金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品
【課題】 耐食性および耐水密着性に優れた防錆層を形成することができる金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品を提供する。
【解決手段】 １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）および水から成る水性分散体で、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の未中和状態での総カルボキシル基量に対して、１価金属の含有率が０．６以下（化学当量）で、かつ２価金属の含有率が０．０５〜０．８（化学当量）となるように配合した金属表面用防錆処理剤を金属表面に塗布、乾燥する。これにより耐食性と耐水密着性に優れる表面処理金属製品が得られる。
【解決手段】 １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）および水から成る水性分散体で、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の未中和状態での総カルボキシル基量に対して、１価金属の含有率が０．６以下（化学当量）で、かつ２価金属の含有率が０．０５〜０．８（化学当量）となるように配合した金属表面用防錆処理剤を金属表面に塗布、乾燥する。これにより耐食性と耐水密着性に優れる表面処理金属製品が得られる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性および耐水密着性に優れた防錆層を形成することができる金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】主として炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖に有するカルボキシル基の一部が金属陽イオンで中和されている部分中和物であるアイオノマー樹脂が、各種の基材、特に金属と良好な密着性を有することは知られている。例えば、日本接着学会誌、Ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．３、ｐ９５−１０１（１９８３）には、アルカリ金属や２価金属イオンなど、架橋イオンの種類によってアイオノマー樹脂の塗膜物性や密着性が異なることが報告されている。また、このアイオノマー樹脂からなる防錆層は、耐水性に優れるため、アイオノマー樹脂を金属基材の防錆剤として使用できることも知られている。しかも、Ｎａ、Ｋ等の１価金属イオンやアンモニアやアミン等で架橋されたアイオノマーは、容易に水中に分散することが可能であるため水性分散体として市販されている。そのため、アイオノマー樹脂の水性分散体を使用した様々な防錆処理剤が開発され、現在、各種産業分野において広く用いられている。
【０００３】しかしながら、この様なアイオノマー樹脂の単独処理ではユーザーが要求する耐食性や密着性等の性能に応え得るものはなく、主に下地にクロメート処理等を施した有機被覆複合鋼板として製造が行われてきた。例えば、特開平６−２４６２２９号公報あるいは特開平７−５２３１０号公報に見られるように、鋼板表面上に形成されたクロメート処理層の上に、アイオノマー樹脂の水性分散体を塗布した有機複合被覆鋼板の製造方法、あるいは特開平８−３９７２５号公報、特開平９−２８７８８３号公報あるいは特開平９−１８７８８４号公報に見られるように、鋼板表面上に形成されたクロメート処理層の上に、ワックスを分散させたアイオノマー樹脂の水性分散体を塗布した潤滑鋼板の製造方法等が報告されている。ところで、近年、環境問題の高まりを背景に、６価クロムを使用しない表面処理金属製品への要求が高まっている。そのため、クロメート処理による下地処理を行わずに、有機樹脂による一段処理のみでも、従来並の耐食性や密着性等の性能を有する処理剤および鋼板が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】発明者らは、２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂で形成される防錆層が、優れた耐食性を有することを見いだし、すでに特願平９−１６４２６２号において、２価の金属で中和された樹脂の水性分散体とエポキシ基含有化合物等を含む防錆処理剤を開示している。しかしながら、ユーザーによっては、より優れた耐食性や耐水密着性等の性能を必要とされる場合があり、さらなる性能の向上が課題となっていた。そこで、本発明の目的は、上記の課題を解決して、耐食性および耐水密着性に優れた金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体に、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）を含む水分散体を添加して、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対する１価金属および２価金属の含有率を特定範囲となるように調整することで、得られた水分散体を含む処理剤を用いて形成される防錆層が、安定して耐食性および耐水密着性に優れることを見いだした。
【０００６】本発明の第１は、上記知見に基づくものであって、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミン等で中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体を含むことを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。本発明の第２は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体において、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、１価金属の含有率が０．６以下（化学当量）で、かつ２価金属の含有率が０．０５〜０．８（化学当量）であることを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
【０００７】本発明の第３は、前記１価の金属がＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、また２価の金属がＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。本発明の第４は、前記防錆処理剤中に、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝９９／１〜５０／５０（重量換算）となる割合で含むことを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
【０００８】本発明の第５は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）および水から成る水性分散体が、シリカ（Ｆ）、シランカップリング剤（Ｇ）を、さらに含有することを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。シリカ（Ｆ）、シランカップリング剤（Ｇ）の添加により、より優れた耐食性特に加工後の耐食性が向上する。
【０００９】本発明の第６は、分子構造がＲ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）ｎ（ＯＣＨ3 ）ｍであるシランカップリング剤（Ｇ）が１種以上含有されることを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。本発明の第７は、シランカップリング剤（Ｇ）の分子構造がＲ−ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）ｎ（ＯＣＨ3 ）ｍで、Ｒが以下に示した構造のいずれかであること、ｎ＝０，ｍ＝３または、ｎ＝１，ｍ＝２であることを特徴とする金属表面防錆処理剤である。
【００１０】
【化２】■ＮＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ−■ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−
■Ｃ18Ｈ37Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ・Ｃｌ- −■ＨＳ−
【００１１】本発明の第８は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｅ）の合計量に対して、シリカ（Ｆ）が（Ｆ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝０．０２〜０．４５（重量換算）となる割合で、かつシランカップリング剤（Ｇ）が（Ｇ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝０．０００５〜０．１（重量換算）となる割合で含まれることを特徴とする金属表面防錆処理剤である。
【００１２】本発明の第９は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）および水から成る水性分散体が、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上を、さらに含有することを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンの添加により、より優れた耐食性、特に加工後の耐食性が向上する。
【００１３】本発明の第１０は、前記防錆処理剤中に、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｅ）の総重量 （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ） に対して、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種以上を合計で０．１〜１０重量％の割合で含むことを特徴とする金属表面防錆剤である。本発明の第１１は、前記いずれかの金属表面用防錆処理剤を塗布、乾燥して得られることを特徴とする表面処理金属製品である。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明の金属表面用防錆処理剤は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体に、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）を含む水性分散体を添加したものである。また、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体において、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、１価金属の含有率が０．６以下（化学当量）で、かつ２価金属の含有率が０．０５〜０．８（化学当量）となるように、（Ａ）中の１価金属と２価金属の含有量を考慮して適宜調整する。ここで、前記１価金属および２価金属とは、塩、イオンおよび化合物等の全ての形態を含むものと定義する。
【００１５】前記水性分散体の１価金属の含有率が、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、０．６（化学当量）より多い場合、耐食性や耐水密着性が不良となる。また、前記水性分散体中の２価金属の含有率が、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、０．０５未満（化学当量）だと、２価金属による架橋効果が十分でないため、耐食性が劣る。さらに、水性分散体中の２価の金属の含有率が、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、０．８（化学当量）より多い場合、沈殿等を生じるため好ましくない。
【００１６】ここで、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体中に含有する、カルボキシル基の中和に寄与していないフリーな１価金属を、限外濾過、イオン交換等により除去することも有効な手段である。次に、本発明の金属表面用防錆処理剤の主成分であるアイオノマー樹脂の水性分散体について説明する。まず、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体の原料となる樹脂は、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも一部が２価の金属陽イオンで中和された部分中和物からなるアイオノマー樹脂（Ａ−１）である。
【００１７】また、本発明の金属表面用防錆処理剤のもう一つの主成分であるアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体の原料となる樹脂は、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも１部がアンモニアあるいはアミンで中和された部分中和物からなるアイオノマー樹脂（Ｂ−１）、あるいはエチレンー不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ−２）である。
【００１８】これらの樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ポリエチレンヘの不飽和カルボン酸のグラフト共重合体でもよい。特に、透明性に優れる塗膜が得られる点で、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体が好ましい。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、1種の不飽和カルボン酸のみを含むものでもよいし、２種以上の不飽和カルボン酸を含むものでもよい。
【００１９】エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸等を挙げることができる。炭素数３〜８の不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。これらの中では、特に、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００２０】また、これらの樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第３成分を含んでいても良い。この第３成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステルを挙げることができる。このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合は、通常、エチレン９５〜６０重量部に対して、不飽和カルボン酸５〜４０重量部の割合であり、好ましくはエチレン９２〜７５重量部に対して、不飽和カルボン酸８〜２５重量部の割合である。また、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場合は、第３成分は４０重量％以下の量で存在することが好ましい。
【００２１】アイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも一部は、２価の金属陽イオンで中和されている。このアイオノマー樹脂（Ａ−１）が有する２価の金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等を挙げることができる。これらの中でも、ＭｇおよびＺｎを２価の金属イオンとして有するアイオノマー樹脂が、製造が容易である点で好ましい。
