金属表面処理剤及びその処理剤で処理してなる金属材料
【課題】金属材料の表面に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が剥離しないような高い密着性を付与することができる表面処理皮膜を形成するための金属表面処理剤を提供する。
【解決手段】水溶液中でジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）を放出するＺｒ化合物及び水溶液中でチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）を放出するＴｉ化合物から選ばれる１種又は２種以上の４族遷移金属化合物（ａ）と、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を同一分子内に２個以上有する有機化合物（ｂ）と、を含有する金属表面処理剤により、上記課題を解決する。有機化合物（ｂ）の分子量が１００以上１０００以下であり、有機化合物（ｂ）が官能基を分子量３０〜３００毎に１個の割合である。
【解決手段】水溶液中でジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）を放出するＺｒ化合物及び水溶液中でチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）を放出するＴｉ化合物から選ばれる１種又は２種以上の４族遷移金属化合物（ａ）と、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を同一分子内に２個以上有する有機化合物（ｂ）と、を含有する金属表面処理剤により、上記課題を解決する。有機化合物（ｂ）の分子量が１００以上１０００以下であり、有機化合物（ｂ）が官能基を分子量３０〜３００毎に１個の割合である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料とラミネートフィルム又は樹脂塗膜とが剥離することを防ぐことができる密着性及び耐薬品密着維持性に優れた表面処理皮膜を形成するための金属表面処理剤及びその金属表面処理剤で処理してなる金属材料に関する。詳しくは、金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、そのラミネートフィルム等が剥離しないような高い密着性を付与することができ、さらに酸、有機溶剤等に曝されても高い密着性を維持し得る耐薬品密着維持性に優れた表面処理皮膜を形成するための金属表面処理剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラミネート加工は、樹脂製のフィルム（以下、「樹脂フィルム」又は「ラミネートフィルム」という。）を金属材料の表面（以下、単に「金属表面」ともいう。）に加熱圧着する加工手段であり、金属表面を保護すること又は意匠性を付与することを目的とした金属表面の被覆方法の一つであり、様々な分野で使用されている。このラミネート加工は、樹脂組成物を溶剤中に溶解又は分散させたものを金属表面に塗布乾燥することによって樹脂塗膜を形成する方法に比べ、乾燥時に発生する溶剤や二酸化炭素等の廃棄ガス又は温暖化ガスの発生量が少ない。そのため、環境保全の面において好ましく適用され、その用途は拡大し、例えば、アルミニウム薄板材、スチール薄板材、包装用アルミニウム箔又はステンレス箔等を素材とした食品用缶のボディー若しくは蓋材、食品用容器、又は、乾電池容器等に用いられている。
【０００３】
特に最近では、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコン又はビデオカメラ等に用いられるモバイル用リチウムイオン２次電池の外装材及びタブリード材として、軽量でバリアー性の高いアルミニウム箔又はステンレス箔等の金属箔が好ましく用いられており、こうした金属箔の表面にラミネート加工が適用されている。また、電気自動車又はハイブリッド自動車の駆動エネルギーとしてリチウムイオン２次電池が検討されているが、その外装材としても、ラミネート加工した金属箔が検討されている。
【０００４】
こうしたラミネート加工に用いるラミネートフィルムは、直接金属材料に貼り合わせた後に加熱圧着する。そのため、樹脂組成物を塗布乾燥してなる一般的な樹脂塗膜に比べて原材料のムダを抑制できる、ピンホール（欠陥部）が少ない、及び加工性が優れる等の利点がある。ラミネートフィルムの材料としては、一般に、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂や、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンが用いられている。
【０００５】
金属表面に化成処理等の処理を施さないでラミネート加工を行うと、金属表面からラミネートフィルムが剥離したり、金属材料に腐食が生じたりするという問題がある。例えば、食品用容器又は包材においては、ラミネート加工後の容器又は包材に内容物を加えた後に殺菌を目的とした加熱処理を施すが、その加熱処理時に金属表面からラミネートフィルムが剥離することがある。また、リチウムイオン２次電池の外装材等においては、その製造工程で加工度の高い加工を受ける。さらに、長期使用されると、大気中の水分が容器内に浸入し、これが電解質と反応してフッ化水素酸を生成し、これがラミネートフィルムを透過して金属表面とラミネートフィルムとの剥離を発生させるとともに、金属表面を腐食するという問題がある。
【０００６】
こうした問題に対し、ラミネートフィルムを金属表面にラミネート加工する際、ラミネートフィルムと金属表面との密着性及び金属表面の耐食性を向上させるために、金属表面を脱脂洗浄した後、通常、リン酸クロメート等の化成処理等が施される。しかしながら、こうした化成処理は、処理後に余剰の処理液を除去するための洗浄工程が必要であり、その洗浄工程から排出される洗浄水の廃水処理にコストがかかる。特にリン酸クロメート等の化成処理等は、６価クロムを含む処理液が用いられるので、近年の環境的配慮から敬遠される傾向にある。
【０００７】
例えば、特許文献１では、特定量の水溶性ジルコニウム化合物と、特定構造の水溶性又は水分散性アクリル樹脂と、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤とを含有する下地処理剤が提案されている。また、特許文献２では、特定量の水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物と、有機ホスホン酸化合物と、タンニンとからなるノンクロム金属表面処理剤が提案されている。また、特許文献３では、アミノ化フェノール重合体と、Ｔｉ及びＺｒ等の特定の金属化合物とを含有し、ｐＨが１．５〜６．０の範囲である金属表面処理薬剤が提案されている。また、特許文献４では、アミノ化フェノール重合体と、アクリル系重合体と、金属化合物と、さらに必要に応じてリン化合物とを含有する樹脂膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２６５８２１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３６８０号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８３８２号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、金属材料の表面に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が剥離しないような高い密着性を付与することができる表面処理皮膜を形成するための金属表面処理剤を提供すること、及びその金属表面処理剤で処理してなる金属材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明に係る金属表面処理剤は、水溶液中でジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）を放出するＺｒ化合物及び水溶液中でチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）を放出するＴｉ化合物から選ばれる１種又は２種以上の４族遷移金属化合物（ａ）と、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を同一分子内に２個以上有する有機化合物（ｂ）と、を含有することを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、金属表面処理剤に含まれる４族遷移金属化合物（ａ）は、金属表面処理剤が金属表面に塗布される際、ジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）やチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）等のオキシ金属イオンが金属表面と反応して金属表面に強く吸着する。そして、その後の加熱乾燥等により水分が除去される際、ジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）同士の縮合反応による結合、チタニルイオン（ＴｉＯ２＋）同士の縮合反応による結合、又はジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）とチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）との間の縮合反応による結合、が形成される。その結果、本発明の金属表面処理剤を用いることにより、金属表面に対して高い密着性をもたらす強靭な表面処理皮膜を形成することができる。
【００１２】
また、金属表面処理剤に含まれる有機化合物（ｂ）は、４族遷移金属化合物（ａ）から放出されるジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）若しくはチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）等のオキシ金属イオンと水溶性の塩又は錯塩を形成するので、それらのオキシ金属イオンの安定性を高める効果がある。また、金属表面処理剤を金属表面に塗布した後の加熱乾燥等により水分が除去される際、有機化合物（ｂ）はＺｒ又はＴｉと強固に結合し、皮膜の造膜性を向上する効果がある。
【００１３】
本発明に係る金属表面処理剤において、前記有機化合物（ｂ）の分子量が１００以上１０００以下であり、該有機化合物（ｂ）が前記官能基を分子量３０〜３００毎に１個の割合で有する化合物であることが好ましく、優れた密着性を実現できる。
【００１４】
本発明に係る金属表面処理剤において、前記有機化合物（ｂ）の質量（Ｍｂ）と前記４族遷移金属化合物（ａ）中の金属の質量（Ｍａ）との比［Ｍｂ／Ｍａ］が、０．０５〜０．６であることが好ましく、優れた密着性を実現できる。
【００１５】
本発明に係る金属表面処理剤において、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のノニオン性若しくはアニオン性の水系樹脂（ｃ）を含有することが好ましく、得られた表面処理皮膜に柔軟性とさらなる造膜性を付与することができる。
【００１６】
本発明に係る金属表面処理剤において、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ及びＮｂから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を有する金属化合物（ｄ）を含有することが好ましく、腐食インヒビターとしてさらなる耐食性の向上に効果がある。
【００１７】
上記課題を解決するための本発明に係る金属材料は、上記本発明に係る表面処理剤を金属表面に塗布して形成された表面処理皮膜を有することを特徴とする。
【００１８】
この発明によれば、上記した本発明に係る金属表面処理剤を金属材料表面に塗布して形成された表面処理皮膜を有するので、その表面処理皮膜の上にさらに樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、ラミネートフィルム又は樹脂塗膜が金属材料から剥離することを防ぐことができる。また、さらに酸等に曝された場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が金属材料から剥離することを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る金属表面処理剤及びその処理剤で処理してなる金属材料によれば、上記した作用によって、金属材料の表面と得られた表面処理皮膜との間の密着性及びラミネートフィルムと得られた表面処理皮膜との間の密着性のいずれも高めることができ、さらに酸等に曝されても高い密着性を維持することができる。その結果、表面処理皮膜が形成された金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成した後に、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸や有機溶剤等に曝された場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が金属材料から剥離するのを防ぐことができる。特に、レトルト処理や電解液浸漬等における腐食環境でも優れた密着性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る表面処理皮膜の実施形態を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る金属表面処理剤及びその処理剤で処理してなる金属材料について説明する。なお、以下の説明及び図面の形態により本発明の技術的範囲が限定されるものではない。
【００２２】
［金属表面処理剤］
本発明に係る金属表面処理剤は、図１に示すように、基材である金属材料１（以下、「基材金属１」という。）の表面に、ラミネートフィルム又は樹脂塗膜３の下地用の表面処理皮膜２を形成するための処理剤である。その特徴は、水溶液中でジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）を放出するＺｒ化合物及び水溶液中でチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）を放出するＴｉ化合物から選ばれる１種又は２種以上の４族遷移金属化合物（ａ）と、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を同一分子内に２個以上有する有機化合物（ｂ）と、を含有する。
【００２３】
「含有する」とは、金属表面処理剤中に上記４族遷移金属化合物（ａ）及び上記有機化合物（ｂ）以外の化合物を含んでいてもよいことを意味している。そうした化合物としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤等を挙げることができる。これらの化合物を、本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で含有することができる。なお、表面処理の対象となる基材金属１については後述する。
【００２４】
以下、各構成要素について詳しく説明する。
【００２５】
（４族遷移金属化合物）
４族遷移金属化合物（ａ）は、水溶液中でジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）を放出するＺｒ化合物、及び、水溶液中でチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）を放出するＴｉ化合物、から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。この４族遷移金属化合物（ａ）は、金属表面処理剤が基材金属１の表面（「金属表面」ともいう。）に塗布される際、ジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）やチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）等のオキシ金属イオンが金属表面と反応して金属表面に強く吸着する。吸着したオキシ金属イオンは、その後の加熱乾燥等により水分が除去される際に、ジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）同士の縮合反応による結合、チタニルイオン（ＴｉＯ２＋）同士の縮合反応による結合、又はジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）とチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）との間の縮合反応による結合、が形成される。その結果、その結合により、金属表面に対して高い密着性をもたらす強靭な表面処理皮膜を形成することができる。
