金属表面処理用組成物、これを用いた金属表面処理方法及びこれらを用いた金属表面処理皮膜
【課題】金属材料、特に形状が複雑な金属構成体に対し、優れた耐食性及び塗膜外観を付与し得る皮膜を形成せしめることが可能な金属表面処理組成物を提供する。
【解決手段】水系樹脂を５〜３０重量％、３価のＢｉイオンを１００〜５０００ｐｐｍ及びＢｉイオンに対して０．１〜５倍モル濃度のアミノポリカルボン酸を含有し、水系樹脂の少なくとも一部が、下記式（１）：
｛ここで、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、−（Ｒ）ｍ−Ｘ（ここで、Ｒは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｍは１か０であり、Ｘは、水素、カルボキシル、ヒドロキシル又はアシルである｝で示される、Ｂｉイオンとキレートを形成可能な窒素含有基をポリマー骨格中に有するノニオン性及び／又はカチオン性樹脂であることを特徴とする金属表面処理用組成物。
【解決手段】水系樹脂を５〜３０重量％、３価のＢｉイオンを１００〜５０００ｐｐｍ及びＢｉイオンに対して０．１〜５倍モル濃度のアミノポリカルボン酸を含有し、水系樹脂の少なくとも一部が、下記式（１）：
｛ここで、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、−（Ｒ）ｍ−Ｘ（ここで、Ｒは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｍは１か０であり、Ｘは、水素、カルボキシル、ヒドロキシル又はアシルである｝で示される、Ｂｉイオンとキレートを形成可能な窒素含有基をポリマー骨格中に有するノニオン性及び／又はカチオン性樹脂であることを特徴とする金属表面処理用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料、特に形状が複雑な金属構成体に対し、優れた耐食性及び塗膜外観を付与し得る皮膜を形成せしめることが可能な金属表面処理組成物、これを用いた金属表面処理方法及びこれらを用いた金属表面処理皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種金属材料、特に形状が複雑な金属構成体に対して優れた耐食性を付与するための手法としては、高い付き廻り性を有する電着塗装が一般的に用いられてきた。しかし、電着塗装によって得られる電着塗膜のみでは、所望の耐食性が得られない場合が多いため、電着塗装の前段には標準的にリン酸亜鉛系化成処理等の化成型の塗装下地処理が適用されていた。
【０００３】
電着塗装は、アニオン性樹脂エマルジョンを含有する水性塗料中で被塗物をアノード電解することによって塗膜を析出させるアニオン電着塗装と、カチオン樹脂エマルジョンを含有する水性塗料中で被塗物をカソード電解することによって塗膜を析出させるカチオン電着塗装とに大別できるが、鉄系金属材料の耐食性向上に対しては、電解処理中に素地金属が塗料中に溶出する心配の無いカチオン電着塗装が有利であり、鉄系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等に対してはカチオン電着塗装が広く適用されている。
【０００４】
カチオン電着塗装の市場での歴史は長く、かつてはクロム化合物や鉛化合物を配合することによって防錆性を確保していた。但し、これによっても防錆性は不充分であったため、リン酸亜鉛系化成処理等の下地処理が必須であった。現在では環境規制、特に欧州におけるＥＬＶ規制によりクロム化合物や鉛化合物が実質使用できなくなったため、代替成分が検討され、ビスマス化合物にその効果が見出されており、具体的には次に挙げる特許文献が開示されている。
【０００５】
特許文献１（特開平５−３２９１９）には、ビスマス化合物をコーティングした顔料を少なくとも１種含有することを特徴とする電着塗料用樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２（ＷＯ９９／３１１８７）には、有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在する水性分散液を配合した水性分散ペーストからなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献３（特開２００４−１３７３６７）には、コロイド状ビスマス金属、及び、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物からなることを特徴とするカチオン電着塗料が開示されている。
【０００８】
特許文献４（特開２００７−１９７６８８）には、水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子を含んでなる電着塗料であって、該金属化合物が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする電着塗料が開示されている。
【０００９】
特許文献５（特開平１１−８０６２１）には、脂肪族アルコキシカルボン酸ビスマス塩水溶液を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【００１０】
特許文献６（特開平１１−８０６２２）には、２種以上の有機酸によるビスマス塩の水溶液であって、該有機酸の少なくとも１種が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩水溶液を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【００１１】
特許文献７（特開平１１−１００５３３）には、光学異性体のうちのＬ体が８０％以上含まれる乳酸を用いてなる乳酸ビスマスを含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【００１２】
特許文献８（特開平１１−１０６６８７）には、２種以上の有機酸によるビスマス塩の水溶液であって、該有機酸の少なくとも１種が脂肪族アルコキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩水溶液を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【００１３】
これらの特許文献は特許文献１〜４及び特許文献５〜８に大別できる。すなわち、特許文献１〜４は水性塗料に対して不溶性のビスマス化合物又は金属ビスマスを分散させたものであり、特許文献５〜８は少なくともビスマス化合物を固形分の残存が無くなるまで溶解させる、つまりＢｉイオンの状態にしてから塗料に添加することを特徴としている。
【００１４】
しかしながら、これらの特許文献におけるビスマス化合物は、あくまでクロム化合物や鉛化合物の代替として作用するものであり、リン酸亜鉛系化成処理等の下地処理無しには充分な耐食性は得られない。事実、これらの特許文献ではリン酸亜鉛系化成処理との組合せを前提とした実施例のみが開示されている。
【００１５】
一方、昨今ビスマス化合物以外の手法により耐食性を更に向上させ、リン酸亜鉛系化成処理等の下地処理を施さなくても、１コートにて充分な耐食性を確保し得る技術が検討されてきている。
【００１６】
例えば特許文献９（特開２００８−２７４３９２）には、金属基材に、皮膜形成剤を少なくとも２段階の多段通電方式で塗装することによって皮膜を形成する方法であって、（ｉ）皮膜形成剤が、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）を含有する化合物とを合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍと、樹脂成分１〜４０質量％とを含んでなり、（ｉｉ）金属基材を陰極として１段目の塗装を１〜５０Ｖの電圧（Ｖ１）で１０〜３６０秒間通電することにより行い、次いで、金属基材を陰極として２段目以降の塗装を５０〜４００Ｖの電圧（Ｖ２）で６０〜６００秒間通電することにより行い、そして（ｉｉｉ）電圧（Ｖ２）と電圧（Ｖ１）の差が少なくとも１０Ｖであることを特徴とする表面処理皮膜の形成方法が開示されている。
【００１７】
また、特許文献１０（特開２００８−５３８３８３）には、（Ａ）希土類金属化合物、（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含む水性塗料組成物であって、該水性塗料組成物に含まれる（Ａ）希土類金属化合物の量が、塗料固形分に対して、希土類金属に換算して、０．０５〜１０重量％である水性塗料組成物に、被塗物を浸漬する、浸漬工程、該水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０Ｖ未満の電圧を印加する、前処理工程、及び該水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０〜４５０Ｖの電圧を印加する、電着塗装工程、を包含する、複層塗膜形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平５−３２９１９号公報
【特許文献２】ＷＯ９９／３１１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７３６７号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７６８８号公報
【特許文献５】特開平１１−８０６２１号公報
【特許文献６】特開平１１−８０６２２号公報
【特許文献７】特開平１１−１００５３３号公報
【特許文献８】特開平１１−１０６６８７号公報
【特許文献９】特開２００８−２７４３９２号公報
【特許文献１０】特開２００８−５３８３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明者らは、これら従来技術について種々検討した結果、やはりリン酸亜鉛系化成皮膜等の前処理無しに充分な耐食性を付与する皮膜を金属材料の上に形成させるためには、Ｂｉの適用が最も効果的であるとの結論に達した。そしてＢｉの作用効果について再検討することとした。
【００２０】
そして、Ｂｉの作用効果としては従来から、樹脂の硬化触媒としての機能と、素地金属の防食作用が注目されていたが、従来技術では、硬化触媒としての機能は望めるものの、金属の防食作用については極めて不充分であり、この作用を最大限に発揮させることこそ課題解決につながるものとして検討を進めた。
【００２１】
素地金属の防食作用はＢｉが金属に接触する面、すなわち素地金属表面と皮膜の界面に存在しなくてはならないが、従来技術ではＢｉ成分が皮膜中に均一に分散してしまい、耐食性を発揮するに充分なＢｉが素地金属表面に存在していないものと推定した。
【００２２】
前述の如く特許文献１〜４は水性塗料に対して不溶性のビスマス化合物又は金属ビスマスを分散させたものであるが、このような組成物から皮膜を析出させた場合、他の顔料と同様、皮膜中にＢｉは均一に分散してしまう。
【００２３】
特許文献５〜８は少なくともビスマス化合物を固形分の残存が無くなるまで溶解させる、つまりＢｉイオンの状態にしてから塗料に添加することを特徴としているが、Ｂｉの安定化剤である有機酸のキレート能力が微弱であるため、組成物に投入した際、Ｂｉは徐々に加水分解してしまい、酸化物又は水酸化物へと変化してしまうため、Ｂｉイオンとしての長期的な安定化は望めない。これによって、やはりＢｉは皮膜中に均一に分散してしまうのである。これらの特許文献において、やはりリン酸亜鉛系化成処理が下地処理として用いられていたのは、上記の推察を裏付けている。
【００２４】
一方、特許文献９及び特許文献１０は、素地金属上に無機系の皮膜を析出させた上に樹脂皮膜を積層させる技術であり、素地金属の防食の面で有利であるが、無機系の皮膜も樹脂皮膜もカソード電解による素地金属表面のｐＨ上昇によって析出する機構であるため、積層皮膜の形成が容易でない。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、上記の従来技術の課題を解決するために、Ｂｉイオンを組成物中でより安定に存在させるために、キレート能力の高いアミノポリカルボン酸を適用し、低電圧カソード電解にてＢｉを還元析出させ、次いで高電圧カソード電解でＢｉイオンの拡散が不充分になった段階で、かかるｐＨ上昇によって樹脂が析出する反応機構を見出した。
【００２６】
そして、これによって得られた皮膜は、Ｂｉの持つ樹脂の硬化触媒能はもちろん、素地金属表面により高濃度で存在するＢｉにより、素地金属の耐食性をも充分に向上し得ることを確認した。
【００２７】
更に、本発明者らは、防錆効果をより高めるため、Ｂｉ濃度を高くすることを検討した。この際、Ｂｉ濃度を高くするにはキレート剤であるアミノポリカルボン酸濃度を高くすればよいが、この場合、過剰のアミノポリカルボン酸が塗膜に取り込まれると塗膜外観（具体的には光沢度）が低下するという別の問題を招く。以上の問題を解決することができる本発明は、次に示す（１）〜（１０）である。
【００２８】
本発明（１）は、水系樹脂を５〜３０重量％、３価のＢｉイオンを１００〜５０００ｐｐｍ及びＢｉイオンに対して０．１〜５倍モル濃度のアミノポリカルボン酸を含有し、
水系樹脂の少なくとも一部が、下記式（１）：
【化３】
｛ここで、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、−（Ｒ）ｍ−Ｘ（ここで、Ｒは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｍは１か０であり、Ｘは、水素、カルボキシル、ヒドロキシル又はアシルである｝で示される、Ｂｉイオンとキレートを形成可能な窒素含有基をポリマー骨格中に有するノニオン性及び／又はカチオン性樹脂であることを特徴とする金属表面処理用組成物（電解によって有機無機複合皮膜を析出させるための金属表面処理組成物）である。
【００２９】
本発明（２）は、式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル（−Ｒ−ＣＯＯＨ：Ｒはアルキル基）又はアルキルカルボニル（−ＣＯ−Ｒ：Ｒはアルキル基）であり、ここで、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル及びアルキルカルボニルのアルキル部分は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状である、前記発明（１）の金属表面処理用組成物である。
【００３０】
本発明（３）は、水系樹脂が、変性エポキシ樹脂である、前記発明（１）又は（２）の金属表面処理用組成物である。
【００３１】
本発明（４）は、変性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型であり、前記窒素含有基が、前記変性エポキシ樹脂中のグリシジルエーテル部ではなくフェニレン基のベンゼン環部に直接結合している、前記発明（３）の金属表面処理用組成物である。
【００３２】
本発明（５）は、ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂（Ａ）が、原料として、変性樹脂（Ｂ）、エポキシ当量１８０〜２５００のエポキシ樹脂（Ｃ）及び前記窒素含有基を有するフェノール化合物（Ｄ）を用い、或いは更に２級アミノ基含有化合物（Ｆ）及び／又はビスフェノールＡ（Ｅ）をも用い、これらを反応させることで得られる変性エポキシ樹脂のアミノ化物である、前記発明（４）の金属表面処理用組成物である。
【００３３】
本発明（６）は、化合物（Ｄ）が、下記式（２）：
（式４）
（式中、Ｒ３は、前記窒素含有基又は水素原子であり、Ｒ３の少なくとも１個は前記窒素含有基であり；Ｒ４は、相互に独立して水素又は炭素数１〜２のアルキル基である）で示されるアミン付加フェノール化合物である、前記発明（５）の金属表面処理用組成物である。
【００３４】
本発明（７）は、３価のＢｉイオンに対して、前記窒素含有基のモル濃度が０．１〜２００倍である、前記発明（１）〜（６）のいずれか一つの金属表面処理用組成物である。
【００３５】
本発明（８）は、前記発明（１）〜（７）のいずれか一つの組成物を用い、材料を陰極とした電解処理工程にて金属材料表面に塗膜を析出させる工程を含む、金属表面処理方法である。
【００３６】
本発明（９）は、表面が清浄化された金属材料に対して電解処理を施す電解処理工程と、電解処理工程後に実行する水洗及び焼付け工程を含む、金属材料上に皮膜を析出させる金属表面処理方法において、
前記電解処理工程は、
前記発明（１）〜（７）のいずれか一つの組成物中に前記金属材料を浸漬させた状態で、電圧０〜１５Ｖにて１０〜１２０秒間電解する第一工程と、
前記発明（１）〜（７）のいずれか一つの組成物中に前記金属材料を浸漬させた状態で、電圧５０〜３００Ｖにて３０〜３００秒間電解する、前記第一工程の後に実施する第二工程と
