説明

金属被覆用ポリアミド樹脂組成物、その樹脂組成物を成形して得た金属被覆材及びその樹脂組成物で被覆された金属物品

【課題】従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、十分な相対粘度ηrが達成され、成形可能温度幅が広く、耐熱性、溶融成形性、及び成形サイクルが低減でき、低吸水性を損なうことなく、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れたポリアミド樹脂を含む金属被覆用ポリアミド樹脂組成物と、それを成形して得られる、被覆対象との接着力と耐薬品性を両立できる金属被覆とを提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂(成分A)を含む金属被覆用ポリアミド樹脂組成物であって、前記成分Aが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、前記ジカルボン酸が蓚酸(化合物a)を含み、前記ジアミンが1,6−ヘキサンジアミン(化合物b)及び2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(化合物c)を含み、前記化合物bと前記化合物cのモル比が99:1〜50:50である金属被覆用ポリアミド樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属被覆用ポリアミド樹脂組成物、その樹脂組成物を成形して得た金属被覆材及びその樹脂組成物で被覆された金属物品に関する。
【背景技術】
【0002】
以下、ポリアミド樹脂の呼称は、JIS K 6920−1に基づく場合もある。
ナイロン6(PA11)、ナイロン66(PA12)などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より寸法安定性、耐薬品性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。
【0003】
ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ(特許文献1)、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【0004】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、
非特許文献1には、ジアミン成分として1,6−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が開示され、
非特許文献2には、ジアミン成分が1,9−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂(以下、PA92ともいう)が開示され、
特許文献2には、種々ジアミン成分と、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いたポリオキサミド樹脂が開示され、
特許文献3には、ジアミン成分として1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンの2種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2006−57033号公報
【特許文献2】特表平5−506466号公報
【特許文献3】WO2008/072754号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】S.W.Shalaby,J.Polym.Sci.,11,1(1973)
【非特許文献2】L.Franco,et al.,Macromolecules,31,3912(1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、
非特許文献1に開示されるポリオキサミド樹脂については、融点(約320℃)が熱分解温度(窒素中の1%重量減少温度;約310℃)と近いため、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなく、
非特許文献2に開示されるポリオキサミド樹脂については、蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示しているが、ここで得られるPA92は固有粘度が0.97dL/g、融点が246℃のポリマーであり、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られておらず、
特許文献2に開示されるポリオキサミド樹脂については、固有粘度が0.99dL/g、融点が248℃のPA92を製造したことが示されているが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点があり、
特許文献3に開示されるポリオキサミド樹脂については、ジアミン成分として1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンの2種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂が示されているが、これらポリオキサミド樹脂は成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性などにも優れるが、融点が240℃前後であり、成形サイクル性と高融点であることが要求される電気・電子機器用途に対しては、耐熱性がやや劣る。
【0008】
本発明が解決しようとする課題は、
従来のポリオキサミド樹脂と比較して、
窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点Tm(℃)(以下、融点Tmともいう)と
窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で測定した熱重量分析における1%重量減少温度Td(℃)(熱分解温度)との温度差(Td−Tm)(℃)(以下、温度差(Td−Tm)ともいう)から見積もられる成形可能温度幅が広く、
融点Tmから見積もられる耐熱性に優れ、
適度な溶融粘度を有し溶融成形性に優れ、成形サイクルが低減でき、
脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れた金属被覆を形成できるポリアミド樹脂を含む金属被覆用ポリアミド樹脂組成物と、それを成形して得られる、被覆対象との接着力と耐薬品性を両立できる金属被覆材、及び金属被覆物品とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、
(1)ポリアミド樹脂(成分A)を含む金属被覆用ポリアミド樹脂組成物(以下、本発明のポリアミド樹脂組成物ともいう)であって、
前記成分Aが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、
前記ジカルボン酸が蓚酸(化合物a)を含み、
前記ジアミンが1,6−ヘキサンジアミン(化合物b)及び2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(化合物c)を含み、
前記化合物bと前記化合物cのモル比が99:1〜50:50である金属被覆用ポリアミド樹脂組成物、及び
(2)上記(1)記載の金属被覆用ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる金属被覆材。
(3)上記(1)記載の金属被覆用ポリアミド樹脂組成物で被覆された金属物品。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、
従来のポリオキサミド樹脂と比較して、
温度差(Td−Tm)から見積もられる成形可能温度幅が広く、
融点Tmから見積もられる耐熱性、および
適度な溶融粘度を有し溶融成形性に優れ、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れた金属被覆を形成できるポリアミド樹脂を含む金属被覆用ポリアミド樹脂組成物と、それを成形して得られる、被覆対象との接着力と耐薬品性を両立できる金属被覆材、及び金属被覆物品とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
〔成分A〕
