金属表面処理用の疎水性−親水性化合物
次式：Ｘ−Ｙ−Ｌ−（Ｗ−Ｚ）n（但し、疎水性部位と親水性部位が相互に結合し、Ｘは、金属表面に対して強い化学的及び／又は物理的相互作用を発揮可能な末端基であり、Ｙは、脂肪族炭化水素基であり、Ｌは、結合基であり、Ｗは、親水性基であり、そしてＺは別な末端基である）の化合物、これらの化合物を含む配合物、さらにこの化合物を金属表面の処理に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式：Ｘ−Ｙ−Ｌ−（Ｗ−Ｚ）nの化合物に関するものであり、この化合物においては、疎水性部分と親水性部分が互いに結合しており、Ｘは、金属表面に対する強い化学的及び／又は物理的相互作用を発揮可能な末端基であり、Ｙは、脂肪族炭化水素基であり、Ｌは、結合基（結合形成基）であり、Ｗは、親水基（親水性基）であり、Ｚは、別な末端基である。本発明はさらに、これらの化合物を含む配合物に関し、金属表面を処理するためにこの化合物を使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面を非常に様々な種類のあらゆる最終用途に適した方法で処理することは、経済的に極めて重要である。典型的な用途には、腐食を防止すること、表面に疎水性又は親水性を付与すること、あるいは別な層、例えば塗料塗膜との接着性を改善することなどの処理が含まれる。
【０００３】
腐食は、保護フィルム及び／又は腐食防止剤を使用して遅延されあるいは防止される。保護フィルムが金属に対して永久的に施されるのに対して、腐食防止剤は通常は、金属上で腐食を開始または促進するような物質へ、例えば液体混合物へ添加される。技術的な観点から高度な適合性を備えたシステムには、腐食防止作用のみならず数多くの別な要求を満たすことが求められる。例えば、これらは金属表面へ平坦（均一）に施すことが可能でなければならず、腐食刺激性の気体および液体に対して良好なバリア効果を有していなければならない。さらに、保護フィルム及び／又は腐食防止剤の成分は十分量の入手が用意であることが求められ、極めて安価であることも求められる。
【０００４】
腐食防止作用を有する化合物は、より一層の範囲の要求をも満たさなければならない。腐食を防止するために施される保護フィルムは、通常は複合層中のただ１層を形成する。単純な例として次のような金属表面、すなわち腐食防止の目的で、それに適した組成物で最初に被覆され、その上に次に別な被覆層、例えば塗料の層が施されている金属表面が挙げられる。この目的で使用される化合物は、一方では良好な腐食保護効果を有しなければならない。他方でこれらは、複合体（アセンブリ）に十分な強度を付与するために、金属表面および付加される被覆の両方に非常に良好な接着性を示すことも必要である。
【０００５】
高度な錆びつき（発錆）耐性を備えた現在の自動車の車体または家庭用器具の材料は、通常、多段階操作で通常は製造され、多数の異なった層を有する。これらは典型的には、スチールシートからなり、まず最初にこれは電気的にまたは溶融メッキ法によって亜鉛メッキされる。亜鉛メッキされたスチールシートは、腐食防止性と別な層との接着性を改善するために、通常はリン酸塩処理される。この次に通常は、Ｃｒ（ＶＩ）溶液またはその他の溶液で後処理される。最後に、有機材料のプライマー層が施される。この方法で処理された金属シートは、次に１の（通常はそれより多くの）または２のまたはそれより多くの異なったペイントコート（塗料被覆）で被覆される。この複雑な層構造を、よりわずかな層を備え、しかし同等以上の、好ましくはより改善された腐食防止性を有する単純な層構造で置き換えることが、非常に求められている。特にリン酸塩処理と後処理をを排除し、かわりにこれらの層の機能を肩代わりする単一のプライマー層を使用することが求められている。
【０００６】
ＷＯ９８／２９５８０は、ＸＹＺ型の化合物（但し、Ｙは、直鎖状の疎水性基であり、Ｘは、例えばカルボキシレートまたはホスフェート等の酸性基であり、Ｚは、種々の酸性基、塩基性及び／又は反応性の基である）の水溶液を使用して金属表面を処理することを提示している。Ｘは金属表面へのアタッチメントとして役立ち、Ｚは被覆システムへのアタッチメントとして役立つ。しかし、これらの化合物により被覆された金属表面の上塗り適合性は、特に水性ベースコート（下塗り）を使用した場合には、必ずしも良好ではない。さらに、被覆システムへの最適なアタッチメントのために、基Ｚは特定の被覆システムに個々に適合できるようなものでなければならない。しかし、ある種のＸとＺの組み合わせは、化学合成が非常に困難であるものを含む。
【０００７】
ＥＰ−Ａ４４１７６５およびＪＰ−Ａ０６−１３６０１４は、疎水性部分と親水性部分が互いに直接に結合している直鎖状の化合物を開示している。これらは疎水性末端のＣＯＯＨ基と親水性末端のＲ−Ｏ−基を有する。腐食防止におけるこれらの化合物の応用、およびその他の末端基は、開示されていない。
【０００８】
ＷＯ９９／５２５７４は、例えば反応容器の被覆のためのバイオポリマー反発性被覆を開示している。被覆は、疎水性部分、例えば炭化水素基、および親水性部分、例えばポリオキシアルキレン基、が互いに直接に結合している化合物を使用する。疎水性基は、末端基、例えば−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）2、または−ＳｉＣｌ3を有し、一方親水性基の末端基は、例えば小さなアルキル基または−ＯＨである。化合物を腐食防止に応用することは言及されていない。
【０００９】
ＪＰ−Ａ６０−２２６１１７は、脂肪族ジカルボン酸とポリグリコールとのモノエステル、およびキャパシタの電解液を製造するためにそれらを使用することを開示している。
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９８／２９５８０
【特許文献２】ＥＰ−Ａ４４１７６５
【特許文献３】ＪＰ−Ａ０６−１３６０１４
【特許文献４】ＷＯ９９／５２５７４
【特許文献５】ＷＯ９９／５２５７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、金属表面の処理、特に腐食防止用の金属表面の処理をするための改善された化合物、良好な腐食防止性に加えて上塗り適合性、特に水性下塗り材料に対する上塗り適合性が改善された化合物を提供することである。この化合物は、特に複合材料システムでの使用のために適合しなければならず、異なった層の間での良好な接着性を促進しなければならない。これらはさらに、異なった最終用途に対してできるだけ単純に適合可能でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、この目的が式：Ｘ−Ｙ−Ｌ−（Ｗ−Ｚ）n
（但し、ｎは、１、２または３であり、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＷおよびＺは以下に定義する：
Ｘは、金属表面に対して強く化学的及び／又は物理的に相互作用可能であり、１種以上の酸基Ｘ1またはそれらの塩、１種以上の加水分解性のＳｉ含有基Ｘ2を含む末端基であり、
Ｙは、互いに直鎖状に結合した実質的に同一の単位を含む、５〜６０個の炭素原子を有する炭化水素基であり
Ｌは、ｎ＝１の場合はＬ1、ｎ＝２の場合はＬ2、ｎ＝３の場合はＬ3である結合基であり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は以下に定義する：
Ｌ1は、疎水性基Ｙを親水性基Ｗへと結合する直鎖状結合基であって、Ｓ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−、および−ＮＲ1−からなる群より選択され、
Ｌ2は、疎水性基Ｙを親水性基Ｗへと結合する分枝状基であって、−Ｎ＜、−ＮＲ1−ＣＲ1'＜、−ＣＯ−Ｎ＜、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｎ＜、および−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＲ1'＜からなる群より選択され、
Ｌ3は、疎水性基Ｙを親水性基Ｗへと結合する分枝状基であって、−ＮＲ1−Ｃ≡、−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−Ｏ−Ｃ≡、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ≡、および−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡からなる群（但し、ここでの記号「≡」は、３個の単結合を表している）より選択され、
（但し、Ｒ1およびＲ1'は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
Ｗは、親水性基であり、且つ
Ｚは、反応性末端基Ｚ1または非反応性末端基Ｚ2のいずれかの末端基であり、
且つ
Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−である場合には、第１末端基Ｘは−ＣＯＯＨではない）
の化合物によって達成されることを見いだした。
【００１３】
本発明者等はさらに、そのような化合物の１種以上を含む金属表面処理用配合物、およびそのような化合物を金属表面処理、特に腐食防止用に使用する方法をも見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の詳細は以下である。
【００１５】
一般式：Ｘ−Ｙ−Ｌ−（Ｗ−Ｚ）nの本発明の化合物において、結合基（結合形成基）Ｌは、疎水性基Ｙをｎ個の親水性基Ｗへと結合する（ｎは、１、２または３である）。Ｙは末端基Ｘと結合しており、Ｗは末端基Ｚと結合している。
【００１６】
基Ｘは、強い化学的及び／又は物理的相互作用を金属表面に対して発揮可能な末端基である。この基には、少なくとも１個の基Ｘ1、またはそれらの塩、または少なくとも１個の加水分解性、Ｓｉ含有基Ｘ2が含まれる。
【００１７】
酸基Ｘ1は、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ2）、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ2）、および−ＣＲ3（ＮＨ2）（ＣＯＯＨ）からなる群より選択された基である。特に好ましくは酸性基Ｘ1は、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）2、または−ＯＰＯ（ＯＨ）2である。極めて特に好ましくは−ＰＯ（ＯＨ）2、または−ＯＰＯ（ＯＨ）2である。
【００１８】
基Ｒ2は、リン酸エステルまたはホスホン酸エステルにおけるエステル基として適したあらゆる所望の基である。好ましくは非分枝または分枝状のＣ１〜Ｃ８アルキル基でありこれはさらに置換基、特にＯＨ基を含んでいてもよい。好適な基Ｒ2の例には、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、および２−ヒドロキシエチル基が含まれる。
【００１９】
Ｒ3は、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらに好ましくはＨまたはメチル基である。これは天然に存在するα−アミノ酸の典型的な基をも含む。例としては、リシン（−（ＣＨ2）4−ＮＨ2）、セリン（−ＣＨ2−ＯＨ）、システイン（−ＣＨ2−ＳＨ）、およびチロシン（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ）の特性基が含まれる。
【００２０】
酸基Ｘ1は、酸性基の形態であってもよい。あるいは、部分的にまたは完全に中性化されていてもよく、そのために塩の形態となっていてもよい。特に好適な対イオンには、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、およびテトラアルキルアンモニウムイオンが含まれる。しかし、本発明はこれらのイオンに限定されるものではない。
【００２１】
Ｓｉ含有基Ｘ2は、加水分解性結合を有し、これは金属の表面上のＯＨ基と反応可能である。この場合に、Ｘ2は、まず最初に完全にまたは部分的に水と反応して−Ｓｉ（ＯＨ）3基を形成し、次にこれが表面と反応する。この表面との反応は、当然、中間段階のようなものなしで他の中間段階を経ることもなく、進行する。特に、ケイ素含有基Ｘ2は、水開裂性Ｓｉ−Ｒ4結合を含む−ＳｉＲ43基であることが好ましい。Ｒ4は特にハロゲン基またはアルコキシ基を含む。Ｒ4は、好ましくはＣｌまたは−ＯＲ5基であり、このＲ5は好ましくは分枝または非分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
【００２２】
末端基Ｘは好ましくはちょうど１個の基Ｘ1または１個の基Ｘ2を、いずれも脂肪族炭化水素基Ｙと直接に結合して含む。しかし、１個以上の基Ｘ1またはＸ2をそれぞれ含むより大きな末端基であってもよい。１個以上のＸ1またはＸ2が存在する場合には、末端基Ｘは好ましくはＸ1基のみまたはＸ2基のみを含む。しかし、特別な用途のために、Ｘ1とＸ2の両方が１個の末端基上に存在することも除外はされない。末端基は好ましくは１〜３個の基Ｘ1またはＸ2をそれぞれ含む。
【００２３】
２個以上の基Ｘ1またはＸ2を含む好適な末端基Ｘの例には、それぞれ、多塩基性カルボン酸（多価カルボン酸）または多水酸基アルコール（多価アルコール）から得られた基が含まれる。該当する基には、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、またはフマル酸から得られた基がある。多価アルコールの例には、グリコール、グリセロールおよびペンタエリスリトールが含まれる。アルコールは、リン酸エステル化して、２個以上のリン酸またはホスホン酸基を含む基Ｘを得てもよい。
【００２４】
末端基Ｘは、疎水性基Ｙと結合している。Ｙは、５〜６０個の炭素原子を有する炭化水素基であって、お互いに直鎖状に結合した実質的に同一の種類の単位を含む。基Ｙは、好ましくは脂肪族で飽和であるが、芳香族単位を含んでいてもよい。「実質的に同一の種類の」とは、一般的には基が、同一の種類の単位を９０％以上使用して構築されていることを意味するものとする。基が、同一の種類の単位のみで形成されていることが好ましい。この単位は、非分枝状でもよく、分枝を含んでいてもよい。分枝が存在する場合には、好ましくはＣＨ3基である。基Ｙを形成する直鎖状に結合した単位は、好ましくはメチレン単位−ＣＨ2−、プロピレン単位−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、またはイソブチレン単位−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−である。
【００２５】
より好ましくはＹは、８〜２０個の炭素原子、極めて好ましくは９〜１５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル鎖である。
【００２６】
Ｙがポリイソブチレン基である場合には、好ましくは１５０〜７５０ｇ／モル、より好ましくは４００〜６００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有する。ポリイソブチレン単位は、特に芳香族単位を含むことができる。
【００２７】
結合基Ｌは、疎水性基Ｙを親水性基または基Ｗへと結合する（但し、ｎが１である場合には結合基をＬ1、ｎが１である場合にはＬ2、ｎが３である場合にはＬ3とする）。
【００２８】
Ｌ1は、直鎖状結合基であって、Ｓ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−、および−ＮＲ1−からなる群より選択される。この結合基は好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、または−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−であり、非常に好ましくは−ＣＯ−ＮＲ1−である。Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−である場合には、末端基Ｘは−ＣＯＯＨではない。
