金属表面用被覆材組成物及び積層樹脂成型品
【課題】 金属に対して優れた付着性を有し、耐擦傷性が優れた硬化物層を得ることができる金属表面用被覆材組成物、及びその硬化物層が積層された積層樹脂成型品を提供する。
【解決手段】 トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（Ａ）１５〜３０質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（以下「トリ体」という）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（以下「テトラ体」という）及びトリ体の水酸基がテトラ体の（メタ）アクリロイル基にマイケル付加した化合物を含む（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）２５〜４５質量％、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）２５〜４５質量％、並びに、ビニル系単量体又はその混合物を（共）重合して得られる（共）重合体（Ｄ）３〜１５質量％を含有する金属表面用被覆材組成物。前記被覆材組成物の硬化物層が積層された樹脂成型品。
【解決手段】 トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（Ａ）１５〜３０質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（以下「トリ体」という）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（以下「テトラ体」という）及びトリ体の水酸基がテトラ体の（メタ）アクリロイル基にマイケル付加した化合物を含む（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）２５〜４５質量％、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）２５〜４５質量％、並びに、ビニル系単量体又はその混合物を（共）重合して得られる（共）重合体（Ｄ）３〜１５質量％を含有する金属表面用被覆材組成物。前記被覆材組成物の硬化物層が積層された樹脂成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面用被覆材組成物及び積層樹脂成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型樹脂組成物は生産性や省エネルギーの観点から広く使用されており、特にプラスチック成型品の表面改質化のためのハードコート材や、真空蒸着やスパッタリング等の金属化処理によりプラスチック成型品の表面に金属薄膜を積層する際に用いられるアンダーコート材やトップコート材に利用されている。紫外線硬化型樹脂組成物が金属化処理によりプラスチック成型品の表面に金属薄膜を積層する際のトップコート材（金属表面用被覆材組成物）として使用される用途としては、例えば、照明、ライト等の反射鏡、リフレクター部品及び携帯電話等の家電製品並びに化粧品容器の加飾用途が挙げられる。
【０００３】
このような金属表面用被覆材組成物としては、例えば、特許文献１に、樹脂成型品の金属薄膜層の表面に被覆して耐擦傷性及び耐候性に優れ、金属との付着性に優れた硬化塗膜を与える特定の組成を有する組成物が記載されている。しかしながら、近年、黒色などの濃色系の色調が好まれるようになり、硬化塗膜に細かな擦傷が目立つことが指摘されており、更に高い耐擦傷性が要求されている。
【０００４】
一方、プラスチック成型品の表面改質化のためのハードコート材としては、例えば、特許文献２に硬度、耐擦傷性、耐屈曲性に優れる硬化型被覆材組成物として、特定の（メタ）アクリレート混合物を含むものが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３１１５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属に対して優れた付着性を有し、高い耐擦傷性を有する硬化物層を得ることができる金属表面用被覆材組成物、及びその硬化物層が積層された積層樹脂成型品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的は、以下の本発明〔１〕及び〔２〕によって達成される。
〔１〕 トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（Ａ）１５〜３０質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（以下「トリ体」という）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（以下「テトラ体」という）及びトリ体の水酸基がテトラ体の（メタ）アクリロイル基にマイケル付加した化合物（以下「化合物Ｍ」という）を含む（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）２５〜４５質量％、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）２５〜４５質量％、並びに、ビニル系単量体又はその混合物を（共）重合して得られる（共）重合体（Ｄ）３〜１５質量％を含有する金属表面用被覆材組成物。
【０００８】
〔２〕金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属膜表面に、前記〔１〕に記載の金属表面用被覆材組成物の硬化物層が積層された積層樹脂成型品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属表面用被覆材組成物によれば、金属に対して優れた付着性を有し、高い耐擦傷性を有する硬化物層を提供することができる。またこのような硬化物層が積層された積層樹脂成型品を提供することができる。この被覆材組成物は、携帯電話、化粧品容器等に用いられる金属薄膜層が積層された樹脂成型品のトップコート層形成用被覆材組成物として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明について先ず、被覆材組成物の成分について詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味し、また「（メタ）アクリロイルオキシ」は「アクリロイルオキシ」及び「メタクリロイルオキシ」を意味する。
【００１１】
＜金属表面用被覆材組成物＞