(1)成分Aの構成
本発明におけるポリアミド樹脂である成分Aは、
ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が1,6−ヘキサンジアミン及び2−メチル−1,5−ペンタンジアミンからなる、即ち、
ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなるポリアミド樹脂であって、
前記ジカルボン酸が蓚酸(化合物a)を含み、
前記ジアミンが1,6−ヘキサンジアミン(化合物b)及び2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(化合物c)を含み、
前記化合物bと前記化合物cのモル比が99:1〜50:50であり、
好ましくは、96%硫酸を溶媒とし、濃度が1.0g/dlの前記成分Aの溶液を用いて25℃で測定した相対粘度ηrが1.8〜6.0である。
【0012】
成分Aは、化合物a、b及びcを用いて、好ましくはこれらの混合物を用いて重縮合することで、高分子量で、高融点で、融点と熱分解温度の差が大きく溶融成形性に優れ、さらに直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して耐薬品性、耐加水分解性ならびに燃料バリア性に優れる。
【0013】
成分Aは、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性を確保する観点から、化合物bと化合物cのモル比は、
好ましくは、99:1〜55:45モル%であり、
より好ましくは、99:1〜60:40モル%である。
なお、以下、化合物b及び化合物cのモル比は、成分A中の化合物b由来の単位と化合物c由来の単位のモル比も意味する。
【0014】
成分Aの製造で、化合物a(蓚酸)を直接原料として使用すると、化合物a(蓚酸)そのものは熱分解してしまい、成分Aの融点がその熱分解温度を超えることから、製造時には蓚酸源化合物(以下、蓚酸源ともいう)を用い、蓚酸源由来の蓚酸とジアミンとを重縮合して得る。この蓚酸は、蓚酸ジエステル等の蓚酸源由来のものであり、これらはアミノ基との反応性を有するものであればよい。
蓚酸源として、重縮合反応における副反応を抑制する観点から蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジn−(またはi−)プロピル、蓚酸ジn−(またはi−、またはt−)ブチル等の脂肪族1価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が3を超える脂肪族1価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルがさらに好ましく、
その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルがさらに好ましく、
蓚酸ジブチルがさらに好ましい。
【0015】
(2)成分Aの相対粘度
成分Aは、
カルボン酸成分として化合物aである蓚酸を用い、
ジアミン成分として、化合物bである1,6−ヘキサンジアミンと、化合物cである2−メチル−1,5−ペンタンジアミンを重縮合することで、融点が好ましくは200〜330℃の範囲にすることができ、融点が330℃を超える化合物aと化合物bとを重縮合して得られるポリアミド樹脂(以下、比較成分A2ともいう)に比べ、後述する成分Aの後重合工程での溶融重合において、副反応が起こり高分子量化を阻害するような過度の高温条件にする必要がないため、高分子量化(相対粘度を増加させること)が可能である。
従って、成分Aは、従来のポリアミド樹脂に比べて相対粘度を増大できるので、優れた溶融成形性を有する。
溶融成形後の成形物が脆くなり物性が低下する傾向を避けることと、溶融成形時の溶融粘度が高くなり成形加工性が悪くなる傾向を避ける観点と、相対粘度ηrと溶融粘度が一定以上に高く、過度に高くないことが好ましいとされる自動車部材や電気・電子部品のような用途に好適であるという観点から、成分Aの濃度が1.0g/dlの96%濃硫酸溶液を用い、25℃で測定した相対粘度ηrは、好ましくは1.8〜6.0であり、より好ましくは1.8〜4.5であり、より好ましくは1.8〜3.0であり、更に好ましくは1.85〜2.5、更に好ましくは1.85〜2.2であるようにすることができる。
なお、後述する成分Aの後重合工程での溶融重合において、減圧度を上げることで、相対粘度ηrを増大することができる。
【0016】
また、同様の観点から、成分Aの溶融粘度は、好ましくは100〜700Pa・s、より好ましくは110〜600Pa・s、更に好ましくは120〜500Pa・s、更に好ましくは130〜400Pa・s、更に好ましくは150〜300Pa・s、更に好ましくは160〜220Pa・s、更に好ましくは170〜200Pa・sである。
【0017】
さらに、同様の観点から、成分Aの数平均分子量(Mn)は、好ましくは10000〜50000であり、より好ましくは11000〜40000であり、更に好ましくは11000〜35000である。
【0018】
数平均分子量(Mn)は、1H−NMRスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、例えば、蓚酸源として蓚酸ジブチル、ジアミン成分として1,6−ヘキサンジアミン(化合物b)と2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(化合物c)を90:10のモル%比で用いて製造したポリアミド〔以下、PX6−2(化合物b/化合物c=90/10)と略称する〕の場合は下式により算出した。
Mn=np×170.21+n(NH)×115.20+n(OBu)×129.13+n(NHCHO)×29.14
なお、1H−NMRの測定条件は以下の通りである。
・使用機種:ブルカー・バイオスピン社製 AVANCE500
・溶媒:重硫酸
・積算回数:1024回
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・np=Np/[(N(NH)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・n(NH
=N(NH)/[(N(NH)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・n(NHCHO)
=N(NHCHO)/[(N(NH)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・n(OBu)
=N(OBu)/[(N(NH)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・Np=Sp/sp−N(NHCHO)
・N(NH)=S(NH)/s(NH
・N(NHCHO)=S(NHCHO)/s(NHCHO)
・N(OBu)=S(OBu)/s(OBu)
但し、各項は以下の意味を有する。
・Np:PA62(化合物B/化合物C=90/10)の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・np:分子1本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Sp:PX6−2(化合物b/化合物c=90/10)の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル(3.1ppm付近)の積分値。
・sp:積分値Spにカウントされる水素数(4個)。
・N(NH):PX6−2(化合物b/化合物c=90/10)の末端アミノ基の総数。
・n(NH):分子1本当たりの末端アミノ基の数。
・S(NH):PX6−2(化合物b/化合物c=90/10)の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル(2.6ppm付近)の積分値。
・s(NH):積分値S(NH)にカウントされる水素数(2個)。
・N(NHCHO):PX6−2(化合物b/化合物c=90/10)の末端ホルムアミド基の総数。
・n(NHCHO):分子1本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・S(NHCHO):PX6−2(化合物b/化合物c=90/10)のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル(7.8ppm)の積分値。
