金属表面処理組成物、この組成物を用いたアルミニウム系金属基材の表面処理方法、及びこの方法を用いて製造されたアルミニウム系金属表面処理基材
【課題】ラミネートフィルムや各種塗料により形成される塗膜と、アルミニウム系金属基材との十分な密着性を担保することができ、更に、フッ素イオン、クロムイオン、及び有機溶剤を含有せず、環境負荷の少ない金属表面処理組成物を提供すること。
【解決手段】アルミニウム系金属基材の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、を含み、フッ素を含有しない金属表面処理組成物。
【解決手段】アルミニウム系金属基材の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、を含み、フッ素を含有しない金属表面処理組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム系金属基材の表面処理に用いられる金属表面処理組成物、この組成物を用いたアルミニウム系金属材基材の表面処理方法、及びこの方法を用いて製造されたアルミニウム系金属表面処理基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属材料表面を保護し、意匠を施すために、金属基材の表面にラミネート加工や塗装が行われている。ラミネートフィルムは、成型加工性、耐食性、及び内容物のバリア性等に優れることから、食品缶等に用いられる包装用の金属基材の表面保護剤として、多く用いられている。
【０００３】
ここで、ラミネートフィルムは、上述のような優れた特性を有する一方で、ラミネート加工を施した金属材料においては、金属基材とラミネートフィルムとの密着性が十分でないために、金属材料に包装材としての高度な加工を施したり、加工後の包装材に内容物を加えて加熱処理を施したりする際に、金属基材からラミネートフィルムが剥離することがあった。このような、金属基材からのラミネートフィルムの剥離は、金属材料の美観及び耐食性を低下させる大きな原因となっていた。
【０００４】
したがって、ラミネート加工が施された金属材料における、このような問題を解決するため、ラミネート加工に先立って、金属基材の表面に金属表面処理組成物による表面処理層を形成し、ラミネートフィルムと金属基材との密着性を向上させることが行われている。
【０００５】
一方、金属基材を塗装する際においては、各種塗料により形成される塗膜と、金属基材との密着性を向上させるために、従来、リン酸クロメート系表面処理剤による表面処理が行われていた。リン酸クロメート系表面処理剤により形成されるリン酸クロメート表面処理層は、各種塗料を塗装した後の耐食性、密着性に優れるため、その用途は、建材、家電、フィン材、カーエバポレータ、飲料缶等、広範囲に及ぶ（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、リン酸クロメート系表面処理剤では、有害なクロム金属を使用するため廃液処理に難がある。このため、環境に配慮したノンクロム系金属表面処理組成物が近年開発されつつある。
【０００６】
ここで、特許文献２には、ラミネート加工や各種塗料での塗装に先立って行われる、金属材料の下地処理剤として、水溶性バナジウム化合物（Ａ）と、チタニウム系若しくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする下地処理剤が開示されている。特許文献２に記載の発明によれば、耐食性、ラミネートフィルム、又は上塗塗料により形成される塗膜との密着性に優れた板材を生産性よく提供することができるとされている。
【０００７】
また、特許文献３には、電池の外装に用いられる総厚み２５０μｍの電池外装用アルミラミネート構成物であって、該電池外装用アルミラミネート構成物においては、内側から、無延伸熱可塑性樹脂フィルムからなる最内層と、ウレタン系接着剤からなる第１接着層と、ジルコニウム、チタン、亜鉛、クロム、及びケイ素から選ばれる１種以上の無機元素と水溶性アクリル樹脂とを含有する含無機元素樹脂皮膜からなる第１表面処理層と、アルミニウム合金からなるアルミニウム箔層と、上記含無機元素樹脂皮膜からなる第２表面処理層と、ウレタン系接着剤からなる第２接着層と、延伸熱可塑性樹脂フィルムからなる最外層とが順次積層されており、上記アルミニウム合金が所定の組成を有し、上記無機元素樹脂皮膜における無機元素の付着量が所定の付着量である、電池外装用アルミラミネート構成物が開示されている。特許文献３に記載の電池外装用アルミラミネート構成物は、優れた成型性、ガスバリヤ性、ヒートシール性、耐電解液性を示すとされている。
【特許文献１】特開平５−１２５５５５号公報
【特許文献２】特開２００２−０６０６９９号公報
【特許文献３】特開２００７−０７３４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の下地処理剤を用いてアルミニウム系金属材料に下地処理を行ったとしても、ラミネートフィルムや上塗塗料により形成される塗膜との密着性は依然として十分なものではなく、下地処理剤の更なる改良が望まれていた。加えて、特許文献２に記載の発明は、チタニウム系若しくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物を用いるものであり、廃液等に含まれるフッ素イオンが環境に負荷を与えるおそれがあるため、廃液からフッ素イオンを除去するために、廃液処理コストがかさむという問題もあった。
【０００９】
また、特許文献３に記載の電池外装用アルミラミネート構成物においては、アルミニウム箔の上層に表面処理層を形成し、表面処理層の上層に接着層を形成するため、ラミネート用の下地処理に多くの工程を要し、製造工程が複雑となるという問題があった。
【００１０】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、アルミニウム系金属基材の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、アルミニウム系金属基材にラミネートフィルムや各種塗料により形成される塗膜を形成する場合において当該ラミネートフィルムや当該塗膜とアルミニウム系金属基材との十分な密着性を担保することができ、更に、フッ素イオン、クロムイオン、及び有機溶剤を含有せず、電池外装用や食品缶用のアルミニウム系基材に適用でき、環境負荷の少ない金属表面処理組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、アルミニウム系金属基材の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、を含む金属表面処理組成物を用いたときに、アルミニウム系金属基材と、ラミネートフィルム又は各種塗料により形成される塗膜との密着性及び耐食性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１３】
（１） アルミニウム系金属基材の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、を含み、フッ素を含有しない金属表面処理組成物。
【００１４】
（２） 前記オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量に対する、前記カルボキシル基含有樹脂の含有量の質量比率が０．１０以上９以下である、（１）に記載の金属表面処理組成物。
【００１５】
（３） 前記カルボキシル基含有樹脂の酸価が、樹脂固形分換算で、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、（１）又は（２）に記載の金属表面処理組成物。
【００１６】
（４） 前記塩基性ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、及びテトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、（１）から（３）のいずれかに記載の金属表面処理組成物。
【００１７】
（５） 前記塩基性ジルコニウム化合物及び／又は前記セリウム化合物における金属成分の合計含有量に対する、前記カルボキシル基含有樹脂及び前記オキサゾリン基含有アクリル樹脂の合計含有量の質量比率が、０．６以上２０以下である、（１）から（４）のいずれかに記載の金属表面処理組成物。
【００１８】
（６） 更に、熱架橋性樹脂を含む、（１）から（５）のいずれかに記載の金属表面処理組成物。
【００１９】
（７） 前記熱架橋性樹脂が、フェノール樹脂及び／又はメラミン樹脂である、（６）に記載の金属表面処理組成物。
【００２０】
（８） ラミネートフィルム及び／又は塗膜の形成用のアルミニウム系金属基材の表面処理方法であって、当該ラミネートフィルム及び／又は塗膜を形成する工程に先立って、（１）から（７）のいずれかに記載の金属表面処理組成物を接触させる工程を行う、アルミニウム系金属基材の表面処理方法。
【００２１】
（９） 塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物に由来するジルコニウム及び／又はセリウムの合計含有量が、金属元素換算で５ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であり、並びに前記カルボキシル基含有樹脂及び前記オキサゾリン基含有アクリル樹脂の合計含有量が６ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下である皮膜が形成された、（８）記載のアルミニウム系金属基材の表面処理方法により製造されたアルミニウム系金属表面処理基材。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の金属表面処理組成物は、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物に加え、カルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂を含有するので、金属基材と、ラミネートフィルム、又は各種塗料により形成される塗膜との間での密着性及び耐食性を向上させることができる。更に、本発明の金属表面処理組成物は、フッ素イオン、クロムイオン、及び有機溶剤を含有しないので、環境に与える負荷が少なく、廃液処理のためのコストを軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
＜金属表面処理組成物＞
本発明の金属表面処理組成物は、アルミニウム系金属基材の下地処理に用いられる金属表面処理組成物であり、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、を含む。更に、本発明の金属表面処理組成物は、必要に応じて、熱架橋性樹脂、例えばフェノール樹脂及び／又はメラミン樹脂を含んでいてもよい。
【００２５】
［塩基性ジルコニウム化合物］
本発明の金属表面処理組成物に含まれる塩基性ジルコニウム化合物は、後述する樹脂成分と共に、表面処理層中に取り込まれ、皮膜形成成分として作用すると共に、樹脂成分に含まれるカルボキシル基、ヒドロキシル基、及びメチロール基等の官能基がジルコニウムイオンに結合することにより、架橋剤として作用する。
【００２６】
本発明において用いられる塩基性ジルコニウム化合物としては、フッ素系ジルコニウム化合物ではない塩基性ジルコニウム化合物を挙げることができ、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、及び酢酸ジルコニウムアンモニウム；並びに、テトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾル等の有機変性ジルコニウムゾルを用いることができる。これらの中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びテトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾルを用いることが好ましい。以上に述べた塩基性ジルコニウム化合物としては、「ジルコゾール ＡＣ−７」（炭酸ジルコニウムアンモニウム、第一希元素化学工業社製）、「ジルコゾール ＡＣ−２０」（炭酸ジルコニウムアンモニウム、第一希元素化学工業社製）、「ＡＺＣ」（炭酸ジルコニウムアンモニウム、日本軽金属社製）、「Ｂａｃｏｔｅ２０」（炭酸ジルコニウムアンモニウム、日本軽金属社製）、「ＺｉｒｇｅｌＫ」（炭酸ジルコニウムカリウム、日本軽金属社製）、「リン酸ナトリムジルコニウム」（日本軽金属社製）、「ナノユースＺＲ−４０ＢＬ」（テトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾル、日産化学工業社製）、「ナノユースＺＲ−３０ＢＳ」（テトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾル、日産化学工業社製）、「ナノユースＺＲ−３０ＢＨ」（テトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾル、日産化学工業社製）等、市販品を用いてもよい。
【００２７】
金属表面処理組成物中の塩基性ジルコニウム化合物の含有量は、ジルコニウム元素換算で、１００ｐｐｍ以上２０００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。塩基性ジルコニウム化合物のジルコニウム元素換算含有量が１００ｐｐｍより少ない場合には、十分な量のジルコニウムを含有する表面処理層を形成できないため、密着性及び耐食性が低下するおそれがある。２０００００ｐｐｍより多くしても、表面処理層中に取り込まれる量がそれ以上増加せず、架橋剤としてのそれ以上の性能アップは望めない。
【００２８】
［セリウム化合物］
本発明の金属表面処理組成物に含まれるセリウム化合物は、後述する樹脂成分と共に表面処理層に取り込まれ、皮膜形成成分として、腐食防止効果を示すと共に、樹脂成分に含まれるカルボキシル基がセリウムイオンと結合することにより、カルボキシル基含有樹脂の架橋剤としての作用を示す。
【００２９】