【００２６】
ジルコニウム化合物は、水に溶解させたときにジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）を放出することができる化合物であれば特に限定されない。そうしたジルコニウム化合物としては、例えば、塩基性炭酸ジルコニル（Ｚｒ２（ＣＯ３）（ＯＨ）２Ｏ２）、塩基性塩化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）、炭酸ジルコニルアンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２）、炭酸ジルコニルカリウム（Ｋ２ＺｒＯ（ＣＯ３）２Ｋ２）、炭酸ジルコニルナトリウム（Ｎａ２ＺｒＯ（ＣＯ３）２Ｋ２）、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）、酢酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸ジルコニル（ＺｒＯＳＯ４）、りん酸二水素ジルコニル（ＺｒＯ（Ｈ２ＰＯ４）２）、ステアリン酸ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２）２）等を挙げることができる。
【００２７】
チタン化合物は、水溶液中でチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）を放出することができる化合物であれば特に限定されない。そうしたチタン化合物としては、例えば、オキシ二しゅう酸チタン二アンモニウム（（ＮＨ４）２［Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）２Ｏ］・ｎＨ２Ｏ）、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、及びチタンラクテート（Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］２）等を挙げることができる。
【００２８】
ジルコニウム化合物及びチタン化合物は、金属表面処理剤中にそれぞれ単独で含まれていてもよいし、両方含まれていてもよい。ジルコニウム化合物及びチタン化合物のいずれかを単独で含む場合、金属表面処理剤に含まれる化合物の含有量は、０．００１質量％〜７０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５０質量％であることがより好ましい。含有量を０．００１質量％〜７０質量％とすることで、得られる表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性をより高めることができる。
【００２９】
ジルコニウム化合物をベースにした処理剤中にチタン化合物を配合させた金属表面処理剤で形成した表面処理皮膜は、理由は明確ではないが、より高い密着性をもたらすことができる。ジルコニウム化合物及びチタン化合物の両方を配合した金属表面処理剤中の両者の配合割合は、化合物中の金属質量比［チタン化合物中のチタン質量：Ｍａｔ］／［ジルコニウム化合物中のジルコニウム質量：Ｍａｚ］で、０．００５〜１が好ましく、０．０１〜０．４３がより好ましい。こうした範囲の金属質量比［Ｍａｔ／Ｍａｚ］で配合された金属表面処理剤は、より高い密着性を示す表面処理皮膜を形成することができる。
【００３０】
（有機化合物）
有機化合物（ｂ）は、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を同一分子内に２個以上有する化合物である。この有機化合物（ｂ）は、上記した４族遷移金属化合物（ａ）から放出されるジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）及び／又はチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）等のオキシ金属イオンに作用し、水溶性の塩又は錯塩を形成する。形成された水溶性の塩又は錯塩は、それらのオキシ金属イオンの安定性を高める効果があるので、オキシ金属イオンが奏する上述した効果を安定的に持続させることができ、金属表面に対して高い密着性をもたらす強靭な表面処理皮膜を安定的に形成することができる。また、金属表面処理剤を金属表面に塗布した後の加熱乾燥等により水分が除去される際、有機化合物（ｂ）は、オキシ金属イオンを構成するＺｒ及び／又はＴｉと強固に結合し、形成される表面処理皮膜の造膜性を向上させる効果がある。
【００３１】
有機化合物（ｂ）が有する官能基は、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基のいずれかであり、それらの官能基は、その有機化合物（ｂ）の同一分子内に２個以上有している。２個以上であれば、３個であっても４個であってもよいし、それ以上であってもよい。その個数の上限は特に限定されないが、例えば１０個とすることができる。また、２個以上の官能基は、上記した水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる同種のものでもよいし異なる種類のものでもよい。
【００３２】
有機化合物（ｂ）の分子量は、１００以上、１０００以下であることが好ましく、１００以上、９００以下であることがより好ましい。この範囲の分子量の有機化合物（ｂ）は、官能基を分子量３０〜３００に１個の割合で有するものとなる。なお、有機化合物（ｂ）のその他の化学構造は特に限定されない。
【００３３】
こうした有機化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、カテコール、ピロガロール、カテキン、グルコース、プルラン等の多価ヒドロキシ化合物；蓚酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、マレイン酸等の多価カルボン酸；グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、パントイン酸、アスコルビン酸、サリチル酸、プロトカテク酸、バニリン酸、没食子酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸；フィチン酸、りん酸澱粉、グルコース一燐酸等の有機りん酸；を挙げることができる。
【００３４】
有機化合物（ｂ）は、ジルコニウム化合物が水溶液中で放出するジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）、及び／又は、チタン化合物が水溶液中で放出するチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）、に配位し、金属表面処理剤中での安定性を高める効果がある。また、その金属表面処理剤で表面処理皮膜を形成する際には、有機化合物（ｂ）は強固にジルコニルイオン及び／又はチタニルイオンと結合して造膜性を向上させる効果も有している。その結果、表面処理皮膜の耐食性、及びその表面処理皮膜上に設けられるラミネートフィルム又は樹脂塗膜との密着性が優れたものとなる。
【００３５】
金属表面処理剤に含まれる有機化合物（ｂ）の含有量は、有機化合物（ｂ）の質量Ｍｂと、４族遷移金属化合物（ａ）中の金属元素（Ｚｒ及び／又はＴｉ）の質量Ｍａとの比［質量比＝Ｍｂ／Ｍａ］で０．０５〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。有機化合物（ｂ）と４族遷移金属化合物（ａ）とをこの質量比の範囲で含有することにより、表面処理皮膜の耐食性、及びその表面処理皮膜上に設けられるラミネートフィルム又は樹脂塗膜との密着性が良好なものとなる。質量比［Ｍｂ／Ｍａ］が０．０５未満の場合は、表面処理皮膜の造膜性が低下することがあり、質量比［Ｍｂ／Ｍａ］が０．６を超えると、表面処理皮膜とその表面処理皮膜上に設けられたラミネートフィルム又は樹脂塗膜との間の密着性が低下することがある。
【００３６】
（水系樹脂）
水系樹脂（ｃ）は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のノニオン性若しくはアニオン性の有機化合物である。この有機化合物は、アニオン基又はノニオン基を有するものであって、本発明の金属表面処理剤中に安定に存在でき、所望の効果を得られるものであれば、有機化合物の種類は限定されない。なお、有機化合物の水溶化の形態においては、その有機化合物は水溶性であっても水分散性（エマルション、ディスパーション）であっても構わない。
【００３７】
ウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールと、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族イソシアネート及び／又は芳香族ポリイソシアネート化合物との縮重合物であるウレタン樹脂において、前記したポリオールの一部としてポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリオキシエチレン鎖を有するポリオールを用いることによって得られるポリウレタン等が挙げられる。こうしたポリウレタンは、前記したポリオキシエチレン鎖の導入割合を高くすることよって、非イオンで水溶化又は水分散化させることができる。
【００３８】
また、ポリイソシアネートとポリオールとから、両端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、これにヒドロキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその反応性誘導体を反応させ、両端にイソシアネート基を有する誘導体とし、次いで、トリエタノールアミン等を加えてアイオノマー（トリエタノールアミン塩）とし、そのアイオノマーを水に加えてエマルジョン又はディスパージョンとし、さらに必要に応じて、ジアミンを加えて鎖延長を行う。こうすることにより、アニオン性の水分散性のウレタン樹脂を得ることができる。
【００３９】
前記したアニオン性を有する水分散性のウレタン樹脂を製造する際に用いるカルボン酸及び反応性誘導体は、ウレタン樹脂に酸性基を導入するため、及びウレタン樹脂を水分散性にするために用いる。用いるカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸等のジメチロールアルカン酸を挙げることができる。また、反応性誘導体としては、酸無水物のような加水分解性エステル等を挙げることができる。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ化合物、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物にエチレンジアミン等のジアミンを作用させてカチオン化して得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ化合物、又は、その他の２個以上グリシジル基を有するエポキシ化合物の側鎖にポリエチレングリコールを付加させたノニオン性エポキシ樹脂、等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を用いることができる。なお、そのエポキシ樹脂のグリシジル基の一部又は全部がシラン変性又はリン酸変性されたエポキシ樹脂であってもよい。
【００４２】
ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとの脱塩化水素反応及び付加反応の繰返しにより得られるもの、グリシジル基を２個以上、好ましくは２個有するエポキシ化合物とビスフェノール（Ａ、Ｆ）との間の付加反応の繰返しにより得られるもの、が挙げられる。
【００４３】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール（Ａ、Ｆ）のジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独又は併用して使用できる。
【００４４】
なお、エポキシ樹脂のシラン変性の程度は、これらの変性による効果が認められる程度以上であれば特に制限はない。シラン変性は、周知のシランカップリング剤を用いて行うことができる。
【００４５】
アクリル樹脂としては、アクリルモノマーの単独重合物又は共重合物、さらにこれらのアクリルモノマーと該アクリルモノマーに共重合し得る付加重合性モノマーとの共重合物を挙げることができる。こうしたアクリル樹脂は、表面処理剤に安定して存在し得るものであれば、特にその重合形態は限定しない。
【００４６】
アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スルホエチルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。アクリルモノマーと共重合し得る付加重合性モノマーとしては、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００４７】
ビニル樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物又は完全ケン化物、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００４８】
酢酸ビニルについては、酢酸ビニルと共重合可能な単量体を共重合したポリマーをケン化したものであってもよい。さらに、重合した後のポリマーに、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸等のアニオン基を導入した変性ポリマー、又は、ジアセトンアクリルアミド基、アセトアセチル基、メルカプト基、シラノール基等の架橋反応性を有する官能基を導入した変性ポリマー、を適用することができる。
【００４９】
なお、酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸；（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩；Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体；等を挙げることができる。
【００５０】
フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、ナフトール、ビスフェノール等）とホルムアルデヒドとの重縮合物であって低分子量の水溶性樹脂、又は、エマルジョン樹脂が挙げられる。これらの中で、自己縮合性のあるメチロール基を有するレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
【００５１】
天然高分子としては、セルロース、澱粉、デキストリン、イヌリン、キサンタンガム、タマリンドガム、タンニン酸、リグニンスルホン酸等を挙げることができる。
【００５２】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、プロピレン又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィンを不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸やメタクリル酸）で変性した変性ポリオレフィン、或いは、エチレンとアクリル酸（メタクリル酸）との共重合体、を挙げることができる。さらに、他のエチレン性不飽和モノマーを少量、共重合させたものでもよい。水性化の手段として、ポリオレフィン系樹脂に導入したカルボン酸をアンモニアやアミン類で中和する手段を挙げることができる。
【００５３】
これらのノニオン性又はアニオン性の水系樹脂（ｃ）は、それ自体が持つ造膜性によるバインダー効果として、（１）４族遷移金属化合物（ａ）と有機化合物（ｂ）とで形成される表面処理皮膜に柔軟性を与えることができ、さらに、（２）水系樹脂（ｃ）の反応性官能基が４族遷移金属化合物（ａ）又は金属化合物（ｂ）と反応して、表面処理皮膜に強固に固着する。したがって、水系樹脂（ｃ）を含有する金属表面処理剤は、水系樹脂（ｃ）が有するこれらの効果によって、強加工に耐え得るより強靭な表面処理皮膜を形成することができる。
【００５４】