【００２９】
Ｒ1とＲ1'はそれぞれ独立にＨ、または直鎖状または分枝状のアルキル基であり、さらに別な置換基を含んでいてもよい。Ｒ1は好ましくはＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル、極めて好ましくはＨまたはメチルである。
【００３０】
基Ｌ2は、分枝を有する。これは疎水性基Ｙと２個の親水性基Ｗを結合する。実際の分枝において、該当する分枝部位は、好ましくは２個の疎水性基Ｗを結合する窒素原子であり、これは第３の結合が直接または間接的にＹへと結合する。分枝状基Ｌ2は、好ましくは−Ｎ＜、−ＮＲ1−ＣＲ1＜、−ＣＯ−Ｎ＜、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｎ＜、および−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＲ1＜からなる群より選択された基である（但し、Ｒ1とＲ2は、上記定義した通りである）。特に好ましくはＬ2は、−ＣＯ−Ｎ＜、または−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＲ1＜である。
【００３１】
基Ｌ3は、同様に分枝している。これは疎水性基Ｙを３個の親水性基Ｗへと結合する。実際の分枝において、該当する分枝部位は、好ましくは３個の親水性基Ｗを結合する炭素原子であり、これは第４の結合が直接または間接的にヘテロ原子、特にＯまたはＮへと結合し、これが再びＹへと結合している。分枝状基Ｌ3は、好ましくは−ＮＲ1−Ｃ≡、−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−Ｏ−Ｃ≡、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ≡、および−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡からなる群より選択された基である。特に好ましくはＬ3は、−ＣＯ−ＮＲ1−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ≡、および−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡であり、極めて好ましくは−ＣＯ−ＮＲ1−Ｃ≡である（但し、ここでの記号「≡」は、３個の単結合を表している）。
【００３２】
親水性基Ｗは、所望の親水性の度数に従って、当業者が選択することができる。好適な基Ｗは、特に、炭素原子に加えて、例えばアルコール、エーテル、またはアミノ基の形態で、酸素及び／又は窒素原子を含む基である。Ｗは、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシレート単位を含む基である。選択されたアルコキシレートの数と種類によって、それぞれの場合に直面する用途によって求められる基Ｗの種類を、当業者が決定することができる。
【００３３】
本発明の化合物は好ましくは１〜１０個のアルコキシレート単位、好ましくは１〜５個のアルコキシレート単位を含む。当業者は、そのようなアルコキシレート基が、例えばアルコキシル化によってあるいは工業的なポリグリコールから出発して得ることができることを知っている。そのため、記載された値は単位の平均数を表しており、その平均値は当然に、必ずしも自然数ではなく、有理数となる。
【００３４】
親水性基Ｗは、好ましくは主にエトキシレート基を含んでなる。当業者は、そのような種類の基が、少量のプロポキシレートまたはブトキシレート単位を用いることにより微調節可能であることを知っている。
【００３５】
Ｗへ結合した末端基Ｚは、反応性末端基Ｚ1または非反応性末端基Ｚ2とすることができる。本発明の目的において、「反応性」の語は、基Ｚ1が、ペイントまたは被覆に使用される典型的な反応物質と結合を形成できることを意味する。反応性基Ｚ1は、特に、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ6、−ＣＮ、−ＮＣＯ、エポキシ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ7＝ＣＨ2、−ＮＲ6−ＣＯ−ＣＲ7＝ＣＨ2、および−ＣＯＯＨからなる群より選択された基である。１個のＺ1基は、さらに２個以上のこれらの基を含むこともできる。Ｒ6は、通常は、Ｈまたは直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ7はＨまたはＣＨ3である。Ｚ1は好ましくはＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ6、または−ＣＯＯＨであり、極めて好ましくは−ＯＨまたは−ＣＨ＝ＣＨ2である。
【００３６】
非反応性基Ｚ2は、特に、酸性水素原子またはエチレン性不飽和基または付加反応可能な基を含まない基である。特に、非反応性基は、水素原子、アルキル基、または酸性水素原子がアルキル基、例えばエーテル基、カルボン酸エステル基、第３級アミノ基またはアルキル化カルボキシアミド等によって置換された基であることが好ましい。非反応性基Ｚ２は、好ましくは、−Ｈ、−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9、−ＣＯＯＲ8、および−ＣＯＮＲ8Ｒ9からなる群より選択された基である。Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に直鎖状のまたは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基である。
【００３７】
金属表面処理用に特に適した化合物は、ホスフェートまたはホスホネート末端基Ｘ1、直鎖状Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基Ｙ、結合基Ｌ1としてカルボキサミド基−ＣＯ−ＮＨ−またはカルボン酸エステル基−ＣＯ−Ｏ−、１〜５個のエトキシ基を含む親水性基Ｗ、および末端基Ｚ2としてＨまたはＯＣＨ3を含む。
【００３８】
本発明の化合物を合成するために使用できる経路は多数有り、これは所望の末端基および結合基の種類に依存する。
【００３９】
本発明の化合物の出発材料として適しているものは、一般式α−Ｙ−ωのα，ω−２価化合物である。２個の官能基が、上述のように炭化水素基Ｙによって結合されている。２個の官能基は同一でもよく異なっていてもよい。２個の官能基の１個は末端基Ｘを形成するか、あるいは末端基を形成するために使用可能である。他の官能基は結合基Ｌを形成するか、あるいは結合基を形成するために使用可能である。使用可能な２官能性化合物の例には、ω−カルボキシアルキル−１−エン、ω−ヒドロキシアルキル−１−エン、およびω−ヒドロキシカルボン酸、及び／又はこれらの環状エステルが含まれる。好適な出発材料の例には、ω−デカ−１−エン酸(ω-dec-1-enoic acid)、ω−ウンデカ−１−エン酸(ω-undec-1-enoic acid)、９−ヒドロキシノナン酸、およびε−カプロラクトンが含まれる。
【００４０】
ω−ヒドロキシカルボン酸（１）またはこれらの環状エステル（１’）は、例えばメチルポリエチレングリコールアミン（２）と次の図式に従って反応可能である：
【００４１】
【化１】
【００４２】
ヒドロキシカルボン酸（１）とメチルポリエチレングリコールアミン（２）の反応は、カルボキサミド（３）を生成する。カルボキサミドのヒドロキシル基は、例えばポリリン酸（４）と反応可能である。これが、リン酸基Ｘ1とカルボキサミド結合基Ｌ1を含む本発明の化合物（５）を生成する。ＯＨ基は、他の酸性基Ｘ1またはＳｉ含有基Ｘ2に取り付けるために使用することもできる。
【００４３】
ω−ホスファトアルキルアミンとエチレンカーボネートを反応させることにより、リン酸基Ｘ1とウレタン結合基Ｌ1を含む化合物を、次の図式に示したように得ることができる：
【００４４】
【化２】
【００４５】
分枝基Ｌ2またはＬ3を備えた化合物は、メチルポリエチレングリコールアミン（２）を、上記合成図式において分枝を含む他の化合物（２’）で置き換えることにより、得ることができる。例としては、一般式：ＨＮ[（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）kＲ8]2またはＨ2Ｎ−Ｃ−[ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）kＲ8]3のアミンが含まれる（但し、Ｒ8は、冒頭に定義した通りである）。上記の化合物の腕は、同一でもよく異なっていてもよい。
【００４６】
ポリエチレングリコールアミン（２）をアルコール（２’’）で置き換えることにより、結合基としてエステル基を含む化合物が得られる。好適なアルコールは特に、オリゴエチレン、またはポリエチレングリコール、またはそれらの誘導体、例えばモノエーテル、または１個以上のオリゴエチレンまたはポリエチレングリコール基を含む化合物、または誘導体である。例としては、一般式：ＨＯ−ＣＨ−[ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）kＲ8]2またはＨＯ−Ｃ−[ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）kＲ8]3の化合物を挙げることができる。
【００４７】
ホスホン酸末端基を含む化合物を合成するために、オレフィン性基を含有する２官能性化合物α−Ｙ−ωを好適に使用することができる。例として、ω−カルボキシアルキル−１−エンまたはω−ヒドロキシアルキル−１−エンを挙げられる。フリーラジカルメカニズムによって、ジアルキルホスファイトをそのようなオレフィン性基に結びつけることができる。これは例えばＮｉｆａｎｔ’ｅｖ等、「ロシア一般化学ジャーナル」(Russian Journal of General Chemistry)」、６３，８、第１部、１９９３年、１２０１〜１２０５頁に記載されている通りである。ホスホン酸エステル基を、その後に適当な酸で加水分解してもよい。これは例えば次の図式に例示して説明する通りである：
【００４８】
【化３】
【００４９】
ω−カルボキシアルキル−１−エン（６）は、最初にジアルキルホスホン酸エステル（７）と反応してω−カルボキシアルキル−１−ホスホン酸エステル（８）を生じ、これは加水分解してω−カルボキシアルキル−１−ホスホン酸（９）となる。親水性基Ｗと末端基Ｚは次に、カルボン酸官能基上に、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、オリゴ／ポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアミン、またはアルキルポリエチレングリコールアミン、およびさらに上述した分枝状のアルコールおよびアミン等と、反応させることによりぶら下げることができる。使用される化合物の種類に依存して、得られる化合物は、それらの結合基としてカルボキサミド基（１０）またはカルボン酸エステル基（１１）を有する。
【００５０】
本発明の化合物の別な合成法は、以下の図式に示すように組み立てられる：
【００５１】
【化４】
【００５２】
【化５】
【００５３】
本発明の化合物は、腐食防止剤としての使用に特に適している。この目的ために、例えば液体混合物のような製品であって、金属との接触で腐食を生じたりあるいは促進したりする製品に、本発明の化合物を添加することができる。例としては、ペイント（塗料）、ワニス、または洗浄用製品を挙げることができる。あるいは、特別な腐食防止配合物として使用してもよい。
【００５４】
これらはさらに被覆用に、またはあらゆる種類の物質、例えば金属、プラスチック、セラミック、ガラス、またはこれらの複合材料に被覆をする助剤として、好適である。 これらはさらに接着促進剤（プロモータ）として使用することもできる。この場合に、異種の材料を結合して複合材料を形成するために特に好適である。この目的のために、２個の末端基ＸおよびＹは、安定した結合を得るため、いずれも材料のひとつに良好に接着するように適合させることができる。複合材料を、例えば金属フォイルとポリマーフィルムから得ることができる。そのような複合材料は特にパッキング材料を製造するために使用される。
【００５５】
本発明の化合物は、特に金属または金属表面を処理するために使用可能である。処理とは、その操作の後に本発明の化合物がその表面上に一時的または永久的に残存するような処理のみを意味するのではなく、表面上に化合物が全く残存しないような操作をも意味している。例としては、接着促進剤、腐食防止剤、プライマー（下塗り剤）、保護被膜剤、または化成被膜形成剤としての使用が含まれる。
【００５６】
本発明の化合物は、金属を処理するものとして使用することができる。例えば金属表面上に噴霧しても注いでもよい。
【００５７】
しかし、金属表面を、本発明の化合物を１種以上含む配合物を使用して処理することが好ましい。一般則として、本発明の配合物は、本発明の化合物を１種以上と、適切な溶媒、さらに随意に別な成分を含む。
【００５８】
適した溶媒は、本発明の化合物を、溶解、分散、懸濁、または乳化することができる溶媒または溶媒混合物である。これらは、有機溶媒または水でもよい。異なった有機溶媒の混合物、または有機溶媒と水との混合物も当然に使用することができる。これらの原理的に使用可能な溶媒から、当業者は、所望の最終用途と、使用される特定の本発明の化合物の種類とを考慮して、適切な選択をすることができる。当業者は、化合物が末端基Ｘ2を含有する場合には、末端基の加水分解が時期尚早に生じないような溶媒混合物を使用しなければならない。
【００５９】
有機溶媒の例には、炭化水素、例えばトルエン、キシレン、または例えば原油精製の間に得られるような混合物、石油精、ケロシン、ソルベッソ(Solvesso)（登録商標）、またはリセラ(Risella)（登録商標）、エーテル、例えばＴＨＦ、またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、エーテルアルコール、例えばブチルグリコール、ヘキシルグリコール、エーテルグリコールアセテート、例えばブチルグリコールアセテート、ケトン、例えばアセトン、およびアルコール、例えばメタノール、エタノール、またはプロパノールが含まれる。エトキシル化１価又は多価アルコールもまた使用することができ、特にＣ４〜Ｃ８アルコール由来の生成物を使用できる。
【００６０】
好ましい配合物には、水または主に水性溶媒混合物を含むものがある。これには、５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、極めて好ましくは８０質量％以上の水を含む混合物が含まれる。別な成分には、水混和性溶媒がある。例としては、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、またはプロパノール、多価のアルコール、例えばエチレングリコール、またはポリエーテルポリオール、およびエーテルアルコール、例えばブチルグリコール、またはメトキシプロパノール、またはエトキシル化Ｃ４〜Ｃ８アルコールが含まれる。
【００６１】
特に好ましい配合物には、その溶媒が水を含むものがある。水溶液のｐＨは、所望の用途の種類に応じて、当業者が決定することができる。緩衝液系も、ｐＨを特定の水準に設定するために、当然に使用することができる。
【００６２】
溶媒中に溶解、分散、懸濁、または乳化された本発明の化合物の量は、所望の用途と誘導体の種類に応じて、当業者が決定することができる。一般則として、０．１〜１００ｇ／リットル、好ましくは０．５〜５０ｇ／リットル、極めて好ましくは１〜２０ｇ／リットルの量が使用されるが、本発明はこれに限定されるものではない。これらの値は、すぐに使える状態の配合物に関するものである。濃度は、実際の使用に先立って現場で所望の濃度に希釈するように配合（調製）することも当然に可能である。