本発明において用いられるセリウム化合物は、一般には、セリウム有機酸塩、酸性セリウムのアンモニウム塩等のセリウム塩を挙げることができる。また、酸化セリウムを酸変性又は塩基変性して、水分散性を付与することにより得られる酸化セリウムゾルを使用することもできる。ここで、セリウム塩としては、「酢酸セリウム」（第一希元素化学工業社製）、「硝酸第１セリウムアンモニウム」（チカモチ純薬社製）、「硝酸２アンモニウムセリウム」（チカモチ純薬社製）、「硝酸４アンモニウムセリウム」（チカモチ純薬社製）、及び「硫酸アンモニウムセリウム」（三津和化学薬品社製）等の市販品を用いてもよい。更に、酸化セリウムゾルとしては、「ＣＥＳＬ−１５Ｎ」（第一希元素化学工業社製）、「ニードラールＰ−１０」（多木化学社製）、及び「ニードラールＵ−１５」（多木化学社製）等を用いてもよい。
【００３０】
金属表面処理組成物中のセリウム化合物の含有量は、セリウム元素換算で、１００ｐｐｍ以上２０００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。セリウム化合物のセリウム元素換算含有量が１００ｐｐｍより少ない場合には、十分な量のセリウムを含有する表面処理層を形成できないため、密着性及び耐食性が低下するおそれがある。一方、２０００００ｐｐｍより多くしても、表面処理層中に取り込まれる量がそれ以上増加せず、架橋剤としてのそれ以上の性能アップは望めない。
【００３１】
［オキサゾリン基含有アクリル樹脂］
本発明の金属表面処理組成物に含まれるオキサゾリン基含有アクリル樹脂は、これが有するオキサゾリン基が後述するカルボキシル基含有樹脂の有するカルボキシル基と反応して架橋されることにより、三次元網目構造を形成し、ラミネートフィルム又は各種塗膜と、金属基材との密着性を向上させる。
【００３２】
オキサゾリン基含有アクリル樹脂としては、主鎖がアクリル骨格であり、オキサゾリン基を複数個有しているものであれば特に限定されない。オキサゾリン基含有アクリル樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、「エポクロスＷＳ３００」（商品名、日本触媒社製）「エポクロスＷＳ５００」（商品名、日本触媒社製）、「エポクロスＷＳ７００」（商品名、日本触媒社製）、及び「ＮＫ Ｌｉｎｋｅｒ ＦＸ」（商品名、新中村化学工業社製）を用いることができる。なお、オキサゾリン基含有アクリル樹脂のオキサゾリン価は、１２０から２４０であることが好ましい。これらの範囲外では、オキサゾリン基が後述するカルボキシル基含有樹脂の有するカルボキシル基と共に形成する三次元網目構造を形成しにくくなる。
【００３３】
本発明の金属表面処理組成物におけるオキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量は、樹脂固形分当たり、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量が１０質量％未満では、オキサゾリン基の含有量が十分でないため、ラミネートフィルムや塗膜と金属材料との密着性が低下するおそれがあり、９０質量％を超えると、後述するカルボキシル基含有樹脂の含有量が減少するため、十分な架橋効果が得られず、また、ラミネートフィルム又は各種塗膜と金属基材との密着性が得られない。
【００３４】
［カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させた重合体であり、カルボキシル基を複数個有するものを用いることができる。このような樹脂としては、単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等をラジカル重合させた重合体、及び、これらの単量体と、他のエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させた共重合体を用いることができる。単量体として用いることができるエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基を含有するエチレン性不飽和モノマー；ハーフアミド及びハーフチオエステル等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含有するエチレン性不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、及びジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、及びビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の重合性ニトリル；エチレン及びプロピレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；並びにブタジエン及びイソプレン等のジエン等のその他のモノマーを挙げることができる。本発明においては、カルボキシル基含有樹脂は、市販のものを用いてもよく、「アロンＡ３０」（ポリアクリル酸アンモニウム、東亜合成社製）、「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」（ポリアクリル酸、日本純薬社製）、「ＰＩＡ７２８」（ポリイタコン酸、磐田化学社製）、及び「アクアリックＨＬ５８０」（ポリアクリル酸、日本触媒社製）を用いることができる。
【００３５】
なお、本発明において、カルボキシル基含有樹脂としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体を、単量体全体に対して５０質量％以上用いた樹脂を用いることが好ましく、主鎖がアクリル骨格であるカルボキシル基含有アクリル樹脂を用いることが更に好ましい。
【００３６】
本発明の金属表面処理組成物におけるカルボキシル基含有樹脂の酸価は、オキサゾリン基含有アクリル樹脂、並びに塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物との反応性を維持する観点より、樹脂固形分換算で３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。上記酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇより少ない場合には、カルボキシル基含有樹脂の反応性が低下し、密着性及び耐食性が低下するおそれがある。
【００３７】
また、本発明の金属表面処理組成物におけるカルボキシル基含有樹脂は、塩基性ジルコニウム化合物と混合した場合の経時安定性を維持する観点から、カルボキシル基を塩基性中和剤により中和することが好ましい。なお、この塩基性中和剤として、ナトリウム及びカリウム等の金属成分を用いた場合、乾燥による表面処理層の形成時にカルボキシル基と塩基性中和剤とから形成される塩が解離せず、カルボキシル基含有樹脂とオキサゾリン基含有アクリル樹脂との架橋反応、及びカルボキシル基含有樹脂と塩基性ジルコニウム化合物／セリウム化合物との架橋反応が阻害される。これを避けるため、塩基性中和剤としては、揮発性アミン又はアンモニアを用いることが好ましい。揮発性アミンとしては、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン等を用いることができる。
【００３８】
本発明の金属表面処理組成物におけるカルボキシル基含有樹脂の含有量は、樹脂固形分当たり、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。カルボキシル基含有樹脂の含有量が１０質量％未満では、カルボキシル基含有樹脂を十分に含有する表面処理層を形成することができないため、ラミネートフィルムや塗膜と金属材料との密着性が低下するおそれがあり、９０質量％を超えると、オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量が減少するため、十分な架橋効果が得られず、結果として塗膜等との十分な密着性が得られないおそれがある。
【００３９】
本発明の金属表面処理組成物においては、特に熱架橋性樹脂を配合した場合に架橋度が向上するという点から、カルボキシル基含有樹脂は水酸基を有することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の固形分換算の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
【００４０】
［オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量に対するカルボキシル基含有樹脂の含有量の質量比率］
オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量に対する、カルボキシル基含有樹脂の含有量の質量比率は０．１以上９以下であることが好ましく、０．２５以上４以下であることが更に好ましい。オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基含有樹脂との含有量の質量比率を上記範囲内とすることにより、表面処理皮膜中におけるオキサゾリン基とカルボキシル基との含有比率が好適な範囲に保たれ、オキサゾリン基とカルボキシル基とによる架橋構造の形成率を高く保つことができる。このため、アルミニウム系金属基材と、ラミネートフィルム又は各種塗膜との密着性を良好に保つことができる。
【００４１】
［熱架橋性樹脂］
本発明の金属表面処理組成物は、必要に応じて熱架橋性樹脂を含んでいてもよい。熱架橋性樹脂とは、加熱により架橋されて硬化する樹脂をいう。熱架橋性樹脂としては、例えばフェノール樹脂及びメラミン樹脂を挙げることができる。
【００４２】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、レゾール型フェノール樹脂を用いることができる。レゾール型フェノール樹脂を用いた場合には、レゾール型フェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂に含まれるオキサゾリン基とが、加熱により架橋構造を形成し、強固な３次元の網目構造が形成されるため、ラミネートフィルム又は各種塗膜と、金属基材との密着性を向上させることができる。レゾール型フェノール樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、「ショーノールＢＲＬ１４１Ｂ」（商品名、昭和高分子社製）、「ショーノールＢＲＬ２８５４」（商品名、昭和高分子社製）、「ショーノールＢＲＬ１２０Ｚ」（商品名、昭和高分子社製）、「レヂトップＰＬ−４０１２」（商品名、群栄化学工業社製）、及び「レヂトップＰＬ−６７４５」（商品名、群栄化学工業社製）等を用いることができる。
【００４３】
フェノール樹脂は、樹脂固形分当たり５質量％以上４０質量％以下含まれていることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下含まれていることが更に好ましい。フェノール樹脂の含有量が５質量％未満では、フェノール樹脂を十分に含有する表面処理層を形成できないため、架橋剤としての効果が十分に得られず、各種塗膜及びラミネートフィルムと金属素材との密着性及び耐水性の向上効果が得られないおそれがある。一方、フェノール樹脂の含有量が４０質量％を超えると、他の樹脂成分の含有量が低下し、ラミネートフィルムとアルミニウム系金属基材との密着性が低下する。
【００４４】
（メラミン樹脂）
本発明の金属表面処理組成物は、必要に応じてメラミン樹脂を含んでいてもよい。メラミン樹脂は、メチロール基やイミノ基が、カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基や水酸基等の官能基と、或いはオキサゾリン基含有アクリル樹脂に含まれるオキサゾリン基と反応して、架橋構造を形成することにより、各種塗膜及びラミネートフィルムと金属基材との密着性及び熱水処理後の密着性の向上に寄与する。メラミン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、メラミン、ホルムアルデヒド及び炭素数１から４のアルキルモノアルコールを縮合させた水溶性メラミン樹脂が好ましい。上記メラミン樹脂としては、例えば、「サイメル３８５」（不揮発分８０％、三井化学社製）、「ニカラックＭＸ−０３５」（不揮発分７０％、三和ケミカル社製）、及び「ニカラックＭＸ−０４２」（不揮発分７０％、三和ケミカル社製）等を用いることができる。
【００４５】
メラミン樹脂は、樹脂固形分当たり５質量％以上３０質量％以下含まれていることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下含まれていることが更に好ましい。メラミン樹脂の含有量が５質量％未満では、メラミン樹脂を十分に含有する表面処理層を形成できないため、架橋剤としての効果が十分に得られず、ラミネートフィルム及び各種塗膜と金属素材との密着性及び耐水性の向上効果が得られないおそれがある。一方、メラミン樹脂の含有量が３０質量％を超える場合には、メラミン樹脂の自己架橋が進行し、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下するおそれがある。
【００４６】
［無機成分の含有量に対する有機成分の含有量の質量比率］
本発明の金属表面処理組成物においては、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物の金属成分の合計含有量に対する、カルボキシル基含有樹脂及びオキサゾリン基含有アクリル樹脂の合計含有量の質量比率が、０．６以上２０以下であることが好ましい。塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物の合計含有量に対する、カルボキシル基含有樹脂及びオキサゾリン基含有アクリル樹脂の合計含有量の質量比率が上記範囲内にあることにより、熱水処理後の高度な密着性と、耐食性とを付与することができる。上記質量比率は１以上１０以下であることが更に好ましい。
【００４７】