これらのノニオン性又はアニオン性の水系樹脂（ｃ）としては、水溶性樹脂、自己乳化若しくは乳化剤によって強制乳化した水系エマルジョン、水系ディスパージョン等の水系の架橋性樹脂、又は、水系の高分子樹脂を挙げることができる。中でも、数平均分子量が１０００未満のモノマー乃至オリゴマーが皮膜形成時の熱、紫外線若しくは電子線等によって自己架橋して高分子化する架橋性樹脂、又は、他の架橋剤と反応して高分子化する架橋性樹脂、を好ましく適用できる。また、数平均分子量が１０００〜１００００００で、熱等によって造膜する高分子樹脂を適用することもできる。また、これら高分子樹脂は、本発明の効果を阻害しなければ、架橋反応性の官能基を有するものであってもよい。
【００５５】
金属表面処理剤に含まれる水系樹脂（ｃ）の含有量は、水系樹脂（ｃ）の質量Ｍｃと、４族遷移金属化合物（ａ）中の金属元素（Ｚｒ及び／又はＴｉ）の質量Ｍａとの比［質量比＝Ｍｃ／Ｍａ］で０．０５〜１．５が好ましく、０．１〜０．８がより好ましい。水系樹脂（ｃ）と４族遷移金属化合物（ａ）とをこの質量比の範囲で含有することにより、得られた表面処理皮膜に柔軟性とさらなる造膜性を付与することができるとともに、強加工に耐え得るより強靭な表面処理皮膜を形成することができる。
【００５６】
（金属化合物）
金属化合物（ｄ）は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ及びＮｂから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を有する水溶性化合物である。
【００５７】
この金属化合物（ｄ）のうち、Ｚｒ及びＴｉから選ばれる金属元素を有する金属化合物は、水溶液中でジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）又はチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）を放出しない金属化合物であり、既述した４族遷移金属化合物（ａ）とは区別される。そうした金属化合物（ｄ）としては、例えば、ジルコニウムフッ化水素酸、ジルコニウムフッ化水素酸アンモニウム、ジルコニウム水素酸カリウム、ジルコニウム水素酸ナトリウム、チタンフッ化水素酸、チタン酸フッ化水素酸アンモニウム、チタンフッ化水素酸カリウム、チタンフッ化水素酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５８】
Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、及びＮｂから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を有する金属化合物は、それら金属元素の塩、錯化合物又は配位化合物である。具体的には、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、及びオキシ三塩化バナジウム等の酸化数５価のバナジウム化合物；三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセテート、バナジウムアセチルアセテート、三塩化バナジウム、及びリンバナドモリブデン酸等のバナジウムの酸化数が５価、４価又は３価のバナジウム化合物；モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、及びモリブドリン酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウム、モリブドリン酸ナトリウム等）等のモリブデン化合物；メタタングステン、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、及びパラタングステン酸ナトリウム等のタングステン化合物；酢酸セリウム、硝酸セリウム（III）若しくは（IV）、及び塩化セリウム等のセリウム化合物；フッ化ニオブ、及びリン酸ニオブ等のニオブ化合物；等が挙げられる。
【００５９】
金属表面処理剤に添加された所定量の金属化合物は、４族遷移金属化合物（ａ）が結合して形成する表面処理皮膜に取り込まれ、耐食性及びラミネートフィルムとの間の密着性をより高めることができる。その結果、レトルト処理や電解液浸漬等における腐食環境でも優れた密着性を維持することができる。
【００６０】
金属表面処理剤に含まれる金属化合物（ｄ）の含有量は、金属化合物（ｄ）の質量Ｍｄと、４族遷移金属化合物（ａ）中の金属元素（Ｚｒ及び／又はＴｉ）の質量Ｍａとの比［質量比＝Ｍｄ／Ｍａ］で０．０５〜２．０が好ましく、０．１〜１．５がより好ましい。金属化合物（ｄ）と４族遷移金属化合物（ａ）とをこの質量比の範囲で含有することにより、金属表面と得られた表面処理皮膜との間の密着性の低下を防いで金属表面に腐食媒体が入り込んで耐食性が低下するのを防ぐことができる。特に、高湿度環境で金属表面と得られた表面処理皮膜との密着性の低下を防ぐことができ、さらに、得られた表面処理皮膜が脆くなるのを防いで表面処理皮膜自体の柔軟性を向上させ、その後に加工が加わっても得られた表面処理皮膜とラミネートフィルムとの密着性を低下させないという利点がある。
【００６１】
（溶剤）
本発明に係る金属表面処理剤は、金属材料表面に塗布する際の作業性を良くするために、必要に応じて各種の溶剤を含有することができる。そうした溶剤は、水を主体とするが、表面処理皮膜の乾燥性改善等、必要に応じてアルコール系、ケトン系、又はセロソルブ系の水溶性有機溶剤の併用を妨げるものではない。
【００６２】
溶剤としては、例えば、水；ヘキサン、ペンタン等のアルカン系溶剤；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶剤；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤は、上記各溶剤のうち１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。このうち、環境上、経済上有利である理由から、水が好ましい。
【００６３】
（その他の添加剤）
本発明に係る金属表面処理剤は、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤、硬化剤等を、本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で含有することができる。また、表面処理皮膜の耐食性を向上させるため、メチロール化メラミン、カルボジイミド、及びイソシアネート等の有機架橋剤を本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で添加してもよいし、密着性向上のため、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で添加してもよい。
【００６４】
（金属表面処理剤の調製方法）
本発明に係る金属表面処理剤の製造方法は、特に限定されない。例えば、４族遷移金属化合物（ａ）と有機化合物（ｂ）は、任意に含まれる水系樹脂（ｃ）、金属化合物（ｄ）、その他の添加剤、溶媒等と混ぜ、混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混合することによって調製することができる。
【００６５】
［金属材料］
本発明に係る金属材料１０は、図１に示すように、基材金属１と、その表面に本発明に係る金属表面処理剤を塗布して形成された表面処理皮膜２とを有する。本願において、表面処理皮膜２が設けられていない金属材料１を「基材金属１」と呼び、その基材金属１上に表面処理皮膜２が設けられた金属材料を「金属材料１０」と呼んでいる。なお、図１では、基材金属１の一方の表面に、表面処理皮膜２と、樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３とを形成した例を示しているが、基材金属１の両面に、すなわち他方の表面にも表面処理皮膜２を形成し、さらに樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３を設けてもよい。
【００６６】
「有する」とは、基材金属１及び表面処理皮膜２以外に他の構成を有していてもよいことを意味している。例えば、表面処理皮膜２の上にラミネートしてなる樹脂フィルム３又は塗布形成してなる樹脂塗膜３を有していてもよい。「塗布」とは、上記した塗布工程によって、基材金属１の表面に金属表面処理剤を塗ることをいう。表面処理皮膜２は、上記した本発明に係る金属表面処理剤を基材金属１に塗布して形成されるので、密着性及び耐薬品密着維持性に優れている。
【００６７】
基材金属１の形状及び構造等は特に限定されず、例えば板状、箔状等が挙げられる。また、基材金属１の種類は、特に限定されず、各種のものを適用できる。例えば、食品用缶のボディー又は蓋材、食品用容器、乾電池容器、２次電池の外装材等に適用可能な金属材料を挙げることができるが、これらに限定されず、広い用途に応用可能な金属材料を用いることができる。特に、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコン又はビデオカメラ等に用いられるモバイル用リチウムイオン２次電池の外装材、電気自動車又はハイブリッド自動車の駆動エネルギーとして用いるリチウムイオン２次電池の外装材として利用可能な金属材料を挙げることができる。これらの金属材料のうち、その表面に表面処理皮膜２を形成することができ、さらに表面処理皮膜２の上に樹脂フィルム３をラミネート等することができ、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施すことができる金属材料を好ましく用いることができる。
【００６８】
そうした金属材料としては、例えば、純銅、銅合金等の銅材料、純アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム材料、普通鋼、合金鋼等の鉄材料、純ニッケル、ニッケル合金等のニッケル材料等を挙げることができる。
【００６９】
銅合金としては、銅を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、黄銅等を用いることができる。銅合金における銅以外の合金成分としては、例えば、Ｚｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ等を挙げることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムを５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ａｌ−Ｍｇ系合金等を用いることができる。アルミニウム合金におけるアルミニウム以外の合金成分としては、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。合金鋼としては、鉄を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、ステンレス鋼等を用いることができる。合金鋼における鉄以外の合金成分としては、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等を挙げることができる。ニッケル合金としては、ニッケルを５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ｎｉ−Ｐ合金等を用いることができる。ニッケル合金におけるニッケル以外の合金成分としては、例えば、Ａｌ、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ等を挙げることができる。
【００７０】
基材金属１は、上記した金属材料以外の金属材料、セラミックス材料又は有機材料の表面に、上記した金属元素を含む皮膜を形成したものであってもよい。そのような金属皮膜は、例えば、めっき、蒸着、クラッド等の手法により形成することができる。また、基材金属１の形状、構造等は特に限定されず、例えば、板状又は箔状の金属材料を用いることができる。
【００７１】
以上、本発明に係る金属材料１０によれば、そのような表面処理皮膜２を有するので、表面処理皮膜２の上に樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３を形成した後、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸等に曝された場合であっても、樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３が金属材料１０から剥離することを防ぐことができる。
【００７２】
［表面処理方法］
金属表面処理剤を用いた金属表面の処理方法は、上述した金属表面処理剤を金属表面に塗布して乾燥することによって付着量１０〜３０００ｍｇ／ｍ２の皮膜を得るための方法であって、金属表面処理剤を基材金属の表面に塗布する塗布工程と、塗布工程の後、水洗することなく乾燥し、表面処理皮膜を形成する乾燥工程とを含んでいる。
【００７３】
なお、金属材料の表面は、予め必要に応じて脱脂され、洗浄される。脱脂剤は、金属基材に適した各種のものから選択できる。また、洗浄液は、通常、水が用いられるが、水溶性溶剤又は界面活性剤水溶液等であってもよい。また、脱脂手段や洗浄手段は特に制限はなく、スプレー法、又は浸漬法等が好適に用いられる。
【００７４】
（塗布工程）
塗布工程は、金属表面処理剤を基材金属の表面に塗布する工程である。塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、又はこれらを組み合わせた方法を用いることができる。金属表面処理剤の使用条件は、特に限定されない。例えば、塗布する際の金属表面処理剤の液温は、１０℃〜５０℃の範囲内とすることが好ましい。金属表面への金属表面処理剤の接触時間は、通常、０．５秒〜１８０秒程度である。本発明に係る金属表面処理剤は塗布型の処理剤であり、そのため、金属表面処理剤に接触させた後は、洗浄することなく後述の乾燥を行って金属表面処理皮膜を形成する。
【００７５】
（乾燥工程）
乾燥工程は、塗布工程後、水洗することなく乾燥し、表面処理皮膜を形成する工程である。乾燥温度は、使用する溶剤に合わせた温度とすることができる。例えば、水を溶剤として用いた場合には、６０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。この温度範囲は、その範囲内で樹脂成分の種類によって任意に変化させることができるが、８０〜２００℃がより好ましい。乾燥装置は特に限定されないが、バッチ式、連続式又は熱風循環式の乾燥炉、コンベアー式熱風乾燥炉又はＩＨヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を用いることができ、その風量と風速等は任意に設定することができる。
【００７６】
こうして得られる表面処理皮膜は、その上にさらに樹脂フィルム（ラミネートフィルム）又は樹脂塗膜を形成後、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸等に曝されても、ラミネートフィルム又は樹脂塗膜からなる樹脂皮膜が剥離することを防ぐことができる。
【００７７】
得られる表面処理皮膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１μｍとすることが好ましく、０．０２μｍ〜０．０５μｍとすることがより好ましい。この範囲とすることで、表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性をより高めることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」とは「質量部」のことであり、「質量％」は「重量％」と同義であり、以下では特に断らない限り単に「％」と表すこともある。「ｐｐｍ」は「ｍｇ／Ｌ」と同義である。
【００７９】
［金属材料］
基材として用いた金属材料（基材金属）を以下に示す。
Ａｌ：Ａ１１００Ｐ、厚さ０．３ｍｍ
Ｃｕ：Ｃ１０２０Ｐ、厚さ０．３ｍｍ
Ｎｉ：純ニッケル板：（純度９９質量％以上）、厚さ０．３ｍｍ
ＳＵＳ：ＳＵＳ３０４板、厚さ０．３ｍｍ
ＮｉめっきＣｕ：電気ＮｉめっきＣｕ板（厚さ０．３ｍｍ、Ｎｉめっき厚２μｍ）
これら金属材料から、表１〜表４の「基材」欄に示す金属材料を選択し、実施例１〜９８及び比較例１〜１８の基材金属として準備した。
【００８０】
［金属表面処理剤］
下記に示す４族遷移金属化合物（ａ）及び有機化合物（ｂ）と、必要に応じて使用することができる水系樹脂（ｃ）及び金属化合物（ｄ）とを組み合わせ、溶剤を水として、表１〜表４に示す実施例１〜９８の金属表面処理剤及び比較例１〜１３の金属表面処理剤を準備した。なお、表中の「濃度」は、金属表面処理剤中に占める上記した各化合物の不揮発分量濃度（質量％）を示している。４族遷移金属化合物（ａ）と金属化合物（ｄ）については金属濃度（質量％）を示している。
【００８１】
