金属複合基板およびその製造方法
【課題】通常のクラッド材では端面からの選択的溶解が起こりやすい不具合を全面のアルミ被覆層で防止し、かつ溶融メッキ等で表面層のアルミニウム層を形成した場合に生じるアルミニウム組成の厳密な管理ができないという問題を解決し、絶縁性と高温強度に優れる金属複合基板を提供する。
【解決手段】３００℃以上での耐熱強度がアルミニウムより高い金属よりなる芯材を、その全表面をアルミニウムまたはアルミニウム合金で被覆し、得られるアルミニウムまたはアルミニウム合金層の少なくとも１つの表面に、アルミニウム板またはアルミニウム合金板を貼り合わせ、前記アルミニウム板またはアルミニウム合金板の少なくとも１つの表面に陽極酸化皮膜を有する金属複合基板。
【解決手段】３００℃以上での耐熱強度がアルミニウムより高い金属よりなる芯材を、その全表面をアルミニウムまたはアルミニウム合金で被覆し、得られるアルミニウムまたはアルミニウム合金層の少なくとも１つの表面に、アルミニウム板またはアルミニウム合金板を貼り合わせ、前記アルミニウム板またはアルミニウム合金板の少なくとも１つの表面に陽極酸化皮膜を有する金属複合基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属複合板に関する。本発明の金属複合基板は、その少なくとも１つの表面が陽極酸化皮膜を持つアルミニウムまたはアルミニウム合金で覆われており、高温での強度特性に優れた金属複合基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用基板は、絶縁性が要求されるとともに、放熱性が求められる。可撓性が高いことも好ましい。アルミニウム合金を半導体用基板に用いる場合は、アルミニウム合金が良導電性の材料であるため、そのままでは絶縁性を満たすことが出来ないが、表面に陽極酸化皮膜を設けることで、絶縁性が飛躍的に向上する。またアルミニウム合金は、熱伝導率が高い材料であるので、放熱性が優れ、板厚を選定すれば可撓性にも優れる。また、半導体用基板として製造する際、高温での処理がなされる場合があり、その場合には耐熱性が必要となる。
例えば、ポリイミド等比較的耐熱性の高い樹脂材料は絶縁性にすぐれるため、半導体用支持体に使用される場合があるが、過度の高温には耐えられない。この点でもアルミニウム合金基板は、有る程度の高温に耐えられるため優れている。
半導体として絶縁性、耐熱性が要求されるものの例としては、薄膜系太陽電池や、発光ダイオード(以下、ＬＥＤという)等が知られている。
【０００３】
例えば耐熱性が必要な、薄膜系太陽電池に関しては、以下の種類のものが知られている。太陽電池は、(1)単結晶Ｓｉ太陽電池、(2)多結晶Ｓｉ太陽電池、(3)薄膜系太陽電池の３種に大別される。Ｓｉウエハーを基板とする単結晶Ｓｉ太陽電池および多結晶Ｓｉ太陽電池に対し、薄膜系太陽電池は、ガラス基板、金属基板、樹脂基板といった多様な基板を用い、これらの基板上に薄膜の光吸収層を形成したものである。
前記光吸収層としては、アモルファスＳｉやナノ結晶ＳｉのＳｉ系薄膜、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）等の化合物系薄膜が用いられる。また、可撓性を有する基板を用いることにより、基板をロールに巻き取りながら絶縁層や薄膜を形成するロール・ツー・ロール方式でフレキシブルな太陽電池セルを連続生産することが可能である。
薄膜系太陽電池用基板としては従来ガラス基板が主に使用されている。これは絶縁性、耐熱性が優れるが、ガラス基板は割れやすく取り扱いに十分な注意が必要であると共に、フレキシブル性に欠ける欠点があった。最近では住宅等の建造物用の電力供給源として太陽電池が注目を集めており、十分な供給電力を確保する上で太陽電池の大型化・大面積化・軽量化が望まれている。そのため、割れにくくフレキシブルであり、軽量化を図ることのできる基板材料として、樹脂基板やアルミニウム合金基板、Ｆｅなどの基板にアルミニウムをクラッドした基板などが提案されている。
そして、そのアルミニウム合金基板上に陽極酸化皮膜などの絶縁層を設け、その上に薄膜系太陽電池層を設ける方法が知られている。
光吸収層として上記化合物系薄膜を形成するには、基板上に化合物を配置し、化合物の種類に応じて３５０〜６５０℃で焼結する。例えば、連続生産においてＣＩＧＳ層を形成するには、３５０〜６００℃、４〜２０ｍ／分のライン速度で焼結することが好ましく、この温度に耐える基板材料が望ましい。
また、ハンダ付け等による配線などをおこなう際には、ハンダ付けにより一時的に高温がかかる場合あり、この際に問題が無いことが必要である。
【０００４】
特許文献１は、基板側からではなく、配線用の線材からはんだ付けの際に太陽電池用半導体基板にクラックが生じ難く、しかも導電性に優れた太陽電池用電極線材を提案している。
【０００５】
他の例としてＬＥＤに用いられる基板には、絶縁性と光の反射性が求められる事に加えて、発光時に必要な放熱性、製造工程中の加熱に耐えられる耐熱性が求められる。
例えば、図７は特許文献２，３に記載される蛍光体混色型の白色系ＬＥＤ発光素子の一構成例を示した模式図であり、本発明の発光素子においても構成の一部として用いられてもよいものである。図７において１００は白色系ＬＥＤ発光素子であり、外部接続用の電極１２０，１３０を有する基板１４０に、青色ＬＥＤ１１０がフェースダウンボンディングされており、該青色ＬＥＤ１１０をＹＡＧ系の蛍光粒子１５０を混入した透明樹脂１６０でモールドしている。ＹＡＧ系の蛍光粒子１５０によって励起された光と、青色ＬＥＤ１１０の残光により、白色系ＬＥＤ発光素子１００から白色系光が発光面側の矢印方向に発光される。
ＬＥＤのエネルギー変換効率はまだ低く、可視光になるエネルギー以外の７０〜８０％は直接ＬＥＤ素子部での発熱になると言われており、ＬＥＤが取り付けられる基板には放熱性が要求される。
また、配線などの実装をおこなう際には、ハンダ付け等により一時的に高温がかかる場合あり、前記と同様の問題が起こる場合がある。
また優れた発光特性を得るためには、光反射基板としての機能が必要である。発光出力を向上させる目的で、例えば、特許文献４等に開示されているように、アルミ基板を光反射基板として用いることで、発光ロスを抑え、発光出力を向上させる方法が知られている。しかしながら、可視光の全領域にわたる反射率の向上のためには、反射基板自体の白色化が望まれているが、白色化兼絶縁性付与のために白色樹脂を用いる場合は、発熱により、白色樹脂が劣化してしまう問題があった。
【０００６】
これらに共通するのは半導体用の基板としての絶縁性、及び使用中あるいは製造工程の途中での耐熱性である。
これに対し、その陽極酸化皮膜が絶縁層として機能する事が知られているアルミニウム基板を用いると、高温時の強度が不足し、形状維持が困難になる不具合があった。
それに対し高温強度の高いアルミニウム合金としては、ＦｅやＭｎを添加した合金が知られており、その改善策として特許文献５には、Ｓｉ：０．２５〜０．３５質量％、Ｆｅ：０．０５〜０．３質量％、Ｃｕ：０．３〜０．５質量％、Ｍｎ：１．２〜１．８質量％、Ｓｃ：０．０５〜０．４質量％、Ｚｒ：０．０５〜０．２質量％を含有し、残部がＡｌおよび不純物からなり、さらにＶ：０．０５〜０．２質量％するアルミニウム合金や、このうちＳｃ濃度が０．０７〜０．１５質量％、Ｚｒ濃度が０．０７〜０．１質量％、Ｖ濃度が０．０７〜０．１質量％であるアルミニウム合金が提案されている。
【０００７】
特許文献６にはアルミニウム合金を用いた太陽電池用フレキシブル基板上に設けた陽極酸化皮膜層の機械的強度を上げる方法として、陽極酸化皮膜のマイクロポア形状を特定したものが提案されている。その内容はアルミニウム基材表面にポアを有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金製絶縁材料であって、上記陽極酸化皮膜の厚さが０．５μｍ以上であると共に、前記陽極酸化皮膜中に上記ポアの軸心と略直角方向に延設された複数の空孔を有するものである。
【０００８】
また、特許文献６の段落１５では、陽極酸化処理浴としてはシュウ酸浴または硫酸浴等が適用できるが、合金と処理条件によって陽極酸化皮膜の内部構造が異なり、その結果として、種々の耐電圧が得られることが記載されている。さらに陽極酸化処理後にポアおよび・または空孔にＳｉ酸化物を充填した構造にすることによって、より高い耐電圧を実現可能であることが記載されている。
【０００９】
また、特許文献７にはフレキシブル太陽電池の製造に適した被膜付き金属材料に関し、１種のアルカリ金属または複数種のアルカリ金属の混合物を添加された絶縁層を含む被膜を有し、温度範囲０〜６００℃での熱膨張係数が１２×１０−６Ｋ−１で、絶縁層は少なくとも１種の酸化物層を含み、該酸化物層はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、これら酸化物の混合物のうちのいずれか１種の誘電性酸化物、望ましくはＡｌ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２、から実質的に成ることを特徴とする被膜付き鋼製品が記載されている。また、その金属酸化物被膜付き鋼製品を多段ロールプロセス（roll-to-roll process）により製造する方法が記載されている。
また、特許文献８には、基体と表面絶縁層からなる電子材料用基板で、表面絶縁層が１種以上の金属酸化物とそれ以外の非導電性物質からなる絶縁性に優れた電子材料用基板が記載されている。また、金属酸化物として、アルミ基板の表面に設けた陽極酸化皮膜金属酸化物を使うことが記載されている。
また、特許文献９には、アルミニウム合金板を含む金属板表面に厚さ０．５μｍ以上、中心線平均粗さＲａ＝０．５−２００μｍの絶縁層を設けることが記載されている。またアルミニウム基板に陽極酸化皮膜を設けて絶縁層に使用することが記載されている。
また特許文献１０には、凹凸面を設けた陽極酸化皮膜を持つアルミニウム基板を用いるアモルファス太陽電池基板について記載されている。
また特許文献１１には、微細孔を持つ陽極酸化皮膜を持つ太陽電池用基板について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００５／１１４７５１特開
【特許文献２】特許第２９９８６９６号明細書
【特許文献３】特開平１１−８７７８４号公報
【特許文献４】２００６−１００７５３号特開
【特許文献５】２００８−８１７９４号公報
【特許文献６】特開２０００−３４９３２０号公報
【特許文献７】特表２００７−５０２５３６号公報
【特許文献８】特開平１１−２２９１８７号公報
【特許文献９】特開２０００−４９３７２号公報
【特許文献１０】特開平１１−９７７２４号公報
【特許文献１１】特開２０００−２８６４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
半導体用支持体の中でも薄膜系太陽電池に代表されるような、製造工程の中で高温処理を必要とするデバイスの基板では、従来、ガラス基板が多く用いられてきた。ただしガラス基板は、可撓性を持たないため、曲面状に配置することが困難であり、前記特許文献７，８，９，１０，１１のような金属基板を設ける方法が提案されてきた。しかし、特許文献８，９，１０，１１が記載するような、表面に絶縁性の陽極酸化被膜を設けたアルミニウムを使用したものでは、高温下での強度が不足して形状保持が困難となるため、高温で光吸収層を設けることが必要な薄膜系太陽電池にする場合、高温下でのハンドリングが困難で安定的に製造することが困難であった。
また、特許文献７が示すような鋼製品に絶縁層を設ける方法も提案されたが、その絶縁性能は不十分で、太陽電池を基板上で直列接合して発電電圧をかせぐことが出来なかった。
一方、特許文献５が示すような高強度のアルミニウム合金も提案されたが、５００℃以上の高温で光吸収層を設けることが困難で、特に、平面性が維持できないという不具合が発生した。更に、アルミニウム金属中に添加したＦｅやＭｎは、アルミニウムと金属間化合物を生成しやすく、その結果、これら金属間化合物がアルミニウム金属表面に形成される陽極酸化皮膜の欠陥となって耐絶縁性を低下させるという致命的な問題点があり好ましくなかった。
【００１２】
これに対し本発明者らは、絶縁性と高温強度が必要な半導体用基板材料として好適な、高温強度に優れ、特に高温下で、平面性を良好に保ち、ハンドリングに耐える材料として、溶融メッキ法等で全面にアルミを設けた複合材に、陽極酸化処理を行った金属複合基板を提供することを提案した。
しかし、この方法は、溶融メッキ法で全面に設けたアルミ材料は組成を厳密に制御することが難しいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、薄膜系太陽電池基板などの半導体材料として好適な、高温強度に優れ、特に高温下で、平面性を良好に保ち、ハンドリングに耐える材料として、溶融メッキ法等で芯材の全面にアルミ被覆層を設けた被覆芯材の表面に、アルミニウム板、あるいはアルミニウム合金板を張り付けることにより、表面層のアルミニウム板組成の厳密な管理が可能で、組成を管理できるアルミニウム板に陽極酸化処理を行い、絶縁性と高温強度が優れた基板を提供できることを知見した。これにより、通常のクラッド材では端面からの選択的溶解が起こりやすい不具合を全面のアルミ被覆層で防止し、かつ溶融メッキ等で表面層のアルミニウム層を形成した場合に生じるアルミニウム組成の厳密な管理ができないという問題を解決する。絶縁性能と耐高温強度、高温ハンドリング性、高温熱処理後の平面性に優れる半導体用絶縁基板が得られることを知見し本発明を完成した。これにより、太陽電池、ＬＥＤなどの半導体用基板に適した、高温強度と、絶縁性の優れた基板を提供する。
本発明は、高温強度および耐電圧特性に優れた陽極酸化皮膜を表面層に有する金属複合基板、およびその製造方法の提供を目的とする。
【００１４】
本発明は、以下の構成を有する。
（１）３００℃以上での耐熱強度がアルミニウムより高い金属よりなる芯材の全表面にアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる被覆層を有し、該被覆層の少なくとも一つの表面にアルミニウム板またはアルミニウム合金板を有する金属複合基板であって、前記金属複合基板のアルミニウム板またはアルミニウム合金板の少なくとも一つの表面に陽極酸化皮膜を有する金属複合基板。