本発明の金属表面用被覆材組成物は、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という）１５〜３０質量％、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍを含む（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）２５〜４５質量％、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という）２５〜４５質量％、及び、ビニル系単量体又はその混合物を（共）重合して得られる（共）重合体（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という）３〜１５質量％を含有する金属表面用被覆材組成物である。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートである。（Ａ）成分は市販品を使用することができる。例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートとしては、商品名アロニックスＭ−３１５（東亞合成社製）が挙げられる。
【００１３】
（Ａ）成分の使用割合は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量％中、１５〜３０質量％、より好ましくは１８〜２５質量％である。１５質量％未満では金属膜との付着性が低下し、また３０質量％を超えると耐擦傷性が低下する。
【００１４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍを含む（メタ）アクリレート混合物である。（Ｂ）成分は、下記の高速液体クロマトグラフィーの測定条件にて測定された面積比が「トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝０．１〜２．０：１００：１０．０〜４０．０」の値を示す（メタ）アクリレート化合物の混合物であることが好ましい。
【００１５】
〔高速液体クロマトグラフィー測定条件〕：
・高速液体クロマトグラフ：アジレント（株）製 １２００ＳＬ
・カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＯＤＳ−１２０Ｔ（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液：水／アセトニトリル＝５０／５０（初期）→３２／６８（１８分）→０／１００（２６〜４０分）
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出波長：１９０〜４００ｎｍ
・定量波長：２１０ｎｍ
・試料濃度：０．１重量％アセトニトリル溶液
・注入量：１０μｌ
【００１６】
なお、上記の測定条件における、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下「トリ体Ａ」という）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下「テトラ体Ａ」という）及びトリ体Ａの水酸基がテトラ体Ａのアクリロイル基にマイケル付加した化合物（以下「化合物ＭＡ」のピーク保持時間は次の通りである。
・トリ体Ａのピーク保持時間：５．２２分
・テトラ体Ａのピーク保持時間：９．３６分
・化合物ＭＡのピーク保持時間：２１．５４分。
【００１７】
この（Ｂ）成分は、例えば特許文献２に開示されている方法により得ることができる。
【００１８】
（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量％中、２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。（Ｂ）成分の量が２５質量％未満では耐擦傷性が低下する。また４５質量％を超えると硬化塗膜と金属膜との付着性が低下する。
【００１９】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートであって、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物である。（Ｃ）成分として使用可能なモノマーやオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、並びに、（Ａ）成分、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍ以外の（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、又は多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられ、被膜の要求性能に応じて適宜選択すれば良い。
【００２０】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２１】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数（以下「ｎ」と記載する）＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンとコハク酸と（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸とエチレングリコールと（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量％中、２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。（Ｃ）成分の量が２５質量％未満では耐擦傷性が低下する。また４５質量％を超えると硬化塗膜と金属膜との付着性が低下する。
【００２３】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ビニル系単量体又はその混合物を（共）重合して得られる（共）重合体であり、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の採用により得ることができる。共重合可能な単量体の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物などの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類等。これら共重合可能な単量体は、１種又は２種以上を併用することができる。
（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量％中、３〜１５質量％、より好ましくは３〜１３質量％である。（Ｄ）成分の量が３質量％未満では金属膜との付着性が低下する。また１５質量％を超えると耐擦傷性、平滑性が低下する。
【００２４】
＜光重合開始剤＞
本発明においては、被覆材組成物を硬化させるために紫外線を用いることが好ましく、被覆材組成物中に光重合開始剤を含有することができる。
光重合開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることが出来る。これらの中でも、硬化性に優れている点で、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレートが好ましい。
【００２５】
光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【００２６】
