金属表面処理用組成物及び金属表面処理方法
【課題】クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理に匹敵する耐食性が得られ、さらに処理後の塗装工程によって形成される塗膜との付着性にも非常に優れた皮膜を形成できる金属表面処理用組成物及び金属表面処理方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、並びに（Ｂ）アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の縮合反応物を含有することを特徴とする金属表面処理用組成物。チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ａ）の含有量が金属元素換算で５〜１０，０００ｐｐｍであり、アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の縮合反応物（Ｂ）の含有量が固形分濃度で１〜５，０００ｐｐｍである。
【解決手段】（Ａ）チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、並びに（Ｂ）アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の縮合反応物を含有することを特徴とする金属表面処理用組成物。チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ａ）の含有量が金属元素換算で５〜１０，０００ｐｐｍであり、アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の縮合反応物（Ｂ）の含有量が固形分濃度で１〜５，０００ｐｐｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面処理用組成物及び金属表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属表面の耐食性を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社会問題になっており、クロム酸塩を使用する表面処理方法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処理皮膜からクロム酸の溶出による問題などもある。
【０００３】
またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリンス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩処理剤中の反応促進剤や金属イオンなどの排水処理、被処理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理などの問題がある。
【０００４】
これに対しクロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理以外の処理方法としては、ジルコニウム系やチタン系の表面処理剤が知られている。例えば特許文献１には、実質的にリン酸イオンを含有せず、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、並びにフッ素イオンを含有してなる鉄及び／又は亜鉛系基材用化成処理剤が提案されている。特許文献２には、（Ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、（II）フッ素イオンの供給源としてフッ素含有化合物を含有する金属の表面処理用組成物を用いることにより、鉄又は亜鉛の少なくとも１種を含む金属の表面に耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることができ、且つ表面調整（表調）工程を必要としないため処理工程の短縮、省スペース化を図ることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、フッ素イオン、並びに、可溶性エポキシ樹脂を含有し、実質的にリン酸イオンを含有しないｐＨが２．５〜４．５である鉄系基材用金属表面処理用組成物が開示されている。
【０００６】
他に、特許文献４には、フッ素及びジルコニウム含有化合物からなる化成処理剤による化成処理反応によってアルミニウム系基材表面に化成皮膜を形成させる工程（１）と、親水処理剤を用いて親水皮膜を形成させる工程（２）とからなるアルミニウム系基材の表面処理方法であって、前記化成処理反応は、電解処理によって化成処理を行うことを特徴とするアルミニウム系基材の表面処理方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、いずれに記載の表面処理用組成物を用いた場合でも、クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理に匹敵する耐食性が得られず、また処理後の塗装工程によって形成される塗膜との付着性も不十分な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１５５５７８号公報
【特許文献２】国際公開第０２／１０３０８０号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−２５３４６１号公報
【特許文献４】特開２００５−２３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理に匹敵する耐食性が得られ、さらに処理後の塗装工程によって形成される塗膜との付着性にも非常に優れた皮膜を形成できる金属表面処理用組成物及び金属表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、並びに（Ｂ）アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の縮合反応物を含有することを特徴とする金属表面処理用組成物、及びこの金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を前記金属材料に接触させる処理液接触工程と、前記処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程と、を含む金属表面処理方法、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明組成物によれば、ジルコニウム系やチタン系の表面処理剤に特定のシラン縮合反応物を含有せしめることにより、クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理に匹敵する耐食性が得られ、さらに処理後の塗装工程によって形成される塗膜との付着性にも非常に優れた皮膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においてチタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ａ）は、金属材料表面にチタン及び／又はジルコニウムを含む化成皮膜を形成するために配合されるものであり、本発明組成物を含む金属表面処理液を金属材料に接触させると、金属材料表面にチタン及び／又はジルコニウムの酸化物及び／又は水酸化物を含む化成皮膜層を析出させることが可能である。
【００１３】
このようなチタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ａ）としては、通常、チタンのハロゲン化物及びその塩、ジルコニウムのハロゲン化物及びその塩、炭酸ジルコニウム及びその塩並びに硝酸ジルコニルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものであり、好適にはジルコニウムフッ化塩、チタンフッ化塩、炭酸ジルコニウム及びその塩並びに硝酸ジルコニルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである。
【００１４】