【００２２】また、アイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の全部に対する、２価の金属陽イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和度は、耐食性に優れる防錆層を形成する金属表面用防錆処理剤が得られる点で、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。また、このアイオノマー樹脂は、ＡＳＴＭＤ １２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。
【００２３】さらに、２価の金属陽イオンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ−１）は、乳化時に、Ｋ、Ｎａ等の１価のアルカリ金属化合物を併用することで、良好な収率で１価の金属と２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を得ることができる。用いられる1価のアルカリ金属化合物としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の水酸化物、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 等の炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ＫＯＨおよびＮａＯＨが好ましい。
【００２４】本発明の金属表面用防錆処理剤において、1価のアルカリ金属化合物は、通常、アイオノマー樹脂（Ａ−１）の未中和の状態でのカルボキシル基量に対して、０．２〜１当量になるように使用され、特に０．５〜０．９５当量が好ましい。また、通常、水に対して１〜６０重量％の固形分のアイオノマー樹脂（Ａ−１）と1価のアルカリ金属化合物とを混合して、１００〜２５０℃の温度で加熱溶融し、分散させる方法によって、容易に１価金属と２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を得ることができる。
【００２５】この２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ−１）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて第３成分を、高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキンル基を、前記２価金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸を共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記２価金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押し出し機に所定の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、水、あるいは適当な有機溶剤中で行わせてもよい。前記２価の金属陽イオンを有する化合物としては、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2 、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＣｕＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 等を挙げることができる。
【００２６】次に、アイオノマー樹脂（Ｂ−１）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも一部は、アンモニアあるいはアミンで中和されている。このアイオノマー樹脂（Ｂ−１）が有するアンモニアおよびアミンとしては、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化アンモニウム、４級アンモニア化合物（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン水和物等）、アンモニア等を挙げることができる。
【００２７】アイオノマー樹脂（Ｂ−１）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の全部に対する、アンモニアあるいはアミンで中和されたカルボキシル基の割合は、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。また、このアイオノマー樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。また、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ−１）、およびエチレン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ−２）は、乳化時に、アンモニアあるいはアミンを使用することで、良好な収率でアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体を得ることができる。
【００２８】このアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ−１）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて第３成分を、高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキンル基を、前記アンモニアあるいはアミンで中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸を共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記アンモニアあるいはアミンで中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押し出し機に所定の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、水、あるいは適当な有機溶剤中で行わせてもよい。
【００２９】前記アンモニアおよびアミンとしては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化アンモニウム、４級アンモニア化合物（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン水和物等）、アンモニアを挙げることができる。本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記１価の金属と２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体を主成分とし、さらに、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、（Ｃ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）、および（Ｃ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種以上を含むものであると、上塗り塗料等の硬化性樹脂塗膜との密着性に優れる塗膜を形成することができる。
【００３０】本発明の金属表面用防錆処理剤は、下記の８つの態様のいずれの成分の組み合わせからなる組成物であってもよく、上塗り塗装の可否、使用する塗料、成膜条件（防錆塗料または上塗り塗料の焼付け条件）等に応じて適宜選択される。特に、上塗り塗料を塗装する場合は、下記の（２）〜（８）の組み合わせからなる組成物が好ましい。
（１）１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）＋アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）
（２）（１）＋エポキシ基含有化合物（Ｃ）
（３）（１）＋反応物（Ｄ）
（４）（１）＋反応物（Ｅ）
（５）（３）＋エポキシ基含有化合物（Ｃ）
（６）（４）＋エポキシ基含有化合物（Ｃ）
（７）（１）＋反応物（Ｄ）＋反応物（Ｅ）
（８）（７）＋エポキシ基含有化合物（Ｃ）
【００３１】金属表面用防錆処理剤の成分として用いられるＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）としては、カルボン酸と２，３−エポキンプロパノール等の反応によって得られるグリシジルエステル類、およびエピクロルヒドリンと１価または多価の金属アルコキンドとの反応によって得られるグリシジルエーテル類などを挙げることができる。グリシジルエステル類を得るためのカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の飽和モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ントラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は、１種単独または2種以上の組み合わせが、グリシジルエステル類中に含まれていてもよい。
【００３２】Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）として用いられるグリシジルエステル類の具体例としては、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）として用いられるグリシジルエーテル類を得るための1価または多価の金属アルコキシドは、1価または多価のアルコールと金属との反応によって得られる化合物である。１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、フェノール等が挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、レゾルシン、グリセリン、ビスフェノールＡ等の多価アルコールを挙げることができる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を挙げることができる。
【００３３】この１価または多価の金属アルコキシドの具体例として、ナトリウムアルコキシド等が挙げられる。これらの金属アルコキンドの１種単独または２種以上の組み合わせが、グリシジルエーテル中に含まれていても良い。さらに、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）として用いられるグリシジルエーテル類の具体例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ベンタエリスリトールポリグリシジルユーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルユーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００３４】本発明の金属表面用防錆処理剤は、Ｓｉを含まないエポキン基含有化合物（Ｃ）として、前記グリシジルエステル類およびグリシジルエーテル類を、1種単独または2種以上の組み合わせを含んでいてもよい。本発明において、これらのＳｉを含まないエポキン基含有化合物（Ｃ）の中でも、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）と、加熱により反応して、上塗り塗料等の硬化性樹脂層との密着性に優れた金属表面用防錆処理剤を形成することができる点で、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテルの多価エポキシ化合物が好ましい。
【００３５】また、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物に代表される芳香族系エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリル樹脂、芳香族ポリオール樹脂の反応物等の変性エポキシ化合物であってもよい。さらに、本発明において、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）は、水性分散体の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましく、特に水溶率が２５％以上の水溶性のものが好ましい。本発明において、水溶率とは、２５℃で水にエポキシ基含有化合物を混合した時に、水に実際に溶解したエポキシ基含有化合物の量の割合をいう。すなわち、ある温度Ｔでエポキシ基含有化合物Ｘｇを水に溶解した時、エポキシ基含有化合物の不溶分がＹｇ残った時は、温度Tにおける該エポキシ基含有化合物の水溶率は［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００（％）となる。
【００３６】さらにまた、このＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）の粘度は、２５℃で１〜３００００ｍＰａ・ｓ、特に５〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。本発明の金属表面用防錆処理剤において、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）としては、通常、エポキシ当量が８０〜２５００ｇ、特には１２０〜２０００ｇの範囲にあるものが用いられる。本発明において、エポキシ当量とは、エポキシ基1グラム当量当たりのエポキシ基含有化合物のグラム数をいう。例えば、分子量１００のエポキン基含有化合物が1分子内に1つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は１００となる。また、分子量１００のエポキシ基含有化合物が１分子内に２つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキン当量は５０となる。
【００３７】本発明の金属表面用防錆処理剤の成分として用いられる、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の反応物（Ｅ）は、（Ａ）、（Ｂ）およびエポキシ基含有化合物とを含む組成物を調製する際に、（Ａ）あるいは（Ｂ）が有するカルボキシル基と、（Ｃ）が有するエポキシ基とが反応して形成されるものである。この反応物（Ｄ）および（Ｅ）は、処理剤の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましい。
【００３８】本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）の混合物単独で用いてもよいし、この（Ａ）と（Ｂ）の混合物と、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、（Ｃ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）、および（Ｃ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）とを、前記（２）〜（８）のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物として用いてもよい。
