は同じく0．1mV／sec〜2mV／secと比較的遅い速度で掃引を行い、粒界のみの腐食を効果的に行う。
即ち、再不動態化最小電位（8）に至った後の逆掃引時において、粒界部の不純物偏析部位に形成された不安定な不動態皮膜を破壊させて粒界部の腐食を選択的に行わせる。
【００３４】
そして、上記の本発明による粒界腐食方法で粒界腐食を行った後、検査部位８に対してシート状フィルム（アセチルセルロース）をこれに溶剤（酢酸メチル）を滴下して貼り付けて、結晶粒界を転写し、レーザ顕微鏡にて焦点移動メモリ画像（ＦＳＭ画像）や白黒濃淡画像（Ｚ画像）などの二次元表面形状画像を得て、粒界腐食溝の最大深さと幅および結晶粒表面の粗さを測定する。
【００３５】
この時、粒界溝に隣接する２つの金属結晶粒の表面に高さ方向の段差があった場合には、それら２つの金属結晶粒表面にエッヂ部同士を繋いだ傾斜した面までを粒界溝部分とみなして、表面高さの低い金属結晶粒の表面を延長して区画される粒界溝の体積に、さらにその上方にある上記傾斜面に至る部分の体積に可及的に近似した体積値を加算して補正する処理をしている。
【００３６】
また、上記最大の粒界幅より少し大きい幅で、二次元表面形状画像の焦点移動メモリ画像（ＦＳＭ画像）の粒界部をトレースした画像（マスク画像）を作成し、このマスク画像で覆われた粒界溝部分の三次元画像データから、上記粒界溝体積（粒界腐食体積）の他に、粒界溝断面積（粒界腐食面積）、粒界溝長さ及び粒界溝最大深さ（粒界腐食最大深さ）、粒界溝平均断面積（粒界腐食平均断面積）、粒界溝平均深さ（粒界腐食平均深さ）を測定または算出している。そして、金属部材の脆化度の評価をするにあたって、これらの測定値や算出値を基礎とし、この算出値等からさらに粒界腐食体積、粒界腐食面積、粒界長さ及び粒界腐食最大深さ、粒界腐食平均断面積、粒界腐食平均深さ等を算出して金属材料の脆化度を高精度に評価している。
【００３７】
図４と図５と図６は、上述した金属表面の粒界腐食方法においてその各種の条件を違えて金属表面を腐食させた場合の、再不動態化最小電流密度値Ｉｒ、表面粗さ、粒界溝体積の測定結果、および粒界溝体積と全腐食電流量との比（粒界溝体積/全腐食電流量）を対比したものである。但し、逆掃引への折り返し点（R）の保持電位は全ての試験片において、不動態化最小電位にしている。また、当該折り返し点（R）での保持時間は全て２ｍｉｎとしている。
【００３８】
そして、比較対象の基準とする基準試験片は往路分極速度（掃引速度）と復路分極速度（逆掃引速度）を共に等しく１ｍＶ／ｓとした。試験片Ｎｏ.１は往路分極速度（掃引速度）を１０ｍＶ／ｓ、復路分極速度（逆掃引速度）を１ｍＶ／ｓとした。試験片Ｎｏ.２は往路分極速度（掃引速度）を１０ｍＶ／ｓ、復路分極速度（逆掃引速度）を０．５ｍＶ／ｓとした。試験片Ｎｏ.３は往路分極速度（掃引速度）を１００ｍＶ／ｓ、復路分極速度（逆掃引速度）を０．１６７ｍＶ／ｓとした。
【００３９】
ここで、結晶粒表面に生じる段差を少なくしつつ、結晶粒界を深く腐食させるという観点からすると、まず、腐食量は消費電力量に相当するから、再不動態化最小電位（8）時の電流密度値Ｉｒはその腐食量に大小に関与し、よって当該電流密度値Ｉｒは原則的には大きい方が良い。しかしながら、その腐食の発生部位が粒界部分に集中しているか否かを判断するには表面粗さと粒界溝体積とを合わせて考慮する必要がある。
即ち、表面粗さについては、結晶粒表面に段差が出来ていると平均粗さＲａは大きくなると予測し得るので、当該平均粗さＲａは小さい方が良い。また、最大深さＲｙは粒界部分が腐食されている筈なので、大きい方が良いと考えられる。また、１０点平均粗さＲｚは粒界部分と見なし得るから、大きい方が良いと考えられる。
【００４０】
また、全腐食電流量（消費電力量）に対して、形成された粒界溝の体積が大きければ大きい程、粒界部に集中的に効率よく腐食が生じていることになるので、当該粒界溝体積と全腐食電流量との比（粒界溝体積/全腐食電流量）は大きい方が良いと考えられる。
【００４１】
さらに、粒界溝体積を考慮すると、当該粒界溝体積の補正割合が少ないことが、結晶粒表面の段差が小さいことになる。つまり、補正値である上述した傾斜部体積（表面高さの低い金属結晶粒の表面を延長して区画される粒界溝部分よりも上方にある傾斜面に至る部分の体積）と粒界溝体積との比（傾斜部体積／粒界溝体積）が小さい方が良いと考えられる。
【００４２】
よってこれらの点を考慮すると、試験片Ｎｏ.１、Ｎｏ.２、Ｎｏ３は基準片に比して明らかに優れており、これは表１〜３に示される結晶粒表面の粗さと粒界溝体積の測定値、並びに傾斜部体積と粒界溝体積との比、粒界溝体積と全腐食電流量との比からも明らかに裏付けられている。
【００４３】
従って、以上に説明したように、本実施形態の金属表面の粒界腐食方法では、金属表面の腐食対象部位である試験電極８に加える電位を掃引するにあたって、自然電位（1）から不動態皮膜の生成が始まる不動態化電位（2）に至るまでの活性態域（ａ）の掃引速度を早くすることで、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化することができる。また、不動態皮膜の生成が始まった当該不動態化電位（2）から折り返し点(R)を経て再不動態化最小電位（8）に至るまでの下降方向の掃引速度を遅くすることで、当該不動態化電位（2）から上記任意値に至るまでの間で腐食対象部位の試験電極８に不動態皮膜を確実に形成するとともに、その後の再不動態化最小電位（8）に至るまでの間で、粒界部の溶解を選択的に促進することができる。このため、結晶粒表面の過剰な金属腐食（金属溶解）を可及的に抑えつつ、当該結晶粒表面に確実にムラなく不動態皮膜を形成でき、もって結晶軸方向がランダムで腐食の進行度合いが異なっている結晶粒相互間にあっても、その表面高さに段差が生じることを可及的に小さく抑えることができる。