を含み、ここで、前記第二工程は、前記第一工程に引き続いて同一浴内で実施するか又は前記第一工程とは異なる別浴内で実施することを特徴とする方法である。ここで、第一工程及び第二工程における「電圧Ｘ〜Ｙ（Ｖ）」は、電圧Ｘ〜Ｙの範囲内で一定電圧を印加する態様でも又は経時的に印加電圧を変化させる態様でもよい。尚、第一工程における「電圧０〜１５Ｖ」の下限値「０Ｖ」は、一定電圧での態様ではなく、経時的に印加電圧を変化させる態様における所定時の電圧を意味する。
【００３７】
本発明（１０）は、前記発明（８）又は（９）の方法によって形成される、金属Ｂｉ及び酸化ＢｉがＢｉとして２０〜５００ｍｇ／ｍ２付着し、全皮膜厚が５〜４０μｍであり、かつ皮膜厚の中心から金属材料側のＢｉ付着量（Ｇ）が、全Ｂｉ付着量（Ｈ）に対して５５％以上（Ｇ／Ｈ≧５５％）となるＢｉ付着分布であることを特徴とする金属表面処理皮膜である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】第１図は、実施例１における皮膜のＥＰＭＡ線分析プロファイルである。
【図２】第２図は、Ａｌイオン濃度及びｐＨの適正範囲を示した図である。
【発明を実施するための最良形態】
【００３９】
以下、本最良形態に係る金属表面処理用組成物、当該組成物を使用した金属表面処理方法及び当該方法により形成される金属表面処理皮膜を順に説明することとする。
【００４０】
《金属表面処理組成物》
本発明に係る金属表面処理用組成物は、水系樹脂を５〜３０重量％、３価のＢｉイオンを１００〜５０００ｐｐｍ及びＢｉイオンに対して０．１〜５倍モル濃度のアミノポリカルボン酸を含有し、水系樹脂の少なくとも一部が所定の置換基を有するノニオン性及び／又はカチオン性樹脂であることを特徴とする。以下、本組成物を構成する各成分について詳述する。
【００４１】
＜組成物構成成分：水系樹脂＞
本発明に係る水系樹脂は、好適には、ノニオン性樹脂及びカチオン性樹脂である。また、水系樹脂には、ブロック化ポリイソシアネートをはじめとする硬化剤を任意に配合することもできる。ここで、この水系樹脂の少なくとも一部は、下記式（１）：
【化５】
｛ここで、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、−（Ｒ）ｍ−Ｘ（ここで、Ｒは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｍは１か０であり、Ｘは、水素、カルボキシル、ヒドロキシル又はアシルである｝で示される、Ｂｉイオンとキレートを形成可能な窒素含有基をポリマー骨格中に有するノニオン性及び／又はカチオン性樹脂である。尚、本発明における水系樹脂とは、水分散するエマルジョンと水溶性樹脂の総称である。ここで、アシルにおけるＲは、脂肪族でも芳香族でもよく、炭素数は１〜６であることが好適である。
【００４２】
ここで、式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル又はアルキルカルボニルであり、ここで、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル及びアルキルカルボニルのアルキル部分は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状であることが好適である。これらの中で、キレート形成能の観点からＯ（酸素原子）を含有するものが好適であり、更に合成の容易性に鑑みるとヒドロキシアルキルが最適である。
【００４３】
式（１）で示される窒素含有基は、ノニオン性及び／又はカチオン性樹脂のポリマー骨格中に存在する。ここで、ノニオン性樹脂及び／又はカチオン性樹脂は、いずれも特に限定されるものではなく、一例として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を挙げることができる。これらの中では、エポキシ樹脂が好適であり、変性エポキシ樹脂がより好適であり、ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂が特に好適である。
【００４４】
ここで、樹脂にカチオン性を付与するには、典型的にはアミノ基を樹脂骨格中（特に末端）に導入する手法（例えば、エポキシ樹脂では、末端のグリシジル基にアミノ基含有化合物を付加する手法）が採用されている。尚、これについては後で詳述する。
【００４５】
また、樹脂にノニオン性を付与するには、例えば、エチレンオキサイド基を含有する化合物も導入させることができる。これを導入することで、このエチレンオキサイド基がノニオン性の活性剤的働きを有することとなり、エマルション状態となったときの乳化安定性向上などといった効果が得られる。具体的には、ポリエチレングリコール、もしくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させることで、ノニオン性樹脂の性質を示すこととなる。また、ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂を用いる場合には、同じようなビスフェノールＡ構造を持つ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
【００４６】
以下、カチオン性樹脂として特に好適である、ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂のアミノ化物について詳述する。
【００４７】
（ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂のアミノ化物）
ここで、特に好適なビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂（Ａ）のアミノ化物について説明することとする。ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂は、原料として、変性樹脂（Ｂ）、エポキシ当量１８０〜２５００のエポキシ樹脂（Ｃ）、前記窒素含有基を有するフェノール化合物（Ｄ）及び２級アミノ基含有化合物（Ｆ）を用い或いは更にビスフェノールＡ（Ｅ）をも用い、これらを反応させることで得られる変性エポキシ樹脂のアミノ化物である。以下、各成分について説明する。
【００４８】
＊ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料
まず、変性樹脂（Ｂ）としては、通常、ポリオール化合物が用いられる。これらは、エポキシ樹脂の可塑性向上などを目的として適用される。具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール等のポリオール樹脂、末端にフェノールを付加し、水酸基を有する芳香族縮合化合物などが挙げられる。更に具体的には、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これら化合物により変性を行うことは、これら化合物が有する水酸基とエポキシ樹脂のグリシジルエーテル部が容易に反応し得ることから、従来より用いられてきた技術である。変性エポキシ樹脂中において、これら変性樹脂は５〜３０重量％含まれる。
【００４９】
次に、エポキシ当量１８０〜２５００のエポキシ樹脂（Ｃ）としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。中でも、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテルが最適である。また、ビスフェノールＡを基本構造として重合させたエポキシ樹脂も同様の効果を示し、エポキシ当量として１８０〜２５００、好ましくは１８０〜２０００、更に好ましくは１８０〜１５００のものが最適である。変性エポキシ樹脂中において、これらエポキシ樹脂は５〜３０重量％含まれる。
【００５０】
次に、前記窒素含有基を有するフェノール化合物（Ｄ）としては、下記式（２）：
（式６）
（式中、Ｒ３は、前記窒素含有基又は水素原子であり、Ｒ３の少なくとも１個は前記窒素含有基であり；Ｒ４は、相互に独立して水素又は炭素数１〜２のアルキル基である）で示されるアミン付加フェノール化合物であることが好適である。中でも、Ｒ３の付加数が１のものが好ましい。また、Ｒ４が炭素数１の場合、即ちビスフェノールＡ型のものが好ましい。変性エポキシ樹脂中において、これら窒素含有基を有するフェノール化合物は５〜３０重量％含まれる。これらは、ジフェノール化合物に対し、カルボニル化合物と１級もしくは２級アミンとのマンニッヒ反応により合成させることで、得ることができる。この時のカルボニル化合物としてはホルムアルデヒドを用いることが一般的である。１級、２級のアミンとしては、アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；Ｎ−ホルミルメチルアミン、Ｎ−ホルミルエチルアミン、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、プロピオン酸アミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルプロピレンアミド、グリシン、サルコシン等のカルボキシル基あるいはアシル基を含有するアミン等が挙げられる。
【００５１】
次に、ビスフェノールＡ（Ｅ）の含有量（添加量）は、前記窒素含有基を有するフェノール化合物（Ｄ）の含有量（添加量）との関係で任意の割合で比率を変えることができる。変性エポキシ樹脂中において、両者の合計量として５〜３０重量％含まれる。
【００５２】
次に、２級アミノ基含有化合物（Ｆ）は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、前記キレート能を期待するアミンとはその効果が異なる。ここで使用されるアミンはエポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン等の環状アミン等が挙げられる。変性エポキシ樹脂中において、２級アミノ基含有化合物（Ｆ）は０．５〜２０重量％含まれる。
【００５３】
＊ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂のアミノ化物の製造方法
先ず、変性樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、前記窒素含有基を有するフェノール化合物（Ｄ）、ビスフェノールＡ（Ｅ）を所定量混合し、加熱撹拌を行う。加熱温度は７０〜１００℃が好ましい。各原料が溶解した後、触媒を添加し、加熱温度を上げ、合成を行う。触媒は、通常、ジメチルベンジルアミンのような３級アミンが使用される。合成温度は１２０℃〜１５０℃で制御するのが一般的である。
【００５４】
合成温度と時間を調整することにより、所定のエポキシ当量を持ったエポキシ樹脂を合成できる。エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６に定められるエポキシ当量測定によって算出される。この時のエポキシ当量は８００〜１００００が好適であり、８００〜５０００がより好適であり、８００〜３０００が最も好適である。エポキシ当量が大きくなるほど、エマルション作製時の乳化安定性が低下する傾向がある。
【００５５】
次に、この合成した変性エポキシ樹脂に２級アミノ基含有化合物（Ｆ）を付加する。変性エポキシ樹脂を７０℃〜１１０℃に保ちながら２級アミノ基含有化合物（Ｆ）を添加し、１〜３時間合成を行うことで、変性エポキシ樹脂のアミノ化物が得られる。
【００５６】
＜組成物構成成分：３価のＢｉイオン＞
本発明でいうＢｉイオンとは、組成物中で固形化せず、完全に溶解状態になっているＢｉ成分のことを指し、具体的には後述するアミノポリカルボン酸やポリマー中の窒素含有基によってキレートを構成し、安定的に水溶化された状態であることを意味している。
【００５７】
＜組成物構成成分：アミノポリカルボン酸＞
アミノポリカルボン酸とは、分子中にアミノ基と複数のカルボキシル基を有するキレート剤の総称であり、具体的にはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン六酢酸）等が該当するが、Ｂｉイオンとのキレート安定度の観点からＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＮＴＡがより好ましい。
【００５８】
＜組成物構成成分：他の成分＞
本発明の組成物には、更に必要に応じて顔料、触媒、有機溶剤、顔料分散剤、界面活性剤等、塗料分野で通常使用されている添加剤を適用することもできる。顔料としては、チタン白、カーボンブラック等の着色顔料、クレー、タルク、バリタ等の体質顔料、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジベンゾエート等のジアルキル錫の脂肪酸もしくは芳香族カルボン酸塩などの錫化合物が挙げられる。また、後で詳述するように水系樹脂の析出を促進させる観点から、Ａｌイオンを添加してもよい（特にノニオン系樹脂の場合には必須）。更には、本発明の組成物の中には、Ｂｉイオン、Ａｌイオンの他に、Ｆｅイオン、Ｚｎイオン、Ｃｅイオン等の金属イオンを含有しても、本発明の効果を損なうものではない。むしろ、これらの金属イオンには、Ａｌイオンほどではないものの、水系樹脂の析出を促進させる作用を有する。尚、Ｆｅイオンは２価よりも３価がより好ましい。
【００５９】
＜組成物構成成分：液体媒体＞
本発明に係る金属表面処理用組成物の液体媒体としては、水性媒体が好適であり、水がより好適である。尚、液体媒体が水である場合、液体媒体として水以外の他の水系溶媒（例えば、水溶性のアルコール類）を含有していてもよい。
【００６０】
＜組成物の組成＞
次に、本発明に係る金属表面処理用組成物の組成について説明することとする。
【００６１】
（水系樹脂）
まず、本発明に係る金属表面処理用組成物は、組成物の全重量を基準として水系樹脂を５〜３０重量％含み、好適には１０〜２５重量％、より好適には１０〜２０重量％含む。ここで、全水系樹脂における式（１）で示されるノニオン性及び／又はカチオン性樹脂の比率（重量比）は、好適には３０〜１００％であり、より好適には７０〜１００％である。式（１）で示される樹脂の割合は、少ないほどキレート能が低下し、Ｂｉの安定性に寄与できないこととなる。また、全水系樹脂含有量が低過ぎると皮膜析出量が不足し、含有量が高過ぎると経済的に不利である。
【００６２】
ここで、本発明に係る金属表面処理用組成物中での、式（１）で示される前記窒素含有基のモル濃度は、３価のＢｉイオンに対して、０．１〜２００倍、０．５〜１００倍であることがより好適であり、１．０〜５０倍であることが更に好適である。モル濃度が低いほどキレート能が低下し、Ｂｉの安定性に寄与できない。モル濃度が高いほど、経済的に不利である。
【００６３】
（３価のＢｉイオン）
次に、本発明に係る金属表面処理用組成物は、３価のＢｉイオンを１００〜５０００ｐｐｍ含有する。５００〜４０００ｐｐｍが更に好ましく、１０００〜３０００ｐｐｍが最も好ましい。Ｂｉイオン濃度が低過ぎる場合、耐食性向上に必要な充分なＢｉ付着量が得られず、高過ぎると組成物の電気伝導度が高くなり過ぎ、複雑な形状を有する金属材料への皮膜の付き廻り性が劣化すると共に、Ｂｉ付着量過多となり皮膜密着性を損なう恐れがある。組成物中のＢｉイオン濃度は、超遠心機により組成物を固液分離し、液相を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）もしくは原子吸光分光分析（ＡＡ）を用いて定量することができる。
【００６４】
（アミノポリカルボン酸）
本発明に係る金属表面処理用組成物は、Ｂｉイオンに対して０．１〜５倍モル濃度でアミノポリカルボン酸を含有する。０．１〜４倍モル濃度が更に好ましく、０．１〜３倍モル濃度であることが最も好ましい。Ｂｉイオンに対する濃度比率が低過ぎるとＢｉイオンが組成物中で加水分解し、酸化物となってしまうため、有効なＢｉイオン濃度が低下し、結果として充分なＢｉ付着量が得られなくなる。高過ぎると逆にＢｉイオンが安定化し過ぎ、やはり充分なＢｉ付着量が得られなくなる。後述のように、過剰なアミノポリカルボン酸はカチオン性樹脂のゲル化を招くこともあり、また、電解時に塗膜中に取り込まれることにより、塗膜外観の低下を招く。
【００６５】
（Ａｌイオン）
ここで、本発明に係る組成物はアミノポリカルボン酸を含有するが、特にカチオン性の樹脂と組み合わせた場合、過剰なアミノポリカルボン酸の存在により、ときとしてカチオン性樹脂のゲル化を招くことがある。このような場合には、カチオン性樹脂のカチオン基の量を減らすか或いはノニオン性の樹脂とする（或いは、カチオン性樹脂とノニオン性樹脂とを混合し、全体的なカチオン基量を相対的に減少させる）のが好適である。ところで、この場合、ｐＨの上昇によっても樹脂があまり析出しないという別の問題を生じることがある。ここで、当該問題は、Ａｌイオンを含有させることにより解消することが可能となる。この際、Ａｌイオンを２０〜５００ｐｐｍ含有することが好ましい。５０〜４００ｐｐｍが更に好ましく、１００〜３００ｐｐｍが最も好ましい。下限を下回るとＡｌイオンの塗膜析出向上効果が不充分となり、上限を上回ると組成物の電気伝導度が過剰となり、かえって付き廻り性を低下させる。