（２）前記芯材が鋼であり、前記陽極酸化皮膜が、前記金属複合基板の全表面に設けられ、前記陽極酸化皮膜が、厚さ１〜２００μｍの多孔質陽極酸化皮膜であるのが好ましい。
【００１５】
（３）前記のいずれかに記載の金属複合基板の陽極酸化皮膜が光反射面を有する絶縁性光反射基板であって、該光反射面の３２０ｎｍ超〜７００ｎｍ波長光の全反射率が５０％以上であって、且つ、３００ｎｍ〜３２０ｎｍ波長光の全反射率が６０％以上であることを特徴とする、絶縁性光反射基板。
（４）前記光反射面が、平均波長０．０１〜１００μｍの凹凸を有するのが好ましい。
（５）前記光反射基板の光反射面の上層に青色発光素子を有し、その周りおよび・または上部に蛍光発光体を備える白色系発光ダイオード装置。
（６）前記の金属複合基板に、光吸収層および電極層が形成された薄膜系太陽電池。
（７）前記金属複合基板上に、裏面電極層を介して光吸収層が形成され、該光吸収層が、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣＩＳ、およびＣＩＧＳのからなるうちのいずれかの化合物を含む薄膜系太陽電池が好ましい。
（８）３００℃以上での耐熱強度がアルミニウムより高い金属よりなる芯材を、その全表面をアルミニウムまたはアルミニウム合金で被覆し、得られるアルミニウムまたはアルミニウム合金層の少なくとも一つの表面に、アルミニウム板あるいはアルミニウム合金板を貼り合わせ、得られるアルミニウム板あるいはアルミニウム合金板の少なくとも一つの表面に陽極酸化処理、水洗処理、乾燥処理を行う金属複合基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の、金属複合基板は、高温熱処理時の平面性が優れ、かつ表面に皮膜欠陥が無い陽極酸化皮膜を持つ。高温下での蒸着処理等の各種処理に耐えるので、太陽電池基板用、ＬＥＤ保持基板用などの絶縁性基板として、バッチ式、あるいはロール・ツー・ロール方式で各種半導体装置を効率良く生産することができる。
また、本発明の金属複合基板は、芯材の全表面がアルミニウムまたはアルミニウム合金で被覆されその上層にアルミニウムまたはアルミニウム合金板が張り付けられているので、組成が管理されたアルミニウム板の少なくとも１つの表面を陽極酸化処理して陽極酸化皮膜とすることができ優れた絶縁性が得られ耐電圧特性が高い。また、その全表面に陽極酸化皮膜を設ければ、陽極酸化皮膜を一部の表面に有する基板と比べて、端面まで絶縁性で高温強度、機械的強度も高い端面を形成できることから、基板としての絶縁性もより優れ、耐傷性が高く、酸性溶液中での陽極酸化処理時に、端部からの溶解を発生させずに表面処理性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の金属複合基板の１例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の別の態様の金属複合基板を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の絶縁性光反射基板の１例を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の別の態様の絶縁性光反射基板を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の基板の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図６】図６は、本発明の金属複合基板を用いた薄膜系太陽電池の一般的な構成の１例を示す断面図である。
【図７】蛍光体混色型の白色系発光ダイオードユニットの１構成例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜金属複合基板＞
本発明の金属複合基板の好適例を図１および図２に断面図で示す。以下の説明でアルミニウム、アルミニウム合金、アルミとそれぞれいう場合は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を意味する場合がある。
図１に示す金属複合基板１０は、芯材１の全面を、アルミニウム合金で被覆しアルミニウム合金被覆層３とし、その少なくとも１つの表面にアルミニウム合金板５を貼り合わせ、張り合わせたアルミニウム合金板層の少なくとも１つの表面に陽極酸化皮膜７を有する。
図２は、本発明の別の態様の金属複合基板２０で、図1と同様にアルミニウム合金板５を貼り合わせ、張り合わせたアルミニウム合金板層を含むすべてのアルミニウム合金表面に陽極酸化皮膜７を有する実施態様を示す。
【００１９】
［１．芯材］
本発明で用いる芯材はアルミニウム合金より３００℃以上での耐熱強度が高い金属材料が使用される。耐熱強度は具体的には３００℃以上での引っ張り強度を指標とすることができる。例えば、鋼、チタン、ニッケルなどを選べるが、実用的かつ高価でないこと、フレキシブルであることが望ましいので、鋼が望ましく、軟鋼、耐熱鋼、ステンレス鋼が使用される。耐熱性の面からは、鋼の中でも耐熱鋼、ステンレス鋼がより望ましい。
軟鋼は、低炭素鋼で、ＳＳ４００等が使用出来る。
耐熱鋼は、数％のクロムやニッケル、コバルト、タングステン等を含むもので、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系に分類される。板材に使用される鋼としてはオーステナイト系、フェライト系の耐熱鋼が望ましく、オーステナイト系の耐熱鋼ではＳＵＨ３０９，ＳＵＨ３１０，ＳＵＨ３３０，ＳＵＨ６６０、ＳＵＨ６６１等が好ましい。フェライト系の耐熱鋼では、ＳＵＨ２１，ＳＵＨ４０９，ＳＵＨ４４６等が好ましい。
【００２０】
ステンレス鋼は、１１％以上のクロム、あるいは１１％以上のクロムを含みＮｉをも含む鋼である。ステンレス鋼の材質は、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系に分類される。オーステナイト系ステンレスとしてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１７，ＳＵＳ３２１，ＳＵＳ３４７等が使用できる。フェライト系ステンレスとしてはＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０５，ＳＵＳ４１０，ＳＵＳ４３６、ＳＵＳ４４４等が使用できる。マルテンサイト系ステンレスとしては、ＳＵＳ４０３，ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４１０等が使用できる。この内、フレキシブルな板として使用する場合は、オーステナイト系あるいはフェライト系が好ましい。特に耐熱強度を高くしたい場合はオーステナイト系を使用することが好ましい。ＳＵＳ３０４、３１６が一般的だが、特に一層高い耐熱性を求める場合はＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０９を使用することが好ましい。板の厚さは可撓性に影響するので、過度の剛性不足を伴わない範囲で薄くすることが好ましい。フレキシビリティの観点からは厚さ０．５ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下が好ましい。板厚を薄くすることは、原材料コストの面からも好ましい。ただし、ハンドリング時の最低限の剛性を確保する上では下限は０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
［２．アルミニウムまたはアルミニウム合金］
本発明の芯材被覆層およびアルミニウム合金板層に用いるアルミニウムまたはアルミニウム合金は、不要な金属間化合物を含まないことが望ましい。具体的には不純物の少ない、９９質量％以上の純度のアルミであることが望ましい。例えば、９９．９９質量％Ａｌ、９９．９６質量％Ａｌ、９９．９質量％Ａｌ、９９．８５質量％Ａｌ、９９．７質量％ＡＬ、９９．５質量％Ａｌ等が望ましい。あるいは、金属間化合物を作りにくい元素を添加することも出来る。例えば９９．９質量％のＡｌにマグネシウムを２．０〜７．０質量％添加したアルミニウム合金にすることも出来る。マグネシウム以外では、Ｃｕ、Ｓｉなど、固溶限界の高い添加元素を選ぶことが出来る。絶縁性のある半導体基板に適用する場合は、Ａｌの純度を高め、析出物に起因する金属間化合物を避け、絶縁層の健全性を増すことが出来る。これはアルミニウム合金の陽極酸化を行った場合、金属間化合物が起点となって、絶縁不良を起こす可能性が増えるからである。平版印刷版用支持体に適用する場合は、表面層のアルミに、電気化学的粗面化性を制御可能な元素を添加することが出来る。例えば、ＣｕやＳｉはその代表例である。
【００２２】
［３．芯材被覆層］
芯材に高温強度の高い材料を用い、その被覆層としてアルミニウムまたはアルミニウム合金層を被覆する。被覆方法は、蒸着、溶融メッキまたは電気メッキ法等がある。本発明では、端面の保護がしやすい電気メッキ、溶融メッキ法が好ましい方法である。
被覆層の厚さは好ましくは最低１０μｍ以上である。好ましくは２０μｍ以上、更に望ましくは３０μｍ以上が良い。厚さの上限は、溶融メッキで形成される場合は工程上の制約を受けるが、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
溶融メッキ法については特開平８−１４４０３７号公報に記載の方法を使用できる。
【００２３】
アルミ溶融メッキ法の複合材としては、日新製鋼社のアルスター鋼板、アルスターステンレス、新日本製鐵社のアルシートが知られていて、これらを用いることもできる。
被覆されるアルミ層は、組成中の微量成分の制御が難しく、これを表面層とすると陽極酸化処理される表面層のアルミニウム組成を所望の組成にすることは困難である。
【００２４】
［４．アルミニウム合金板］
そこで、芯材にアルミ被覆を施した被覆芯材は、その少なくとも１つの表面にアルミニウム板を貼りつける。貼り付ける方法は、好ましくはクラッド圧延により貼り付ける。アルミニウム合金板の厚さは限定されないが、１μｍ〜５ｍｍが好ましい。
これにより、溶融メッキで設けたアルミ層の組成制御が困難であるのに対し、予め組成制御を行ったアルミニウム合金板を表層に設けることが可能となる。
クラッド圧延方法としては、特開２００１−１８０７４号公報に記載の方法が例示できる。
クラッド圧延方法の１例は、アルミニウム合金板の圧延温度を３００〜５００℃の範囲に、アルミニウム合金被覆芯材の圧延温度を２５０〜４５０℃の範囲に調整すると共に、圧下率を適切な範囲に選択してアルミニウム合金被覆層を全面に有する芯材とアルミニウム合金板とを貼り合わせる。
【００２５】
［５．複合金属体］
得られる複合金属体は、厚さ２０〜５０００μｍであり、板幅は１００〜２０００ｍｍである。
アルミニウム合金板層の表面粗度は用途に応じて選択される。太陽電池用基板の場合は鏡面仕上げされていることが好ましく、ＬＥＤ用基板の場合は必要な反射率に応じた表面粗度にすることが好ましい。その表面粗さＲａが０．１ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜０．５μｍであることが特に好ましい。
複合金属体の強度は、５００℃以上に熱処理をされている中での引っ張り強度が５ＭＰａ以上あることが必要で、望ましくは１０ＭＰａ以上あることが好ましい。
また、５００℃以上で熱処理されている中で、クリープを起こさないため、５００℃、１０分間保持された際、最大０．１％の塑性変形を起こす強度が０．２ＭＰａ以上あることが好ましく、望ましくは０．４ＭＰａ以上、更に望ましくは１ＭＰａ以上である。
この複合金属体は、必要な場合にはさらにアルミニウム表面の粗面化や陽極酸化処理を行い、表面硬度、画像記録層との密着に優れ、高温バーニング処理を行っても支持体の強度低下や平面性低下を起こさない平版印刷版用支持体としても有用である。
【００２６】
［６．表面処理方法（陽極酸化皮膜の形成）］
表層のアルミニウム合金板層は、必要に応じて、汚れ等を除去するための洗浄処理を、酸あるいは有機溶剤などを用いて行われることが好ましい。
その後、硫酸、リン酸、シュウ酸などの酸性溶液中で陽極酸化処理を行う。陽極酸化皮膜の厚みは５μｍ以上が望ましく、１０μｍ以上が更に望ましい。ただし過度に分厚い陽極酸化皮膜は、皮膜生成に要するコスト、時間がかかるため好ましくない。現実的には最大５０μｍ以下、望ましくは３０μｍ以下が望ましい。
陽極酸化処理に用いる電解液は、望ましくは、硫酸またはシュウ酸水溶液を用いる。得られる陽極酸化皮膜の健全性はシュウ酸皮膜が優れる。一方、連続処理生産性は硫酸が優れる。
【００２７】
好ましい陽極酸化処理条件を以下に示す。
陽極酸化処理に用いる電流は、交流、直流、交直重畳電流を用いることが可能であり、電流の与え方は、電解初期から一定でも漸増法を用いてもよいが、直流を用いる方法が特に好ましい。
陽極酸化処理は、複合材板の表裏、２側面同時におこなってもよいし、表裏同時に、次に２側面で行ってもよいし、または片面ずつ逐次おこなってもよい。
アルミニウム表面の電解液流速並びに流速の与え方、電解槽、電極、電解液の濃度制御方法は、公知の陽極酸化処理方法を用いることが可能である。
たとえば、特開２００２-３６２０５５号公報、特開２００３-００１９６０号公報、特開平６−２０７２９９号公報、特開平６−２３５０８９号公報、特開平６−２８００９１号公報、特開平７−２７８８８８号公報、特開平１０−１０９４８０号公報、特開平１１−１０６９９８号公報、特開２０００−１７４９９号公報、特開２００１−１１６９８号公報、特開２００５−６０７８１号公報、の記載が一例である。複合材板の対極としては、アルミニウムを陽極としたときの対極（陰極）としてアルミニウム、カーボン、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレスなどを用いることが可能である。アルミニウムを陰極としたときの対極（陽極）として、鉛、白金、酸化イリジウムなどを用いることが可能である。
【００２８】