また、本発明の金属表面処理組成物がフェノール樹脂及び／又はメラミン樹脂を含む場合には、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物の合計含有量に対する、カルボキシル基含有樹脂及びオキサゾリン基含有アクリル樹脂、並びにフェノール樹脂及び／又はメラミン樹脂の合計含有量の質量比率が、０．８以上２０以下であることが好ましく、１以上１０以下であることが更に好ましい。
【００４８】
本発明の金属表面処理組成物は、フッ素イオンを含有しないものである。即ち、本発明の金属表面処理組成物は、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基含有樹脂とを組み合わせることによって、アルミニウム系金属基材の表面をエッチングすることなく、アルミニウム系金属基材と、ラミネートフィルム又は各種塗膜との十分な密着性及び耐食性を維持することができる。また、本発明の金属表面処理組成物は有機溶剤を含有しないものである。このようにフッ素イオン、クロムイオンや有機溶剤を含有しないことにより、環境に与える影響を最小限にとどめつつ、アルミニウム系金属基材の表面処理を行うことができる。
【００４９】
＜アルミニウム系金属基材＞
本発明の金属表面処理組成物は、アルミニウム系金属基材の表面処理に用いられる。本発明の金属表面処理組成物を適用することができるアルミニウム系金属基材としては、少なくとも表面がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材であれば、特に限定されず、Ａ−１０５０材、Ａ−１１００材、Ａ−１Ｎ３０材、Ａ−３００４材、Ａ−３１０５材、Ａ−５０２１材、Ａ−５０５２材、Ａ−５１８２材、及びＡ−８０７９材等、従来公知のアルミニウム及びアルミニウム合金を挙げることができる。
【００５０】
＜アルミニウム系金属基材の表面処理方法＞
本発明のアルミニウム系金属基材の表面処理方法においては、アルミニウム系金属基材に、前処理として必要に応じてアルミニウム系金属基材の表面を清浄化し、本発明の金属表面処理組成物を用いて表面処理を行う。
【００５１】
［前処理］
アルミニウム系金属基材に本発明の金属表面処理組成物を施す場合には、まず表面を清浄化することが好ましい。洗浄方法としては純水での洗浄、アルカリ洗浄、酸洗浄、又は溶剤での洗浄を適宜組み合わせることができる。また、アルミニウム金属基材を５００℃近傍まで加熱し、有機系汚染成分を揮発させることにより、薬品洗浄の代替としてもよい。
【００５２】
硬度等の観点からアルミニウム基材としてマグネシウムを含有するアルミニウム合金を用いたものを用いる場合があるが、この場合において、アルカリ洗浄を行うときは、アルカリ洗浄した後のアルミニウム系金属基材を更に酸洗浄することが好ましい。これにより、アルカリ洗浄によりアルミニウム系金属基材の表面に局在したマグネシウム成分を除去することができ、アルミニウム系金属基材と、ラミネートフィルムとの密着性及び耐食性を向上させることができる。なお、硬度等の観点からは、マグネシウムを０．５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上６質量％以下含むアルミニウム合金を用いたアルミニウム系金属基材を用いる場合があるが、アルミニウム基材表面に局在するマグネシウム量は１．０質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
アルミニウム系金属基材を前処理する方法は、特に限定されず、浸漬法、スプレー法等、従来公知の処理方法を選択することができる。
【００５４】
［表面処理］
本発明のアルミニウム系金属基材の下地処理方法においては、必要に応じて前処理を行ったアルミニウム系金属基材の表面に、本発明の金属表面処理組成物を接触させる。アルミニウム系金属基材と金属表面処理組成物とを接触させる方法としては、特に限定されるものではなく、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、及び流しかけ処理法等を適用することができる。この中でも、ウェット塗布量を厳密に管理できるという点から、特にロールコート法及びバーコート法が好ましい。
【００５５】
＜アルミニウム系金属表面処理基材＞
本発明のアルミニウム系金属表面処理基材は、上述したアルミニウム系金属基材の表面処理方法を行うことにより得られる処理基材である。
【００５６】
ここでアルミニウム系金属表面処理基材における表面処理層においては、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物に由来するジルコニウム及び／又はセリウムの合計含有量が、金属元素換算で、５ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。表面処理層の皮膜量が、５ｍｇ／ｍ２より少ない場合には、表面処理層中に含まれるジルコニウム及び／又はセリウムの含有量が十分でないため、密着性及び耐食性が低下するおそれがある。表面処理層の皮膜量が２００ｍｇ／ｍ２より多い場合には、皮膜の凝集破壊により密着性が低下するおそれがある。
【００５７】
また、アルミニウム系金属処理基材における表面処理層においては、カルボキシル基含有樹脂及びオキサゾリン基含有アクリル樹脂の合計含有量が６ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１２ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。表面処理層の皮膜量が、６ｍｇ／ｍ２より少ない場合には、表面処理層中に含まれるカルボキシル基及びオキサゾリン基の含有量が十分でないため、密着性及び耐食性が低下するおそれがある。表面処理層の皮膜量が２００ｍｇ／ｍ２より多い場合には、皮膜の凝集破壊により密着性が低下するおそれがある。
【００５８】
なお、本発明においては、上述した金属表面処理組成物を、０．５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の塗布量でアルミニウム系金属基材に塗布することが好ましく、１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下の塗布量でアルミニウム系金属基材に塗布することが更に好ましい。ここで、本発明においては、アルミニウム系金属処理基材における上記皮膜量の値を実現するため、上述した好ましい濃度の範囲内で、金属表面処理組成物における各成分の濃度及び金属表面処理組成物の塗布量を調整することが好ましい。
【００５９】
＜ラミネートフィルム＞
本発明のアルミニウム系金属基材の表面処理方法を施したアルミニウム系金属基材上に形成できるラミネートフィルムとしては、特に限定されるものではなく、例えばドライラミネート法、押出ラミネート法等の加工によって形成されたものを用いることができる。また、フィルム素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル、ポリオレフィン、及びアクリル等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００６０】
＜塗膜＞
本発明のアルミニウム系金属基材の表面処理方法を施したアルミニウム系金属基材上に形成できる塗膜としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ系、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、及び塩化ビニル系等の樹脂成分を主体とした、熱架橋性、若しくは熱可塑性塗料を用いることができる。また、塗料の形態としては、有機溶剤、水、又は有機溶剤と水との混合液等の溶媒に希釈した液体塗料、溶媒を使用しないＵＶ又はＥＶ硬化型塗料、及び粉体塗料等を用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について、実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例及び比較例記載の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６２】
＜カルボキシル基含有樹脂の合成＞
［樹脂「Ａ」の合成］
加熱・撹拌装置付き４ツ口ベッセルにイオン交換水７７５質量部を仕込み、撹拌・窒素還流を行いながら、内容液を８０℃に加熱した。次いで、加熱・撹拌・窒素還流を行いながら、アクリル酸１２０質量部、アクリル酸エチル２０質量部、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０質量部の混合モノマー液；過硫酸アンモニウム１．６質量部；並びにイオン交換水２３．４質量部の混合液を、それぞれ滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱・撹拌・窒素還流を２時間継続した後、加熱・窒素還流を止め、溶液を撹拌しながら３０℃まで冷却した。更に、２５質量％アンモニア水１１３質量部及びイオン交換水８８７質量部を加え、２０分間撹拌した後、２００メッシュのふるいを用いて濾過し、無色透明のカルボキシル基含有樹脂「Ａ」の水溶液を得た。得られた樹脂「Ａ」の水溶液の不揮発分は１０質量％、樹脂の固形分換算での酸価は４６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分換算での水酸基価は１２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
［樹脂「Ｂ」の合成］
モノマー組成を、アクリル酸８０質量部、アクリル酸エチル８０質量部、及びメタクリル酸メチル４０質量部とし、冷却後に加える２５質量％アンモニア水の添加量を７６質量部に、イオン交換水の添加量を９２４質量部にした点以外は、樹脂「Ａ」の合成と同様の手順にて、無色透明のカルボキシル基含有樹脂「Ｂ」の水溶液を得た。得られた樹脂「Ｂ」の水溶液の不揮発分は１０質量％、樹脂固形分換算での酸価は３１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
［樹脂「Ｃ」の合成］
モノマー組成を、アクリル酸６０質量部、アクリル酸エチル１００質量部、及びメタクリル酸メチル４０質量部とし、冷却後に加える２５質量％アンモニア水の添加量を５６質量部に、イオン交換水の添加量を９４４質量部にした点以外は、樹脂「Ａ」の合成と同様の手順にて、無色透明のカルボキシル基含有樹脂「Ｃ」の水溶液を得た。樹脂「Ｃ」の水溶液の不揮発分は１０質量％、樹脂固形分換算での酸価は２３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
［樹脂「Ｄ」の合成］
加熱・撹拌装置付き４ツ口ベッセルにイオン交換水７７５質量部を仕込み、撹拌・窒素還流を行いながら、内容液を８０℃に加熱した。次いで、加熱・撹拌・窒素還流を行いながら、アクリル酸４０質量部、アクリル酸エチル１２０質量部、及びメタクリル酸メチル４０質量部の混合モノマー液；過硫酸アンモニウム１．６質量部；並びにイオン交換水２３．４質量部の混合液を、それぞれ分液漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱・撹拌・窒素還流を２時間継続した後、加熱・窒素還流を止め、溶液を撹拌しながら３０℃まで冷却した。ここで、合成樹脂をベッセル中で冷却中、約５０℃近傍で液が白濁したため、３０℃まで冷却する前に、２５質量％アンモニア水３８質量部及びイオン交換水９６２質量部を加え、３０℃まで冷却し、２００メッシュのふるいを用いて濾過して、無色透明のカルボキシル基含有樹脂「Ｄ」の水溶液を得た。樹脂「Ｄ」の水溶液の不揮発分は１０質量％、樹脂固形分換算での酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
＜実施例１＞
イオン交換水９７．２１質量部を撹拌器付きステンレス容器に入れ、塩基性ジルコニウム化合物として、「ジルコゾールＡＣ−７」（炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウム金属換算で９．６質量％含有、第一希元素化学工業社製）１．０４質量部、カルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ａ」の水溶液を樹脂固形分換算で１．５質量部、オキサゾリン基含有アクリル樹脂として「エポクロスＷＳ−７００」（有効成分２０質量％含有、日本触媒社製）を樹脂固形分換算で０．２５質量部を、撹拌しながら順次添加し、ｐＨ９．５の金属表面処理組成物を調製した。このとき、得られた水溶液中の成分含有量は、塩基性ジルコニウム化合物が、ジルコニウム元素換算で１０００ｐｐｍ、カルボキシル基含有樹脂が１５００ｐｐｍ、オキサゾリン基含有アクリル樹脂が５００ｐｐｍであった。
【００６７】
３０ｃｍ×２０ｃｍに切断したアルミニウム合金材（Ａ−３００４：板厚０．２８ｍｍ）を、「サーフクリーナーＥＣ３７０」（アルカリ系洗浄剤、日本ペイント社製）の２％水溶液を用いて、６０℃で５秒間スプレー洗浄した後、工水を用いて板表面に残ったアルカリ洗浄液を洗い流した。次いで、２質量％硫酸水溶液を用い、４５℃で２秒間スプレー洗浄した後、工水を用いて板表面に残った酸洗液を洗い流した。イオン交換水を用いて２秒間スプレー洗浄した後、水分をゴムロールによって搾り取って、８０℃で１０秒間乾燥させた。次に、上記金属表面処理組成物を、バーコーターで、ウェット塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、炉内温度１００℃のオーブンを用いて３０秒間乾燥させて、当該アルミニウム合金材の表面処理を行い表面処理基材を得た。
【００６８】
ここで、アルミニウム基材について、（ｉ）洗浄工程を行わないＡ−３００４のアルミニウム基材の素板と、（ｉｉ）アルカリ洗浄のみを実施し、水洗後に乾燥させた当該アルミニウム基材と、（ｉｉｉ）上述したアルカリ洗浄と酸洗浄とのいずれをも実施して乾燥させたアルミニウム基材とについて、前記金属表面処理組成物による表面処理を行う前に、Ｘ線光電子分析装置「ＥＳＣＡ−３２００」（装置名、島津製作所社製）を用いて当該アルミニウム基材の表面に局在するマグネシウム含有率を測定した。アルミニウム基材の表面マグネシウム含有率は、（ｉ）脱脂工程を行わないアルミニウム素板では２．１質量％、（ｉｉ）アルカリ脱脂のみを実施したアルミニウム基材では１０．６質量％、（ｉｉｉ）アルカリ脱脂と酸洗浄とのいずれをも実施して乾燥させたアルミニウム基材では０．９質量％であった。