【００３９】前記（２）〜（８）のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物は、上塗り塗料等の硬化性樹脂からなる塗膜との密着性に優れる防錆層形成することができる。この水性分散体組成物の調製は、例えば、アイオノマー樹脂の水性分散体にエポキシ基含有化合物を溶解する方法、アイオノマー樹脂の水分散体にエポキシ基含有化合物の水溶液を混合する方法、アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物および水の混合物を加熱溶融して一括乳化する方法等によって行うことができる。特には、アイオノマー樹脂の水性分散体ヘエポキシ化合物の溶解、あるいはエポキン化合物水溶液の混合が好ましく、これらは常温〜１８０℃の温度で行われることが好ましい。
【００４０】また、水性分散体組成物において、１価金属および２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）と、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）に対する、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、（Ｃ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）、および（Ｃ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）から選ばれる少なくとも1種の含有割合は、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝９９／１〜５０／５０（重量換算）となる割合が好ましく、特に、好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝９０／１０〜６０／４０（重量換算）となる割合である。（Ａ）と（Ｂ）の割合が、上記範囲を超えると、上塗り塗料との耐水密着性が低下し、逆に上記範囲以下であると、塗膜の耐湿性が低下する。
【００４１】さらに、１価金属および２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）と、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、（Ｃ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）、および（Ｃ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）の濃度は、特に制限されず、塗布方法、塗布に使用される装置等に応じて適宜調整される。通常は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計量で２〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００４２】また、本発明の金属表面用防錆処理剤の粘度は、防錆層を形成するための作業性の観点から、１〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、特に、２〜１００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。さらに、１価金属および２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体およびアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体中の分散体粒子径は、通常、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下である。
【００４３】本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、（Ｃ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）および（Ｃ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）以外に、シリカ、酸化チタンなどの無機酸化物コロイドの添加が耐食性向上に有効である。特にシリカは耐食性向上に有効であり、さらにシランカップリング剤と併用することで効果的に作用する。
【００４４】すなわち、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）および水から成る水性分散体が、シリカ（Ｆ）およびシランカップリング剤（Ｇ）を、さらに含むものであると、より優れた耐食性特に加工後耐食性、上塗り塗料等の硬化性樹脂塗膜との密着性に優れる塗膜を形成することができる。本発明における金属表面用防錆処理剤の成分として用いられるシリカ量は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、（Ｃ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）および（Ｃ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）の全量［（Ａ）+（Ｂ）+（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］に対して重量換算で０．０２〜０．４５である。０．４５より多い場合、皮膜が脆くなり、加工を受けたあとの耐食性が低下する。一方０．０２よりも少ない場合は、平板の耐食性および金属板との耐水密着性が低下する。シリカの一次粒子径は２〜５０ｎｍが好ましい。より好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００４５】本発明における金属表面用防錆処理剤の成分として用いられる、シランカップリング剤は、皮膜中に含有する樹脂とシリカとの相溶性を高め均一な膜を作るだけでなく、樹脂とシリカ相互に物理結合または化学結合して架橋構造を形成する。このため水、酸素などの腐食因子の透過係数低減、皮膜伸び付与、強度向上をはじめとする各種の物性を改善することが出来る。このため、使用する樹脂量を低減することが出来、経済的である。これらの物性改善によって、たとえば、水分、酸素透過率の低減によっては平板耐食性の向上、皮膜の強度増による耐傷つき性の向上、皮膜の伸性付与による加工時の皮膜ダメ−ジ低減に基づく加工部耐食性の向上が発現される。また、金属材料と処理液の濡れ性を向上し、密着性も向上する。
【００４６】本発明の金属表面用防錆処理剤の成分として用いられる、シランカップリング剤は、Ｒ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）ｎ（ＯＣＨ3 ）ｍで規定される分子構造であり、少なくとも処理液中に１種類以上含有されることが好ましい。Ｒの構造は、
【００４７】
【化３】■ＮＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ−■ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−
■Ｃ18Ｈ37Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ・Ｃｌ- −■ＨＳ−のいづれかであること。そして、ｎ＝０，ｍ＝３またはｎ＝１，ｍ＝２である。そして上記式で表されるシランカップリング剤を２つ以上混合添加すると性能が更に向上する。
【００４８】上記以外の構造では，本発明における樹脂との相互作用が乏しく、耐食性が向上しない。また、上記構造のシランカップリグ材であれば、処理液の表面張力を減少することができ、金属板への密着性を向上させるだけでなく、塗装時の泡発生も大幅に改善することができる。ｎ＝２，ｍ＝１またはｎ＝３，ｍ＝０であると無機顔料との相互作用が弱くなり、耐食性、耐水密着性が低下する。
【００４９】上記シランカップリング剤の具体例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−タグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド，オクタデシルジメチル（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランである。
【００５０】これらシランカップリング剤は処理液中に単独で存在している必要はなく、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）と反応してシランカップリング剤含有化合物となっていてもよい。量は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、（Ｃ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）および（Ｃ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）の全量［（Ａ）+（Ｂ）+（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］に対して、０．０００５〜０．１である。０．１より多い場合、皮膜が脆くなり、加工を受けたあとの耐食性が低下する。一方０．０００５よりも少ない場合耐食性、耐水密着性が低下する。
【００５１】また、本発明の金属表面用防錆処理剤は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）および水から成る水性分散体が、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上を、さらに含有したものとすることにより、より優れた耐食性特に加工後の耐食性が向上する。
【００５２】１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、エポキシ基含有化合物（Ｃ）、エポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｅ）の総重量（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ） に対して、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種以上の合計量が０．１〜１０重量％の割合で含まれるのが好ましい。ここで、処理剤中のチオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上の合計量が［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］に対して、０．１重量％未満の場合、加工部耐食性が不良となり、１０重量％より多い場合、形成される防錆層の耐水密着性を劣化させるため好ましくない。
【００５３】酸化抑制剤であるチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンは、主に樹脂で形成される防錆層中にイオンまたはその塩の状態で分散し、腐食反応の抑制に寄与することで、防食性能を向上させる効果があるものと考えられる。また、主に樹脂で形成される防錆層中に、前記チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオン、およびその塩を分散、補足することで、この防食性能を効果的に引き出すことができる。つまり、前記チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオン、およびその塩は、溶解性が高いため水分の多い環境下においては金属表面からすぐに洗い流されてしまう。しかし、これらのチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオン、およびその塩を主に樹脂で形成される防錆層中に分散、補足させることで、長期間防食効果を維持できるものと考えられる。
【００５４】なお、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンの供給源としては、チオ硫酸、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸亜鉛、チオ硫酸マグネシウム、亜硫酸（水素）、亜硫酸（水素）リチウム、亜硫酸（水素）ナトリウム、亜硫酸（水素）カリウム、亜硫酸（水素）アンモニウム、亜硫酸（水素）亜鉛、亜硫酸（水素）マグネシウム等を挙げることができる。
【００５５】なお、本発明の金属表面処理用防錆処理剤は、さらに必要に応じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していても良い。他の成分としては、界面活性剤、腐食抑制剤、消泡剤、有機系潤滑剤等が挙げられる。界面活性剤は、防錆処理剤の安定性を向上させるために用いられるものであり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、腐食抑制剤は、得られる防錆層の防錆能力を向上させるために用いられるものであり、例えば、モリブデン酸塩等の水溶性多価金属塩類やカソード反応を抑制するタイプの有機インヒビター等が挙げられる。
【００５６】また、有機系潤滑剤としては、ポリオレフィン系樹脂の水性分散体が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系炭化水素の重合体から選ばれる１種、あるいは２種類以上を混合したもの等が使用可能である。本発明の金属表面用防錆処理剤は、基材上に塗布し、乾燥、硬化して、基材上に、優れた耐食性を有し、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成する防食処理方法に適用することができる。特に、本発明の金属表面用防錆処理剤を用いる防食処理方法は、金属表面に適用して、耐食性に優れ、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成することができるため、有用である。
【００５７】本発明において適用可能な金属製品としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛または鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。さらに、亜鉛鉄板、亜鉛合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、鋼板等にも使用可能である。
【００５８】防錆処理剤の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法によっても行うことができる。基材上に防錆処理剤を塗布した後、自然乾燥させても良いが、焼き付けを行うことが好ましい。焼き付け温度は、到達板温６０〜２５０℃で、良好な耐食性を有する防錆層を形成することができる。この防食処理方法において、基材上に形成される防錆層の厚さは、塗装品の用途、使用する防錆塗料、上塗り塗料の種類、厚さ等にしたがって適宜選択され、特に限定されない。通常、防錆処理剤を塗布後、乾燥した際に防錆層に割れを生じることなく、かつ十分な防錆能を発揮するために、０．１〜２０μｍ、特に０．３〜１０μｍの厚さが好ましい。
【００５９】本発明の防錆処理剤による処理によって形成される防錆層の上に、上塗り塗料を塗布することも可能である。塗料としては例えば、アクリル樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビエル樹脂等からなる塗料などが挙げられる。また、この上塗り塗料は、チタンホワイト、カーボンプラック等の着色顔料、タルク等の体質顔料、アルミニウム粉、銅粉等の金属顔料、鉛丹、硫酸鉛等の防錆顔料などを含有していてもよい。さらに、分散剤、乾燥剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等を含有していてもよい。