その具体例としては、例えば、ジルコニウムフッ化水素酸、フッ化ジルコニウムナトリウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムリチウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、チタンフッ化水素酸、フッ化チタンナトリウム、フッ化チタンカリウム、フッ化チタンリチウム、フッ化チタンアンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、特に、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウムアンモニウム、チタンフッ化アンモニウムが好適である。
【００１５】
本発明組成物においてチタン及び／又はジルコニウム化合物（Ａ）の含有量は、金属元素換算で、５〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｐｐｍの範囲内であることが、金属材料表面に析出される皮膜量確保、経済性などの点から好適である。
【００１６】
本発明においてアミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の縮合反応物（Ｂ）は、皮膜の耐食性向上、処理後の塗装工程によって形成される塗膜との付着性向上ために配合されるものであり、通常、アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）を水やアルコール、酸性水溶液中等で加水分解させることによって得られる。加水分解に酸を用いる場合には、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸、スルホン酸等が使用できる。
【００１７】
アミノシラン（ｂ１）としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１８】
多シリル官能シラン（ｂ２）は、下記一般式（Ｉ）で示されるものであることが好適である。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す。Ｙは、２価の有機基またはアミンを示す。Ｘ１およびＸ２は、独立に加水分解性基を示す。ａおよびｂは、独立に、０、１、または２であり、かつ、０≦ａ＋ｂ≦２である。ｃおよびｄは、独立に、０、１、または２であり、かつ、０≦ｃ＋ｄ≦２である。）
上記において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す。１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基；水酸基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を有する炭化水素基などが挙げられ、特にメチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましい。
【００２１】
上記においてＹは、２価の有機基またはアミンを示す。２価の有機基としては、アルキレン基、アルキレンオキシ基、およびアルキレンチオ基、またはこれらの基を部分構造として含む基が挙げられ、特にアルキレン基が好ましい。これらの炭素数は２〜３０、特に２〜１２が好ましい。
【００２２】
上記においてＸ１およびＸ２は、加水分解性基を示す。加水分解性基としては、炭素数１〜４のアルコキシル基が挙げられ、特にメトキシル基、エトキシル基が好ましい。またａ＋ｂおよびｃ＋ｄは、いずれも０または１が好ましい。
【００２３】
上記多シリル官能シラン（ｂ２）の具体例としては、例えばビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２―ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２―ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，９―ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，９―ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，８―ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）アミン、ビス（トリエトキシシリル）アミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミンなどが挙げられ、これらのうち特に１，２―ビス（トリエトキシシリル）エタンが取扱上の安全性、皮膜の耐食性向上、塗膜との付着性向上の点から好適である。
【００２４】
上記アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の使用比は、モル比で５０／５０〜９９／１、好ましくは７０／３０〜９９／１、さらに好ましくは８０／２０〜９５／５の範囲であることが製造時のゲル化防止、皮膜の耐食性向上、経済性の点から好適である。
【００２５】
本発明では縮合反応物（Ｂ）の製造時に、上記アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）に加えて、必要に応じてこれら以外のオルガノシラン（ｂ３）を適宜添加しても良い。
【００２６】
このようなオルガノシラン（ｂ３）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。該オルガノシラン（ｂ３）は、溶媒への溶解性を妨げない範囲で析出制御の点から使用され、通常、アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の合計モル量に対して１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下で使用することが望ましい。
【００２７】
本発明組成物において（Ｂ）成分の含有量は、固形分濃度で１〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００ｐｐｍの範囲内であることが、皮膜量確保、経済性の点から好ましい。
【００２８】
本発明組成物は、さらにマグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、スズ、ビスマス、イットリウム、バナジウム、バリウム、クロム、モリブデン、タングステン及び銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素をさらに含有することが皮膜の耐食性向上、塗膜との付着性向上等の点から好ましい。これら金属元素の供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸化物、硫酸化物、又は、フッ化物等として化成処理剤に配合することができる。またこれら金属元素は、例えば、鉄系基材、アルミニウム系基材、亜鉛系基材等の被処理物を処理した際に溶出した金属イオンであってもよい。
【００２９】
本発明組成物において上記金属元素を含有させる場合に、その含有量は、金属元素換算で０．１〜５，０００ｐｐｍの範囲内であることが適当である。
【００３０】
上記金属元素のうち、特に塗膜との付着性向上等の点から、マグネシウム、アルミニウムなどが好適であり、その含有量は１〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２，０００ｐｐｍの範囲内であることが適当である。また皮膜の耐食性向上等の点からは、銅、バナジウムなどが好適であり、その含有量は０．５〜１００ｐｐｍ、好ましくは２〜５０ｐｐｍの範囲内であることが適当である。
【００３１】
本発明組成物は、さらに皮膜形成促進、皮膜の耐食性向上等の点から、硝酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸及びこれらの塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することができる。その含有量は、固形分で１〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜３０，０００ｐｐｍの範囲内であることが適当である。