【００６９】
＜実施例２＞
塩基性ジルコニウム化合物として、「ナノユースＺＲ−４０ＢＬ」（テトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾル、ジルコニウム金属換算で１４．８質量％含有、日産化学工業社製）を０．６７質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７０】
＜実施例３＞
塩基性ジルコニウム化合物を用いず、セリウム化合物として、「硝酸２アンモニウムセリウム」（セリウム金属換算で２５．５質量％含有、チカモチ純薬社製）を０．３９質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７１】
＜実施例４＞
塩基性ジルコニウム化合物を用いず、セリウム化合物として、「ニードラールＰ−１０」（酸化セリウムゾル分散物、セリウム金属換算で８．１質量％含有、多木化学社製）１．２３質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７２】
＜実施例５＞
塩基性ジルコニウム化合物として、「ナノユースＺＲ−４０ＢＬ」０．３４質量部、セリウム化合物として、「ニードラールＰ−１０」０．６２質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７３】
＜実施例６＞
カルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ｂ」を用いた点以外は、実施例２と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７４】
＜実施例７＞
カルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ｃ」を用いた点以外は、実施例２と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７５】
＜実施例８＞
カルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ｄ」を用いた点以外は、実施例２と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７６】
＜実施例９＞
カルボキシル基含有樹脂として、「アロンＡ−３０」（ポリアクリル酸アンモニウム、不揮発分３０質量％含有、東亜合成社製）を０．５０質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７７】
＜実施例１０＞
塩基性ジルコニウム化合物を用いず、セリウム化合物として、「ニードラールＰ−１０」０．６２質量部を用い、カルボキシル基含有樹脂として「アロンＡ−３０」０．５０質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７８】
＜実施例１１〜２３＞
実施例１で使用した各材料の含有濃度を、表１記載の濃度に変更した点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７９】
＜実施例２４〜２９＞
実施例３で使用した各材料の含有濃度を、表１記載の濃度に変更した点以外は、実施例３と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８０】
＜実施例３０＞
実施例２で使用したアルミニウム基材の洗浄工程において、アルカリ洗浄した後、硫酸による酸洗浄を実施しなかった点以外は、実施例２と同様の方法により、アルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８１】
＜実施例３１＞
塩基性ジルコニウム化合物として、「ナノユースＺＲ−４０ＢＬ」０．３４質量部、カルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ａ」１．４２５質量部、オキサゾリン基含有アクリル樹脂として、「エポクロスＷＳ−７００」０．２３７５質量部、及びフェノール樹脂として、「ショーノールＢＲＬ１４１Ｂ」（有効成分４５質量％含有、昭和高分子社製）０．０２２２質量部を用いた点以外は、実施例３０と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いて、アルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８２】
＜実施例３２、３３＞
実施例３１で使用した各材料の含有濃度を表１記載の濃度に変更した点以外は、実施３１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８３】
＜実施例３４＞
塩基性ジルコニウム化合物として、「ナノユースＺＲ−４０ＢＬ」０．３４質量部、カルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ａ」１．４２５質量部、オキサゾリン基含有アクリル樹脂として、「エポクロスＷＳ−７００」０．２３７５質量部、及びメラミン樹脂として、「サイメル３８５」（不揮発分８０質量％、三井化学社製）０．０１２５質量部を用いた点以外は、実施例３０と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８４】
＜実施例３５、３６＞
実施例３４で使用した各材料の含有濃度を、表１記載の濃度に変更した点以外は、実施例３４と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８５】
＜実施例３７＞
塩基性ジルコニウム化合物として、「ナノユースＺＲ−４０ＢＬ」０．３４質量部、カルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ａ」１．４２５質量部、オキサゾリン基含有アクリル樹脂として、「エポクロスＷＳ−７００」０．２３７５質量部、フェノール樹脂として、「ショーノールＢＲＬ１４１Ｂ」０．０１１１質量部、及びメラミン樹脂として「サイメル３８５」０．００６３質量部を用いた点以外は、実施例３０と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８６】
＜実施例３８＞
実施例３０で使用したアルミニウム基材を、マグネシウムを実質的に含有しないアルミニウムＡ−１１００基材（板厚０．１１ｍｍ）に変更した点以外は、実施例３０と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８７】
＜実施例３９＞
実施例３で使用したアルミニウム基材の代わりに、５００℃にて焼鈍して有機成分を揮発させたアルミニウムＡ−８０７９基材（板厚０．０８ｍｍ）を用い、アルカリ脱脂及び硫酸酸洗を実施しなかった点以外は、実施例３と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８８】
＜比較例１＞
実施例１で使用したカルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ａ」の水溶液を樹脂固形分換算で２．０質量部を用い、オキサゾリン基含有アクリル樹脂を使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８９】
＜比較例２＞
実施例１で使用したカルボキシル基含有樹脂を使用せず、オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量を１質量部とした点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００９０】
＜比較例３＞
実施例３で使用したカルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ａ」の水溶液を樹脂固形分換算で２．０質量部とし、オキサゾリン基含有アクリル樹脂を使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００９１】
＜比較例４＞
実施例３で使用したカルボキシル基含有樹脂を使用せず、オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量を１質量部とした点以外は、実施例３と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００９２】
＜比較例５＞
塩基性ジルコニウム化合物及びセリウム化合物をいずれも使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
＜評価＞
［ラミネートフィルムのＴピール密着性試験］
各実施例及び各比較例で製造したアルミニウム表面処理基材を、１５０ｍｍ×５ｍｍのサイズに２枚切り出し、それぞれの間に、１００ｍｍ×５ｍｍに切断した厚さ１５μｍのＰＥＴフィルムを挟み込んで、２４５℃で７ｋｇｆ／ｍ２で１５秒間熱圧着した。この試験片を、１２５℃の蒸気で３０分間熱処理した後、卓上引っ張り試験機「ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ−ＩＩ−２０」（商品名、東洋ボールドウィン社製）を用い、引き剥がし速度４０ｍｍ／ｍｉｎにて、剥離強度の測定を行った。○以上を以って、合格とした。剥離強度の結果を表３及び表４に示した。
◎：引っ張り強度 １．５ｋｇｆ／５ｍｍを超える
○：引っ張り強度 １．０ｋｇｆ／５ｍｍ以上１．５ｋｇｆ／５ｍｍ未満
△：引っ張り強度 ０．５ｋｇｆ／５ｍｍ以上１．０ｋｇｆ／５ｍｍ未満
×：引っ張り強度 ０．５ｋｇｆ／５ｍｍ未満
【００９６】
［水性塗料の耐水性］
各実施例及び各比較例で製造したアルミニウム表面処理基材に、リバースコーターを用いて、「キャンライナー１００」（エポキシ系水性塗料、不揮発分３０質量％、日本ペイント社製）を、片面当たりウェット塗布量１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、コンベアー式オーブンを用いて素材温度２５０℃で３０秒間焼付けを行い、塗料の乾燥塗装質量が４．５ｇ／ｍ２の水性塗料塗装アルミニウム基材を得た。この水性塗料塗装アルミニウム基材を１５０ｍｍ×７０ｍｍに切り出し、塗装面中央にクロスカットを形成した後、耐塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｋ．５６００．７．１）を実施した。塩水暴露試験を５００時間実施した後、カット部からの腐食長さ（ｍｍ）を測定した。○以上を以って、合格とした。腐食長さの結果を表３及び表４に示した。
◎：腐食長さ ０．５ｍｍ未満
○：腐食長さ ０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満
△：腐食長さ １ｍｍ以上２ｍｍ未満
×：腐食長さ ２ｍｍ以上
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム系金属基材の表面処理に用いられる金属表面処理組成物、この組成物を用いたアルミニウム系金属材基材の表面処理方法、及びこの方法を用いて製造されたアルミニウム系金属表面処理基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属材料表面を保護し、意匠を施すために、金属基材の表面にラミネート加工や塗装が行われている。ラミネートフィルムは、成型加工性、耐食性、及び内容物のバリア性等に優れることから、食品缶等に用いられる包装用の金属基材の表面保護剤として、多く用いられている。
【０００３】
ここで、ラミネートフィルムは、上述のような優れた特性を有する一方で、ラミネート加工を施した金属材料においては、金属基材とラミネートフィルムとの密着性が十分でないために、金属材料に包装材としての高度な加工を施したり、加工後の包装材に内容物を加えて加熱処理を施したりする際に、金属基材からラミネートフィルムが剥離することがあった。このような、金属基材からのラミネートフィルムの剥離は、金属材料の美観及び耐食性を低下させる大きな原因となっていた。
【０００４】
したがって、ラミネート加工が施された金属材料における、このような問題を解決するため、ラミネート加工に先立って、金属基材の表面に金属表面処理組成物による表面処理層を形成し、ラミネートフィルムと金属基材との密着性を向上させることが行われている。
【０００５】
一方、金属基材を塗装する際においては、各種塗料により形成される塗膜と、金属基材との密着性を向上させるために、従来、リン酸クロメート系表面処理剤による表面処理が行われていた。リン酸クロメート系表面処理剤により形成されるリン酸クロメート表面処理層は、各種塗料を塗装した後の耐食性、密着性に優れるため、その用途は、建材、家電、フィン材、カーエバポレータ、飲料缶等、広範囲に及ぶ（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、リン酸クロメート系表面処理剤では、有害なクロム金属を使用するため廃液処理に難がある。このため、環境に配慮したノンクロム系金属表面処理組成物が近年開発されつつある。
【０００６】
ここで、特許文献２には、ラミネート加工や各種塗料での塗装に先立って行われる、金属材料の下地処理剤として、水溶性バナジウム化合物（Ａ）と、チタニウム系若しくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする下地処理剤が開示されている。特許文献２に記載の発明によれば、耐食性、ラミネートフィルム、又は上塗塗料により形成される塗膜との密着性に優れた板材を生産性よく提供することができるとされている。
【０００７】