【００６６】
ここで、前述したＡｌイオンの作用機序は以下の通りである。つまり、イオン状のＡｌがカソード電解による金属表面ｐＨ上昇により微細な水酸化物コロイドになり、それがｐＨ９前後でゼータ電荷を完全に失い急激に凝集を始める際、周りの樹脂をも巻き込んで析出するものと推定される。
【００６７】
カソード電解によってＡｌイオンから水酸化物コロイドの電荷の消失にいたる一連の反応は瞬時に完了する必要がある。あらかじめ水酸化物になっていては、経時で凝集が始まってしまい、ｐＨ９前後での凝集能力が極端に減退する。よって、当該態様におけるＡｌ成分は、組成物中ではあくまでイオンでいなければならないのである。
【００６８】
また、金属イオンは通常キレート剤の存在によって安定化されるが、Ａｌイオンの場合は、ｐＨ上昇に伴う水酸化物コロイドの生成を阻止する程の安定度を有するキレート剤は無い又は稀である。少なくとも、電着塗料組成物に通常配合されている、酢酸、蟻酸、スルファミン酸、乳酸等の有機酸及びアミノポリカルボン酸には、Ａｌイオンを安定化させるほどのキレート能力はない。
【００６９】
ＡｌイオンはＡｌ化合物を用いて添加することができる。Ａｌ化合物は特に限定されないが、硝酸塩、硫酸塩と言った無機酸塩又は乳酸塩、酢酸塩と言った有機酸塩の形で添加することが可能である。
【００７０】
更に、Ａｌイオンを前述の範囲で含有することに加え、当該態様に係る組成物のｐＨをＡｌイオン濃度をＡ［ｐｐｍ］としたとき次の計算式を満足するようにすることが好ましい。
３．５≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
下記式であることが更に好ましい。
３．６≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
下記式であることが最も好ましい。
３．７≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
ｐＨが下限を下回ると、析出効率が低下し付き廻り性も低下していく。ｐＨが上限を上回ると、Ａｌイオンが加水分解を起こしてしまうため、好ましくない。
【００７１】
−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）の項は、２５℃における水酸化Ａｌの溶解度積：１．９２×１０−３２から求められる。つまり、このｐＨ以上になるとＡｌイオンは水酸化物として沈殿析出してしまい、もはやイオンではいられなくなる。ここで、２５℃は、組成物の保存時及び使用時の典型的な温度である。
【００７２】
また、本発明の組成物の中には、Ｂｉイオン、Ａｌイオンの他に、Ｆｅイオン、Ｚｎイオン、Ｃｅイオン等の金属イオンを含有しても、本発明の効果を損なうものではない。むしろ、これらの金属イオンには、Ａｌイオンほどではないものの、水系樹脂の析出を促進させる作用を有する。なお、Ｆｅイオンは２価よりも３価がより好ましい。
【００７３】
参考のため、Ａｌイオン濃度及びｐＨの適正範囲を第２図に示す。
【００７４】
＜金属表面処理用組成物の物性＞
（ｐＨ）
本発明に係る金属表面処理用組成物のｐＨは特に制限されるものではないが、通常２．０〜７．０、好ましくは３．０〜６．５の範囲に調整して使用することができる。
【００７５】
（温度）
本発明に係る金属表面処理用組成物の温度についても特に制約は無いが、電解処理によって皮膜を析出させる際は、通常１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃の範囲内で使用することができる。
【００７６】
《金属表面処理用組成物の製造方法》
次に、本発明に係る金属表面処理用組成物の製造方法を説明することとする。尚、水系樹脂として変性エポキシ樹脂のアミノ化物を用いた場合を例に採り説明する。先ず、合成した変性エポキシ樹脂のアミノ化物に中和酸を添加し、撹拌混合した後、水で希釈し、所定濃度の樹脂エマルションを作製する。中和酸は、蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸などが用いられる。
【００７７】
この際、中和酸を添加する前に硬化剤や硬化触媒、有機溶剤などを添加しておくことが好ましい。あらかじめ添加をすることで、均一なエマルションを得ることができる。
【００７８】
硬化剤はブロックポリイソシアネートを用いることが一般的である。ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００７９】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００８０】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。これらのブロック剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、ブロック剤の解離、硬化反応などを効率よく進め、また、意図する硬化反応物を生成させるために、あらかじめ、変性エポキシ樹脂の骨格にイソシアネート基の一部を付加し、かつ、残りのイソシアネート基をブロック剤でブロックする手法もとられる。
【００８１】
次に、得られたエマルションに対し、Ｂｉイオン水溶液を添加する。Ｂｉイオン水溶液は、所定濃度のポリアミノカルボン酸を水に溶解させ、そこに硝酸ビスマス５水和物を添加し、５０〜７０℃で溶解するまで撹拌することで得ることができる。
【００８２】
通常は塗膜性能を向上させたり、着色のため、ここに顔料を添加する。顔料は分散樹脂を用い、あらかじめ分散体（ペースト）としたものを用いる。
【００８３】
これらを充分に撹拌したものが金属表面処理用組成物となる。
【００８４】
《金属表面処理用組成物の使用方法（用途）》
（適用対象）
本発明に係る金属表面処理用組成物は、各種金属を腐食から防止する目的で使用される。金属材料は、特に限定されるものではないが、冷延鋼板、熱延鋼板、鋳物材、鋼管等の鉄鋼材料、それらの鉄鋼材料の上に亜鉛系めっき処理及び／又はアルミニウム系めっきが施された材料、アルミニウム合金板、アルミニウム系鋳物材、マグネシウム合金版、マグネシウム系鋳物材等が挙げられる。特に形状が複雑な金属構成体、例えば、鉄系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等への使用に適している。
【００８５】
（使用方法＜金属表面処理方法＞）
本発明に係る使用方法（金属表面処理方法）は、前述した金属表面処理用組成物を用い、材料を陰極とした電解処理工程にて金属材料表面に塗膜を析出させる工程を含む。より好適には、本発明に係る使用方法（金属表面処理方法）は、金属材料上に皮膜を析出させるべく、表面が清浄化された金属材料に対して電解処理を施す電解処理工程と、電解処理工程後に実行する水洗及び焼付け工程を含む。以下、本方法に特徴的な電解処理工程について詳述する。
【００８６】
この電解処理工程（カソード電解）は、金属表面処理用組成物中に前記金属材料を浸漬させた状態で、電圧０〜１５Ｖにて１０〜１２０秒間電解する第一工程と、金属表面処理用組成物中に前記金属材料を浸漬させた状態で、電圧５０〜３００Ｖにて３０〜３００秒間電解する、前記第一工程の後に実施する第二工程とを含み、ここで、前記第二工程は、前記第一工程に引き続いて同一浴内で実施するか又は前記第一工程とは異なる別浴内で実施する。
【００８７】
ここで、第一工程は主としてＢｉを優先的に付着させるために行われる工程であり、第二工程は主として樹脂を優先的に析出させるために行われる工程である。充分な耐食性を得るためには、金属材料に直接接触しているＢｉ、つまり金属材料と皮膜の界面に存在する界面Ｂｉの存在が必要であり、そのためには第一工程と第二工程の順番と条件が極めて重要となってくる。
【００８８】
第一工程の電圧は０〜１５Ｖであり、１０〜１２０秒間電解することが好ましい。電圧が下限を下回る場合、すなわち金属材料を陽極として電解した場合は、金属材料が組成物中に溶出してしまい、組成物の安定性を低下させるばかりか、耐食性の向上に必要な界面Ｂｉが充分付着しなくなる。上限を超える場合も、Ｂｉが金属表面に優先的に析出する前に樹脂析出が始まってしまうため、やはり充分な耐食性が得られなくなる。
【００８９】
処理時間が下限を下回る場合も充分な界面Ｂｉが析出せず、上限を上回る場合は界面Ｂｉの付着量過多となり、皮膜の密着性が損なわれる場合がある。
【００９０】
第二工程の電圧は５０〜３００Ｖであり、３０〜３００秒間電解することが好ましい。電圧が下限を下回る場合は、樹脂皮膜の析出量が不充分となり、上限を上回る場合は、樹脂皮膜の析出過多により経済的に不利であるばかりか、皮膜の仕上がり外観が損なわれる場合がある。
【００９１】
第一工程に次いで第二工程に移行する際、電圧を瞬時に増加させる必要は無く、緩やかに増加させても本発明の効果を損なうものではない。
【００９２】
更に、本発明における二段階電解処理は同一槽で行う必要は必ずしもなく、それぞれ異なる槽で実行してもよい。二段階電解処理を二槽で行う場合、第一槽と第二槽とで第一行程、第二行程にあわせたＢｉ濃度、樹脂濃度の調整が可能となり、コストメリットが図れる。例えば、第二槽のＢｉ濃度を低下させることで、持ち出し液中に含まれるＢｉ量を減らすことができ、コスト低減につなげられる。
【００９３】
《金属表面処理皮膜》
本発明に係る金属表面処理皮膜は、本発明の金属表面処理用組成物を用い、本発明の処理方法によって得られる。ここで、皮膜中に存在するＢｉは金属及び酸化物の形態で存在する。カソード電解によって析出するＢｉは、基本的に還元析出した金属Ｂｉであるが、その一部は特に皮膜の焼付け工程で酸化されて酸化物となる。また、第二工程において高電圧がかかった場合、皮膜表面のｐＨ上昇により、アミノポリカルボン酸によるＢｉの安定化が不充分となるため、特に皮膜表面側では酸化Ｂｉとしても析出する。
【００９４】
Ｂｉ付着量は２０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、３０〜４００ｍｇ／ｍ２が更に好ましく、５０〜３００ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。Ｂｉ付着量が低過ぎると充分な耐食性が得られず、高過ぎるともはや耐食性の向上が望めないばかりか皮膜密着性を損なう場合もある。尚、Ｂｉ付着量は蛍光Ｘ線分光分析により定量可能である。尚、本特許請求の範囲及び本明細書における「金属Ｂｉ付着量」及び「酸化Ｂｉ付着量」は、当該蛍光Ｘ線分光分析で定量された値とする。尚、その他の形態として水酸化物の存在も否定できないが、当該測定方法で「金属Ｂｉ」又は「酸化Ｂｉ」として定量された場合には、その数値は「金属Ｂｉ付着量」又は「酸化Ｂｉ付着量」とすることとする。
【００９５】
得られる皮膜の全皮膜厚は５〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍが更に好ましく、７〜２５μｍが最も好ましい。薄過ぎると充分な耐食性が得られず、厚過ぎると経済的に不利なばかりか付き廻り性が低下する場合がある。皮膜厚は、素地金属が磁性金属であれば電磁誘導式膜厚計、素地金属が非磁性金属であれば渦電流式膜厚計により、測定可能である。
【００９６】
皮膜中のＢｉは、皮膜表面よりも素地金属側により多く存在する必要がある。具体的には、皮膜厚の中心から金属材料側のＢｉ付着量：Ｂが、全Ｂｉ付着量：Ａに対して５５％以上（Ｂ／Ａ≧５５％）となるＢｉ付着分布であることが好ましい。５８％以上が更に好ましく、６０％以上が最も好ましい。低過ぎると充分な耐食性が得られない。なお、９０％を超えると皮膜表面側のＢｉ濃度が極端に低下し、Ｂｉの持つ硬化触媒としての機能を失うので好ましくない。
【００９７】
皮膜中のＢｉ付着分布については、ＥＰＭＡを用いて皮膜断面を線分析することにより測定可能である。同時に撮影した反射電子像によって素地金属と皮膜の界面及び皮膜表面の位置を特定し、ＥＰＭＡ線分析による皮膜中のＢｉ強度の積分値：Ａ及び皮膜厚の中心から素地金属側のみの積分値：Ｂを求め、Ｂ／Ａを算出することができる。
【実施例】
【００９８】
フェノール化合物（Ｄ）の合成
ビスフェノールＡ（和光純薬）：２６４．８ｇをブチルセロソルブ（和光純薬）：１００ｇとエタノール（純正化学）：１００ｇの混合溶媒に完全に溶解させた後、ジエタノールアミン（和光純薬）：１２１．８ｇ、ホルムアルデヒド液（純正化学）：９６．８ｇを加え、７５℃に加温した。７５℃の条件下で４日間撹拌を行い、その後、エバポレーターにて溶剤を除去することでフェノール化合物（Ｄ１）を得た。ＮＭＲ分析より、この時得られた化合物の構造は式３であることが確認できた。
（式７）
【００９９】
ビスフェノールＡ（和光純薬）：２６４．８ｇをブチルセロソルブ（和光純薬）：１００ｇとエタノール（純正化学）：１００ｇの混合溶媒に完全に溶解させた後、グリシン（東京化成）：８７．１ｇ、ホルムアルデヒド液（純正化学）：９６．８ｇを加え、７５℃に加温した。７５℃の条件下で６日間撹拌を行い、その後、エバポレーターにて溶剤を除去することでフェノール化合物（Ｄ２）を得た。ＮＭＲ分析より、この時得られた化合物の構造は式４であることが確認できた。
（式８）
【０１００】
ビスフェノールＡ（和光純薬）：２６４．８ｇをブチルセロソルブ（和光純薬）：１００ｇとエタノール（純正化学）：１００ｇの混合溶媒に完全に溶解させた後、アセチルエチルアミン（東京化成）：１０１．１ｇ、ホルムアルデヒド液（純正化学）：９６．８ｇを加え、７５℃に加温した。７５℃の条件下で６日間撹拌を行い、その後、エバポレーターにて溶剤を除去することでフェノール化合物（Ｄ３）を得た。ＮＭＲ分析より、この時得られた化合物の構造は式５であることが確認できた。
（式９）
【０１０１】
ビスフェノールＡ（和光純薬）：２６４．８ｇをブチルセロソルブ（和光純薬）：１００ｇとエタノール（純正化学）：１００ｇの混合溶媒に完全に溶解させた後、ジエチルアミン（東京化成）：８４．８ｇ、ホルムアルデヒド液（純正化学）：９６．８ｇを加え、７５℃に加温した。７５℃の条件下で４日間撹拌を行い、その後、エバポレーターにて溶剤を除去することでフェノール化合物（Ｄ４）を得た。ＮＭＲ分析より、この時得られた化合物の構造は式６であることが確認できた。
（式１０）
【０１０２】
ビスフェノールＡ（和光純薬）：２６４．８ｇをブチルセロソルブ（和光純薬）：１００ｇとエタノール（純正化学）：１００ｇの混合溶媒に完全に溶解させた後、エチルアミン（メタノール溶液）（東京化成）：１４９．４ｇ、ホルムアルデヒド液（純正化学）：９６．８ｇを加え、７５℃に加温した。７５℃の条件下で６日間撹拌を行い、その後、エバポレーターにて溶剤を除去することでフェノール化合物（Ｄ５）を得た。ＮＭＲ分析より、この時得られた化合物の構造は式７であることが確認できた。
（式１１）
【０１０３】
ビスフェノールＡ（和光純薬）：２６４．８ｇをブチルセロソルブ（和光純薬）：１００ｇとエタノール（純正化学）：１００ｇの混合溶媒に完全に溶解させた後、アンモニア（エタノール溶液）（東京化成）：５８０．０ｇ、ホルムアルデヒド液（純正化学）：９６．８ｇを加え、７５℃に加温した。７５℃の条件下で６日間撹拌を行い、その後、エバポレーターにて溶剤を除去することでフェノール化合物（Ｄ６）を得た。ＮＭＲ分析より、この時得られた化合物の構造は式８であることが確認できた。
（式１２）
【０１０４】
Ｂｉイオンキレート能の確認
Ｂｉイオン水溶液（Ｂ２、下記参照）：１００ｇにあらかじめエタノール５０ｇに溶解させたフェノール化合物（Ｄ１）：１．７ｇを加え、６０℃に加温しながら撹拌を行った。得られた溶液について、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いることで、フェノール化合物（Ｄ１）はＢｉをキレートしていることが確認できた。なお、この場合フェノール化合物（Ｄ１）はＢｉの１．０倍モル濃度となる。
【０１０５】
Ｂｉイオン水溶液（Ｂ２、下記参照）：１００ｇにあらかじめエタノール５０ｇに溶解させたビスフェノールＡの溶媒溶液：１．１ｇを加え、６０℃に加温しながら撹拌を行った。得られた溶液について、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いることで、ビスフェノールＡはＢｉをキレートしていないことが確認できた。なお、この場合ビスフェノールＡはＢｉの１．０倍モル濃度となる。
【０１０６】