・s(NHCHO):積分値S(NHCHO)にカウントされる水素数(1個)。
・N(OBu):PX6−2(化合物b/化合物c=90/10)の末端ブトキシ基の総数。
・n(OBu):分子1本当たりの末端ブトキシ基の数。
・S(OBu):PX6−2(化合物b/化合物c=90/10)の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル(4.1ppm付近)の積分値。
・s(OBu):積分値S(OBu)にカウントされる水素数(2個)。
【0019】
(3)成分Aの物性
成分Aは、さらに、化合物b及びcの重縮合比率を変更することで、
温度差(Td−Tm)を、比較成分A2に比べて大きく、化合物aと化合物cとを重縮合して得られるポリアミド樹脂(以下、比較成分A1ともいう)に比べて小さく、
融点Tmを、比較成分A2に比べて低く、比較成分A1に比べて高く、
1%重量減少温度Tdを、比較成分A1に比べて高く、
飽和吸水率を、比較成分A2に比べて小さく、比較成分A1に比べて大きくすることができる。
【0020】
即ち、成分Aは、従来のポリオキサミド樹脂と比較して、
相対粘度ηr(高分子量化)、
温度差(Td−Tm)から見積もられる成形可能温度幅、
融点Tmから見積もられる耐熱性、
溶融粘度から見積もられる溶融成形性、及び
低吸水性のいずれをも十分に確保することができる。
【0021】
成分Aは、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保した上で、化合物bの重合比率(モル比)の高さに由来する耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性に特に寄与する。
【0022】
成分Aは、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保する観点から、
Tmは、好ましくは260〜330℃であり、より好ましくは265〜330℃であり、
Tdは、好ましくは341〜370℃、より好ましくは345〜370℃、更に好ましくは350〜365℃であり、
温度差(Td−Tm)は、好ましくは10〜95℃、より好ましくは20〜95℃、更に好ましくは25〜95℃であり、
飽和吸水率は、好ましくは0〜2.4、より好ましくは1〜2.4、更に好ましくは2〜2.4、更に好ましくは2.3〜2.4である。
【0023】
(4)成分Aの製造
成分Aは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができるが、高分子量化および生産性の観点から、
好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることであり、
より好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルを前重縮合工程と後重縮合工程からなる二段重合法もしくは、WO2008−072754公報記載の加圧重合法によって得ることである。
更に好ましい二段重合法及び加圧重合法としては、具体的には、以下の操作で示される。
【0024】
(4−1)二段重合法
(i)前重縮合工程:まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン(化合物b及びc)及び化合物aの蓚酸源である蓚酸ジエステルを混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源成分が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を50℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。
このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、高分子量化の観点から、蓚酸ジエステル/上記ジアミンで、0.8〜1.5(モル比)、好ましくは0.91〜1.1(モル比)、更に好ましくは0.99〜1.01(モル比)である。
【0025】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び/又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が80〜150℃、好ましくは100〜140℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は3時間〜6時間である。
【0026】
(ii)後重縮合工程:更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは80〜150℃から、最終的に、
好ましくは295℃以上350℃以下、より好ましくは298℃以上345℃以下、更に好ましくは298℃以上340℃以下の温度範囲にまで到達させる。
昇温時間を含めて好ましくは1〜8時間、より好ましくは2〜6時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は13.3Pa〜0.1MPaである。
【0027】
(4−2)加圧重合法
まずジアミンを耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま蓚酸化合物を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミンと蓚酸化合物の反応によって生じるポリアミドが、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、成分aの場合、上記反応温度は、150℃から250℃が好ましい。ここで、蓚酸ジブチルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジブチルのモル量/ジアミンの総モル量で、0.8〜1.5(モル比)、好ましくは0.91〜1.1(モル比)、更に好ましくは0.99〜1.01(モル比)である。
次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、成分aの場合、融点は245〜300℃であることから、250℃以上350℃以下、好ましくは255℃以上340℃以下、更に好ましくは260℃以上335℃以下に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から0.1MPa、好ましくは1MPaから0.2MPaに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は13.3Pa〜0.1MPaである。
【0028】
(5)成分Aにおけるジカルボン酸として使用できる成分
成分Aにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で化合物a以外の他のジカルボン酸成分を使用する事が出来る。
化合物a(蓚酸)以外の他のジカルボン酸成分としては、
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
また、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、
さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、4,4’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
他のジカルボン酸成分を使用する場合、その割合は、化合物a(蓚酸)に対して、25モル%以下であり、15モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましく、5モル%以下がさらに好ましく、0モル%(即ち、ジカルボン酸成分が化合物aだけからなること)がさらに好ましい。なお、化合物a(蓚酸)に対する他のジカルボン酸成分のモル比は、成分A中の、化合物a由来の単位と他のジカルボン酸成分由来の単位のモル比も意味する。
【0029】
成分Aにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物b及びc以外の他のジアミン成分を使用する事が出来る。
1,6−ヘキサンジアミン及び2−メチル−1,5−ペンタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、