また、特許文献３には、電池の外装に用いられる総厚み２５０μｍの電池外装用アルミラミネート構成物であって、該電池外装用アルミラミネート構成物においては、内側から、無延伸熱可塑性樹脂フィルムからなる最内層と、ウレタン系接着剤からなる第１接着層と、ジルコニウム、チタン、亜鉛、クロム、及びケイ素から選ばれる１種以上の無機元素と水溶性アクリル樹脂とを含有する含無機元素樹脂皮膜からなる第１表面処理層と、アルミニウム合金からなるアルミニウム箔層と、上記含無機元素樹脂皮膜からなる第２表面処理層と、ウレタン系接着剤からなる第２接着層と、延伸熱可塑性樹脂フィルムからなる最外層とが順次積層されており、上記アルミニウム合金が所定の組成を有し、上記無機元素樹脂皮膜における無機元素の付着量が所定の付着量である、電池外装用アルミラミネート構成物が開示されている。特許文献３に記載の電池外装用アルミラミネート構成物は、優れた成型性、ガスバリヤ性、ヒートシール性、耐電解液性を示すとされている。
【特許文献１】特開平５−１２５５５５号公報
【特許文献２】特開２００２−０６０６９９号公報
【特許文献３】特開２００７−０７３４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の下地処理剤を用いてアルミニウム系金属材料に下地処理を行ったとしても、ラミネートフィルムや上塗塗料により形成される塗膜との密着性は依然として十分なものではなく、下地処理剤の更なる改良が望まれていた。加えて、特許文献２に記載の発明は、チタニウム系若しくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物を用いるものであり、廃液等に含まれるフッ素イオンが環境に負荷を与えるおそれがあるため、廃液からフッ素イオンを除去するために、廃液処理コストがかさむという問題もあった。
【０００９】
また、特許文献３に記載の電池外装用アルミラミネート構成物においては、アルミニウム箔の上層に表面処理層を形成し、表面処理層の上層に接着層を形成するため、ラミネート用の下地処理に多くの工程を要し、製造工程が複雑となるという問題があった。
【００１０】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、アルミニウム系金属基材の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、アルミニウム系金属基材にラミネートフィルムや各種塗料により形成される塗膜を形成する場合において当該ラミネートフィルムや当該塗膜とアルミニウム系金属基材との十分な密着性を担保することができ、更に、フッ素イオン、クロムイオン、及び有機溶剤を含有せず、電池外装用や食品缶用のアルミニウム系基材に適用でき、環境負荷の少ない金属表面処理組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、アルミニウム系金属基材の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、を含む金属表面処理組成物を用いたときに、アルミニウム系金属基材と、ラミネートフィルム又は各種塗料により形成される塗膜との密着性及び耐食性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１３】
（１） アルミニウム系金属基材の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、を含み、フッ素を含有しない金属表面処理組成物。
【００１４】
（２） 前記オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量に対する、前記カルボキシル基含有樹脂の含有量の質量比率が０．１０以上９以下である、（１）に記載の金属表面処理組成物。
【００１５】
（３） 前記カルボキシル基含有樹脂の酸価が、樹脂固形分換算で、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、（１）又は（２）に記載の金属表面処理組成物。
【００１６】
（４） 前記塩基性ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、及びテトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、（１）から（３）のいずれかに記載の金属表面処理組成物。
【００１７】
（５） 前記塩基性ジルコニウム化合物及び／又は前記セリウム化合物における金属成分の合計含有量に対する、前記カルボキシル基含有樹脂及び前記オキサゾリン基含有アクリル樹脂の合計含有量の質量比率が、０．６以上２０以下である、（１）から（４）のいずれかに記載の金属表面処理組成物。
【００１８】
（６） 更に、熱架橋性樹脂を含む、（１）から（５）のいずれかに記載の金属表面処理組成物。
【００１９】
（７） 前記熱架橋性樹脂が、フェノール樹脂及び／又はメラミン樹脂である、（６）に記載の金属表面処理組成物。
【００２０】
（８） ラミネートフィルム及び／又は塗膜の形成用のアルミニウム系金属基材の表面処理方法であって、当該ラミネートフィルム及び／又は塗膜を形成する工程に先立って、（１）から（７）のいずれかに記載の金属表面処理組成物を接触させる工程を行う、アルミニウム系金属基材の表面処理方法。
【００２１】
（９） 塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物に由来するジルコニウム及び／又はセリウムの合計含有量が、金属元素換算で５ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であり、並びに前記カルボキシル基含有樹脂及び前記オキサゾリン基含有アクリル樹脂の合計含有量が６ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下である皮膜が形成された、（８）記載のアルミニウム系金属基材の表面処理方法により製造されたアルミニウム系金属表面処理基材。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の金属表面処理組成物は、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物に加え、カルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂を含有するので、金属基材と、ラミネートフィルム、又は各種塗料により形成される塗膜との間での密着性及び耐食性を向上させることができる。更に、本発明の金属表面処理組成物は、フッ素イオン、クロムイオン、及び有機溶剤を含有しないので、環境に与える負荷が少なく、廃液処理のためのコストを軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
＜金属表面処理組成物＞
本発明の金属表面処理組成物は、アルミニウム系金属基材の下地処理に用いられる金属表面処理組成物であり、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、を含む。更に、本発明の金属表面処理組成物は、必要に応じて、熱架橋性樹脂、例えばフェノール樹脂及び／又はメラミン樹脂を含んでいてもよい。
【００２５】
［塩基性ジルコニウム化合物］
本発明の金属表面処理組成物に含まれる塩基性ジルコニウム化合物は、後述する樹脂成分と共に、表面処理層中に取り込まれ、皮膜形成成分として作用すると共に、樹脂成分に含まれるカルボキシル基、ヒドロキシル基、及びメチロール基等の官能基がジルコニウムイオンに結合することにより、架橋剤として作用する。
【００２６】
本発明において用いられる塩基性ジルコニウム化合物としては、フッ素系ジルコニウム化合物ではない塩基性ジルコニウム化合物を挙げることができ、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、及び酢酸ジルコニウムアンモニウム；並びに、テトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾル等の有機変性ジルコニウムゾルを用いることができる。これらの中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びテトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾルを用いることが好ましい。以上に述べた塩基性ジルコニウム化合物としては、「ジルコゾール ＡＣ−７」（炭酸ジルコニウムアンモニウム、第一希元素化学工業社製）、「ジルコゾール ＡＣ−２０」（炭酸ジルコニウムアンモニウム、第一希元素化学工業社製）、「ＡＺＣ」（炭酸ジルコニウムアンモニウム、日本軽金属社製）、「Ｂａｃｏｔｅ２０」（炭酸ジルコニウムアンモニウム、日本軽金属社製）、「ＺｉｒｇｅｌＫ」（炭酸ジルコニウムカリウム、日本軽金属社製）、「リン酸ナトリムジルコニウム」（日本軽金属社製）、「ナノユースＺＲ−４０ＢＬ」（テトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾル、日産化学工業社製）、「ナノユースＺＲ−３０ＢＳ」（テトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾル、日産化学工業社製）、「ナノユースＺＲ−３０ＢＨ」（テトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾル、日産化学工業社製）等、市販品を用いてもよい。
【００２７】
金属表面処理組成物中の塩基性ジルコニウム化合物の含有量は、ジルコニウム元素換算で、１００ｐｐｍ以上２０００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。塩基性ジルコニウム化合物のジルコニウム元素換算含有量が１００ｐｐｍより少ない場合には、十分な量のジルコニウムを含有する表面処理層を形成できないため、密着性及び耐食性が低下するおそれがある。２０００００ｐｐｍより多くしても、表面処理層中に取り込まれる量がそれ以上増加せず、架橋剤としてのそれ以上の性能アップは望めない。
【００２８】
［セリウム化合物］
本発明の金属表面処理組成物に含まれるセリウム化合物は、後述する樹脂成分と共に表面処理層に取り込まれ、皮膜形成成分として、腐食防止効果を示すと共に、樹脂成分に含まれるカルボキシル基がセリウムイオンと結合することにより、カルボキシル基含有樹脂の架橋剤としての作用を示す。
【００２９】
本発明において用いられるセリウム化合物は、一般には、セリウム有機酸塩、酸性セリウムのアンモニウム塩等のセリウム塩を挙げることができる。また、酸化セリウムを酸変性又は塩基変性して、水分散性を付与することにより得られる酸化セリウムゾルを使用することもできる。ここで、セリウム塩としては、「酢酸セリウム」（第一希元素化学工業社製）、「硝酸第１セリウムアンモニウム」（チカモチ純薬社製）、「硝酸２アンモニウムセリウム」（チカモチ純薬社製）、「硝酸４アンモニウムセリウム」（チカモチ純薬社製）、及び「硫酸アンモニウムセリウム」（三津和化学薬品社製）等の市販品を用いてもよい。更に、酸化セリウムゾルとしては、「ＣＥＳＬ−１５Ｎ」（第一希元素化学工業社製）、「ニードラールＰ−１０」（多木化学社製）、及び「ニードラールＵ−１５」（多木化学社製）等を用いてもよい。
【００３０】
金属表面処理組成物中のセリウム化合物の含有量は、セリウム元素換算で、１００ｐｐｍ以上２０００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。セリウム化合物のセリウム元素換算含有量が１００ｐｐｍより少ない場合には、十分な量のセリウムを含有する表面処理層を形成できないため、密着性及び耐食性が低下するおそれがある。一方、２０００００ｐｐｍより多くしても、表面処理層中に取り込まれる量がそれ以上増加せず、架橋剤としてのそれ以上の性能アップは望めない。
【００３１】
［オキサゾリン基含有アクリル樹脂］
本発明の金属表面処理組成物に含まれるオキサゾリン基含有アクリル樹脂は、これが有するオキサゾリン基が後述するカルボキシル基含有樹脂の有するカルボキシル基と反応して架橋されることにより、三次元網目構造を形成し、ラミネートフィルム又は各種塗膜と、金属基材との密着性を向上させる。
【００３２】
オキサゾリン基含有アクリル樹脂としては、主鎖がアクリル骨格であり、オキサゾリン基を複数個有しているものであれば特に限定されない。オキサゾリン基含有アクリル樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、「エポクロスＷＳ３００」（商品名、日本触媒社製）「エポクロスＷＳ５００」（商品名、日本触媒社製）、「エポクロスＷＳ７００」（商品名、日本触媒社製）、及び「ＮＫ Ｌｉｎｋｅｒ ＦＸ」（商品名、新中村化学工業社製）を用いることができる。なお、オキサゾリン基含有アクリル樹脂のオキサゾリン価は、１２０から２４０であることが好ましい。これらの範囲外では、オキサゾリン基が後述するカルボキシル基含有樹脂の有するカルボキシル基と共に形成する三次元網目構造を形成しにくくなる。
【００３３】
本発明の金属表面処理組成物におけるオキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量は、樹脂固形分当たり、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量が１０質量％未満では、オキサゾリン基の含有量が十分でないため、ラミネートフィルムや塗膜と金属材料との密着性が低下するおそれがあり、９０質量％を超えると、後述するカルボキシル基含有樹脂の含有量が減少するため、十分な架橋効果が得られず、また、ラミネートフィルム又は各種塗膜と金属基材との密着性が得られない。
【００３４】
［カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させた重合体であり、カルボキシル基を複数個有するものを用いることができる。このような樹脂としては、単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等をラジカル重合させた重合体、及び、これらの単量体と、他のエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させた共重合体を用いることができる。単量体として用いることができるエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基を含有するエチレン性不飽和モノマー；ハーフアミド及びハーフチオエステル等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含有するエチレン性不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、及びジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、及びビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の重合性ニトリル；エチレン及びプロピレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；並びにブタジエン及びイソプレン等のジエン等のその他のモノマーを挙げることができる。本発明においては、カルボキシル基含有樹脂は、市販のものを用いてもよく、「アロンＡ３０」（ポリアクリル酸アンモニウム、東亜合成社製）、「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」（ポリアクリル酸、日本純薬社製）、「ＰＩＡ７２８」（ポリイタコン酸、磐田化学社製）、及び「アクアリックＨＬ５８０」（ポリアクリル酸、日本触媒社製）を用いることができる。
【００３５】
なお、本発明において、カルボキシル基含有樹脂としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体を、単量体全体に対して５０質量％以上用いた樹脂を用いることが好ましく、主鎖がアクリル骨格であるカルボキシル基含有アクリル樹脂を用いることが更に好ましい。
【００３６】
本発明の金属表面処理組成物におけるカルボキシル基含有樹脂の酸価は、オキサゾリン基含有アクリル樹脂、並びに塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物との反応性を維持する観点より、樹脂固形分換算で３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。上記酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇより少ない場合には、カルボキシル基含有樹脂の反応性が低下し、密着性及び耐食性が低下するおそれがある。
【００３７】
また、本発明の金属表面処理組成物におけるカルボキシル基含有樹脂は、塩基性ジルコニウム化合物と混合した場合の経時安定性を維持する観点から、カルボキシル基を塩基性中和剤により中和することが好ましい。なお、この塩基性中和剤として、ナトリウム及びカリウム等の金属成分を用いた場合、乾燥による表面処理層の形成時にカルボキシル基と塩基性中和剤とから形成される塩が解離せず、カルボキシル基含有樹脂とオキサゾリン基含有アクリル樹脂との架橋反応、及びカルボキシル基含有樹脂と塩基性ジルコニウム化合物／セリウム化合物との架橋反応が阻害される。これを避けるため、塩基性中和剤としては、揮発性アミン又はアンモニアを用いることが好ましい。揮発性アミンとしては、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン等を用いることができる。
【００３８】
本発明の金属表面処理組成物におけるカルボキシル基含有樹脂の含有量は、樹脂固形分当たり、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。カルボキシル基含有樹脂の含有量が１０質量％未満では、カルボキシル基含有樹脂を十分に含有する表面処理層を形成することができないため、ラミネートフィルムや塗膜と金属材料との密着性が低下するおそれがあり、９０質量％を超えると、オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量が減少するため、十分な架橋効果が得られず、結果として塗膜等との十分な密着性が得られないおそれがある。
【００３９】
本発明の金属表面処理組成物においては、特に熱架橋性樹脂を配合した場合に架橋度が向上するという点から、カルボキシル基含有樹脂は水酸基を有することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の固形分換算の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
【００４０】
［オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量に対するカルボキシル基含有樹脂の含有量の質量比率］
オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量に対する、カルボキシル基含有樹脂の含有量の質量比率は０．１以上９以下であることが好ましく、０．２５以上４以下であることが更に好ましい。オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基含有樹脂との含有量の質量比率を上記範囲内とすることにより、表面処理皮膜中におけるオキサゾリン基とカルボキシル基との含有比率が好適な範囲に保たれ、オキサゾリン基とカルボキシル基とによる架橋構造の形成率を高く保つことができる。このため、アルミニウム系金属基材と、ラミネートフィルム又は各種塗膜との密着性を良好に保つことができる。
【００４１】
［熱架橋性樹脂］
本発明の金属表面処理組成物は、必要に応じて熱架橋性樹脂を含んでいてもよい。熱架橋性樹脂とは、加熱により架橋されて硬化する樹脂をいう。熱架橋性樹脂としては、例えばフェノール樹脂及びメラミン樹脂を挙げることができる。
【００４２】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、レゾール型フェノール樹脂を用いることができる。レゾール型フェノール樹脂を用いた場合には、レゾール型フェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂に含まれるオキサゾリン基とが、加熱により架橋構造を形成し、強固な３次元の網目構造が形成されるため、ラミネートフィルム又は各種塗膜と、金属基材との密着性を向上させることができる。レゾール型フェノール樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、「ショーノールＢＲＬ１４１Ｂ」（商品名、昭和高分子社製）、「ショーノールＢＲＬ２８５４」（商品名、昭和高分子社製）、「ショーノールＢＲＬ１２０Ｚ」（商品名、昭和高分子社製）、「レヂトップＰＬ−４０１２」（商品名、群栄化学工業社製）、及び「レヂトップＰＬ−６７４５」（商品名、群栄化学工業社製）等を用いることができる。
【００４３】
フェノール樹脂は、樹脂固形分当たり５質量％以上４０質量％以下含まれていることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下含まれていることが更に好ましい。フェノール樹脂の含有量が５質量％未満では、フェノール樹脂を十分に含有する表面処理層を形成できないため、架橋剤としての効果が十分に得られず、各種塗膜及びラミネートフィルムと金属素材との密着性及び耐水性の向上効果が得られないおそれがある。一方、フェノール樹脂の含有量が４０質量％を超えると、他の樹脂成分の含有量が低下し、ラミネートフィルムとアルミニウム系金属基材との密着性が低下する。
【００４４】
（メラミン樹脂）
本発明の金属表面処理組成物は、必要に応じてメラミン樹脂を含んでいてもよい。メラミン樹脂は、メチロール基やイミノ基が、カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基や水酸基等の官能基と、或いはオキサゾリン基含有アクリル樹脂に含まれるオキサゾリン基と反応して、架橋構造を形成することにより、各種塗膜及びラミネートフィルムと金属基材との密着性及び熱水処理後の密着性の向上に寄与する。メラミン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、メラミン、ホルムアルデヒド及び炭素数１から４のアルキルモノアルコールを縮合させた水溶性メラミン樹脂が好ましい。上記メラミン樹脂としては、例えば、「サイメル３８５」（不揮発分８０％、三井化学社製）、「ニカラックＭＸ−０３５」（不揮発分７０％、三和ケミカル社製）、及び「ニカラックＭＸ−０４２」（不揮発分７０％、三和ケミカル社製）等を用いることができる。
【００４５】
メラミン樹脂は、樹脂固形分当たり５質量％以上３０質量％以下含まれていることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下含まれていることが更に好ましい。メラミン樹脂の含有量が５質量％未満では、メラミン樹脂を十分に含有する表面処理層を形成できないため、架橋剤としての効果が十分に得られず、ラミネートフィルム及び各種塗膜と金属素材との密着性及び耐水性の向上効果が得られないおそれがある。一方、メラミン樹脂の含有量が３０質量％を超える場合には、メラミン樹脂の自己架橋が進行し、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下するおそれがある。
【００４６】
［無機成分の含有量に対する有機成分の含有量の質量比率］
本発明の金属表面処理組成物においては、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物の金属成分の合計含有量に対する、カルボキシル基含有樹脂及びオキサゾリン基含有アクリル樹脂の合計含有量の質量比率が、０．６以上２０以下であることが好ましい。塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物の合計含有量に対する、カルボキシル基含有樹脂及びオキサゾリン基含有アクリル樹脂の合計含有量の質量比率が上記範囲内にあることにより、熱水処理後の高度な密着性と、耐食性とを付与することができる。上記質量比率は１以上１０以下であることが更に好ましい。
【００４７】
また、本発明の金属表面処理組成物がフェノール樹脂及び／又はメラミン樹脂を含む場合には、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物の合計含有量に対する、カルボキシル基含有樹脂及びオキサゾリン基含有アクリル樹脂、並びにフェノール樹脂及び／又はメラミン樹脂の合計含有量の質量比率が、０．８以上２０以下であることが好ましく、１以上１０以下であることが更に好ましい。
【００４８】
本発明の金属表面処理組成物は、フッ素イオンを含有しないものである。即ち、本発明の金属表面処理組成物は、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基含有樹脂とを組み合わせることによって、アルミニウム系金属基材の表面をエッチングすることなく、アルミニウム系金属基材と、ラミネートフィルム又は各種塗膜との十分な密着性及び耐食性を維持することができる。また、本発明の金属表面処理組成物は有機溶剤を含有しないものである。このようにフッ素イオン、クロムイオンや有機溶剤を含有しないことにより、環境に与える影響を最小限にとどめつつ、アルミニウム系金属基材の表面処理を行うことができる。
【００４９】
＜アルミニウム系金属基材＞
本発明の金属表面処理組成物は、アルミニウム系金属基材の表面処理に用いられる。本発明の金属表面処理組成物を適用することができるアルミニウム系金属基材としては、少なくとも表面がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材であれば、特に限定されず、Ａ−１０５０材、Ａ−１１００材、Ａ−１Ｎ３０材、Ａ−３００４材、Ａ−３１０５材、Ａ−５０２１材、Ａ−５０５２材、Ａ−５１８２材、及びＡ−８０７９材等、従来公知のアルミニウム及びアルミニウム合金を挙げることができる。
【００５０】
＜アルミニウム系金属基材の表面処理方法＞
本発明のアルミニウム系金属基材の表面処理方法においては、アルミニウム系金属基材に、前処理として必要に応じてアルミニウム系金属基材の表面を清浄化し、本発明の金属表面処理組成物を用いて表面処理を行う。
【００５１】
［前処理］
アルミニウム系金属基材に本発明の金属表面処理組成物を施す場合には、まず表面を清浄化することが好ましい。洗浄方法としては純水での洗浄、アルカリ洗浄、酸洗浄、又は溶剤での洗浄を適宜組み合わせることができる。また、アルミニウム金属基材を５００℃近傍まで加熱し、有機系汚染成分を揮発させることにより、薬品洗浄の代替としてもよい。
【００５２】
硬度等の観点からアルミニウム基材としてマグネシウムを含有するアルミニウム合金を用いたものを用いる場合があるが、この場合において、アルカリ洗浄を行うときは、アルカリ洗浄した後のアルミニウム系金属基材を更に酸洗浄することが好ましい。これにより、アルカリ洗浄によりアルミニウム系金属基材の表面に局在したマグネシウム成分を除去することができ、アルミニウム系金属基材と、ラミネートフィルムとの密着性及び耐食性を向上させることができる。なお、硬度等の観点からは、マグネシウムを０．５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上６質量％以下含むアルミニウム合金を用いたアルミニウム系金属基材を用いる場合があるが、アルミニウム基材表面に局在するマグネシウム量は１．０質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
アルミニウム系金属基材を前処理する方法は、特に限定されず、浸漬法、スプレー法等、従来公知の処理方法を選択することができる。
【００５４】
［表面処理］
本発明のアルミニウム系金属基材の下地処理方法においては、必要に応じて前処理を行ったアルミニウム系金属基材の表面に、本発明の金属表面処理組成物を接触させる。アルミニウム系金属基材と金属表面処理組成物とを接触させる方法としては、特に限定されるものではなく、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、及び流しかけ処理法等を適用することができる。この中でも、ウェット塗布量を厳密に管理できるという点から、特にロールコート法及びバーコート法が好ましい。