【００４４】
さらに、当該再不動態化最小電位（8）にて掃引を停止させて保持することなく、結晶粒面に不動態皮膜を形成して、かつ燐等の脆化元素や不純物が偏析する粒界の不動態皮膜は極薄く形成することができる。このため、爾後の自然電位（1）まで戻す間の活性態域（ａ）で、容易にかつ確実に、しかも効率良く、粒界部の不純物が偏析した部位の不動態皮膜を選択的に破壊して当該部位の金属腐食（金属溶解）を促進させて腐食させることができ、もって粒界溝の幅や深さを大きく形成でき、当該粒界溝の計測を容易に、かつ高精度に行わせることができるようになる。
【００４５】
なお、上述の実施の形態では、不動態化電位(2)に達してから折り返し点(R)を経て自然電位(1)に戻る迄の掃引速度を遅くするようにしているが、少なくとも折り返し点(R)からの逆掃引時において再不動態化最小電位(8)に至る迄の間の逆掃引速度を遅くすれば良い。また、上述の実施の形態では腐食対象金属としてＣｒ−Ｍｏ−Ｖ鋼を例示したが、本発明はこれに限定されることはなく、金属全般に適用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】電気化学的な再活性化法（ＥＰＲ法）で金属表面の粒界を腐食させる場合に用いられている従来からよく知られた、本発明でも使用する装置の概略構成を示す図である。
【図２】掃引電位と電流密度との関係を示すグラフで、本発明の掃引速度の制御内容を説明する図である。
【図３】掃引電位と電流密度との関係を示す一般的なアノード分極曲線のグラフである。
【図４】金属表面の粒界腐食方法において、その各種の条件を違えて金属表面を腐食させた場合の、再不動態化最小電流密度値Ｉｒと表面粗さＲａ，Ｒｙ，Ｒｚとの関係を対比して示した表である。
【図５】金属表面の粒界腐食方法において、その各種の条件を違えて金属表面を腐食させた場合の、粒界溝体積の測定結果を対比して示したものである。
【図６】金属表面の粒界腐食方法において、その各種の条件を違えて金属表面を腐食させた場合の、粒界溝体積と全腐食電流量との比（粒界溝体積/全腐食電流量）を対比して示したものである。
【符号の説明】
【００４７】
２ 電気化学的な再活性化法に用いる装置
４ 電解液
６ 電解セル
８ 試験電極（腐食対象部位）
１０ 照合電極
１２ 対極
１４ ポテンショスタット
(1) 自然電位
(2) 不動態化電位
(3) 不動態化最小電位
(4) ２次アノードピーク電位
(5) 不動態化中央電位
(6) 過不動態化電位
(8) 再不動態化最小電位
(a) 活性態域
(b) 不動態域（再不動態域）
(c) 過不動態域
(R) 折り返し点
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属表面の粒界を選択的に腐食させる腐食方法に係わり、特に、金属材料の経年劣化による脆化をその金属表面の粒界腐食溝の深さや幅等を測定して評価するような場合に用いる腐食方法として極めて有用な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温流体に晒されるタービン等のような、高温下で使用される金属製の構成部材は、長年の使用により少しずつ組織変化を起こして脆化し、材質劣化を来していくが、その脆化度の検出法として、特開平５−２２３７２６号公報等に示されている電気化学的再活性化法（ＥＰＲ法）を利用した経年脆化検出方法が知られている。
【０００３】
この経年脆化検出方法は、電解セルの開口部を通じて対象金属表面の被計測部に電解液を接しさせて、当該被計測部に電位を加え、この電位を増大方向に５mV／secで掃引しながら被計測部と対極との間に流れる電流密度を計測し、この電流密度が不動態域で極小値になったところで当該電位の掃引を一旦停止させることによって、被計測部に不動態皮膜を形成せしめ、この不動態皮膜形成後に電位を同じく５mV／secで逆掃引させて電解液の電流密度の極小値を確認するとともに、この電流密度の極小値を与える電位を一定時間保持することによって、被計測部の粒界部を選択的に腐食せしめ、爾後、その粒界腐食溝の深さを測定し、当該測定結果を予め求めておいた破面遷移温度線図にプロットすることで、脆化度を判定するというものである。
【０００４】
そして、このような判定方法によれば、被計測部に加えられる電位は不純物の偏析した粒界以外の領域が電解液によって不動態域になり、このため不動態皮膜の影響で腐食はほとんど起らなくなる。これ故、被計測部は、粒界部が腐食された部位と腐食されていない部位とに選択的にわかれるから、不純物の偏析により形成された粒界腐食溝の幅や深さ等を精度良く計測することができるようになり、脆化測定の信頼度が格段に高まるとしている。
【０００５】
尚、図３にアノード分極曲線のグラフを示してあるが、本明細書中においては、同図に示すように、自然電位(1)から不動態皮膜の生成が始まる最大電流密度発生電位(2)までの範囲を活性態域(a)と定め、この最大電流密度発生電位(2)から不動態皮膜の生成が終了して破壊が始まる電位(6)までを不動態域(b)と定め、この不動態皮膜の生成が終了して破壊が始まる電位(6)を超えた範囲を過不動態域(c)と定めている。また、上記最大電流密度発生電位(2)を不動態化電位と定め、上記不動態域（b）における最大電流密度発生電位(2)から２次アノードピーク電位(4)までの間の最小電流密度発生電位(3)を不動態化最小電位と定めている。更に、図２の往復分極曲線にて示してあるように、逆掃引時の折り返し点(R)から不動態化電位(2)までを再不動態域とし、この再不動態域における最小電流密度発生電位(8)を再不動態化最小電位と定めている。ここで、図３に示される不動態域(b)における不動態化電位(2)から不動態化最小電位(3)までの間は不動態皮膜の生成と腐食とが併存して同時進行する領域である。また、図２に示される逆掃引時の再不動態化最小電位(8)から不動態化電位(2)までの間は不動態皮膜の破壊と腐食とが併存して同時進行する領域である。