【００６０】本発明の防錆処理方法によって製造される表面処理金属製品において、上塗り塗料の塗膜の厚さは、防錆金属製品の用途、使用する上塗り塗料の種類等によって適宜決定され、特に制限されない。通常、５〜３００μｍ程度、特に好ましくは１０〜２００μｍ程度である。上塗り塗料の塗膜の形成は、防錆層の上に上塗り塗料を塗布し、加熱して乾燥、硬化させて行うことができる。乾燥時間および温度は、塗布される上塗り塗料の種類、塗膜の厚さ等に応じて適宜調整される。
【００６１】また、本発明において、さらなる耐食性や密着性を得るために下地にリン酸塩処理やクロメート処理を施してもかまわない。この場合のクロメート処理としては、電解型クロメート、反応型クロメートおよび塗布型クロメートのいずれの処理をあげることができる。リン酸塩の付着量としては、リン酸塩として０．５〜３．５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、クロメートの付着量としては、金属クロムとして１０〜１５０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【００６２】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（１）防錆処理剤の作製下記に示す１）〜４）のアイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤を作製して評価に用いた。
１）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、Ｍｇで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．６ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５重量％，中和度：５４％）２４０ｇ、水７６０ｇ、および水酸化カリウム１８．８ｇ（未中和のエチレンーメタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．８化学当量）を入れ、１７０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２５．０、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１１．５、１００メッシュｏｎ０．０２％、および収率９７．２％であった。
【００６３】２）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、Ｚｎで中和されたエチレンーメタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．７ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５重量％，中和度：５８％）２５０ｇ、水７５０ｇ、および水酸化カリウム２２ｇ（未中和のエチレン−メタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．９化学当量）を入れ、１７０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２６．２、粘度１２３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１２．１、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９８．２％であった。
【００６４】３）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、Ｚｎで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：１４ｇ／１０ｎｉｍ，メタクリル酸含量：１５重量％，中和度：２２％）２３０ｇ、水７７０ｇ、および水酸化カリウム１５．７ｇ（未中和のエチレン−メタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．７化学当量）を入れ、１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２３．６、粘度３７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１１．０、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９６．０％であった。
【００６５】４）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、エチレン−アクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：３００ｇ／１０ｍｉｎ，アクリル酸含量：２０重量％）２５０ｇ、水７５０ｇ、およびアンモニア３５．４ｇ（未中和のエチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．７５化学当量）を入れ、１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２４．３、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．３、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９５．３％であった。
【００６６】ここで、防錆処理剤を製造した後、１００メッシュの濾布で濾過し、未乳化物の量を測定し、残りを乳化物として収率を求めて乳化性の指標とした。
（２）防錆処理剤の調整（１）で作製されたアイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびコロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックスＮ）を表１に示す割合で混合して、防錆処理剤の調整を行った。
【００６７】
【表１】
【００６８】また、（１）で作製されたアイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびコロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックスＮ）シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）を表２〜７に示す割合で混合して、防錆処理剤の調整を行った。また、（１）で作製されたアイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびコロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックスＮ）、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素アンモニウム（関東化学（株）製）を表８〜１０に示す割合で混合して、防錆処理剤の調整を行った。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【００７３】
【表６】
【００７４】
【表７】
【００７５】
【表８】
【００７６】
【表９】
【００７７】
【表１０】
【００７８】（３）金属板の種類ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ2 ）
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：６０ｇ／ｍ2 ）
ＧＡ：鉄亜鉛合金めっき鋼板（めっき付着量：４５ｇ／ｍ2 ）
ＺＮ：電気亜鉛ニッケルめっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ2 、ニッケル含有率：１２重量％）
ＡＬ：アルミシリコン合金めっき（めっき付着量：６０ｇ／ｍ2 ）
【００７９】（４）防錆処理剤の塗布方法エアナイフコーターを使用して、（３）に示す金属板に防錆剤を表１〜７に記載の実施例については乾燥膜厚１．５μｍ、表８〜１０に記載の実施例については乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、炉温２５０℃、到達板温１５０℃で焼き付け、乾燥させて防錆金属板試料とした。
【００８０】（５）性能評価項目１）耐水密着性（４）で作製した防錆金属板試料に、さらに、バーコータを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ぺイント（株）製、アミラック＃１０００）を、乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、１晩放置した後、沸騰水に３０分浸漬した。その後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験法に準じて碁盤目を付けて、７ｍｍのエリクセン加工を施した。その加工部に粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を貼り付け、速やかに斜め４５゜の方向に引っ張って剥離させて碁盤目１００の内で剥離された碁盤目の数を数えた。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 剥離なし○ ： 剥離面積率 ５％未満△ ： 剥離面積率 ５％以上、５０％未満× ： 剥離面積率 ５０％以上
【００８１】２）耐食性（４）で作製した防錆金属板試料を、JIS Z 2371に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし○ ： 白錆発生率 ５％未満△ ： 白錆発生率 ５％以上、２０％未満× ： 白錆発生率 ２０％以上
【００８２】３）加工部耐食性（４）で作製した防錆金属板試料に６ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳＺ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、４８時間後の加工部における白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし○ ： 白錆発生率 １０％未満△ ： 白錆発生率 １０％以上、２０％未満× ： 白錆発生率 ２０％以上
【００８３】４）耐溶剤性（４）で作製した防錆金属板試料表面を、ラビング試験機を用いてエタノールまたはメチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼで１０往復ラビングを行いラビング部の表面外観を評価した。なお、ガーゼラビングの荷重は０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 で行った。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： ラビングの跡なし○ ： ラビングの跡が残っているが下地金属の露出なし△ ： 下地金属の一部が露出× ： 皮膜が溶解し下地金属の半分以上が露出以上の評価結果を表１〜１０に示す。表より明らかなように、本発明による金属表面用防錆処理剤で処理された表面処理金属製品は、いずれの場合においても耐食性と耐水密着性に優れることが分かった。
【００８４】
【発明の効果】本発明の金属表面用防錆処理剤は、優れた耐食性を有し、良好な耐水密着性を有する防錆層を形成することができる。そのため、本発明の防錆処理剤は、家電、建材および自動車分野等で広く用いられている亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板等の防錆処理剤として好適である。また、本発明に係る金属表面用防錆処理剤で金属表面を処理することにより、優れた耐食性と耐水密着性を有する表面処理金属製品を市場に提供することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性および耐水密着性に優れた防錆層を形成することができる金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】主として炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖に有するカルボキシル基の一部が金属陽イオンで中和されている部分中和物であるアイオノマー樹脂が、各種の基材、特に金属と良好な密着性を有することは知られている。例えば、日本接着学会誌、Ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．３、ｐ９５−１０１（１９８３）には、アルカリ金属や２価金属イオンなど、架橋イオンの種類によってアイオノマー樹脂の塗膜物性や密着性が異なることが報告されている。また、このアイオノマー樹脂からなる防錆層は、耐水性に優れるため、アイオノマー樹脂を金属基材の防錆剤として使用できることも知られている。しかも、Ｎａ、Ｋ等の１価金属イオンやアンモニアやアミン等で架橋されたアイオノマーは、容易に水中に分散することが可能であるため水性分散体として市販されている。そのため、アイオノマー樹脂の水性分散体を使用した様々な防錆処理剤が開発され、現在、各種産業分野において広く用いられている。
【０００３】しかしながら、この様なアイオノマー樹脂の単独処理ではユーザーが要求する耐食性や密着性等の性能に応え得るものはなく、主に下地にクロメート処理等を施した有機被覆複合鋼板として製造が行われてきた。例えば、特開平６−２４６２２９号公報あるいは特開平７−５２３１０号公報に見られるように、鋼板表面上に形成されたクロメート処理層の上に、アイオノマー樹脂の水性分散体を塗布した有機複合被覆鋼板の製造方法、あるいは特開平８−３９７２５号公報、特開平９−２８７８８３号公報あるいは特開平９−１８７８８４号公報に見られるように、鋼板表面上に形成されたクロメート処理層の上に、ワックスを分散させたアイオノマー樹脂の水性分散体を塗布した潤滑鋼板の製造方法等が報告されている。ところで、近年、環境問題の高まりを背景に、６価クロムを使用しない表面処理金属製品への要求が高まっている。そのため、クロメート処理による下地処理を行わずに、有機樹脂による一段処理のみでも、従来並の耐食性や密着性等の性能を有する処理剤および鋼板が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】発明者らは、２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂で形成される防錆層が、優れた耐食性を有することを見いだし、すでに特願平９−１６４２６２号において、２価の金属で中和された樹脂の水性分散体とエポキシ基含有化合物等を含む防錆処理剤を開示している。しかしながら、ユーザーによっては、より優れた耐食性や耐水密着性等の性能を必要とされる場合があり、さらなる性能の向上が課題となっていた。そこで、本発明の目的は、上記の課題を解決して、耐食性および耐水密着性に優れた金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体に、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）を含む水分散体を添加して、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対する１価金属および２価金属の含有率を特定範囲となるように調整することで、得られた水分散体を含む処理剤を用いて形成される防錆層が、安定して耐食性および耐水密着性に優れることを見いだした。