Ｂｉイオン水溶液（Ｂ２、下記参照）：１００ｇにあらかじめエタノール５０ｇに溶解させたフェノール化合物（Ｄ２）：１．５ｇを加え、６０℃に加温しながら撹拌を行った。得られた溶液について、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いることで、フェノール化合物（Ｄ２）はＢｉをキレートしていることが確認できた。なお、この場合フェノール化合物（Ｄ２）はＢｉの１．０倍モル濃度となる。
【０１０７】
Ｂｉイオン水溶液（Ｂ２、下記参照）：１００ｇにあらかじめエタノール５０ｇに溶解させたフェノール化合物（Ｄ３）：１．６ｇを加え、６０℃に加温しながら撹拌を行った。得られた溶液について、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いることで、フェノール化合物（Ｄ３）はＢｉをキレートしていることが確認できた。なお、この場合フェノール化合物（Ｄ３）はＢｉの１．０倍モル濃度となる。
【０１０８】
Ｂｉイオン水溶液（Ｂ２、下記参照）：１００ｇにあらかじめエタノール５０ｇに溶解させたフェノール化合物（Ｄ４）：１．５ｇを加え、６０℃に加温しながら撹拌を行った。得られた溶液について、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いることで、フェノール化合物（Ｄ４）はＢｉをキレートしていることが確認できた。なお、この場合フェノール化合物（Ｄ４）はＢｉの１．０倍モル濃度となる。
【０１０９】
Ｂｉイオン水溶液（Ｂ２、下記参照）：１００ｇにあらかじめエタノール５０ｇに溶解させたフェノール化合物（Ｄ５）：１．４ｇを加え、６０℃に加温しながら撹拌を行った。得られた溶液について、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いることで、フェノール化合物（Ｄ５）はＢｉをキレートしていることが確認できた。なお、この場合フェノール化合物（Ｄ５）はＢｉの１．０倍モル濃度となる。
【０１１０】
Ｂｉイオン水溶液（Ｂ２、下記参照）：１００ｇにあらかじめエタノール５０ｇに溶解させたフェノール化合物（Ｄ６）：１．２ｇを加え、６０℃に加温しながら撹拌を行った。得られた溶液について、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いることで、フェノール化合物（Ｄ６）はＢｉをキレートしていることが確認できた。なお、この場合フェノール化合物（Ｄ６）はＢｉの１．０倍モル濃度となる。
【０１１１】
ブロック化イソシアネートの作製
コスモネートＭ２００（三井化学株式会社製）：６７８．４ｇにメチルイソブチルケトン：１１５．６ｇを加え、７０℃に昇温した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：７０６．０ｇをゆっくり滴下し、滴下終了後、９０℃に昇温した。９０℃の条件下で１２時間反応させ、ブロック化イソシアネートを得た。赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、未反応のイソシアネート基由来の吸収が見られず、イソシアネートが完全にブロック化されたことが確認できた。
【０１１２】
水系樹脂エマルションの作製
製造例１
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：４５．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ５５．５ｇを加え、更にジエタノールアミン：１２．６ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物：８．０ｇを加え、９０℃で２時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート：１０５．５ｇ、ジブチル錫ジアセテート：３．２ｇ、酢酸５．４ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水５７８．１ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％の水系樹脂エマルション（Ａ１）を得た。
【０１１３】
製造例２
製造例１において、ビスフェノールＡの代わりに、ビスフェノールＡ：３１．９ｇ、フェノール化合物（Ｄ１）：２０．８ｇを使用し、同様な反応を行うことで、水系樹脂エマルション（Ａ２）を得た。
【０１１４】
製造例３
製造例１において、ビスフェノールＡの代わりに、ビスフェノールＡ：１３．７ｇ、フェノール化合物（Ｄ１）：４８．４ｇを使用し、同様な反応を行うことで、水系樹脂エマルション（Ａ３）を得た。
【０１１５】
製造例４
同様に、ビスフェノールＡの代わりに、ビスフェノールＡ：３１．９ｇ、Ｄ２：１９．０ｇを使用し、同様な反応を行うことで、水系樹脂エマルション（Ａ４）を得た。
【０１１６】
製造例５
同様に、ビスフェノールＡの代わりに、ビスフェノールＡ：３１．９ｇ、Ｄ３：１９．７ｇを使用し、同様な反応を行うことで、水系樹脂エマルション（Ａ５）を得た。
【０１１７】
製造例６
同様に、ビスフェノールＡの代わりに、ビスフェノールＡ：２２．８ｇ、Ｄ４：１８．９ｇを使用し、同様な反応を行うことで、水系樹脂エマルション（Ａ６）を得た。
【０１１８】
製造例７
同様に、ビスフェノールＡの代わりに、ビスフェノールＡ：２２．８ｇ、Ｄ５：１７．２ｇを使用し、同様な反応を行うことで、水系樹脂エマルション（Ａ７）を得た。
【０１１９】
製造例８
同様に、ビスフェノールＡの代わりに、ビスフェノールＡ：２２．８ｇ、Ｄ６：１５．５ｇを使用し、同様な反応を行うことで、水系樹脂エマルション（Ａ８）を得た。
【０１２０】
製造例９
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：３１．９ｇ、フェノール化合物（Ｄ１）：２０．８ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物・ニューポールＢＰＥ−１００（三洋化成工業株式会社製）：１００．２ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１５００になるまで反応を行い、反応終了後にブチルセロソルブ７５．３ｇを加えた。ここにブロック化イソシアネート：１４３．４ｇ、ジブチル錫ジアセテート：４．３ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水７９２．９ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％の水系樹脂エマルション（Ａ９）を得た。
【０１２１】
顔料ペーストの作製
６０％の第四級塩化エポキシ樹脂８．３部に対し、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、リン酸亜鉛３．０部および脱イオン水を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５０重量％の顔料分散ペーストを得た。
【０１２２】
Ｂｉイオン液の作製
蒸留水：５００ｇにＨＥＤＴＡ：１３．３ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、硝酸ビスマス５水和物：２３．２ｇを加えて固形分が完全に溶解するまで撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加え、Ｂｉイオン水溶液（Ｂ１）を作製した。なお、この場合ＨＥＤＴＡはＢｉの１．０倍モル濃度となる。
蒸留水：５００ｇにＨＥＤＴＡ：６．６５ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、硝酸ビスマス５水和物：２３．２ｇを加えて撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加え、薄く濁ったＢｉイオン液（Ｂ２）を作製した。なお、この場合ＨＥＤＴＡはＢｉの０．５倍モル濃度となる。
蒸留水：５００ｇにＨＥＤＴＡ：２．６６ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、硝酸ビスマス５水和物：２３．２ｇを加えて撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加え、濁ったＢｉイオン液（Ｂ３）を作製した。なお、この場合ＨＥＤＴＡはＢｉの０．２倍モル濃度となる。
蒸留水：５００ｇにＨＥＤＴＡ：１．３３ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、硝酸ビスマス５水和物：２３．２ｇを加えて撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加え、濃く濁ったＢｉイオン液（Ｂ４）を作製した。なお、この場合ＨＥＤＴＡはＢｉの０．１倍モル濃度となる。
蒸留水：５００ｇにＥＤＴＡ：６．９９ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、硝酸ビスマス５水和物：２３．２ｇを加えて固形分が完全に溶解するまで撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加えＢｉイオン水溶液（Ｂ５）を作製した。なお、この場合、ＥＤＴＡはＢｉの０．５倍モル濃度となる。
蒸留水：５００ｇにＮＴＡ：４５．８ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、硝酸ビスマス５水和物：２３．２ｇを加えて固形分が完全に溶解するまで撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加えＢｉイオン水溶液（Ｂ６）を作製した。なお、この場合ＮＴＡはＢｉの５．０倍モル濃度となる。
【０１２３】
組成物の作製
第１表に示す組合せの固形分１６．０重量％になる量の樹脂エマルジョンに無機固形分４．０重量％になる量の顔料分散ペースト及びＢｉ添加剤を配合し、組成物を作製した。なお、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈し調整した。尚、実施例１〜１１、比較例１、２については、いずれも処理液のｐHは５であった。実施例１２については、硝酸アルミニウム・９水和物と硝酸を用い、Ａｌ濃度：２００ｐｐｍ、ｐＨ４に調整を行った。
【０１２４】
電解条件
電解工程（１）として８Ｖにて６０秒間電解後、直ちに電解工程（２）として１８０Ｖにて１８０秒間電解処理を行った。
【０１２５】
試験板の作製
試験板として、冷延鋼板：ＳＰＣＣ（ＪＩＳ３１４１）７０×１５０×０．８ｍｍ（以下、ＳＰＣと略す）を用い、あらかじめその表面を日本パーカライジング社製強アルカリ脱脂剤「ＦＣ−Ｅ２００１」を使用して、１２０秒間スプレー処理することにより脱脂処理した。脱脂処理後は３０秒間スプレー水洗し、実施例及び比較例に示す組成物に浸漬させ、実施例及び比較例に示す電解条件にてカソード電解処理を実施した。電解終了後の試験板は直ちに脱イオン水にて３０秒間スプレー水洗し、電気オーブン中で１８０℃にて２０分間焼付けを行った。
【０１２６】
皮膜特性の調査
試験板の上に析出した皮膜の皮膜特性を以下の方法で調査した。
皮膜厚測定：電磁誘導式膜厚計を用いて測定した。
Ｂｉ付着量：蛍光Ｘ線分光分析によって定量した。
Ｂｉ付着分布：試料断面をＥＰＭＡの線分析にて分析した。具体的方法は下記参照。
【０１２７】
皮膜中のＢｉ付着量分布測定は、ＥＰＭＡを用いて分析した。皮膜処理後の金属材料を、埋め込み樹脂によって固定し、断面を研磨し、素地金属方向から析出皮膜表面方向にＢｉの線分析プロファイルを求めた。線分析プロファイルとは、マッピング分析データを基に、分析エリアの１次元方向に任意の幅で特性Ｘ線強度の平均値を算出したもので、幅を持った線分析と解することができる。測定条件は以下の通り。
【０１２８】
測定機器：島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０型
電子銃：ＣｅＢ６カソード型
ビーム電流：５０ｎＡ、ビーム電圧：１５ｋＶ、ビーム径：１μｍφ以下
積算回数：１回、１点あたりのサンプリング時間：１００ｍｓ
分光結晶：ＰＥＴ（Ｂｉ Ｍα）
【０１２９】
同時に撮影した反射電子像によって素地金属と皮膜の界面及び皮膜表面の位置を特定し、皮膜中のＢｉ強度の積分値：Ａ及び皮膜厚の中心から素地金属側のみの積分値：Ｂを求め、Ｂ／Ａを算出した。
なお、参考のため代表的なプロファイルとして実施例１で得られた皮膜の分析結果を第１図に示す。
【０１３０】
耐食性試験方法および評価方法
カソード電解処理により作製された樹脂塗装板にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を実施し、１５００時間後のクロスカット部の片側最大膨れ幅を測定した。測定結果を基に、２ｍｍ未満：◎、２ｍｍ以上３ｍｍ未満：○、３ｍｍ以上４ｍｍ未満：△、４ｍｍ以上：×にて評価した。結果を第２表に示す。
【０１３１】
外観性試験方法および評価方法
カソード電解処理により作製された樹脂塗装板の光沢度を測定した。
光沢計：日本電色工業株式会社製 ＶＧ２０００
測定角度：６０°
測定結果を基に、６５以上：○、６５未満：×にて評価した。結果を第２表に示す。
【表１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料、特に形状が複雑な金属構成体に対し、優れた耐食性及び塗膜外観を付与し得る皮膜を形成せしめることが可能な金属表面処理組成物、これを用いた金属表面処理方法及びこれらを用いた金属表面処理皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種金属材料、特に形状が複雑な金属構成体に対して優れた耐食性を付与するための手法としては、高い付き廻り性を有する電着塗装が一般的に用いられてきた。しかし、電着塗装によって得られる電着塗膜のみでは、所望の耐食性が得られない場合が多いため、電着塗装の前段には標準的にリン酸亜鉛系化成処理等の化成型の塗装下地処理が適用されていた。
【０００３】
電着塗装は、アニオン性樹脂エマルジョンを含有する水性塗料中で被塗物をアノード電解することによって塗膜を析出させるアニオン電着塗装と、カチオン樹脂エマルジョンを含有する水性塗料中で被塗物をカソード電解することによって塗膜を析出させるカチオン電着塗装とに大別できるが、鉄系金属材料の耐食性向上に対しては、電解処理中に素地金属が塗料中に溶出する心配の無いカチオン電着塗装が有利であり、鉄系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等に対してはカチオン電着塗装が広く適用されている。
【０００４】
カチオン電着塗装の市場での歴史は長く、かつてはクロム化合物や鉛化合物を配合することによって防錆性を確保していた。但し、これによっても防錆性は不充分であったため、リン酸亜鉛系化成処理等の下地処理が必須であった。現在では環境規制、特に欧州におけるＥＬＶ規制によりクロム化合物や鉛化合物が実質使用できなくなったため、代替成分が検討され、ビスマス化合物にその効果が見出されており、具体的には次に挙げる特許文献が開示されている。
【０００５】
特許文献１（特開平５−３２９１９）には、ビスマス化合物をコーティングした顔料を少なくとも１種含有することを特徴とする電着塗料用樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２（ＷＯ９９／３１１８７）には、有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在する水性分散液を配合した水性分散ペーストからなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献３（特開２００４−１３７３６７）には、コロイド状ビスマス金属、及び、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物からなることを特徴とするカチオン電着塗料が開示されている。
【０００８】
特許文献４（特開２００７−１９７６８８）には、水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子を含んでなる電着塗料であって、該金属化合物が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする電着塗料が開示されている。
【０００９】
特許文献５（特開平１１−８０６２１）には、脂肪族アルコキシカルボン酸ビスマス塩水溶液を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【００１０】