図５に、本発明の陽極酸化処理に用いることができる装置の一例を示す。装置は、被覆芯材の少なくとも１つの表面にアルミニウム合金板を張り付けた複合金属体２を複数のパスロール２０を介して搬送し、所定の電解液２２中で直流電流を通電することでその表面に陽極酸化皮膜を設ける。図５では、図中左から搬送された複合金属体２はパスロール２０に転接して給電槽２４に入り、そこで電解液２２を介して陽極２８から通電される。複合金属体２は次に酸化層２５に搬送されて、プラス（アノード）になり、陰極３０に対抗して搬送され陽極酸化が行われる。陽極酸化皮膜を厚く設けるためには、酸化層２５の処理長を給電槽２４の処理長より長くすることで対応が出来る。
図５は、電極が複合金属体の陽極酸化される面に対し、下面に配置されている例を示しているが、図２、図４に示すような複合金属体２の全面に陽極酸化皮膜を設ける場合は、電極形状を両面で陽極酸化が出来るような形態にすることで可能となる。両面に陽極酸化できるように電極を設置することで、板の端面でも電気力線が回り込み、陽極酸化が行われる。
(a)硫酸水溶液中での陽極酸化処理
硫酸１００〜３００ｇ／Ｌ、更に好ましくは１２０〜２００ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０〜１０ｇ／Ｌ含む）、液温１０〜５５℃（特に好ましくは２０〜５０℃）、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは２０〜８０Ａ／ｄｍ２）、電解処理時間５〜３００秒（特に好ましくは５〜１２０秒）で、複合材板を陽極として陽極酸化処理する。このときの複合材板と対極間の電圧は、１０〜１５０Ｖであることが好ましく、電圧は電解浴組成、液温、アルミニウム界面の流速、電源波形、複合材板と対極との間の距離、電解時間などによって変化する。
アルミニウムイオンは電解液中に、電気化学的または化学的に溶解するが、予め硫酸アルミニウムを添加しておくことが特に好ましい。また、アルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していても良い。
【００２９】
(b)シュウ酸水溶液中での陽極酸化処理
シュウ酸１０〜１５０ｇ／Ｌ（特に好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌ）、アルミニウムイオンを０〜１０ｇ／Ｌを含むことが好ましい。液温１０〜５５℃（特に好ましくは１０〜３０℃）、電流密度０．１〜５０Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは０．５〜１０Ａ／ｄｍ２）、電解処理時間１〜１００分（特に好ましくは３０〜８０分）で、複合材板を陽極として陽極酸化処理する。このときの複合材板と対極間の電圧は、１０〜１５０Ｖであることが好ましく、電圧は電解浴組成、液温、アルミニウム界面の流速、電源波形、複合材板と対極との間の距離、電解時間などによって変化する。
アルミニウムイオンは電解液中に、電気化学的または化学的に溶解するが、予めシュウ酸アルミニウムを添加しておいても良い。また、アルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していても良い。
【００３０】
［ホウ酸電解処理（封孔処理）］
陽極酸化処理したアルミニウム合金板は、特に絶縁性を高めたい場合には、次にホウ酸液中で封孔処理することが望ましい。
封孔処理は、電気化学的な方法、化学的な方法が知られているが、複合基板のアルミニウムを陽極にした電気化学的な方法（陽極処理）が特に好ましい。
電気化学的な方法は、アルミニウムまたはその合金を陽極にして直流電流を加え、封孔処理する方法が好ましい。電解液はホウ酸水溶液が好ましく、ホウ酸水溶液にナトリウムを含むホウ酸塩を添加した水溶液が好ましい。ホウ酸塩としては、八ほう酸二ナトリウム、テトラフェニルほう酸ナトリウム、テトラフルオロほう酸ナトリウム、ペルオキソほう酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウム、メタほう酸ナトリウムなどがある。これらのホウ酸塩は、無水または水和物として入手することができる。
【００３１】
封孔処理に用いる電解液として、特には、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌのホウ酸水溶液に、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの四ほう酸ナトリウムを添加した水溶液を用いることが特に好ましい。アルミニウムイオンは０〜０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解していることが好ましい。アルミニウムイオンは、電解液中へ封孔処理により化学的または電気化学的に溶解するが、予めホウ酸アルミニウムを添加して電解する方法が特に好ましい。また、アルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していても良い。
好ましい封孔処理条件は、液温１０〜５５℃（特に好ましくは１０〜３０℃）、電流密度０．０１〜５Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは０．１〜３Ａ／ｄｍ２）、電解処理時間０．１〜１０分（特に好ましくは１〜５分）である。
電流は、交流、直流、交直重畳電流を用いることが可能であり、電流の与え方は、電解初期から一定でも漸増法を用いてもよいが、直流を用いる方法が特に好ましい。電流の与え方は、定電圧法、定電流法どちらを用いても良い。
このときの複合基板と対極間の電圧は、１００〜１０００Ｖであることが好ましく、電圧は電解浴組成、液温、アルミニウム界面の流速、電源波形、複合材板と対極との間の距離、電解時間などによって変化する。
封孔処理は、複合基板の表裏同時におこなってもよいし、片面ずつ逐次おこなってもよい。
アルミニウム表面の電解液流速並びに流速の与え方、電解槽、電極、電解液の濃度制御方法は、前記陽極酸化処理に記載の公知の陽極酸化処理方法、並びに封孔処理の方法を用いることが可能である。ホウ酸ナトリウムを含むホウ酸水溶液中で陽極酸化処理する際の膜厚は１００ｎｍ以上が望ましく、更に望ましくは３００ｎｍ以上である。上限は多孔質陽極酸化皮膜の膜厚になるが、生産コストの面からは１μｍ以下が現実的な上限となる。
これにより、半導体基板用金属複合基板、特に高温強度が必要で、可とう性のメリットがある、薄膜太陽電池基板用金属複合基板を提供できる。
また、化学的な好ましい方法は、陽極酸化処理後にポアおよび・または空孔にＳｉ酸化物を充填した構造にすることも可能である。Ｓｉ酸化物による充填はＳｉ−Ｏ結合を有する化合物を含む溶液を塗布、または、珪酸ソーダ水溶液（１号珪酸ソーダまたは３号珪酸ソーダ、１〜５質量％水溶液、２０〜７０℃）に、１〜３０秒間浸せき後に水洗・乾燥し、更に２００〜６００℃で１〜６０分間焼成する方法も可能である。
化学的な好ましい方法として、前記珪酸ソーダ水溶液のほかに、フッ化ジルコン酸ソーダおよび・またはリン酸２水素ナトリウムの単体または混合比率が重量比で５：１〜１：５の混合水溶液の、濃度１〜５質量％の液に、２０〜７０℃で１〜６０秒浸せきすることで封孔処理をおこなう方法を用いることも可能である。
【００３２】
＜絶縁性光反射基板（ＬＥＤ用基板）＞
本発明の絶縁性光反射基板の好適例を図３および図４に断面図で示す。
図３に示す本発明の絶縁性光反射基板３０は、芯材１の全面を、アルミニウム合金で被覆しアルミニウム合金被覆層３とし、その少なくとも１つの表面にアルミニウム合金板５を貼り合わせ、張り合わせたアルミニウム合金板層の少なくとも１つの表面を粗面化して粗面化表面９を得る。さらにその粗面化表面９を陽極酸化して粗面化表面を形成する陽極酸化皮膜７を有する。
図４は、本発明の他の態様の絶縁性光反射基板４０で、図３と同様にアルミニウム合金被覆層３を得て、その少なくとも１つの表面にアルミニウム合金板５を貼り合わせ、張り合わせたアルミニウム合金板層の少なくとも１つの表面を粗面化して粗面化表面９を得る。さらにその粗面化表面９を含むすべてのアルミニウム合金表面を陽極酸化して陽極酸化皮膜７を全面に有する絶縁性光反射基板４０である。
ＬＥＤ基板に必要な要件は、絶縁性と光反射性である。また本発明の絶縁性光反射基板は更に、加熱雰囲気に置いても基板の平面性が低下せず、基板の絶縁性が低下しない。
本発明の絶縁性光反射基板は、陽極酸化皮膜である絶縁層と、該絶縁層が粗面化表面に形成され絶縁層と接して金属層を有し、３２０ｎｍ超〜７００ｎｍ波長光の光反射率が５０％以上であって、且つ、３００ｎｍ〜３２０ｎｍ波長の光反射率が６０％以上、である。ここで全反射率は例えば分光光度計で測定される。
【００３３】
［１．表面形状］
本発明に用いられる絶縁性光反射基板は、上記反射率を満たすべく、その表面が、平均波長０．０１〜１００μｍの凹凸を有するのが好ましい。また、異なる波長の凹凸が重畳された形状をとっていてもよい。
本発明の光反射基板の表面がこのような凹凸を有すると、光拡散効果の向上、且つ、発光吸収効果／干渉効果（反射としてのロスとなりうる効果）を抑えることができると推定される。このため、本発明の光反射基板は、その光反射性に優れる。
平均波長５〜１００μｍの凹凸（以下「大波構造」ともいう。）は、光散乱性の効果がよりよくなる点で、平均波長７〜７５μｍであるのが好ましく、平均波長１０〜５０μｍであるのがより好ましい。
本発明の光反射基板の表面は、上記凹凸か、以下の凹凸かのいずれかを有する構造であるのが好ましい。
平均波長０．５〜５μｍの凹凸（以下「中波構造」ともいう。）は、光散乱性がより大きくなり、また、光吸収効果が抑えられる点で、平均波長０．７〜４μｍであるのが好ましく、平均波長１〜３μｍであるのがより好ましい。
平均波長０．０１〜０．５μｍの凹凸（以下「小波構造」ともいう。）は、可視光の干渉効果が抑えられる点で、平均波長０．０１５〜０．４μｍであるのが好ましく、平均波長０．０２〜０．３μｍであるのがより好ましい。
本発明の光反射基板の表面は、上述した大波構造、中波構造および小波構造からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するが、反射率をより高くすることができる点で、これらの二つ以上を重畳して有するのが好ましく、三つすべてを重畳して有するのがより好ましい。
【００３４】
ここで粗面化処理で得られた凹凸の平均波長の測定方法は、例えば本発明の実施例に記載の方法でもよく、また、他の方法としては、小波構造の平均波長は、粗面化された表面を、表面に垂直な方向から、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所社製）を用いて倍率３００００倍のＳＥＭ写真を撮影する。ＳＥＭ写真において、凹部を取り囲む輪郭が識別できる形状をピットとし、その長径と短径の平均値が１．０μｍ以下のピットであって、ピットの中に更にピットを含まないものを小波とする。但しこの際のピットに陽極酸化皮膜に起因するマイクロポアの凹部は除外する。ピット１００個の平均値を持って小波の平均波長とする。
大波構造、中波構造の平均波長は、日本電子社製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ５５００を用いて、法線方向から３０度傾斜させて倍率２０００倍で観察し、波長５μｍ以上の凹凸成分および波長０．６μｍ以上５μｍ未満の凹凸成分を水平方向にそれぞれ３０点測定し、それぞれの平均値を大波構造および中波構造の平均波長とする。
【００３５】
［２．光反射面の形成（粗面化処理および陽極酸化処理）］
光反射面の形成は、以下の粗面化処理後に陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理は上記の処理と同様であるので、以下は粗面化処理を説明する。
＜表面処理＞
本発明の絶縁性光反射基板を製造する際の表面処理は、粗面化処理および陽極酸化処理を含む。表面処理工程は、粗面化処理および陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。
上述した表面形状を形成させるための代表的方法として、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
【００３６】
中でも、他の処理（アルカリエッチング処理等）の条件にもよるが、大波構造、中波構造および小波構造が重畳した表面形状を形成させるには、機械的粗面化処理、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理および塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法が好適に挙げられる。また、大波構造および小波構造が重畳した表面形状を形成させるには、塩酸を主体とする電解液を用い、アノード反応にあずかる電気量の総和を大きくした電気化学的粗面化処理のみを施す方法が好適に挙げられる。
上記各粗面化処理の詳細については特願２０１０-０１０８２０号明細書に記載されている。
【００３７】
＜半導体用基板の製造方法＞
本発明の金属複合基板を用いて半導体デバイスの基板とする場合は必要な場合はそれぞれの工程に必要な大きさにサイジングされる。また、側面や底面のアルミニウムやアルミニウム合金または陽極酸化処理されたアルミニウムやアルミニウム合金を、溶解したり切削することにより除去して、一部の面に芯材またはアルミニウムが露出していてもよく、その場合も本発明の金属複合材基板に含まれる。
【００３８】
＜太陽電池の製造方法＞
太陽電池は、(1)単結晶Ｓｉ太陽電池、(2)多結晶Ｓｉ太陽電池、(3)薄膜型太陽電池の３種に大別される。本発明のようなフレキシブルな金属複合基板を用いる場合、薄膜型太陽電池への利用が適している。薄膜型太陽電池としては、光吸収層の種類によって、薄膜Ｓｉ型、化合物型の２種類が代表的である。
薄膜Ｓｉ型は、ＣＶＤ法等でアモルファスＳｉ、又は微結晶Ｓｉの薄膜を設ける方法で、化合物型にはＧａＡｓ型太陽電池、ＣＩＳ（カルコバイライト系）型太陽電池等が知られている。ＣＩＳ型は、Ｓｉの替わりに、Ｃｕ、Ｉｎ，Ｇａ、Ｓｅ、Ｓ等の化合物を用いる太陽電池で、化合物によってＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ等の略称を持つ。
【００３９】