【００３２】
本発明組成物は、皮膜の耐食性向上、塗膜との付着性向上等の点から、さらに水溶性又は水分散性有機樹脂を含有することができる。水溶性又は水分散性有機樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリビニルアミン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。また必要に応じて、適宜に、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート、フェノール樹脂等を配合することができる。
【００３３】
本発明組成物で上記水溶性又は水分散性有機樹脂を使用する場合には、その含有量は、固形分濃度で０．１〜３００，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５，０００ｐｐｍの範囲内であることが皮膜の形成性、皮膜の耐食性向上、塗膜との付着性向上の点から望ましい。
【００３４】
本発明組成物は、さらに組成物の安定性及び析出性の向上を目的として界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらのうちアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びこれらの併用したものが好ましい。
【００３５】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３６】
ノニオン系界面活性剤を使用する場合には、ＨＬＢが８以上、好ましくは約１０〜約２０の範囲内がよい。なお、上記ＨＬＢは、分子中の親水基と親油基との釣り合いを示す、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略である。このようなノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。
【００３７】
アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の併用する場合は、両成分の固形分合計を基準にして、アニオン系界面活性剤／ノニオン系界面活性剤＝９９．９／０．１（質量％）〜１０／９０（質量％）、好ましくは８０／２０（質量％）〜５０／５０（質量％）の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明組成物で上記界面活性剤を使用する場合には、その含有量は、固形分濃度で５〜３００，０００ｐｐｍ、好ましくは２５〜１００，０００ｐｐｍの範囲内であることが十分な脱脂処理、経済性等の点から好ましい。
【００３９】
本発明組成物のｐＨは、１．５〜６．５、特に３．０〜４．５の範囲であることが好ましい。ｐＨの調整には、前述の硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。
【００４０】
本発明組成物には、上記成分の他に、必要に応じて、任意の成分を配合することができ、例えば水分散性シリカ等のシリカ等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の金属表面処理方法は、上記の通り得られる金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を金属材料に接触させる処理液接触工程と、前記処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程と、を含む。
【００４２】
処理液接触工程では特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等の方法を採用することができる。処理液の温度を２０〜７０℃、特に３０〜５５℃の範囲内に調整することによって行うことが好ましい。
【００４３】
金属材料としては、通常、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材等を挙げることができる。鉄、アルミニウム、及び、亜鉛系基材とは、基材が鉄及び／又はその合金からなる鉄系基材、基材がアルミニウム及び／又はその合金からなるアルミニウム基材、基材が亜鉛及び／又はその合金からなる亜鉛系基材を意味する。本発明組成物は、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材のうちの複数の金属基材からなる被塗物の化成処理に対しても使用することができる。本発明方法は、特に鉄系基材に好適である。
【００４４】
これら金属材料は、上記処理液接触工程前に脱脂処理、脱脂後水洗処理を行い、処理液接触工程後に水洗工程を行うことが好ましい。
【００４５】
上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常、３０〜７０℃において数秒間〜数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。
【００４６】
上記処理液接触後の水洗工程は、その後の各種塗装後の密着性、耐食性等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この水洗処理は、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
【００４７】
上記水洗工程の後に、必要に応じて乾燥工程を採用することができる。乾燥工程を行う場合は、冷風乾燥、熱風乾燥等を行うことができる。
【００４８】
本発明方法により得られる皮膜は、金属材料への付着量が処理剤に含まれる金属元素換算で０．１〜２，０００ｍｇ／ｍ２、特に５〜２００ｍｇ／ｍ２であることが皮膜の耐食性向上、塗膜との付着性向上等の点から好ましい。
【００４９】
上記の通り得られた皮膜上には、適宜、従来公知の塗料によって塗装がなされ塗膜層が形成されてよく、また接着剤層を介して有機樹脂被覆層を設けても良い。塗料としては、従来公知の塗料が特に制限なく使用でき、例えば有機溶剤希釈型塗料、水性塗料、粉体塗料等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、以下「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５１】
シラン縮合反応物（Ｂ）の製造
製造例１
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けた１Lの丸底フラスコに、イソプロパノール２００ｇ、脱イオン水２００ｇを仕込み、攪拌を開始した。気相に窒素を吹き込み、攪拌しながら３−アミノプロピルトリメトキシシラン９０ｇ、ビス（トリエトキシシリル）エタン１０ｇを一度に投入した。常温で１時間攪拌した後、６０℃で６時間反応させた後、留分を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルに交換しながら沸点が１２０℃になるまで昇温した。６０℃まで冷却した後、減圧蒸留にて濃縮し、生成物（Ｐ１）の不揮発分４０％溶液１２０ｇを得た。得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分４０％溶液は、無色透明の粘調な液体であった。
【００５２】
製造例２〜１２
製造例１において、原料組成を表１に示す通りとする以外は製造例１と同様に行って各生成物（Ｐ１）〜（Ｐ８）及び（Ｒ１）〜（Ｒ４）を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例１〜２６及び比較例１〜４
金属表面処理用組成物の作成
上記で作成した（Ｐ１）〜（Ｐ８）及び（Ｒ１）〜（Ｒ４）に、ジルコンフッ化水素酸及びチタンフッ化水素酸、各金属の硝酸塩等を用いて、表２に示す組成を有する金属表面処理用組成物を調整した。表２において、各金属成分の濃度は金属元素換算で示し、それ以外の成分の濃度は固形分濃度を示す。
【００５５】
化成処理及び塗装