【００６３】
本発明の配合物は、さらに、別な成分を含んでもよい。
【００６４】
配合物中の本発明の化合物Ｘ−Ｙ−Ｌ−（Ｗ−Ｚ）nの種類と量は、所望の用途に応じて当業者が選択することができる。そのような化合物を１種類だけ選ぶこともできるし、あるいは２種類以上の異なった化合物を選ぶこともできる。
【００６５】
特定の用途に要求される特性は、特に、末端基ＸとＺの種類、炭化水素基Ｙの長さと種類、および親水性基Ｗの長さと種類を通じて、決定することができる。ほとんど無限の範囲にある要求特性をこのようにして配合（調製）することができる。さらに、本発明の化合物の２種以上と他の追加成分の混合物を使用することにより、この特性を制御することも当然に可能である。
【００６６】
追加成分は、適切なポリマー性バインダであってもよい。バインダの種類と量は所望の用途に依存する。
【００６７】
分散補助剤、乳化剤、表面活性化合物を使用することもできる。例としては、カチオン性、アニオン性、両性イオン性、および非イオン性の界面活性剤、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位を備えたアルキルアルコキシレートが含まれる。配合物は、さらに別な腐食防止剤、例えばブチンジオール、アルデヒド、アミンカルボキシレート、または適切なリン酸エステルを含んでもよい。
【００６８】
微細金属粒子もまた配合物に使用することができる。好ましい金属粒子には、特に、Ａｌ及び／又はＺｎのラメラが含まれる。このようなラメラを含む配合物は、腐食防止性被覆として使用することもできる。
【００６９】
性能特性の微調整を、本発明の以下の実施の態様を例として詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
親水性基Ｗとして１個のエトキシ基、そして末端基Ｚ2として−ＯＣＨ3基を含む化合物を、例えばアルミニウム表面を疎水性化するために使用することができる。親水性基Ｗが別なエトキシ基で伸長している場合には、表面の親水性は増大する。１個ではなく３個のエトキシ基を有する点のみが上述したものと異なる化合物を、アルミニウム表面の親水性化に使用することができる。
【００７１】
反応性末端基Ｚ1を有する化合物の１種以上を、非反応性末端基Ｚ2を有する化合物の１種以上との混合物中に含む配合物は、特に好適に使用可能である。Ｚ1／Ｚ2比によって、例えば複合材料の接着の強固さをあつらえることができる。
【００７２】
本発明の化合物だけでなく、追加成分としてＷＯ９８／２９５８０に記載された化合物ＸＹＺをも含む配合物もまた、特に好適に使用することができる。この化合物ＸＹＺでは、２個の末端基ＸとＺが、１個の疎水性基Ｙによって互いに隔てられている。この被覆の特性は、本発明の化合物と混合することによって、特に洗練されたやり方で、変化させることができる。例えば、本発明の化合物は、化合物ＸＹＺが第２の塗料被覆の付着をもたらす一方で、表面に所望の親水性化をもたらすことができる。
【００７３】
本発明に関し、化合物及び／又は化合物の配合物は、あらゆる種類の金属の表面処理に使用することができる。この表面は当然に、異なった金属の合金であってもよい。これらは主として二次元表面でよく、言い換えれば、例えば金属シート、ホイル（箔）、コイル、およびその種のものでよい。あるいは任意の形状の物体の表面であってもよい。これには特に非常に微細な粒子の表面、金属粉末、金属フレークまたは金属顔料の表面が例えば含まれる。これらに加えて、金属層で被覆された材料の表面も含まれる。
【００７４】
本発明の化合物及び／又は配合物は、中空の物体の内部の処理にも当然に使用することができる。これらの例には、ラジエータの保護剤としての使用、熱交換回路中または加熱システム中での使用が含まれる。
【００７５】
処理される金属は、好ましくは、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、クロム、鉄、ニッケルおよびスズ、およびこれらの金属の相互のあるいはさらに別な金属との合金からなる群より選択された１種以上であることが好ましい。本発明の化合物／配合物は、スズ及び／又はアルミニウム、さらにステンレススチールを含むスチールの処理にも特に適している。
【００７６】
金属表面処理のための本発明の使用の文脈においては、本発明の配合物を、金属表面へ、例えば噴霧、浸漬、塗布、ローラーコート等によって接触させることができる。浸漬処理の後に、過剰の処理溶液は、金属シート、金属ホイル、またはその種のものの場合には、素材をドリップドライすることによって除去可能であるが、スクイズ（圧搾）によって過剰の処理溶液を除去することも可能である。
【００７７】
一時的または永久的な被覆が求められている場合には、溶媒はその後に例えば温度を挙げることによって除去される。
【００７８】
この処理は、「すすぎ（リンス）なし」処理と呼ばれる処理でもよい。この処理では、処理溶液は、施されたすぐ後に、すすぎにより除去されることなく、乾燥オーブンで直接に乾燥される。処理はもちろん、溶媒の除去の前の浸漬（リンス）の工程、その後のすすぎ（リンス）の工程、およびさらに別な後処理工程を含む処理でもよい。
【００７９】
本発明の化合物は、１以上の金属層、本発明の化合物の１種以上を含む層（Ａ）、および１種以上の第２層（Ｂ）を含む複合材料を製造するために、特に適している。反応性基Ｚ1を有する化合物を使用することは好ましく、これによって別な層もまた反応によって結合することができる。層（Ａ）は、金属層と層（Ｂ）の間に配置される。特に好ましい一の実施態様において、層（Ａ）は、単分子層である。第２の層（Ｂ）は、例えばペイントコート（塗料被覆）であってもよい。複合材料は、当然に、さらに別な層を含む。例えば、金属層には、前処理層を付与してもよい。金属層は、その両面を層（Ａ）で被覆することもできるのは当然である。本発明の複合材料は、金属層と層（Ｂ）の間での優れた接着を示す。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例により、本発明を詳細に説明する。
【００８１】
出発材料の製造
９−ヒドロキシノナン酸
９−ヒドロキシノナン酸を、Ｗ．Ｙｏｕｃｈｕ、Ｌ．Ｆｕｃｈｕ、「合成通信(Sunthetic Communications)」１９９４年、２４（９）、１２６５〜１２６９頁に記載されているように、不飽和脂肪酸をオゾン処理して反応混合物を後処理することによって得た。オレイン酸のような天然物質の組成は均一でないために、得られる生成物はしばしば混合物である（用いられる出発材料に依存する）。
【００８２】
メチルジグリコールアミン
２００ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｆｌｕｋａ）を７００ｍｌのＴＨＦと１００ｇの触媒Ｈ１／８８（ＢＡＳＦ）と共に、２．５リットルの撹拌オートクレーブに充填した。この最初の充填を次に５ｂａｒの窒素で２回、不活性化し、その後に５００ｍｌのアンモニアを室温で添加した。次に水素を室温で添加して、５０ｂａｒの圧力にした。混合物を撹拌しながら２００℃まで加熱した。２００℃に達したときに、水素の添加によって圧力を２７０にまで上昇させた。
【００８３】
この混合物を次に、２００℃で１２時間、撹拌し、次に３０℃へ冷却した。さらに４０℃まで加熱した後に、オートクレーブを開けてさらに１時間撹拌し、次に１０ｂａｒの窒素を２回フラッシュし、再び室温へ冷却した。
【００８４】
反応放出物を、ひだ付きフィルターを通してろ過し、次に大さじ１杯のシリカゲルおよび少量のハイフロー(Hyflow)と混合した。再び振盪させ、５分の後に、再びろ過した。無色透明の溶液を、ロータリーエバポレーターで減圧下５０℃で濃縮した。生成物は、さらにこれに続く工程で精製をすることなく、使用可能であった。
【００８５】
メチルトリグリコールアミン
ジエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに、２００ｇのトリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｆｌｕｋａ）を使用することを除いて、上述した手順を繰り返した。
【００８６】
本発明の化合物の合成
Ｉ 疎水性部分と親水性部分の結合形成
【００８７】
[実施例１]：メチルモノグリコールアミンによる９−ヒドロキシノナン酸のアミド化
２４．１ｇ（０．１モル）の９−ヒドロキシノナン酸（ＯＨ数：７９、酸数：２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸数に基づいて使用した）、および０．５ｇのオルトリン酸（８５％）を混合した。混合物を窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。７．５ｇ（０．１モル）のメチルモノグリコールアミン（メルク製）を１５分間かけて滴下して添加した。次に混合物を１５０℃に加熱した。反応によって形成された水は、蒸留ブリッジを通し、窒素を通過させて分離除去した。３６時間の反応時間の後に、反応混合物を室温に冷却した。反応放出物は、その後の後処理なしで使用した。
【００８８】
[実施例２]：メチルジグリコールアミンによる９−ヒドロキシノナン酸のアミド化
出発材料としてメチルモノグリコールアミンの代わりに、１３．６ｇ（０．１モル）のメチルジグリコールアミンを使用したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。
【００８９】
[実施例３]：メチルトリグリコールアミンによる９−ヒドロキシノナン酸のアミド化
出発材料としてメチルモノグリコールアミンの代わりに、１６．２ｇ（０．１モル）のメチルトリグリコールアミンを使用したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。
【００９０】
[実施例４]：メチルモノグリコールアミンによるε−カプロラクトンのアミド化
２２．８ｇ（０．２モル）のε−カプロラクトン（Ｆｌｕｋａ）と０．５ｇのオルトリン酸（８５％）を混合した。混合物を撹拌しながら１００℃に加熱した（窒素雰囲気下）。１５．０ｇ（０．２モル）のメチルモノグリコールアミン（メルク製）を１５分間をかけて添加した。反応を１０５℃で４８時間行った後に、反応混合物を室温に冷却した。反応放出物は、その後の工程でさらに後処理することなく使用した。
【００９１】
[実施例５]：メチルジグリコールアミンによるε−カプロラクトンのアミド化
出発材料としてメチルモノグリコールアミンの代わりに２７．２ｇ（０．２モル）のメチルジグリコールアミンを使用したことを除いて、実施例４の手順を繰り返した。
【００９２】
[実施例６]：メチルトリグリコールアミンによるε−カプロラクトンのアミド化
出発材料としてメチルモノグリコールアミンの代わりに３２．５ｇ（０．２モル）のメチルトリグリコールアミンを使用したことを除いて、実施例４の手順を繰り返した。
【００９３】
ＩＩ 酸性末端基Ｘの付加
[実施例７]：９−ヒドロキシノナン酸とメチルモノグリコールアミンのアミドのリン酸化
実施例１の生成物（２０ｇ、０．０６７１モル）と０．１ｇの次亜リン酸（５０％）を窒素雰囲気下で反応フラスコに充填した。９．７ｇ（０．０８３９モル）のポリリン酸（８５％）を１５分間かけて添加した。添加の間、反応混合物の温度は、５０℃に上昇した。添加の後に、さらに７５℃まで加熱し、この温度で２０時間、撹拌した。この反応は、31Ｐ−ＮＭＲ分析でモニターした。
【００９４】
[実施例８]：９−ヒドロキシノナン酸とメチルジグリコールアミンのアミドのリン酸化
実施例７の手順を、実施例２からの生成物（３０ｇ、０．０８３６モル）と１２．０ｇ（０．１０４５モル）のポリリン酸（８５％）を使用したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。
【００９５】
[実施例９]：９−ヒドロキシノナン酸とメチルトリグリコールアミンのアミドのリン酸化
実施例７の手順を、実施例３からの生成物（３０ｇ、０．０７８モル）と１１．２ｇ（０．１０４５モル）のポリリン酸（８５％）を使用したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。
【００９６】
[実施例１０]：ε−カプロラクトンとメチルモノグリコールアミンのアミドのリン酸化
実施例７の手順を、実施例４からの生成物（３０ｇ、０．１５８６モル）と２２．９ｇ（０．１９８３モル）のポリリン酸（８５％）を使用したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。
【００９７】
[実施例１１]：ε−カプロラクトンとメチルジグリコールアミンのアミドのリン酸化
実施例７の手順を、実施例５からの生成物（３０ｇ、０．１０８５モル）と１５．６ｇ（０．１９８３モル）のポリリン酸（８５％）を使用したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。
【００９８】
[実施例１２]：ε−カプロラクトンとメチルトリグリコールアミンのアミドのリン酸化
実施例７の手順を、実施例６からの生成物（３０ｇ、０．１２モル）と１７．３ｇ（０．１５モル）のポリリン酸（８５％）を使用したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。
【００９９】
施用例
[実施例１３]：アルミニウムの疎水性化
表面処理されていない少量のポンチしたアルミニウムプレートを、０．１％の９−メチルトリグリコールアミドノニルホスフェートと、５％のクメンスルホネートを含む水溶液に浸漬した。２０時間の後に、プレートを取り出して、水接触角を文献的に公知の方法によって測定した。接触角は７５°であった。未処理の金属表面は、約６０°の接触角を有していた。
【０１００】
[実施例１４]：アルミニウムの親水性化
表面処理されていない少量のポンチしたアルミニウムプレートを、０．１％の９−メチルトリグリコールアミドノニルホスフェートと、５％のエムラン（Ｅｍｕｌａｎ）（登録商標）ＨＥ５０（可溶化剤、ＢＡＳＦ ＡＧ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）製）を含む水溶液に浸漬した。２０時間の後に、プレートを取り出して、水接触角を文献的に公知の方法によって測定した。接触角は１０°であった。未処理の金属表面は、約６０°の接触角を有していた。
【０１０１】
[実施例１５]：腐食防止のための使用
亜鉛メッキしたスチールシートを、実施例１３の方法によって、６−メチルジグリコールアミドヘキシルホスフェート（クメンスルホネートなし）処理して（接触角＜２０°）、電気化学的に特性決定した。スタティックおよびサイクリックエレクトロボルタメトリーを行った。決定した特性を選んで表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
スチールプレートについても、ＤＩＮ１０２８９による塩噴霧試験によって腐食耐性を試験した。
【０１０４】
この試験は３つの試験片と、比較のための２つの未処理金属シートに対して行った。腐食耐性は、１０（腐食なし）から１（顕著な腐食）のスケールで評価した。評価は、いずれも１時間〜６時間の試験時間の後に行った。表２の通りである。
【０１０５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式：Ｘ−Ｙ−Ｌ−（Ｗ−Ｚ）nの化合物に関するものであり、この化合物においては、疎水性部分と親水性部分が互いに結合しており、Ｘは、金属表面に対する強い化学的及び／又は物理的相互作用を発揮可能な末端基であり、Ｙは、脂肪族炭化水素基であり、Ｌは、結合基（結合形成基）であり、Ｗは、親水基（親水性基）であり、Ｚは、別な末端基である。本発明はさらに、これらの化合物を含む配合物に関し、金属表面を処理するためにこの化合物を使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面を非常に様々な種類のあらゆる最終用途に適した方法で処理することは、経済的に極めて重要である。典型的な用途には、腐食を防止すること、表面に疎水性又は親水性を付与すること、あるいは別な層、例えば塗料塗膜との接着性を改善することなどの処理が含まれる。