図６は本発明の金属複合基板を用いることが可能な薄膜系太陽電池１１の一般的な構成の一例を示す断面図である。
芯材１の全面を、アルミニウム合金で被覆しアルミニウム合金被覆層３とし、その少なくとも１つの表面にアルミニウム合金板５を貼り合わせ、張り合わせたアルミニウム合金板層の少なくとも１つの表面に陽極酸化皮膜７を絶縁層１３として有する本発明の金属複合材基板１０を基板として用いる。さらに絶縁層１３を介して裏面電極層１４が積層され、さらに光吸収層１５、バッファー層１６、透明電極層１７が順次積層され、透明電極層１７および裏面電極層１４に取り出し電極１８、１９が積層されている。さらに、透明電極層１７の露出部分は反射防止膜２１で被覆されている。
また、図６に例示した薄膜系太陽電池において、裏面電極層１４、光吸収層１５、バッファー層１６、透明電極層１７、取り出し電極１８、１９の材料や厚さは何ら限定されない。例えば、ＣＩＳまたはＣＩＧＳを用いた薄膜系太陽電池において、各層は以下の材料と厚さを例示できる。
裏面電極層１４の材料は導電性を有する材料で厚さは０．１〜１μｍである。積層には、太陽電池の製造に一般的に使用される手法を用いればよく、例えば、スパッタリング法や蒸着法などを用いればよい。材料は、導電性を有する限り特に 限定されず、例えば、体積抵抗率が６×１０6 Ω・ｃｍ以下の金属、半導体などを用いればよい。具体的には、例えば 、Ｍｏ（モリブデン）を積層すればよい。形状は特に限定されず、太陽電池として必要な形状に応じて任意の形状に積層すればよい。
【００４０】
＜薄膜系太陽電池＞
薄膜系太陽電池の製作はロール・ツー・ロール方式で行うことができる。即ち、所定厚さに成形されてロールに巻かれた金属複合基板は、巻き出しロールから巻き取りロールに巻き取られる間に後述する各層の形成が順次行われ、あるいは巻き取り毎に各層の形成が行われる。
本発明の金属複合基板の製造においては、ロールツーロールプロセスにより、陽極酸化処理、封孔処理までおこなわれることが特に好ましい。
その後、前記処理をおこなって一旦巻き取られた金属複合基板を再送り出しして後述する各層の形成が順次行われ、太陽電池を形成し、その後裁断処理して太陽電池とする方法が好ましい。また、陽極酸化処理、封孔処理をおこなった後に裁断し、その後太陽電池を形成する方法も好ましい。
【実施例】
【００４１】
＜実施例および比較例＞
以下に実施例、比較例により、本発明を説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されない。以下の実施例中の％は特に断らない限り質量％である。
芯材に厚み１００μｍの金属材料（ステンレス鋼と鋼）を用い、厚み２５μｍのアルミニウム合金を全面に溶融メッキ法で設けた。溶融メッキに使用したアルミはＡｌ純度＝９９．９９％、９９．９％、９９％の３水準を検討した。
芯材としてはステンレス鋼ＳＵＳ３０４、耐熱鋼ＳＵＨ３０９、軟鋼ＳＳ４００の３水準を検討した。
本願実施例は各溶融メッキ材料に厚さ５０μｍのアルミ板をクラッド圧延で張り付けた（複合金属体の全厚さ０．２ｍｍ）。圧延速度は4m/minとした。アルミ板は、Ａｌ純度＝９９．９９％、９９．９％の２水準と、Ａｌ純度９９．９９％の原料とＭｇを溶解し、Ａｌ９５．４％＋Ｍｇ４．５％の材料１水準の計３水準を検討した。
比較例１〜３は、上記芯材に溶融メッキで３水準のアルミをメッキし、その後のアルミニウム合金板の張り付け（クラッド圧延）は実施しなかったが、溶融メッキ厚さは基板表面で５０μmとした。
比較例４はアルミニウム合金の被覆層である溶融メッキを行わず、実施例と同様の芯材にクラッド圧延で９９．９％の純度のＡｌ板（厚さ０．１ｍｍ）を貼り付けた。
比較例５〜７は、各水準のＡｌ板（厚さ０．２ｍｍ）そのものを基板とした。
【００４２】
【表１】
（１）金属複合基板の製造と評価
各板の表面は鏡面ロールで圧延することでＲａ=０．０５μｍになるように仕上げた。
まず、表面を硫酸１５％、液温度３０℃にて１０秒洗浄後、水洗を行い、シュウ酸（１ｍｏｌ/Ｌ液）中で直流による陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜２０μｍの皮膜を生成し、水洗した。
各基板を１８０度折り曲げることで、陽極酸化皮膜を割り、その破面を同様に電子顕微鏡観察することで、陽極酸化皮膜の厚みを測定した。
複合金属体の実施例１、２、３、４、５、６と、比較例１、２、３，５，６，７は陽極酸化皮膜が形成できていたが、比較例４は、板の端面において芯材とアルミの界面にて溶解が進み、表面の陽極酸化皮膜厚みが不足、端面の溶解が進む問題が発生し、評価を中止した。
【００４３】
評価１
以上の実施例１〜６，比較例１〜３，５〜７各材料について、硫酸洗浄、水洗後、シュウ酸陽極酸化処理（皮膜厚み＝２０μm）、水洗を実施した。
次に各試料を３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切り出し、表面の絶縁性評価を１００箇所行った。絶縁性は抵抗値が１ＭΩ以上あった場合を合格として判断した。１〜１０ＭΩの場合○、１０ＭΩ以上の場合を◎、１ＭΩ未満を×とした。絶縁性は、５５０℃×３０分間の加熱前、加熱後でそれぞれ測定を行った。
加熱後の平面性は、室温にて、ガラス定盤上で評価した。平面性は浮き上がり量を金尺で測定した。浮き上がり量が３mm以下の物についてはテーパゲージを使用して測定した。表２に結果を示す。
加熱後の陽極酸化皮膜のクラック発生有無については、目視検査を行った。クラック発生が無い場合を○。一箇所でもクラック発生がある場合を×とした。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１〜６は何れも加熱後の平面性、加熱前後の絶縁性が良好で、特に９９．９９％Ａｌ材板をクラッドで貼りつけた実施例１と、Ａｌ９５．４％＋Ｍｇ４．５％材板をクラッドで貼りつけた実施例６の材料は加熱後も絶縁性が良好であった。加熱後のクラック発生も無かった。
比較例１、２は、加熱前絶縁性は目標内であるが、加熱後の絶縁性が低下する。溶融メッキでアルミをメッキした際に、芯材、メッキ槽から不純物が混入したアルミが最表層になるため、陽極酸化を行った後も、陽極酸化皮膜中に不純物が混入し、絶縁抵抗が低下した為である。その傾向は、加熱後において顕著になる。これは加熱によって、不純物元素の拡散が起こるためと考えられる。
比較例３は、溶融メッキのアルミ純度が低いことから加熱前から絶縁性が低下している。
比較例５，６，７は芯材を持たないため高温処理に耐えられず、歪みと、反りが発生し平面性が低下した。加熱後、陽極酸化皮膜にもクラックが発生した。
【００４６】
（２）太陽電池の製造と評価
次に、絶縁性が合格であった金属複合基板（０．３ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用いて、ＣＩＧＳ型の太陽電池を作成した。基板には実施例１、２、３、４、５、６と比較例５，６，７と同じ基板を用いた。特開２００９‐２６７３３７号出願の段落２４４，２４５に記載の方法と同様の方法で作成した。まず、蒸着法にて 約１μｍのＭｏ電極を片面に形成した。更に、ＣＩＧＳ層を設け、引き続き、約１μｍのＺｎＯからなる透明電極を設け、太陽電池を製造した。太陽電池として機能することの確認のため、皮膜の一部を切削し、Ｍｏ電極層を露出し、表層のＺｎＯ電極層との間で、テスターを用いて、太陽光による発電可否を調べた。
その際、比較例８、９はＭｏ製膜の途中で、比較例１０はＣＩＧＳ製膜の途中で板が反り、表面にクラックが入る不具合がおこり、太陽電池に仕上げることが出来なかった。表３に結果を示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
（３）絶縁性光反射基板の製造
基板は表１と同じ実施例、比較例の材料を使用し、以下の粗面化処理を行って表３に示す絶縁性光反射基板を得た。
１）アルカリエッチング処理
上記で得られた実施例・比較例の複合金属体をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
２）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【００４９】
３）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は台形波(特願2010-010820号の図１参照）であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は特願2010-010820号の図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００５０】
４）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成した凹凸のエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
５）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
６）陽極酸化処理
図５に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。第１および第２電解部に供給した電解液としては、シュウ酸を用いた。電解液は、いずれも、シュウ酸濃度６０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜の厚さは１０μｍであった。
（４）ＬＥＤ素子実装ユニットの製造と評価
上記で得られた絶縁性光反射基板を評価して結果を表４に示す。
実施例１３は 実施例１の基板を使用しており最表層にクラッド圧延された９９．９９％のアルミに粗面化処理を施し表面を白くした上で、更に形成される陽極酸化皮膜の均一性が特に優れているため光のロスが少なく高い輝度を示した。
実施例１４−１８も粗面化処理で白くなる加工を施した上で、均一な陽極酸化皮膜を形成されたので良好な結果であった。
比較例１１−１３は、配線加工時の加熱で、ＬＥＤの実装時に割れが発生し、発光試験に至らなかった。
実施例１３〜１８の粗面化後の光反射面の全反射率はすべて６０％以上であり、平均波長０．０１〜１００μｍの範囲の凹凸を有した。比較例１４の全反射率は５０％未満であった。
【００５１】
【表４】
【００５２】
（５）輝度評価
上記のようにして得られた実施例、比較例の光反射基板を用いて、以下のようにして、蛍光体混色型の白色系ＬＥＤ発光ユニットの輝度評価を行なった。
すなわち、図７に示す発光ユニット１００の青色ＬＥＤ１１０に接する形で、各実施例、比較例の光反射基板を、光反射基板１４０として設け、青色ＬＥＤ１１０を６Ｖで駆動させた際の各発光ユニットの輝度を比較した。
比較例１４の基板は、表１の実施例１の複合金属体を用いて、粗面化処理１）〜５）を行わず、陽極酸化処理６）のみを行った基板を用いて実施例と同様にLEDユニットを製造した。
その結果、実施例１３の絶縁性光反射基板を用いた発光ユニットは、比較例１４の基板を用いた発光ユニットと比較して、１．１〜１．３倍の輝度向上効果が得られた。
【符号の説明】
【００５３】
１ 芯材
２ 複合金属体
３ 被覆層
５ アルミニウ合金板
７ 陽極酸化皮膜
９ 粗面化表面
１０、２０ 金属複合基板
３０，４０ 絶縁性光反射基板
１１ 薄膜系太陽電池
１３ 絶縁層
１４ 裏面電極層
１５ 光吸収層
１６ バッファー層
１７ 透明電極層
１８、１９ 取り出し電極
２１ 反射防止膜
２０ パスロール
２２ 電解液
２４ 給電槽
２５ 酸化槽
２６ 直流電源
２８ 陽極
３０ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属複合板に関する。本発明の金属複合基板は、その少なくとも１つの表面が陽極酸化皮膜を持つアルミニウムまたはアルミニウム合金で覆われており、高温での強度特性に優れた金属複合基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用基板は、絶縁性が要求されるとともに、放熱性が求められる。可撓性が高いことも好ましい。アルミニウム合金を半導体用基板に用いる場合は、アルミニウム合金が良導電性の材料であるため、そのままでは絶縁性を満たすことが出来ないが、表面に陽極酸化皮膜を設けることで、絶縁性が飛躍的に向上する。またアルミニウム合金は、熱伝導率が高い材料であるので、放熱性が優れ、板厚を選定すれば可撓性にも優れる。また、半導体用基板として製造する際、高温での処理がなされる場合があり、その場合には耐熱性が必要となる。
例えば、ポリイミド等比較的耐熱性の高い樹脂材料は絶縁性にすぐれるため、半導体用支持体に使用される場合があるが、過度の高温には耐えられない。この点でもアルミニウム合金基板は、有る程度の高温に耐えられるため優れている。
半導体として絶縁性、耐熱性が要求されるものの例としては、薄膜系太陽電池や、発光ダイオード(以下、ＬＥＤという)等が知られている。
【０００３】
例えば耐熱性が必要な、薄膜系太陽電池に関しては、以下の種類のものが知られている。太陽電池は、(1)単結晶Ｓｉ太陽電池、(2)多結晶Ｓｉ太陽電池、(3)薄膜系太陽電池の３種に大別される。Ｓｉウエハーを基板とする単結晶Ｓｉ太陽電池および多結晶Ｓｉ太陽電池に対し、薄膜系太陽電池は、ガラス基板、金属基板、樹脂基板といった多様な基板を用い、これらの基板上に薄膜の光吸収層を形成したものである。
前記光吸収層としては、アモルファスＳｉやナノ結晶ＳｉのＳｉ系薄膜、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）等の化合物系薄膜が用いられる。また、可撓性を有する基板を用いることにより、基板をロールに巻き取りながら絶縁層や薄膜を形成するロール・ツー・ロール方式でフレキシブルな太陽電池セルを連続生産することが可能である。
薄膜系太陽電池用基板としては従来ガラス基板が主に使用されている。これは絶縁性、耐熱性が優れるが、ガラス基板は割れやすく取り扱いに十分な注意が必要であると共に、フレキシブル性に欠ける欠点があった。最近では住宅等の建造物用の電力供給源として太陽電池が注目を集めており、十分な供給電力を確保する上で太陽電池の大型化・大面積化・軽量化が望まれている。そのため、割れにくくフレキシブルであり、軽量化を図ることのできる基板材料として、樹脂基板やアルミニウム合金基板、Ｆｅなどの基板にアルミニウムをクラッドした基板などが提案されている。