【特許文献１】特開平５−２２３７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の方法では、被計測部の粒界部を選択的に腐食せしめるに際して、強い不動態皮膜を形成する金属材料（例えば、Cr−Mo−V鋼など）に対しては、粒界の選択的な腐食を十分に、かつ確実におこなわせることが難しく、このため粒界の腐食体積や面積を精度良く測定することは困難であった。
即ち、Cr−Mo−V鋼は強い不動態皮膜を形成することで知られているが、上記従来の粒界部の腐食方法では、逆掃引時において効果的に粒界溝のみを腐食することにならず、被腐食部位の全体（粒界表面を含む計測部全体）にも不動態皮膜が形成されてしまうことが、カソード電流が流れていることから容易に推定される。
【０００７】
その結果として、不純物が偏析した部位の粒界の不動態皮膜を破壊して、かつ粒界溝を腐食させるためには、逆掃引時の電位を再不動態域における最小電流密度（極小電流密度）の発生電位（再不動態化最小電位）にて、かなりの時間（例えば20分程）保持する必要が生じることになるが、当該最小電流密度の発生電位にて逆掃引を一時的に止めて保持することは非常に困難である。即ち、電位の逆掃引中に最小電流密度の発生電位である再不動態化最小電位を事前に予測することは極めて難しい。しかも、最小電流密度の発生電位である再不動態化最小電位を一旦通過させてしまうと、不動態皮膜の破壊と腐食とが併存して同時進行する活性作用を生ずる領域に入ってしまい、表面状態は元には戻せなくなる。従って、少なくとも当該最小電流密度の発生電位まで下げる直前で逆掃引を停止させて保持せねばならない。しかしながら、当該最小電流密度の発生電位（再不動態化最小電位）の直前で逆掃引を停止させるのは非常に困難なことであって、確実性が低く、粒界溝の腐食形成の効率も劣るものであった。
【０００８】
また、自然電位からの初期の掃引中には粒界のみならず、当該粒界を含む結晶粒全体が腐食されてしまう。そして、この様に結晶粒全体に腐食が生じると、各結晶間の結晶軸の方向性の相違に起因した腐食度合いの差が生じ、結果として結晶粒表面の各結晶間に高さ方向の段差が生じてしまうことになる。従って、粒界腐食溝の深さや幅、体積、面積等の測定値に基づいて金属の脆化評価を行うに当たっては、これらの測定は粒内面を基準として計測することになるので、上記の様に各結晶間に段差があると上記各種測定値の計測精度を下げることになってしまい、その信頼性の点でも改善の必要があった。
【０００９】
本発明は、以上のような従来の課題に鑑みて創案されたものであり、その目的の一つは、結晶粒表面の過剰な金属腐食（金属溶解）を可及的に抑えつつ、当該結晶粒表面に確実にムラなく不動態皮膜を形成できるとともに、各結晶相互間の表面高さに段差が生じることを可及的に小さく抑えることができる金属表面の腐食方法を提供することにある。また、他の目的は、最小電流密度の発生電位にて逆掃引を停止させて保持することなく、自然電位まで戻す間で容易にかつ確実に、しかも効率良く、不純物が偏析した粒界部位の不動態皮膜を選択的に破壊して当該部位の金属腐食（金属溶解）を促進させることができる金属表面の腐食方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本願の請求項１に係る発明においては、金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、前記自然電位から不動態化電位までの活性態域では、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化すべく早い速度で掃引する、ことを特徴とする。
【００１１】
本願の請求項２に係る発明においては、金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、前記逆掃引時には少なくとも前記再不動態域の再不動態化最小電位までは、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引する、ことを特徴とする。
【００１２】
本願の請求項３に係る発明においては、金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、前記不動態域の不動態化電位から自然電位に戻すまでは、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引する、ことを特徴とする。
【００１３】
本願の請求項４に係る発明においては、金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、前記自然電位から不動態化電位までの活性態域では、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化すべく早い速度で掃引し、前記不動態化電位から自然電位に戻すまでは粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引する、ことを特徴とする。
【００１４】
ここで、請求項５に示すように、上記請求項１〜４において、前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点は、不動態化電位での電流密度に等しい電流密度を発生させる電位（図３の(7)に示す電位）以下の任意値となし得る。
【００１５】
