金属触媒の存在下において脱水素縮合によって架橋可能なシリコーン組成物
本発明は、ＳｉＨ／ＳｉＯＨ基を有する成分を含むシリコーン組成物であって、必要な活性化温度が低い亜鉛触媒の存在下で脱水素縮合反応によって重合／架橋させることができる前記シリコーン組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン重合／架橋を可能にする脱水素縮合反応の触媒作用の分野に関する。伴われる反応性種は、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）性状のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーである。
【背景技術】
【０００２】
これらの種中の関係反応性単位は、≡ＳｉＨ単位及び≡ＳｉＯＨ単位である。これらのシリコーン反応性単位間の脱水素縮合は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合の形成及び水素ガスの放出をもたらす。
【０００３】
この脱水素縮合は、シリコーンの分野において周知の重合／架橋ルート｛即ち≡ＳｉＨ単位と≡Ｓｉ−アルケニル（ビニル）単位との間の反応による重付加ルート及び≡ＳｉＯＲ単位と≡ＳｉＯＲ単位（Ｒ＝アルキル）との間の反応による重縮合ルート｝の代替法である。これらすべての重合／架橋ルートは、多かれ少なかれ重合し且つ多かれ少なかれ架橋したシリコーン生成物をもたらし、この生成物は、接着剤、漏れ防止製品、目地仕上げ製品、接着仕上げ剤、剥離性コーティング、フォーム（発泡体）等の多くの用途において用いることができる製品を構成することができる。
【０００４】
仏国特許第１２０９１３１Ｂ号明細書によれば、シラノールＰｈ2Ｓｉ(ＯＨ)2とオルガノシロキサン［(Ｍｅ2ＨＳｉ)2Ｏ］（Ｍｅ＝メチル、Ｐｈ＝フェニル）との間の脱水素縮合による反応は、クロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）によって触媒され得るということが知られてる。
【０００５】
また、ロジウム錯体（ＲｈＣｌ3[(Ｃ8Ｈ17)2Ｓ]3）、例えば米国特許第４２６２１０７号明細書に記載されたもの、白金錯体、例えばKarstedt触媒、又は白金ベース、ロジウムベース、パラジウムベース若しくはイリジウムベースの金属触媒を用いることも知られている。イリジウムベース触媒としては、次の化合物を挙げることができる：ＩｒＣｌ(ＣＯ)(ＴＰＰ)2、Ｉｒ(ＣＯ)2(acac)、ＩｒＨ(Ｃｌ)2(ＴＰＰ)3、[ＩｒＣｌ(シクロオクテン)2]2、ＩｒＩ(ＣＯ)(ＴＰＰ)2及びＩｒＨ(ＣＯ)(ＴＰＰ)3（これらの式中、ＴＰＰはトリフェニルホスフィン基を表わし、acacはアセチルアセトネート基を表わす）。
【０００６】
その他の例には、アミン、コロイドニッケル又はジブチルスズジラウレート（Nollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」、第２０５頁、Academic Press社、１９６８年、第２版）のような触媒がある。しかしながら、アルキルスズベース触媒は、非常に有効であり、大抵は無色であり、液状であり且つシリコーンオイル中に可溶ではあるものの、毒性であるという欠点を有する（ＣＭＲ生殖毒性２）。
【０００７】
仏国特許第２８０６９３０Ａ号明細書には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランタイプのホウ素誘導体等のその他の触媒が記載されている。
【０００８】
米国特許第４２６２１０７号明細書には、シラノール末端を有するポリジメチルジシロキサン、鎖中に≡ＳｉＨ単位を有し且つトリメチルシリル末端を有するポリオルガノシロキサンから成る架橋剤及びロジウム錯体（ＲｈＣｌ3[(Ｃ8Ｈ17)2]3）から成る触媒を含むシリコーン組成物が記載されている。このシリコーン組成物はロジウムの存在下で脱水素縮合によって架橋させることができ、紙及びプラスチックのような可撓性支持体や金属フィルム上に剥離性コーティングを製造するために用いることができる。架橋は１５０℃の温度において実施される。
【０００９】
欧州特許公開第１１６７４２４Ａ号公報には、金属触媒の存在下でのシラノール末端を有するポリジメチルシロキサンと芳香族基を含み且つ≡ＳｉＨ末端を有するポリオルガノシロキサンとの脱水素縮合による線状ブロックシリコーンコポリマーの製造が記載されており、前記金属触媒は、白金ベース、ロジウムベース、パラジウムベース又はイリジウムベースであることができ、白金であるのが特に好ましい。
【００１０】
仏国特許第２８０６９３０号明細書には、≡ＳｉＨ単位を有するポリオルガノシロキサンと≡ＳｉＯＨ末端単位を有するポリオルガノシロキサンとの間の脱水素縮合用の熱活性化可能触媒として、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボランタイプのホウ素誘導体を使用することが記載されている。かかるシリコーン組成物はホウ素誘導体タイプのルイス酸の存在下で脱水素縮合によって架橋させることができ、可撓性支持体、特に紙上で剥離性コーティングを製造するために用いることができ、また、水素の放出及び架橋網状構造の品質が制御される架橋シリコーンフォームの製造にも用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】仏国特許第１２０９１３１Ｂ号明細書
【特許文献２】米国特許第４２６２１０７号明細書
【特許文献３】仏国特許第２８０６９３０Ａ号明細書
【特許文献４】欧州特許公開第１１６７４２４Ａ号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Noll著、「Chemistry and Technology of Silicones」、第２０５頁、Academic Press社、１９６８年、第２版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