【０００６】本発明の第１は、上記知見に基づくものであって、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミン等で中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体を含むことを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。本発明の第２は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体において、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、１価金属の含有率が０．６以下（化学当量）で、かつ２価金属の含有率が０．０５〜０．８（化学当量）であることを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
【０００７】本発明の第３は、前記１価の金属がＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、また２価の金属がＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。本発明の第４は、前記防錆処理剤中に、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝９９／１〜５０／５０（重量換算）となる割合で含むことを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
【０００８】本発明の第５は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）および水から成る水性分散体が、シリカ（Ｆ）、シランカップリング剤（Ｇ）を、さらに含有することを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。シリカ（Ｆ）、シランカップリング剤（Ｇ）の添加により、より優れた耐食性特に加工後の耐食性が向上する。
【０００９】本発明の第６は、分子構造がＲ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）ｎ（ＯＣＨ3 ）ｍであるシランカップリング剤（Ｇ）が１種以上含有されることを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。本発明の第７は、シランカップリング剤（Ｇ）の分子構造がＲ−ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）ｎ（ＯＣＨ3 ）ｍで、Ｒが以下に示した構造のいずれかであること、ｎ＝０，ｍ＝３または、ｎ＝１，ｍ＝２であることを特徴とする金属表面防錆処理剤である。
【００１０】
【化２】
【００１１】本発明の第８は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｅ）の合計量に対して、シリカ（Ｆ）が（Ｆ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝０．０２〜０．４５（重量換算）となる割合で、かつシランカップリング剤（Ｇ）が（Ｇ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝０．０００５〜０．１（重量換算）となる割合で含まれることを特徴とする金属表面防錆処理剤である。
【００１２】本発明の第９は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）および水から成る水性分散体が、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上を、さらに含有することを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンの添加により、より優れた耐食性、特に加工後の耐食性が向上する。
【００１３】本発明の第１０は、前記防錆処理剤中に、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｅ）の総重量 （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ） に対して、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種以上を合計で０．１〜１０重量％の割合で含むことを特徴とする金属表面防錆剤である。本発明の第１１は、前記いずれかの金属表面用防錆処理剤を塗布、乾燥して得られることを特徴とする表面処理金属製品である。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明の金属表面用防錆処理剤は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体に、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）を含む水性分散体を添加したものである。また、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体において、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、１価金属の含有率が０．６以下（化学当量）で、かつ２価金属の含有率が０．０５〜０．８（化学当量）となるように、（Ａ）中の１価金属と２価金属の含有量を考慮して適宜調整する。ここで、前記１価金属および２価金属とは、塩、イオンおよび化合物等の全ての形態を含むものと定義する。
【００１５】前記水性分散体の１価金属の含有率が、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、０．６（化学当量）より多い場合、耐食性や耐水密着性が不良となる。また、前記水性分散体中の２価金属の含有率が、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、０．０５未満（化学当量）だと、２価金属による架橋効果が十分でないため、耐食性が劣る。さらに、水性分散体中の２価の金属の含有率が、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、０．８（化学当量）より多い場合、沈殿等を生じるため好ましくない。
【００１６】ここで、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体中に含有する、カルボキシル基の中和に寄与していないフリーな１価金属を、限外濾過、イオン交換等により除去することも有効な手段である。次に、本発明の金属表面用防錆処理剤の主成分であるアイオノマー樹脂の水性分散体について説明する。まず、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体の原料となる樹脂は、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも一部が２価の金属陽イオンで中和された部分中和物からなるアイオノマー樹脂（Ａ−１）である。
【００１７】また、本発明の金属表面用防錆処理剤のもう一つの主成分であるアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体の原料となる樹脂は、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも１部がアンモニアあるいはアミンで中和された部分中和物からなるアイオノマー樹脂（Ｂ−１）、あるいはエチレンー不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ−２）である。
【００１８】これらの樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ポリエチレンヘの不飽和カルボン酸のグラフト共重合体でもよい。特に、透明性に優れる塗膜が得られる点で、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体が好ましい。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、1種の不飽和カルボン酸のみを含むものでもよいし、２種以上の不飽和カルボン酸を含むものでもよい。
【００１９】エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸等を挙げることができる。炭素数３〜８の不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。これらの中では、特に、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００２０】また、これらの樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第３成分を含んでいても良い。この第３成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステルを挙げることができる。このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合は、通常、エチレン９５〜６０重量部に対して、不飽和カルボン酸５〜４０重量部の割合であり、好ましくはエチレン９２〜７５重量部に対して、不飽和カルボン酸８〜２５重量部の割合である。また、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場合は、第３成分は４０重量％以下の量で存在することが好ましい。
【００２１】アイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも一部は、２価の金属陽イオンで中和されている。このアイオノマー樹脂（Ａ−１）が有する２価の金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等を挙げることができる。これらの中でも、ＭｇおよびＺｎを２価の金属イオンとして有するアイオノマー樹脂が、製造が容易である点で好ましい。
【００２２】また、アイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の全部に対する、２価の金属陽イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和度は、耐食性に優れる防錆層を形成する金属表面用防錆処理剤が得られる点で、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。また、このアイオノマー樹脂は、ＡＳＴＭＤ １２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。
【００２３】さらに、２価の金属陽イオンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ−１）は、乳化時に、Ｋ、Ｎａ等の１価のアルカリ金属化合物を併用することで、良好な収率で１価の金属と２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を得ることができる。用いられる1価のアルカリ金属化合物としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の水酸化物、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 等の炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ＫＯＨおよびＮａＯＨが好ましい。
【００２４】本発明の金属表面用防錆処理剤において、1価のアルカリ金属化合物は、通常、アイオノマー樹脂（Ａ−１）の未中和の状態でのカルボキシル基量に対して、０．２〜１当量になるように使用され、特に０．５〜０．９５当量が好ましい。また、通常、水に対して１〜６０重量％の固形分のアイオノマー樹脂（Ａ−１）と1価のアルカリ金属化合物とを混合して、１００〜２５０℃の温度で加熱溶融し、分散させる方法によって、容易に１価金属と２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を得ることができる。
【００２５】この２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ−１）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて第３成分を、高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキンル基を、前記２価金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸を共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記２価金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押し出し機に所定の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、水、あるいは適当な有機溶剤中で行わせてもよい。前記２価の金属陽イオンを有する化合物としては、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2 、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＣｕＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 等を挙げることができる。
【００２６】次に、アイオノマー樹脂（Ｂ−１）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも一部は、アンモニアあるいはアミンで中和されている。このアイオノマー樹脂（Ｂ−１）が有するアンモニアおよびアミンとしては、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化アンモニウム、４級アンモニア化合物（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン水和物等）、アンモニア等を挙げることができる。
【００２７】アイオノマー樹脂（Ｂ−１）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の全部に対する、アンモニアあるいはアミンで中和されたカルボキシル基の割合は、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。また、このアイオノマー樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。また、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ−１）、およびエチレン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ−２）は、乳化時に、アンモニアあるいはアミンを使用することで、良好な収率でアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体を得ることができる。