特許文献６（特開平１１−８０６２２）には、２種以上の有機酸によるビスマス塩の水溶液であって、該有機酸の少なくとも１種が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩水溶液を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【００１１】
特許文献７（特開平１１−１００５３３）には、光学異性体のうちのＬ体が８０％以上含まれる乳酸を用いてなる乳酸ビスマスを含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【００１２】
特許文献８（特開平１１−１０６６８７）には、２種以上の有機酸によるビスマス塩の水溶液であって、該有機酸の少なくとも１種が脂肪族アルコキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩水溶液を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【００１３】
これらの特許文献は特許文献１〜４及び特許文献５〜８に大別できる。すなわち、特許文献１〜４は水性塗料に対して不溶性のビスマス化合物又は金属ビスマスを分散させたものであり、特許文献５〜８は少なくともビスマス化合物を固形分の残存が無くなるまで溶解させる、つまりＢｉイオンの状態にしてから塗料に添加することを特徴としている。
【００１４】
しかしながら、これらの特許文献におけるビスマス化合物は、あくまでクロム化合物や鉛化合物の代替として作用するものであり、リン酸亜鉛系化成処理等の下地処理無しには充分な耐食性は得られない。事実、これらの特許文献ではリン酸亜鉛系化成処理との組合せを前提とした実施例のみが開示されている。
【００１５】
一方、昨今ビスマス化合物以外の手法により耐食性を更に向上させ、リン酸亜鉛系化成処理等の下地処理を施さなくても、１コートにて充分な耐食性を確保し得る技術が検討されてきている。
【００１６】
例えば特許文献９（特開２００８−２７４３９２）には、金属基材に、皮膜形成剤を少なくとも２段階の多段通電方式で塗装することによって皮膜を形成する方法であって、（ｉ）皮膜形成剤が、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）を含有する化合物とを合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍと、樹脂成分１〜４０質量％とを含んでなり、（ｉｉ）金属基材を陰極として１段目の塗装を１〜５０Ｖの電圧（Ｖ１）で１０〜３６０秒間通電することにより行い、次いで、金属基材を陰極として２段目以降の塗装を５０〜４００Ｖの電圧（Ｖ２）で６０〜６００秒間通電することにより行い、そして（ｉｉｉ）電圧（Ｖ２）と電圧（Ｖ１）の差が少なくとも１０Ｖであることを特徴とする表面処理皮膜の形成方法が開示されている。
【００１７】
また、特許文献１０（特開２００８−５３８３８３）には、（Ａ）希土類金属化合物、（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含む水性塗料組成物であって、該水性塗料組成物に含まれる（Ａ）希土類金属化合物の量が、塗料固形分に対して、希土類金属に換算して、０．０５〜１０重量％である水性塗料組成物に、被塗物を浸漬する、浸漬工程、該水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０Ｖ未満の電圧を印加する、前処理工程、及び該水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０〜４５０Ｖの電圧を印加する、電着塗装工程、を包含する、複層塗膜形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平５−３２９１９号公報
【特許文献２】ＷＯ９９／３１１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７３６７号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７６８８号公報
【特許文献５】特開平１１−８０６２１号公報
【特許文献６】特開平１１−８０６２２号公報
【特許文献７】特開平１１−１００５３３号公報
【特許文献８】特開平１１−１０６６８７号公報
【特許文献９】特開２００８−２７４３９２号公報
【特許文献１０】特開２００８−５３８３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明者らは、これら従来技術について種々検討した結果、やはりリン酸亜鉛系化成皮膜等の前処理無しに充分な耐食性を付与する皮膜を金属材料の上に形成させるためには、Ｂｉの適用が最も効果的であるとの結論に達した。そしてＢｉの作用効果について再検討することとした。
【００２０】
そして、Ｂｉの作用効果としては従来から、樹脂の硬化触媒としての機能と、素地金属の防食作用が注目されていたが、従来技術では、硬化触媒としての機能は望めるものの、金属の防食作用については極めて不充分であり、この作用を最大限に発揮させることこそ課題解決につながるものとして検討を進めた。
【００２１】
素地金属の防食作用はＢｉが金属に接触する面、すなわち素地金属表面と皮膜の界面に存在しなくてはならないが、従来技術ではＢｉ成分が皮膜中に均一に分散してしまい、耐食性を発揮するに充分なＢｉが素地金属表面に存在していないものと推定した。
【００２２】
前述の如く特許文献１〜４は水性塗料に対して不溶性のビスマス化合物又は金属ビスマスを分散させたものであるが、このような組成物から皮膜を析出させた場合、他の顔料と同様、皮膜中にＢｉは均一に分散してしまう。
【００２３】
特許文献５〜８は少なくともビスマス化合物を固形分の残存が無くなるまで溶解させる、つまりＢｉイオンの状態にしてから塗料に添加することを特徴としているが、Ｂｉの安定化剤である有機酸のキレート能力が微弱であるため、組成物に投入した際、Ｂｉは徐々に加水分解してしまい、酸化物又は水酸化物へと変化してしまうため、Ｂｉイオンとしての長期的な安定化は望めない。これによって、やはりＢｉは皮膜中に均一に分散してしまうのである。これらの特許文献において、やはりリン酸亜鉛系化成処理が下地処理として用いられていたのは、上記の推察を裏付けている。
【００２４】
一方、特許文献９及び特許文献１０は、素地金属上に無機系の皮膜を析出させた上に樹脂皮膜を積層させる技術であり、素地金属の防食の面で有利であるが、無機系の皮膜も樹脂皮膜もカソード電解による素地金属表面のｐＨ上昇によって析出する機構であるため、積層皮膜の形成が容易でない。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、上記の従来技術の課題を解決するために、Ｂｉイオンを組成物中でより安定に存在させるために、キレート能力の高いアミノポリカルボン酸を適用し、低電圧カソード電解にてＢｉを還元析出させ、次いで高電圧カソード電解でＢｉイオンの拡散が不充分になった段階で、かかるｐＨ上昇によって樹脂が析出する反応機構を見出した。
【００２６】
そして、これによって得られた皮膜は、Ｂｉの持つ樹脂の硬化触媒能はもちろん、素地金属表面により高濃度で存在するＢｉにより、素地金属の耐食性をも充分に向上し得ることを確認した。
【００２７】
更に、本発明者らは、防錆効果をより高めるため、Ｂｉ濃度を高くすることを検討した。この際、Ｂｉ濃度を高くするにはキレート剤であるアミノポリカルボン酸濃度を高くすればよいが、この場合、過剰のアミノポリカルボン酸が塗膜に取り込まれると塗膜外観（具体的には光沢度）が低下するという別の問題を招く。以上の問題を解決することができる本発明は、次に示す（１）〜（１０）である。
【００２８】
本発明（１）は、水系樹脂を５〜３０重量％、３価のＢｉイオンを１００〜５０００ｐｐｍ及びＢｉイオンに対して０．１〜５倍モル濃度のアミノポリカルボン酸を含有し、
水系樹脂の少なくとも一部が、下記式（１）：
【化３】
｛ここで、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、−（Ｒ）ｍ−Ｘ（ここで、Ｒは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｍは１か０であり、Ｘは、水素、カルボキシル、ヒドロキシル又はアシルである｝で示される、Ｂｉイオンとキレートを形成可能な窒素含有基をポリマー骨格中に有するノニオン性及び／又はカチオン性樹脂であることを特徴とする金属表面処理用組成物（電解によって有機無機複合皮膜を析出させるための金属表面処理組成物）である。
【００２９】
本発明（２）は、式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル（−Ｒ−ＣＯＯＨ：Ｒはアルキル基）又はアルキルカルボニル（−ＣＯ−Ｒ：Ｒはアルキル基）であり、ここで、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル及びアルキルカルボニルのアルキル部分は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状である、前記発明（１）の金属表面処理用組成物である。
【００３０】
本発明（３）は、水系樹脂が、変性エポキシ樹脂である、前記発明（１）又は（２）の金属表面処理用組成物である。
【００３１】
本発明（４）は、変性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型であり、前記窒素含有基が、前記変性エポキシ樹脂中のグリシジルエーテル部ではなくフェニレン基のベンゼン環部に直接結合している、前記発明（３）の金属表面処理用組成物である。
【００３２】
本発明（５）は、ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂（Ａ）が、原料として、変性樹脂（Ｂ）、エポキシ当量１８０〜２５００のエポキシ樹脂（Ｃ）及び前記窒素含有基を有するフェノール化合物（Ｄ）を用い、或いは更に２級アミノ基含有化合物（Ｆ）及び／又はビスフェノールＡ（Ｅ）をも用い、これらを反応させることで得られる変性エポキシ樹脂のアミノ化物である、前記発明（４）の金属表面処理用組成物である。
【００３３】
本発明（６）は、化合物（Ｄ）が、下記式（２）：
（式４）
（式中、Ｒ３は、前記窒素含有基又は水素原子であり、Ｒ３の少なくとも１個は前記窒素含有基であり；Ｒ４は、相互に独立して水素又は炭素数１〜２のアルキル基である）で示されるアミン付加フェノール化合物である、前記発明（５）の金属表面処理用組成物である。
【００３４】
本発明（７）は、３価のＢｉイオンに対して、前記窒素含有基のモル濃度が０．１〜２００倍である、前記発明（１）〜（６）のいずれか一つの金属表面処理用組成物である。
【００３５】
本発明（８）は、前記発明（１）〜（７）のいずれか一つの組成物を用い、材料を陰極とした電解処理工程にて金属材料表面に塗膜を析出させる工程を含む、金属表面処理方法である。
【００３６】
本発明（９）は、表面が清浄化された金属材料に対して電解処理を施す電解処理工程と、電解処理工程後に実行する水洗及び焼付け工程を含む、金属材料上に皮膜を析出させる金属表面処理方法において、
前記電解処理工程は、
前記発明（１）〜（７）のいずれか一つの組成物中に前記金属材料を浸漬させた状態で、電圧０〜１５Ｖにて１０〜１２０秒間電解する第一工程と、
前記発明（１）〜（７）のいずれか一つの組成物中に前記金属材料を浸漬させた状態で、電圧５０〜３００Ｖにて３０〜３００秒間電解する、前記第一工程の後に実施する第二工程と
を含み、ここで、前記第二工程は、前記第一工程に引き続いて同一浴内で実施するか又は前記第一工程とは異なる別浴内で実施することを特徴とする方法である。ここで、第一工程及び第二工程における「電圧Ｘ〜Ｙ（Ｖ）」は、電圧Ｘ〜Ｙの範囲内で一定電圧を印加する態様でも又は経時的に印加電圧を変化させる態様でもよい。尚、第一工程における「電圧０〜１５Ｖ」の下限値「０Ｖ」は、一定電圧での態様ではなく、経時的に印加電圧を変化させる態様における所定時の電圧を意味する。
【００３７】
本発明（１０）は、前記発明（８）又は（９）の方法によって形成される、金属Ｂｉ及び酸化ＢｉがＢｉとして２０〜５００ｍｇ／ｍ２付着し、全皮膜厚が５〜４０μｍであり、かつ皮膜厚の中心から金属材料側のＢｉ付着量（Ｇ）が、全Ｂｉ付着量（Ｈ）に対して５５％以上（Ｇ／Ｈ≧５５％）となるＢｉ付着分布であることを特徴とする金属表面処理皮膜である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】第１図は、実施例１における皮膜のＥＰＭＡ線分析プロファイルである。
【図２】第２図は、Ａｌイオン濃度及びｐＨの適正範囲を示した図である。
【発明を実施するための最良形態】
【００３９】
以下、本最良形態に係る金属表面処理用組成物、当該組成物を使用した金属表面処理方法及び当該方法により形成される金属表面処理皮膜を順に説明することとする。
【００４０】
《金属表面処理組成物》
本発明に係る金属表面処理用組成物は、水系樹脂を５〜３０重量％、３価のＢｉイオンを１００〜５０００ｐｐｍ及びＢｉイオンに対して０．１〜５倍モル濃度のアミノポリカルボン酸を含有し、水系樹脂の少なくとも一部が所定の置換基を有するノニオン性及び／又はカチオン性樹脂であることを特徴とする。以下、本組成物を構成する各成分について詳述する。
【００４１】
＜組成物構成成分：水系樹脂＞
本発明に係る水系樹脂は、好適には、ノニオン性樹脂及びカチオン性樹脂である。また、水系樹脂には、ブロック化ポリイソシアネートをはじめとする硬化剤を任意に配合することもできる。ここで、この水系樹脂の少なくとも一部は、下記式（１）：
【化５】
｛ここで、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、−（Ｒ）ｍ−Ｘ（ここで、Ｒは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｍは１か０であり、Ｘは、水素、カルボキシル、ヒドロキシル又はアシルである｝で示される、Ｂｉイオンとキレートを形成可能な窒素含有基をポリマー骨格中に有するノニオン性及び／又はカチオン性樹脂である。尚、本発明における水系樹脂とは、水分散するエマルジョンと水溶性樹脂の総称である。ここで、アシルにおけるＲは、脂肪族でも芳香族でもよく、炭素数は１〜６であることが好適である。
【００４２】
ここで、式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル又はアルキルカルボニルであり、ここで、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル及びアルキルカルボニルのアルキル部分は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状であることが好適である。これらの中で、キレート形成能の観点からＯ（酸素原子）を含有するものが好適であり、更に合成の容易性に鑑みるとヒドロキシアルキルが最適である。
【００４３】
式（１）で示される窒素含有基は、ノニオン性及び／又はカチオン性樹脂のポリマー骨格中に存在する。ここで、ノニオン性樹脂及び／又はカチオン性樹脂は、いずれも特に限定されるものではなく、一例として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を挙げることができる。これらの中では、エポキシ樹脂が好適であり、変性エポキシ樹脂がより好適であり、ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂が特に好適である。
【００４４】
ここで、樹脂にカチオン性を付与するには、典型的にはアミノ基を樹脂骨格中（特に末端）に導入する手法（例えば、エポキシ樹脂では、末端のグリシジル基にアミノ基含有化合物を付加する手法）が採用されている。尚、これについては後で詳述する。
【００４５】
また、樹脂にノニオン性を付与するには、例えば、エチレンオキサイド基を含有する化合物も導入させることができる。これを導入することで、このエチレンオキサイド基がノニオン性の活性剤的働きを有することとなり、エマルション状態となったときの乳化安定性向上などといった効果が得られる。具体的には、ポリエチレングリコール、もしくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させることで、ノニオン性樹脂の性質を示すこととなる。また、ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂を用いる場合には、同じようなビスフェノールＡ構造を持つ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
【００４６】
以下、カチオン性樹脂として特に好適である、ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂のアミノ化物について詳述する。