【０００３】
腐食は、保護フィルム及び／又は腐食防止剤を使用して遅延されあるいは防止される。保護フィルムが金属に対して永久的に施されるのに対して、腐食防止剤は通常は、金属上で腐食を開始または促進するような物質へ、例えば液体混合物へ添加される。技術的な観点から高度な適合性を備えたシステムには、腐食防止作用のみならず数多くの別な要求を満たすことが求められる。例えば、これらは金属表面へ平坦（均一）に施すことが可能でなければならず、腐食刺激性の気体および液体に対して良好なバリア効果を有していなければならない。さらに、保護フィルム及び／又は腐食防止剤の成分は十分量の入手が用意であることが求められ、極めて安価であることも求められる。
【０００４】
腐食防止作用を有する化合物は、より一層の範囲の要求をも満たさなければならない。腐食を防止するために施される保護フィルムは、通常は複合層中のただ１層を形成する。単純な例として次のような金属表面、すなわち腐食防止の目的で、それに適した組成物で最初に被覆され、その上に次に別な被覆層、例えば塗料の層が施されている金属表面が挙げられる。この目的で使用される化合物は、一方では良好な腐食保護効果を有しなければならない。他方でこれらは、複合体（アセンブリ）に十分な強度を付与するために、金属表面および付加される被覆の両方に非常に良好な接着性を示すことも必要である。
【０００５】
高度な錆びつき（発錆）耐性を備えた現在の自動車の車体または家庭用器具の材料は、通常、多段階操作で通常は製造され、多数の異なった層を有する。これらは典型的には、スチールシートからなり、まず最初にこれは電気的にまたは溶融メッキ法によって亜鉛メッキされる。亜鉛メッキされたスチールシートは、腐食防止性と別な層との接着性を改善するために、通常はリン酸塩処理される。この次に通常は、Ｃｒ（ＶＩ）溶液またはその他の溶液で後処理される。最後に、有機材料のプライマー層が施される。この方法で処理された金属シートは、次に１の（通常はそれより多くの）または２のまたはそれより多くの異なったペイントコート（塗料被覆）で被覆される。この複雑な層構造を、よりわずかな層を備え、しかし同等以上の、好ましくはより改善された腐食防止性を有する単純な層構造で置き換えることが、非常に求められている。特にリン酸塩処理と後処理をを排除し、かわりにこれらの層の機能を肩代わりする単一のプライマー層を使用することが求められている。
【０００６】
ＷＯ９８／２９５８０は、ＸＹＺ型の化合物（但し、Ｙは、直鎖状の疎水性基であり、Ｘは、例えばカルボキシレートまたはホスフェート等の酸性基であり、Ｚは、種々の酸性基、塩基性及び／又は反応性の基である）の水溶液を使用して金属表面を処理することを提示している。Ｘは金属表面へのアタッチメントとして役立ち、Ｚは被覆システムへのアタッチメントとして役立つ。しかし、これらの化合物により被覆された金属表面の上塗り適合性は、特に水性ベースコート（下塗り）を使用した場合には、必ずしも良好ではない。さらに、被覆システムへの最適なアタッチメントのために、基Ｚは特定の被覆システムに個々に適合できるようなものでなければならない。しかし、ある種のＸとＺの組み合わせは、化学合成が非常に困難であるものを含む。
【０００７】
ＥＰ−Ａ４４１７６５およびＪＰ−Ａ０６−１３６０１４は、疎水性部分と親水性部分が互いに直接に結合している直鎖状の化合物を開示している。これらは疎水性末端のＣＯＯＨ基と親水性末端のＲ−Ｏ−基を有する。腐食防止におけるこれらの化合物の応用、およびその他の末端基は、開示されていない。
【０００８】
ＷＯ９９／５２５７４は、例えば反応容器の被覆のためのバイオポリマー反発性被覆を開示している。被覆は、疎水性部分、例えば炭化水素基、および親水性部分、例えばポリオキシアルキレン基、が互いに直接に結合している化合物を使用する。疎水性基は、末端基、例えば−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）2、または−ＳｉＣｌ3を有し、一方親水性基の末端基は、例えば小さなアルキル基または−ＯＨである。化合物を腐食防止に応用することは言及されていない。
【０００９】
ＪＰ−Ａ６０−２２６１１７は、脂肪族ジカルボン酸とポリグリコールとのモノエステル、およびキャパシタの電解液を製造するためにそれらを使用することを開示している。
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９８／２９５８０
【特許文献２】ＥＰ−Ａ４４１７６５
【特許文献３】ＪＰ−Ａ０６−１３６０１４
【特許文献４】ＷＯ９９／５２５７４
【特許文献５】ＷＯ９９／５２５７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、金属表面の処理、特に腐食防止用の金属表面の処理をするための改善された化合物、良好な腐食防止性に加えて上塗り適合性、特に水性下塗り材料に対する上塗り適合性が改善された化合物を提供することである。この化合物は、特に複合材料システムでの使用のために適合しなければならず、異なった層の間での良好な接着性を促進しなければならない。これらはさらに、異なった最終用途に対してできるだけ単純に適合可能でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、この目的が式：Ｘ−Ｙ−Ｌ−（Ｗ−Ｚ）n
（但し、ｎは、１、２または３であり、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＷおよびＺは以下に定義する：
Ｘは、金属表面に対して強く化学的及び／又は物理的に相互作用可能であり、１種以上の酸基Ｘ1またはそれらの塩、１種以上の加水分解性のＳｉ含有基Ｘ2を含む末端基であり、
Ｙは、互いに直鎖状に結合した実質的に同一の単位を含む、５〜６０個の炭素原子を有する炭化水素基であり
Ｌは、ｎ＝１の場合はＬ1、ｎ＝２の場合はＬ2、ｎ＝３の場合はＬ3である結合基であり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は以下に定義する：
Ｌ1は、疎水性基Ｙを親水性基Ｗへと結合する直鎖状結合基であって、Ｓ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−、および−ＮＲ1−からなる群より選択され、
Ｌ2は、疎水性基Ｙを親水性基Ｗへと結合する分枝状基であって、−Ｎ＜、−ＮＲ1−ＣＲ1'＜、−ＣＯ−Ｎ＜、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｎ＜、および−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＲ1'＜からなる群より選択され、
Ｌ3は、疎水性基Ｙを親水性基Ｗへと結合する分枝状基であって、−ＮＲ1−Ｃ≡、−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−Ｏ−Ｃ≡、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ≡、および−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡からなる群（但し、ここでの記号「≡」は、３個の単結合を表している）より選択され、
（但し、Ｒ1およびＲ1'は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
Ｗは、親水性基であり、且つ
Ｚは、反応性末端基Ｚ1または非反応性末端基Ｚ2のいずれかの末端基であり、
且つ
Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−である場合には、第１末端基Ｘは−ＣＯＯＨではない）
の化合物によって達成されることを見いだした。
【００１３】
本発明者等はさらに、そのような化合物の１種以上を含む金属表面処理用配合物、およびそのような化合物を金属表面処理、特に腐食防止用に使用する方法をも見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の詳細は以下である。
【００１５】
一般式：Ｘ−Ｙ−Ｌ−（Ｗ−Ｚ）nの本発明の化合物において、結合基（結合形成基）Ｌは、疎水性基Ｙをｎ個の親水性基Ｗへと結合する（ｎは、１、２または３である）。Ｙは末端基Ｘと結合しており、Ｗは末端基Ｚと結合している。
【００１６】
基Ｘは、強い化学的及び／又は物理的相互作用を金属表面に対して発揮可能な末端基である。この基には、少なくとも１個の基Ｘ1、またはそれらの塩、または少なくとも１個の加水分解性、Ｓｉ含有基Ｘ2が含まれる。
【００１７】
酸基Ｘ1は、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ2）、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ2）、および−ＣＲ3（ＮＨ2）（ＣＯＯＨ）からなる群より選択された基である。特に好ましくは酸性基Ｘ1は、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）2、または−ＯＰＯ（ＯＨ）2である。極めて特に好ましくは−ＰＯ（ＯＨ）2、または−ＯＰＯ（ＯＨ）2である。
【００１８】
基Ｒ2は、リン酸エステルまたはホスホン酸エステルにおけるエステル基として適したあらゆる所望の基である。好ましくは非分枝または分枝状のＣ１〜Ｃ８アルキル基でありこれはさらに置換基、特にＯＨ基を含んでいてもよい。好適な基Ｒ2の例には、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、および２−ヒドロキシエチル基が含まれる。
【００１９】
Ｒ3は、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらに好ましくはＨまたはメチル基である。これは天然に存在するα−アミノ酸の典型的な基をも含む。例としては、リシン（−（ＣＨ2）4−ＮＨ2）、セリン（−ＣＨ2−ＯＨ）、システイン（−ＣＨ2−ＳＨ）、およびチロシン（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ）の特性基が含まれる。
【００２０】
酸基Ｘ1は、酸性基の形態であってもよい。あるいは、部分的にまたは完全に中性化されていてもよく、そのために塩の形態となっていてもよい。特に好適な対イオンには、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、およびテトラアルキルアンモニウムイオンが含まれる。しかし、本発明はこれらのイオンに限定されるものではない。
【００２１】
Ｓｉ含有基Ｘ2は、加水分解性結合を有し、これは金属の表面上のＯＨ基と反応可能である。この場合に、Ｘ2は、まず最初に完全にまたは部分的に水と反応して−Ｓｉ（ＯＨ）3基を形成し、次にこれが表面と反応する。この表面との反応は、当然、中間段階のようなものなしで他の中間段階を経ることもなく、進行する。特に、ケイ素含有基Ｘ2は、水開裂性Ｓｉ−Ｒ4結合を含む−ＳｉＲ43基であることが好ましい。Ｒ4は特にハロゲン基またはアルコキシ基を含む。Ｒ4は、好ましくはＣｌまたは−ＯＲ5基であり、このＲ5は好ましくは分枝または非分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
【００２２】
末端基Ｘは好ましくはちょうど１個の基Ｘ1または１個の基Ｘ2を、いずれも脂肪族炭化水素基Ｙと直接に結合して含む。しかし、１個以上の基Ｘ1またはＸ2をそれぞれ含むより大きな末端基であってもよい。１個以上のＸ1またはＸ2が存在する場合には、末端基Ｘは好ましくはＸ1基のみまたはＸ2基のみを含む。しかし、特別な用途のために、Ｘ1とＸ2の両方が１個の末端基上に存在することも除外はされない。末端基は好ましくは１〜３個の基Ｘ1またはＸ2をそれぞれ含む。
【００２３】
２個以上の基Ｘ1またはＸ2を含む好適な末端基Ｘの例には、それぞれ、多塩基性カルボン酸（多価カルボン酸）または多水酸基アルコール（多価アルコール）から得られた基が含まれる。該当する基には、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、またはフマル酸から得られた基がある。多価アルコールの例には、グリコール、グリセロールおよびペンタエリスリトールが含まれる。アルコールは、リン酸エステル化して、２個以上のリン酸またはホスホン酸基を含む基Ｘを得てもよい。
【００２４】
末端基Ｘは、疎水性基Ｙと結合している。Ｙは、５〜６０個の炭素原子を有する炭化水素基であって、お互いに直鎖状に結合した実質的に同一の種類の単位を含む。基Ｙは、好ましくは脂肪族で飽和であるが、芳香族単位を含んでいてもよい。「実質的に同一の種類の」とは、一般的には基が、同一の種類の単位を９０％以上使用して構築されていることを意味するものとする。基が、同一の種類の単位のみで形成されていることが好ましい。この単位は、非分枝状でもよく、分枝を含んでいてもよい。分枝が存在する場合には、好ましくはＣＨ3基である。基Ｙを形成する直鎖状に結合した単位は、好ましくはメチレン単位−ＣＨ2−、プロピレン単位−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、またはイソブチレン単位−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−である。
【００２５】
より好ましくはＹは、８〜２０個の炭素原子、極めて好ましくは９〜１５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル鎖である。
【００２６】
Ｙがポリイソブチレン基である場合には、好ましくは１５０〜７５０ｇ／モル、より好ましくは４００〜６００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有する。ポリイソブチレン単位は、特に芳香族単位を含むことができる。
【００２７】
結合基Ｌは、疎水性基Ｙを親水性基または基Ｗへと結合する（但し、ｎが１である場合には結合基をＬ1、ｎが１である場合にはＬ2、ｎが３である場合にはＬ3とする）。
【００２８】
Ｌ1は、直鎖状結合基であって、Ｓ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−、および−ＮＲ1−からなる群より選択される。この結合基は好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、または−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−であり、非常に好ましくは−ＣＯ−ＮＲ1−である。Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−である場合には、末端基Ｘは−ＣＯＯＨではない。
【００２９】
Ｒ1とＲ1'はそれぞれ独立にＨ、または直鎖状または分枝状のアルキル基であり、さらに別な置換基を含んでいてもよい。Ｒ1は好ましくはＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル、極めて好ましくはＨまたはメチルである。
【００３０】
基Ｌ2は、分枝を有する。これは疎水性基Ｙと２個の親水性基Ｗを結合する。実際の分枝において、該当する分枝部位は、好ましくは２個の疎水性基Ｗを結合する窒素原子であり、これは第３の結合が直接または間接的にＹへと結合する。分枝状基Ｌ2は、好ましくは−Ｎ＜、−ＮＲ1−ＣＲ1＜、−ＣＯ−Ｎ＜、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｎ＜、および−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＲ1＜からなる群より選択された基である（但し、Ｒ1とＲ2は、上記定義した通りである）。特に好ましくはＬ2は、−ＣＯ−Ｎ＜、または−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＲ1＜である。