【００２８】このアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ−１）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて第３成分を、高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキンル基を、前記アンモニアあるいはアミンで中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸を共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記アンモニアあるいはアミンで中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押し出し機に所定の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、水、あるいは適当な有機溶剤中で行わせてもよい。
【００２９】前記アンモニアおよびアミンとしては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化アンモニウム、４級アンモニア化合物（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン水和物等）、アンモニアを挙げることができる。本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記１価の金属と２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体を主成分とし、さらに、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、（Ｃ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）、および（Ｃ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種以上を含むものであると、上塗り塗料等の硬化性樹脂塗膜との密着性に優れる塗膜を形成することができる。
【００３０】本発明の金属表面用防錆処理剤は、下記の８つの態様のいずれの成分の組み合わせからなる組成物であってもよく、上塗り塗装の可否、使用する塗料、成膜条件（防錆塗料または上塗り塗料の焼付け条件）等に応じて適宜選択される。特に、上塗り塗料を塗装する場合は、下記の（２）〜（８）の組み合わせからなる組成物が好ましい。
（１）１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）＋アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）
（２）（１）＋エポキシ基含有化合物（Ｃ）
（３）（１）＋反応物（Ｄ）
（４）（１）＋反応物（Ｅ）
（５）（３）＋エポキシ基含有化合物（Ｃ）
（６）（４）＋エポキシ基含有化合物（Ｃ）
（７）（１）＋反応物（Ｄ）＋反応物（Ｅ）
（８）（７）＋エポキシ基含有化合物（Ｃ）
【００３１】金属表面用防錆処理剤の成分として用いられるＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）としては、カルボン酸と２，３−エポキンプロパノール等の反応によって得られるグリシジルエステル類、およびエピクロルヒドリンと１価または多価の金属アルコキンドとの反応によって得られるグリシジルエーテル類などを挙げることができる。グリシジルエステル類を得るためのカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の飽和モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ントラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は、１種単独または2種以上の組み合わせが、グリシジルエステル類中に含まれていてもよい。
【００３２】Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）として用いられるグリシジルエステル類の具体例としては、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）として用いられるグリシジルエーテル類を得るための1価または多価の金属アルコキシドは、1価または多価のアルコールと金属との反応によって得られる化合物である。１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、フェノール等が挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、レゾルシン、グリセリン、ビスフェノールＡ等の多価アルコールを挙げることができる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を挙げることができる。
【００３３】この１価または多価の金属アルコキシドの具体例として、ナトリウムアルコキシド等が挙げられる。これらの金属アルコキンドの１種単独または２種以上の組み合わせが、グリシジルエーテル中に含まれていても良い。さらに、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）として用いられるグリシジルエーテル類の具体例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ベンタエリスリトールポリグリシジルユーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルユーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００３４】本発明の金属表面用防錆処理剤は、Ｓｉを含まないエポキン基含有化合物（Ｃ）として、前記グリシジルエステル類およびグリシジルエーテル類を、1種単独または2種以上の組み合わせを含んでいてもよい。本発明において、これらのＳｉを含まないエポキン基含有化合物（Ｃ）の中でも、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）と、加熱により反応して、上塗り塗料等の硬化性樹脂層との密着性に優れた金属表面用防錆処理剤を形成することができる点で、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテルの多価エポキシ化合物が好ましい。
【００３５】また、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物に代表される芳香族系エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリル樹脂、芳香族ポリオール樹脂の反応物等の変性エポキシ化合物であってもよい。さらに、本発明において、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）は、水性分散体の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましく、特に水溶率が２５％以上の水溶性のものが好ましい。本発明において、水溶率とは、２５℃で水にエポキシ基含有化合物を混合した時に、水に実際に溶解したエポキシ基含有化合物の量の割合をいう。すなわち、ある温度Ｔでエポキシ基含有化合物Ｘｇを水に溶解した時、エポキシ基含有化合物の不溶分がＹｇ残った時は、温度Tにおける該エポキシ基含有化合物の水溶率は［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００（％）となる。
【００３６】さらにまた、このＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）の粘度は、２５℃で１〜３００００ｍＰａ・ｓ、特に５〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。本発明の金属表面用防錆処理剤において、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）としては、通常、エポキシ当量が８０〜２５００ｇ、特には１２０〜２０００ｇの範囲にあるものが用いられる。本発明において、エポキシ当量とは、エポキシ基1グラム当量当たりのエポキシ基含有化合物のグラム数をいう。例えば、分子量１００のエポキン基含有化合物が1分子内に1つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は１００となる。また、分子量１００のエポキシ基含有化合物が１分子内に２つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキン当量は５０となる。
【００３７】本発明の金属表面用防錆処理剤の成分として用いられる、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の反応物（Ｅ）は、（Ａ）、（Ｂ）およびエポキシ基含有化合物とを含む組成物を調製する際に、（Ａ）あるいは（Ｂ）が有するカルボキシル基と、（Ｃ）が有するエポキシ基とが反応して形成されるものである。この反応物（Ｄ）および（Ｅ）は、処理剤の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましい。
【００３８】本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）の混合物単独で用いてもよいし、この（Ａ）と（Ｂ）の混合物と、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、（Ｃ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）、および（Ｃ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）とを、前記（２）〜（８）のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物として用いてもよい。
【００３９】前記（２）〜（８）のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物は、上塗り塗料等の硬化性樹脂からなる塗膜との密着性に優れる防錆層形成することができる。この水性分散体組成物の調製は、例えば、アイオノマー樹脂の水性分散体にエポキシ基含有化合物を溶解する方法、アイオノマー樹脂の水分散体にエポキシ基含有化合物の水溶液を混合する方法、アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物および水の混合物を加熱溶融して一括乳化する方法等によって行うことができる。特には、アイオノマー樹脂の水性分散体ヘエポキシ化合物の溶解、あるいはエポキン化合物水溶液の混合が好ましく、これらは常温〜１８０℃の温度で行われることが好ましい。
【００４０】また、水性分散体組成物において、１価金属および２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）と、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）に対する、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、（Ｃ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）、および（Ｃ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）から選ばれる少なくとも1種の含有割合は、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝９９／１〜５０／５０（重量換算）となる割合が好ましく、特に、好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝９０／１０〜６０／４０（重量換算）となる割合である。（Ａ）と（Ｂ）の割合が、上記範囲を超えると、上塗り塗料との耐水密着性が低下し、逆に上記範囲以下であると、塗膜の耐湿性が低下する。
【００４１】さらに、１価金属および２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）と、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、（Ｃ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）、および（Ｃ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）の濃度は、特に制限されず、塗布方法、塗布に使用される装置等に応じて適宜調整される。通常は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計量で２〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００４２】また、本発明の金属表面用防錆処理剤の粘度は、防錆層を形成するための作業性の観点から、１〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、特に、２〜１００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。さらに、１価金属および２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体およびアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体中の分散体粒子径は、通常、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下である。
【００４３】本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、（Ｃ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）および（Ｃ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）以外に、シリカ、酸化チタンなどの無機酸化物コロイドの添加が耐食性向上に有効である。特にシリカは耐食性向上に有効であり、さらにシランカップリング剤と併用することで効果的に作用する。
【００４４】すなわち、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）および水から成る水性分散体が、シリカ（Ｆ）およびシランカップリング剤（Ｇ）を、さらに含むものであると、より優れた耐食性特に加工後耐食性、上塗り塗料等の硬化性樹脂塗膜との密着性に優れる塗膜を形成することができる。本発明における金属表面用防錆処理剤の成分として用いられるシリカ量は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、（Ｃ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）および（Ｃ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）の全量［（Ａ）+（Ｂ）+（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］に対して重量換算で０．０２〜０．４５である。０．４５より多い場合、皮膜が脆くなり、加工を受けたあとの耐食性が低下する。一方０．０２よりも少ない場合は、平板の耐食性および金属板との耐水密着性が低下する。シリカの一次粒子径は２〜５０ｎｍが好ましい。より好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００４５】本発明における金属表面用防錆処理剤の成分として用いられる、シランカップリング剤は、皮膜中に含有する樹脂とシリカとの相溶性を高め均一な膜を作るだけでなく、樹脂とシリカ相互に物理結合または化学結合して架橋構造を形成する。このため水、酸素などの腐食因子の透過係数低減、皮膜伸び付与、強度向上をはじめとする各種の物性を改善することが出来る。このため、使用する樹脂量を低減することが出来、経済的である。これらの物性改善によって、たとえば、水分、酸素透過率の低減によっては平板耐食性の向上、皮膜の強度増による耐傷つき性の向上、皮膜の伸性付与による加工時の皮膜ダメ−ジ低減に基づく加工部耐食性の向上が発現される。また、金属材料と処理液の濡れ性を向上し、密着性も向上する。