【００５５】
＜アルミニウム系金属表面処理基材＞
本発明のアルミニウム系金属表面処理基材は、上述したアルミニウム系金属基材の表面処理方法を行うことにより得られる処理基材である。
【００５６】
ここでアルミニウム系金属表面処理基材における表面処理層においては、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物に由来するジルコニウム及び／又はセリウムの合計含有量が、金属元素換算で、５ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。表面処理層の皮膜量が、５ｍｇ／ｍ２より少ない場合には、表面処理層中に含まれるジルコニウム及び／又はセリウムの含有量が十分でないため、密着性及び耐食性が低下するおそれがある。表面処理層の皮膜量が２００ｍｇ／ｍ２より多い場合には、皮膜の凝集破壊により密着性が低下するおそれがある。
【００５７】
また、アルミニウム系金属処理基材における表面処理層においては、カルボキシル基含有樹脂及びオキサゾリン基含有アクリル樹脂の合計含有量が６ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１２ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。表面処理層の皮膜量が、６ｍｇ／ｍ２より少ない場合には、表面処理層中に含まれるカルボキシル基及びオキサゾリン基の含有量が十分でないため、密着性及び耐食性が低下するおそれがある。表面処理層の皮膜量が２００ｍｇ／ｍ２より多い場合には、皮膜の凝集破壊により密着性が低下するおそれがある。
【００５８】
なお、本発明においては、上述した金属表面処理組成物を、０．５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の塗布量でアルミニウム系金属基材に塗布することが好ましく、１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下の塗布量でアルミニウム系金属基材に塗布することが更に好ましい。ここで、本発明においては、アルミニウム系金属処理基材における上記皮膜量の値を実現するため、上述した好ましい濃度の範囲内で、金属表面処理組成物における各成分の濃度及び金属表面処理組成物の塗布量を調整することが好ましい。
【００５９】
＜ラミネートフィルム＞
本発明のアルミニウム系金属基材の表面処理方法を施したアルミニウム系金属基材上に形成できるラミネートフィルムとしては、特に限定されるものではなく、例えばドライラミネート法、押出ラミネート法等の加工によって形成されたものを用いることができる。また、フィルム素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル、ポリオレフィン、及びアクリル等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００６０】
＜塗膜＞
本発明のアルミニウム系金属基材の表面処理方法を施したアルミニウム系金属基材上に形成できる塗膜としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ系、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、及び塩化ビニル系等の樹脂成分を主体とした、熱架橋性、若しくは熱可塑性塗料を用いることができる。また、塗料の形態としては、有機溶剤、水、又は有機溶剤と水との混合液等の溶媒に希釈した液体塗料、溶媒を使用しないＵＶ又はＥＶ硬化型塗料、及び粉体塗料等を用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について、実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例及び比較例記載の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６２】
＜カルボキシル基含有樹脂の合成＞
［樹脂「Ａ」の合成］
加熱・撹拌装置付き４ツ口ベッセルにイオン交換水７７５質量部を仕込み、撹拌・窒素還流を行いながら、内容液を８０℃に加熱した。次いで、加熱・撹拌・窒素還流を行いながら、アクリル酸１２０質量部、アクリル酸エチル２０質量部、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０質量部の混合モノマー液；過硫酸アンモニウム１．６質量部；並びにイオン交換水２３．４質量部の混合液を、それぞれ滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱・撹拌・窒素還流を２時間継続した後、加熱・窒素還流を止め、溶液を撹拌しながら３０℃まで冷却した。更に、２５質量％アンモニア水１１３質量部及びイオン交換水８８７質量部を加え、２０分間撹拌した後、２００メッシュのふるいを用いて濾過し、無色透明のカルボキシル基含有樹脂「Ａ」の水溶液を得た。得られた樹脂「Ａ」の水溶液の不揮発分は１０質量％、樹脂の固形分換算での酸価は４６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分換算での水酸基価は１２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
［樹脂「Ｂ」の合成］
モノマー組成を、アクリル酸８０質量部、アクリル酸エチル８０質量部、及びメタクリル酸メチル４０質量部とし、冷却後に加える２５質量％アンモニア水の添加量を７６質量部に、イオン交換水の添加量を９２４質量部にした点以外は、樹脂「Ａ」の合成と同様の手順にて、無色透明のカルボキシル基含有樹脂「Ｂ」の水溶液を得た。得られた樹脂「Ｂ」の水溶液の不揮発分は１０質量％、樹脂固形分換算での酸価は３１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
［樹脂「Ｃ」の合成］
モノマー組成を、アクリル酸６０質量部、アクリル酸エチル１００質量部、及びメタクリル酸メチル４０質量部とし、冷却後に加える２５質量％アンモニア水の添加量を５６質量部に、イオン交換水の添加量を９４４質量部にした点以外は、樹脂「Ａ」の合成と同様の手順にて、無色透明のカルボキシル基含有樹脂「Ｃ」の水溶液を得た。樹脂「Ｃ」の水溶液の不揮発分は１０質量％、樹脂固形分換算での酸価は２３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
［樹脂「Ｄ」の合成］
加熱・撹拌装置付き４ツ口ベッセルにイオン交換水７７５質量部を仕込み、撹拌・窒素還流を行いながら、内容液を８０℃に加熱した。次いで、加熱・撹拌・窒素還流を行いながら、アクリル酸４０質量部、アクリル酸エチル１２０質量部、及びメタクリル酸メチル４０質量部の混合モノマー液；過硫酸アンモニウム１．６質量部；並びにイオン交換水２３．４質量部の混合液を、それぞれ分液漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱・撹拌・窒素還流を２時間継続した後、加熱・窒素還流を止め、溶液を撹拌しながら３０℃まで冷却した。ここで、合成樹脂をベッセル中で冷却中、約５０℃近傍で液が白濁したため、３０℃まで冷却する前に、２５質量％アンモニア水３８質量部及びイオン交換水９６２質量部を加え、３０℃まで冷却し、２００メッシュのふるいを用いて濾過して、無色透明のカルボキシル基含有樹脂「Ｄ」の水溶液を得た。樹脂「Ｄ」の水溶液の不揮発分は１０質量％、樹脂固形分換算での酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
＜実施例１＞
イオン交換水９７．２１質量部を撹拌器付きステンレス容器に入れ、塩基性ジルコニウム化合物として、「ジルコゾールＡＣ−７」（炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウム金属換算で９．６質量％含有、第一希元素化学工業社製）１．０４質量部、カルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ａ」の水溶液を樹脂固形分換算で１．５質量部、オキサゾリン基含有アクリル樹脂として「エポクロスＷＳ−７００」（有効成分２０質量％含有、日本触媒社製）を樹脂固形分換算で０．２５質量部を、撹拌しながら順次添加し、ｐＨ９．５の金属表面処理組成物を調製した。このとき、得られた水溶液中の成分含有量は、塩基性ジルコニウム化合物が、ジルコニウム元素換算で１０００ｐｐｍ、カルボキシル基含有樹脂が１５００ｐｐｍ、オキサゾリン基含有アクリル樹脂が５００ｐｐｍであった。
【００６７】
３０ｃｍ×２０ｃｍに切断したアルミニウム合金材（Ａ−３００４：板厚０．２８ｍｍ）を、「サーフクリーナーＥＣ３７０」（アルカリ系洗浄剤、日本ペイント社製）の２％水溶液を用いて、６０℃で５秒間スプレー洗浄した後、工水を用いて板表面に残ったアルカリ洗浄液を洗い流した。次いで、２質量％硫酸水溶液を用い、４５℃で２秒間スプレー洗浄した後、工水を用いて板表面に残った酸洗液を洗い流した。イオン交換水を用いて２秒間スプレー洗浄した後、水分をゴムロールによって搾り取って、８０℃で１０秒間乾燥させた。次に、上記金属表面処理組成物を、バーコーターで、ウェット塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、炉内温度１００℃のオーブンを用いて３０秒間乾燥させて、当該アルミニウム合金材の表面処理を行い表面処理基材を得た。
【００６８】
ここで、アルミニウム基材について、（ｉ）洗浄工程を行わないＡ−３００４のアルミニウム基材の素板と、（ｉｉ）アルカリ洗浄のみを実施し、水洗後に乾燥させた当該アルミニウム基材と、（ｉｉｉ）上述したアルカリ洗浄と酸洗浄とのいずれをも実施して乾燥させたアルミニウム基材とについて、前記金属表面処理組成物による表面処理を行う前に、Ｘ線光電子分析装置「ＥＳＣＡ−３２００」（装置名、島津製作所社製）を用いて当該アルミニウム基材の表面に局在するマグネシウム含有率を測定した。アルミニウム基材の表面マグネシウム含有率は、（ｉ）脱脂工程を行わないアルミニウム素板では２．１質量％、（ｉｉ）アルカリ脱脂のみを実施したアルミニウム基材では１０．６質量％、（ｉｉｉ）アルカリ脱脂と酸洗浄とのいずれをも実施して乾燥させたアルミニウム基材では０．９質量％であった。
【００６９】
＜実施例２＞
塩基性ジルコニウム化合物として、「ナノユースＺＲ−４０ＢＬ」（テトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾル、ジルコニウム金属換算で１４．８質量％含有、日産化学工業社製）を０．６７質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７０】
＜実施例３＞
塩基性ジルコニウム化合物を用いず、セリウム化合物として、「硝酸２アンモニウムセリウム」（セリウム金属換算で２５．５質量％含有、チカモチ純薬社製）を０．３９質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７１】
＜実施例４＞
塩基性ジルコニウム化合物を用いず、セリウム化合物として、「ニードラールＰ−１０」（酸化セリウムゾル分散物、セリウム金属換算で８．１質量％含有、多木化学社製）１．２３質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７２】
＜実施例５＞
塩基性ジルコニウム化合物として、「ナノユースＺＲ−４０ＢＬ」０．３４質量部、セリウム化合物として、「ニードラールＰ−１０」０．６２質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７３】
＜実施例６＞
カルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ｂ」を用いた点以外は、実施例２と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７４】
＜実施例７＞
カルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ｃ」を用いた点以外は、実施例２と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７５】
＜実施例８＞
カルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ｄ」を用いた点以外は、実施例２と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７６】
＜実施例９＞
カルボキシル基含有樹脂として、「アロンＡ−３０」（ポリアクリル酸アンモニウム、不揮発分３０質量％含有、東亜合成社製）を０．５０質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７７】
＜実施例１０＞
塩基性ジルコニウム化合物を用いず、セリウム化合物として、「ニードラールＰ−１０」０．６２質量部を用い、カルボキシル基含有樹脂として「アロンＡ−３０」０．５０質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７８】
＜実施例１１〜２３＞
実施例１で使用した各材料の含有濃度を、表１記載の濃度に変更した点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００７９】
＜実施例２４〜２９＞
実施例３で使用した各材料の含有濃度を、表１記載の濃度に変更した点以外は、実施例３と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８０】
＜実施例３０＞
実施例２で使用したアルミニウム基材の洗浄工程において、アルカリ洗浄した後、硫酸による酸洗浄を実施しなかった点以外は、実施例２と同様の方法により、アルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８１】