更に、被覆材組成物には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。
【００２７】
＜有機溶剤＞
また本発明の被覆材組成物には、必要に応じて望ましい粘度に調整するために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の例として以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物；イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系化合物；１−メトキシプロパノール、１−メトキシプロパノールアセテート等のプロピレングリコール系化合物。
有機溶剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１００〜５００質量部が好ましい。
【００２８】
＜その他の成分＞
更に、本発明の被覆材組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤を加えてもよい。
【００２９】
＜積層樹脂成型品＞
本発明の被覆材組成物は、金属表面上において硬化されて、金属表面上に硬化物層として積層される。特に金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属膜表面上において硬化されて、金属膜表面上に硬化物層として積層される用途に好適である。樹脂成型品としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂及びＰＰ樹脂、並びにこれら樹脂のアロイ樹脂の成型品が挙げられる。
【００３０】
樹脂成型品の表面には金属薄膜層が積層されるが、金属薄膜層を積層する際には、必要に応じて、あらかじめアンダーコート層を形成させることができる。アンダーコート層の形成と金属薄膜層の形成は、例えば以下のように実施される。
【００３１】
樹脂成型品の表面に、まず、熱硬化性又は紫外線硬化性の公知のアンダーコート層を形成する。その後、このアンダーコート層の表面に、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等によって金属薄膜層を形成させる。樹脂成型品の表面に積層される金属としては、例えば、アルミニウム及び錫が挙げられる。
【００３２】
金属薄膜層の表面への被覆材組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の公知方法が挙げられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性等の点から、スプレーコート法及びフローコート法が好ましい。塗膜の厚みは、硬化後の膜厚が３〜４０μｍ程度となるように、設定されることが好ましい。
【００３３】
被覆材組成物を塗付した後に硬化物層を得る方法としては、例えば、活性エネルギー線照射により硬化する方法が挙げられる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線及び電子線が挙げられる。活性エネルギー線の照射条件としては、例えば、高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２程度の条件が好ましい。
【００３４】
被覆材組成物を塗布する際に、被覆材組成物に前述した有機溶剤を添加した場合には、被覆材組成物を硬化させる前に溶剤を揮発させる。溶剤を揮発する方法としては、例えば、赤外線ヒーターや温風等で加温して、温度４０〜１３０℃で、時間１〜２０分間の条件下で有機溶剤を揮発させることができる。
【００３５】
積層樹脂成型品は金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に硬化物層が積層されたものであり、照明、ライト等の反射鏡、リフレクター部品及び携帯電話等の家電製品並びに化粧品容器等の各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、被覆材組成物の硬化物の各種評価は以下の方法により実施した。
【００３７】
〔１．初期付着性〕
被覆材組成物の硬化物と金属との付着性を碁盤目剥離試験により評価した。金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に、膜厚１０μｍの被覆材組成物の塗膜を形成し、ＵＶ照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。得られた硬化物層が積層された積層樹脂成型品の表面に、カッターナイフを用いて縦横各１ｍｍ間隔で樹脂基材まで達する碁盤目カットを行い、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作成した。その上にセロハンテープを貼りつけ、急激に剥がし、剥離した碁盤目の数を数えた。付着性の判定は以下の基準で行った。
◎ ：剥離なし。
〇 ：升目剥離はないがやや欠ける升目の数が１０個以内。
△ ：升目剥離の数が１〜５０個。
× ：升目剥離の数が５１〜１００個。
【００３８】
〔２．耐湿性試験後の付着性〕
耐湿試験後の被覆材組成物の硬化物と金属との付着性を碁盤目試験により評価した。金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に、膜厚１０μｍの被覆材組成物の塗膜を形成し、ＵＶ照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。得られた硬化物層が積層された積層樹脂成型品を８０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿器に２４時間入れた。その硬化物層の表面に、カッターナイフを用いて縦横各１ｍｍ間隔で樹脂基材まで達する碁盤目カットを行い、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作成した。その上にセロハンテープを貼りつけ、急激に剥がし、碁盤目の剥離状態を観察し、耐湿性の評価の判定を以下の基準で行った。
◎ ：剥離なし。
〇 ：升目剥離はないがやや欠ける升目の数が１０個以内。
△ ：升目剥離の数が１〜５０個。
× ：升目剥離の数が５１〜１００個。
【００３９】
〔３．耐擦傷性〕
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に被覆材組成物の硬化物の層が積層された積層樹脂成型品の表面をスチールウール（＃００００、ボンスター（株）製）で表面を５往復擦り、積層樹脂成型品の表面の傷つき易さを目視にて観察し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
◎ ：傷跡がない。
○ ：僅かに傷跡がある。
△ ：傷跡がはっきりと残っている。
× ：傷跡が多く残っている。
【００４０】
［製造例１］（Ｂ）成分：アクリレート混合物Ｂ−１の製造