【００４６】本発明の金属表面用防錆処理剤の成分として用いられる、シランカップリング剤は、Ｒ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）ｎ（ＯＣＨ3 ）ｍで規定される分子構造であり、少なくとも処理液中に１種類以上含有されることが好ましい。Ｒの構造は、
【００４７】
【化３】
【００４８】上記以外の構造では，本発明における樹脂との相互作用が乏しく、耐食性が向上しない。また、上記構造のシランカップリグ材であれば、処理液の表面張力を減少することができ、金属板への密着性を向上させるだけでなく、塗装時の泡発生も大幅に改善することができる。ｎ＝２，ｍ＝１またはｎ＝３，ｍ＝０であると無機顔料との相互作用が弱くなり、耐食性、耐水密着性が低下する。
【００４９】上記シランカップリング剤の具体例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−タグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド，オクタデシルジメチル（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランである。
【００５０】これらシランカップリング剤は処理液中に単独で存在している必要はなく、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）と反応してシランカップリング剤含有化合物となっていてもよい。量は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、（Ｃ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）および（Ｃ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）の全量［（Ａ）+（Ｂ）+（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］に対して、０．０００５〜０．１である。０．１より多い場合、皮膜が脆くなり、加工を受けたあとの耐食性が低下する。一方０．０００５よりも少ない場合耐食性、耐水密着性が低下する。
【００５１】また、本発明の金属表面用防錆処理剤は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）および水から成る水性分散体が、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上を、さらに含有したものとすることにより、より優れた耐食性特に加工後の耐食性が向上する。
【００５２】１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、エポキシ基含有化合物（Ｃ）、エポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｅ）の総重量（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ） に対して、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種以上の合計量が０．１〜１０重量％の割合で含まれるのが好ましい。ここで、処理剤中のチオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上の合計量が［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］に対して、０．１重量％未満の場合、加工部耐食性が不良となり、１０重量％より多い場合、形成される防錆層の耐水密着性を劣化させるため好ましくない。
【００５３】酸化抑制剤であるチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンは、主に樹脂で形成される防錆層中にイオンまたはその塩の状態で分散し、腐食反応の抑制に寄与することで、防食性能を向上させる効果があるものと考えられる。また、主に樹脂で形成される防錆層中に、前記チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオン、およびその塩を分散、補足することで、この防食性能を効果的に引き出すことができる。つまり、前記チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオン、およびその塩は、溶解性が高いため水分の多い環境下においては金属表面からすぐに洗い流されてしまう。しかし、これらのチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオン、およびその塩を主に樹脂で形成される防錆層中に分散、補足させることで、長期間防食効果を維持できるものと考えられる。
【００５４】なお、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンの供給源としては、チオ硫酸、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸亜鉛、チオ硫酸マグネシウム、亜硫酸（水素）、亜硫酸（水素）リチウム、亜硫酸（水素）ナトリウム、亜硫酸（水素）カリウム、亜硫酸（水素）アンモニウム、亜硫酸（水素）亜鉛、亜硫酸（水素）マグネシウム等を挙げることができる。
【００５５】なお、本発明の金属表面処理用防錆処理剤は、さらに必要に応じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していても良い。他の成分としては、界面活性剤、腐食抑制剤、消泡剤、有機系潤滑剤等が挙げられる。界面活性剤は、防錆処理剤の安定性を向上させるために用いられるものであり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、腐食抑制剤は、得られる防錆層の防錆能力を向上させるために用いられるものであり、例えば、モリブデン酸塩等の水溶性多価金属塩類やカソード反応を抑制するタイプの有機インヒビター等が挙げられる。
【００５６】また、有機系潤滑剤としては、ポリオレフィン系樹脂の水性分散体が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系炭化水素の重合体から選ばれる１種、あるいは２種類以上を混合したもの等が使用可能である。本発明の金属表面用防錆処理剤は、基材上に塗布し、乾燥、硬化して、基材上に、優れた耐食性を有し、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成する防食処理方法に適用することができる。特に、本発明の金属表面用防錆処理剤を用いる防食処理方法は、金属表面に適用して、耐食性に優れ、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成することができるため、有用である。
【００５７】本発明において適用可能な金属製品としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛または鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。さらに、亜鉛鉄板、亜鉛合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、鋼板等にも使用可能である。
【００５８】防錆処理剤の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法によっても行うことができる。基材上に防錆処理剤を塗布した後、自然乾燥させても良いが、焼き付けを行うことが好ましい。焼き付け温度は、到達板温６０〜２５０℃で、良好な耐食性を有する防錆層を形成することができる。この防食処理方法において、基材上に形成される防錆層の厚さは、塗装品の用途、使用する防錆塗料、上塗り塗料の種類、厚さ等にしたがって適宜選択され、特に限定されない。通常、防錆処理剤を塗布後、乾燥した際に防錆層に割れを生じることなく、かつ十分な防錆能を発揮するために、０．１〜２０μｍ、特に０．３〜１０μｍの厚さが好ましい。
【００５９】本発明の防錆処理剤による処理によって形成される防錆層の上に、上塗り塗料を塗布することも可能である。塗料としては例えば、アクリル樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビエル樹脂等からなる塗料などが挙げられる。また、この上塗り塗料は、チタンホワイト、カーボンプラック等の着色顔料、タルク等の体質顔料、アルミニウム粉、銅粉等の金属顔料、鉛丹、硫酸鉛等の防錆顔料などを含有していてもよい。さらに、分散剤、乾燥剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等を含有していてもよい。
【００６０】本発明の防錆処理方法によって製造される表面処理金属製品において、上塗り塗料の塗膜の厚さは、防錆金属製品の用途、使用する上塗り塗料の種類等によって適宜決定され、特に制限されない。通常、５〜３００μｍ程度、特に好ましくは１０〜２００μｍ程度である。上塗り塗料の塗膜の形成は、防錆層の上に上塗り塗料を塗布し、加熱して乾燥、硬化させて行うことができる。乾燥時間および温度は、塗布される上塗り塗料の種類、塗膜の厚さ等に応じて適宜調整される。
【００６１】また、本発明において、さらなる耐食性や密着性を得るために下地にリン酸塩処理やクロメート処理を施してもかまわない。この場合のクロメート処理としては、電解型クロメート、反応型クロメートおよび塗布型クロメートのいずれの処理をあげることができる。リン酸塩の付着量としては、リン酸塩として０．５〜３．５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、クロメートの付着量としては、金属クロムとして１０〜１５０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【００６２】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（１）防錆処理剤の作製下記に示す１）〜４）のアイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤を作製して評価に用いた。
１）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、Ｍｇで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．６ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５重量％，中和度：５４％）２４０ｇ、水７６０ｇ、および水酸化カリウム１８．８ｇ（未中和のエチレンーメタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．８化学当量）を入れ、１７０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２５．０、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１１．５、１００メッシュｏｎ０．０２％、および収率９７．２％であった。
【００６３】２）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、Ｚｎで中和されたエチレンーメタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．７ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５重量％，中和度：５８％）２５０ｇ、水７５０ｇ、および水酸化カリウム２２ｇ（未中和のエチレン−メタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．９化学当量）を入れ、１７０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２６．２、粘度１２３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１２．１、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９８．２％であった。
【００６４】３）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、Ｚｎで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：１４ｇ／１０ｎｉｍ，メタクリル酸含量：１５重量％，中和度：２２％）２３０ｇ、水７７０ｇ、および水酸化カリウム１５．７ｇ（未中和のエチレン−メタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．７化学当量）を入れ、１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２３．６、粘度３７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１１．０、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９６．０％であった。
【００６５】４）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、エチレン−アクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：３００ｇ／１０ｍｉｎ，アクリル酸含量：２０重量％）２５０ｇ、水７５０ｇ、およびアンモニア３５．４ｇ（未中和のエチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．７５化学当量）を入れ、１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２４．３、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．３、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９５．３％であった。
【００６６】ここで、防錆処理剤を製造した後、１００メッシュの濾布で濾過し、未乳化物の量を測定し、残りを乳化物として収率を求めて乳化性の指標とした。
（２）防錆処理剤の調整（１）で作製されたアイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびコロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックスＮ）を表１に示す割合で混合して、防錆処理剤の調整を行った。
【００６７】
【表１】