1,12−ドデカンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
さらに、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、
さらにp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン、
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
他のジアミン成分を使用する場合、その割合は、化合物b及びcに対して25モル%以下であり、15モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましく、5モル%以下がさらに好ましく、0モル%(即ち、ジアミン成分が化合物b及びcだけからなること)がさらに好ましい。なお、化合物b及びcに対する他のジアミン成分のモル比は、成分A中の、化合物b及びc由来の単位と他のジアミン成分由来の単位のモル比も意味する。
【0030】
(6)成分Aの成形加工
成分Aの成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であるが、成形サイクル性を短縮する観点から、中でも、金属被覆加工において好適であり、金属物品を適切かつ効率よく被覆することができる。
【0031】
〔金属被覆用ポリアミド樹脂組成物〕
(成分Aの含有量)
本発明の金属被覆用ポリアミド樹脂組成物(以下、樹脂組成物ともいう)は、被覆加工時の生産性を向上するための良好な成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性(以下、熱特性ともいう)を確保し、金属被覆材又は金属被覆物品の被覆対象との接着力と耐薬品性を両立する確保する観点から、
樹脂組成物中の成分Aの含有量が、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは55〜100質量%、更に好ましくは60〜100質量%、更に好ましくは70〜100質量%、更に好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは80〜95質量%である。
【0032】
(その他の成分)
本発明の金属被覆材を金属基材上に例えばプライマーを介さずに形成する場合、金属被覆材は接着性改良を目的とする成分を更に含むことが好ましい。
接着性改良を目的とする成分としては、例えば、熱可塑性エラストマー(成分B)及び/又はシランカップリング剤(成分C)が好ましく挙げられる。
成分Bとしては、エポキシ化スチレン系エラストマー(成分B’)及び/又は変性ポリオレフィンが好ましい。
【0033】
成分Bは、本発明のポリアミド樹脂組成物の金属基材に対する接着性、機械的特性及び表面特性を安定に確保する観点から、ポリアミド樹脂100質量部に対して
好ましくは3〜30質量部、より好ましくは3〜28質量部、更に好ましくは3〜25質量部である。
【0034】
成分Cの含有量は、本発明のポリアミド樹脂組成物の金属基材に対する接着性、流動性及び表面特性を安定に確保する観点から、成分A100質量部に対し、
好ましくは0.01〜0.5質量部、より好ましくは0.1〜0.3質量部である。
【0035】
本発明のポリアミド樹脂組成物の金属基材に対する接着性をさらに安定に確保する観点から、成分B及びCは併用することが好ましい。
【0036】
(1)エポキシ化スチレン系エラストマー(成分B’)
エポキシ化スチレン系エラストマーである成分B’としては、例えば前述の特開2004−346255号公報に記載されるような、
スチレン系化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体の、共役ジエン系化合物に由来する二重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【0037】
ここで、スチレン系化合物重合体ブロック、共役ジエン系化合物及び共役ジエン系化合物重合体ブロックは以下を意味する。
スチレン系化合物重合体ブロックとは、スチレン系化合物由来の基を主体とする重合体ブロックであり、重合体ブロック中、スチレン系化合物由来の構成単位は、被覆対象との接着力、機械的物性を安定に確保する観点から、
好ましくは、50〜80質量%、より好ましくは、50〜70質量%、更に好ましくは、50〜60質量%である。
共役ジエン系化合物とは、共役ジエン化合物又はその部分水添物である。
共役ジエン系化合物重合体ブロックとは、共役ジエン系化合物由来の基を主体とする重合体ブロックであり、重合体ブロック中、共役ジエン系化合物由来の構成単位は、柔軟性の観点から、
好ましくは、20〜50質量%、より好ましくは、30〜50質量%、更に好ましくは、40〜50質量%である。
【0038】
成分B’に使用されるスチレン系化合物としては、被覆対象との接着力、機械的物性を安定に確保する観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−第3級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、p−メチルスチレン、1,1−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
【0039】
成分B’に使用される共役ジエン化合物としては、柔軟性の観点から、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、ピペリレン、3−ブチル−1,3−オクタジエン及びフェニル−1,3−ブタジエンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましく、ブタジエン及び/又はイソプレンがより好ましい。
【0040】
成分B’の重量平均分子量は、被覆対象との接着力、機械的物性を安定に確保する観点から、好ましくは、5,000〜600,000であり、より好ましくは10,000〜500,000であり、
分子量分布[重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)]は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜5である。
Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下の条件で測定できる。
・装置:Waters製ゲルパーミエーションクロマトグラフ(品番:GPC/V2000)
・カラム:Shodex AT−G+AT−806×2
・溶離液:オルトジクロルベンゼン
・溶離液流量:1.0mL/分
・カラム温度:145℃
・検出方法:示差屈折計(RI)
・検量線:標準ポリスチレン物質を用いて作成。
Mnは、前述の条件で測定される。
【0041】
成分B’の分子構造は、直鎖状であることが好ましい。また上記スチレン系化合物(P)と上記共役系ジエン化合物(Q)とが、例えばP−Q−P、Q−P−Q−P、P−Q−P−Q−Pなどの構造をとるスチレン系化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体が好ましい。また上記ブロック共重合体は、分子末端に多官能のカップリング剤残基を有していてもよい。
【0042】
成分B’の製造方法は、上述のような構造を有するものが得られればどのような製造方法でもよい。
例えば、特公昭40−23798号、特公昭43−17979号、特公昭46−32415号、特公昭56−28925号公報に記載された方法により、
リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でスチレン系化合物−共役ジエン系化合物ブロック共重合体を製造することができる。
更に、特公昭42−8704号、特公昭43−6636号、又は特開昭59−133203号公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、成分B’の原料である部分的に水素添加したブロック共重合体を製造することができる。
なお、水添の程度は、水添前及び水添後のブロック共重合体をNMR分析することによって知ることができる。
水添率は、未水添・未エポキシ化の原料ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合のうち、水添されたものの百分率として定義する。