［４族遷移金属化合物（ａ）］
ａｚ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
ａｚ２：酢酸ジルコニル
ａｚ３：硝酸ジルコニル
ａｔ１：オキシ二しゅう酸チタン二アンモニウム
ａｔ２：チタンラクテート
【００８２】
［有機化合物（ｂ）］
ｂ１：ジエチレングリコール（分子量：１０６、官能基含有量：５３．１ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ２：ペンタエリスリトール（分子量：１３６、官能基含有量：３４ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ３：カテコール（分子量：１１０、官能基含有量：５５．１ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ４：酒石酸（分子量：１５０、官能基含有量：３７．５ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ５：Ｌ−アスコルビン酸（分子量：１７５、官能基含有量：４３．８ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ６：グリコール酸（分子量：７８、官能基含有量：３８．０ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ７：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（分子量：２０６、官能基含有量：６８．７ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ８：フィチン酸アンモニウム（分子量：７３８、官能基含有量：１２３．０ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ９：ポリマレイン酸（分子量：３０００、官能基含有量：５８ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ１０：ポリエチレングリコール（分子量：８００、官能基含有量：４００ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
【００８３】
［水溶性高分子（ｃ）］
（ｃ１：ウレタン樹脂−アニオン性）
ポリエステルポリオール（アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量：１０００、官能基数：２、水酸基価：１１２．２）１００部、トリメチロールプロパン３部、ジメチロールプロピオン酸２５部、及びイソホロンジイソシアネート８５部をＭＥＫ（メチルエチルケトン）中で反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。これにトリエチルアミン９．４部を混合し、水に投入し、前記ウレタンプレポリマーを水に分散させ、エチレンジアミンで伸長させて、分散体を得た。メチルエチルケトンを留去して、不揮発分を３０質量％含むウレタン樹脂水性分散体を得た。得られたウレタン樹脂水性分散体中に分散したカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は、４９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【００８４】
（ｃ２：エポキシ樹脂−アニオン性）
オルトリン酸８５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水１１５０ｇを添加して、酸価３５、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアンモニア中和品を得た。
【００８５】
（ｃ３：アクリル樹脂−ノニオン性）
モノマー組成として、「メタクリル酸メチル（分子量：１００）２０部、ブチルアクリレート（分子量：１２８）４０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（分子量：１４４）１０部、スチレン（分子量：１０４）１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート（分子量：１７５）２０部」を用いた。アクリル樹脂ｃの合成は、反応性乳化剤「アデカリアソーブＮＥ−２０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）とノニオン性乳化剤「エマルゲン８４０Ｓ」（花王株式会社製）とを６：４で混合した１０質量％乳化剤水溶液（Ｓ−１）１００部に、上記のモノマーを混合し、ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで１０分間乳化し、モノマー乳化液（ＥＲ）を得た。次に、攪拌機、還流冷却器、温度計及びモノマー供給ポンプを備えた四つ口フラスコに、前記の乳化剤水溶液（Ｓ−１）を１５０部加え、４０〜５０℃に保ち、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液（５０部）、及び上記モノマー乳化液（ＥＲ）をそれぞれ滴下ロートに収め、フラスコの別の口に装着させて、約２時間かけて滴下し、温度を６０℃まで昇温して約１時間攪拌した。攪拌しながら室温まで冷却し、アクリル樹脂エマルジョン溶液を得た。
【００８６】
（ｃ４：アクリル樹脂−ノニオン性）
アクリルアミド重合体の水溶液（不揮発分濃度２２．０質量％、粘度９０ｍＰａ・ｓ）を用いた。
【００８７】
（ｃ５：フェノール樹脂−ノニオン性）
メチロール基を有するレゾール樹脂（２量体）を用いた。
【００８８】
（ｃ６：ポリエステル樹脂−アニオン性）
エチレングリコール（９０ｍｏｌ％）及びトリメチロールプロパン（１０ｍｏｌ％）からなるアルコール成分と、イソフタル酸（４０ｍｏｌ％）、テレフタル酸（４１ｍｏｌ％）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム（２ｍｏｌ％）及び無水トリメリット酸（１７ｍｏｌ％）からなる酸成分との縮合反応によるアニオン性のポリエステル樹脂（固形分（ＮＶＣ．）３０％）を次の方法で合成した。クライゼン管及び空気冷却器を取り付けた１０００ｍＬの丸底フラスコに、１ｍｏｌの全酸成分と２ｍｏｌの全アルコール成分と触媒（酢酸カルシウム：０．２５ｇ、Ｎ−ブチルチタネート：０．１ｇ）とを入れ、系内を窒素置換し、１８０℃に加熱して内容物を融解させた。そして、浴温を２００℃に上げ、約２時間加熱撹拌し、エステル化又はエステル交換反応を行わせた。次に、浴温を２６０℃に上げ、約１５分後に系内を０．５ｍｍＨｇまで減圧し、約３時間反応（重縮合反応）させた。反応終了後、窒素導入下で放冷し、内容物を取り出した。取り出した樹脂に最終ｐＨが６〜７になる適当量のアンモニア水（水は固形分２５％になる量）を加え、オートクレーブ中で１００℃で２時間加熱撹拌し、水系エマルジョン樹脂とした。なお、「固形分」とは、溶剤等の揮発成分等を除いたもののことである。
【００８９】
（ｃ７：ポリビニルアルコール−ノニオン性）
鹸化度：９９％、粘度：１２ｍＰａ・Ｓ、アセトアセチル化度：９．８％、平均分子量：５００００のアセトアセチル化ポリビニルアルコールを用いた。
【００９０】
（ｃ８：ポリオレフィン−アニオン性）
４つ口フラスコにプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分：６８モル％、エチレン成分：８モル％、ブテン成分：２４モル％、重量平均分子量：６０，０００）１００部、無水マレイン酸１０部、メタクリル酸メチル１０部及びジクミルパーオキサイド１部を投入し、１８０℃で２時間攪拌し、反応させた。重量平均分子量が４５，０００で、無水マレイン酸のグラフト重量が８．４重量％の変性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。その後、４つ口フラスコに前記した変性ポリオレフィン１００部、ジメチルエタノールアミン１０部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩１０部を、１００℃、２時間の条件下で、撹拌羽根で均一に攪拌し、溶融させた後、９０℃のイオン交換水３００部を加えてさらに１時間攪拌し、ｐＨ８．０の水性樹脂組成物を調製した。
【００９１】
［金属化合物（ｄ）］
用いた水溶性の金属化合物（ｄ）を以下に示す。
ｄ１：ジルコニウムフッ化水素酸
ｄ２：モリブデン酸アンモニウム
ｄ３：バナジウムアセチルアセトネート
【００９２】
［供試材の作製］
表１〜表４に示した各基材を、ファインクリーナー３５９Ｅ（日本パーカライジング株式会社製のアルカリ脱脂剤）の３％水溶液で６５℃・１分間スプレー脱脂した後、水洗して表面を清浄した。続いて、基材の表面の水分を蒸発させるために、８０℃で１分間、加熱乾燥した。脱脂洗浄した基材の表面に、表１〜表４に示した実施例１〜９８及び比較例１〜１３の金属表面処理剤を、＃３ＳＵＳマイヤーバーを用いてバーコート法で塗布し、熱風循環式乾燥炉内で１８０℃、１分間乾燥し、基材の表面に表面処理皮膜を形成した。また、表４に示す比較例１４〜１８の基材を、上記同様に脱脂、水洗した後、加熱乾燥したものについても試験した。
【００９３】
なお、表１〜表４中、Ｍａｚはジルコニウム化合物中のジルコニウム質量を表し、Ｍａｔはチタン化合物中のチタン質量を表し、Ｍａは４族遷移金属化合物（ａ）中の金属（Ｚｒ及び／又はＴｉ）の質量を表し、Ｍｂは有機化合物（ｂ）の質量を表し、Ｍｃは水系樹脂（ｃ）の質量を表し、Ｍｄは金属化合物（ｄ）の質量を表す。
【００９４】
実施例１〜９８及び比較例１〜１３の金属表面処理剤で形成した表面処理皮膜、及び比較例１４〜１８の基材に対し、以下に示すヒートラミネーション又はドライラミネーションでポリプロピレンフィルムを積層した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
（ヒートラミネーション）
次に、基材の表面処理皮膜が形成された面に、酸変性ポリプロピレンのディスパージョン（三井化学株式会社製、「Ｒ１２０Ｋ」、不揮発分濃度：２０％）を＃８ＳＵＳマイヤーバーを用いたバーコート法で塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で２００℃、１分間乾燥することで接着剤層を形成した。その後、その接着剤層と、厚さ３０μｍのＰＰフィルム（東セロ株式会社製、「ＣＰＰＳ」）とを、１９０℃、２ＭＰａで１０分間熱圧着することでポリプロピレンフィルム積層基材を製造した。
【０１００】
（ドライラミネーション）
ウレタン系ドライラミネート接着剤（東洋モートン株式会社製、「ＡＤ−５０３／ＣＡＴ１０」、不揮発分濃度：２５％）を、＃８ＳＵＳマイヤーバーでバーコート法で塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で８０℃、１分間乾燥して接着剤層を形成した。その後、その接着剤層と、３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、「ＦＣＺＸ」）のコロナ放電処理面とを１００℃、１ＭＰａで圧着した後、４０℃で４日間養生することで、ポリプロピレンフィルム積層基材を製造した。
【０１０１】
その後、ヒートラミネーション又はドライラミネーションによって製造された上記各ポリプロピレンフィルム積層基材を、絞りしごき加工試験で深絞り加工した。直径１６０ｍｍに打ち抜いた上記の積層基材を絞り加工（１回目）し、直径１００ｍｍのカップを作製した。続いて、そのカップを直径７５ｍｍに再度絞り加工（２回目）し、更に直径６５ｍｍに絞り加工（３回目）し、供試材である缶を作製した。なお、１回目の絞り加工、２回目の絞り加工、３回目の絞り加工におけるしごき（薄肉化分）率は、それぞれ、５％、１５％、１５％とした。
【０１０２】
［性能評価］
各ポリプロピレンフィルム積層基材を深絞り加工した後の初期密着性、耐久密着性、耐電解液接着維持性及び液安定性を、以下のようにして評価した。その結果を表５〜表８に示した。
【０１０３】
（初期密着性）
初期密着性は、深絞り加工した後の供試材で評価した。缶が作製でき、フィルムの剥離がなく、初期密着性に優れるものを「３点」とし、フィルムの一部が剥離したものを「２点」とし、フィルムが全面剥離したものを「１点」とした。また、３点の中で、全く剥離が見られず、特に外観が良く、非常に初期密着性に優れるものを「４点」とした。
【０１０４】
（耐久密着性）
耐久密着性は、深絞り加工した後の供試材について、加熱加圧蒸気の雰囲気下でレトルト試験を実施したものに対して評価した。レトルト試験は、市販の滅菌装置（オートクレーブ）を用い、１２５℃の加熱加圧蒸気雰囲気下で１時間処理した。その後、フィルム面をピンセットの先で引っ掻き、全くフィルムの剥離が起こらないものを「６点」とし、剥離するが抵抗が非常に高いものを「５点」とし、剥離するが抵抗が高いものを「４点」とし、抵抗はそれ程高くないが実用レベルであるものを「３点」とし、非常に弱い力で剥離するものを「２点」とし、既にフィルムが剥離しているものを「１点」とした。
【０１０５】
（耐電解液接着維持性）
耐電解液接着維持性は、深絞り加工した後の供試材を、リチウムイオン２次電池用電解液中で浸漬試験した後のものに対して評価した。具体的には、深絞り加工した後の供試材を、密閉容器中に充填されたイオン交換水を１０００ｐｐｍ添加したリチウムイオン２次電池用電解液（電解質：１Ｍ−ＬｉＰＦ６、溶剤；ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１（体積％））中に浸漬した後、６０℃の恒温槽中に７日間投入した。なお、「ＥＣ」はエチレンカーボネートのことであり、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネートのことであり、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートのことである。
【０１０６】
その後、供試材を取り出し、イオン交換水中に１分間浸漬、揺動することで洗浄した後、熱風循環式乾燥炉内で１００℃で１０分間乾燥した。その後、フィルム面をピンセットの先で引っ掻き、全くフィルムの剥離が起こらないものを「６点」とし、剥離するが抵抗が非常に高いものを「５点」とし、剥離するが抵抗が高いものを「４点」とし、抵抗はそれ程高くないが実用レベルであるものを「３点」とし、非常に弱い力で剥離するものを「２点」とし、既にフィルムが剥離しているものを「１点」とした。
【０１０７】
（薬剤安定性）
薬剤安定性は、金属表面処理剤の長期安定性を評価した。具体的には、表１〜表４に示した実施例１〜９８及び比較例１〜１３の金属表面処理剤それぞれ２００ｍＬを、３００ｍＬのポリ容器にそれぞれ封入し、２０℃の雰囲気中で２週間静置した後の薬剤（金属表面処理剤）の状態を評価した。全く固化、分離及び沈殿の無いものを「３点」とし、僅かに沈殿が認められるが、固化及び分離はなく且つ実用レベルのものを「２点」とし、固化及び分離が見られるものを「１点」とした。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
表５〜表８に示すように、実施例１〜９８の金属表面処理剤及び金属基材を用いて処理された表面処理皮膜付き金属材料は、ヒートラミネーション及びドライラミネーションのいずれにおいても、初期接着性及び耐電解液接着維持性に非常に優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１１３】
１ 金属材料
２ 表面処理皮膜
３ ラミネートフィルム又は樹脂塗膜
１０ 表面処理皮膜を有する金属材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料とラミネートフィルム又は樹脂塗膜とが剥離することを防ぐことができる密着性及び耐薬品密着維持性に優れた表面処理皮膜を形成するための金属表面処理剤及びその金属表面処理剤で処理してなる金属材料に関する。詳しくは、金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、そのラミネートフィルム等が剥離しないような高い密着性を付与することができ、さらに酸、有機溶剤等に曝されても高い密着性を維持し得る耐薬品密着維持性に優れた表面処理皮膜を形成するための金属表面処理剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラミネート加工は、樹脂製のフィルム（以下、「樹脂フィルム」又は「ラミネートフィルム」という。）を金属材料の表面（以下、単に「金属表面」ともいう。）に加熱圧着する加工手段であり、金属表面を保護すること又は意匠性を付与することを目的とした金属表面の被覆方法の一つであり、様々な分野で使用されている。このラミネート加工は、樹脂組成物を溶剤中に溶解又は分散させたものを金属表面に塗布乾燥することによって樹脂塗膜を形成する方法に比べ、乾燥時に発生する溶剤や二酸化炭素等の廃棄ガス又は温暖化ガスの発生量が少ない。そのため、環境保全の面において好ましく適用され、その用途は拡大し、例えば、アルミニウム薄板材、スチール薄板材、包装用アルミニウム箔又はステンレス箔等を素材とした食品用缶のボディー若しくは蓋材、食品用容器、又は、乾電池容器等に用いられている。