≡ＳｉＯＨシロキシル単位を有するポリオルガノシロキサンと≡ＳｉＨシロキシル単位を有するポリオルガノシロキサンとの間の脱水素縮合の触媒作用に関する先行技術のこの検討から、
（１）スズを含有しない新たな触媒を見出すこと、
（２）触媒の活性化温度を下げること、及び
（３）副反応を抑制すること
に対するかなりの要望が存在することがわかった。
【００１４】
従って、本発明の１つの本質的な目的は、≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ基を有する成分を含むシリコーン組成物であって、スズを含有せず且つ低い活性化温度を必要としない無毒性触媒の存在下で脱水素縮合反応によって重合／架橋させることができる前記シリコーン組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の本質的な目的は、上記のタイプの組成物の重合及び／又は架橋方法を提供することにもあり、この方法は、迅速であり、経済的であり且つ得られる最終製品の品質に関して効果的であるものでなければならない。
【００１６】
本発明の別の本質的な目的は、支持体（好ましくは可撓性支持体）上に少なくとも１つの剥離性コーティングを製造するための方法であって、上記の架橋／重合方法又は上記の組成物を用いて成る、前記方法を提供することにもある。
【００１７】
本発明の別の本質的な目的は、架橋シリコーンフォーム製の少なくとも１種の物品の製造方法であって、上記の架橋／重合方法及び／又は上記の組成物を用いることから成り、水素発生容量及び生成するエラストマーの品質を制御することが可能な前記方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
これらの及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず最初に、脱水素縮合によって重合及び／又は架橋させることができるシロキサン組成物Ｘに関するものであり、このシロキサン組成物Ｘは、以下のものを含む：
・１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢ；
・１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＯＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣ；
・触媒として有効量の、式（Ｉ）の金属錯体又は塩である少なくとも１種の脱水素縮合触媒Ａ：
［Ｚｎ(Ｌ1)r1(Ｌ2)r2］ （１）
｛ここで、
ｒ１は１以上であり、ｒ２は０以上であり、ｒ１＋ｒ２は２であり、
記号Ｌ1はβ−ジカルボニラート（dicarbonylato）アニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオン又はβ−ケトエステルから誘導されるアセチルアセタート（acetylacetato）アニオンであるリガンドを表わし、
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わす｝；
・随意としての、１種以上のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄ；及び
・随意としての、１種以上のフィラーＥ。
【００１９】
本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、前記β−ジカルボニラートリガンドＬ1は、次式のβ−ジケトンから誘導されたβ−ジケトナート（dicetonato）アニオン又は次式のβ−ケトエステルから誘導されたβ−ケトエステラート（cetoesterato）アニオンである。
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3 （２）
｛ここで、
Ｒ1は置換若しくは非置換の直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ30炭化水素ベース基又は置換若しくは非置換芳香族基を表わし、
Ｒ2は水素又は炭化水素ベース基、一般的にアルキル基、有利には最大４個の炭素原子を有するものであり、
Ｒ3は置換若しくは非置換の直鎖状、環状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ30炭化水素ベース基、置換若しくは非置換芳香族基、又は−ＯＲ4基（ここで、Ｒ4は置換若しくは非置換の直鎖状、環状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ30炭化水素ベース基を表わす）を表わし、
Ｒ1及びＲ2は結合して環を形成することもでき、そして
Ｒ2及びＲ4は結合して環を形成することもできる。｝
【００２０】
本発明に従う組成物にとって特に有利な式（２）のβ−ジケトンの中でも、次のβ−ジケトン類より成る群から選択されるものが挙げられる：２，４−ペンタンジオン（acac）；２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Cy-acac）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（t-Bu-acac）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（F-acac）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタンジオン；３−アセチルペンタン−２−オン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−（ｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン及び４，４’−ジ−（ｔ−ブチル）ジベンゾイルメタン。