攪拌機、温度計を備えた反応器に、トリ体Ａ、テトラ体Ａ及び化合物ＭＡを含むアクリレート混合物であって、トリ体Ａ及びテトラ体Ａを７７質量％含む混合物（前記高速液体クロマトグラフィーの測定条件で測定された面積比で、トリ体Ａ：テトラ体Ａ：化合物ＭＡ＝１３３．７：１００：５．９の割合で含む混合物）８０部、反応溶媒としてトルエン８０部、酸触媒としてメタンスルホン酸２．１部及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１部を仕込んだ後、８０℃に加熱し、８時間反応させた。
【００４１】
反応終了後、反応液に水３０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）を、１〜４００ｍｍＨｇの減圧下８０℃で４時間攪拌しトルエンを留去したところ、７９部の液状のアクリレート混合物Ｂ−１を得た。
得られたアクリレート混合物を使用して、前記条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体Ａ、テトラ体Ａ及び化合物ＭＡの割合は以下の通りであった。
トリ体Ａ：テトラ体Ａ：化合物ＭＡ＝０．７：１００：１２．７。
【００４２】
［製造例２］（Ｄ）成分：共重合体Ｄ−１の製造
４つ口フラスコにトルエン５００部を仕込み、内温が８０℃になるように加温した。また、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１５０部（３０％）、メチルメタクリレート２５部（５％）、スチレン７５部（１５％）及びイソボルニルメタクリレート２５０部（５０％）と、重合触媒としてアゾビスイソブチルニトリル１部の混合物を側管付きの滴下ロートに仕込んだ。
【００４３】
フラスコの内温を８０℃に保ち、フラスコ内を攪拌しながら、滴下ロート内の混合物を２時間かけてフラスコ内に等速滴下した。その後１時間毎にアゾビスイソブチルニトリル０．２部を合計４回、追加投入しながら６時間攪拌し、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が３．０×１０４の共重合体Ｄ−１を５０％含むトルエン溶液を得た。
【００４４】
［製造例３］アンダーコート材Ｕ−１の調製
滴下する単量体として、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１５０部（３０％）、メチルメタクリレート２００部（４０％）及びスチレン１５０部（３０％）とした。それ以外は製造例２と同様にして、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が１．８×１０４の共重合体Ｋ−１を５０％含むトルエン溶液を得た。共重合体Ｋ−１のトルエン溶液１００部と、ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３０部、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ニューフロンティアＨＢＰＥ―４）１０部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名：ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）５部、ベンゾフェノン５部、酢酸ブチル８０部及びイソブタノール１００部を混合し、攪拌してアンダーコート材Ｕ−１を調製した。
【００４５】
なお、実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を表わす。
【表１】
【００４６】
〔実施例１〜５〕
１．アンダーコート層及び金属薄膜層の形成
幅５ｃｍ、長さ９ｃｍ及び厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂成型品のテストピースに、前述したアンダーコート材Ｕ−１を硬化後の膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装した。
その後、塗装された樹脂成型品のテストピースを、６０℃の温風乾燥器中に５分間保持して有機溶剤を揮発させた。次いで、得られたテストピースに対して、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射し、塗膜を硬化させて、膜厚１５μｍのアンダーコート層を形成した。
次いで、日本真空技術（株）製の真空蒸着装置（商品名：ＥＢＸ−６Ｄ）を使用して膜厚が約１００ｎｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着させて、表面にアルミニウム製の金属薄膜層が積層された樹脂成型品を得た。
【００４７】
２．硬化物層の積層
表２に示す種類と量の材料をステンレス鋼製の容器に計量投入し、全体が均一になるまで３０分間攪拌して、被覆材組成物Ｈ−１〜Ｈ−５を調製した。この被覆材組成物を前記樹脂成型品のアルミニウム薄膜層の表面に硬化後の膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装した。
得られた塗装物を６０℃の温風乾燥器中に５分間保持して有機溶剤を揮発させ、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し塗膜を硬化させた。これにより、金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜の表面に、組成物の硬化物層が積層された積層樹脂成型品を得た。評価結果を表２に示す。
【００４８】
〔比較例１〜５〕
表２に示す種類と量の材料を使用する以外は実施例１と同様にして、被覆材組成物Ｈ−１１〜Ｈ−１５を調製し積層樹脂成型品を得た。評価結果を表２に示す。なお、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（テトラ体Ａ）は、（Ｂ）成分であるアクレート混合物の一成分であるが、比較例４では単独で用いたため表１においては便宜上（Ｃ）成分に分類した。
【表２】
【００４９】
表２より明らかなように、実施例１〜５の金属表面用被覆材組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を所定の配合割合で含むので、このような組成物を硬化して得られた硬化物層は、金属に対して優れた付着性を有し、高い耐擦傷性を有することが分かった。
一方、比較例１は成分（Ａ）が所定の範囲より少なく、比較例３は成分（Ｂ）が所定の範囲より多く、比較例４は成分（Ｃ）が所定の範囲より多いので、このような組成物を硬化して得られた硬化物層は、金属に対する付着性が低位であることが分かった。