或いは、請求項６に示すように、上記請求項１〜４において、前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点は、過不動態化電位以下の任意値となし得る。
【００１６】
或いは、請求項７に示すように、上記請求項１〜４において、前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点は、不動態化最小電位に至る前の近傍の電位から過不動態化電位以下の範囲の任意値となし得る。
【００１７】
或いは、請求項８に示すように、上記請求項１〜４において、前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点は、不動態化最小電位以上で過不動態化電位以下の範囲の任意値となし得る。
【００１８】
また、請求項９に示すように、上記請求項４〜８において、前記自然電位から不動態化電位までの活性態域では、その掃引速度を１０mV／sec 〜１００mV／sec とし、前記不動態化電位から前記再不動態域の再不動態化最小電位までは、その掃引速度を０．１mV／sec 〜２mV／secとなすのが望ましい。
【００１９】
また、上記請求項１〜９において、前記金属がＣｒ−Ｍｏ−Ｖ鋼等の低合金鋼である構成となし得る。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明の請求項１に係る金属表面の粒界腐食方法に示すように、金属表面の腐食対象部位に加える電位を掃引するにあたって、自然電位から不動態皮膜の生成が始まる不動態域の不動態化電位（最大電流密度発生電位）までの活性態域の掃引速度を、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化すべく早い速度で掃引すれば、結晶粒表面の過剰な金属腐食（金属溶解）を可及的に抑えつつ、当該結晶粒表面に確実にムラなく不動態皮膜を形成でき、もって結晶軸方向がランダムで腐食の進行度合いが異なっている結晶粒相互間にあっても、その表面高さに段差が生じることを可及的に小さく抑えることができる。
【００２１】
請求項２に係る金属表面の粒界腐食方法に示すように、金属表面の腐食対象部位に加える電位を、不動態化電位を超えた任意値まで掃引してから自然電位まで逆掃引して戻すにあたって、前記逆掃引時には少なくとも再不動態域の最小電流密度の発生電位である再不動態化最小電位までは、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引すれば、当該最小電流密度の発生電位にて掃引を停止させて保持することなく、結晶粒面に不動態皮膜を形成して、かつ燐等の脆化元素や不純物が偏析する粒界の不動態皮膜は極薄く形成できる。このため、爾後の自然電位まで戻す間で、容易にかつ確実に、しかも効率良く、不純物が偏析した粒界部位の不動態皮膜を選択的に破壊して当該部位の金属腐食（金属溶解）を促進させることができるようになり、もって粒界溝の幅や深さを大きく形成できる。
【００２２】
請求項３に係る金属表面の粒界腐食方法に示すように、不動態皮膜の生成が始まる不動態化電位から当該不動態域内における不動態化最小電位以上の任意値まで電位を上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を自然電位まで逆掃引する際の掃引速度を、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引すれば、当該再不動態域における最小電流密度発生電位である再不動態化最小電位にて、粒界部の溶解促進を目的としてその逆掃引を停止させて保持することなく、結晶粒面に不動態皮膜を形成して、かつ燐等の脆化元素や不純物が偏析する粒界の不動態皮膜は破壊することができる。このため、再不動態化最小電位から自然電位まで戻す間で、容易にかつ確実に、しかも効率良く、不純物が偏析した粒界部位の不動態皮膜を選択的に破壊して当該部位の金属腐食（金属溶解）を促進させることができ、もって粒界溝の幅や深さを大きく形成できるようになる。
【００２３】
請求項４に係る金属表面の粒界腐食方法によれば、金属表面の腐食対象部位に加える電位を掃引するにあたって、自然電位から不動態皮膜の生成が始まる不動態化電位までの活性態域の掃引速度を、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化すべく早い速度で掃引する一方、不動態皮膜の生成が始まる当該不動態化電位からこれを超えた任意値まで上昇方向に掃引して腐食対象部位に不動態皮膜を形成してから、該電位の掃引を下降方向に折り返して自然電位まで逆掃引する際の掃引速度を、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引するので、結晶粒表面の過剰な金属腐食（金属溶解）を可及的に抑えつつ、当該結晶粒表面に確実にムラなく不動態皮膜を形成でき、もって結晶軸方向がランダムで腐食の進行度合いが異なっている結晶粒相互間にあっても、その表面高さに段差が生じることを可及的に小さく抑えることができる。さらに、当該最小電流密度の発生電位にて掃引を停止させて保持することなく、結晶粒面に不動態皮膜を形成して、かつ燐等の脆化元素や不純物が偏析する粒界の不動態皮膜は破壊することができる。このため、自然電位まで戻す間で、容易にかつ確実に、しかも効率良く、不純物が偏析した粒界部位の不動態皮膜を選択的に破壊して当該部位の金属腐食（金属溶解）を促進させることができ、もって粒界溝の幅や深さを大きく形成でき、当該粒界溝の計測を容易に、かつ高精度に行わせることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明に係る金属表面の粒界腐食方法の好適な実施の形態について、添付図面を参照して詳述する。
【００２５】