成分B’の耐熱性、凝集性を安定に確保する観点から、水添率0〜80%の範囲であることが好ましく、10〜70%の範囲であることがより好ましい。
【0043】
上記ブロック共重合体をエポキシ化することにより、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーを得ることができる。
例えば、上記ブロック共重合体を不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。
【0044】
不活性溶媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化等の目的で使用し、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム等を用いることができる。
【0045】
エポキシ化剤の内、ハイドロパーオキサイド類として、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が例示できる。また、「過酸類」として、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等が例示できる。中でも、工業的に大量に製造され、安価に入手でき、安定度も高い点で過酢酸が好ましい。エポキシ化剤の使用量には厳密な制限がなく、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体の性状の違いによって変更することができる。
【0046】
エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることができる。例えば過酸類の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸等の酸を触媒として用いることができる。一方、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドとそれぞれ併用して触媒効果を得ることができる。
【0047】
エポキシ化反応の条件には厳密な制限はないが、例えば、過酢酸についていえば0〜70℃が好ましい。70℃を越えると過酢酸の分解が起こるからである。反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば原料の混合物を2〜10時間攪拌すればよい。エポキシ化の反応温度は、常法に従い、用いるエポキシ化剤の反応性によって変更することができる。
【0048】
得られたエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの単離は、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーを熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、加熱及び/又は減圧操作によって溶媒を直接乾燥させる方法等で行うことができる。また、最終的に溶液形態で利用する場合には、単離せずに用いることもできる。
【0049】
成分B’のエポキシ化率は、成分B’のゲル化を抑制し、本発明のポリアミド樹脂組成物の耐熱性を安定に確保する観点から、好ましくは10〜40%、より好ましくは15〜35%であることが好ましい。
また、特に熱安定性が要求される場合には、水素添加もエポキシ化もされずに不飽和のまま残存する共役ジエン化合物に由来する二重結合が全体の90%未満であることが好ましく、40%以下であることがより好ましい。
【0050】
エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーのエポキシ化率は、未水素添加・未エポキシ化の原料ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合のうち、エポキシ化されたものの百分率であり、エポキシ当量(N)から、式:
エポキシ化率
={10000×D+2×H×(100−S)}/{(N−16)×(100−S)}
で示すことができる(Dは共役ジエン化合物の分子量、Hは水添率(%)、Sはスチレン系化合物の含有量(質量%)を示す)。
エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーのエポキシ当量(N)は、0.1規定の臭化水素酸で滴定し、式:エポキシ当量(N)=10000×W/(f×V)(Wは、滴定に用いたエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの重量(g)、Vは、臭化水素酸の滴定量(ml)、fは、臭化水素酸のファクターを示す)で示すことができる。
【0051】
(3)成分C
シランカップリング剤である成分Cは、無機材料に対して親和性又は反応性を有する加水分解性のシリル基に、有機樹脂に対して親和性又は反応性を有する有機官能性基を化学的に結合させた構造を持つシラン化合物である。
【0052】
ケイ素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基が挙げられるが、通常、アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましく用いられる。1個のケイ素原子につく加水分解性基の数は、1〜3個の間で選択される。有機官能性基としては、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、カルボキシル基、メルカプト基、ハロゲン基、メタクリロキシ基、イソシアネート基等を挙げることができ、好ましくは、アミノ基又はエポキシ基である。
【0053】
成分Cの具体例としては、
α−アミノエチルトリエトキシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン、α−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリソドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニル基含有シラン類;
β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(N−カルボキシルメチルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシル基含有シラン類;
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シラン類;
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等が挙げられる。
【0054】
成分Cの含有量は、本発明のポリアミド樹脂組成物の金属基材に対する接着性、流動性及び表面特性を安定に確保する観点から、成分A100質量部に対し、
0.01〜0.5質量部が好ましく、0.1〜0.3質量部がより好ましい。
【0055】
金属被覆用途では、その他の成分として、さらに、以下を含めることができる。
【0056】
(4)成分A及びB以外のポリマー
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、各ポリマーの特性を利用するために、
成分A及びB以外の他のポリアミド類、例えば、ポリオキサミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド及び脂環式ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリアミド、及び/又はポリアミド外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマー、エラストマーを含めることができる。
【0057】
(5)添加剤
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の添加剤を含むことができる。添加剤として、例えば、顔料、染料、着色剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、銅化合物等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、フィラー、補強繊維、補強粒子、発泡剤等を挙げることができる。