また、比較例２は成分（Ａ）が所定の範囲より多くて成分（Ｃ）が所定の範囲より少なく、比較例５は成分（Ｄ）が所定の範囲より多いので、このような組成物を硬化して得られた硬化物層は、耐擦傷性が低位であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面用被覆材組成物及び積層樹脂成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型樹脂組成物は生産性や省エネルギーの観点から広く使用されており、特にプラスチック成型品の表面改質化のためのハードコート材や、真空蒸着やスパッタリング等の金属化処理によりプラスチック成型品の表面に金属薄膜を積層する際に用いられるアンダーコート材やトップコート材に利用されている。紫外線硬化型樹脂組成物が金属化処理によりプラスチック成型品の表面に金属薄膜を積層する際のトップコート材（金属表面用被覆材組成物）として使用される用途としては、例えば、照明、ライト等の反射鏡、リフレクター部品及び携帯電話等の家電製品並びに化粧品容器の加飾用途が挙げられる。
【０００３】
このような金属表面用被覆材組成物としては、例えば、特許文献１に、樹脂成型品の金属薄膜層の表面に被覆して耐擦傷性及び耐候性に優れ、金属との付着性に優れた硬化塗膜を与える特定の組成を有する組成物が記載されている。しかしながら、近年、黒色などの濃色系の色調が好まれるようになり、硬化塗膜に細かな擦傷が目立つことが指摘されており、更に高い耐擦傷性が要求されている。
【０００４】
一方、プラスチック成型品の表面改質化のためのハードコート材としては、例えば、特許文献２に硬度、耐擦傷性、耐屈曲性に優れる硬化型被覆材組成物として、特定の（メタ）アクリレート混合物を含むものが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３１１５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属に対して優れた付着性を有し、高い耐擦傷性を有する硬化物層を得ることができる金属表面用被覆材組成物、及びその硬化物層が積層された積層樹脂成型品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的は、以下の本発明〔１〕及び〔２〕によって達成される。
〔１〕 トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（Ａ）１５〜３０質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（以下「トリ体」という）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（以下「テトラ体」という）及びトリ体の水酸基がテトラ体の（メタ）アクリロイル基にマイケル付加した化合物（以下「化合物Ｍ」という）を含む（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）２５〜４５質量％、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）２５〜４５質量％、並びに、ビニル系単量体又はその混合物を（共）重合して得られる（共）重合体（Ｄ）３〜１５質量％を含有する金属表面用被覆材組成物。
【０００８】
〔２〕金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属膜表面に、前記〔１〕に記載の金属表面用被覆材組成物の硬化物層が積層された積層樹脂成型品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属表面用被覆材組成物によれば、金属に対して優れた付着性を有し、高い耐擦傷性を有する硬化物層を提供することができる。またこのような硬化物層が積層された積層樹脂成型品を提供することができる。この被覆材組成物は、携帯電話、化粧品容器等に用いられる金属薄膜層が積層された樹脂成型品のトップコート層形成用被覆材組成物として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明について先ず、被覆材組成物の成分について詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味し、また「（メタ）アクリロイルオキシ」は「アクリロイルオキシ」及び「メタクリロイルオキシ」を意味する。
【００１１】
＜金属表面用被覆材組成物＞
本発明の金属表面用被覆材組成物は、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という）１５〜３０質量％、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍを含む（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）２５〜４５質量％、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という）２５〜４５質量％、及び、ビニル系単量体又はその混合物を（共）重合して得られる（共）重合体（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という）３〜１５質量％を含有する金属表面用被覆材組成物である。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートである。（Ａ）成分は市販品を使用することができる。例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートとしては、商品名アロニックスＭ−３１５（東亞合成社製）が挙げられる。
【００１３】
（Ａ）成分の使用割合は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量％中、１５〜３０質量％、より好ましくは１８〜２５質量％である。１５質量％未満では金属膜との付着性が低下し、また３０質量％を超えると耐擦傷性が低下する。
【００１４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍを含む（メタ）アクリレート混合物である。（Ｂ）成分は、下記の高速液体クロマトグラフィーの測定条件にて測定された面積比が「トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝０．１〜２．０：１００：１０．０〜４０．０」の値を示す（メタ）アクリレート化合物の混合物であることが好ましい。
【００１５】
〔高速液体クロマトグラフィー測定条件〕：
・高速液体クロマトグラフ：アジレント（株）製 １２００ＳＬ
・カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＯＤＳ−１２０Ｔ（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液：水／アセトニトリル＝５０／５０（初期）→３２／６８（１８分）→０／１００（２６〜４０分）
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出波長：１９０〜４００ｎｍ
・定量波長：２１０ｎｍ
・試料濃度：０．１重量％アセトニトリル溶液
・注入量：１０μｌ
【００１６】