＜実施例３１＞
塩基性ジルコニウム化合物として、「ナノユースＺＲ−４０ＢＬ」０．３４質量部、カルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ａ」１．４２５質量部、オキサゾリン基含有アクリル樹脂として、「エポクロスＷＳ−７００」０．２３７５質量部、及びフェノール樹脂として、「ショーノールＢＲＬ１４１Ｂ」（有効成分４５質量％含有、昭和高分子社製）０．０２２２質量部を用いた点以外は、実施例３０と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いて、アルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８２】
＜実施例３２、３３＞
実施例３１で使用した各材料の含有濃度を表１記載の濃度に変更した点以外は、実施３１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８３】
＜実施例３４＞
塩基性ジルコニウム化合物として、「ナノユースＺＲ−４０ＢＬ」０．３４質量部、カルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ａ」１．４２５質量部、オキサゾリン基含有アクリル樹脂として、「エポクロスＷＳ−７００」０．２３７５質量部、及びメラミン樹脂として、「サイメル３８５」（不揮発分８０質量％、三井化学社製）０．０１２５質量部を用いた点以外は、実施例３０と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８４】
＜実施例３５、３６＞
実施例３４で使用した各材料の含有濃度を、表１記載の濃度に変更した点以外は、実施例３４と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８５】
＜実施例３７＞
塩基性ジルコニウム化合物として、「ナノユースＺＲ−４０ＢＬ」０．３４質量部、カルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ａ」１．４２５質量部、オキサゾリン基含有アクリル樹脂として、「エポクロスＷＳ−７００」０．２３７５質量部、フェノール樹脂として、「ショーノールＢＲＬ１４１Ｂ」０．０１１１質量部、及びメラミン樹脂として「サイメル３８５」０．００６３質量部を用いた点以外は、実施例３０と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８６】
＜実施例３８＞
実施例３０で使用したアルミニウム基材を、マグネシウムを実質的に含有しないアルミニウムＡ−１１００基材（板厚０．１１ｍｍ）に変更した点以外は、実施例３０と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８７】
＜実施例３９＞
実施例３で使用したアルミニウム基材の代わりに、５００℃にて焼鈍して有機成分を揮発させたアルミニウムＡ−８０７９基材（板厚０．０８ｍｍ）を用い、アルカリ脱脂及び硫酸酸洗を実施しなかった点以外は、実施例３と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８８】
＜比較例１＞
実施例１で使用したカルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ａ」の水溶液を樹脂固形分換算で２．０質量部を用い、オキサゾリン基含有アクリル樹脂を使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００８９】
＜比較例２＞
実施例１で使用したカルボキシル基含有樹脂を使用せず、オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量を１質量部とした点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００９０】
＜比較例３＞
実施例３で使用したカルボキシル基含有樹脂として、カルボキシル基含有樹脂「Ａ」の水溶液を樹脂固形分換算で２．０質量部とし、オキサゾリン基含有アクリル樹脂を使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００９１】
＜比較例４＞
実施例３で使用したカルボキシル基含有樹脂を使用せず、オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量を１質量部とした点以外は、実施例３と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００９２】
＜比較例５＞
塩基性ジルコニウム化合物及びセリウム化合物をいずれも使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理組成物を作成し、この金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基材の表面処理を行い、アルミニウム表面処理基材とした。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
＜評価＞
［ラミネートフィルムのＴピール密着性試験］
各実施例及び各比較例で製造したアルミニウム表面処理基材を、１５０ｍｍ×５ｍｍのサイズに２枚切り出し、それぞれの間に、１００ｍｍ×５ｍｍに切断した厚さ１５μｍのＰＥＴフィルムを挟み込んで、２４５℃で７ｋｇｆ／ｍ２で１５秒間熱圧着した。この試験片を、１２５℃の蒸気で３０分間熱処理した後、卓上引っ張り試験機「ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ−ＩＩ−２０」（商品名、東洋ボールドウィン社製）を用い、引き剥がし速度４０ｍｍ／ｍｉｎにて、剥離強度の測定を行った。○以上を以って、合格とした。剥離強度の結果を表３及び表４に示した。
◎：引っ張り強度 １．５ｋｇｆ／５ｍｍを超える
○：引っ張り強度 １．０ｋｇｆ／５ｍｍ以上１．５ｋｇｆ／５ｍｍ未満
△：引っ張り強度 ０．５ｋｇｆ／５ｍｍ以上１．０ｋｇｆ／５ｍｍ未満
×：引っ張り強度 ０．５ｋｇｆ／５ｍｍ未満
【００９６】
［水性塗料の耐水性］
各実施例及び各比較例で製造したアルミニウム表面処理基材に、リバースコーターを用いて、「キャンライナー１００」（エポキシ系水性塗料、不揮発分３０質量％、日本ペイント社製）を、片面当たりウェット塗布量１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、コンベアー式オーブンを用いて素材温度２５０℃で３０秒間焼付けを行い、塗料の乾燥塗装質量が４．５ｇ／ｍ２の水性塗料塗装アルミニウム基材を得た。この水性塗料塗装アルミニウム基材を１５０ｍｍ×７０ｍｍに切り出し、塗装面中央にクロスカットを形成した後、耐塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｋ．５６００．７．１）を実施した。塩水暴露試験を５００時間実施した後、カット部からの腐食長さ（ｍｍ）を測定した。○以上を以って、合格とした。腐食長さの結果を表３及び表４に示した。
◎：腐食長さ ０．５ｍｍ未満
○：腐食長さ ０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満
△：腐食長さ １ｍｍ以上２ｍｍ未満
×：腐食長さ ２ｍｍ以上
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム系金属基材の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、
塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、
カルボキシル基含有樹脂と、
オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、を含み、フッ素を含有しない金属表面処理組成物。
【請求項２】
前記オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量に対する、前記カルボキシル基含有樹脂の含有量の質量比率が０．１０以上９以下である、請求項１に記載の金属表面処理組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有樹脂の酸価が、樹脂固形分換算で、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の金属表面処理組成物。
【請求項４】
前記塩基性ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、及びテトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１から３のいずれかに記載の金属表面処理組成物。
【請求項５】
前記塩基性ジルコニウム化合物及び／又は前記セリウム化合物における金属成分の合計含有量に対する、前記カルボキシル基含有樹脂及び前記オキサゾリン基含有アクリル樹脂の合計含有量の質量比率が、０．６以上２０以下である、請求項１から４のいずれかに記載の金属表面処理組成物。
【請求項６】
更に、熱架橋性樹脂を含む、請求項１から５のいずれかに記載の金属表面処理組成物。
【請求項７】
前記熱架橋性樹脂が、フェノール樹脂及び／又はメラミン樹脂である、請求項６に記載の金属表面処理組成物。
【請求項８】
ラミネートフィルム及び／又は塗膜の形成用のアルミニウム系金属基材の表面処理方法であって、当該ラミネートフィルム及び／又は塗膜を形成する工程に先立って、請求項１から７のいずれかに記載の金属表面処理組成物を接触させる工程を行う、アルミニウム系金属基材の表面処理方法。
【請求項９】
塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物に由来するジルコニウム及び／又はセリウムの合計含有量が、金属元素換算で５ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であり、並びに前記カルボキシル基含有樹脂及び前記オキサゾリン基含有アクリル樹脂の合計含有量が６ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下である皮膜が形成された、請求項８記載のアルミニウム系金属基材の表面処理方法により製造されたアルミニウム系金属表面処理基材。
【請求項１】
アルミニウム系金属基材の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、
塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、
カルボキシル基含有樹脂と、
オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、を含み、フッ素を含有しない金属表面処理組成物。
【請求項２】
前記オキサゾリン基含有アクリル樹脂の含有量に対する、前記カルボキシル基含有樹脂の含有量の質量比率が０．１０以上９以下である、請求項１に記載の金属表面処理組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有樹脂の酸価が、樹脂固形分換算で、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の金属表面処理組成物。
【請求項４】
前記塩基性ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、及びテトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１から３のいずれかに記載の金属表面処理組成物。
【請求項５】
前記塩基性ジルコニウム化合物及び／又は前記セリウム化合物における金属成分の合計含有量に対する、前記カルボキシル基含有樹脂及び前記オキサゾリン基含有アクリル樹脂の合計含有量の質量比率が、０．６以上２０以下である、請求項１から４のいずれかに記載の金属表面処理組成物。
【請求項６】
更に、熱架橋性樹脂を含む、請求項１から５のいずれかに記載の金属表面処理組成物。
【請求項７】
前記熱架橋性樹脂が、フェノール樹脂及び／又はメラミン樹脂である、請求項６に記載の金属表面処理組成物。
【請求項８】
ラミネートフィルム及び／又は塗膜の形成用のアルミニウム系金属基材の表面処理方法であって、当該ラミネートフィルム及び／又は塗膜を形成する工程に先立って、請求項１から７のいずれかに記載の金属表面処理組成物を接触させる工程を行う、アルミニウム系金属基材の表面処理方法。
【請求項９】
塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物に由来するジルコニウム及び／又はセリウムの合計含有量が、金属元素換算で５ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であり、並びに前記カルボキシル基含有樹脂及び前記オキサゾリン基含有アクリル樹脂の合計含有量が６ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下である皮膜が形成された、請求項８記載のアルミニウム系金属基材の表面処理方法により製造されたアルミニウム系金属表面処理基材。
【公開番号】特開２００９−８４５１６（Ｐ２００９−８４５１６Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５９２５２（Ｐ２００７−２５９２５２）
【出願日】平成１９年１０月２日（２００７．１０．２）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２日（２００７．１０．２）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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