【０００３】
特に最近では、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコン又はビデオカメラ等に用いられるモバイル用リチウムイオン２次電池の外装材及びタブリード材として、軽量でバリアー性の高いアルミニウム箔又はステンレス箔等の金属箔が好ましく用いられており、こうした金属箔の表面にラミネート加工が適用されている。また、電気自動車又はハイブリッド自動車の駆動エネルギーとしてリチウムイオン２次電池が検討されているが、その外装材としても、ラミネート加工した金属箔が検討されている。
【０００４】
こうしたラミネート加工に用いるラミネートフィルムは、直接金属材料に貼り合わせた後に加熱圧着する。そのため、樹脂組成物を塗布乾燥してなる一般的な樹脂塗膜に比べて原材料のムダを抑制できる、ピンホール（欠陥部）が少ない、及び加工性が優れる等の利点がある。ラミネートフィルムの材料としては、一般に、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂や、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンが用いられている。
【０００５】
金属表面に化成処理等の処理を施さないでラミネート加工を行うと、金属表面からラミネートフィルムが剥離したり、金属材料に腐食が生じたりするという問題がある。例えば、食品用容器又は包材においては、ラミネート加工後の容器又は包材に内容物を加えた後に殺菌を目的とした加熱処理を施すが、その加熱処理時に金属表面からラミネートフィルムが剥離することがある。また、リチウムイオン２次電池の外装材等においては、その製造工程で加工度の高い加工を受ける。さらに、長期使用されると、大気中の水分が容器内に浸入し、これが電解質と反応してフッ化水素酸を生成し、これがラミネートフィルムを透過して金属表面とラミネートフィルムとの剥離を発生させるとともに、金属表面を腐食するという問題がある。
【０００６】
こうした問題に対し、ラミネートフィルムを金属表面にラミネート加工する際、ラミネートフィルムと金属表面との密着性及び金属表面の耐食性を向上させるために、金属表面を脱脂洗浄した後、通常、リン酸クロメート等の化成処理等が施される。しかしながら、こうした化成処理は、処理後に余剰の処理液を除去するための洗浄工程が必要であり、その洗浄工程から排出される洗浄水の廃水処理にコストがかかる。特にリン酸クロメート等の化成処理等は、６価クロムを含む処理液が用いられるので、近年の環境的配慮から敬遠される傾向にある。
【０００７】
例えば、特許文献１では、特定量の水溶性ジルコニウム化合物と、特定構造の水溶性又は水分散性アクリル樹脂と、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤とを含有する下地処理剤が提案されている。また、特許文献２では、特定量の水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物と、有機ホスホン酸化合物と、タンニンとからなるノンクロム金属表面処理剤が提案されている。また、特許文献３では、アミノ化フェノール重合体と、Ｔｉ及びＺｒ等の特定の金属化合物とを含有し、ｐＨが１．５〜６．０の範囲である金属表面処理薬剤が提案されている。また、特許文献４では、アミノ化フェノール重合体と、アクリル系重合体と、金属化合物と、さらに必要に応じてリン化合物とを含有する樹脂膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２６５８２１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３６８０号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８３８２号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、金属材料の表面に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が剥離しないような高い密着性を付与することができる表面処理皮膜を形成するための金属表面処理剤を提供すること、及びその金属表面処理剤で処理してなる金属材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明に係る金属表面処理剤は、水溶液中でジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）を放出するＺｒ化合物及び水溶液中でチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）を放出するＴｉ化合物から選ばれる１種又は２種以上の４族遷移金属化合物（ａ）と、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を同一分子内に２個以上有する有機化合物（ｂ）と、を含有することを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、金属表面処理剤に含まれる４族遷移金属化合物（ａ）は、金属表面処理剤が金属表面に塗布される際、ジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）やチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）等のオキシ金属イオンが金属表面と反応して金属表面に強く吸着する。そして、その後の加熱乾燥等により水分が除去される際、ジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）同士の縮合反応による結合、チタニルイオン（ＴｉＯ２＋）同士の縮合反応による結合、又はジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）とチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）との間の縮合反応による結合、が形成される。その結果、本発明の金属表面処理剤を用いることにより、金属表面に対して高い密着性をもたらす強靭な表面処理皮膜を形成することができる。
【００１２】
また、金属表面処理剤に含まれる有機化合物（ｂ）は、４族遷移金属化合物（ａ）から放出されるジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）若しくはチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）等のオキシ金属イオンと水溶性の塩又は錯塩を形成するので、それらのオキシ金属イオンの安定性を高める効果がある。また、金属表面処理剤を金属表面に塗布した後の加熱乾燥等により水分が除去される際、有機化合物（ｂ）はＺｒ又はＴｉと強固に結合し、皮膜の造膜性を向上する効果がある。
【００１３】
本発明に係る金属表面処理剤において、前記有機化合物（ｂ）の分子量が１００以上１０００以下であり、該有機化合物（ｂ）が前記官能基を分子量３０〜３００毎に１個の割合で有する化合物であることが好ましく、優れた密着性を実現できる。
【００１４】
本発明に係る金属表面処理剤において、前記有機化合物（ｂ）の質量（Ｍｂ）と前記４族遷移金属化合物（ａ）中の金属の質量（Ｍａ）との比［Ｍｂ／Ｍａ］が、０．０５〜０．６であることが好ましく、優れた密着性を実現できる。
【００１５】
本発明に係る金属表面処理剤において、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のノニオン性若しくはアニオン性の水系樹脂（ｃ）を含有することが好ましく、得られた表面処理皮膜に柔軟性とさらなる造膜性を付与することができる。
【００１６】
本発明に係る金属表面処理剤において、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ及びＮｂから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を有する金属化合物（ｄ）を含有することが好ましく、腐食インヒビターとしてさらなる耐食性の向上に効果がある。
【００１７】
上記課題を解決するための本発明に係る金属材料は、上記本発明に係る表面処理剤を金属表面に塗布して形成された表面処理皮膜を有することを特徴とする。
【００１８】
この発明によれば、上記した本発明に係る金属表面処理剤を金属材料表面に塗布して形成された表面処理皮膜を有するので、その表面処理皮膜の上にさらに樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、ラミネートフィルム又は樹脂塗膜が金属材料から剥離することを防ぐことができる。また、さらに酸等に曝された場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が金属材料から剥離することを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る金属表面処理剤及びその処理剤で処理してなる金属材料によれば、上記した作用によって、金属材料の表面と得られた表面処理皮膜との間の密着性及びラミネートフィルムと得られた表面処理皮膜との間の密着性のいずれも高めることができ、さらに酸等に曝されても高い密着性を維持することができる。その結果、表面処理皮膜が形成された金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成した後に、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸や有機溶剤等に曝された場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が金属材料から剥離するのを防ぐことができる。特に、レトルト処理や電解液浸漬等における腐食環境でも優れた密着性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る表面処理皮膜の実施形態を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る金属表面処理剤及びその処理剤で処理してなる金属材料について説明する。なお、以下の説明及び図面の形態により本発明の技術的範囲が限定されるものではない。
【００２２】
［金属表面処理剤］
本発明に係る金属表面処理剤は、図１に示すように、基材である金属材料１（以下、「基材金属１」という。）の表面に、ラミネートフィルム又は樹脂塗膜３の下地用の表面処理皮膜２を形成するための処理剤である。その特徴は、水溶液中でジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）を放出するＺｒ化合物及び水溶液中でチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）を放出するＴｉ化合物から選ばれる１種又は２種以上の４族遷移金属化合物（ａ）と、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を同一分子内に２個以上有する有機化合物（ｂ）と、を含有する。
【００２３】
「含有する」とは、金属表面処理剤中に上記４族遷移金属化合物（ａ）及び上記有機化合物（ｂ）以外の化合物を含んでいてもよいことを意味している。そうした化合物としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤等を挙げることができる。これらの化合物を、本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で含有することができる。なお、表面処理の対象となる基材金属１については後述する。
【００２４】
以下、各構成要素について詳しく説明する。
【００２５】
（４族遷移金属化合物）
４族遷移金属化合物（ａ）は、水溶液中でジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）を放出するＺｒ化合物、及び、水溶液中でチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）を放出するＴｉ化合物、から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。この４族遷移金属化合物（ａ）は、金属表面処理剤が基材金属１の表面（「金属表面」ともいう。）に塗布される際、ジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）やチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）等のオキシ金属イオンが金属表面と反応して金属表面に強く吸着する。吸着したオキシ金属イオンは、その後の加熱乾燥等により水分が除去される際に、ジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）同士の縮合反応による結合、チタニルイオン（ＴｉＯ２＋）同士の縮合反応による結合、又はジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）とチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）との間の縮合反応による結合、が形成される。その結果、その結合により、金属表面に対して高い密着性をもたらす強靭な表面処理皮膜を形成することができる。
【００２６】
ジルコニウム化合物は、水に溶解させたときにジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）を放出することができる化合物であれば特に限定されない。そうしたジルコニウム化合物としては、例えば、塩基性炭酸ジルコニル（Ｚｒ２（ＣＯ３）（ＯＨ）２Ｏ２）、塩基性塩化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）、炭酸ジルコニルアンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２）、炭酸ジルコニルカリウム（Ｋ２ＺｒＯ（ＣＯ３）２Ｋ２）、炭酸ジルコニルナトリウム（Ｎａ２ＺｒＯ（ＣＯ３）２Ｋ２）、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）、酢酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸ジルコニル（ＺｒＯＳＯ４）、りん酸二水素ジルコニル（ＺｒＯ（Ｈ２ＰＯ４）２）、ステアリン酸ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２）２）等を挙げることができる。
【００２７】
チタン化合物は、水溶液中でチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）を放出することができる化合物であれば特に限定されない。そうしたチタン化合物としては、例えば、オキシ二しゅう酸チタン二アンモニウム（（ＮＨ４）２［Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）２Ｏ］・ｎＨ２Ｏ）、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、及びチタンラクテート（Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］２）等を挙げることができる。
【００２８】
ジルコニウム化合物及びチタン化合物は、金属表面処理剤中にそれぞれ単独で含まれていてもよいし、両方含まれていてもよい。ジルコニウム化合物及びチタン化合物のいずれかを単独で含む場合、金属表面処理剤に含まれる化合物の含有量は、０．００１質量％〜７０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５０質量％であることがより好ましい。含有量を０．００１質量％〜７０質量％とすることで、得られる表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性をより高めることができる。