なお、上記の測定条件における、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下「トリ体Ａ」という）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下「テトラ体Ａ」という）及びトリ体Ａの水酸基がテトラ体Ａのアクリロイル基にマイケル付加した化合物（以下「化合物ＭＡ」のピーク保持時間は次の通りである。
・トリ体Ａのピーク保持時間：５．２２分
・テトラ体Ａのピーク保持時間：９．３６分
・化合物ＭＡのピーク保持時間：２１．５４分。
【００１７】
この（Ｂ）成分は、例えば特許文献２に開示されている方法により得ることができる。
【００１８】
（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量％中、２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。（Ｂ）成分の量が２５質量％未満では耐擦傷性が低下する。また４５質量％を超えると硬化塗膜と金属膜との付着性が低下する。
【００１９】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートであって、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物である。（Ｃ）成分として使用可能なモノマーやオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、並びに、（Ａ）成分、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍ以外の（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、又は多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられ、被膜の要求性能に応じて適宜選択すれば良い。
【００２０】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２１】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数（以下「ｎ」と記載する）＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンとコハク酸と（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸とエチレングリコールと（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量％中、２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。（Ｃ）成分の量が２５質量％未満では耐擦傷性が低下する。また４５質量％を超えると硬化塗膜と金属膜との付着性が低下する。
【００２３】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ビニル系単量体又はその混合物を（共）重合して得られる（共）重合体であり、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の採用により得ることができる。共重合可能な単量体の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物などの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類等。これら共重合可能な単量体は、１種又は２種以上を併用することができる。
（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量％中、３〜１５質量％、より好ましくは３〜１３質量％である。（Ｄ）成分の量が３質量％未満では金属膜との付着性が低下する。また１５質量％を超えると耐擦傷性、平滑性が低下する。
【００２４】
＜光重合開始剤＞
本発明においては、被覆材組成物を硬化させるために紫外線を用いることが好ましく、被覆材組成物中に光重合開始剤を含有することができる。
光重合開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることが出来る。これらの中でも、硬化性に優れている点で、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレートが好ましい。
【００２５】
光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【００２６】
更に、被覆材組成物には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。
【００２７】
＜有機溶剤＞
また本発明の被覆材組成物には、必要に応じて望ましい粘度に調整するために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の例として以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物；イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系化合物；１−メトキシプロパノール、１−メトキシプロパノールアセテート等のプロピレングリコール系化合物。
有機溶剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１００〜５００質量部が好ましい。
【００２８】
＜その他の成分＞
更に、本発明の被覆材組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤を加えてもよい。
【００２９】
＜積層樹脂成型品＞
本発明の被覆材組成物は、金属表面上において硬化されて、金属表面上に硬化物層として積層される。特に金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属膜表面上において硬化されて、金属膜表面上に硬化物層として積層される用途に好適である。樹脂成型品としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂及びＰＰ樹脂、並びにこれら樹脂のアロイ樹脂の成型品が挙げられる。
【００３０】
樹脂成型品の表面には金属薄膜層が積層されるが、金属薄膜層を積層する際には、必要に応じて、あらかじめアンダーコート層を形成させることができる。アンダーコート層の形成と金属薄膜層の形成は、例えば以下のように実施される。
【００３１】
樹脂成型品の表面に、まず、熱硬化性又は紫外線硬化性の公知のアンダーコート層を形成する。その後、このアンダーコート層の表面に、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等によって金属薄膜層を形成させる。樹脂成型品の表面に積層される金属としては、例えば、アルミニウム及び錫が挙げられる。
【００３２】