本発明は金属表面の粒界を腐食させるにあたって、金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を図３のアノード分極曲線のグラフに示すように、自然電位(1)から活性態域(a)を通過させて不動態域(b)における不動態化最小電位(3)を超えた任意値に至るまで上昇方向に掃引して腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に折り返して逆掃引し、再び不動態域(b）と活性態域(a)とを通過させて自然電位(1)まで戻して往復掃引することで、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させるという、電気化学的再活性化法（ＥＰＲ法）を利用するものである。
【００２６】
ここで、上記折り返し点としては、不動態域の始まる不動態化電位(2)を超えた任意値で良いのであるが、その上限は上記不動態化電位(2)にて発生する電流密度を超えさせないようにして、過不動態域(c)において不動態化電位(2)での電流密度に等しい電流密度を発生させる電位(7)以下にするのが好ましく、より好ましくは過不動態域(c)には達しないように過不動態化電位（6）以下とするのが良い。更に好ましくは、不動態化最小電位(3)に至る前の近傍の電位から過不動態化電位(6)に至るまでの範囲に設定するのが良く、最も望ましくは、不動態化最小電位(3)を超えた直後を折り返し点とするのが最良である。
【００２７】
そこで、本実施の形態では、図２の往復分極曲線、および図３のアノード分極曲線のグラフに示すように、当該不動態化最小電位(3)を超えた直後の電位を折り返し点(R)としている。そして、本願発明では、当該掃引する電位を折り返して往復掃引するに際して、前記自然電位(1)から不動態域(b)の最大電流密度発生電位である不動態化電位(2)までの上昇側の活性態域（a）では、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化すべく早い速度で掃引すること、および当該不動態域(b)の不動態化電位(2)を超えた任意値の折り返し点(R)まで電位を上昇掃引させた後、当該折り返し点(R)で折り返して再び不動態域(b)の再不動態化最小電位（最小電流密度発生電位）(8)を経て自然電位(1)まで電位を下降方向に逆掃引する間は、粒界部の溶解を促進すべく当該電位の掃引速度を遅くすること、或いは少なくとも折り返し点(R)からの逆掃引時において再不動態化最小電位(8)に至る迄の間はその逆掃引速度を遅くすること、を特徴的な事項とするものである。
【００２８】
即ち、図１は電気化学的な再活性化法（ＥＰＲ法）で金属表面の粒界を腐食させる場合に用いられている従来からよく知られた装置の概略構成を示す図であり、本発明においてもこの装置を使用する。この装置２は内部に電解液４を保持するセル６と、このセル６の開口部が密着されて取り付けられて電解液４に接触させられる腐食対象部位としての試験電極８と、この試験電極８に適正な電位を付与するための照合電極１０と、白金でなる対極１２と、電位の掃引を制御しかつ分極曲線を記録するためのパソコンを含むポテンショスタット１４とからなり、試験電極８に流れる電流密度を監視しつつ当該試験電極８に加える電位を任意に制御し得るようになっている。つまり、電流密度を監視しながら当該電位を自然電位(1)から増大させて上昇方向に掃引し、不動態化電位(2)を超えた所望の任意値の折り返し点(R)に達した時点で逆に電位を減少させて下降方向に逆掃引することによって、不動態皮膜の形成を制御し得るようになっている。
【００２９】
ここで、本実施の形態では、腐食させる対象金属は発電用のタービンに用いられている低合金鋼のＣｒ−Ｍｏ−Ｖ鋼として、その脆化度を非破壊試験で判定のために燐等の不純物が偏析した部分の粒界部を選択的に腐食させる場合を例示する。
【００３０】
先ず、脆化を評価する鋼材の検査部位（腐食対象部位）であって、試験電極８となる金属表面をクリーニングして付着しているスケール等を除去した後、当該試験電極８を研磨剤で鏡面に仕上げる。その後、電解セル６を試験電極８に貼り付けて、当該試験電極８と電解液４との試験温度を確認してから、ポテンショスタット１４を電解セル６に繋ぐ。そして、電解液（ピクリン酸飽和水溶液、あるいは飽和ピクリン酸に酸化性を高めるために硝酸等を0．5％以下の微量添加した水溶液〉を介して試験電極８に加える電位を、電流密度を監視しながら制御する。この電位の制御は、図２のグラフに示すように、その自然電位（1）から不動態域(b)の最大電流密度発生電位である不動態化電位(2)に至るまでは、比較的早い掃引速度（具体的には１０mV／sec 〜１００mV／sec）で電位の増大する上昇方向に掃引し、結晶粒全体の腐食を抑制しながら検査部位の試験電極８を活性化させる。
【００３１】
次に、不動態域(b)における不動態化最小電位(3)以上で過不動態化電位(6）以下の所望の任意値の折り返し点(R)にまで電位が到達したならば、今度はその電位を減少方向に逆掃引する。ここで、本実施の形態では、当該逆掃引への折り返し点(R)となる上記任意値を不動態化最小電位(3)に設定しているが、当該任意値は２次アノードピーク電位(4)、不動態化中央電位(5)等に設定しも良い。或いは、不動態化最小電位（3）に至る前の近傍に設定しても良いし、不動態化電位(2)で発生する電流密度に等しい電流密度が発生する過不動態域(c)の電位（7）に設定しても良い。また、この逆掃引をするにあたって、上記折り返し点(R)への到達時における不動態皮膜形成のための保持時間は、２分以下と極短くする。あるいは全く保持時間を持たせずに直ぐに逆掃引に入るようにしても良い。
【００３２】