【００２９】
ジルコニウム化合物をベースにした処理剤中にチタン化合物を配合させた金属表面処理剤で形成した表面処理皮膜は、理由は明確ではないが、より高い密着性をもたらすことができる。ジルコニウム化合物及びチタン化合物の両方を配合した金属表面処理剤中の両者の配合割合は、化合物中の金属質量比［チタン化合物中のチタン質量：Ｍａｔ］／［ジルコニウム化合物中のジルコニウム質量：Ｍａｚ］で、０．００５〜１が好ましく、０．０１〜０．４３がより好ましい。こうした範囲の金属質量比［Ｍａｔ／Ｍａｚ］で配合された金属表面処理剤は、より高い密着性を示す表面処理皮膜を形成することができる。
【００３０】
（有機化合物）
有機化合物（ｂ）は、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を同一分子内に２個以上有する化合物である。この有機化合物（ｂ）は、上記した４族遷移金属化合物（ａ）から放出されるジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）及び／又はチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）等のオキシ金属イオンに作用し、水溶性の塩又は錯塩を形成する。形成された水溶性の塩又は錯塩は、それらのオキシ金属イオンの安定性を高める効果があるので、オキシ金属イオンが奏する上述した効果を安定的に持続させることができ、金属表面に対して高い密着性をもたらす強靭な表面処理皮膜を安定的に形成することができる。また、金属表面処理剤を金属表面に塗布した後の加熱乾燥等により水分が除去される際、有機化合物（ｂ）は、オキシ金属イオンを構成するＺｒ及び／又はＴｉと強固に結合し、形成される表面処理皮膜の造膜性を向上させる効果がある。
【００３１】
有機化合物（ｂ）が有する官能基は、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基のいずれかであり、それらの官能基は、その有機化合物（ｂ）の同一分子内に２個以上有している。２個以上であれば、３個であっても４個であってもよいし、それ以上であってもよい。その個数の上限は特に限定されないが、例えば１０個とすることができる。また、２個以上の官能基は、上記した水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる同種のものでもよいし異なる種類のものでもよい。
【００３２】
有機化合物（ｂ）の分子量は、１００以上、１０００以下であることが好ましく、１００以上、９００以下であることがより好ましい。この範囲の分子量の有機化合物（ｂ）は、官能基を分子量３０〜３００に１個の割合で有するものとなる。なお、有機化合物（ｂ）のその他の化学構造は特に限定されない。
【００３３】
こうした有機化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、カテコール、ピロガロール、カテキン、グルコース、プルラン等の多価ヒドロキシ化合物；蓚酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、マレイン酸等の多価カルボン酸；グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、パントイン酸、アスコルビン酸、サリチル酸、プロトカテク酸、バニリン酸、没食子酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸；フィチン酸、りん酸澱粉、グルコース一燐酸等の有機りん酸；を挙げることができる。
【００３４】
有機化合物（ｂ）は、ジルコニウム化合物が水溶液中で放出するジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）、及び／又は、チタン化合物が水溶液中で放出するチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）、に配位し、金属表面処理剤中での安定性を高める効果がある。また、その金属表面処理剤で表面処理皮膜を形成する際には、有機化合物（ｂ）は強固にジルコニルイオン及び／又はチタニルイオンと結合して造膜性を向上させる効果も有している。その結果、表面処理皮膜の耐食性、及びその表面処理皮膜上に設けられるラミネートフィルム又は樹脂塗膜との密着性が優れたものとなる。
【００３５】
金属表面処理剤に含まれる有機化合物（ｂ）の含有量は、有機化合物（ｂ）の質量Ｍｂと、４族遷移金属化合物（ａ）中の金属元素（Ｚｒ及び／又はＴｉ）の質量Ｍａとの比［質量比＝Ｍｂ／Ｍａ］で０．０５〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。有機化合物（ｂ）と４族遷移金属化合物（ａ）とをこの質量比の範囲で含有することにより、表面処理皮膜の耐食性、及びその表面処理皮膜上に設けられるラミネートフィルム又は樹脂塗膜との密着性が良好なものとなる。質量比［Ｍｂ／Ｍａ］が０．０５未満の場合は、表面処理皮膜の造膜性が低下することがあり、質量比［Ｍｂ／Ｍａ］が０．６を超えると、表面処理皮膜とその表面処理皮膜上に設けられたラミネートフィルム又は樹脂塗膜との間の密着性が低下することがある。
【００３６】
（水系樹脂）
水系樹脂（ｃ）は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のノニオン性若しくはアニオン性の有機化合物である。この有機化合物は、アニオン基又はノニオン基を有するものであって、本発明の金属表面処理剤中に安定に存在でき、所望の効果を得られるものであれば、有機化合物の種類は限定されない。なお、有機化合物の水溶化の形態においては、その有機化合物は水溶性であっても水分散性（エマルション、ディスパーション）であっても構わない。
【００３７】
ウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールと、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族イソシアネート及び／又は芳香族ポリイソシアネート化合物との縮重合物であるウレタン樹脂において、前記したポリオールの一部としてポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリオキシエチレン鎖を有するポリオールを用いることによって得られるポリウレタン等が挙げられる。こうしたポリウレタンは、前記したポリオキシエチレン鎖の導入割合を高くすることよって、非イオンで水溶化又は水分散化させることができる。
【００３８】
また、ポリイソシアネートとポリオールとから、両端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、これにヒドロキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその反応性誘導体を反応させ、両端にイソシアネート基を有する誘導体とし、次いで、トリエタノールアミン等を加えてアイオノマー（トリエタノールアミン塩）とし、そのアイオノマーを水に加えてエマルジョン又はディスパージョンとし、さらに必要に応じて、ジアミンを加えて鎖延長を行う。こうすることにより、アニオン性の水分散性のウレタン樹脂を得ることができる。
【００３９】
前記したアニオン性を有する水分散性のウレタン樹脂を製造する際に用いるカルボン酸及び反応性誘導体は、ウレタン樹脂に酸性基を導入するため、及びウレタン樹脂を水分散性にするために用いる。用いるカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸等のジメチロールアルカン酸を挙げることができる。また、反応性誘導体としては、酸無水物のような加水分解性エステル等を挙げることができる。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ化合物、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物にエチレンジアミン等のジアミンを作用させてカチオン化して得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ化合物、又は、その他の２個以上グリシジル基を有するエポキシ化合物の側鎖にポリエチレングリコールを付加させたノニオン性エポキシ樹脂、等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を用いることができる。なお、そのエポキシ樹脂のグリシジル基の一部又は全部がシラン変性又はリン酸変性されたエポキシ樹脂であってもよい。
【００４２】
ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとの脱塩化水素反応及び付加反応の繰返しにより得られるもの、グリシジル基を２個以上、好ましくは２個有するエポキシ化合物とビスフェノール（Ａ、Ｆ）との間の付加反応の繰返しにより得られるもの、が挙げられる。
【００４３】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール（Ａ、Ｆ）のジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独又は併用して使用できる。
【００４４】
なお、エポキシ樹脂のシラン変性の程度は、これらの変性による効果が認められる程度以上であれば特に制限はない。シラン変性は、周知のシランカップリング剤を用いて行うことができる。
【００４５】
アクリル樹脂としては、アクリルモノマーの単独重合物又は共重合物、さらにこれらのアクリルモノマーと該アクリルモノマーに共重合し得る付加重合性モノマーとの共重合物を挙げることができる。こうしたアクリル樹脂は、表面処理剤に安定して存在し得るものであれば、特にその重合形態は限定しない。
【００４６】
アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スルホエチルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。アクリルモノマーと共重合し得る付加重合性モノマーとしては、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００４７】
ビニル樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物又は完全ケン化物、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００４８】
酢酸ビニルについては、酢酸ビニルと共重合可能な単量体を共重合したポリマーをケン化したものであってもよい。さらに、重合した後のポリマーに、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸等のアニオン基を導入した変性ポリマー、又は、ジアセトンアクリルアミド基、アセトアセチル基、メルカプト基、シラノール基等の架橋反応性を有する官能基を導入した変性ポリマー、を適用することができる。
【００４９】
なお、酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸；（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩；Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体；等を挙げることができる。
【００５０】
フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、ナフトール、ビスフェノール等）とホルムアルデヒドとの重縮合物であって低分子量の水溶性樹脂、又は、エマルジョン樹脂が挙げられる。これらの中で、自己縮合性のあるメチロール基を有するレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
【００５１】
天然高分子としては、セルロース、澱粉、デキストリン、イヌリン、キサンタンガム、タマリンドガム、タンニン酸、リグニンスルホン酸等を挙げることができる。
【００５２】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、プロピレン又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィンを不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸やメタクリル酸）で変性した変性ポリオレフィン、或いは、エチレンとアクリル酸（メタクリル酸）との共重合体、を挙げることができる。さらに、他のエチレン性不飽和モノマーを少量、共重合させたものでもよい。水性化の手段として、ポリオレフィン系樹脂に導入したカルボン酸をアンモニアやアミン類で中和する手段を挙げることができる。
【００５３】
これらのノニオン性又はアニオン性の水系樹脂（ｃ）は、それ自体が持つ造膜性によるバインダー効果として、（１）４族遷移金属化合物（ａ）と有機化合物（ｂ）とで形成される表面処理皮膜に柔軟性を与えることができ、さらに、（２）水系樹脂（ｃ）の反応性官能基が４族遷移金属化合物（ａ）又は金属化合物（ｂ）と反応して、表面処理皮膜に強固に固着する。したがって、水系樹脂（ｃ）を含有する金属表面処理剤は、水系樹脂（ｃ）が有するこれらの効果によって、強加工に耐え得るより強靭な表面処理皮膜を形成することができる。
【００５４】
これらのノニオン性又はアニオン性の水系樹脂（ｃ）としては、水溶性樹脂、自己乳化若しくは乳化剤によって強制乳化した水系エマルジョン、水系ディスパージョン等の水系の架橋性樹脂、又は、水系の高分子樹脂を挙げることができる。中でも、数平均分子量が１０００未満のモノマー乃至オリゴマーが皮膜形成時の熱、紫外線若しくは電子線等によって自己架橋して高分子化する架橋性樹脂、又は、他の架橋剤と反応して高分子化する架橋性樹脂、を好ましく適用できる。また、数平均分子量が１０００〜１００００００で、熱等によって造膜する高分子樹脂を適用することもできる。また、これら高分子樹脂は、本発明の効果を阻害しなければ、架橋反応性の官能基を有するものであってもよい。
【００５５】
金属表面処理剤に含まれる水系樹脂（ｃ）の含有量は、水系樹脂（ｃ）の質量Ｍｃと、４族遷移金属化合物（ａ）中の金属元素（Ｚｒ及び／又はＴｉ）の質量Ｍａとの比［質量比＝Ｍｃ／Ｍａ］で０．０５〜１．５が好ましく、０．１〜０．８がより好ましい。水系樹脂（ｃ）と４族遷移金属化合物（ａ）とをこの質量比の範囲で含有することにより、得られた表面処理皮膜に柔軟性とさらなる造膜性を付与することができるとともに、強加工に耐え得るより強靭な表面処理皮膜を形成することができる。
【００５６】
（金属化合物）
金属化合物（ｄ）は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ及びＮｂから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を有する水溶性化合物である。
【００５７】
この金属化合物（ｄ）のうち、Ｚｒ及びＴｉから選ばれる金属元素を有する金属化合物は、水溶液中でジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）又はチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）を放出しない金属化合物であり、既述した４族遷移金属化合物（ａ）とは区別される。そうした金属化合物（ｄ）としては、例えば、ジルコニウムフッ化水素酸、ジルコニウムフッ化水素酸アンモニウム、ジルコニウム水素酸カリウム、ジルコニウム水素酸ナトリウム、チタンフッ化水素酸、チタン酸フッ化水素酸アンモニウム、チタンフッ化水素酸カリウム、チタンフッ化水素酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５８】
Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、及びＮｂから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を有する金属化合物は、それら金属元素の塩、錯化合物又は配位化合物である。具体的には、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、及びオキシ三塩化バナジウム等の酸化数５価のバナジウム化合物；三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセテート、バナジウムアセチルアセテート、三塩化バナジウム、及びリンバナドモリブデン酸等のバナジウムの酸化数が５価、４価又は３価のバナジウム化合物；モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、及びモリブドリン酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウム、モリブドリン酸ナトリウム等）等のモリブデン化合物；メタタングステン、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、及びパラタングステン酸ナトリウム等のタングステン化合物；酢酸セリウム、硝酸セリウム（III）若しくは（IV）、及び塩化セリウム等のセリウム化合物；フッ化ニオブ、及びリン酸ニオブ等のニオブ化合物；等が挙げられる。
【００５９】
金属表面処理剤に添加された所定量の金属化合物は、４族遷移金属化合物（ａ）が結合して形成する表面処理皮膜に取り込まれ、耐食性及びラミネートフィルムとの間の密着性をより高めることができる。その結果、レトルト処理や電解液浸漬等における腐食環境でも優れた密着性を維持することができる。
【００６０】
金属表面処理剤に含まれる金属化合物（ｄ）の含有量は、金属化合物（ｄ）の質量Ｍｄと、４族遷移金属化合物（ａ）中の金属元素（Ｚｒ及び／又はＴｉ）の質量Ｍａとの比［質量比＝Ｍｄ／Ｍａ］で０．０５〜２．０が好ましく、０．１〜１．５がより好ましい。金属化合物（ｄ）と４族遷移金属化合物（ａ）とをこの質量比の範囲で含有することにより、金属表面と得られた表面処理皮膜との間の密着性の低下を防いで金属表面に腐食媒体が入り込んで耐食性が低下するのを防ぐことができる。特に、高湿度環境で金属表面と得られた表面処理皮膜との密着性の低下を防ぐことができ、さらに、得られた表面処理皮膜が脆くなるのを防いで表面処理皮膜自体の柔軟性を向上させ、その後に加工が加わっても得られた表面処理皮膜とラミネートフィルムとの密着性を低下させないという利点がある。
【００６１】
（溶剤）
本発明に係る金属表面処理剤は、金属材料表面に塗布する際の作業性を良くするために、必要に応じて各種の溶剤を含有することができる。そうした溶剤は、水を主体とするが、表面処理皮膜の乾燥性改善等、必要に応じてアルコール系、ケトン系、又はセロソルブ系の水溶性有機溶剤の併用を妨げるものではない。
【００６２】
溶剤としては、例えば、水；ヘキサン、ペンタン等のアルカン系溶剤；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶剤；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤は、上記各溶剤のうち１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。このうち、環境上、経済上有利である理由から、水が好ましい。
【００６３】
（その他の添加剤）
本発明に係る金属表面処理剤は、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤、硬化剤等を、本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で含有することができる。また、表面処理皮膜の耐食性を向上させるため、メチロール化メラミン、カルボジイミド、及びイソシアネート等の有機架橋剤を本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で添加してもよいし、密着性向上のため、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で添加してもよい。
【００６４】
（金属表面処理剤の調製方法）
本発明に係る金属表面処理剤の製造方法は、特に限定されない。例えば、４族遷移金属化合物（ａ）と有機化合物（ｂ）は、任意に含まれる水系樹脂（ｃ）、金属化合物（ｄ）、その他の添加剤、溶媒等と混ぜ、混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混合することによって調製することができる。
【００６５】
［金属材料］
本発明に係る金属材料１０は、図１に示すように、基材金属１と、その表面に本発明に係る金属表面処理剤を塗布して形成された表面処理皮膜２とを有する。本願において、表面処理皮膜２が設けられていない金属材料１を「基材金属１」と呼び、その基材金属１上に表面処理皮膜２が設けられた金属材料を「金属材料１０」と呼んでいる。なお、図１では、基材金属１の一方の表面に、表面処理皮膜２と、樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３とを形成した例を示しているが、基材金属１の両面に、すなわち他方の表面にも表面処理皮膜２を形成し、さらに樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３を設けてもよい。
【００６６】
「有する」とは、基材金属１及び表面処理皮膜２以外に他の構成を有していてもよいことを意味している。例えば、表面処理皮膜２の上にラミネートしてなる樹脂フィルム３又は塗布形成してなる樹脂塗膜３を有していてもよい。「塗布」とは、上記した塗布工程によって、基材金属１の表面に金属表面処理剤を塗ることをいう。表面処理皮膜２は、上記した本発明に係る金属表面処理剤を基材金属１に塗布して形成されるので、密着性及び耐薬品密着維持性に優れている。
【００６７】
基材金属１の形状及び構造等は特に限定されず、例えば板状、箔状等が挙げられる。また、基材金属１の種類は、特に限定されず、各種のものを適用できる。例えば、食品用缶のボディー又は蓋材、食品用容器、乾電池容器、２次電池の外装材等に適用可能な金属材料を挙げることができるが、これらに限定されず、広い用途に応用可能な金属材料を用いることができる。特に、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコン又はビデオカメラ等に用いられるモバイル用リチウムイオン２次電池の外装材、電気自動車又はハイブリッド自動車の駆動エネルギーとして用いるリチウムイオン２次電池の外装材として利用可能な金属材料を挙げることができる。これらの金属材料のうち、その表面に表面処理皮膜２を形成することができ、さらに表面処理皮膜２の上に樹脂フィルム３をラミネート等することができ、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施すことができる金属材料を好ましく用いることができる。
【００６８】
そうした金属材料としては、例えば、純銅、銅合金等の銅材料、純アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム材料、普通鋼、合金鋼等の鉄材料、純ニッケル、ニッケル合金等のニッケル材料等を挙げることができる。
【００６９】
銅合金としては、銅を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、黄銅等を用いることができる。銅合金における銅以外の合金成分としては、例えば、Ｚｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ等を挙げることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムを５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ａｌ−Ｍｇ系合金等を用いることができる。アルミニウム合金におけるアルミニウム以外の合金成分としては、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。合金鋼としては、鉄を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、ステンレス鋼等を用いることができる。合金鋼における鉄以外の合金成分としては、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等を挙げることができる。ニッケル合金としては、ニッケルを５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ｎｉ−Ｐ合金等を用いることができる。ニッケル合金におけるニッケル以外の合金成分としては、例えば、Ａｌ、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ等を挙げることができる。
【００７０】
基材金属１は、上記した金属材料以外の金属材料、セラミックス材料又は有機材料の表面に、上記した金属元素を含む皮膜を形成したものであってもよい。そのような金属皮膜は、例えば、めっき、蒸着、クラッド等の手法により形成することができる。また、基材金属１の形状、構造等は特に限定されず、例えば、板状又は箔状の金属材料を用いることができる。
【００７１】
以上、本発明に係る金属材料１０によれば、そのような表面処理皮膜２を有するので、表面処理皮膜２の上に樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３を形成した後、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸等に曝された場合であっても、樹脂フィルム３又は樹脂塗膜３が金属材料１０から剥離することを防ぐことができる。
【００７２】
［表面処理方法］
金属表面処理剤を用いた金属表面の処理方法は、上述した金属表面処理剤を金属表面に塗布して乾燥することによって付着量１０〜３０００ｍｇ／ｍ２の皮膜を得るための方法であって、金属表面処理剤を基材金属の表面に塗布する塗布工程と、塗布工程の後、水洗することなく乾燥し、表面処理皮膜を形成する乾燥工程とを含んでいる。
【００７３】
なお、金属材料の表面は、予め必要に応じて脱脂され、洗浄される。脱脂剤は、金属基材に適した各種のものから選択できる。また、洗浄液は、通常、水が用いられるが、水溶性溶剤又は界面活性剤水溶液等であってもよい。また、脱脂手段や洗浄手段は特に制限はなく、スプレー法、又は浸漬法等が好適に用いられる。
【００７４】
（塗布工程）
塗布工程は、金属表面処理剤を基材金属の表面に塗布する工程である。塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、又はこれらを組み合わせた方法を用いることができる。金属表面処理剤の使用条件は、特に限定されない。例えば、塗布する際の金属表面処理剤の液温は、１０℃〜５０℃の範囲内とすることが好ましい。金属表面への金属表面処理剤の接触時間は、通常、０．５秒〜１８０秒程度である。本発明に係る金属表面処理剤は塗布型の処理剤であり、そのため、金属表面処理剤に接触させた後は、洗浄することなく後述の乾燥を行って金属表面処理皮膜を形成する。
【００７５】
（乾燥工程）
乾燥工程は、塗布工程後、水洗することなく乾燥し、表面処理皮膜を形成する工程である。乾燥温度は、使用する溶剤に合わせた温度とすることができる。例えば、水を溶剤として用いた場合には、６０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。この温度範囲は、その範囲内で樹脂成分の種類によって任意に変化させることができるが、８０〜２００℃がより好ましい。乾燥装置は特に限定されないが、バッチ式、連続式又は熱風循環式の乾燥炉、コンベアー式熱風乾燥炉又はＩＨヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を用いることができ、その風量と風速等は任意に設定することができる。
【００７６】
こうして得られる表面処理皮膜は、その上にさらに樹脂フィルム（ラミネートフィルム）又は樹脂塗膜を形成後、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸等に曝されても、ラミネートフィルム又は樹脂塗膜からなる樹脂皮膜が剥離することを防ぐことができる。
【００７７】
得られる表面処理皮膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１μｍとすることが好ましく、０．０２μｍ〜０．０５μｍとすることがより好ましい。この範囲とすることで、表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性をより高めることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」とは「質量部」のことであり、「質量％」は「重量％」と同義であり、以下では特に断らない限り単に「％」と表すこともある。「ｐｐｍ」は「ｍｇ／Ｌ」と同義である。
【００７９】
［金属材料］
基材として用いた金属材料（基材金属）を以下に示す。
Ａｌ：Ａ１１００Ｐ、厚さ０．３ｍｍ
Ｃｕ：Ｃ１０２０Ｐ、厚さ０．３ｍｍ
Ｎｉ：純ニッケル板：（純度９９質量％以上）、厚さ０．３ｍｍ
ＳＵＳ：ＳＵＳ３０４板、厚さ０．３ｍｍ
ＮｉめっきＣｕ：電気ＮｉめっきＣｕ板（厚さ０．３ｍｍ、Ｎｉめっき厚２μｍ）
これら金属材料から、表１〜表４の「基材」欄に示す金属材料を選択し、実施例１〜９８及び比較例１〜１８の基材金属として準備した。
【００８０】
［金属表面処理剤］
下記に示す４族遷移金属化合物（ａ）及び有機化合物（ｂ）と、必要に応じて使用することができる水系樹脂（ｃ）及び金属化合物（ｄ）とを組み合わせ、溶剤を水として、表１〜表４に示す実施例１〜９８の金属表面処理剤及び比較例１〜１３の金属表面処理剤を準備した。なお、表中の「濃度」は、金属表面処理剤中に占める上記した各化合物の不揮発分量濃度（質量％）を示している。４族遷移金属化合物（ａ）と金属化合物（ｄ）については金属濃度（質量％）を示している。
【００８１】
［４族遷移金属化合物（ａ）］
ａｚ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
ａｚ２：酢酸ジルコニル
ａｚ３：硝酸ジルコニル
ａｔ１：オキシ二しゅう酸チタン二アンモニウム
ａｔ２：チタンラクテート
【００８２】
［有機化合物（ｂ）］
ｂ１：ジエチレングリコール（分子量：１０６、官能基含有量：５３．１ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ２：ペンタエリスリトール（分子量：１３６、官能基含有量：３４ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ３：カテコール（分子量：１１０、官能基含有量：５５．１ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ４：酒石酸（分子量：１５０、官能基含有量：３７．５ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ５：Ｌ−アスコルビン酸（分子量：１７５、官能基含有量：４３．８ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ６：グリコール酸（分子量：７８、官能基含有量：３８．０ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ７：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（分子量：２０６、官能基含有量：６８．７ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ８：フィチン酸アンモニウム（分子量：７３８、官能基含有量：１２３．０ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ９：ポリマレイン酸（分子量：３０００、官能基含有量：５８ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
ｂ１０：ポリエチレングリコール（分子量：８００、官能基含有量：４００ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ）
【００８３】
［水溶性高分子（ｃ）］
（ｃ１：ウレタン樹脂−アニオン性）
ポリエステルポリオール（アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量：１０００、官能基数：２、水酸基価：１１２．２）１００部、トリメチロールプロパン３部、ジメチロールプロピオン酸２５部、及びイソホロンジイソシアネート８５部をＭＥＫ（メチルエチルケトン）中で反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。これにトリエチルアミン９．４部を混合し、水に投入し、前記ウレタンプレポリマーを水に分散させ、エチレンジアミンで伸長させて、分散体を得た。メチルエチルケトンを留去して、不揮発分を３０質量％含むウレタン樹脂水性分散体を得た。得られたウレタン樹脂水性分散体中に分散したカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は、４９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【００８４】