【００３１】
基Ｌ3は、同様に分枝している。これは疎水性基Ｙを３個の親水性基Ｗへと結合する。実際の分枝において、該当する分枝部位は、好ましくは３個の親水性基Ｗを結合する炭素原子であり、これは第４の結合が直接または間接的にヘテロ原子、特にＯまたはＮへと結合し、これが再びＹへと結合している。分枝状基Ｌ3は、好ましくは−ＮＲ1−Ｃ≡、−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−Ｏ−Ｃ≡、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ≡、および−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡からなる群より選択された基である。特に好ましくはＬ3は、−ＣＯ−ＮＲ1−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ≡、および−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡であり、極めて好ましくは−ＣＯ−ＮＲ1−Ｃ≡である（但し、ここでの記号「≡」は、３個の単結合を表している）。
【００３２】
親水性基Ｗは、所望の親水性の度数に従って、当業者が選択することができる。好適な基Ｗは、特に、炭素原子に加えて、例えばアルコール、エーテル、またはアミノ基の形態で、酸素及び／又は窒素原子を含む基である。Ｗは、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシレート単位を含む基である。選択されたアルコキシレートの数と種類によって、それぞれの場合に直面する用途によって求められる基Ｗの種類を、当業者が決定することができる。
【００３３】
本発明の化合物は好ましくは１〜１０個のアルコキシレート単位、好ましくは１〜５個のアルコキシレート単位を含む。当業者は、そのようなアルコキシレート基が、例えばアルコキシル化によってあるいは工業的なポリグリコールから出発して得ることができることを知っている。そのため、記載された値は単位の平均数を表しており、その平均値は当然に、必ずしも自然数ではなく、有理数となる。
【００３４】
親水性基Ｗは、好ましくは主にエトキシレート基を含んでなる。当業者は、そのような種類の基が、少量のプロポキシレートまたはブトキシレート単位を用いることにより微調節可能であることを知っている。
【００３５】
Ｗへ結合した末端基Ｚは、反応性末端基Ｚ1または非反応性末端基Ｚ2とすることができる。本発明の目的において、「反応性」の語は、基Ｚ1が、ペイントまたは被覆に使用される典型的な反応物質と結合を形成できることを意味する。反応性基Ｚ1は、特に、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ6、−ＣＮ、−ＮＣＯ、エポキシ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ7＝ＣＨ2、−ＮＲ6−ＣＯ−ＣＲ7＝ＣＨ2、および−ＣＯＯＨからなる群より選択された基である。１個のＺ1基は、さらに２個以上のこれらの基を含むこともできる。Ｒ6は、通常は、Ｈまたは直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ7はＨまたはＣＨ3である。Ｚ1は好ましくはＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ6、または−ＣＯＯＨであり、極めて好ましくは−ＯＨまたは−ＣＨ＝ＣＨ2である。
【００３６】
非反応性基Ｚ2は、特に、酸性水素原子またはエチレン性不飽和基または付加反応可能な基を含まない基である。特に、非反応性基は、水素原子、アルキル基、または酸性水素原子がアルキル基、例えばエーテル基、カルボン酸エステル基、第３級アミノ基またはアルキル化カルボキシアミド等によって置換された基であることが好ましい。非反応性基Ｚ２は、好ましくは、−Ｈ、−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9、−ＣＯＯＲ8、および−ＣＯＮＲ8Ｒ9からなる群より選択された基である。Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に直鎖状のまたは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基である。
【００３７】
金属表面処理用に特に適した化合物は、ホスフェートまたはホスホネート末端基Ｘ1、直鎖状Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基Ｙ、結合基Ｌ1としてカルボキサミド基−ＣＯ−ＮＨ−またはカルボン酸エステル基−ＣＯ−Ｏ−、１〜５個のエトキシ基を含む親水性基Ｗ、および末端基Ｚ2としてＨまたはＯＣＨ3を含む。
【００３８】
本発明の化合物を合成するために使用できる経路は多数有り、これは所望の末端基および結合基の種類に依存する。
【００３９】
本発明の化合物の出発材料として適しているものは、一般式α−Ｙ−ωのα，ω−２価化合物である。２個の官能基が、上述のように炭化水素基Ｙによって結合されている。２個の官能基は同一でもよく異なっていてもよい。２個の官能基の１個は末端基Ｘを形成するか、あるいは末端基を形成するために使用可能である。他の官能基は結合基Ｌを形成するか、あるいは結合基を形成するために使用可能である。使用可能な２官能性化合物の例には、ω−カルボキシアルキル−１−エン、ω−ヒドロキシアルキル−１−エン、およびω−ヒドロキシカルボン酸、及び／又はこれらの環状エステルが含まれる。好適な出発材料の例には、ω−デカ−１−エン酸(ω-dec-1-enoic acid)、ω−ウンデカ−１−エン酸(ω-undec-1-enoic acid)、９−ヒドロキシノナン酸、およびε−カプロラクトンが含まれる。
【００４０】
ω−ヒドロキシカルボン酸（１）またはこれらの環状エステル（１’）は、例えばメチルポリエチレングリコールアミン（２）と次の図式に従って反応可能である：
【００４１】
【化１】
【００４２】
ヒドロキシカルボン酸（１）とメチルポリエチレングリコールアミン（２）の反応は、カルボキサミド（３）を生成する。カルボキサミドのヒドロキシル基は、例えばポリリン酸（４）と反応可能である。これが、リン酸基Ｘ1とカルボキサミド結合基Ｌ1を含む本発明の化合物（５）を生成する。ＯＨ基は、他の酸性基Ｘ1またはＳｉ含有基Ｘ2に取り付けるために使用することもできる。
【００４３】
ω−ホスファトアルキルアミンとエチレンカーボネートを反応させることにより、リン酸基Ｘ1とウレタン結合基Ｌ1を含む化合物を、次の図式に示したように得ることができる：
【００４４】
【化２】
【００４５】
分枝基Ｌ2またはＬ3を備えた化合物は、メチルポリエチレングリコールアミン（２）を、上記合成図式において分枝を含む他の化合物（２’）で置き換えることにより、得ることができる。例としては、一般式：ＨＮ[（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）kＲ8]2またはＨ2Ｎ−Ｃ−[ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）kＲ8]3のアミンが含まれる（但し、Ｒ8は、冒頭に定義した通りである）。上記の化合物の腕は、同一でもよく異なっていてもよい。
【００４６】
ポリエチレングリコールアミン（２）をアルコール（２’’）で置き換えることにより、結合基としてエステル基を含む化合物が得られる。好適なアルコールは特に、オリゴエチレン、またはポリエチレングリコール、またはそれらの誘導体、例えばモノエーテル、または１個以上のオリゴエチレンまたはポリエチレングリコール基を含む化合物、または誘導体である。例としては、一般式：ＨＯ−ＣＨ−[ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）kＲ8]2またはＨＯ−Ｃ−[ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）kＲ8]3の化合物を挙げることができる。
【００４７】
ホスホン酸末端基を含む化合物を合成するために、オレフィン性基を含有する２官能性化合物α−Ｙ−ωを好適に使用することができる。例として、ω−カルボキシアルキル−１−エンまたはω−ヒドロキシアルキル−１−エンを挙げられる。フリーラジカルメカニズムによって、ジアルキルホスファイトをそのようなオレフィン性基に結びつけることができる。これは例えばＮｉｆａｎｔ’ｅｖ等、「ロシア一般化学ジャーナル」(Russian Journal of General Chemistry)」、６３，８、第１部、１９９３年、１２０１〜１２０５頁に記載されている通りである。ホスホン酸エステル基を、その後に適当な酸で加水分解してもよい。これは例えば次の図式に例示して説明する通りである：
【００４８】
【化３】
【００４９】
ω−カルボキシアルキル−１−エン（６）は、最初にジアルキルホスホン酸エステル（７）と反応してω−カルボキシアルキル−１−ホスホン酸エステル（８）を生じ、これは加水分解してω−カルボキシアルキル−１−ホスホン酸（９）となる。親水性基Ｗと末端基Ｚは次に、カルボン酸官能基上に、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、オリゴ／ポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアミン、またはアルキルポリエチレングリコールアミン、およびさらに上述した分枝状のアルコールおよびアミン等と、反応させることによりぶら下げることができる。使用される化合物の種類に依存して、得られる化合物は、それらの結合基としてカルボキサミド基（１０）またはカルボン酸エステル基（１１）を有する。
【００５０】
本発明の化合物の別な合成法は、以下の図式に示すように組み立てられる：
【００５１】
【化４】
【００５２】
【化５】
【００５３】
本発明の化合物は、腐食防止剤としての使用に特に適している。この目的ために、例えば液体混合物のような製品であって、金属との接触で腐食を生じたりあるいは促進したりする製品に、本発明の化合物を添加することができる。例としては、ペイント（塗料）、ワニス、または洗浄用製品を挙げることができる。あるいは、特別な腐食防止配合物として使用してもよい。
【００５４】
これらはさらに被覆用に、またはあらゆる種類の物質、例えば金属、プラスチック、セラミック、ガラス、またはこれらの複合材料に被覆をする助剤として、好適である。 これらはさらに接着促進剤（プロモータ）として使用することもできる。この場合に、異種の材料を結合して複合材料を形成するために特に好適である。この目的のために、２個の末端基ＸおよびＹは、安定した結合を得るため、いずれも材料のひとつに良好に接着するように適合させることができる。複合材料を、例えば金属フォイルとポリマーフィルムから得ることができる。そのような複合材料は特にパッキング材料を製造するために使用される。
【００５５】
本発明の化合物は、特に金属または金属表面を処理するために使用可能である。処理とは、その操作の後に本発明の化合物がその表面上に一時的または永久的に残存するような処理のみを意味するのではなく、表面上に化合物が全く残存しないような操作をも意味している。例としては、接着促進剤、腐食防止剤、プライマー（下塗り剤）、保護被膜剤、または化成被膜形成剤としての使用が含まれる。
【００５６】
本発明の化合物は、金属を処理するものとして使用することができる。例えば金属表面上に噴霧しても注いでもよい。
【００５７】
しかし、金属表面を、本発明の化合物を１種以上含む配合物を使用して処理することが好ましい。一般則として、本発明の配合物は、本発明の化合物を１種以上と、適切な溶媒、さらに随意に別な成分を含む。
【００５８】
適した溶媒は、本発明の化合物を、溶解、分散、懸濁、または乳化することができる溶媒または溶媒混合物である。これらは、有機溶媒または水でもよい。異なった有機溶媒の混合物、または有機溶媒と水との混合物も当然に使用することができる。これらの原理的に使用可能な溶媒から、当業者は、所望の最終用途と、使用される特定の本発明の化合物の種類とを考慮して、適切な選択をすることができる。当業者は、化合物が末端基Ｘ2を含有する場合には、末端基の加水分解が時期尚早に生じないような溶媒混合物を使用しなければならない。
【００５９】
有機溶媒の例には、炭化水素、例えばトルエン、キシレン、または例えば原油精製の間に得られるような混合物、石油精、ケロシン、ソルベッソ(Solvesso)（登録商標）、またはリセラ(Risella)（登録商標）、エーテル、例えばＴＨＦ、またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、エーテルアルコール、例えばブチルグリコール、ヘキシルグリコール、エーテルグリコールアセテート、例えばブチルグリコールアセテート、ケトン、例えばアセトン、およびアルコール、例えばメタノール、エタノール、またはプロパノールが含まれる。エトキシル化１価又は多価アルコールもまた使用することができ、特にＣ４〜Ｃ８アルコール由来の生成物を使用できる。
【００６０】
好ましい配合物には、水または主に水性溶媒混合物を含むものがある。これには、５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、極めて好ましくは８０質量％以上の水を含む混合物が含まれる。別な成分には、水混和性溶媒がある。例としては、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、またはプロパノール、多価のアルコール、例えばエチレングリコール、またはポリエーテルポリオール、およびエーテルアルコール、例えばブチルグリコール、またはメトキシプロパノール、またはエトキシル化Ｃ４〜Ｃ８アルコールが含まれる。
【００６１】
特に好ましい配合物には、その溶媒が水を含むものがある。水溶液のｐＨは、所望の用途の種類に応じて、当業者が決定することができる。緩衝液系も、ｐＨを特定の水準に設定するために、当然に使用することができる。
【００６２】
溶媒中に溶解、分散、懸濁、または乳化された本発明の化合物の量は、所望の用途と誘導体の種類に応じて、当業者が決定することができる。一般則として、０．１〜１００ｇ／リットル、好ましくは０．５〜５０ｇ／リットル、極めて好ましくは１〜２０ｇ／リットルの量が使用されるが、本発明はこれに限定されるものではない。これらの値は、すぐに使える状態の配合物に関するものである。濃度は、実際の使用に先立って現場で所望の濃度に希釈するように配合（調製）することも当然に可能である。
【００６３】
本発明の配合物は、さらに、別な成分を含んでもよい。
【００６４】
配合物中の本発明の化合物Ｘ−Ｙ−Ｌ−（Ｗ−Ｚ）nの種類と量は、所望の用途に応じて当業者が選択することができる。そのような化合物を１種類だけ選ぶこともできるし、あるいは２種類以上の異なった化合物を選ぶこともできる。
【００６５】
特定の用途に要求される特性は、特に、末端基ＸとＺの種類、炭化水素基Ｙの長さと種類、および親水性基Ｗの長さと種類を通じて、決定することができる。ほとんど無限の範囲にある要求特性をこのようにして配合（調製）することができる。さらに、本発明の化合物の２種以上と他の追加成分の混合物を使用することにより、この特性を制御することも当然に可能である。
【００６６】
追加成分は、適切なポリマー性バインダであってもよい。バインダの種類と量は所望の用途に依存する。
【００６７】
分散補助剤、乳化剤、表面活性化合物を使用することもできる。例としては、カチオン性、アニオン性、両性イオン性、および非イオン性の界面活性剤、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位を備えたアルキルアルコキシレートが含まれる。配合物は、さらに別な腐食防止剤、例えばブチンジオール、アルデヒド、アミンカルボキシレート、または適切なリン酸エステルを含んでもよい。