一方、上記不動態化電位（2）から逆掃引後の再不動態域における最小電流密度の発生電位である再不動態化最小電位（8）に至るまでの間は、比較的遅い掃引速度（具体的には0．1mV／sec〜2mV／sec）で電位の増大方向に掃引および電位の減少方向に逆掃引して、不動態皮膜を形成する。このとき、粒界部の不純物が偏析した部位の不動態皮膜は不安定で破壊され易いものとなる。
【００３３】
また、再不動態化最小電位（8）に到達した後は、引き続き逆掃引を行って、粒界のみの選択的腐食を行う。この場合の掃引速度は同じく0．1mV／sec〜2mV／secと比較的遅い速度で掃引を行い、粒界のみの腐食を効果的に行う。
即ち、再不動態化最小電位（8）に至った後の逆掃引時において、粒界部の不純物偏析部位に形成された不安定な不動態皮膜を破壊させて粒界部の腐食を選択的に行わせる。
【００３４】
そして、上記の本発明による粒界腐食方法で粒界腐食を行った後、検査部位８に対してシート状フィルム（アセチルセルロース）をこれに溶剤（酢酸メチル）を滴下して貼り付けて、結晶粒界を転写し、レーザ顕微鏡にて焦点移動メモリ画像（ＦＳＭ画像）や白黒濃淡画像（Ｚ画像）などの二次元表面形状画像を得て、粒界腐食溝の最大深さと幅および結晶粒表面の粗さを測定する。
【００３５】
この時、粒界溝に隣接する２つの金属結晶粒の表面に高さ方向の段差があった場合には、それら２つの金属結晶粒表面にエッヂ部同士を繋いだ傾斜した面までを粒界溝部分とみなして、表面高さの低い金属結晶粒の表面を延長して区画される粒界溝の体積に、さらにその上方にある上記傾斜面に至る部分の体積に可及的に近似した体積値を加算して補正する処理をしている。
【００３６】
また、上記最大の粒界幅より少し大きい幅で、二次元表面形状画像の焦点移動メモリ画像（ＦＳＭ画像）の粒界部をトレースした画像（マスク画像）を作成し、このマスク画像で覆われた粒界溝部分の三次元画像データから、上記粒界溝体積（粒界腐食体積）の他に、粒界溝断面積（粒界腐食面積）、粒界溝長さ及び粒界溝最大深さ（粒界腐食最大深さ）、粒界溝平均断面積（粒界腐食平均断面積）、粒界溝平均深さ（粒界腐食平均深さ）を測定または算出している。そして、金属部材の脆化度の評価をするにあたって、これらの測定値や算出値を基礎とし、この算出値等からさらに粒界腐食体積、粒界腐食面積、粒界長さ及び粒界腐食最大深さ、粒界腐食平均断面積、粒界腐食平均深さ等を算出して金属材料の脆化度を高精度に評価している。
【００３７】
図４と図５と図６は、上述した金属表面の粒界腐食方法においてその各種の条件を違えて金属表面を腐食させた場合の、再不動態化最小電流密度値Ｉｒ、表面粗さ、粒界溝体積の測定結果、および粒界溝体積と全腐食電流量との比（粒界溝体積/全腐食電流量）を対比したものである。但し、逆掃引への折り返し点（R）の保持電位は全ての試験片において、不動態化最小電位にしている。また、当該折り返し点（R）での保持時間は全て２ｍｉｎとしている。
【００３８】
そして、比較対象の基準とする基準試験片は往路分極速度（掃引速度）と復路分極速度（逆掃引速度）を共に等しく１ｍＶ／ｓとした。試験片Ｎｏ.１は往路分極速度（掃引速度）を１０ｍＶ／ｓ、復路分極速度（逆掃引速度）を１ｍＶ／ｓとした。試験片Ｎｏ.２は往路分極速度（掃引速度）を１０ｍＶ／ｓ、復路分極速度（逆掃引速度）を０．５ｍＶ／ｓとした。試験片Ｎｏ.３は往路分極速度（掃引速度）を１００ｍＶ／ｓ、復路分極速度（逆掃引速度）を０．１６７ｍＶ／ｓとした。
【００３９】
ここで、結晶粒表面に生じる段差を少なくしつつ、結晶粒界を深く腐食させるという観点からすると、まず、腐食量は消費電力量に相当するから、再不動態化最小電位（8）時の電流密度値Ｉｒはその腐食量に大小に関与し、よって当該電流密度値Ｉｒは原則的には大きい方が良い。しかしながら、その腐食の発生部位が粒界部分に集中しているか否かを判断するには表面粗さと粒界溝体積とを合わせて考慮する必要がある。
即ち、表面粗さについては、結晶粒表面に段差が出来ていると平均粗さＲａは大きくなると予測し得るので、当該平均粗さＲａは小さい方が良い。また、最大深さＲｙは粒界部分が腐食されている筈なので、大きい方が良いと考えられる。また、１０点平均粗さＲｚは粒界部分と見なし得るから、大きい方が良いと考えられる。
【００４０】
また、全腐食電流量（消費電力量）に対して、形成された粒界溝の体積が大きければ大きい程、粒界部に集中的に効率よく腐食が生じていることになるので、当該粒界溝体積と全腐食電流量との比（粒界溝体積/全腐食電流量）は大きい方が良いと考えられる。
【００４１】
さらに、粒界溝体積を考慮すると、当該粒界溝体積の補正割合が少ないことが、結晶粒表面の段差が小さいことになる。つまり、補正値である上述した傾斜部体積（表面高さの低い金属結晶粒の表面を延長して区画される粒界溝部分よりも上方にある傾斜面に至る部分の体積）と粒界溝体積との比（傾斜部体積／粒界溝体積）が小さい方が良いと考えられる。
【００４２】
よってこれらの点を考慮すると、試験片Ｎｏ.１、Ｎｏ.２、Ｎｏ３は基準片に比して明らかに優れており、これは表１〜３に示される結晶粒表面の粗さと粒界溝体積の測定値、並びに傾斜部体積と粒界溝体積との比、粒界溝体積と全腐食電流量との比からも明らかに裏付けられている。
【００４３】
従って、以上に説明したように、本実施形態の金属表面の粒界腐食方法では、金属表面の腐食対象部位である試験電極８に加える電位を掃引するにあたって、自然電位（1）から不動態皮膜の生成が始まる不動態化電位（2）に至るまでの活性態域（ａ）の掃引速度を早くすることで、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化することができる。また、不動態皮膜の生成が始まった当該不動態化電位（2）から折り返し点(R)を経て再不動態化最小電位（8）に至るまでの下降方向の掃引速度を遅くすることで、当該不動態化電位（2）から上記任意値に至るまでの間で腐食対象部位の試験電極８に不動態皮膜を確実に形成するとともに、その後の再不動態化最小電位（8）に至るまでの間で、粒界部の溶解を選択的に促進することができる。このため、結晶粒表面の過剰な金属腐食（金属溶解）を可及的に抑えつつ、当該結晶粒表面に確実にムラなく不動態皮膜を形成でき、もって結晶軸方向がランダムで腐食の進行度合いが異なっている結晶粒相互間にあっても、その表面高さに段差が生じることを可及的に小さく抑えることができる。