【００６８】また、（１）で作製されたアイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびコロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックスＮ）シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）を表２〜７に示す割合で混合して、防錆処理剤の調整を行った。また、（１）で作製されたアイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびコロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックスＮ）、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素アンモニウム（関東化学（株）製）を表８〜１０に示す割合で混合して、防錆処理剤の調整を行った。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【００７３】
【表６】
【００７４】
【表７】
【００７５】
【表８】
【００７６】
【表９】
【００７７】
【表１０】
【００７８】（３）金属板の種類ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ2 ）
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：６０ｇ／ｍ2 ）
ＧＡ：鉄亜鉛合金めっき鋼板（めっき付着量：４５ｇ／ｍ2 ）
ＺＮ：電気亜鉛ニッケルめっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ2 、ニッケル含有率：１２重量％）
ＡＬ：アルミシリコン合金めっき（めっき付着量：６０ｇ／ｍ2 ）
【００７９】（４）防錆処理剤の塗布方法エアナイフコーターを使用して、（３）に示す金属板に防錆剤を表１〜７に記載の実施例については乾燥膜厚１．５μｍ、表８〜１０に記載の実施例については乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、炉温２５０℃、到達板温１５０℃で焼き付け、乾燥させて防錆金属板試料とした。
【００８０】（５）性能評価項目１）耐水密着性（４）で作製した防錆金属板試料に、さらに、バーコータを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ぺイント（株）製、アミラック＃１０００）を、乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、１晩放置した後、沸騰水に３０分浸漬した。その後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験法に準じて碁盤目を付けて、７ｍｍのエリクセン加工を施した。その加工部に粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を貼り付け、速やかに斜め４５゜の方向に引っ張って剥離させて碁盤目１００の内で剥離された碁盤目の数を数えた。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 剥離なし○ ： 剥離面積率 ５％未満△ ： 剥離面積率 ５％以上、５０％未満× ： 剥離面積率 ５０％以上
【００８１】２）耐食性（４）で作製した防錆金属板試料を、JIS Z 2371に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし○ ： 白錆発生率 ５％未満△ ： 白錆発生率 ５％以上、２０％未満× ： 白錆発生率 ２０％以上
【００８２】３）加工部耐食性（４）で作製した防錆金属板試料に６ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳＺ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、４８時間後の加工部における白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし○ ： 白錆発生率 １０％未満△ ： 白錆発生率 １０％以上、２０％未満× ： 白錆発生率 ２０％以上
【００８３】４）耐溶剤性（４）で作製した防錆金属板試料表面を、ラビング試験機を用いてエタノールまたはメチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼで１０往復ラビングを行いラビング部の表面外観を評価した。なお、ガーゼラビングの荷重は０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 で行った。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： ラビングの跡なし○ ： ラビングの跡が残っているが下地金属の露出なし△ ： 下地金属の一部が露出× ： 皮膜が溶解し下地金属の半分以上が露出以上の評価結果を表１〜１０に示す。表より明らかなように、本発明による金属表面用防錆処理剤で処理された表面処理金属製品は、いずれの場合においても耐食性と耐水密着性に優れることが分かった。
【００８４】
【発明の効果】本発明の金属表面用防錆処理剤は、優れた耐食性を有し、良好な耐水密着性を有する防錆層を形成することができる。そのため、本発明の防錆処理剤は、家電、建材および自動車分野等で広く用いられている亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板等の防錆処理剤として好適である。また、本発明に係る金属表面用防錆処理剤で金属表面を処理することにより、優れた耐食性と耐水密着性を有する表面処理金属製品を市場に提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体を含むことを特徴とする金属表面用防錆処理剤。
【請求項２】 １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体において、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、１価金属の含有率が０．６以下（化学当量）で、かつ２価金属の含有率が０．０５〜０．８（化学当量）であることを特徴とする請求項１に記載の金属表面用防錆処理剤。
【請求項３】 １価の金属がＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、また２価の金属がＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
【請求項４】 Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝９９／１〜５０／５０（重量換算）となる割合で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
【請求項５】 １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体が、シリカ（Ｆ）、シランカップリング剤（Ｇ）を、さらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
【請求項６】 分子構造がＲ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）ｎ（ＯＣＨ3 ）ｍであるシランカップリング剤（Ｇ）が１種以上含有されることを特徴とする請求項５に記載の金属表面用防錆処理剤。
【請求項７】 前記分子構造がＲ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）ｎ（ＯＣＨ3 ）ｍであるシランカップリング剤（Ｇ）のＲが、以下に示した■〜■構造のいずれか一つであり、ｎ＝０，ｍ＝３または、ｎ＝１，ｍ＝２であることを特徴とする請求項６に記載の金属表面防錆処理剤。
【化１】■ＮＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ−■ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−
■Ｃ18Ｈ37Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ・Ｃｌ- −■ＨＳ−
【請求項８】 １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ），Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｅ）の総重量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］に対して、シリカ（Ｆ）が（Ｆ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝０．０２〜０．４５（重量換算）の割合で、かつシランカップリング剤（Ｇ）が（Ｇ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝０．０００５〜０．１（重量換算）の割合で含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の金属表面防錆処理剤。
【請求項９】 １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）および水から成る水性分散体が、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上を、さらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
【請求項１０】 １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｅ）の総重量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］に対する割合で、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種以上を合計で０．１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項９に記載の金属表面防錆剤。
【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤を塗布、乾燥して得られることを特徴とする表面処理金属製品。
【請求項１】 １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体を含むことを特徴とする金属表面用防錆処理剤。
【請求項２】 １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体において、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、１価金属の含有率が０．６以下（化学当量）で、かつ２価金属の含有率が０．０５〜０．８（化学当量）であることを特徴とする請求項１に記載の金属表面用防錆処理剤。
【請求項３】 １価の金属がＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、また２価の金属がＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
【請求項４】 Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝９９／１〜５０／５０（重量換算）となる割合で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
【請求項５】 １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体が、シリカ（Ｆ）、シランカップリング剤（Ｇ）を、さらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
【請求項６】 分子構造がＲ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）ｎ（ＯＣＨ3 ）ｍであるシランカップリング剤（Ｇ）が１種以上含有されることを特徴とする請求項５に記載の金属表面用防錆処理剤。
【請求項７】 前記分子構造がＲ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）ｎ（ＯＣＨ3 ）ｍであるシランカップリング剤（Ｇ）のＲが、以下に示した
【化１】
【請求項８】 １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ），Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｅ）の総重量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］に対して、シリカ（Ｆ）が（Ｆ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝０．０２〜０．４５（重量換算）の割合で、かつシランカップリング剤（Ｇ）が（Ｇ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］＝０．０００５〜０．１（重量換算）の割合で含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の金属表面防錆処理剤。
【請求項９】 １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）および水から成る水性分散体が、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上を、さらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
【請求項１０】 １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｃ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｅ）の総重量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］に対する割合で、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種以上を合計で０．１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項９に記載の金属表面防錆剤。
【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤を塗布、乾燥して得られることを特徴とする表面処理金属製品。
【公開番号】特開２０００−２７３６５９（Ｐ２０００−２７３６５９Ａ）
【公開日】平成１２年１０月３日（２０００．１０．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−２４５５６９
【出願日】平成１１年８月３１日（１９９９．８．３１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年１０月３日（２０００．１０．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年８月３１日（１９９９．８．３１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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