【００４７】
（ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂のアミノ化物）
ここで、特に好適なビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂（Ａ）のアミノ化物について説明することとする。ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂は、原料として、変性樹脂（Ｂ）、エポキシ当量１８０〜２５００のエポキシ樹脂（Ｃ）、前記窒素含有基を有するフェノール化合物（Ｄ）及び２級アミノ基含有化合物（Ｆ）を用い或いは更にビスフェノールＡ（Ｅ）をも用い、これらを反応させることで得られる変性エポキシ樹脂のアミノ化物である。以下、各成分について説明する。
【００４８】
＊ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料
まず、変性樹脂（Ｂ）としては、通常、ポリオール化合物が用いられる。これらは、エポキシ樹脂の可塑性向上などを目的として適用される。具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール等のポリオール樹脂、末端にフェノールを付加し、水酸基を有する芳香族縮合化合物などが挙げられる。更に具体的には、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これら化合物により変性を行うことは、これら化合物が有する水酸基とエポキシ樹脂のグリシジルエーテル部が容易に反応し得ることから、従来より用いられてきた技術である。変性エポキシ樹脂中において、これら変性樹脂は５〜３０重量％含まれる。
【００４９】
次に、エポキシ当量１８０〜２５００のエポキシ樹脂（Ｃ）としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。中でも、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテルが最適である。また、ビスフェノールＡを基本構造として重合させたエポキシ樹脂も同様の効果を示し、エポキシ当量として１８０〜２５００、好ましくは１８０〜２０００、更に好ましくは１８０〜１５００のものが最適である。変性エポキシ樹脂中において、これらエポキシ樹脂は５〜３０重量％含まれる。
【００５０】
次に、前記窒素含有基を有するフェノール化合物（Ｄ）としては、下記式（２）：
（式６）
（式中、Ｒ３は、前記窒素含有基又は水素原子であり、Ｒ３の少なくとも１個は前記窒素含有基であり；Ｒ４は、相互に独立して水素又は炭素数１〜２のアルキル基である）で示されるアミン付加フェノール化合物であることが好適である。中でも、Ｒ３の付加数が１のものが好ましい。また、Ｒ４が炭素数１の場合、即ちビスフェノールＡ型のものが好ましい。変性エポキシ樹脂中において、これら窒素含有基を有するフェノール化合物は５〜３０重量％含まれる。これらは、ジフェノール化合物に対し、カルボニル化合物と１級もしくは２級アミンとのマンニッヒ反応により合成させることで、得ることができる。この時のカルボニル化合物としてはホルムアルデヒドを用いることが一般的である。１級、２級のアミンとしては、アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；Ｎ−ホルミルメチルアミン、Ｎ−ホルミルエチルアミン、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、プロピオン酸アミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルプロピレンアミド、グリシン、サルコシン等のカルボキシル基あるいはアシル基を含有するアミン等が挙げられる。
【００５１】
次に、ビスフェノールＡ（Ｅ）の含有量（添加量）は、前記窒素含有基を有するフェノール化合物（Ｄ）の含有量（添加量）との関係で任意の割合で比率を変えることができる。変性エポキシ樹脂中において、両者の合計量として５〜３０重量％含まれる。
【００５２】
次に、２級アミノ基含有化合物（Ｆ）は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、前記キレート能を期待するアミンとはその効果が異なる。ここで使用されるアミンはエポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン等の環状アミン等が挙げられる。変性エポキシ樹脂中において、２級アミノ基含有化合物（Ｆ）は０．５〜２０重量％含まれる。
【００５３】
＊ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂のアミノ化物の製造方法
先ず、変性樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、前記窒素含有基を有するフェノール化合物（Ｄ）、ビスフェノールＡ（Ｅ）を所定量混合し、加熱撹拌を行う。加熱温度は７０〜１００℃が好ましい。各原料が溶解した後、触媒を添加し、加熱温度を上げ、合成を行う。触媒は、通常、ジメチルベンジルアミンのような３級アミンが使用される。合成温度は１２０℃〜１５０℃で制御するのが一般的である。
【００５４】
合成温度と時間を調整することにより、所定のエポキシ当量を持ったエポキシ樹脂を合成できる。エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６に定められるエポキシ当量測定によって算出される。この時のエポキシ当量は８００〜１００００が好適であり、８００〜５０００がより好適であり、８００〜３０００が最も好適である。エポキシ当量が大きくなるほど、エマルション作製時の乳化安定性が低下する傾向がある。
【００５５】
次に、この合成した変性エポキシ樹脂に２級アミノ基含有化合物（Ｆ）を付加する。変性エポキシ樹脂を７０℃〜１１０℃に保ちながら２級アミノ基含有化合物（Ｆ）を添加し、１〜３時間合成を行うことで、変性エポキシ樹脂のアミノ化物が得られる。
【００５６】
＜組成物構成成分：３価のＢｉイオン＞
本発明でいうＢｉイオンとは、組成物中で固形化せず、完全に溶解状態になっているＢｉ成分のことを指し、具体的には後述するアミノポリカルボン酸やポリマー中の窒素含有基によってキレートを構成し、安定的に水溶化された状態であることを意味している。
【００５７】
＜組成物構成成分：アミノポリカルボン酸＞
アミノポリカルボン酸とは、分子中にアミノ基と複数のカルボキシル基を有するキレート剤の総称であり、具体的にはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン六酢酸）等が該当するが、Ｂｉイオンとのキレート安定度の観点からＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＮＴＡがより好ましい。
【００５８】
＜組成物構成成分：他の成分＞
本発明の組成物には、更に必要に応じて顔料、触媒、有機溶剤、顔料分散剤、界面活性剤等、塗料分野で通常使用されている添加剤を適用することもできる。顔料としては、チタン白、カーボンブラック等の着色顔料、クレー、タルク、バリタ等の体質顔料、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジベンゾエート等のジアルキル錫の脂肪酸もしくは芳香族カルボン酸塩などの錫化合物が挙げられる。また、後で詳述するように水系樹脂の析出を促進させる観点から、Ａｌイオンを添加してもよい（特にノニオン系樹脂の場合には必須）。更には、本発明の組成物の中には、Ｂｉイオン、Ａｌイオンの他に、Ｆｅイオン、Ｚｎイオン、Ｃｅイオン等の金属イオンを含有しても、本発明の効果を損なうものではない。むしろ、これらの金属イオンには、Ａｌイオンほどではないものの、水系樹脂の析出を促進させる作用を有する。尚、Ｆｅイオンは２価よりも３価がより好ましい。
【００５９】
＜組成物構成成分：液体媒体＞
本発明に係る金属表面処理用組成物の液体媒体としては、水性媒体が好適であり、水がより好適である。尚、液体媒体が水である場合、液体媒体として水以外の他の水系溶媒（例えば、水溶性のアルコール類）を含有していてもよい。
【００６０】
＜組成物の組成＞
次に、本発明に係る金属表面処理用組成物の組成について説明することとする。
【００６１】
（水系樹脂）
まず、本発明に係る金属表面処理用組成物は、組成物の全重量を基準として水系樹脂を５〜３０重量％含み、好適には１０〜２５重量％、より好適には１０〜２０重量％含む。ここで、全水系樹脂における式（１）で示されるノニオン性及び／又はカチオン性樹脂の比率（重量比）は、好適には３０〜１００％であり、より好適には７０〜１００％である。式（１）で示される樹脂の割合は、少ないほどキレート能が低下し、Ｂｉの安定性に寄与できないこととなる。また、全水系樹脂含有量が低過ぎると皮膜析出量が不足し、含有量が高過ぎると経済的に不利である。
【００６２】
ここで、本発明に係る金属表面処理用組成物中での、式（１）で示される前記窒素含有基のモル濃度は、３価のＢｉイオンに対して、０．１〜２００倍、０．５〜１００倍であることがより好適であり、１．０〜５０倍であることが更に好適である。モル濃度が低いほどキレート能が低下し、Ｂｉの安定性に寄与できない。モル濃度が高いほど、経済的に不利である。
【００６３】
（３価のＢｉイオン）
次に、本発明に係る金属表面処理用組成物は、３価のＢｉイオンを１００〜５０００ｐｐｍ含有する。５００〜４０００ｐｐｍが更に好ましく、１０００〜３０００ｐｐｍが最も好ましい。Ｂｉイオン濃度が低過ぎる場合、耐食性向上に必要な充分なＢｉ付着量が得られず、高過ぎると組成物の電気伝導度が高くなり過ぎ、複雑な形状を有する金属材料への皮膜の付き廻り性が劣化すると共に、Ｂｉ付着量過多となり皮膜密着性を損なう恐れがある。組成物中のＢｉイオン濃度は、超遠心機により組成物を固液分離し、液相を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）もしくは原子吸光分光分析（ＡＡ）を用いて定量することができる。
【００６４】
（アミノポリカルボン酸）
本発明に係る金属表面処理用組成物は、Ｂｉイオンに対して０．１〜５倍モル濃度でアミノポリカルボン酸を含有する。０．１〜４倍モル濃度が更に好ましく、０．１〜３倍モル濃度であることが最も好ましい。Ｂｉイオンに対する濃度比率が低過ぎるとＢｉイオンが組成物中で加水分解し、酸化物となってしまうため、有効なＢｉイオン濃度が低下し、結果として充分なＢｉ付着量が得られなくなる。高過ぎると逆にＢｉイオンが安定化し過ぎ、やはり充分なＢｉ付着量が得られなくなる。後述のように、過剰なアミノポリカルボン酸はカチオン性樹脂のゲル化を招くこともあり、また、電解時に塗膜中に取り込まれることにより、塗膜外観の低下を招く。
【００６５】
（Ａｌイオン）
ここで、本発明に係る組成物はアミノポリカルボン酸を含有するが、特にカチオン性の樹脂と組み合わせた場合、過剰なアミノポリカルボン酸の存在により、ときとしてカチオン性樹脂のゲル化を招くことがある。このような場合には、カチオン性樹脂のカチオン基の量を減らすか或いはノニオン性の樹脂とする（或いは、カチオン性樹脂とノニオン性樹脂とを混合し、全体的なカチオン基量を相対的に減少させる）のが好適である。ところで、この場合、ｐＨの上昇によっても樹脂があまり析出しないという別の問題を生じることがある。ここで、当該問題は、Ａｌイオンを含有させることにより解消することが可能となる。この際、Ａｌイオンを２０〜５００ｐｐｍ含有することが好ましい。５０〜４００ｐｐｍが更に好ましく、１００〜３００ｐｐｍが最も好ましい。下限を下回るとＡｌイオンの塗膜析出向上効果が不充分となり、上限を上回ると組成物の電気伝導度が過剰となり、かえって付き廻り性を低下させる。
【００６６】
ここで、前述したＡｌイオンの作用機序は以下の通りである。つまり、イオン状のＡｌがカソード電解による金属表面ｐＨ上昇により微細な水酸化物コロイドになり、それがｐＨ９前後でゼータ電荷を完全に失い急激に凝集を始める際、周りの樹脂をも巻き込んで析出するものと推定される。
【００６７】
カソード電解によってＡｌイオンから水酸化物コロイドの電荷の消失にいたる一連の反応は瞬時に完了する必要がある。あらかじめ水酸化物になっていては、経時で凝集が始まってしまい、ｐＨ９前後での凝集能力が極端に減退する。よって、当該態様におけるＡｌ成分は、組成物中ではあくまでイオンでいなければならないのである。
【００６８】
また、金属イオンは通常キレート剤の存在によって安定化されるが、Ａｌイオンの場合は、ｐＨ上昇に伴う水酸化物コロイドの生成を阻止する程の安定度を有するキレート剤は無い又は稀である。少なくとも、電着塗料組成物に通常配合されている、酢酸、蟻酸、スルファミン酸、乳酸等の有機酸及びアミノポリカルボン酸には、Ａｌイオンを安定化させるほどのキレート能力はない。
【００６９】
ＡｌイオンはＡｌ化合物を用いて添加することができる。Ａｌ化合物は特に限定されないが、硝酸塩、硫酸塩と言った無機酸塩又は乳酸塩、酢酸塩と言った有機酸塩の形で添加することが可能である。
【００７０】
更に、Ａｌイオンを前述の範囲で含有することに加え、当該態様に係る組成物のｐＨをＡｌイオン濃度をＡ［ｐｐｍ］としたとき次の計算式を満足するようにすることが好ましい。
３．５≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
下記式であることが更に好ましい。
３．６≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
下記式であることが最も好ましい。
３．７≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
ｐＨが下限を下回ると、析出効率が低下し付き廻り性も低下していく。ｐＨが上限を上回ると、Ａｌイオンが加水分解を起こしてしまうため、好ましくない。
【００７１】
−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）の項は、２５℃における水酸化Ａｌの溶解度積：１．９２×１０−３２から求められる。つまり、このｐＨ以上になるとＡｌイオンは水酸化物として沈殿析出してしまい、もはやイオンではいられなくなる。ここで、２５℃は、組成物の保存時及び使用時の典型的な温度である。
【００７２】
また、本発明の組成物の中には、Ｂｉイオン、Ａｌイオンの他に、Ｆｅイオン、Ｚｎイオン、Ｃｅイオン等の金属イオンを含有しても、本発明の効果を損なうものではない。むしろ、これらの金属イオンには、Ａｌイオンほどではないものの、水系樹脂の析出を促進させる作用を有する。なお、Ｆｅイオンは２価よりも３価がより好ましい。
【００７３】
参考のため、Ａｌイオン濃度及びｐＨの適正範囲を第２図に示す。
【００７４】
＜金属表面処理用組成物の物性＞
（ｐＨ）
本発明に係る金属表面処理用組成物のｐＨは特に制限されるものではないが、通常２．０〜７．０、好ましくは３．０〜６．５の範囲に調整して使用することができる。
【００７５】
（温度）
本発明に係る金属表面処理用組成物の温度についても特に制約は無いが、電解処理によって皮膜を析出させる際は、通常１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃の範囲内で使用することができる。
【００７６】
《金属表面処理用組成物の製造方法》
次に、本発明に係る金属表面処理用組成物の製造方法を説明することとする。尚、水系樹脂として変性エポキシ樹脂のアミノ化物を用いた場合を例に採り説明する。先ず、合成した変性エポキシ樹脂のアミノ化物に中和酸を添加し、撹拌混合した後、水で希釈し、所定濃度の樹脂エマルションを作製する。中和酸は、蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸などが用いられる。
【００７７】
この際、中和酸を添加する前に硬化剤や硬化触媒、有機溶剤などを添加しておくことが好ましい。あらかじめ添加をすることで、均一なエマルションを得ることができる。
【００７８】
硬化剤はブロックポリイソシアネートを用いることが一般的である。ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００７９】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００８０】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。これらのブロック剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、ブロック剤の解離、硬化反応などを効率よく進め、また、意図する硬化反応物を生成させるために、あらかじめ、変性エポキシ樹脂の骨格にイソシアネート基の一部を付加し、かつ、残りのイソシアネート基をブロック剤でブロックする手法もとられる。