【００２１】
本発明の別の好ましい実施形態に従えば、β−ジカルボニラートリガンドＬ1は、次の化合物から誘導されたアニオンより成る群から選択されるβ−ケトエステラートアニオン：アセチル酢酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル若しくはｎ−ドデシルエステル、又は仏国特許第１４３５８８２号明細書に記載されたもの：である。
【００２２】
本発明に従う金属錯体Ａの構成成分の性状をもう少し詳しく説明するために、Ｌ2が次のアニオンより成る群から選択できるアニオン性リガンドであることを明確にするのが重要である：フルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、トリヨード（１-）（Ｉ3）-、ジフルオロクロラト（１-）［ＣｌＦ2］-、ヘキサフルオロヨーダト（１-）［ＩＦ6］-、オキソクロラト（１-）（ＣｌＯ）-、ジオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ2）-、トリオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ3）-、テトラオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ4）-、ヒドロキソ（ＯＨ）-、メルカプト（ＳＨ）-、セラニド（ＳｅＨ）-、ハイパーオキソ（Ｏ2）-、オゾニド（Ｏ3）-、ヒドロキソ（ＯＨ-）、ヒドロジスルフィド（ＨＳ2）-、メトキソ（ＣＨ3Ｏ）-、エトキソ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、プロポキシド（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、メチルチオ（ＣＨ3Ｓ）-、エタンチオラト（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、２−クロロエタノラト（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、フェノキシド（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、フェニルチオ（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、４−ニトロフェノラト［Ｃ6Ｈ4(ＮＯ2)Ｏ］-、ホルマト（ＨＣＯ2）-、アセタート（ＣＨ3ＣＯ2）-、プロピオナート（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、アジド（Ｎ3）-、シアノ（ＣＮ）-、シアナト（ＮＣＯ）-、チオシアナト（ＮＣＳ）-、セレノシアナト（ＮＣＳｅ）-、アミド（ＮＨ2）-、ホスフィノ（ＰＨ2）-、クロロアザニド（ＣｌＨＮ）-、ジクロロアザニド（Ｃｌ2Ｎ）-、［メタンアミナート（１-）］（ＣＨ3ＮＨ）-、ジアゼニド（ＨＮ＝Ｎ）-、ジアザニド（Ｈ2Ｎ−ＮＨ）-、ジホスフェニド（ＨＰ＝Ｐ）-、ホスホニト（Ｈ2ＰＯ）-、ホスフィナト（Ｈ2ＰＯ2）-、カルボキシラト、エノラト、アミド、アルキラト及びアリーラト。
【００２３】
１つの特に好ましい実施形態に従えば、Ｌ2は次のアニオンより成る群から選択されるアニオン性リガンドである：アセテート、オキサレート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノエート、ステアレート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｔ−ブトキシド、ｔ−ペントキシド、８−ヒドロキシキノリネート、ナフテネート、トロポロネート及びオキソＯ2-アニオン。
【００２４】
１つの好ましい実施形態に従えば、脱水素縮合触媒Ａは、次の錯体より成る群から選択される。
（３）：Ｚｎ(ＤＰＭ)2又は［Ｚｎ(t-Bu-acac)2］（ここで、ＤＰＭ＝(t-Bu-acac)＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオン又は２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンである）、
（４）：［Ｚｎ(ＥＡＡ)2］（ここで、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオン又はアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（５）［Ｚｎ(ｉＰｒ−ＡＡ)2］（ここで、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセタートアニオン又はアセト酢酸イソプロピルのエノラートアニオンである）、及び
（６）：［Ｚｎ(ＴＭＯＤ)2］（ここで、ＴＭＯＤ＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナートアニオン又は２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオンである）
【化１】
【発明の効果】
【００２５】
この触媒（６）は、周囲温度（２５℃）において液状であるという利点を有する。
【００２６】
かかる化合物をたとえ少量でも使用することにより、温和な条件下で≡ＳｉＨ単位を含むシロキサン種と≡ＳｉＯＨ単位を含むシロキサン種との間のこの脱水素縮合反応を触媒することが可能となる。こうして、様々な≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比について、周囲温度において数分でシリコーンポリマー又は網状構造が得られる。