そして、そのアルミニウム合金基板上に陽極酸化皮膜などの絶縁層を設け、その上に薄膜系太陽電池層を設ける方法が知られている。
光吸収層として上記化合物系薄膜を形成するには、基板上に化合物を配置し、化合物の種類に応じて３５０〜６５０℃で焼結する。例えば、連続生産においてＣＩＧＳ層を形成するには、３５０〜６００℃、４〜２０ｍ／分のライン速度で焼結することが好ましく、この温度に耐える基板材料が望ましい。
また、ハンダ付け等による配線などをおこなう際には、ハンダ付けにより一時的に高温がかかる場合あり、この際に問題が無いことが必要である。
【０００４】
特許文献１は、基板側からではなく、配線用の線材からはんだ付けの際に太陽電池用半導体基板にクラックが生じ難く、しかも導電性に優れた太陽電池用電極線材を提案している。
【０００５】
他の例としてＬＥＤに用いられる基板には、絶縁性と光の反射性が求められる事に加えて、発光時に必要な放熱性、製造工程中の加熱に耐えられる耐熱性が求められる。
例えば、図７は特許文献２，３に記載される蛍光体混色型の白色系ＬＥＤ発光素子の一構成例を示した模式図であり、本発明の発光素子においても構成の一部として用いられてもよいものである。図７において１００は白色系ＬＥＤ発光素子であり、外部接続用の電極１２０，１３０を有する基板１４０に、青色ＬＥＤ１１０がフェースダウンボンディングされており、該青色ＬＥＤ１１０をＹＡＧ系の蛍光粒子１５０を混入した透明樹脂１６０でモールドしている。ＹＡＧ系の蛍光粒子１５０によって励起された光と、青色ＬＥＤ１１０の残光により、白色系ＬＥＤ発光素子１００から白色系光が発光面側の矢印方向に発光される。
ＬＥＤのエネルギー変換効率はまだ低く、可視光になるエネルギー以外の７０〜８０％は直接ＬＥＤ素子部での発熱になると言われており、ＬＥＤが取り付けられる基板には放熱性が要求される。
また、配線などの実装をおこなう際には、ハンダ付け等により一時的に高温がかかる場合あり、前記と同様の問題が起こる場合がある。
また優れた発光特性を得るためには、光反射基板としての機能が必要である。発光出力を向上させる目的で、例えば、特許文献４等に開示されているように、アルミ基板を光反射基板として用いることで、発光ロスを抑え、発光出力を向上させる方法が知られている。しかしながら、可視光の全領域にわたる反射率の向上のためには、反射基板自体の白色化が望まれているが、白色化兼絶縁性付与のために白色樹脂を用いる場合は、発熱により、白色樹脂が劣化してしまう問題があった。
【０００６】
これらに共通するのは半導体用の基板としての絶縁性、及び使用中あるいは製造工程の途中での耐熱性である。
これに対し、その陽極酸化皮膜が絶縁層として機能する事が知られているアルミニウム基板を用いると、高温時の強度が不足し、形状維持が困難になる不具合があった。
それに対し高温強度の高いアルミニウム合金としては、ＦｅやＭｎを添加した合金が知られており、その改善策として特許文献５には、Ｓｉ：０．２５〜０．３５質量％、Ｆｅ：０．０５〜０．３質量％、Ｃｕ：０．３〜０．５質量％、Ｍｎ：１．２〜１．８質量％、Ｓｃ：０．０５〜０．４質量％、Ｚｒ：０．０５〜０．２質量％を含有し、残部がＡｌおよび不純物からなり、さらにＶ：０．０５〜０．２質量％するアルミニウム合金や、このうちＳｃ濃度が０．０７〜０．１５質量％、Ｚｒ濃度が０．０７〜０．１質量％、Ｖ濃度が０．０７〜０．１質量％であるアルミニウム合金が提案されている。
【０００７】
特許文献６にはアルミニウム合金を用いた太陽電池用フレキシブル基板上に設けた陽極酸化皮膜層の機械的強度を上げる方法として、陽極酸化皮膜のマイクロポア形状を特定したものが提案されている。その内容はアルミニウム基材表面にポアを有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金製絶縁材料であって、上記陽極酸化皮膜の厚さが０．５μｍ以上であると共に、前記陽極酸化皮膜中に上記ポアの軸心と略直角方向に延設された複数の空孔を有するものである。
【０００８】
また、特許文献６の段落１５では、陽極酸化処理浴としてはシュウ酸浴または硫酸浴等が適用できるが、合金と処理条件によって陽極酸化皮膜の内部構造が異なり、その結果として、種々の耐電圧が得られることが記載されている。さらに陽極酸化処理後にポアおよび・または空孔にＳｉ酸化物を充填した構造にすることによって、より高い耐電圧を実現可能であることが記載されている。
【０００９】
また、特許文献７にはフレキシブル太陽電池の製造に適した被膜付き金属材料に関し、１種のアルカリ金属または複数種のアルカリ金属の混合物を添加された絶縁層を含む被膜を有し、温度範囲０〜６００℃での熱膨張係数が１２×１０−６Ｋ−１で、絶縁層は少なくとも１種の酸化物層を含み、該酸化物層はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、これら酸化物の混合物のうちのいずれか１種の誘電性酸化物、望ましくはＡｌ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２、から実質的に成ることを特徴とする被膜付き鋼製品が記載されている。また、その金属酸化物被膜付き鋼製品を多段ロールプロセス（roll-to-roll process）により製造する方法が記載されている。
また、特許文献８には、基体と表面絶縁層からなる電子材料用基板で、表面絶縁層が１種以上の金属酸化物とそれ以外の非導電性物質からなる絶縁性に優れた電子材料用基板が記載されている。また、金属酸化物として、アルミ基板の表面に設けた陽極酸化皮膜金属酸化物を使うことが記載されている。
また、特許文献９には、アルミニウム合金板を含む金属板表面に厚さ０．５μｍ以上、中心線平均粗さＲａ＝０．５−２００μｍの絶縁層を設けることが記載されている。またアルミニウム基板に陽極酸化皮膜を設けて絶縁層に使用することが記載されている。
また特許文献１０には、凹凸面を設けた陽極酸化皮膜を持つアルミニウム基板を用いるアモルファス太陽電池基板について記載されている。
また特許文献１１には、微細孔を持つ陽極酸化皮膜を持つ太陽電池用基板について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００５／１１４７５１特開
【特許文献２】特許第２９９８６９６号明細書
【特許文献３】特開平１１−８７７８４号公報
【特許文献４】２００６−１００７５３号特開
【特許文献５】２００８−８１７９４号公報
【特許文献６】特開２０００−３４９３２０号公報
【特許文献７】特表２００７−５０２５３６号公報
【特許文献８】特開平１１−２２９１８７号公報
【特許文献９】特開２０００−４９３７２号公報
【特許文献１０】特開平１１−９７７２４号公報
【特許文献１１】特開２０００−２８６４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
半導体用支持体の中でも薄膜系太陽電池に代表されるような、製造工程の中で高温処理を必要とするデバイスの基板では、従来、ガラス基板が多く用いられてきた。ただしガラス基板は、可撓性を持たないため、曲面状に配置することが困難であり、前記特許文献７，８，９，１０，１１のような金属基板を設ける方法が提案されてきた。しかし、特許文献８，９，１０，１１が記載するような、表面に絶縁性の陽極酸化被膜を設けたアルミニウムを使用したものでは、高温下での強度が不足して形状保持が困難となるため、高温で光吸収層を設けることが必要な薄膜系太陽電池にする場合、高温下でのハンドリングが困難で安定的に製造することが困難であった。
また、特許文献７が示すような鋼製品に絶縁層を設ける方法も提案されたが、その絶縁性能は不十分で、太陽電池を基板上で直列接合して発電電圧をかせぐことが出来なかった。
一方、特許文献５が示すような高強度のアルミニウム合金も提案されたが、５００℃以上の高温で光吸収層を設けることが困難で、特に、平面性が維持できないという不具合が発生した。更に、アルミニウム金属中に添加したＦｅやＭｎは、アルミニウムと金属間化合物を生成しやすく、その結果、これら金属間化合物がアルミニウム金属表面に形成される陽極酸化皮膜の欠陥となって耐絶縁性を低下させるという致命的な問題点があり好ましくなかった。
【００１２】
これに対し本発明者らは、絶縁性と高温強度が必要な半導体用基板材料として好適な、高温強度に優れ、特に高温下で、平面性を良好に保ち、ハンドリングに耐える材料として、溶融メッキ法等で全面にアルミを設けた複合材に、陽極酸化処理を行った金属複合基板を提供することを提案した。
しかし、この方法は、溶融メッキ法で全面に設けたアルミ材料は組成を厳密に制御することが難しいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、薄膜系太陽電池基板などの半導体材料として好適な、高温強度に優れ、特に高温下で、平面性を良好に保ち、ハンドリングに耐える材料として、溶融メッキ法等で芯材の全面にアルミ被覆層を設けた被覆芯材の表面に、アルミニウム板、あるいはアルミニウム合金板を張り付けることにより、表面層のアルミニウム板組成の厳密な管理が可能で、組成を管理できるアルミニウム板に陽極酸化処理を行い、絶縁性と高温強度が優れた基板を提供できることを知見した。これにより、通常のクラッド材では端面からの選択的溶解が起こりやすい不具合を全面のアルミ被覆層で防止し、かつ溶融メッキ等で表面層のアルミニウム層を形成した場合に生じるアルミニウム組成の厳密な管理ができないという問題を解決する。絶縁性能と耐高温強度、高温ハンドリング性、高温熱処理後の平面性に優れる半導体用絶縁基板が得られることを知見し本発明を完成した。これにより、太陽電池、ＬＥＤなどの半導体用基板に適した、高温強度と、絶縁性の優れた基板を提供する。
本発明は、高温強度および耐電圧特性に優れた陽極酸化皮膜を表面層に有する金属複合基板、およびその製造方法の提供を目的とする。
【００１４】
本発明は、以下の構成を有する。
（１）３００℃以上での耐熱強度がアルミニウムより高い金属よりなる芯材の全表面にアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる被覆層を有し、該被覆層の少なくとも一つの表面にアルミニウム板またはアルミニウム合金板を有する金属複合基板であって、前記金属複合基板のアルミニウム板またはアルミニウム合金板の少なくとも一つの表面に陽極酸化皮膜を有する金属複合基板。
（２）前記芯材が鋼であり、前記陽極酸化皮膜が、前記金属複合基板の全表面に設けられ、前記陽極酸化皮膜が、厚さ１〜２００μｍの多孔質陽極酸化皮膜であるのが好ましい。
【００１５】
（３）前記のいずれかに記載の金属複合基板の陽極酸化皮膜が光反射面を有する絶縁性光反射基板であって、該光反射面の３２０ｎｍ超〜７００ｎｍ波長光の全反射率が５０％以上であって、且つ、３００ｎｍ〜３２０ｎｍ波長光の全反射率が６０％以上であることを特徴とする、絶縁性光反射基板。
（４）前記光反射面が、平均波長０．０１〜１００μｍの凹凸を有するのが好ましい。
（５）前記光反射基板の光反射面の上層に青色発光素子を有し、その周りおよび・または上部に蛍光発光体を備える白色系発光ダイオード装置。
（６）前記の金属複合基板に、光吸収層および電極層が形成された薄膜系太陽電池。
（７）前記金属複合基板上に、裏面電極層を介して光吸収層が形成され、該光吸収層が、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣＩＳ、およびＣＩＧＳのからなるうちのいずれかの化合物を含む薄膜系太陽電池が好ましい。
（８）３００℃以上での耐熱強度がアルミニウムより高い金属よりなる芯材を、その全表面をアルミニウムまたはアルミニウム合金で被覆し、得られるアルミニウムまたはアルミニウム合金層の少なくとも一つの表面に、アルミニウム板あるいはアルミニウム合金板を貼り合わせ、得られるアルミニウム板あるいはアルミニウム合金板の少なくとも一つの表面に陽極酸化処理、水洗処理、乾燥処理を行う金属複合基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の、金属複合基板は、高温熱処理時の平面性が優れ、かつ表面に皮膜欠陥が無い陽極酸化皮膜を持つ。高温下での蒸着処理等の各種処理に耐えるので、太陽電池基板用、ＬＥＤ保持基板用などの絶縁性基板として、バッチ式、あるいはロール・ツー・ロール方式で各種半導体装置を効率良く生産することができる。
また、本発明の金属複合基板は、芯材の全表面がアルミニウムまたはアルミニウム合金で被覆されその上層にアルミニウムまたはアルミニウム合金板が張り付けられているので、組成が管理されたアルミニウム板の少なくとも１つの表面を陽極酸化処理して陽極酸化皮膜とすることができ優れた絶縁性が得られ耐電圧特性が高い。また、その全表面に陽極酸化皮膜を設ければ、陽極酸化皮膜を一部の表面に有する基板と比べて、端面まで絶縁性で高温強度、機械的強度も高い端面を形成できることから、基板としての絶縁性もより優れ、耐傷性が高く、酸性溶液中での陽極酸化処理時に、端部からの溶解を発生させずに表面処理性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の金属複合基板の１例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の別の態様の金属複合基板を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の絶縁性光反射基板の１例を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の別の態様の絶縁性光反射基板を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の基板の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図６】図６は、本発明の金属複合基板を用いた薄膜系太陽電池の一般的な構成の１例を示す断面図である。
【図７】蛍光体混色型の白色系発光ダイオードユニットの１構成例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜金属複合基板＞