市販の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、亜鉛系めっき鋼板（ＧＡ鋼板、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、５０００系アルミニウム（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）又は６０００系アルミニウム（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を基材として、下記に示す工程及び表３の条件で化成処理を行なった。
【００５６】
（１）上記基材を４０℃に調整した市販の脱脂液に２分間浸漬して脱脂処理を行なった後、水道水で３０秒間水洗処理を行なった。
【００５７】
（２）次いで、水洗後の金属基材を、表３に示すとおり、ｐＨ及び温度に調整した各実施例及び比較例の金属表面処理用組成物に１０〜３００秒間浸漬処理した。ｐＨを硝酸又は水酸化ナトリウムを用いて３．２〜４．２に調整した。また温度は３５〜５０℃に調整した。
【００５８】
（３）上記処理後の各基材を水道水で３０秒間水洗後、さらにイオン交換水で３０秒間水洗処理を行なった。次いで熱風乾燥炉を用いて８０℃で５分間乾燥させて各化成処理板とした。
【００５９】
各化成処理板の処理皮膜量は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所社製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて付着金属の合計量として分析した。結果を表４に示す。
【００６０】
（４）上記で得た各化成処理板上に、「アクカベークＲＩＺＥ」（水性ポリエステルウレタン系焼付型塗料）を乾燥膜厚で３０μｍとなるようにエアスプレー塗装を行い、１５０℃で３０分間加熱して焼き付けて、各試験塗板を作成した。得られた各試験塗板を下記評価試験に供した。結果を表４に示す。
【００６１】
尚、表２中の（注１）〜（注３）は下記を示す。
（注１）有機樹脂：「ＰＡＡ２５」、商品名、日東紡株式会社製、ポリアリルアミン樹脂水溶液
（注２）界面活性剤：「ニューコール１１００」、商品名、日本乳化剤株式会社製、ノニオン系界面活性剤
（注３）シリカ：「スノーテックスＯ」、商品名、日産化学工業株式会社製、水分散性（コロイダル）シリカ
【００６２】
比較例５
市販のリン酸亜鉛系化成処理鋼板（基材：ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル社製）に、「アクカベークＲＩＺＥ」（水性ポリエステルウレタン系焼付型塗料）を乾燥膜厚で３０μｍとなるようにエアスプレー塗装を行い、１５０℃で３０分間加熱して焼き付けて、試験塗板を作成した。得られた試験塗板を下記評価試験に供した。結果を表４に示す。
【００６３】
比較例６
比較例５において、市販のリン酸亜鉛系化成処理鋼板（基材：ＧＡ鋼板、日本テストパネル社製）を用いる以外は比較例５と同様にして試験塗板を作成した。得られた試験塗板を下記評価試験に供した。結果を表４に示す。
【００６４】
比較例７
比較例５において、市販のクロメート系化成処理板（基材：５０００系アルミニウム、日本テストパネル社製）を用いる以外は比較例５と同様にして試験塗板を作成した。得られた試験塗板を下記評価試験に供した。結果を表４に示す。
【００６５】
評価試験
（＊１）耐食性：各試験塗板に、素地に達するよう塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これを塩水噴霧腐食試験（ＳＳＴ：ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準ずる。塩水温度３５℃）に２４０時間供し、その後ナイフ傷部に接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離幅を測定した。評価基準は以下のとおりである。
【００６６】
◎：剥離なし
○：剥離幅３ｍｍ以内
△：剥離幅３ｍｍを超えて５ｍｍ以内
×：剥離幅５ｍｍを超える
【００６７】
（＊２）（耐水後）付着性：各試験塗板を温水（４０℃）中に２４０時間浸漬し、引き上げ後に直ちに碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）のカットを入れて接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥れマスの数を調べた。評価基準は以下のとおりである。
【００６８】
◎：剥れマスなし
○：剥れマス５個以内
△：剥れマス６〜１０個
×：剥れマス１１個以上
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面処理用組成物及び金属表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属表面の耐食性を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社会問題になっており、クロム酸塩を使用する表面処理方法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処理皮膜からクロム酸の溶出による問題などもある。
【０００３】
またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリンス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩処理剤中の反応促進剤や金属イオンなどの排水処理、被処理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理などの問題がある。
【０００４】
これに対しクロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理以外の処理方法としては、ジルコニウム系やチタン系の表面処理剤が知られている。例えば特許文献１には、実質的にリン酸イオンを含有せず、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、並びにフッ素イオンを含有してなる鉄及び／又は亜鉛系基材用化成処理剤が提案されている。特許文献２には、（Ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、（II）フッ素イオンの供給源としてフッ素含有化合物を含有する金属の表面処理用組成物を用いることにより、鉄又は亜鉛の少なくとも１種を含む金属の表面に耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることができ、且つ表面調整（表調）工程を必要としないため処理工程の短縮、省スペース化を図ることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、フッ素イオン、並びに、可溶性エポキシ樹脂を含有し、実質的にリン酸イオンを含有しないｐＨが２．５〜４．５である鉄系基材用金属表面処理用組成物が開示されている。
【０００６】
他に、特許文献４には、フッ素及びジルコニウム含有化合物からなる化成処理剤による化成処理反応によってアルミニウム系基材表面に化成皮膜を形成させる工程（１）と、親水処理剤を用いて親水皮膜を形成させる工程（２）とからなるアルミニウム系基材の表面処理方法であって、前記化成処理反応は、電解処理によって化成処理を行うことを特徴とするアルミニウム系基材の表面処理方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、いずれに記載の表面処理用組成物を用いた場合でも、クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理に匹敵する耐食性が得られず、また処理後の塗装工程によって形成される塗膜との付着性も不十分な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１５５５７８号公報