【００２７】
本発明に従う重縮合触媒は、効果的であり且つ経済的である（特に白金触媒と比較して。
【００２８】
これらはまた、低濃度で、脱水素縮合を活性化させるために限られた量のエネルギーを必要とするだけであるという点でも、有利である。特にこれらは実際、周囲温度からすでに効果的である。
【００２９】
これらは特に、温和で経済的な条件下でエラストマー状シリコーン網状構造を製造するのに有利である。この場合に目指される用途は特に、従来のシステムをもっと費用がかからないシステムに置き換えることが望まれている紙の耐粘着性、並びに水素の発生及び網状構造の品質を制御することが望まれているシリコーンフォームに関する。この第１の用途については、泡の形成を防ぐために水素の拡散を制御するのが好ましい。第２の用途については、最終フォームの特性を最適化するために泡の寸法を管理することが必要である。
【００３０】
脱水素縮合におけるヒドロシラン及びアルコールの反応性と比較してシロキサン種の反応性、特に非線状（架橋）物質の生成における反応性はそんなに高くないだけに、これらの結果はより一層有意義なことである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
量的には、本発明に従う触媒Ａは、反応させるべきオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーの乾物重に対して０．０１〜３重量％の範囲、好ましくは０．１〜１重量％の範囲の量で存在させるのが有利である。
【００３２】
好ましくは、反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢは、下記の式（II）の単位少なくとも１個を有し且つ式（III）の単位を末端とするか、又は式（II）の単位から成る環状種であるかのいずれかである：
【化２】
（ここで、
記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシルで置換されたアラルキル基
を表わし、
記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、
・水素基、又は
・基Ｒ1
を表わし、但し、１分子当たり少なくとも２個の記号Ｚが水素原子を表わすものとする）。
【００３３】
１つの好ましい実施形態に従えば、反応性≡ＳｉＯＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣは、下記の式（IV）の単位少なくとも１個を有し且つ式（V）の単位を末端とするか、又は式（IV）の単位から成る環状種であるかのいずれかである：
【化３】
（ここで、
記号Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシルで置換されたアラルキル基
を表わし、
記号Ｚ'は同一であっても異なっていてもよく、
・ヒドロキシル基、又は
・基Ｒ2
を表わし、但し、１分子当たり少なくとも２個の記号Ｚ'がヒドロキシル基−ＯＨを表わすものとする）。
【００３４】
Ｂ及びＣタイプの種はまた、それらの構造中に下に示したように規定される「（Ｑ）」又は「（Ｔ）」単位を含むこともできる。
【化４】
（ここで、Ｒ3はＲ1又はＲ2について上記した置換基の内の１つを表わすことができる。）
【００３５】
本発明の１つの有利な別態様に従えば、用いられるポリオルガノシロキサンＢは、１分子当たり１〜５０個の≡ＳｉＨシロキシル単位を含む。
【００３６】
本発明の１つの有利な別態様に従えば、用いられるポリオルガノシロキサンＣは、１分子当たり１〜５０個の≡ＳｉＯＨシロキシル単位を含む。
【００３７】
反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢとしては、下記の一般式（VI）に相当する誘導体Ｂが特に好ましい。
【化５】
（ここで、
ｘ及びｙは０〜２００の範囲の整数又は分数を表わし、
Ｒ'1及びＲ''1は互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上を置換されたアラルキル基
を表わし、そして
Ｒ''1は水素に相当することもでき、但し、ｘ＝０の場合に基Ｒ''1が水素に相当するものとする。）
【００３８】
反応性≡ＳｉＯＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣとしては、下記の一般式（VII）に相当する誘導体Ｃが特に好ましい。
【化６】
（ここで、
ｘ'及びｙ'はそれぞれ０〜１２００の範囲の整数又は分数を表わし、
Ｒ'2及びＲ''2は互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上を置換されたアラルキル基
を表わし、
Ｒ''2はＯＨに相当することもでき、但し、ｘ'＝０の場合に基Ｒ''2がＯＨに相当するものとする。）
【００３９】
シリコーン誘導体Ｂとしては、次の化合物が本発明にとって特に好適である。
【化７】
（ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、
・式Ｓ１のポリマー中、
０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、好ましくは０≦ａ≦２０
且つ
１≦ｂ≦５５、好ましくは１０≦ｂ≦５５、好ましくは３０≦ｂ≦５５、
・式Ｓ２のポリマー中、
０≦ｃ≦１５、
・式Ｓ３のポリマー中、
５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦５０
且つ
２≦ｅ≦５０、好ましくは１０≦ｅ≦３０
の範囲の数を表わす。）