金属薄膜層の表面への被覆材組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の公知方法が挙げられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性等の点から、スプレーコート法及びフローコート法が好ましい。塗膜の厚みは、硬化後の膜厚が３〜４０μｍ程度となるように、設定されることが好ましい。
【００３３】
被覆材組成物を塗付した後に硬化物層を得る方法としては、例えば、活性エネルギー線照射により硬化する方法が挙げられる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線及び電子線が挙げられる。活性エネルギー線の照射条件としては、例えば、高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２程度の条件が好ましい。
【００３４】
被覆材組成物を塗布する際に、被覆材組成物に前述した有機溶剤を添加した場合には、被覆材組成物を硬化させる前に溶剤を揮発させる。溶剤を揮発する方法としては、例えば、赤外線ヒーターや温風等で加温して、温度４０〜１３０℃で、時間１〜２０分間の条件下で有機溶剤を揮発させることができる。
【００３５】
積層樹脂成型品は金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に硬化物層が積層されたものであり、照明、ライト等の反射鏡、リフレクター部品及び携帯電話等の家電製品並びに化粧品容器等の各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、被覆材組成物の硬化物の各種評価は以下の方法により実施した。
【００３７】
〔１．初期付着性〕
被覆材組成物の硬化物と金属との付着性を碁盤目剥離試験により評価した。金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に、膜厚１０μｍの被覆材組成物の塗膜を形成し、ＵＶ照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。得られた硬化物層が積層された積層樹脂成型品の表面に、カッターナイフを用いて縦横各１ｍｍ間隔で樹脂基材まで達する碁盤目カットを行い、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作成した。その上にセロハンテープを貼りつけ、急激に剥がし、剥離した碁盤目の数を数えた。付着性の判定は以下の基準で行った。
◎ ：剥離なし。
〇 ：升目剥離はないがやや欠ける升目の数が１０個以内。
△ ：升目剥離の数が１〜５０個。
× ：升目剥離の数が５１〜１００個。
【００３８】
〔２．耐湿性試験後の付着性〕
耐湿試験後の被覆材組成物の硬化物と金属との付着性を碁盤目試験により評価した。金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に、膜厚１０μｍの被覆材組成物の塗膜を形成し、ＵＶ照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。得られた硬化物層が積層された積層樹脂成型品を８０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿器に２４時間入れた。その硬化物層の表面に、カッターナイフを用いて縦横各１ｍｍ間隔で樹脂基材まで達する碁盤目カットを行い、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作成した。その上にセロハンテープを貼りつけ、急激に剥がし、碁盤目の剥離状態を観察し、耐湿性の評価の判定を以下の基準で行った。
◎ ：剥離なし。
〇 ：升目剥離はないがやや欠ける升目の数が１０個以内。
△ ：升目剥離の数が１〜５０個。
× ：升目剥離の数が５１〜１００個。
【００３９】
〔３．耐擦傷性〕
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に被覆材組成物の硬化物の層が積層された積層樹脂成型品の表面をスチールウール（＃００００、ボンスター（株）製）で表面を５往復擦り、積層樹脂成型品の表面の傷つき易さを目視にて観察し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
◎ ：傷跡がない。
○ ：僅かに傷跡がある。
△ ：傷跡がはっきりと残っている。
× ：傷跡が多く残っている。
【００４０】
［製造例１］（Ｂ）成分：アクリレート混合物Ｂ−１の製造
攪拌機、温度計を備えた反応器に、トリ体Ａ、テトラ体Ａ及び化合物ＭＡを含むアクリレート混合物であって、トリ体Ａ及びテトラ体Ａを７７質量％含む混合物（前記高速液体クロマトグラフィーの測定条件で測定された面積比で、トリ体Ａ：テトラ体Ａ：化合物ＭＡ＝１３３．７：１００：５．９の割合で含む混合物）８０部、反応溶媒としてトルエン８０部、酸触媒としてメタンスルホン酸２．１部及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１部を仕込んだ後、８０℃に加熱し、８時間反応させた。
【００４１】
反応終了後、反応液に水３０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）を、１〜４００ｍｍＨｇの減圧下８０℃で４時間攪拌しトルエンを留去したところ、７９部の液状のアクリレート混合物Ｂ−１を得た。
得られたアクリレート混合物を使用して、前記条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体Ａ、テトラ体Ａ及び化合物ＭＡの割合は以下の通りであった。
トリ体Ａ：テトラ体Ａ：化合物ＭＡ＝０．７：１００：１２．７。
【００４２】
［製造例２］（Ｄ）成分：共重合体Ｄ−１の製造
４つ口フラスコにトルエン５００部を仕込み、内温が８０℃になるように加温した。また、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１５０部（３０％）、メチルメタクリレート２５部（５％）、スチレン７５部（１５％）及びイソボルニルメタクリレート２５０部（５０％）と、重合触媒としてアゾビスイソブチルニトリル１部の混合物を側管付きの滴下ロートに仕込んだ。
【００４３】
フラスコの内温を８０℃に保ち、フラスコ内を攪拌しながら、滴下ロート内の混合物を２時間かけてフラスコ内に等速滴下した。その後１時間毎にアゾビスイソブチルニトリル０．２部を合計４回、追加投入しながら６時間攪拌し、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が３．０×１０４の共重合体Ｄ−１を５０％含むトルエン溶液を得た。
【００４４】
［製造例３］アンダーコート材Ｕ−１の調製