【0058】
上記成分A以外のポリマー及び/又は添加剤の添加方法は、それぞれを成分Aに分散させることができる方法であれば、特に制限されるものではなく、その効果を損なわない任意の時点において、成分Aに添加することができる。
例えば、成分A以外のポリマー及び/又は添加剤を、
成分Aの重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【0059】
〔金属被覆材及び金属被覆物品〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、アルミニウムなどの非鉄金属及び鉄といった幅広い金属基材を被覆でき、被覆されたポリアミド樹脂組成物は被覆材を形成する場合があり、被膜されたポリアミド樹脂組成物と金属基材とは金属被覆物品を形成する。
金属被覆の用途としては、一般工業用の流体金属配管の防錆コーティング、自動車用の燃料・オイル・ブレーキ液などの鋼管・アルミ配管といった金属管に対する防錆用コーティング、金属ワイヤーのコーティング、水槽タンクなど水回りプレートのコーティングなどが挙げられ、自動車用金属管に対して好ましく適用できる。
【0060】
本発明のポリアミド樹脂組成物で金属基材を被覆する方法としては、例えば、
押出しによる鋼管被覆などのように、既に溶融状態にあるポリアミド樹脂組成物で被着物である金属基材を被覆する方法、
粉体塗装のように、被着物である金属基材を加熱しておき、その熱により固体状のポリアミド樹脂組成物を溶融させて金属基材を被覆する方法、及び、
金属基材と固体状態のポリアミド樹脂組成物を接触させたものを共に加熱して被覆する方法などが挙げられる。
金属基材には本発明のポリアミド樹脂組成物による被覆に先立って金属用の従来公知のプライマーを用いたプライマー処理を施してもよい。
【0061】
なお、金属被覆材の形成時において、本発明のポリアミド樹脂組成物の温度は、本発明のポリアミド樹脂組成物を変質させない温度に維持することが好ましい。
【実施例】
【0062】
〔実施例及び比較例〕
実施例1−1〜5、実施例2−1−1〜3及び実施例2−2〜5において、本発明の金属被覆用ポリアミド樹脂組成物及び金属被覆材を製造した。
実施例2−1−1〜3及び実施例2−2〜5において、本発明の金属被覆材及び金属被覆物品を製造した。
【0063】
(1)実施例1−1(成分A:PX6−1)
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が約150リットルの圧力容器に、
化合物a(1,6−ヘキサンジアミン)15.407kg(132.58モル)と
化合物b(2−メチル−1,5−ペンタンジアミン)811.1g(6.98モル)の混合物(化合物aと化合物bのモル比が95:5)を仕込み、
圧力容器の内部を純度が99.9999%の窒素ガスで0.5MPaに加圧した後、
次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を5回繰り返し、窒素置換を行った後、
封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。
約30分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を80℃にした後、
シュウ酸ジブチル28.230kg(139.56モル)をダイアフラムフポンプにより流速1.49リットル/分で約17分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって0.35MPaまで上昇し、重縮合物の温度は約170℃まで上昇した。
その後、2時間かけて温度を330℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を0.75MPaに調節した。重縮合物の温度が330℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約20分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、1.5リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、4.5時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で1MPaに加圧して約10分間静置した後、内圧0.1MPaまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηr=1.95であった。
【0064】
(2)実施例1−2(成分A:PX6−2)
化合物a14.717kg(126.64モル)と化合物b1.635kg(14.07モル)の混合物(化合物aと化合物bのモル比が90:10)を仕込み、
シュウ酸ジブチル28.462kg(140.71モル)を仕込んだほかは、
実施例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηr=2.05であった。
【0065】
(3)実施例1−3(成分A:PX6−3)
化合物a12.16kg(104.64モル)と化合物b5.212kg(44.85モル)の混合物(化合物aと化合物bのモル比が70:30)を仕込み、
シュウ酸ジブチル30.238kg(149.49モル)をダイアフラムフポンプにより流速1.49リットル/分で約17分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって0.35MPaまで上昇し、重縮合物の温度は約170℃まで上昇した。
その後、1.5時間かけて温度を290℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を0.5MPaに調節した。重縮合物の温度が290℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約20分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、1.5リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約1時間かけて重縮合物の温度を310℃にし、310℃において1.5時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で1MPaに加圧して約10分間静置した後、内圧0.1MPaまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηr=2.40であった。
【0066】
(4)実施例1−4(成分A:PX6−4)
化合物a10.294kg(88.583モル)と化合物b6.863kg(59.057モル)の混合物(化合物aと化合物bのモル比が60:40)を仕込み、
シュウ酸ジブチル29.864kg(147.64モル)をダイアフラムフポンプにより流速1.49リットル/分で約17分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって0.35MPaまで上昇し、重縮合物の温度は約170℃まで上昇した。
その後、1.5時間かけて温度を275℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を0.5MPaに調節した。
重縮合物の温度が270℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約20分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、1.5リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約1時間かけて重縮合物の温度を290℃にし、290℃において2時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で1MPaに加圧して約10分間静置した後、内圧0.1MPaまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηr=2.68であった。
【0067】
(5)実施例1−5(成分A:PX6−5)
化合物a8.361kg(71.947モル)と化合物b8.361kg(71.947モル)の混合物(化合物aと化合物bのモル比が50:50)を仕込み、