【００８１】
次に、得られたエマルションに対し、Ｂｉイオン水溶液を添加する。Ｂｉイオン水溶液は、所定濃度のポリアミノカルボン酸を水に溶解させ、そこに硝酸ビスマス５水和物を添加し、５０〜７０℃で溶解するまで撹拌することで得ることができる。
【００８２】
通常は塗膜性能を向上させたり、着色のため、ここに顔料を添加する。顔料は分散樹脂を用い、あらかじめ分散体（ペースト）としたものを用いる。
【００８３】
これらを充分に撹拌したものが金属表面処理用組成物となる。
【００８４】
《金属表面処理用組成物の使用方法（用途）》
（適用対象）
本発明に係る金属表面処理用組成物は、各種金属を腐食から防止する目的で使用される。金属材料は、特に限定されるものではないが、冷延鋼板、熱延鋼板、鋳物材、鋼管等の鉄鋼材料、それらの鉄鋼材料の上に亜鉛系めっき処理及び／又はアルミニウム系めっきが施された材料、アルミニウム合金板、アルミニウム系鋳物材、マグネシウム合金版、マグネシウム系鋳物材等が挙げられる。特に形状が複雑な金属構成体、例えば、鉄系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等への使用に適している。
【００８５】
（使用方法＜金属表面処理方法＞）
本発明に係る使用方法（金属表面処理方法）は、前述した金属表面処理用組成物を用い、材料を陰極とした電解処理工程にて金属材料表面に塗膜を析出させる工程を含む。より好適には、本発明に係る使用方法（金属表面処理方法）は、金属材料上に皮膜を析出させるべく、表面が清浄化された金属材料に対して電解処理を施す電解処理工程と、電解処理工程後に実行する水洗及び焼付け工程を含む。以下、本方法に特徴的な電解処理工程について詳述する。
【００８６】
この電解処理工程（カソード電解）は、金属表面処理用組成物中に前記金属材料を浸漬させた状態で、電圧０〜１５Ｖにて１０〜１２０秒間電解する第一工程と、金属表面処理用組成物中に前記金属材料を浸漬させた状態で、電圧５０〜３００Ｖにて３０〜３００秒間電解する、前記第一工程の後に実施する第二工程とを含み、ここで、前記第二工程は、前記第一工程に引き続いて同一浴内で実施するか又は前記第一工程とは異なる別浴内で実施する。
【００８７】
ここで、第一工程は主としてＢｉを優先的に付着させるために行われる工程であり、第二工程は主として樹脂を優先的に析出させるために行われる工程である。充分な耐食性を得るためには、金属材料に直接接触しているＢｉ、つまり金属材料と皮膜の界面に存在する界面Ｂｉの存在が必要であり、そのためには第一工程と第二工程の順番と条件が極めて重要となってくる。
【００８８】
第一工程の電圧は０〜１５Ｖであり、１０〜１２０秒間電解することが好ましい。電圧が下限を下回る場合、すなわち金属材料を陽極として電解した場合は、金属材料が組成物中に溶出してしまい、組成物の安定性を低下させるばかりか、耐食性の向上に必要な界面Ｂｉが充分付着しなくなる。上限を超える場合も、Ｂｉが金属表面に優先的に析出する前に樹脂析出が始まってしまうため、やはり充分な耐食性が得られなくなる。
【００８９】
処理時間が下限を下回る場合も充分な界面Ｂｉが析出せず、上限を上回る場合は界面Ｂｉの付着量過多となり、皮膜の密着性が損なわれる場合がある。
【００９０】
第二工程の電圧は５０〜３００Ｖであり、３０〜３００秒間電解することが好ましい。電圧が下限を下回る場合は、樹脂皮膜の析出量が不充分となり、上限を上回る場合は、樹脂皮膜の析出過多により経済的に不利であるばかりか、皮膜の仕上がり外観が損なわれる場合がある。
【００９１】
第一工程に次いで第二工程に移行する際、電圧を瞬時に増加させる必要は無く、緩やかに増加させても本発明の効果を損なうものではない。
【００９２】
更に、本発明における二段階電解処理は同一槽で行う必要は必ずしもなく、それぞれ異なる槽で実行してもよい。二段階電解処理を二槽で行う場合、第一槽と第二槽とで第一行程、第二行程にあわせたＢｉ濃度、樹脂濃度の調整が可能となり、コストメリットが図れる。例えば、第二槽のＢｉ濃度を低下させることで、持ち出し液中に含まれるＢｉ量を減らすことができ、コスト低減につなげられる。
【００９３】
《金属表面処理皮膜》
本発明に係る金属表面処理皮膜は、本発明の金属表面処理用組成物を用い、本発明の処理方法によって得られる。ここで、皮膜中に存在するＢｉは金属及び酸化物の形態で存在する。カソード電解によって析出するＢｉは、基本的に還元析出した金属Ｂｉであるが、その一部は特に皮膜の焼付け工程で酸化されて酸化物となる。また、第二工程において高電圧がかかった場合、皮膜表面のｐＨ上昇により、アミノポリカルボン酸によるＢｉの安定化が不充分となるため、特に皮膜表面側では酸化Ｂｉとしても析出する。
【００９４】
Ｂｉ付着量は２０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、３０〜４００ｍｇ／ｍ２が更に好ましく、５０〜３００ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。Ｂｉ付着量が低過ぎると充分な耐食性が得られず、高過ぎるともはや耐食性の向上が望めないばかりか皮膜密着性を損なう場合もある。尚、Ｂｉ付着量は蛍光Ｘ線分光分析により定量可能である。尚、本特許請求の範囲及び本明細書における「金属Ｂｉ付着量」及び「酸化Ｂｉ付着量」は、当該蛍光Ｘ線分光分析で定量された値とする。尚、その他の形態として水酸化物の存在も否定できないが、当該測定方法で「金属Ｂｉ」又は「酸化Ｂｉ」として定量された場合には、その数値は「金属Ｂｉ付着量」又は「酸化Ｂｉ付着量」とすることとする。
【００９５】
得られる皮膜の全皮膜厚は５〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍが更に好ましく、７〜２５μｍが最も好ましい。薄過ぎると充分な耐食性が得られず、厚過ぎると経済的に不利なばかりか付き廻り性が低下する場合がある。皮膜厚は、素地金属が磁性金属であれば電磁誘導式膜厚計、素地金属が非磁性金属であれば渦電流式膜厚計により、測定可能である。
【００９６】
皮膜中のＢｉは、皮膜表面よりも素地金属側により多く存在する必要がある。具体的には、皮膜厚の中心から金属材料側のＢｉ付着量：Ｂが、全Ｂｉ付着量：Ａに対して５５％以上（Ｂ／Ａ≧５５％）となるＢｉ付着分布であることが好ましい。５８％以上が更に好ましく、６０％以上が最も好ましい。低過ぎると充分な耐食性が得られない。なお、９０％を超えると皮膜表面側のＢｉ濃度が極端に低下し、Ｂｉの持つ硬化触媒としての機能を失うので好ましくない。
【００９７】
皮膜中のＢｉ付着分布については、ＥＰＭＡを用いて皮膜断面を線分析することにより測定可能である。同時に撮影した反射電子像によって素地金属と皮膜の界面及び皮膜表面の位置を特定し、ＥＰＭＡ線分析による皮膜中のＢｉ強度の積分値：Ａ及び皮膜厚の中心から素地金属側のみの積分値：Ｂを求め、Ｂ／Ａを算出することができる。
【実施例】
【００９８】
フェノール化合物（Ｄ）の合成
ビスフェノールＡ（和光純薬）：２６４．８ｇをブチルセロソルブ（和光純薬）：１００ｇとエタノール（純正化学）：１００ｇの混合溶媒に完全に溶解させた後、ジエタノールアミン（和光純薬）：１２１．８ｇ、ホルムアルデヒド液（純正化学）：９６．８ｇを加え、７５℃に加温した。７５℃の条件下で４日間撹拌を行い、その後、エバポレーターにて溶剤を除去することでフェノール化合物（Ｄ１）を得た。ＮＭＲ分析より、この時得られた化合物の構造は式３であることが確認できた。
（式７）
【００９９】
ビスフェノールＡ（和光純薬）：２６４．８ｇをブチルセロソルブ（和光純薬）：１００ｇとエタノール（純正化学）：１００ｇの混合溶媒に完全に溶解させた後、グリシン（東京化成）：８７．１ｇ、ホルムアルデヒド液（純正化学）：９６．８ｇを加え、７５℃に加温した。７５℃の条件下で６日間撹拌を行い、その後、エバポレーターにて溶剤を除去することでフェノール化合物（Ｄ２）を得た。ＮＭＲ分析より、この時得られた化合物の構造は式４であることが確認できた。
（式８）
【０１００】
ビスフェノールＡ（和光純薬）：２６４．８ｇをブチルセロソルブ（和光純薬）：１００ｇとエタノール（純正化学）：１００ｇの混合溶媒に完全に溶解させた後、アセチルエチルアミン（東京化成）：１０１．１ｇ、ホルムアルデヒド液（純正化学）：９６．８ｇを加え、７５℃に加温した。７５℃の条件下で６日間撹拌を行い、その後、エバポレーターにて溶剤を除去することでフェノール化合物（Ｄ３）を得た。ＮＭＲ分析より、この時得られた化合物の構造は式５であることが確認できた。
（式９）
【０１０１】
ビスフェノールＡ（和光純薬）：２６４．８ｇをブチルセロソルブ（和光純薬）：１００ｇとエタノール（純正化学）：１００ｇの混合溶媒に完全に溶解させた後、ジエチルアミン（東京化成）：８４．８ｇ、ホルムアルデヒド液（純正化学）：９６．８ｇを加え、７５℃に加温した。７５℃の条件下で４日間撹拌を行い、その後、エバポレーターにて溶剤を除去することでフェノール化合物（Ｄ４）を得た。ＮＭＲ分析より、この時得られた化合物の構造は式６であることが確認できた。
（式１０）
【０１０２】
ビスフェノールＡ（和光純薬）：２６４．８ｇをブチルセロソルブ（和光純薬）：１００ｇとエタノール（純正化学）：１００ｇの混合溶媒に完全に溶解させた後、エチルアミン（メタノール溶液）（東京化成）：１４９．４ｇ、ホルムアルデヒド液（純正化学）：９６．８ｇを加え、７５℃に加温した。７５℃の条件下で６日間撹拌を行い、その後、エバポレーターにて溶剤を除去することでフェノール化合物（Ｄ５）を得た。ＮＭＲ分析より、この時得られた化合物の構造は式７であることが確認できた。
（式１１）
【０１０３】
ビスフェノールＡ（和光純薬）：２６４．８ｇをブチルセロソルブ（和光純薬）：１００ｇとエタノール（純正化学）：１００ｇの混合溶媒に完全に溶解させた後、アンモニア（エタノール溶液）（東京化成）：５８０．０ｇ、ホルムアルデヒド液（純正化学）：９６．８ｇを加え、７５℃に加温した。７５℃の条件下で６日間撹拌を行い、その後、エバポレーターにて溶剤を除去することでフェノール化合物（Ｄ６）を得た。ＮＭＲ分析より、この時得られた化合物の構造は式８であることが確認できた。
（式１２）
【０１０４】
Ｂｉイオンキレート能の確認
Ｂｉイオン水溶液（Ｂ２、下記参照）：１００ｇにあらかじめエタノール５０ｇに溶解させたフェノール化合物（Ｄ１）：１．７ｇを加え、６０℃に加温しながら撹拌を行った。得られた溶液について、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いることで、フェノール化合物（Ｄ１）はＢｉをキレートしていることが確認できた。なお、この場合フェノール化合物（Ｄ１）はＢｉの１．０倍モル濃度となる。
【０１０５】
Ｂｉイオン水溶液（Ｂ２、下記参照）：１００ｇにあらかじめエタノール５０ｇに溶解させたビスフェノールＡの溶媒溶液：１．１ｇを加え、６０℃に加温しながら撹拌を行った。得られた溶液について、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いることで、ビスフェノールＡはＢｉをキレートしていないことが確認できた。なお、この場合ビスフェノールＡはＢｉの１．０倍モル濃度となる。
【０１０６】
Ｂｉイオン水溶液（Ｂ２、下記参照）：１００ｇにあらかじめエタノール５０ｇに溶解させたフェノール化合物（Ｄ２）：１．５ｇを加え、６０℃に加温しながら撹拌を行った。得られた溶液について、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いることで、フェノール化合物（Ｄ２）はＢｉをキレートしていることが確認できた。なお、この場合フェノール化合物（Ｄ２）はＢｉの１．０倍モル濃度となる。
【０１０７】
Ｂｉイオン水溶液（Ｂ２、下記参照）：１００ｇにあらかじめエタノール５０ｇに溶解させたフェノール化合物（Ｄ３）：１．６ｇを加え、６０℃に加温しながら撹拌を行った。得られた溶液について、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いることで、フェノール化合物（Ｄ３）はＢｉをキレートしていることが確認できた。なお、この場合フェノール化合物（Ｄ３）はＢｉの１．０倍モル濃度となる。
【０１０８】
Ｂｉイオン水溶液（Ｂ２、下記参照）：１００ｇにあらかじめエタノール５０ｇに溶解させたフェノール化合物（Ｄ４）：１．５ｇを加え、６０℃に加温しながら撹拌を行った。得られた溶液について、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いることで、フェノール化合物（Ｄ４）はＢｉをキレートしていることが確認できた。なお、この場合フェノール化合物（Ｄ４）はＢｉの１．０倍モル濃度となる。
【０１０９】
Ｂｉイオン水溶液（Ｂ２、下記参照）：１００ｇにあらかじめエタノール５０ｇに溶解させたフェノール化合物（Ｄ５）：１．４ｇを加え、６０℃に加温しながら撹拌を行った。得られた溶液について、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いることで、フェノール化合物（Ｄ５）はＢｉをキレートしていることが確認できた。なお、この場合フェノール化合物（Ｄ５）はＢｉの１．０倍モル濃度となる。
【０１１０】
Ｂｉイオン水溶液（Ｂ２、下記参照）：１００ｇにあらかじめエタノール５０ｇに溶解させたフェノール化合物（Ｄ６）：１．２ｇを加え、６０℃に加温しながら撹拌を行った。得られた溶液について、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いることで、フェノール化合物（Ｄ６）はＢｉをキレートしていることが確認できた。なお、この場合フェノール化合物（Ｄ６）はＢｉの１．０倍モル濃度となる。
【０１１１】
ブロック化イソシアネートの作製
コスモネートＭ２００（三井化学株式会社製）：６７８．４ｇにメチルイソブチルケトン：１１５．６ｇを加え、７０℃に昇温した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：７０６．０ｇをゆっくり滴下し、滴下終了後、９０℃に昇温した。９０℃の条件下で１２時間反応させ、ブロック化イソシアネートを得た。赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、未反応のイソシアネート基由来の吸収が見られず、イソシアネートが完全にブロック化されたことが確認できた。
【０１１２】
水系樹脂エマルションの作製
製造例１
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：４５．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ５５．５ｇを加え、更にジエタノールアミン：１２．６ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物：８．０ｇを加え、９０℃で２時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート：１０５．５ｇ、ジブチル錫ジアセテート：３．２ｇ、酢酸５．４ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水５７８．１ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％の水系樹脂エマルション（Ａ１）を得た。
【０１１３】
製造例２
製造例１において、ビスフェノールＡの代わりに、ビスフェノールＡ：３１．９ｇ、フェノール化合物（Ｄ１）：２０．８ｇを使用し、同様な反応を行うことで、水系樹脂エマルション（Ａ２）を得た。
【０１１４】
製造例３
製造例１において、ビスフェノールＡの代わりに、ビスフェノールＡ：１３．７ｇ、フェノール化合物（Ｄ１）：４８．４ｇを使用し、同様な反応を行うことで、水系樹脂エマルション（Ａ３）を得た。
【０１１５】
製造例４
同様に、ビスフェノールＡの代わりに、ビスフェノールＡ：３１．９ｇ、Ｄ２：１９．０ｇを使用し、同様な反応を行うことで、水系樹脂エマルション（Ａ４）を得た。
【０１１６】
製造例５
同様に、ビスフェノールＡの代わりに、ビスフェノールＡ：３１．９ｇ、Ｄ３：１９．７ｇを使用し、同様な反応を行うことで、水系樹脂エマルション（Ａ５）を得た。
【０１１７】
製造例６
同様に、ビスフェノールＡの代わりに、ビスフェノールＡ：２２．８ｇ、Ｄ４：１８．９ｇを使用し、同様な反応を行うことで、水系樹脂エマルション（Ａ６）を得た。
【０１１８】
製造例７
同様に、ビスフェノールＡの代わりに、ビスフェノールＡ：２２．８ｇ、Ｄ５：１７．２ｇを使用し、同様な反応を行うことで、水系樹脂エマルション（Ａ７）を得た。
【０１１９】