【００６８】
微細金属粒子もまた配合物に使用することができる。好ましい金属粒子には、特に、Ａｌ及び／又はＺｎのラメラが含まれる。このようなラメラを含む配合物は、腐食防止性被覆として使用することもできる。
【００６９】
性能特性の微調整を、本発明の以下の実施の態様を例として詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
親水性基Ｗとして１個のエトキシ基、そして末端基Ｚ2として−ＯＣＨ3基を含む化合物を、例えばアルミニウム表面を疎水性化するために使用することができる。親水性基Ｗが別なエトキシ基で伸長している場合には、表面の親水性は増大する。１個ではなく３個のエトキシ基を有する点のみが上述したものと異なる化合物を、アルミニウム表面の親水性化に使用することができる。
【００７１】
反応性末端基Ｚ1を有する化合物の１種以上を、非反応性末端基Ｚ2を有する化合物の１種以上との混合物中に含む配合物は、特に好適に使用可能である。Ｚ1／Ｚ2比によって、例えば複合材料の接着の強固さをあつらえることができる。
【００７２】
本発明の化合物だけでなく、追加成分としてＷＯ９８／２９５８０に記載された化合物ＸＹＺをも含む配合物もまた、特に好適に使用することができる。この化合物ＸＹＺでは、２個の末端基ＸとＺが、１個の疎水性基Ｙによって互いに隔てられている。この被覆の特性は、本発明の化合物と混合することによって、特に洗練されたやり方で、変化させることができる。例えば、本発明の化合物は、化合物ＸＹＺが第２の塗料被覆の付着をもたらす一方で、表面に所望の親水性化をもたらすことができる。
【００７３】
本発明に関し、化合物及び／又は化合物の配合物は、あらゆる種類の金属の表面処理に使用することができる。この表面は当然に、異なった金属の合金であってもよい。これらは主として二次元表面でよく、言い換えれば、例えば金属シート、ホイル（箔）、コイル、およびその種のものでよい。あるいは任意の形状の物体の表面であってもよい。これには特に非常に微細な粒子の表面、金属粉末、金属フレークまたは金属顔料の表面が例えば含まれる。これらに加えて、金属層で被覆された材料の表面も含まれる。
【００７４】
本発明の化合物及び／又は配合物は、中空の物体の内部の処理にも当然に使用することができる。これらの例には、ラジエータの保護剤としての使用、熱交換回路中または加熱システム中での使用が含まれる。
【００７５】
処理される金属は、好ましくは、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、クロム、鉄、ニッケルおよびスズ、およびこれらの金属の相互のあるいはさらに別な金属との合金からなる群より選択された１種以上であることが好ましい。本発明の化合物／配合物は、スズ及び／又はアルミニウム、さらにステンレススチールを含むスチールの処理にも特に適している。
【００７６】
金属表面処理のための本発明の使用の文脈においては、本発明の配合物を、金属表面へ、例えば噴霧、浸漬、塗布、ローラーコート等によって接触させることができる。浸漬処理の後に、過剰の処理溶液は、金属シート、金属ホイル、またはその種のものの場合には、素材をドリップドライすることによって除去可能であるが、スクイズ（圧搾）によって過剰の処理溶液を除去することも可能である。
【００７７】
一時的または永久的な被覆が求められている場合には、溶媒はその後に例えば温度を挙げることによって除去される。
【００７８】
この処理は、「すすぎ（リンス）なし」処理と呼ばれる処理でもよい。この処理では、処理溶液は、施されたすぐ後に、すすぎにより除去されることなく、乾燥オーブンで直接に乾燥される。処理はもちろん、溶媒の除去の前の浸漬（リンス）の工程、その後のすすぎ（リンス）の工程、およびさらに別な後処理工程を含む処理でもよい。
【００７９】
本発明の化合物は、１以上の金属層、本発明の化合物の１種以上を含む層（Ａ）、および１種以上の第２層（Ｂ）を含む複合材料を製造するために、特に適している。反応性基Ｚ1を有する化合物を使用することは好ましく、これによって別な層もまた反応によって結合することができる。層（Ａ）は、金属層と層（Ｂ）の間に配置される。特に好ましい一の実施態様において、層（Ａ）は、単分子層である。第２の層（Ｂ）は、例えばペイントコート（塗料被覆）であってもよい。複合材料は、当然に、さらに別な層を含む。例えば、金属層には、前処理層を付与してもよい。金属層は、その両面を層（Ａ）で被覆することもできるのは当然である。本発明の複合材料は、金属層と層（Ｂ）の間での優れた接着を示す。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例により、本発明を詳細に説明する。
【００８１】
出発材料の製造
９−ヒドロキシノナン酸
９−ヒドロキシノナン酸を、Ｗ．Ｙｏｕｃｈｕ、Ｌ．Ｆｕｃｈｕ、「合成通信(Sunthetic Communications)」１９９４年、２４（９）、１２６５〜１２６９頁に記載されているように、不飽和脂肪酸をオゾン処理して反応混合物を後処理することによって得た。オレイン酸のような天然物質の組成は均一でないために、得られる生成物はしばしば混合物である（用いられる出発材料に依存する）。
【００８２】
メチルジグリコールアミン
２００ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｆｌｕｋａ）を７００ｍｌのＴＨＦと１００ｇの触媒Ｈ１／８８（ＢＡＳＦ）と共に、２．５リットルの撹拌オートクレーブに充填した。この最初の充填を次に５ｂａｒの窒素で２回、不活性化し、その後に５００ｍｌのアンモニアを室温で添加した。次に水素を室温で添加して、５０ｂａｒの圧力にした。混合物を撹拌しながら２００℃まで加熱した。２００℃に達したときに、水素の添加によって圧力を２７０にまで上昇させた。
【００８３】
この混合物を次に、２００℃で１２時間、撹拌し、次に３０℃へ冷却した。さらに４０℃まで加熱した後に、オートクレーブを開けてさらに１時間撹拌し、次に１０ｂａｒの窒素を２回フラッシュし、再び室温へ冷却した。
【００８４】
反応放出物を、ひだ付きフィルターを通してろ過し、次に大さじ１杯のシリカゲルおよび少量のハイフロー(Hyflow)と混合した。再び振盪させ、５分の後に、再びろ過した。無色透明の溶液を、ロータリーエバポレーターで減圧下５０℃で濃縮した。生成物は、さらにこれに続く工程で精製をすることなく、使用可能であった。
【００８５】
メチルトリグリコールアミン
ジエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに、２００ｇのトリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｆｌｕｋａ）を使用することを除いて、上述した手順を繰り返した。
【００８６】
本発明の化合物の合成
Ｉ 疎水性部分と親水性部分の結合形成
【００８７】
[実施例１]：メチルモノグリコールアミンによる９−ヒドロキシノナン酸のアミド化
２４．１ｇ（０．１モル）の９−ヒドロキシノナン酸（ＯＨ数：７９、酸数：２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸数に基づいて使用した）、および０．５ｇのオルトリン酸（８５％）を混合した。混合物を窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。７．５ｇ（０．１モル）のメチルモノグリコールアミン（メルク製）を１５分間かけて滴下して添加した。次に混合物を１５０℃に加熱した。反応によって形成された水は、蒸留ブリッジを通し、窒素を通過させて分離除去した。３６時間の反応時間の後に、反応混合物を室温に冷却した。反応放出物は、その後の後処理なしで使用した。
【００８８】
[実施例２]：メチルジグリコールアミンによる９−ヒドロキシノナン酸のアミド化
出発材料としてメチルモノグリコールアミンの代わりに、１３．６ｇ（０．１モル）のメチルジグリコールアミンを使用したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。
【００８９】
[実施例３]：メチルトリグリコールアミンによる９−ヒドロキシノナン酸のアミド化
出発材料としてメチルモノグリコールアミンの代わりに、１６．２ｇ（０．１モル）のメチルトリグリコールアミンを使用したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。
【００９０】
[実施例４]：メチルモノグリコールアミンによるε−カプロラクトンのアミド化
２２．８ｇ（０．２モル）のε−カプロラクトン（Ｆｌｕｋａ）と０．５ｇのオルトリン酸（８５％）を混合した。混合物を撹拌しながら１００℃に加熱した（窒素雰囲気下）。１５．０ｇ（０．２モル）のメチルモノグリコールアミン（メルク製）を１５分間をかけて添加した。反応を１０５℃で４８時間行った後に、反応混合物を室温に冷却した。反応放出物は、その後の工程でさらに後処理することなく使用した。
【００９１】
[実施例５]：メチルジグリコールアミンによるε−カプロラクトンのアミド化
出発材料としてメチルモノグリコールアミンの代わりに２７．２ｇ（０．２モル）のメチルジグリコールアミンを使用したことを除いて、実施例４の手順を繰り返した。
【００９２】
[実施例６]：メチルトリグリコールアミンによるε−カプロラクトンのアミド化
出発材料としてメチルモノグリコールアミンの代わりに３２．５ｇ（０．２モル）のメチルトリグリコールアミンを使用したことを除いて、実施例４の手順を繰り返した。
【００９３】
ＩＩ 酸性末端基Ｘの付加
[実施例７]：９−ヒドロキシノナン酸とメチルモノグリコールアミンのアミドのリン酸化
実施例１の生成物（２０ｇ、０．０６７１モル）と０．１ｇの次亜リン酸（５０％）を窒素雰囲気下で反応フラスコに充填した。９．７ｇ（０．０８３９モル）のポリリン酸（８５％）を１５分間かけて添加した。添加の間、反応混合物の温度は、５０℃に上昇した。添加の後に、さらに７５℃まで加熱し、この温度で２０時間、撹拌した。この反応は、31Ｐ−ＮＭＲ分析でモニターした。
【００９４】
[実施例８]：９−ヒドロキシノナン酸とメチルジグリコールアミンのアミドのリン酸化
実施例７の手順を、実施例２からの生成物（３０ｇ、０．０８３６モル）と１２．０ｇ（０．１０４５モル）のポリリン酸（８５％）を使用したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。
【００９５】
[実施例９]：９−ヒドロキシノナン酸とメチルトリグリコールアミンのアミドのリン酸化
実施例７の手順を、実施例３からの生成物（３０ｇ、０．０７８モル）と１１．２ｇ（０．１０４５モル）のポリリン酸（８５％）を使用したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。
【００９６】
[実施例１０]：ε−カプロラクトンとメチルモノグリコールアミンのアミドのリン酸化
実施例７の手順を、実施例４からの生成物（３０ｇ、０．１５８６モル）と２２．９ｇ（０．１９８３モル）のポリリン酸（８５％）を使用したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。
【００９７】
[実施例１１]：ε−カプロラクトンとメチルジグリコールアミンのアミドのリン酸化
実施例７の手順を、実施例５からの生成物（３０ｇ、０．１０８５モル）と１５．６ｇ（０．１９８３モル）のポリリン酸（８５％）を使用したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。
【００９８】
[実施例１２]：ε−カプロラクトンとメチルトリグリコールアミンのアミドのリン酸化
実施例７の手順を、実施例６からの生成物（３０ｇ、０．１２モル）と１７．３ｇ（０．１５モル）のポリリン酸（８５％）を使用したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。
【００９９】
施用例
[実施例１３]：アルミニウムの疎水性化
表面処理されていない少量のポンチしたアルミニウムプレートを、０．１％の９−メチルトリグリコールアミドノニルホスフェートと、５％のクメンスルホネートを含む水溶液に浸漬した。２０時間の後に、プレートを取り出して、水接触角を文献的に公知の方法によって測定した。接触角は７５°であった。未処理の金属表面は、約６０°の接触角を有していた。
【０１００】
[実施例１４]：アルミニウムの親水性化
表面処理されていない少量のポンチしたアルミニウムプレートを、０．１％の９−メチルトリグリコールアミドノニルホスフェートと、５％のエムラン（Ｅｍｕｌａｎ）（登録商標）ＨＥ５０（可溶化剤、ＢＡＳＦ ＡＧ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）製）を含む水溶液に浸漬した。２０時間の後に、プレートを取り出して、水接触角を文献的に公知の方法によって測定した。接触角は１０°であった。未処理の金属表面は、約６０°の接触角を有していた。
【０１０１】
[実施例１５]：腐食防止のための使用
亜鉛メッキしたスチールシートを、実施例１３の方法によって、６−メチルジグリコールアミドヘキシルホスフェート（クメンスルホネートなし）処理して（接触角＜２０°）、電気化学的に特性決定した。スタティックおよびサイクリックエレクトロボルタメトリーを行った。決定した特性を選んで表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
スチールプレートについても、ＤＩＮ１０２８９による塩噴霧試験によって腐食耐性を試験した。
【０１０４】
この試験は３つの試験片と、比較のための２つの未処理金属シートに対して行った。腐食耐性は、１０（腐食なし）から１（顕著な腐食）のスケールで評価した。評価は、いずれも１時間〜６時間の試験時間の後に行った。表２の通りである。
【０１０５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式： Ｘ−Ｙ−Ｌ−（Ｗ−Ｚ）n
（但し、ｎは、１、２または３であり、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＷおよびＺは以下に定義する：
Ｘは、金属表面に対して強く化学的及び／又は物理的に相互作用可能であり、１種以上の酸基Ｘ1またはそれらの塩、または１種以上の加水分解性のＳｉ含有基Ｘ2を含む末端基であり、
Ｙは、実質的に同一の単位を互いに直鎖状に結合して含む、５〜６０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｌは、ｎ＝１の場合はＬ1、ｎ＝２の場合はＬ2、ｎ＝３の場合はＬ3である結合基であり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は以下に定義する：
Ｌ1は、疎水性基Ｙを親水性基Ｗへと結合する直鎖状結合基であり、Ｓ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−、および−ＮＲ1−からなる群より選択され、
Ｌ2は、疎水性基Ｙを２個の親水性基Ｗへと結合する分枝状基であり、−Ｎ＜、−ＮＲ1−ＣＲ1'＜、−ＣＯ−Ｎ＜、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｎ＜、および−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＲ1'＜からなる群より選択され、
Ｌ3は、疎水性基Ｙを３個の親水性基Ｗへと結合する分枝状基であり、−ＮＲ1−Ｃ≡、−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−Ｏ−Ｃ≡、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ≡、および−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡からなる群（但し、ここでの記号「≡」は、３個の単結合を表している）より選択され、