（ｃ２：エポキシ樹脂−アニオン性）
オルトリン酸８５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水１１５０ｇを添加して、酸価３５、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアンモニア中和品を得た。
【００８５】
（ｃ３：アクリル樹脂−ノニオン性）
モノマー組成として、「メタクリル酸メチル（分子量：１００）２０部、ブチルアクリレート（分子量：１２８）４０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（分子量：１４４）１０部、スチレン（分子量：１０４）１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート（分子量：１７５）２０部」を用いた。アクリル樹脂ｃの合成は、反応性乳化剤「アデカリアソーブＮＥ−２０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）とノニオン性乳化剤「エマルゲン８４０Ｓ」（花王株式会社製）とを６：４で混合した１０質量％乳化剤水溶液（Ｓ−１）１００部に、上記のモノマーを混合し、ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで１０分間乳化し、モノマー乳化液（ＥＲ）を得た。次に、攪拌機、還流冷却器、温度計及びモノマー供給ポンプを備えた四つ口フラスコに、前記の乳化剤水溶液（Ｓ−１）を１５０部加え、４０〜５０℃に保ち、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液（５０部）、及び上記モノマー乳化液（ＥＲ）をそれぞれ滴下ロートに収め、フラスコの別の口に装着させて、約２時間かけて滴下し、温度を６０℃まで昇温して約１時間攪拌した。攪拌しながら室温まで冷却し、アクリル樹脂エマルジョン溶液を得た。
【００８６】
（ｃ４：アクリル樹脂−ノニオン性）
アクリルアミド重合体の水溶液（不揮発分濃度２２．０質量％、粘度９０ｍＰａ・ｓ）を用いた。
【００８７】
（ｃ５：フェノール樹脂−ノニオン性）
メチロール基を有するレゾール樹脂（２量体）を用いた。
【００８８】
（ｃ６：ポリエステル樹脂−アニオン性）
エチレングリコール（９０ｍｏｌ％）及びトリメチロールプロパン（１０ｍｏｌ％）からなるアルコール成分と、イソフタル酸（４０ｍｏｌ％）、テレフタル酸（４１ｍｏｌ％）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム（２ｍｏｌ％）及び無水トリメリット酸（１７ｍｏｌ％）からなる酸成分との縮合反応によるアニオン性のポリエステル樹脂（固形分（ＮＶＣ．）３０％）を次の方法で合成した。クライゼン管及び空気冷却器を取り付けた１０００ｍＬの丸底フラスコに、１ｍｏｌの全酸成分と２ｍｏｌの全アルコール成分と触媒（酢酸カルシウム：０．２５ｇ、Ｎ−ブチルチタネート：０．１ｇ）とを入れ、系内を窒素置換し、１８０℃に加熱して内容物を融解させた。そして、浴温を２００℃に上げ、約２時間加熱撹拌し、エステル化又はエステル交換反応を行わせた。次に、浴温を２６０℃に上げ、約１５分後に系内を０．５ｍｍＨｇまで減圧し、約３時間反応（重縮合反応）させた。反応終了後、窒素導入下で放冷し、内容物を取り出した。取り出した樹脂に最終ｐＨが６〜７になる適当量のアンモニア水（水は固形分２５％になる量）を加え、オートクレーブ中で１００℃で２時間加熱撹拌し、水系エマルジョン樹脂とした。なお、「固形分」とは、溶剤等の揮発成分等を除いたもののことである。
【００８９】
（ｃ７：ポリビニルアルコール−ノニオン性）
鹸化度：９９％、粘度：１２ｍＰａ・Ｓ、アセトアセチル化度：９．８％、平均分子量：５００００のアセトアセチル化ポリビニルアルコールを用いた。
【００９０】
（ｃ８：ポリオレフィン−アニオン性）
４つ口フラスコにプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分：６８モル％、エチレン成分：８モル％、ブテン成分：２４モル％、重量平均分子量：６０，０００）１００部、無水マレイン酸１０部、メタクリル酸メチル１０部及びジクミルパーオキサイド１部を投入し、１８０℃で２時間攪拌し、反応させた。重量平均分子量が４５，０００で、無水マレイン酸のグラフト重量が８．４重量％の変性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。その後、４つ口フラスコに前記した変性ポリオレフィン１００部、ジメチルエタノールアミン１０部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩１０部を、１００℃、２時間の条件下で、撹拌羽根で均一に攪拌し、溶融させた後、９０℃のイオン交換水３００部を加えてさらに１時間攪拌し、ｐＨ８．０の水性樹脂組成物を調製した。
【００９１】
［金属化合物（ｄ）］
用いた水溶性の金属化合物（ｄ）を以下に示す。
ｄ１：ジルコニウムフッ化水素酸
ｄ２：モリブデン酸アンモニウム
ｄ３：バナジウムアセチルアセトネート
【００９２】
［供試材の作製］
表１〜表４に示した各基材を、ファインクリーナー３５９Ｅ（日本パーカライジング株式会社製のアルカリ脱脂剤）の３％水溶液で６５℃・１分間スプレー脱脂した後、水洗して表面を清浄した。続いて、基材の表面の水分を蒸発させるために、８０℃で１分間、加熱乾燥した。脱脂洗浄した基材の表面に、表１〜表４に示した実施例１〜９８及び比較例１〜１３の金属表面処理剤を、＃３ＳＵＳマイヤーバーを用いてバーコート法で塗布し、熱風循環式乾燥炉内で１８０℃、１分間乾燥し、基材の表面に表面処理皮膜を形成した。また、表４に示す比較例１４〜１８の基材を、上記同様に脱脂、水洗した後、加熱乾燥したものについても試験した。
【００９３】
なお、表１〜表４中、Ｍａｚはジルコニウム化合物中のジルコニウム質量を表し、Ｍａｔはチタン化合物中のチタン質量を表し、Ｍａは４族遷移金属化合物（ａ）中の金属（Ｚｒ及び／又はＴｉ）の質量を表し、Ｍｂは有機化合物（ｂ）の質量を表し、Ｍｃは水系樹脂（ｃ）の質量を表し、Ｍｄは金属化合物（ｄ）の質量を表す。
【００９４】
実施例１〜９８及び比較例１〜１３の金属表面処理剤で形成した表面処理皮膜、及び比較例１４〜１８の基材に対し、以下に示すヒートラミネーション又はドライラミネーションでポリプロピレンフィルムを積層した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
（ヒートラミネーション）
次に、基材の表面処理皮膜が形成された面に、酸変性ポリプロピレンのディスパージョン（三井化学株式会社製、「Ｒ１２０Ｋ」、不揮発分濃度：２０％）を＃８ＳＵＳマイヤーバーを用いたバーコート法で塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で２００℃、１分間乾燥することで接着剤層を形成した。その後、その接着剤層と、厚さ３０μｍのＰＰフィルム（東セロ株式会社製、「ＣＰＰＳ」）とを、１９０℃、２ＭＰａで１０分間熱圧着することでポリプロピレンフィルム積層基材を製造した。
【０１００】
（ドライラミネーション）
ウレタン系ドライラミネート接着剤（東洋モートン株式会社製、「ＡＤ−５０３／ＣＡＴ１０」、不揮発分濃度：２５％）を、＃８ＳＵＳマイヤーバーでバーコート法で塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で８０℃、１分間乾燥して接着剤層を形成した。その後、その接着剤層と、３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、「ＦＣＺＸ」）のコロナ放電処理面とを１００℃、１ＭＰａで圧着した後、４０℃で４日間養生することで、ポリプロピレンフィルム積層基材を製造した。
【０１０１】
その後、ヒートラミネーション又はドライラミネーションによって製造された上記各ポリプロピレンフィルム積層基材を、絞りしごき加工試験で深絞り加工した。直径１６０ｍｍに打ち抜いた上記の積層基材を絞り加工（１回目）し、直径１００ｍｍのカップを作製した。続いて、そのカップを直径７５ｍｍに再度絞り加工（２回目）し、更に直径６５ｍｍに絞り加工（３回目）し、供試材である缶を作製した。なお、１回目の絞り加工、２回目の絞り加工、３回目の絞り加工におけるしごき（薄肉化分）率は、それぞれ、５％、１５％、１５％とした。
【０１０２】
［性能評価］
各ポリプロピレンフィルム積層基材を深絞り加工した後の初期密着性、耐久密着性、耐電解液接着維持性及び液安定性を、以下のようにして評価した。その結果を表５〜表８に示した。
【０１０３】
（初期密着性）
初期密着性は、深絞り加工した後の供試材で評価した。缶が作製でき、フィルムの剥離がなく、初期密着性に優れるものを「３点」とし、フィルムの一部が剥離したものを「２点」とし、フィルムが全面剥離したものを「１点」とした。また、３点の中で、全く剥離が見られず、特に外観が良く、非常に初期密着性に優れるものを「４点」とした。
【０１０４】
（耐久密着性）
耐久密着性は、深絞り加工した後の供試材について、加熱加圧蒸気の雰囲気下でレトルト試験を実施したものに対して評価した。レトルト試験は、市販の滅菌装置（オートクレーブ）を用い、１２５℃の加熱加圧蒸気雰囲気下で１時間処理した。その後、フィルム面をピンセットの先で引っ掻き、全くフィルムの剥離が起こらないものを「６点」とし、剥離するが抵抗が非常に高いものを「５点」とし、剥離するが抵抗が高いものを「４点」とし、抵抗はそれ程高くないが実用レベルであるものを「３点」とし、非常に弱い力で剥離するものを「２点」とし、既にフィルムが剥離しているものを「１点」とした。
【０１０５】
（耐電解液接着維持性）
耐電解液接着維持性は、深絞り加工した後の供試材を、リチウムイオン２次電池用電解液中で浸漬試験した後のものに対して評価した。具体的には、深絞り加工した後の供試材を、密閉容器中に充填されたイオン交換水を１０００ｐｐｍ添加したリチウムイオン２次電池用電解液（電解質：１Ｍ−ＬｉＰＦ６、溶剤；ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１（体積％））中に浸漬した後、６０℃の恒温槽中に７日間投入した。なお、「ＥＣ」はエチレンカーボネートのことであり、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネートのことであり、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートのことである。
【０１０６】
その後、供試材を取り出し、イオン交換水中に１分間浸漬、揺動することで洗浄した後、熱風循環式乾燥炉内で１００℃で１０分間乾燥した。その後、フィルム面をピンセットの先で引っ掻き、全くフィルムの剥離が起こらないものを「６点」とし、剥離するが抵抗が非常に高いものを「５点」とし、剥離するが抵抗が高いものを「４点」とし、抵抗はそれ程高くないが実用レベルであるものを「３点」とし、非常に弱い力で剥離するものを「２点」とし、既にフィルムが剥離しているものを「１点」とした。
【０１０７】
（薬剤安定性）
薬剤安定性は、金属表面処理剤の長期安定性を評価した。具体的には、表１〜表４に示した実施例１〜９８及び比較例１〜１３の金属表面処理剤それぞれ２００ｍＬを、３００ｍＬのポリ容器にそれぞれ封入し、２０℃の雰囲気中で２週間静置した後の薬剤（金属表面処理剤）の状態を評価した。全く固化、分離及び沈殿の無いものを「３点」とし、僅かに沈殿が認められるが、固化及び分離はなく且つ実用レベルのものを「２点」とし、固化及び分離が見られるものを「１点」とした。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
表５〜表８に示すように、実施例１〜９８の金属表面処理剤及び金属基材を用いて処理された表面処理皮膜付き金属材料は、ヒートラミネーション及びドライラミネーションのいずれにおいても、初期接着性及び耐電解液接着維持性に非常に優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１１３】
１ 金属材料
２ 表面処理皮膜
３ ラミネートフィルム又は樹脂塗膜
１０ 表面処理皮膜を有する金属材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中でジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）を放出するＺｒ化合物及び水溶液中でチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）を放出するＴｉ化合物から選ばれる１種又は２種以上の４族遷移金属化合物（ａ）と、
水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を同一分子内に２個以上有する有機化合物（ｂ）と、
を含有することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
前記有機化合物（ｂ）の分子量が１００以上１０００以下であり、該有機化合物（ｂ）が前記官能基を分子量３０〜３００毎に１個の割合で有する化合物である、請求項１に記載の金属表面処理剤
【請求項３】
前記有機化合物（ｂ）の質量（Ｍｂ）と前記４族遷移金属化合物（ａ）中の金属の質量（Ｍａ）との比［Ｍｂ／Ｍａ］が、０．０５〜０．６である、請求項１又は２に記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のノニオン性若しくはアニオン性の水系樹脂（ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ及びＮｂから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を有する金属化合物（ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理剤を金属表面に塗布して形成された表面処理皮膜を有することを特徴とする金属材料。
【請求項１】
水溶液中でジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）を放出するＺｒ化合物及び水溶液中でチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）を放出するＴｉ化合物から選ばれる１種又は２種以上の４族遷移金属化合物（ａ）と、
水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を同一分子内に２個以上有する有機化合物（ｂ）と、
を含有することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
前記有機化合物（ｂ）の分子量が１００以上１０００以下であり、該有機化合物（ｂ）が前記官能基を分子量３０〜３００毎に１個の割合で有する化合物である、請求項１に記載の金属表面処理剤
【請求項３】
前記有機化合物（ｂ）の質量（Ｍｂ）と前記４族遷移金属化合物（ａ）中の金属の質量（Ｍａ）との比［Ｍｂ／Ｍａ］が、０．０５〜０．６である、請求項１又は２に記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のノニオン性若しくはアニオン性の水系樹脂（ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ及びＮｂから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を有する金属化合物（ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理剤を金属表面に塗布して形成された表面処理皮膜を有することを特徴とする金属材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２３７０５（Ｐ２０１３−２３７０５Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５７０１５（Ｐ２０１１−１５７０１５）
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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