本発明の金属複合基板の好適例を図１および図２に断面図で示す。以下の説明でアルミニウム、アルミニウム合金、アルミとそれぞれいう場合は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を意味する場合がある。
図１に示す金属複合基板１０は、芯材１の全面を、アルミニウム合金で被覆しアルミニウム合金被覆層３とし、その少なくとも１つの表面にアルミニウム合金板５を貼り合わせ、張り合わせたアルミニウム合金板層の少なくとも１つの表面に陽極酸化皮膜７を有する。
図２は、本発明の別の態様の金属複合基板２０で、図1と同様にアルミニウム合金板５を貼り合わせ、張り合わせたアルミニウム合金板層を含むすべてのアルミニウム合金表面に陽極酸化皮膜７を有する実施態様を示す。
【００１９】
［１．芯材］
本発明で用いる芯材はアルミニウム合金より３００℃以上での耐熱強度が高い金属材料が使用される。耐熱強度は具体的には３００℃以上での引っ張り強度を指標とすることができる。例えば、鋼、チタン、ニッケルなどを選べるが、実用的かつ高価でないこと、フレキシブルであることが望ましいので、鋼が望ましく、軟鋼、耐熱鋼、ステンレス鋼が使用される。耐熱性の面からは、鋼の中でも耐熱鋼、ステンレス鋼がより望ましい。
軟鋼は、低炭素鋼で、ＳＳ４００等が使用出来る。
耐熱鋼は、数％のクロムやニッケル、コバルト、タングステン等を含むもので、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系に分類される。板材に使用される鋼としてはオーステナイト系、フェライト系の耐熱鋼が望ましく、オーステナイト系の耐熱鋼ではＳＵＨ３０９，ＳＵＨ３１０，ＳＵＨ３３０，ＳＵＨ６６０、ＳＵＨ６６１等が好ましい。フェライト系の耐熱鋼では、ＳＵＨ２１，ＳＵＨ４０９，ＳＵＨ４４６等が好ましい。
【００２０】
ステンレス鋼は、１１％以上のクロム、あるいは１１％以上のクロムを含みＮｉをも含む鋼である。ステンレス鋼の材質は、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系に分類される。オーステナイト系ステンレスとしてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１７，ＳＵＳ３２１，ＳＵＳ３４７等が使用できる。フェライト系ステンレスとしてはＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０５，ＳＵＳ４１０，ＳＵＳ４３６、ＳＵＳ４４４等が使用できる。マルテンサイト系ステンレスとしては、ＳＵＳ４０３，ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４１０等が使用できる。この内、フレキシブルな板として使用する場合は、オーステナイト系あるいはフェライト系が好ましい。特に耐熱強度を高くしたい場合はオーステナイト系を使用することが好ましい。ＳＵＳ３０４、３１６が一般的だが、特に一層高い耐熱性を求める場合はＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０９を使用することが好ましい。板の厚さは可撓性に影響するので、過度の剛性不足を伴わない範囲で薄くすることが好ましい。フレキシビリティの観点からは厚さ０．５ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下が好ましい。板厚を薄くすることは、原材料コストの面からも好ましい。ただし、ハンドリング時の最低限の剛性を確保する上では下限は０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
［２．アルミニウムまたはアルミニウム合金］
本発明の芯材被覆層およびアルミニウム合金板層に用いるアルミニウムまたはアルミニウム合金は、不要な金属間化合物を含まないことが望ましい。具体的には不純物の少ない、９９質量％以上の純度のアルミであることが望ましい。例えば、９９．９９質量％Ａｌ、９９．９６質量％Ａｌ、９９．９質量％Ａｌ、９９．８５質量％Ａｌ、９９．７質量％ＡＬ、９９．５質量％Ａｌ等が望ましい。あるいは、金属間化合物を作りにくい元素を添加することも出来る。例えば９９．９質量％のＡｌにマグネシウムを２．０〜７．０質量％添加したアルミニウム合金にすることも出来る。マグネシウム以外では、Ｃｕ、Ｓｉなど、固溶限界の高い添加元素を選ぶことが出来る。絶縁性のある半導体基板に適用する場合は、Ａｌの純度を高め、析出物に起因する金属間化合物を避け、絶縁層の健全性を増すことが出来る。これはアルミニウム合金の陽極酸化を行った場合、金属間化合物が起点となって、絶縁不良を起こす可能性が増えるからである。平版印刷版用支持体に適用する場合は、表面層のアルミに、電気化学的粗面化性を制御可能な元素を添加することが出来る。例えば、ＣｕやＳｉはその代表例である。
【００２２】
［３．芯材被覆層］
芯材に高温強度の高い材料を用い、その被覆層としてアルミニウムまたはアルミニウム合金層を被覆する。被覆方法は、蒸着、溶融メッキまたは電気メッキ法等がある。本発明では、端面の保護がしやすい電気メッキ、溶融メッキ法が好ましい方法である。
被覆層の厚さは好ましくは最低１０μｍ以上である。好ましくは２０μｍ以上、更に望ましくは３０μｍ以上が良い。厚さの上限は、溶融メッキで形成される場合は工程上の制約を受けるが、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
溶融メッキ法については特開平８−１４４０３７号公報に記載の方法を使用できる。
【００２３】
アルミ溶融メッキ法の複合材としては、日新製鋼社のアルスター鋼板、アルスターステンレス、新日本製鐵社のアルシートが知られていて、これらを用いることもできる。
被覆されるアルミ層は、組成中の微量成分の制御が難しく、これを表面層とすると陽極酸化処理される表面層のアルミニウム組成を所望の組成にすることは困難である。
【００２４】
［４．アルミニウム合金板］
そこで、芯材にアルミ被覆を施した被覆芯材は、その少なくとも１つの表面にアルミニウム板を貼りつける。貼り付ける方法は、好ましくはクラッド圧延により貼り付ける。アルミニウム合金板の厚さは限定されないが、１μｍ〜５ｍｍが好ましい。
これにより、溶融メッキで設けたアルミ層の組成制御が困難であるのに対し、予め組成制御を行ったアルミニウム合金板を表層に設けることが可能となる。
クラッド圧延方法としては、特開２００１−１８０７４号公報に記載の方法が例示できる。
クラッド圧延方法の１例は、アルミニウム合金板の圧延温度を３００〜５００℃の範囲に、アルミニウム合金被覆芯材の圧延温度を２５０〜４５０℃の範囲に調整すると共に、圧下率を適切な範囲に選択してアルミニウム合金被覆層を全面に有する芯材とアルミニウム合金板とを貼り合わせる。
【００２５】
［５．複合金属体］
得られる複合金属体は、厚さ２０〜５０００μｍであり、板幅は１００〜２０００ｍｍである。
アルミニウム合金板層の表面粗度は用途に応じて選択される。太陽電池用基板の場合は鏡面仕上げされていることが好ましく、ＬＥＤ用基板の場合は必要な反射率に応じた表面粗度にすることが好ましい。その表面粗さＲａが０．１ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜０．５μｍであることが特に好ましい。
複合金属体の強度は、５００℃以上に熱処理をされている中での引っ張り強度が５ＭＰａ以上あることが必要で、望ましくは１０ＭＰａ以上あることが好ましい。
また、５００℃以上で熱処理されている中で、クリープを起こさないため、５００℃、１０分間保持された際、最大０．１％の塑性変形を起こす強度が０．２ＭＰａ以上あることが好ましく、望ましくは０．４ＭＰａ以上、更に望ましくは１ＭＰａ以上である。
この複合金属体は、必要な場合にはさらにアルミニウム表面の粗面化や陽極酸化処理を行い、表面硬度、画像記録層との密着に優れ、高温バーニング処理を行っても支持体の強度低下や平面性低下を起こさない平版印刷版用支持体としても有用である。
【００２６】
［６．表面処理方法（陽極酸化皮膜の形成）］
表層のアルミニウム合金板層は、必要に応じて、汚れ等を除去するための洗浄処理を、酸あるいは有機溶剤などを用いて行われることが好ましい。
その後、硫酸、リン酸、シュウ酸などの酸性溶液中で陽極酸化処理を行う。陽極酸化皮膜の厚みは５μｍ以上が望ましく、１０μｍ以上が更に望ましい。ただし過度に分厚い陽極酸化皮膜は、皮膜生成に要するコスト、時間がかかるため好ましくない。現実的には最大５０μｍ以下、望ましくは３０μｍ以下が望ましい。
陽極酸化処理に用いる電解液は、望ましくは、硫酸またはシュウ酸水溶液を用いる。得られる陽極酸化皮膜の健全性はシュウ酸皮膜が優れる。一方、連続処理生産性は硫酸が優れる。
【００２７】
好ましい陽極酸化処理条件を以下に示す。
陽極酸化処理に用いる電流は、交流、直流、交直重畳電流を用いることが可能であり、電流の与え方は、電解初期から一定でも漸増法を用いてもよいが、直流を用いる方法が特に好ましい。
陽極酸化処理は、複合材板の表裏、２側面同時におこなってもよいし、表裏同時に、次に２側面で行ってもよいし、または片面ずつ逐次おこなってもよい。
アルミニウム表面の電解液流速並びに流速の与え方、電解槽、電極、電解液の濃度制御方法は、公知の陽極酸化処理方法を用いることが可能である。
たとえば、特開２００２-３６２０５５号公報、特開２００３-００１９６０号公報、特開平６−２０７２９９号公報、特開平６−２３５０８９号公報、特開平６−２８００９１号公報、特開平７−２７８８８８号公報、特開平１０−１０９４８０号公報、特開平１１−１０６９９８号公報、特開２０００−１７４９９号公報、特開２００１−１１６９８号公報、特開２００５−６０７８１号公報、の記載が一例である。複合材板の対極としては、アルミニウムを陽極としたときの対極（陰極）としてアルミニウム、カーボン、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレスなどを用いることが可能である。アルミニウムを陰極としたときの対極（陽極）として、鉛、白金、酸化イリジウムなどを用いることが可能である。
【００２８】
図５に、本発明の陽極酸化処理に用いることができる装置の一例を示す。装置は、被覆芯材の少なくとも１つの表面にアルミニウム合金板を張り付けた複合金属体２を複数のパスロール２０を介して搬送し、所定の電解液２２中で直流電流を通電することでその表面に陽極酸化皮膜を設ける。図５では、図中左から搬送された複合金属体２はパスロール２０に転接して給電槽２４に入り、そこで電解液２２を介して陽極２８から通電される。複合金属体２は次に酸化層２５に搬送されて、プラス（アノード）になり、陰極３０に対抗して搬送され陽極酸化が行われる。陽極酸化皮膜を厚く設けるためには、酸化層２５の処理長を給電槽２４の処理長より長くすることで対応が出来る。
図５は、電極が複合金属体の陽極酸化される面に対し、下面に配置されている例を示しているが、図２、図４に示すような複合金属体２の全面に陽極酸化皮膜を設ける場合は、電極形状を両面で陽極酸化が出来るような形態にすることで可能となる。両面に陽極酸化できるように電極を設置することで、板の端面でも電気力線が回り込み、陽極酸化が行われる。
(a)硫酸水溶液中での陽極酸化処理
硫酸１００〜３００ｇ／Ｌ、更に好ましくは１２０〜２００ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０〜１０ｇ／Ｌ含む）、液温１０〜５５℃（特に好ましくは２０〜５０℃）、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは２０〜８０Ａ／ｄｍ２）、電解処理時間５〜３００秒（特に好ましくは５〜１２０秒）で、複合材板を陽極として陽極酸化処理する。このときの複合材板と対極間の電圧は、１０〜１５０Ｖであることが好ましく、電圧は電解浴組成、液温、アルミニウム界面の流速、電源波形、複合材板と対極との間の距離、電解時間などによって変化する。
アルミニウムイオンは電解液中に、電気化学的または化学的に溶解するが、予め硫酸アルミニウムを添加しておくことが特に好ましい。また、アルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していても良い。
【００２９】
(b)シュウ酸水溶液中での陽極酸化処理
シュウ酸１０〜１５０ｇ／Ｌ（特に好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌ）、アルミニウムイオンを０〜１０ｇ／Ｌを含むことが好ましい。液温１０〜５５℃（特に好ましくは１０〜３０℃）、電流密度０．１〜５０Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは０．５〜１０Ａ／ｄｍ２）、電解処理時間１〜１００分（特に好ましくは３０〜８０分）で、複合材板を陽極として陽極酸化処理する。このときの複合材板と対極間の電圧は、１０〜１５０Ｖであることが好ましく、電圧は電解浴組成、液温、アルミニウム界面の流速、電源波形、複合材板と対極との間の距離、電解時間などによって変化する。
アルミニウムイオンは電解液中に、電気化学的または化学的に溶解するが、予めシュウ酸アルミニウムを添加しておいても良い。また、アルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していても良い。
【００３０】
［ホウ酸電解処理（封孔処理）］
陽極酸化処理したアルミニウム合金板は、特に絶縁性を高めたい場合には、次にホウ酸液中で封孔処理することが望ましい。
封孔処理は、電気化学的な方法、化学的な方法が知られているが、複合基板のアルミニウムを陽極にした電気化学的な方法（陽極処理）が特に好ましい。
電気化学的な方法は、アルミニウムまたはその合金を陽極にして直流電流を加え、封孔処理する方法が好ましい。電解液はホウ酸水溶液が好ましく、ホウ酸水溶液にナトリウムを含むホウ酸塩を添加した水溶液が好ましい。ホウ酸塩としては、八ほう酸二ナトリウム、テトラフェニルほう酸ナトリウム、テトラフルオロほう酸ナトリウム、ペルオキソほう酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウム、メタほう酸ナトリウムなどがある。これらのホウ酸塩は、無水または水和物として入手することができる。