（但し、Ｒ1およびＲ1'は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
Ｗは、親水性基であり、且つ
Ｚは、反応性末端基Ｚ1または非反応性末端基Ｚ2のいずれかの末端基であり、
且つ
Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−である場合には、第１末端基Ｘは−ＣＯＯＨではない）
の化合物。
【請求項２】
酸性基Ｘ1が、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ2）、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ2）、および−ＣＲ3（ＮＨ2）（ＣＯＯＨ） （但し、Ｒ2は、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ８アルキル基であって置換基をさらに有するまたは有しないものであり、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基または天然に存在するアミノ酸残基である）からなる群より選択された１種以上の基またはそれらの塩である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
酸性基Ｘ1が、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）2、および−ＯＰＯ（ＯＨ）2からなる群より選択された１種以上の基またはそれらの塩である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
加水分解性のケイ素含有基Ｘ2が、−ＳｉＲ43基（但し、Ｒ4はＣｌまたは−ＯＲ5基であり、Ｒ5はＣ１〜Ｃ６アルキルである）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
反応性基Ｚ1が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2，−ＮＨＲ6、−ＣＮ、−ＮＣＯ、エポキシ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ7＝ＣＨ2、−ＮＲ6−ＣＯ−ＣＲ7＝ＣＨ2、および−ＣＯＯＨ（但し、Ｒ6はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ7はＨまたはＣＨ3である）からなる群より選択された、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｚ1が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ6、および−ＣＯＯＨからなる群より選択された、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
非反応性基Ｚ2が、−Ｈ、−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9、−ＣＯＯＲ8、および−ＣＯＮＲ8Ｒ9（但し、Ｒ8およびＲ9は独立にＣ１〜Ｃ６アルキルである）からなる群より選択された、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
結合基Ｌ1が、−ＣＯ−ＮＲ1−である、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
炭化水素基Ｙの直鎖状結合単位が、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、および−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選択された単位である、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
Ｙが、８〜２０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｙが、９〜１５個の炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
親水性基Ｗが、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシレート単位を含む基である、請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物。
【請求項１３】
親水性基Ｗが、１〜１０個のアルコキシレート単位を含む、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
単位数が１〜５である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
単位が、エトキシレート単位である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の化合物を、腐食防止剤として使用する方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の化合物を、接着促進剤、プライマー、保護被膜剤、または化成被覆形成剤として使用する方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれかに記載の化合物を、金属表面の処理に使用する方法。
【請求項１９】
金属が、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、クロム、鉄、ニッケル、およびスズからなる群より選択された１種以上の金属、またはこれらの金属の相互の合金またはこれらの金属と他の金属との合金を含む、請求項１８に記載の使用方法。
【請求項２０】
金属表面上に単分子層を製造するために、請求項１〜１５のいずれかに記載の化合物を使用する方法。
【請求項２１】
請求項１〜１５のいずれかに記載の１種以上の化合物、溶媒または溶媒混合物、および随意に別な成分を含む、金属表面処理用配合物。
【請求項２２】
反応性末端基Ｚ1を有する１種以上の化合物、および非反応性末端基Ｚ2を有する１種以上の化合物を含む、請求項２１に記載の配合物。
【請求項２３】
化合物が金属粒子をさらに含む、請求項２１に記載の配合物。
【請求項２４】
金属粒子が、Ａｌ及び／又はＺｎのラメラである、請求項２３に記載の配合物。
【請求項２５】
金属表面を、請求項２１〜２４のいずれかに記載の配合物と接触させる工程を含む、金属表面処理方法。
【請求項２６】
１以上の金属層、請求項１〜１５のいずれかに記載の１種以上の化合物を含む層（Ａ）、および第２の層（Ｂ）を含む複合材料。
【請求項２７】
層（Ａ）が単分子層である、請求項２６に記載の複合材料。
【請求項２８】
第２の層（Ｂ）が、塗料塗膜である、請求項２６または請求項２７に記載の複合材料。
【請求項２９】
金属に対して施された前処理層をさらに含む、請求項２６〜２８のいずれかに記載の複合材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式： Ｘ−Ｙ−Ｌ−Ｗ−Ｚ
（但し、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＷおよびＺは以下に定義する：
Ｘは、金属表面に対して強く化学的及び／又は物理的に相互作用可能であり、以下の基：
・−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ2）、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ2）、および−ＣＲ3（ＮＨ2）（ＣＯＯＨ）（但し、Ｒ2は、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ８アルキル基であって置換基をさらに有するまたは有しないものであり、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基または天然に存在するアミノ酸残基である）からなる群より選択された１種以上の酸性基Ｘ1またはそれらの塩か、
または
・１種以上の加水分解性のＳｉ含有基Ｘ2
を含む末端基であり、
Ｙは、互いに直鎖状に結合した実質的に同一の単位を含む、５〜６０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｌは、直鎖状結合基−ＣＯ−ＮＲ1− （Ｌ1） （但し、Ｒ1は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり、
Ｗは、親水性基であり、
Ｚは、
・−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2，−ＮＨＲ6、−ＣＮ、−ＮＣＯ、エポキシ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ7＝ＣＨ2、−ＮＲ6−ＣＯ−ＣＲ7＝ＣＨ2、および−ＣＯＯＨ（但し、Ｒ6はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ7はＨまたはＣＨ3である）からなる群より選択された反応性末端基Ｚ1であるか、
または
・−Ｈ、−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9、−ＣＯＯＲ8、および−ＣＯＮＲ8Ｒ9（但し、Ｒ8およびＲ9は独立にＣ１〜Ｃ６アルキルである）からなる群より選択された非反応性末端基Ｚ2である）
の化合物。
【請求項２】
酸性基Ｘ1が、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）2，および−ＯＰＯ（ＯＨ）2またはそれらの塩からなる群より選択された１種以上の基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
加水分解性のケイ素含有基Ｘ2が、−ＳｉＲ43基（但し、Ｒ4はＣｌまたは−ＯＲ5基であり、Ｒ5はＣ１〜Ｃ６アルキルである）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｚ1が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ6、および−ＣＯＯＨからなる群より選択された、請求項５に記載の化合物。
【請求項５】
炭化水素基Ｙの直鎖状結合単位が、−ＣＨ2−、および−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、および−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選択された単位である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｙが、８〜２０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖である、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｙが、９〜１５個の炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
親水性基Ｗが、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシレート単位を含む基である、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
親水性基Ｗが、１〜１０個のアルコキシレート単位を含む、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
単位数が１〜５である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
単位が、エトキシレート単位である、請求項８〜１０のいずれかに記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物を、腐食防止剤として使用する方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物を、接着促進剤、プライマー、保護被膜剤、または化成被覆形成剤として使用する方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物を、金属表面の処理に使用する方法。
【請求項１５】
金属が、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、クロム、鉄、ニッケル、およびスズ、またはこれらの金属の相互のまたは他の金属との合金からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１４に記載の使用方法。
【請求項１６】
金属表面上に単分子層を製造するために、請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物を使用する方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載の１種以上の化合物、溶媒または溶媒混合物、および随意に別な成分を含む、金属表面処理用配合物。
【請求項１８】
反応性末端基Ｚ1を有する１種以上の化合物、および非反応性末端基Ｚ2を有する１種以上の化合物を含む、請求項１７に記載の配合物。
【請求項１９】
化合物が金属粒子をさらに含む、請求項１７に記載の配合物。
【請求項２０】
金属粒子が、Ａｌ及び／又はＺｎのラメラである、請求項１９に記載の配合物。
【請求項２１】
金属表面を、請求項１７〜２０のいずれかに記載の配合物と接触させる工程を含む、金属表面処理方法。
【請求項２２】
１以上の金属層、請求項１〜１１のいずれかに記載の１種以上の化合物を含む層（Ａ）、および第２の層（Ｂ）を含む複合材料。
【請求項２３】
層（Ａ）が単分子層である、請求項２２に記載の複合材料。
【請求項２４】
第２の層（Ｂ）が、塗料塗膜である、請求項２２または請求項２３に記載の複合材料。
【請求項２５】
金属に対して施された前処理層をさらに含む、請求項２２〜２４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１】
次式： Ｘ−Ｙ−Ｌ−（Ｗ−Ｚ）n
（但し、ｎは、１、２または３であり、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＷおよびＺは以下に定義する：
Ｘは、金属表面に対して強く化学的及び／又は物理的に相互作用可能であり、１種以上の酸基Ｘ1またはそれらの塩、または１種以上の加水分解性のＳｉ含有基Ｘ2を含む末端基であり、
Ｙは、実質的に同一の単位を互いに直鎖状に結合して含む、５〜６０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｌは、ｎ＝１の場合はＬ1、ｎ＝２の場合はＬ2、ｎ＝３の場合はＬ3である結合基であり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は以下に定義する：
Ｌ1は、疎水性基Ｙを親水性基Ｗへと結合する直鎖状結合基であり、Ｓ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−、および−ＮＲ1−からなる群より選択され、
Ｌ2は、疎水性基Ｙを２個の親水性基Ｗへと結合する分枝状基であり、−Ｎ＜、−ＮＲ1−ＣＲ1'＜、−ＣＯ−Ｎ＜、−ＮＲ1−ＣＯ−Ｎ＜、および−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＲ1'＜からなる群より選択され、