【００４４】
さらに、当該再不動態化最小電位（8）にて掃引を停止させて保持することなく、結晶粒面に不動態皮膜を形成して、かつ燐等の脆化元素や不純物が偏析する粒界の不動態皮膜は極薄く形成することができる。このため、爾後の自然電位（1）まで戻す間の活性態域（ａ）で、容易にかつ確実に、しかも効率良く、粒界部の不純物が偏析した部位の不動態皮膜を選択的に破壊して当該部位の金属腐食（金属溶解）を促進させて腐食させることができ、もって粒界溝の幅や深さを大きく形成でき、当該粒界溝の計測を容易に、かつ高精度に行わせることができるようになる。
【００４５】
なお、上述の実施の形態では、不動態化電位(2)に達してから折り返し点(R)を経て自然電位(1)に戻る迄の掃引速度を遅くするようにしているが、少なくとも折り返し点(R)からの逆掃引時において再不動態化最小電位(8)に至る迄の間の逆掃引速度を遅くすれば良い。また、上述の実施の形態では腐食対象金属としてＣｒ−Ｍｏ−Ｖ鋼を例示したが、本発明はこれに限定されることはなく、金属全般に適用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】電気化学的な再活性化法（ＥＰＲ法）で金属表面の粒界を腐食させる場合に用いられている従来からよく知られた、本発明でも使用する装置の概略構成を示す図である。
【図２】掃引電位と電流密度との関係を示すグラフで、本発明の掃引速度の制御内容を説明する図である。
【図３】掃引電位と電流密度との関係を示す一般的なアノード分極曲線のグラフである。
【図４】金属表面の粒界腐食方法において、その各種の条件を違えて金属表面を腐食させた場合の、再不動態化最小電流密度値Ｉｒと表面粗さＲａ，Ｒｙ，Ｒｚとの関係を対比して示した表である。
【図５】金属表面の粒界腐食方法において、その各種の条件を違えて金属表面を腐食させた場合の、粒界溝体積の測定結果を対比して示したものである。
【図６】金属表面の粒界腐食方法において、その各種の条件を違えて金属表面を腐食させた場合の、粒界溝体積と全腐食電流量との比（粒界溝体積/全腐食電流量）を対比して示したものである。
【符号の説明】
【００４７】
２ 電気化学的な再活性化法に用いる装置
４ 電解液
６ 電解セル
８ 試験電極（腐食対象部位）
１０ 照合電極
１２ 対極
１４ ポテンショスタット
(1) 自然電位
(2) 不動態化電位
(3) 不動態化最小電位
(4) ２次アノードピーク電位
(5) 不動態化中央電位
(6) 過不動態化電位
(8) 再不動態化最小電位
(a) 活性態域
(b) 不動態域（再不動態域）
(c) 過不動態域
(R) 折り返し点
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、
前記自然電位から不動態化電位までの活性態域では、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化すべく早い速度で掃引する、
ことを特徴とする金属表面の粒界腐食方法。
【請求項２】
金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、
前記逆掃引時には少なくとも前記再不動態域の再不動態化最小電位までは、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引する、
ことを特徴とする金属表面の粒界腐食方法。
【請求項３】
金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、
前記不動態域の不動態化電位から自然電位に戻すまでは、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引する、
ことを特徴とする金属表面の粒界腐食方法。
【請求項４】
金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、
前記自然電位から不動態化電位までの活性態域では、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化すべく早い速度で掃引し、
前記不動態化電位から自然電位に戻すまでは、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引する、
ことを特徴とする金属表面の粒界腐食方法。
【請求項５】
前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点を、不動態化電位での電流密度に等しい電流密度を発生させる電位以下の範囲とした、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面の粒界腐食方法。
【請求項６】
前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点を、過不動態化電位以下とした、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面の粒界腐食方法。
【請求項７】