シュウ酸ジブチル29.107kg(143.89モル)をダイアフラムフポンプにより流速1.49リットル/分で約17分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって0.35MPaまで上昇し、重縮合物の温度は約170℃まで上昇した。
その後、1.5時間かけて温度を260℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を0.5MPaに調節した。
重縮合物の温度が260℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約20分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、1.5リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約1時間かけて重縮合物の温度を275℃にし、275℃において3時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で1MPaに加圧して約10分間静置した後、内圧0.1MPaまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηr=2.61であった。
【0068】
(6)比較例1−1:(ポリアミド樹脂:PX6−6)
(i)前重縮合工程:撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が1Lのセパラブルフラスコの内部を純度が99.9999%の窒素ガスで置換し、
脱水済みトルエン500ml、
1,6−ヘキサンジアミン58.7209g(0.5053モル)を仕込んだ。
このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して50℃に昇温した後、
シュウ酸ジブチル102.1956g(0.5053モル)を仕込んだ。
次にオイルバスの温度を130℃まで昇温し、還流下、5時間反応を行った。
なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は50ml/分の窒素気流下で行った。
(ii)後重縮合工程:上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約35mmφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を13.3Pa以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を5回繰り返した後、50ml/分の窒素気流下290℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。1時間かけて塩浴の温度を340℃とした後、容器内を約66.5Paまで減圧し、さらに2時間反応させた。
続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し50ml/分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。
得られたポリマーは黄色のポリマーであり、ηr=1.65であった。
【0069】
(7)比較例1−2〜4
金属被覆用樹脂組成物のポリアミド樹脂として、
ナイロン6(宇部興産製、UBEナイロン1015B:PA6)(比較例1−2)、
ナイロン66(宇部興産製、UBEナイロン2020B:PA66)(比較例1−3)及び
ナイロン12(宇部興産製、UBESTA3020U:PA12)(比較例1−4)のペレットを使用した。
【0070】
(8)実施例2−1−1〜3、実施例2−2〜5及び比較例2−3−1〜2
実施例1−1〜5において製造したポリアミド樹脂とPA12と、
エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとして、ダイセル化学製エポフレンドA1010とを用い、
表2に示す組成で、池貝鉄工(株)製2軸混練機PCM−45にて、シリンダー設定温度
ポリアミド樹脂としてPA6−1〜2及び6を含む場合は340℃、
ポリアミド樹脂としてPA6−3〜5を含む場合は300℃、
ポリアミド樹脂としてPA12を含む場合は230℃、
回転速度150rpmで溶融混練して金属被覆材を調製した。
上記溶融混練した金属被覆ポリアミド樹脂組成物を金属基材(亜鉛メッキ鋼板及びアルミプレート)間に挟んだ金属被覆物品を作製した。
また、上記溶融混練した試料から上記(5)の条件で成形したフィルムを用いて、それらの飽和吸水率および耐薬品性を、後述の方法により評価した。
【0071】
実施例1−1〜5、比較例1−1〜3、実施例2−1−1〜3、実施例2−2〜5及び比較例2−3−1〜2におけるポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物について、相対粘度、溶融粘度、融点、1%重量減少温度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける物性を、
実施例2−1−1〜3、実施例2−2〜5及び比較例2−3−1〜2において接着力を確認した。
結果を表1及び2に示す。
【0072】
〔物性測定、成形、評価条件〕
以下の内容で行った。
【0073】
(1)ポリアミド樹脂の相対粘度ηr
ηrは実施例1−1〜5並びに比較例1−1〜2の各ポリアミド樹脂の96%硫酸溶液(濃度:1.0g/dl)を使用してオストワルド型粘度計を用いて25℃で測定した。
【0074】
(2)ポリアミド樹脂の溶融粘度
実施例1−1〜5及び比較例1−1〜2の各ポリアミド樹脂の溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ARESに25mmのコーン・プレートを装着して、窒素中、
ポリアミド樹脂としてPA6−1〜2及び6を含む場合は340℃、
ポリアミド樹脂としてPA6−3〜5を含む場合は300℃、
ポリアミド樹脂としてPA6を含む場合は260℃、
せん断速度0.1s−1の条件で測定した。
【0075】
(3)ポリアミド樹脂の融点(Tm)
実施例1−1−1〜5及び比較例1−1〜3の各ポリアミド樹脂のTmは、PerkinELmer社製PYRIS Diamond DSC用いて窒素雰囲気下で測定した。
ポリアミド樹脂としてPA6−1〜2及び6を含む場合のTmは、
30℃から350℃まで10℃/分の速度で昇温し(昇温ファーストランと呼ぶ)、
350℃で3分保持したのち、
−100℃まで10℃/分の速度で降温し(降温ファーストランと呼ぶ)、
次に350℃まで10℃/分の速度で昇温した(昇温セカンドランと呼ぶ)。
ポリアミド樹脂としてPA6−3〜5、PA6、PA66及びPA12を含む場合のTmは、
30℃から310℃まで10℃/分の速度で昇温し(昇温ファーストランと呼ぶ)、
310℃で3分保持したのち、
−100℃まで10℃/分の速度で降温し(降温ファーストランと呼ぶ)、
次に310℃まで10℃/分の速度で昇温した(昇温セカンドランと呼ぶ)。
昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をTmとした。
【0076】
(4)ポリアミド樹脂の1%重量減少温度Td
実施例1−1〜5及び比較例1−1〜3の各ポリアミド樹脂のTdは島津製作所社製THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER TGA−50を用い、熱重量分析(TGA)により測定した。
20ml/分の窒素気流下室温から500℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、Tdを測定した。
【0077】
(5)試験用フィルム、プレートの成形条件
(5−1)試験用フィルム
東邦マシナリー社製真空プレス機TMB−10を用いてフィルム成形して実施例1−1〜5、比較例1−1〜3実施例2−1−2及び3、実施例2−2〜5及び比較例2−3−1及び2の各ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物の本発明の金属被覆材でもある試験用フィルムを得た。
500〜700Paの減圧雰囲気下、
ポリアミド樹脂としてPA6−1〜2及び6を含む場合は340℃、