【００３１】
封孔処理に用いる電解液として、特には、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌのホウ酸水溶液に、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの四ほう酸ナトリウムを添加した水溶液を用いることが特に好ましい。アルミニウムイオンは０〜０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解していることが好ましい。アルミニウムイオンは、電解液中へ封孔処理により化学的または電気化学的に溶解するが、予めホウ酸アルミニウムを添加して電解する方法が特に好ましい。また、アルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していても良い。
好ましい封孔処理条件は、液温１０〜５５℃（特に好ましくは１０〜３０℃）、電流密度０．０１〜５Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは０．１〜３Ａ／ｄｍ２）、電解処理時間０．１〜１０分（特に好ましくは１〜５分）である。
電流は、交流、直流、交直重畳電流を用いることが可能であり、電流の与え方は、電解初期から一定でも漸増法を用いてもよいが、直流を用いる方法が特に好ましい。電流の与え方は、定電圧法、定電流法どちらを用いても良い。
このときの複合基板と対極間の電圧は、１００〜１０００Ｖであることが好ましく、電圧は電解浴組成、液温、アルミニウム界面の流速、電源波形、複合材板と対極との間の距離、電解時間などによって変化する。
封孔処理は、複合基板の表裏同時におこなってもよいし、片面ずつ逐次おこなってもよい。
アルミニウム表面の電解液流速並びに流速の与え方、電解槽、電極、電解液の濃度制御方法は、前記陽極酸化処理に記載の公知の陽極酸化処理方法、並びに封孔処理の方法を用いることが可能である。ホウ酸ナトリウムを含むホウ酸水溶液中で陽極酸化処理する際の膜厚は１００ｎｍ以上が望ましく、更に望ましくは３００ｎｍ以上である。上限は多孔質陽極酸化皮膜の膜厚になるが、生産コストの面からは１μｍ以下が現実的な上限となる。
これにより、半導体基板用金属複合基板、特に高温強度が必要で、可とう性のメリットがある、薄膜太陽電池基板用金属複合基板を提供できる。
また、化学的な好ましい方法は、陽極酸化処理後にポアおよび・または空孔にＳｉ酸化物を充填した構造にすることも可能である。Ｓｉ酸化物による充填はＳｉ−Ｏ結合を有する化合物を含む溶液を塗布、または、珪酸ソーダ水溶液（１号珪酸ソーダまたは３号珪酸ソーダ、１〜５質量％水溶液、２０〜７０℃）に、１〜３０秒間浸せき後に水洗・乾燥し、更に２００〜６００℃で１〜６０分間焼成する方法も可能である。
化学的な好ましい方法として、前記珪酸ソーダ水溶液のほかに、フッ化ジルコン酸ソーダおよび・またはリン酸２水素ナトリウムの単体または混合比率が重量比で５：１〜１：５の混合水溶液の、濃度１〜５質量％の液に、２０〜７０℃で１〜６０秒浸せきすることで封孔処理をおこなう方法を用いることも可能である。
【００３２】
＜絶縁性光反射基板（ＬＥＤ用基板）＞
本発明の絶縁性光反射基板の好適例を図３および図４に断面図で示す。
図３に示す本発明の絶縁性光反射基板３０は、芯材１の全面を、アルミニウム合金で被覆しアルミニウム合金被覆層３とし、その少なくとも１つの表面にアルミニウム合金板５を貼り合わせ、張り合わせたアルミニウム合金板層の少なくとも１つの表面を粗面化して粗面化表面９を得る。さらにその粗面化表面９を陽極酸化して粗面化表面を形成する陽極酸化皮膜７を有する。
図４は、本発明の他の態様の絶縁性光反射基板４０で、図３と同様にアルミニウム合金被覆層３を得て、その少なくとも１つの表面にアルミニウム合金板５を貼り合わせ、張り合わせたアルミニウム合金板層の少なくとも１つの表面を粗面化して粗面化表面９を得る。さらにその粗面化表面９を含むすべてのアルミニウム合金表面を陽極酸化して陽極酸化皮膜７を全面に有する絶縁性光反射基板４０である。
ＬＥＤ基板に必要な要件は、絶縁性と光反射性である。また本発明の絶縁性光反射基板は更に、加熱雰囲気に置いても基板の平面性が低下せず、基板の絶縁性が低下しない。
本発明の絶縁性光反射基板は、陽極酸化皮膜である絶縁層と、該絶縁層が粗面化表面に形成され絶縁層と接して金属層を有し、３２０ｎｍ超〜７００ｎｍ波長光の光反射率が５０％以上であって、且つ、３００ｎｍ〜３２０ｎｍ波長の光反射率が６０％以上、である。ここで全反射率は例えば分光光度計で測定される。
【００３３】
［１．表面形状］
本発明に用いられる絶縁性光反射基板は、上記反射率を満たすべく、その表面が、平均波長０．０１〜１００μｍの凹凸を有するのが好ましい。また、異なる波長の凹凸が重畳された形状をとっていてもよい。
本発明の光反射基板の表面がこのような凹凸を有すると、光拡散効果の向上、且つ、発光吸収効果／干渉効果（反射としてのロスとなりうる効果）を抑えることができると推定される。このため、本発明の光反射基板は、その光反射性に優れる。
平均波長５〜１００μｍの凹凸（以下「大波構造」ともいう。）は、光散乱性の効果がよりよくなる点で、平均波長７〜７５μｍであるのが好ましく、平均波長１０〜５０μｍであるのがより好ましい。
本発明の光反射基板の表面は、上記凹凸か、以下の凹凸かのいずれかを有する構造であるのが好ましい。
平均波長０．５〜５μｍの凹凸（以下「中波構造」ともいう。）は、光散乱性がより大きくなり、また、光吸収効果が抑えられる点で、平均波長０．７〜４μｍであるのが好ましく、平均波長１〜３μｍであるのがより好ましい。
平均波長０．０１〜０．５μｍの凹凸（以下「小波構造」ともいう。）は、可視光の干渉効果が抑えられる点で、平均波長０．０１５〜０．４μｍであるのが好ましく、平均波長０．０２〜０．３μｍであるのがより好ましい。
本発明の光反射基板の表面は、上述した大波構造、中波構造および小波構造からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するが、反射率をより高くすることができる点で、これらの二つ以上を重畳して有するのが好ましく、三つすべてを重畳して有するのがより好ましい。
【００３４】
ここで粗面化処理で得られた凹凸の平均波長の測定方法は、例えば本発明の実施例に記載の方法でもよく、また、他の方法としては、小波構造の平均波長は、粗面化された表面を、表面に垂直な方向から、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所社製）を用いて倍率３００００倍のＳＥＭ写真を撮影する。ＳＥＭ写真において、凹部を取り囲む輪郭が識別できる形状をピットとし、その長径と短径の平均値が１．０μｍ以下のピットであって、ピットの中に更にピットを含まないものを小波とする。但しこの際のピットに陽極酸化皮膜に起因するマイクロポアの凹部は除外する。ピット１００個の平均値を持って小波の平均波長とする。
大波構造、中波構造の平均波長は、日本電子社製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ５５００を用いて、法線方向から３０度傾斜させて倍率２０００倍で観察し、波長５μｍ以上の凹凸成分および波長０．６μｍ以上５μｍ未満の凹凸成分を水平方向にそれぞれ３０点測定し、それぞれの平均値を大波構造および中波構造の平均波長とする。
【００３５】
［２．光反射面の形成（粗面化処理および陽極酸化処理）］
光反射面の形成は、以下の粗面化処理後に陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理は上記の処理と同様であるので、以下は粗面化処理を説明する。
＜表面処理＞
本発明の絶縁性光反射基板を製造する際の表面処理は、粗面化処理および陽極酸化処理を含む。表面処理工程は、粗面化処理および陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。
上述した表面形状を形成させるための代表的方法として、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
【００３６】
中でも、他の処理（アルカリエッチング処理等）の条件にもよるが、大波構造、中波構造および小波構造が重畳した表面形状を形成させるには、機械的粗面化処理、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理および塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法が好適に挙げられる。また、大波構造および小波構造が重畳した表面形状を形成させるには、塩酸を主体とする電解液を用い、アノード反応にあずかる電気量の総和を大きくした電気化学的粗面化処理のみを施す方法が好適に挙げられる。
上記各粗面化処理の詳細については特願２０１０-０１０８２０号明細書に記載されている。
【００３７】
＜半導体用基板の製造方法＞
本発明の金属複合基板を用いて半導体デバイスの基板とする場合は必要な場合はそれぞれの工程に必要な大きさにサイジングされる。また、側面や底面のアルミニウムやアルミニウム合金または陽極酸化処理されたアルミニウムやアルミニウム合金を、溶解したり切削することにより除去して、一部の面に芯材またはアルミニウムが露出していてもよく、その場合も本発明の金属複合材基板に含まれる。
【００３８】
＜太陽電池の製造方法＞
太陽電池は、(1)単結晶Ｓｉ太陽電池、(2)多結晶Ｓｉ太陽電池、(3)薄膜型太陽電池の３種に大別される。本発明のようなフレキシブルな金属複合基板を用いる場合、薄膜型太陽電池への利用が適している。薄膜型太陽電池としては、光吸収層の種類によって、薄膜Ｓｉ型、化合物型の２種類が代表的である。
薄膜Ｓｉ型は、ＣＶＤ法等でアモルファスＳｉ、又は微結晶Ｓｉの薄膜を設ける方法で、化合物型にはＧａＡｓ型太陽電池、ＣＩＳ（カルコバイライト系）型太陽電池等が知られている。ＣＩＳ型は、Ｓｉの替わりに、Ｃｕ、Ｉｎ，Ｇａ、Ｓｅ、Ｓ等の化合物を用いる太陽電池で、化合物によってＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ等の略称を持つ。
【００３９】
図６は本発明の金属複合基板を用いることが可能な薄膜系太陽電池１１の一般的な構成の一例を示す断面図である。
芯材１の全面を、アルミニウム合金で被覆しアルミニウム合金被覆層３とし、その少なくとも１つの表面にアルミニウム合金板５を貼り合わせ、張り合わせたアルミニウム合金板層の少なくとも１つの表面に陽極酸化皮膜７を絶縁層１３として有する本発明の金属複合材基板１０を基板として用いる。さらに絶縁層１３を介して裏面電極層１４が積層され、さらに光吸収層１５、バッファー層１６、透明電極層１７が順次積層され、透明電極層１７および裏面電極層１４に取り出し電極１８、１９が積層されている。さらに、透明電極層１７の露出部分は反射防止膜２１で被覆されている。
また、図６に例示した薄膜系太陽電池において、裏面電極層１４、光吸収層１５、バッファー層１６、透明電極層１７、取り出し電極１８、１９の材料や厚さは何ら限定されない。例えば、ＣＩＳまたはＣＩＧＳを用いた薄膜系太陽電池において、各層は以下の材料と厚さを例示できる。
裏面電極層１４の材料は導電性を有する材料で厚さは０．１〜１μｍである。積層には、太陽電池の製造に一般的に使用される手法を用いればよく、例えば、スパッタリング法や蒸着法などを用いればよい。材料は、導電性を有する限り特に 限定されず、例えば、体積抵抗率が６×１０6 Ω・ｃｍ以下の金属、半導体などを用いればよい。具体的には、例えば 、Ｍｏ（モリブデン）を積層すればよい。形状は特に限定されず、太陽電池として必要な形状に応じて任意の形状に積層すればよい。
【００４０】
＜薄膜系太陽電池＞
薄膜系太陽電池の製作はロール・ツー・ロール方式で行うことができる。即ち、所定厚さに成形されてロールに巻かれた金属複合基板は、巻き出しロールから巻き取りロールに巻き取られる間に後述する各層の形成が順次行われ、あるいは巻き取り毎に各層の形成が行われる。
本発明の金属複合基板の製造においては、ロールツーロールプロセスにより、陽極酸化処理、封孔処理までおこなわれることが特に好ましい。
その後、前記処理をおこなって一旦巻き取られた金属複合基板を再送り出しして後述する各層の形成が順次行われ、太陽電池を形成し、その後裁断処理して太陽電池とする方法が好ましい。また、陽極酸化処理、封孔処理をおこなった後に裁断し、その後太陽電池を形成する方法も好ましい。
【実施例】
【００４１】
＜実施例および比較例＞
以下に実施例、比較例により、本発明を説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されない。以下の実施例中の％は特に断らない限り質量％である。
芯材に厚み１００μｍの金属材料（ステンレス鋼と鋼）を用い、厚み２５μｍのアルミニウム合金を全面に溶融メッキ法で設けた。溶融メッキに使用したアルミはＡｌ純度＝９９．９９％、９９．９％、９９％の３水準を検討した。
芯材としてはステンレス鋼ＳＵＳ３０４、耐熱鋼ＳＵＨ３０９、軟鋼ＳＳ４００の３水準を検討した。
本願実施例は各溶融メッキ材料に厚さ５０μｍのアルミ板をクラッド圧延で張り付けた（複合金属体の全厚さ０．２ｍｍ）。圧延速度は4m/minとした。アルミ板は、Ａｌ純度＝９９．９９％、９９．９％の２水準と、Ａｌ純度９９．９９％の原料とＭｇを溶解し、Ａｌ９５．４％＋Ｍｇ４．５％の材料１水準の計３水準を検討した。
比較例１〜３は、上記芯材に溶融メッキで３水準のアルミをメッキし、その後のアルミニウム合金板の張り付け（クラッド圧延）は実施しなかったが、溶融メッキ厚さは基板表面で５０μmとした。
比較例４はアルミニウム合金の被覆層である溶融メッキを行わず、実施例と同様の芯材にクラッド圧延で９９．９％の純度のＡｌ板（厚さ０．１ｍｍ）を貼り付けた。
比較例５〜７は、各水準のＡｌ板（厚さ０．２ｍｍ）そのものを基板とした。
【００４２】
【表１】
（１）金属複合基板の製造と評価
各板の表面は鏡面ロールで圧延することでＲａ=０．０５μｍになるように仕上げた。