【特許文献２】国際公開第０２／１０３０８０号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−２５３４６１号公報
【特許文献４】特開２００５−２３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理に匹敵する耐食性が得られ、さらに処理後の塗装工程によって形成される塗膜との付着性にも非常に優れた皮膜を形成できる金属表面処理用組成物及び金属表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、並びに（Ｂ）アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の縮合反応物を含有することを特徴とする金属表面処理用組成物、及びこの金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を前記金属材料に接触させる処理液接触工程と、前記処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程と、を含む金属表面処理方法、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明組成物によれば、ジルコニウム系やチタン系の表面処理剤に特定のシラン縮合反応物を含有せしめることにより、クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理に匹敵する耐食性が得られ、さらに処理後の塗装工程によって形成される塗膜との付着性にも非常に優れた皮膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においてチタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ａ）は、金属材料表面にチタン及び／又はジルコニウムを含む化成皮膜を形成するために配合されるものであり、本発明組成物を含む金属表面処理液を金属材料に接触させると、金属材料表面にチタン及び／又はジルコニウムの酸化物及び／又は水酸化物を含む化成皮膜層を析出させることが可能である。
【００１３】
このようなチタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ａ）としては、通常、チタンのハロゲン化物及びその塩、ジルコニウムのハロゲン化物及びその塩、炭酸ジルコニウム及びその塩並びに硝酸ジルコニルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものであり、好適にはジルコニウムフッ化塩、チタンフッ化塩、炭酸ジルコニウム及びその塩並びに硝酸ジルコニルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである。
【００１４】
その具体例としては、例えば、ジルコニウムフッ化水素酸、フッ化ジルコニウムナトリウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムリチウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、チタンフッ化水素酸、フッ化チタンナトリウム、フッ化チタンカリウム、フッ化チタンリチウム、フッ化チタンアンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、特に、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウムアンモニウム、チタンフッ化アンモニウムが好適である。
【００１５】
本発明組成物においてチタン及び／又はジルコニウム化合物（Ａ）の含有量は、金属元素換算で、５〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｐｐｍの範囲内であることが、金属材料表面に析出される皮膜量確保、経済性などの点から好適である。
【００１６】
本発明においてアミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の縮合反応物（Ｂ）は、皮膜の耐食性向上、処理後の塗装工程によって形成される塗膜との付着性向上ために配合されるものであり、通常、アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）を水やアルコール、酸性水溶液中等で加水分解させることによって得られる。加水分解に酸を用いる場合には、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸、スルホン酸等が使用できる。
【００１７】
アミノシラン（ｂ１）としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１８】
多シリル官能シラン（ｂ２）は、下記一般式（Ｉ）で示されるものであることが好適である。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す。Ｙは、２価の有機基またはアミンを示す。Ｘ１およびＸ２は、独立に加水分解性基を示す。ａおよびｂは、独立に、０、１、または２であり、かつ、０≦ａ＋ｂ≦２である。ｃおよびｄは、独立に、０、１、または２であり、かつ、０≦ｃ＋ｄ≦２である。）
上記において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す。１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基；水酸基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を有する炭化水素基などが挙げられ、特にメチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましい。
【００２１】
上記においてＹは、２価の有機基またはアミンを示す。２価の有機基としては、アルキレン基、アルキレンオキシ基、およびアルキレンチオ基、またはこれらの基を部分構造として含む基が挙げられ、特にアルキレン基が好ましい。これらの炭素数は２〜３０、特に２〜１２が好ましい。
【００２２】
上記においてＸ１およびＸ２は、加水分解性基を示す。加水分解性基としては、炭素数１〜４のアルコキシル基が挙げられ、特にメトキシル基、エトキシル基が好ましい。またａ＋ｂおよびｃ＋ｄは、いずれも０または１が好ましい。
【００２３】
上記多シリル官能シラン（ｂ２）の具体例としては、例えばビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２―ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２―ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，９―ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，９―ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，８―ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）アミン、ビス（トリエトキシシリル）アミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミンなどが挙げられ、これらのうち特に１，２―ビス（トリエトキシシリル）エタンが取扱上の安全性、皮膜の耐食性向上、塗膜との付着性向上の点から好適である。
【００２４】
上記アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の使用比は、モル比で５０／５０〜９９／１、好ましくは７０／３０〜９９／１、さらに好ましくは８０／２０〜９５／５の範囲であることが製造時のゲル化防止、皮膜の耐食性向上、経済性の点から好適である。
【００２５】
本発明では縮合反応物（Ｂ）の製造時に、上記アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）に加えて、必要に応じてこれら以外のオルガノシラン（ｂ３）を適宜添加しても良い。