ポリアミド樹脂としてPA6−3〜5を含む場合は300℃、
ポリアミド樹脂としてPA6を含む場合は260℃、
ポリアミド樹脂としてPA12を含む場合は230℃、
で5分間加熱溶融させた後、
5MPaで1分間プレスを行いフィルム成形した。
次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温5MPaで1分間冷却結晶化させて試験用フィルムを得た。
【0078】
(5−2)試験用プレート
樹脂温度
ポリアミド樹脂としてPA6−1〜2及び6を含む場合は340℃、
ポリアミド樹脂としてPA6−3〜5を含む場合は300℃、
ポリアミド樹脂としてPA6を含む場合は260℃、
ポリアミド樹脂としてPA12を含む場合は230℃、
金型温度80℃の射出成形により成形して試験用プレートを得た。
射出成形条件は、射出圧力:一次圧650kg/cm、射出時間:11秒、冷却時間:20秒とした。
【0079】
(6)ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物の飽和吸水率
試験用フィルム(寸法:20mm×10mm、厚さ0.25mm;質量約0.05g)を23℃のイオン交換水に浸漬し、
所定時間ごとに試験用フィルムを取り出し、フィルムの質量を測定した。
試験用フィルムの質量の増加率が0.2%の範囲内で3回続いた場合に試験用フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、
水に浸漬する前の試験用フィルムの質量(Xg)と飽和に達した時の試験用フィルムの質量(Yg)から下記式(1)により飽和吸水率(%)を算出した。
飽和吸水率(%)=100×(Y−X)/X (1)
なお、試験用フィルムの成形直後の重量(Xg)と上記フィルムを成形後に湿度65%、温度23℃で平衡に達したときの重量(Yg)から式(1)により算出した吸水率(平衡吸水率)をウェットでの吸水率とした。
【0080】
(7)ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物の耐薬品性
試験用フィルム(寸法:20mm×10mm、厚さ0.25mm;質量約0.05g)を以下に列挙する薬品中に7日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率(%)及び外観の変化を観測した。濃塩酸、64%硫酸、30%NaOH水溶液、5%KMnOのそれぞれの溶液においては23℃、ベンジルアルコールでは50℃において浸漬した試料について試験を行った。
【0081】
(8)ポリアミド樹脂の耐加水分解性
試験用フィルム(寸法:20mm×10mm、厚さ0.25mm;質量約0.05g)を、オートクレーブに入れ、水(pH=7)、0.5mol/l硫酸(pH=1)又は1mol/l水酸化ナトリウム水溶液(pH=14)内で、121℃、60分間処理した後の重量残存率(%)及び外観変化を調べた。
【0082】
(9)ポリアミド樹脂の機械的物性
試験用プレートを、
成形後直ちに調湿せずに23℃で評価したものをドライ、
成形後に湿度65%、温度23℃で調湿した後に23℃で評価したものをウェットとして表中に記載した。
【0083】
(9−1)引張強度:ASTM D638に記載のTypeIの試験片のダンベル形状に成形した試験用プレートを用いてASTM D638に準拠して測定した。
(9−2)曲げ弾性率:試験用プレートを用いてASTM D790に準拠し測定した。
(9−3)荷重たわみ温度(熱変形温度):試験用プレートを用いてASTM D648に準拠し、荷重1.82MPaで測定した。
【0084】
(10)ポリアミド樹脂の吸水率
試験用フィルム(寸法:20mm×10mm、厚さ0.25mm;質量約0.05g)を使用して、23℃及び湿度65%RHの条件下に置いた以外は、(6)飽和吸水率の測定方法に従って、吸水率(%)を算出した。
【0085】
(11)金属被覆物品の接着力
金属被覆材である試験用フィルム(寸法:150mm×100mm、厚さ0.1mm)を、
亜鉛メッキ鋼板(JIS G3302 SPGC Z22、寸法:150mm×150mm、厚さ0.5mm)及び
アルミプレート(JIS1100番、寸法:150mm×150mm、厚さ0.5mm)ではさみ、
東邦マシナリー社製真空プレス機TMB−10を用いて、
500〜700Paの減圧雰囲気下において
ポリアミド樹脂としてPA6−1〜2及び6を含む場合は340℃、
ポリアミド樹脂としてPA6−3〜5を含む場合は300℃、
ポリアミド樹脂としてPA12を含む場合は230℃、
で5分間加熱溶融させた後、10MPaで1分間プレスを行い金属被覆物品であるフィルム成形した。
次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温5MPaで1分間冷却させて試料を得た。
その試料を25mm幅で切り、JIS K−6853に準じてT型剥離試験を行った。
接着力はピーク強度と幅25mm×100mmを完全に剥離するまでに要したエネルギーで評価した。
【0086】
【表1】

【0087】
【表2】

【0088】
表1〜2から、本発明の金属被覆用ポリアミド樹脂組成物は、ナイロン6及びナイロン66等の材料と比較して低吸水であり、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、wet条件下での機械的物性に優れ、そしてジアミン成分として1,6−ヘキサンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂(PX6−6)よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で、それを成形して、被覆対象との接着力と耐薬品性に優れる金属被覆材及び金属皮膜物品を製造することができることが分かる。
なお、PX6−6を使用したポリアミド樹脂組成物は、Td−Tmが小さいため、溶融混練できず、成形もできなかった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミド樹脂(成分A)を含む金属被覆用ポリアミド樹脂組成物であって、
前記成分Aが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、
前記ジカルボン酸が蓚酸(化合物a)を含み、
前記ジアミンが1,6−ヘキサンジアミン(化合物b)及び2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(化合物c)を含み、
前記化合物bと前記化合物cのモル比が99:1〜50:50である金属被覆用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項2】
さらに、熱可塑性エラストマー(成分B)を含む請求項1記載の金属被覆用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項3】
前記熱可塑性エラストマーが、
スチレン系化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体の、
前記共役ジエン系化合物に由来する二重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーである請求項1又は2記載の金属被覆用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項4】
前記金属被覆用ポリアミド樹脂組成物が、自動車用金属管皮膜用である請求項1〜3のいずれか1項記載の金属被覆用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか1項記載の金属被覆用ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる金属被覆材。
【請求項6】
請求項1〜4のいずれか1項記載の金属被覆用ポリアミド樹脂組成物で被覆された金属物品。

【公開番号】特開2013−95798(P2013−95798A)
【公開日】平成25年5月20日(2013.5.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−237901(P2011−237901)
【出願日】平成23年10月28日(2011.10.28)
【出願人】(000000206)宇部興産株式会社 (2,022)
【Fターム(参考)】