まず、表面を硫酸１５％、液温度３０℃にて１０秒洗浄後、水洗を行い、シュウ酸（１ｍｏｌ/Ｌ液）中で直流による陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜２０μｍの皮膜を生成し、水洗した。
各基板を１８０度折り曲げることで、陽極酸化皮膜を割り、その破面を同様に電子顕微鏡観察することで、陽極酸化皮膜の厚みを測定した。
複合金属体の実施例１、２、３、４、５、６と、比較例１、２、３，５，６，７は陽極酸化皮膜が形成できていたが、比較例４は、板の端面において芯材とアルミの界面にて溶解が進み、表面の陽極酸化皮膜厚みが不足、端面の溶解が進む問題が発生し、評価を中止した。
【００４３】
評価１
以上の実施例１〜６，比較例１〜３，５〜７各材料について、硫酸洗浄、水洗後、シュウ酸陽極酸化処理（皮膜厚み＝２０μm）、水洗を実施した。
次に各試料を３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切り出し、表面の絶縁性評価を１００箇所行った。絶縁性は抵抗値が１ＭΩ以上あった場合を合格として判断した。１〜１０ＭΩの場合○、１０ＭΩ以上の場合を◎、１ＭΩ未満を×とした。絶縁性は、５５０℃×３０分間の加熱前、加熱後でそれぞれ測定を行った。
加熱後の平面性は、室温にて、ガラス定盤上で評価した。平面性は浮き上がり量を金尺で測定した。浮き上がり量が３mm以下の物についてはテーパゲージを使用して測定した。表２に結果を示す。
加熱後の陽極酸化皮膜のクラック発生有無については、目視検査を行った。クラック発生が無い場合を○。一箇所でもクラック発生がある場合を×とした。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１〜６は何れも加熱後の平面性、加熱前後の絶縁性が良好で、特に９９．９９％Ａｌ材板をクラッドで貼りつけた実施例１と、Ａｌ９５．４％＋Ｍｇ４．５％材板をクラッドで貼りつけた実施例６の材料は加熱後も絶縁性が良好であった。加熱後のクラック発生も無かった。
比較例１、２は、加熱前絶縁性は目標内であるが、加熱後の絶縁性が低下する。溶融メッキでアルミをメッキした際に、芯材、メッキ槽から不純物が混入したアルミが最表層になるため、陽極酸化を行った後も、陽極酸化皮膜中に不純物が混入し、絶縁抵抗が低下した為である。その傾向は、加熱後において顕著になる。これは加熱によって、不純物元素の拡散が起こるためと考えられる。
比較例３は、溶融メッキのアルミ純度が低いことから加熱前から絶縁性が低下している。
比較例５，６，７は芯材を持たないため高温処理に耐えられず、歪みと、反りが発生し平面性が低下した。加熱後、陽極酸化皮膜にもクラックが発生した。
【００４６】
（２）太陽電池の製造と評価
次に、絶縁性が合格であった金属複合基板（０．３ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用いて、ＣＩＧＳ型の太陽電池を作成した。基板には実施例１、２、３、４、５、６と比較例５，６，７と同じ基板を用いた。特開２００９‐２６７３３７号出願の段落２４４，２４５に記載の方法と同様の方法で作成した。まず、蒸着法にて 約１μｍのＭｏ電極を片面に形成した。更に、ＣＩＧＳ層を設け、引き続き、約１μｍのＺｎＯからなる透明電極を設け、太陽電池を製造した。太陽電池として機能することの確認のため、皮膜の一部を切削し、Ｍｏ電極層を露出し、表層のＺｎＯ電極層との間で、テスターを用いて、太陽光による発電可否を調べた。
その際、比較例８、９はＭｏ製膜の途中で、比較例１０はＣＩＧＳ製膜の途中で板が反り、表面にクラックが入る不具合がおこり、太陽電池に仕上げることが出来なかった。表３に結果を示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
（３）絶縁性光反射基板の製造
基板は表１と同じ実施例、比較例の材料を使用し、以下の粗面化処理を行って表３に示す絶縁性光反射基板を得た。
１）アルカリエッチング処理
上記で得られた実施例・比較例の複合金属体をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
２）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【００４９】
３）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は台形波(特願2010-010820号の図１参照）であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は特願2010-010820号の図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００５０】
４）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成した凹凸のエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
５）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
６）陽極酸化処理
図５に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。第１および第２電解部に供給した電解液としては、シュウ酸を用いた。電解液は、いずれも、シュウ酸濃度６０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜の厚さは１０μｍであった。
（４）ＬＥＤ素子実装ユニットの製造と評価
上記で得られた絶縁性光反射基板を評価して結果を表４に示す。
実施例１３は 実施例１の基板を使用しており最表層にクラッド圧延された９９．９９％のアルミに粗面化処理を施し表面を白くした上で、更に形成される陽極酸化皮膜の均一性が特に優れているため光のロスが少なく高い輝度を示した。
実施例１４−１８も粗面化処理で白くなる加工を施した上で、均一な陽極酸化皮膜を形成されたので良好な結果であった。
比較例１１−１３は、配線加工時の加熱で、ＬＥＤの実装時に割れが発生し、発光試験に至らなかった。
実施例１３〜１８の粗面化後の光反射面の全反射率はすべて６０％以上であり、平均波長０．０１〜１００μｍの範囲の凹凸を有した。比較例１４の全反射率は５０％未満であった。
【００５１】
【表４】
【００５２】
（５）輝度評価
上記のようにして得られた実施例、比較例の光反射基板を用いて、以下のようにして、蛍光体混色型の白色系ＬＥＤ発光ユニットの輝度評価を行なった。
すなわち、図７に示す発光ユニット１００の青色ＬＥＤ１１０に接する形で、各実施例、比較例の光反射基板を、光反射基板１４０として設け、青色ＬＥＤ１１０を６Ｖで駆動させた際の各発光ユニットの輝度を比較した。
比較例１４の基板は、表１の実施例１の複合金属体を用いて、粗面化処理１）〜５）を行わず、陽極酸化処理６）のみを行った基板を用いて実施例と同様にLEDユニットを製造した。
その結果、実施例１３の絶縁性光反射基板を用いた発光ユニットは、比較例１４の基板を用いた発光ユニットと比較して、１．１〜１．３倍の輝度向上効果が得られた。
【符号の説明】
【００５３】
１ 芯材
２ 複合金属体
３ 被覆層
５ アルミニウ合金板
７ 陽極酸化皮膜
９ 粗面化表面
１０、２０ 金属複合基板
３０，４０ 絶縁性光反射基板
１１ 薄膜系太陽電池
１３ 絶縁層
１４ 裏面電極層
１５ 光吸収層
１６ バッファー層
１７ 透明電極層
１８、１９ 取り出し電極
２１ 反射防止膜
２０ パスロール
２２ 電解液
２４ 給電槽
２５ 酸化槽
２６ 直流電源
２８ 陽極
３０ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃以上での耐熱強度がアルミニウムより高い金属よりなる芯材の全表面にアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる被覆層を有し、該被覆層の少なくとも一つの表面にアルミニウム板またはアルミニウム合金板を有する金属複合基板であって、前記金属複合基板のアルミニウム板またはアルミニウム合金板の少なくとも一つの表面に陽極酸化皮膜を有する金属複合基板。
【請求項２】
前記芯材が鋼である請求項１に記載の金属複合基板。
【請求項３】
前記陽極酸化皮膜が、前記金属複合基板の全表面に設けられる請求項１または２に記載の金属複合基板。
【請求項４】
前記陽極酸化皮膜が、厚さ１〜２００μｍの多孔質陽極酸化皮膜である請求項１〜３のいずれかに記載の金属複合基板。
【請求項５】
前記陽極酸化皮膜が、封孔処理をされる請求項１〜４のいずれかに記載の金属複合基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属複合基板よりなる絶縁性金属基板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属複合基板の陽極酸化皮膜が光反射面を有する絶縁性光反射基板であって、該光反射面の３２０ｎｍ超〜７００ｎｍ波長光の全反射率が５０％以上であって、且つ、３００ｎｍ〜３２０ｎｍ波長光の全反射率が６０％以上であることを特徴とする、絶縁性光反射基板。
【請求項８】
前記光反射面が、平均波長０．０１〜１００μｍの凹凸を有する請求項７に記載の絶縁性光反射基板。
【請求項９】
請求項７または８に記載の光反射基板の光反射面の上部に青色発光素子を有し、その周りおよび・または上部に蛍光発光体を備える白色系発光ダイオード装置。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属複合基板よりなる半導体用基板。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属複合基板に、光吸収層および電極層が形成された薄膜系太陽電池。
【請求項１２】
前記金属複合基板上に、裏面電極層を介して光吸収層が形成され、該光吸収層が、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣＩＳ、およびＣＩＧＳのからなるうちのいずれかの化合物を含む請求項１１に記載の薄膜系太陽電池。
【請求項１３】
３００℃以上での耐熱強度がアルミニウムより高い金属よりなる芯材を、その全表面をアルミニウムまたはアルミニウム合金で被覆し、得られるアルミニウムまたはアルミニウム合金層の少なくとも一つの表面に、アルミニウム板あるいはアルミニウム合金板を貼り合わせ、得られるアルミニウム板あるいはアルミニウム合金板の少なくとも一つの表面に陽極酸化処理、水洗処理、乾燥処理を行う金属複合基板の製造方法。
【請求項１４】
前記被覆が溶融メッキである請求項１３に記載の金属複合基板の製造方法。
【請求項１】
３００℃以上での耐熱強度がアルミニウムより高い金属よりなる芯材の全表面にアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる被覆層を有し、該被覆層の少なくとも一つの表面にアルミニウム板またはアルミニウム合金板を有する金属複合基板であって、前記金属複合基板のアルミニウム板またはアルミニウム合金板の少なくとも一つの表面に陽極酸化皮膜を有する金属複合基板。
【請求項２】
前記芯材が鋼である請求項１に記載の金属複合基板。
【請求項３】
前記陽極酸化皮膜が、前記金属複合基板の全表面に設けられる請求項１または２に記載の金属複合基板。
【請求項４】
前記陽極酸化皮膜が、厚さ１〜２００μｍの多孔質陽極酸化皮膜である請求項１〜３のいずれかに記載の金属複合基板。
【請求項５】
前記陽極酸化皮膜が、封孔処理をされる請求項１〜４のいずれかに記載の金属複合基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属複合基板よりなる絶縁性金属基板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属複合基板の陽極酸化皮膜が光反射面を有する絶縁性光反射基板であって、該光反射面の３２０ｎｍ超〜７００ｎｍ波長光の全反射率が５０％以上であって、且つ、３００ｎｍ〜３２０ｎｍ波長光の全反射率が６０％以上であることを特徴とする、絶縁性光反射基板。
【請求項８】
前記光反射面が、平均波長０．０１〜１００μｍの凹凸を有する請求項７に記載の絶縁性光反射基板。
【請求項９】
請求項７または８に記載の光反射基板の光反射面の上部に青色発光素子を有し、その周りおよび・または上部に蛍光発光体を備える白色系発光ダイオード装置。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属複合基板よりなる半導体用基板。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属複合基板に、光吸収層および電極層が形成された薄膜系太陽電池。
【請求項１２】
前記金属複合基板上に、裏面電極層を介して光吸収層が形成され、該光吸収層が、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣＩＳ、およびＣＩＧＳのからなるうちのいずれかの化合物を含む請求項１１に記載の薄膜系太陽電池。
【請求項１３】
３００℃以上での耐熱強度がアルミニウムより高い金属よりなる芯材を、その全表面をアルミニウムまたはアルミニウム合金で被覆し、得られるアルミニウムまたはアルミニウム合金層の少なくとも一つの表面に、アルミニウム板あるいはアルミニウム合金板を貼り合わせ、得られるアルミニウム板あるいはアルミニウム合金板の少なくとも一つの表面に陽極酸化処理、水洗処理、乾燥処理を行う金属複合基板の製造方法。
【請求項１４】
前記被覆が溶融メッキである請求項１３に記載の金属複合基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１７１３７９（Ｐ２０１１−１７１３７９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３１６１１（Ｐ２０１０−３１６１１）
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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