【００２６】
このようなオルガノシラン（ｂ３）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。該オルガノシラン（ｂ３）は、溶媒への溶解性を妨げない範囲で析出制御の点から使用され、通常、アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の合計モル量に対して１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下で使用することが望ましい。
【００２７】
本発明組成物において（Ｂ）成分の含有量は、固形分濃度で１〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００ｐｐｍの範囲内であることが、皮膜量確保、経済性の点から好ましい。
【００２８】
本発明組成物は、さらにマグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、スズ、ビスマス、イットリウム、バナジウム、バリウム、クロム、モリブデン、タングステン及び銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素をさらに含有することが皮膜の耐食性向上、塗膜との付着性向上等の点から好ましい。これら金属元素の供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸化物、硫酸化物、又は、フッ化物等として化成処理剤に配合することができる。またこれら金属元素は、例えば、鉄系基材、アルミニウム系基材、亜鉛系基材等の被処理物を処理した際に溶出した金属イオンであってもよい。
【００２９】
本発明組成物において上記金属元素を含有させる場合に、その含有量は、金属元素換算で０．１〜５，０００ｐｐｍの範囲内であることが適当である。
【００３０】
上記金属元素のうち、特に塗膜との付着性向上等の点から、マグネシウム、アルミニウムなどが好適であり、その含有量は１〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２，０００ｐｐｍの範囲内であることが適当である。また皮膜の耐食性向上等の点からは、銅、バナジウムなどが好適であり、その含有量は０．５〜１００ｐｐｍ、好ましくは２〜５０ｐｐｍの範囲内であることが適当である。
【００３１】
本発明組成物は、さらに皮膜形成促進、皮膜の耐食性向上等の点から、硝酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸及びこれらの塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することができる。その含有量は、固形分で１〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜３０，０００ｐｐｍの範囲内であることが適当である。
【００３２】
本発明組成物は、皮膜の耐食性向上、塗膜との付着性向上等の点から、さらに水溶性又は水分散性有機樹脂を含有することができる。水溶性又は水分散性有機樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリビニルアミン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。また必要に応じて、適宜に、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート、フェノール樹脂等を配合することができる。
【００３３】
本発明組成物で上記水溶性又は水分散性有機樹脂を使用する場合には、その含有量は、固形分濃度で０．１〜３００，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５，０００ｐｐｍの範囲内であることが皮膜の形成性、皮膜の耐食性向上、塗膜との付着性向上の点から望ましい。
【００３４】
本発明組成物は、さらに組成物の安定性及び析出性の向上を目的として界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらのうちアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びこれらの併用したものが好ましい。
【００３５】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３６】
ノニオン系界面活性剤を使用する場合には、ＨＬＢが８以上、好ましくは約１０〜約２０の範囲内がよい。なお、上記ＨＬＢは、分子中の親水基と親油基との釣り合いを示す、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略である。このようなノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。
【００３７】
アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の併用する場合は、両成分の固形分合計を基準にして、アニオン系界面活性剤／ノニオン系界面活性剤＝９９．９／０．１（質量％）〜１０／９０（質量％）、好ましくは８０／２０（質量％）〜５０／５０（質量％）の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明組成物で上記界面活性剤を使用する場合には、その含有量は、固形分濃度で５〜３００，０００ｐｐｍ、好ましくは２５〜１００，０００ｐｐｍの範囲内であることが十分な脱脂処理、経済性等の点から好ましい。
【００３９】
本発明組成物のｐＨは、１．５〜６．５、特に３．０〜４．５の範囲であることが好ましい。ｐＨの調整には、前述の硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。
【００４０】
本発明組成物には、上記成分の他に、必要に応じて、任意の成分を配合することができ、例えば水分散性シリカ等のシリカ等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の金属表面処理方法は、上記の通り得られる金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を金属材料に接触させる処理液接触工程と、前記処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程と、を含む。
【００４２】
処理液接触工程では特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等の方法を採用することができる。処理液の温度を２０〜７０℃、特に３０〜５５℃の範囲内に調整することによって行うことが好ましい。
【００４３】
金属材料としては、通常、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材等を挙げることができる。鉄、アルミニウム、及び、亜鉛系基材とは、基材が鉄及び／又はその合金からなる鉄系基材、基材がアルミニウム及び／又はその合金からなるアルミニウム基材、基材が亜鉛及び／又はその合金からなる亜鉛系基材を意味する。本発明組成物は、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材のうちの複数の金属基材からなる被塗物の化成処理に対しても使用することができる。本発明方法は、特に鉄系基材に好適である。
【００４４】
これら金属材料は、上記処理液接触工程前に脱脂処理、脱脂後水洗処理を行い、処理液接触工程後に水洗工程を行うことが好ましい。
【００４５】
上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常、３０〜７０℃において数秒間〜数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。
【００４６】