前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点を、不動態化最小電位に至る前の近傍の電位から過不動態化電位以下の範囲内にした、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面の粒界腐食方法。
【請求項８】
前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点が、不動態化最小電位以上で過不動態化電位以下の範囲にある、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面の粒界腐食方法。
【請求項９】
前記自然電位から不動態化電位までの活性態域では、その掃引速度を１０mV／sec 〜１００mV／sec とし、前記不動態化電位から前記再不動態域の再不動態化最小電位までは、その掃引速度を０．１mV／sec 〜２mV／secとすることを特徴とする請求項４〜８に記載の金属表面の粒界腐食方法。
【請求項１０】
前記金属がＣｒ−Ｍｏ−Ｖ鋼等の低合金鋼であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の金属表面の粒界腐食方法。
【請求項１】
金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、
前記自然電位から不動態化電位までの活性態域では、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化すべく早い速度で掃引する、
ことを特徴とする金属表面の粒界腐食方法。
【請求項２】
金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、
前記逆掃引時には少なくとも前記再不動態域の再不動態化最小電位までは、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引する、
ことを特徴とする金属表面の粒界腐食方法。
【請求項３】
金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、
前記不動態域の不動態化電位から自然電位に戻すまでは、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引する、
ことを特徴とする金属表面の粒界腐食方法。
【請求項４】
金属表面の腐食対象部位を電解液に接しさせて電位を加え、該電位を自然電位から活性態域を通過させて不動態化電位を超えた任意値まで上昇方向に掃引して、腐食対象部位に不動態皮膜を形成した後、該電位を下降方向に逆掃引して再不動態域と再活性態域とを通過させて前記自然電位まで降下させることにより、金属表面の結晶粒界部を選択的に腐食させる金属表面の粒界腐食方法であって、
前記自然電位から不動態化電位までの活性態域では、結晶粒全体の腐食を抑制しながら被腐食対象部位を活性化すべく早い速度で掃引し、
前記不動態化電位から自然電位に戻すまでは、粒界部の溶解を促進すべく遅い速度で掃引する、
ことを特徴とする金属表面の粒界腐食方法。
【請求項５】
前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点を、不動態化電位での電流密度に等しい電流密度を発生させる電位以下の範囲とした、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面の粒界腐食方法。
【請求項６】
前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点を、過不動態化電位以下とした、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面の粒界腐食方法。
【請求項７】
前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点を、不動態化最小電位に至る前の近傍の電位から過不動態化電位以下の範囲内にした、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面の粒界腐食方法。
【請求項８】
前記電位の上昇方向の掃引から下降方向の逆掃引への折り返し点が、不動態化最小電位以上で過不動態化電位以下の範囲にある、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面の粒界腐食方法。
【請求項９】
前記自然電位から不動態化電位までの活性態域では、その掃引速度を１０mV／sec 〜１００mV／sec とし、前記不動態化電位から前記再不動態域の再不動態化最小電位までは、その掃引速度を０．１mV／sec 〜２mV／secとすることを特徴とする請求項４〜８に記載の金属表面の粒界腐食方法。
【請求項１０】
前記金属がＣｒ−Ｍｏ−Ｖ鋼等の低合金鋼であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の金属表面の粒界腐食方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−３８８４０（Ｐ２００６−３８８４０Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８３８５４（Ｐ２００５−１８３８５４）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（０００２１１３０７）中国電力株式会社 (6,505)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（０００２１１３０７）中国電力株式会社 (6,505)
【Ｆターム（参考）】
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