滴下する単量体として、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１５０部（３０％）、メチルメタクリレート２００部（４０％）及びスチレン１５０部（３０％）とした。それ以外は製造例２と同様にして、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が１．８×１０４の共重合体Ｋ−１を５０％含むトルエン溶液を得た。共重合体Ｋ−１のトルエン溶液１００部と、ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３０部、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ニューフロンティアＨＢＰＥ―４）１０部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名：ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）５部、ベンゾフェノン５部、酢酸ブチル８０部及びイソブタノール１００部を混合し、攪拌してアンダーコート材Ｕ−１を調製した。
【００４５】
なお、実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を表わす。
【表１】
【００４６】
〔実施例１〜５〕
１．アンダーコート層及び金属薄膜層の形成
幅５ｃｍ、長さ９ｃｍ及び厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂成型品のテストピースに、前述したアンダーコート材Ｕ−１を硬化後の膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装した。
その後、塗装された樹脂成型品のテストピースを、６０℃の温風乾燥器中に５分間保持して有機溶剤を揮発させた。次いで、得られたテストピースに対して、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射し、塗膜を硬化させて、膜厚１５μｍのアンダーコート層を形成した。
次いで、日本真空技術（株）製の真空蒸着装置（商品名：ＥＢＸ−６Ｄ）を使用して膜厚が約１００ｎｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着させて、表面にアルミニウム製の金属薄膜層が積層された樹脂成型品を得た。
【００４７】
２．硬化物層の積層
表２に示す種類と量の材料をステンレス鋼製の容器に計量投入し、全体が均一になるまで３０分間攪拌して、被覆材組成物Ｈ−１〜Ｈ−５を調製した。この被覆材組成物を前記樹脂成型品のアルミニウム薄膜層の表面に硬化後の膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装した。
得られた塗装物を６０℃の温風乾燥器中に５分間保持して有機溶剤を揮発させ、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し塗膜を硬化させた。これにより、金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜の表面に、組成物の硬化物層が積層された積層樹脂成型品を得た。評価結果を表２に示す。
【００４８】
〔比較例１〜５〕
表２に示す種類と量の材料を使用する以外は実施例１と同様にして、被覆材組成物Ｈ−１１〜Ｈ−１５を調製し積層樹脂成型品を得た。評価結果を表２に示す。なお、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（テトラ体Ａ）は、（Ｂ）成分であるアクレート混合物の一成分であるが、比較例４では単独で用いたため表１においては便宜上（Ｃ）成分に分類した。
【表２】
【００４９】
表２より明らかなように、実施例１〜５の金属表面用被覆材組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を所定の配合割合で含むので、このような組成物を硬化して得られた硬化物層は、金属に対して優れた付着性を有し、高い耐擦傷性を有することが分かった。
一方、比較例１は成分（Ａ）が所定の範囲より少なく、比較例３は成分（Ｂ）が所定の範囲より多く、比較例４は成分（Ｃ）が所定の範囲より多いので、このような組成物を硬化して得られた硬化物層は、金属に対する付着性が低位であることが分かった。
また、比較例２は成分（Ａ）が所定の範囲より多くて成分（Ｃ）が所定の範囲より少なく、比較例５は成分（Ｄ）が所定の範囲より多いので、このような組成物を硬化して得られた硬化物層は、耐擦傷性が低位であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（Ａ）１５〜３０質量％、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの水酸基がペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基にマイケル付加した化合物を含む（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）２５〜４５質量％、
分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）２５〜４５質量％、並びに、
ビニル系単量体又はその混合物を（共）重合して得られる（共）重合体（Ｄ）３〜１５質量％を含有する金属表面用被覆材組成物。
【請求項２】
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属膜表面に、請求項１に記載の金属表面用被覆材組成物の硬化物層が積層された積層樹脂成型品。
【請求項１】
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（Ａ）１５〜３０質量％、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの水酸基がペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基にマイケル付加した化合物を含む（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）２５〜４５質量％、
分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）２５〜４５質量％、並びに、
ビニル系単量体又はその混合物を（共）重合して得られる（共）重合体（Ｄ）３〜１５質量％を含有する金属表面用被覆材組成物。
【請求項２】
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属膜表面に、請求項１に記載の金属表面用被覆材組成物の硬化物層が積層された積層樹脂成型品。
【公開番号】特開２０１３−６０５５２（Ｐ２０１３−６０５５２Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００９３２（Ｐ２０１１−２００９３２）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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