上記処理液接触後の水洗工程は、その後の各種塗装後の密着性、耐食性等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この水洗処理は、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
【００４７】
上記水洗工程の後に、必要に応じて乾燥工程を採用することができる。乾燥工程を行う場合は、冷風乾燥、熱風乾燥等を行うことができる。
【００４８】
本発明方法により得られる皮膜は、金属材料への付着量が処理剤に含まれる金属元素換算で０．１〜２，０００ｍｇ／ｍ２、特に５〜２００ｍｇ／ｍ２であることが皮膜の耐食性向上、塗膜との付着性向上等の点から好ましい。
【００４９】
上記の通り得られた皮膜上には、適宜、従来公知の塗料によって塗装がなされ塗膜層が形成されてよく、また接着剤層を介して有機樹脂被覆層を設けても良い。塗料としては、従来公知の塗料が特に制限なく使用でき、例えば有機溶剤希釈型塗料、水性塗料、粉体塗料等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、以下「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５１】
シラン縮合反応物（Ｂ）の製造
製造例１
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けた１Lの丸底フラスコに、イソプロパノール２００ｇ、脱イオン水２００ｇを仕込み、攪拌を開始した。気相に窒素を吹き込み、攪拌しながら３−アミノプロピルトリメトキシシラン９０ｇ、ビス（トリエトキシシリル）エタン１０ｇを一度に投入した。常温で１時間攪拌した後、６０℃で６時間反応させた後、留分を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルに交換しながら沸点が１２０℃になるまで昇温した。６０℃まで冷却した後、減圧蒸留にて濃縮し、生成物（Ｐ１）の不揮発分４０％溶液１２０ｇを得た。得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分４０％溶液は、無色透明の粘調な液体であった。
【００５２】
製造例２〜１２
製造例１において、原料組成を表１に示す通りとする以外は製造例１と同様に行って各生成物（Ｐ１）〜（Ｐ８）及び（Ｒ１）〜（Ｒ４）を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例１〜２６及び比較例１〜４
金属表面処理用組成物の作成
上記で作成した（Ｐ１）〜（Ｐ８）及び（Ｒ１）〜（Ｒ４）に、ジルコンフッ化水素酸及びチタンフッ化水素酸、各金属の硝酸塩等を用いて、表２に示す組成を有する金属表面処理用組成物を調整した。表２において、各金属成分の濃度は金属元素換算で示し、それ以外の成分の濃度は固形分濃度を示す。
【００５５】
化成処理及び塗装
市販の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、亜鉛系めっき鋼板（ＧＡ鋼板、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、５０００系アルミニウム（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）又は６０００系アルミニウム（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を基材として、下記に示す工程及び表３の条件で化成処理を行なった。
【００５６】
（１）上記基材を４０℃に調整した市販の脱脂液に２分間浸漬して脱脂処理を行なった後、水道水で３０秒間水洗処理を行なった。
【００５７】
（２）次いで、水洗後の金属基材を、表３に示すとおり、ｐＨ及び温度に調整した各実施例及び比較例の金属表面処理用組成物に１０〜３００秒間浸漬処理した。ｐＨを硝酸又は水酸化ナトリウムを用いて３．２〜４．２に調整した。また温度は３５〜５０℃に調整した。
【００５８】
（３）上記処理後の各基材を水道水で３０秒間水洗後、さらにイオン交換水で３０秒間水洗処理を行なった。次いで熱風乾燥炉を用いて８０℃で５分間乾燥させて各化成処理板とした。
【００５９】
各化成処理板の処理皮膜量は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所社製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて付着金属の合計量として分析した。結果を表４に示す。
【００６０】
（４）上記で得た各化成処理板上に、「アクカベークＲＩＺＥ」（水性ポリエステルウレタン系焼付型塗料）を乾燥膜厚で３０μｍとなるようにエアスプレー塗装を行い、１５０℃で３０分間加熱して焼き付けて、各試験塗板を作成した。得られた各試験塗板を下記評価試験に供した。結果を表４に示す。
【００６１】
尚、表２中の（注１）〜（注３）は下記を示す。
（注１）有機樹脂：「ＰＡＡ２５」、商品名、日東紡株式会社製、ポリアリルアミン樹脂水溶液
（注２）界面活性剤：「ニューコール１１００」、商品名、日本乳化剤株式会社製、ノニオン系界面活性剤
（注３）シリカ：「スノーテックスＯ」、商品名、日産化学工業株式会社製、水分散性（コロイダル）シリカ
【００６２】
比較例５
市販のリン酸亜鉛系化成処理鋼板（基材：ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル社製）に、「アクカベークＲＩＺＥ」（水性ポリエステルウレタン系焼付型塗料）を乾燥膜厚で３０μｍとなるようにエアスプレー塗装を行い、１５０℃で３０分間加熱して焼き付けて、試験塗板を作成した。得られた試験塗板を下記評価試験に供した。結果を表４に示す。
【００６３】
比較例６
比較例５において、市販のリン酸亜鉛系化成処理鋼板（基材：ＧＡ鋼板、日本テストパネル社製）を用いる以外は比較例５と同様にして試験塗板を作成した。得られた試験塗板を下記評価試験に供した。結果を表４に示す。
【００６４】
比較例７
比較例５において、市販のクロメート系化成処理板（基材：５０００系アルミニウム、日本テストパネル社製）を用いる以外は比較例５と同様にして試験塗板を作成した。得られた試験塗板を下記評価試験に供した。結果を表４に示す。
【００６５】
評価試験
（＊１）耐食性：各試験塗板に、素地に達するよう塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これを塩水噴霧腐食試験（ＳＳＴ：ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準ずる。塩水温度３５℃）に２４０時間供し、その後ナイフ傷部に接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離幅を測定した。評価基準は以下のとおりである。
【００６６】
◎：剥離なし
○：剥離幅３ｍｍ以内
△：剥離幅３ｍｍを超えて５ｍｍ以内
×：剥離幅５ｍｍを超える
【００６７】
（＊２）（耐水後）付着性：各試験塗板を温水（４０℃）中に２４０時間浸漬し、引き上げ後に直ちに碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）のカットを入れて接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥れマスの数を調べた。評価基準は以下のとおりである。
【００６８】
◎：剥れマスなし
○：剥れマス５個以内
△：剥れマス６〜１０個
×：剥れマス１１個以上
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、並びに（Ｂ）アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の縮合反応物を含有することを特徴とする金属表面処理用組成物。
【請求項２】
チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ａ）の含有量が金属元素換算で５〜１０，０００ｐｐｍであり、アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の縮合反応物（Ｂ）の含有量が固形分濃度で１〜５，０００ｐｐｍである請求項１に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項３】
チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ａ）が、チタンのハロゲン化物及びその塩、ジルコニウムのハロゲン化物及びその塩、炭酸ジルコニウム及びその塩並びに硝酸ジルコニルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである請求項１又は２に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項４】
チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ａ）が、ジルコニウムフッ化塩、チタンフッ化塩、炭酸ジルコニウム及びその塩並びに硝酸ジルコニルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項５】
多シリル官能シラン（ｂ２）が、下記一般式（Ｉ）で示されるものである請求項１ないし４のいずれか１項記載の金属表面処理用組成物。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す。Ｙは、２価の有機基またはアミンを示す。Ｘ１およびＸ２は、独立に加水分解性基を示す。ａおよびｂは、独立に、０、１、または２であり、かつ、０≦ａ＋ｂ≦２である。ｃおよびｄは、独立に、０、１、または２であり、かつ、０≦ｃ＋ｄ≦２である。）
【請求項６】
アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の使用比が、モル比で５０／５０〜９９／１である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項７】
マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、スズ、ビスマス、イットリウム、バナジウム、バリウム、クロム、モリブデン、タングステン及び銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素をさらに含有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項８】
硝酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸及びこれらの塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項９】
水溶性又は水分散性有機樹脂をさらに含有する請求項１ないし８のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項１０】
界面活性剤をさらに含有する請求項１ないし９のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項１１】
金属材料の表面を処理する金属表面処理方法であって、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を前記金属材料に接触させる処理液接触工程と、前記処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程と、を含む金属表面処理方法。
【請求項１】
（Ａ）チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、並びに（Ｂ）アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の縮合反応物を含有することを特徴とする金属表面処理用組成物。
【請求項２】
チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ａ）の含有量が金属元素換算で５〜１０，０００ｐｐｍであり、アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の縮合反応物（Ｂ）の含有量が固形分濃度で１〜５，０００ｐｐｍである請求項１に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項３】
チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ａ）が、チタンのハロゲン化物及びその塩、ジルコニウムのハロゲン化物及びその塩、炭酸ジルコニウム及びその塩並びに硝酸ジルコニルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである請求項１又は２に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項４】
チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ａ）が、ジルコニウムフッ化塩、チタンフッ化塩、炭酸ジルコニウム及びその塩並びに硝酸ジルコニルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項５】
多シリル官能シラン（ｂ２）が、下記一般式（Ｉ）で示されるものである請求項１ないし４のいずれか１項記載の金属表面処理用組成物。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す。Ｙは、２価の有機基またはアミンを示す。Ｘ１およびＸ２は、独立に加水分解性基を示す。ａおよびｂは、独立に、０、１、または２であり、かつ、０≦ａ＋ｂ≦２である。ｃおよびｄは、独立に、０、１、または２であり、かつ、０≦ｃ＋ｄ≦２である。）
【請求項６】
アミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の使用比が、モル比で５０／５０〜９９／１である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項７】
マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、スズ、ビスマス、イットリウム、バナジウム、バリウム、クロム、モリブデン、タングステン及び銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素をさらに含有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項８】
硝酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸及びこれらの塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項９】
水溶性又は水分散性有機樹脂をさらに含有する請求項１ないし８のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項１０】
界面活性剤をさらに含有する請求項１ないし９のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項１１】
金属材料の表面を処理する金属表面処理方法であって、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を前記金属材料に接触させる処理液接触工程と、前記処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程と、を含む金属表面処理方法。
【公開番号】特開２０１１−６８９３０（Ｐ２０１１−６８９３０Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１９６５４（Ｐ２００９−２１９６５４）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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