Ｌ3は、疎水性基Ｙを３個の親水性基Ｗへと結合する分枝状基であり、−ＮＲ1−Ｃ≡、−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−Ｏ−Ｃ≡、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−Ｃ≡、−ＣＯ−ＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ≡、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ≡、および−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡からなる群（但し、ここでの記号「≡」は、３個の単結合を表している）より選択され、
（但し、Ｒ1およびＲ1'は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
Ｗは、親水性基であり、且つ
Ｚは、反応性末端基Ｚ1または非反応性末端基Ｚ2のいずれかの末端基であり、
且つ
Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−である場合には、第１末端基Ｘは−ＣＯＯＨではない）
の化合物。
【請求項２】
酸性基Ｘ1が、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ2）、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ2）、および−ＣＲ3（ＮＨ2）（ＣＯＯＨ） （但し、Ｒ2は、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ８アルキル基であって置換基をさらに有するまたは有しないものであり、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基または天然に存在するアミノ酸残基である）からなる群より選択された１種以上の基またはそれらの塩である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
酸性基Ｘ1が、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）2、および−ＯＰＯ（ＯＨ）2からなる群より選択された１種以上の基またはそれらの塩である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
加水分解性のケイ素含有基Ｘ2が、−ＳｉＲ43基（但し、Ｒ4はＣｌまたは−ＯＲ5基であり、Ｒ5はＣ１〜Ｃ６アルキルである）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
反応性基Ｚ1が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2，−ＮＨＲ6、−ＣＮ、−ＮＣＯ、エポキシ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ7＝ＣＨ2、−ＮＲ6−ＣＯ−ＣＲ7＝ＣＨ2、および−ＣＯＯＨ（但し、Ｒ6はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ7はＨまたはＣＨ3である）からなる群より選択された、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｚ1が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ6、および−ＣＯＯＨからなる群より選択された、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
非反応性基Ｚ2が、−Ｈ、−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9、−ＣＯＯＲ8、および−ＣＯＮＲ8Ｒ9（但し、Ｒ8およびＲ9は独立にＣ１〜Ｃ６アルキルである）からなる群より選択された、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
結合基Ｌ1が、−ＣＯ−ＮＲ1−である、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
炭化水素基Ｙの直鎖状結合単位が、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、および−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選択された単位である、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
Ｙが、８〜２０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｙが、９〜１５個の炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
親水性基Ｗが、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシレート単位を含む基である、請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物。
【請求項１３】
親水性基Ｗが、１〜１０個のアルコキシレート単位を含む、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
単位数が１〜５である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
単位が、エトキシレート単位である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の化合物を、腐食防止剤として使用する方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の化合物を、接着促進剤、プライマー、保護被膜剤、または化成被覆形成剤として使用する方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれかに記載の化合物を、金属表面の処理に使用する方法。
【請求項１９】
金属が、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、クロム、鉄、ニッケル、およびスズからなる群より選択された１種以上の金属、またはこれらの金属の相互の合金またはこれらの金属と他の金属との合金を含む、請求項１８に記載の使用方法。
【請求項２０】
金属表面上に単分子層を製造するために、請求項１〜１５のいずれかに記載の化合物を使用する方法。
【請求項２１】
請求項１〜１５のいずれかに記載の１種以上の化合物、溶媒または溶媒混合物、および随意に別な成分を含む、金属表面処理用配合物。
【請求項２２】
反応性末端基Ｚ1を有する１種以上の化合物、および非反応性末端基Ｚ2を有する１種以上の化合物を含む、請求項２１に記載の配合物。
【請求項２３】
化合物が金属粒子をさらに含む、請求項２１に記載の配合物。
【請求項２４】
金属粒子が、Ａｌ及び／又はＺｎのラメラである、請求項２３に記載の配合物。
【請求項２５】
金属表面を、請求項２１〜２４のいずれかに記載の配合物と接触させる工程を含む、金属表面処理方法。
【請求項２６】
１以上の金属層、請求項１〜１５のいずれかに記載の１種以上の化合物を含む層（Ａ）、および第２の層（Ｂ）を含む複合材料。
【請求項２７】
層（Ａ）が単分子層である、請求項２６に記載の複合材料。
【請求項２８】
第２の層（Ｂ）が、塗料塗膜である、請求項２６または請求項２７に記載の複合材料。
【請求項２９】
金属に対して施された前処理層をさらに含む、請求項２６〜２８のいずれかに記載の複合材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式： Ｘ−Ｙ−Ｌ−Ｗ−Ｚ
（但し、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＷおよびＺは以下に定義する：
Ｘは、金属表面に対して強く化学的及び／又は物理的に相互作用可能であり、以下の基：
・−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ2）、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ2）、および−ＣＲ3（ＮＨ2）（ＣＯＯＨ）（但し、Ｒ2は、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ８アルキル基であって置換基をさらに有するまたは有しないものであり、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基または天然に存在するアミノ酸残基である）からなる群より選択された１種以上の酸性基Ｘ1またはそれらの塩か、
または
・１種以上の加水分解性のＳｉ含有基Ｘ2
を含む末端基であり、
Ｙは、互いに直鎖状に結合した実質的に同一の単位を含む、５〜６０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｌは、直鎖状結合基−ＣＯ−ＮＲ1− （Ｌ1） （但し、Ｒ1は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり、
Ｗは、親水性基であり、
Ｚは、
・−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2，−ＮＨＲ6、−ＣＮ、−ＮＣＯ、エポキシ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ7＝ＣＨ2、−ＮＲ6−ＣＯ−ＣＲ7＝ＣＨ2、および−ＣＯＯＨ（但し、Ｒ6はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ7はＨまたはＣＨ3である）からなる群より選択された反応性末端基Ｚ1であるか、
または
・−Ｈ、−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9、−ＣＯＯＲ8、および−ＣＯＮＲ8Ｒ9（但し、Ｒ8およびＲ9は独立にＣ１〜Ｃ６アルキルである）からなる群より選択された非反応性末端基Ｚ2である）
の化合物。
【請求項２】
酸性基Ｘ1が、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）2，および−ＯＰＯ（ＯＨ）2またはそれらの塩からなる群より選択された１種以上の基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
加水分解性のケイ素含有基Ｘ2が、−ＳｉＲ43基（但し、Ｒ4はＣｌまたは−ＯＲ5基であり、Ｒ5はＣ１〜Ｃ６アルキルである）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｚ1が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ6、および−ＣＯＯＨからなる群より選択された、請求項５に記載の化合物。
【請求項５】
炭化水素基Ｙの直鎖状結合単位が、−ＣＨ2−、および−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、および−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選択された単位である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｙが、８〜２０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖である、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｙが、９〜１５個の炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
親水性基Ｗが、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシレート単位を含む基である、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
親水性基Ｗが、１〜１０個のアルコキシレート単位を含む、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
単位数が１〜５である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
単位が、エトキシレート単位である、請求項８〜１０のいずれかに記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物を、腐食防止剤として使用する方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物を、接着促進剤、プライマー、保護被膜剤、または化成被覆形成剤として使用する方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物を、金属表面の処理に使用する方法。
【請求項１５】
金属が、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、クロム、鉄、ニッケル、およびスズ、またはこれらの金属の相互のまたは他の金属との合金からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１４に記載の使用方法。
【請求項１６】
金属表面上に単分子層を製造するために、請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物を使用する方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載の１種以上の化合物、溶媒または溶媒混合物、および随意に別な成分を含む、金属表面処理用配合物。
【請求項１８】
反応性末端基Ｚ1を有する１種以上の化合物、および非反応性末端基Ｚ2を有する１種以上の化合物を含む、請求項１７に記載の配合物。
【請求項１９】
化合物が金属粒子をさらに含む、請求項１７に記載の配合物。
【請求項２０】
金属粒子が、Ａｌ及び／又はＺｎのラメラである、請求項１９に記載の配合物。
【請求項２１】
金属表面を、請求項１７〜２０のいずれかに記載の配合物と接触させる工程を含む、金属表面処理方法。
【請求項２２】
１以上の金属層、請求項１〜１１のいずれかに記載の１種以上の化合物を含む層（Ａ）、および第２の層（Ｂ）を含む複合材料。
【請求項２３】
層（Ａ）が単分子層である、請求項２２に記載の複合材料。
【請求項２４】
第２の層（Ｂ）が、塗料塗膜である、請求項２２または請求項２３に記載の複合材料。
【請求項２５】
金属に対して施された前処理層をさらに含む、請求項２２〜２４のいずれかに記載の複合材料。
【公表番号】特表２００６−５１３２６４（Ｐ２００６−５１３２６４Ａ）
【公表日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０９７０５（Ｐ２００５−５０９７０５）
【出願日】平成１５年１２月１９日（２００３．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４５８２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５９０３６
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１９日（２００３．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４５８２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５９０３６
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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