製造例８
同様に、ビスフェノールＡの代わりに、ビスフェノールＡ：２２．８ｇ、Ｄ６：１５．５ｇを使用し、同様な反応を行うことで、水系樹脂エマルション（Ａ８）を得た。
【０１２０】
製造例９
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・＃８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８０）：１１４．０ｇ、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル２０８（ダイセル化学株式会社製）：４１．５ｇ、ビスフェノールＡ：３１．９ｇ、フェノール化合物（Ｄ１）：２０．８ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物・ニューポールＢＰＥ−１００（三洋化成工業株式会社製）：１００．２ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１５００になるまで反応を行い、反応終了後にブチルセロソルブ７５．３ｇを加えた。ここにブロック化イソシアネート：１４３．４ｇ、ジブチル錫ジアセテート：４．３ｇを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水７９２．９ｇを強く撹拌しながら約１時間かけて滴下し、固形分濃度３３％の水系樹脂エマルション（Ａ９）を得た。
【０１２１】
顔料ペーストの作製
６０％の第四級塩化エポキシ樹脂８．３部に対し、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、リン酸亜鉛３．０部および脱イオン水を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５０重量％の顔料分散ペーストを得た。
【０１２２】
Ｂｉイオン液の作製
蒸留水：５００ｇにＨＥＤＴＡ：１３．３ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、硝酸ビスマス５水和物：２３．２ｇを加えて固形分が完全に溶解するまで撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加え、Ｂｉイオン水溶液（Ｂ１）を作製した。なお、この場合ＨＥＤＴＡはＢｉの１．０倍モル濃度となる。
蒸留水：５００ｇにＨＥＤＴＡ：６．６５ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、硝酸ビスマス５水和物：２３．２ｇを加えて撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加え、薄く濁ったＢｉイオン液（Ｂ２）を作製した。なお、この場合ＨＥＤＴＡはＢｉの０．５倍モル濃度となる。
蒸留水：５００ｇにＨＥＤＴＡ：２．６６ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、硝酸ビスマス５水和物：２３．２ｇを加えて撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加え、濁ったＢｉイオン液（Ｂ３）を作製した。なお、この場合ＨＥＤＴＡはＢｉの０．２倍モル濃度となる。
蒸留水：５００ｇにＨＥＤＴＡ：１．３３ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、硝酸ビスマス５水和物：２３．２ｇを加えて撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加え、濃く濁ったＢｉイオン液（Ｂ４）を作製した。なお、この場合ＨＥＤＴＡはＢｉの０．１倍モル濃度となる。
蒸留水：５００ｇにＥＤＴＡ：６．９９ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、硝酸ビスマス５水和物：２３．２ｇを加えて固形分が完全に溶解するまで撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加えＢｉイオン水溶液（Ｂ５）を作製した。なお、この場合、ＥＤＴＡはＢｉの０．５倍モル濃度となる。
蒸留水：５００ｇにＮＴＡ：４５．８ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、硝酸ビスマス５水和物：２３．２ｇを加えて固形分が完全に溶解するまで撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加えＢｉイオン水溶液（Ｂ６）を作製した。なお、この場合ＮＴＡはＢｉの５．０倍モル濃度となる。
【０１２３】
組成物の作製
第１表に示す組合せの固形分１６．０重量％になる量の樹脂エマルジョンに無機固形分４．０重量％になる量の顔料分散ペースト及びＢｉ添加剤を配合し、組成物を作製した。なお、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈し調整した。尚、実施例１〜１１、比較例１、２については、いずれも処理液のｐHは５であった。実施例１２については、硝酸アルミニウム・９水和物と硝酸を用い、Ａｌ濃度：２００ｐｐｍ、ｐＨ４に調整を行った。
【０１２４】
電解条件
電解工程（１）として８Ｖにて６０秒間電解後、直ちに電解工程（２）として１８０Ｖにて１８０秒間電解処理を行った。
【０１２５】
試験板の作製
試験板として、冷延鋼板：ＳＰＣＣ（ＪＩＳ３１４１）７０×１５０×０．８ｍｍ（以下、ＳＰＣと略す）を用い、あらかじめその表面を日本パーカライジング社製強アルカリ脱脂剤「ＦＣ−Ｅ２００１」を使用して、１２０秒間スプレー処理することにより脱脂処理した。脱脂処理後は３０秒間スプレー水洗し、実施例及び比較例に示す組成物に浸漬させ、実施例及び比較例に示す電解条件にてカソード電解処理を実施した。電解終了後の試験板は直ちに脱イオン水にて３０秒間スプレー水洗し、電気オーブン中で１８０℃にて２０分間焼付けを行った。
【０１２６】
皮膜特性の調査
試験板の上に析出した皮膜の皮膜特性を以下の方法で調査した。
皮膜厚測定：電磁誘導式膜厚計を用いて測定した。
Ｂｉ付着量：蛍光Ｘ線分光分析によって定量した。
Ｂｉ付着分布：試料断面をＥＰＭＡの線分析にて分析した。具体的方法は下記参照。
【０１２７】
皮膜中のＢｉ付着量分布測定は、ＥＰＭＡを用いて分析した。皮膜処理後の金属材料を、埋め込み樹脂によって固定し、断面を研磨し、素地金属方向から析出皮膜表面方向にＢｉの線分析プロファイルを求めた。線分析プロファイルとは、マッピング分析データを基に、分析エリアの１次元方向に任意の幅で特性Ｘ線強度の平均値を算出したもので、幅を持った線分析と解することができる。測定条件は以下の通り。
【０１２８】
測定機器：島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０型
電子銃：ＣｅＢ６カソード型
ビーム電流：５０ｎＡ、ビーム電圧：１５ｋＶ、ビーム径：１μｍφ以下
積算回数：１回、１点あたりのサンプリング時間：１００ｍｓ
分光結晶：ＰＥＴ（Ｂｉ Ｍα）
【０１２９】
同時に撮影した反射電子像によって素地金属と皮膜の界面及び皮膜表面の位置を特定し、皮膜中のＢｉ強度の積分値：Ａ及び皮膜厚の中心から素地金属側のみの積分値：Ｂを求め、Ｂ／Ａを算出した。
なお、参考のため代表的なプロファイルとして実施例１で得られた皮膜の分析結果を第１図に示す。
【０１３０】
耐食性試験方法および評価方法
カソード電解処理により作製された樹脂塗装板にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を実施し、１５００時間後のクロスカット部の片側最大膨れ幅を測定した。測定結果を基に、２ｍｍ未満：◎、２ｍｍ以上３ｍｍ未満：○、３ｍｍ以上４ｍｍ未満：△、４ｍｍ以上：×にて評価した。結果を第２表に示す。
【０１３１】
外観性試験方法および評価方法
カソード電解処理により作製された樹脂塗装板の光沢度を測定した。
光沢計：日本電色工業株式会社製 ＶＧ２０００
測定角度：６０°
測定結果を基に、６５以上：○、６５未満：×にて評価した。結果を第２表に示す。
【表１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系樹脂を５〜３０重量％、３価のＢｉイオンを１００〜５０００ｐｐｍ及びＢｉイオンに対して０．１〜５倍モル濃度のアミノポリカルボン酸を含有し、
水系樹脂の少なくとも一部が、下記式（１）：
【化１】
｛ここで、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、−（Ｒ）ｍ−Ｘ（ここで、Ｒは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｍは１か０であり、Ｘは、水素、カルボキシル、ヒドロキシル又はアシルである｝で示される、Ｂｉイオンとキレートを形成可能な窒素含有基をポリマー骨格中に有するノニオン性及び／又はカチオン性樹脂である
ことを特徴とする金属表面処理用組成物。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル又はアルキルカルボニルであり、ここで、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル及びアルキルカルボニルのアルキル部分は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状である、請求項１記載の金属表面処理用組成物。
【請求項３】
水系樹脂が、変性エポキシ樹脂である、請求項１又は２記載の金属表面処理用組成物。
【請求項４】
変性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型であり、前記窒素含有基が、前記変性エポキシ樹脂中のグリシジルエーテル部ではなくフェニレン基のベンゼン環部に直接結合している、請求項３記載の金属表面処理用組成物。
【請求項５】
ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂（Ａ）が、原料として、変性樹脂（Ｂ）、エポキシ当量１８０〜２５００のエポキシ樹脂（Ｃ）及び前記窒素含有基を有するフェノール化合物（Ｄ）を用い、或いは更に２級アミノ基含有化合物（Ｆ）及び／又はビスフェノールＡ（Ｅ）をも用い、これらを反応させることで得られる変性エポキシ樹脂のアミノ化物である、請求項４記載の金属表面処理用組成物。
【請求項６】
化合物（Ｄ）が、下記式（２）：
（式２）
（式中、Ｒ３は、前記窒素含有基又は水素原子であり、Ｒ３の少なくとも１個は前記窒素含有基であり；Ｒ４は、相互に独立して水素又は炭素数１〜２のアルキル基である）で示されるアミン付加フェノール化合物である、請求項５記載の金属表面処理用組成物。
【請求項７】
３価のＢｉイオンに対して、前記窒素含有基のモル濃度が０．１〜２００倍である、請求項１〜６のいずれか一項記載の金属表面処理用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を用い、材料を陰極とした電解処理工程にて金属材料表面に塗膜を析出させる工程を含む、金属表面処理方法。
【請求項９】
表面が清浄化された金属材料に対して電解処理を施す電解処理工程と、電解処理工程後に実行する水洗及び焼付け工程を含む、金属材料上に皮膜を析出させる金属表面処理方法において、
前記電解処理工程は、
請求項１〜７のいずれか一項記載の組成物中に前記金属材料を浸漬させた状態で、電圧０〜１５Ｖにて１０〜１２０秒間電解する第一工程と、
請求項１〜７のいずれか一項記載の組成物中に前記金属材料を浸漬させた状態で、電圧５０〜３００Ｖにて３０〜３００秒間電解する、前記第一工程の後に実施する第二工程と
を含み、ここで、前記第二工程は、前記第一工程に引き続いて同一浴内で実施するか又は前記第一工程とは異なる別浴内で実施することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の方法によって形成される、金属Ｂｉ及び酸化ＢｉがＢｉとして２０〜５００ｍｇ／ｍ２付着し、全皮膜厚が５〜４０μｍであり、かつ皮膜厚の中心から金属材料側のＢｉ付着量（Ｇ）が、全Ｂｉ付着量（Ｈ）に対して５５％以上（Ｇ／Ｈ≧５５％）となるＢｉ付着分布であることを特徴とする金属表面処理皮膜。
【請求項１】
水系樹脂を５〜３０重量％、３価のＢｉイオンを１００〜５０００ｐｐｍ及びＢｉイオンに対して０．１〜５倍モル濃度のアミノポリカルボン酸を含有し、
水系樹脂の少なくとも一部が、下記式（１）：
【化１】
｛ここで、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、−（Ｒ）ｍ−Ｘ（ここで、Ｒは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｍは１か０であり、Ｘは、水素、カルボキシル、ヒドロキシル又はアシルである｝で示される、Ｂｉイオンとキレートを形成可能な窒素含有基をポリマー骨格中に有するノニオン性及び／又はカチオン性樹脂である
ことを特徴とする金属表面処理用組成物。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル又はアルキルカルボニルであり、ここで、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル及びアルキルカルボニルのアルキル部分は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状である、請求項１記載の金属表面処理用組成物。
【請求項３】
水系樹脂が、変性エポキシ樹脂である、請求項１又は２記載の金属表面処理用組成物。
【請求項４】
変性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型であり、前記窒素含有基が、前記変性エポキシ樹脂中のグリシジルエーテル部ではなくフェニレン基のベンゼン環部に直接結合している、請求項３記載の金属表面処理用組成物。
【請求項５】
ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂（Ａ）が、原料として、変性樹脂（Ｂ）、エポキシ当量１８０〜２５００のエポキシ樹脂（Ｃ）及び前記窒素含有基を有するフェノール化合物（Ｄ）を用い、或いは更に２級アミノ基含有化合物（Ｆ）及び／又はビスフェノールＡ（Ｅ）をも用い、これらを反応させることで得られる変性エポキシ樹脂のアミノ化物である、請求項４記載の金属表面処理用組成物。
【請求項６】
化合物（Ｄ）が、下記式（２）：
（式２）
（式中、Ｒ３は、前記窒素含有基又は水素原子であり、Ｒ３の少なくとも１個は前記窒素含有基であり；Ｒ４は、相互に独立して水素又は炭素数１〜２のアルキル基である）で示されるアミン付加フェノール化合物である、請求項５記載の金属表面処理用組成物。
【請求項７】
３価のＢｉイオンに対して、前記窒素含有基のモル濃度が０．１〜２００倍である、請求項１〜６のいずれか一項記載の金属表面処理用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を用い、材料を陰極とした電解処理工程にて金属材料表面に塗膜を析出させる工程を含む、金属表面処理方法。
【請求項９】
表面が清浄化された金属材料に対して電解処理を施す電解処理工程と、電解処理工程後に実行する水洗及び焼付け工程を含む、金属材料上に皮膜を析出させる金属表面処理方法において、
前記電解処理工程は、
請求項１〜７のいずれか一項記載の組成物中に前記金属材料を浸漬させた状態で、電圧０〜１５Ｖにて１０〜１２０秒間電解する第一工程と、
請求項１〜７のいずれか一項記載の組成物中に前記金属材料を浸漬させた状態で、電圧５０〜３００Ｖにて３０〜３００秒間電解する、前記第一工程の後に実施する第二工程と
を含み、ここで、前記第二工程は、前記第一工程に引き続いて同一浴内で実施するか又は前記第一工程とは異なる別浴内で実施することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の方法によって形成される、金属Ｂｉ及び酸化ＢｉがＢｉとして２０〜５００ｍｇ／ｍ２付着し、全皮膜厚が５〜４０μｍであり、かつ皮膜厚の中心から金属材料側のＢｉ付着量（Ｇ）が、全Ｂｉ付着量（Ｈ）に対して５５％以上（Ｇ／Ｈ≧５５％）となるＢｉ付着分布であることを特徴とする金属表面処理皮膜。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２０１１−５７９４４（Ｐ２０１１−５７９４４Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１２２１１（Ｐ２００９−２１２２１１）
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]