【００４０】
シリコーン誘導体Ｃとしては、次の式Ｓ４の化合物が本発明にとって特に好適である。
【化８】
（ここで、１≦ｆ≦１２００、好ましくは５０≦ｆ≦４００、さらにより一層好ましくは１５０≦ｆ≦２５０である。）
【００４１】
シロキサン種Ｂ及びＣがオリゴマー又はポリマーである場合には、さらに以下のような説明ができる。
【００４２】
ポリオルガノシロキサンＢは、直鎖状（例えば（VI））、分岐鎖状又は環状であることができる。経済上の理由で、その粘度は１００ｍＰａ・ｓ未満であるのが好ましい：同一の又は異なる有機基は、メチル、エチル及び／又はフェニルであるのが好ましい。ポリオルガノシロキサンが直鎖状である場合、≡ＳｉＨ官能基の水素原子は、鎖の末端及び／又は鎖中に位置するケイ素原子に直接結合する。
【００４３】
直鎖状成分Ｂの例としては、トリメチルシロキシル及び／又はヒドロジメチルシロキシ末端を有するポリメチルヒドロシロキサンを挙げることができる。
【００４４】
環状ポリマーの中では、次の式に相当するものを挙げることができる：
[ＯＳｉ(ＣＨ3)Ｈ]4；[ＯＳｉ(ＣＨ3)Ｈ]5；[ＯＳｉ(ＣＨ3)Ｈ]3；
[ＯＳｉ(ＣＨ3)Ｈ]8；[ＯＳｉ(Ｃ2Ｈ5)Ｈ]3
【００４５】
成分Ｃは、２０００００ｍＰａ・ｓに達し得る粘度を示すことができる。経済上の理由で、一般的に粘度が約２０〜１００００ｍＰａ・ｓである成分が選択される。
【００４６】
成分Ｃのα，ω−ヒドロキシル化オイル又はガム中に一般的に存在する同一の又は異なる有機基は、メチル、エチル、フェニル又はトリフルオロプロピル基である。好ましくは、この有機基の少なくとも８０％（数基準）がケイ素原子に直接結合したメチル基である。本発明において、α，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００４７】
ポリオルガノシロキサンＣは、樹脂であることもできる。シラノール官能基を有する樹脂Ｃは、１分子当たりに、少なくとも１個のＲ'ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）及びＲ'2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）を、少なくとも１個のＲ'ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）と組み合わせて有する。一般的に存在するＲ'基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシルである。樹脂の例としては、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＱ（ＯＨ）、ＴＤ（ＯＨ）及びＭＤＴ（ＯＨ）樹脂を挙げることができる。
【００４８】
組成物の粘度を調節するためにポリオルガノシロキサンＢ又はＣに対して溶剤を用いることが可能である。斯かる慣用のシリコーンポリマー用溶剤の例としては、芳香族タイプの溶剤、例えばキシレン及びトルエン、飽和脂肪族溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワイトスピリット（登録商標）、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル、並びに塩素化溶剤、例えば塩化メチレン及びペルクロロエチレンを挙げることができる。しかしながら、本発明においては溶剤を用いないのが好ましいだろう。
【００４９】
≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨのモル比は、有利には１〜１００の範囲、好ましくは１０〜５０の範囲、さらにより一層好ましくは１５〜４５の範囲とする。
【００５０】
本発明に従う組成物はまた、１種以上のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄをも含むことができる。これらの樹脂は、よく知られていて商品として入手できる分岐鎖状ポリオルガノシロキサンオリゴマー又はポリマーである。これらは、溶液の形、好ましくはシロキサン溶液の形で存在させる。これらは、その構造中に次式：
Ｒ'3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ'2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、
Ｒ'ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）
のものから選択される少なくとも２つの異なる単位を有し、これらの単位の内の少なくとも１つはＴ又はＱ単位である。
【００５１】
Ｒ'基は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル基、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピルから選択される。
【００５２】
例えば、アルキル基Ｒ'としてはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基を挙げることができ、アルケニル基Ｒ'としてはビニル基を挙げることができる。
【００５３】
上記のタイプのポリオルガノシロキサン樹脂Ｄにおいて、Ｒ'基の一部はアルケニル基であることを理解されたい。
【００５４】
分岐鎖状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーＤの例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができ、Ｍ、Ｄ及び／又はＴ単位がアルケニル官能基を有することができる。特に好適な樹脂−Ｅ−の例としては、ビニル基重量含有率が０．２〜１０重量％であるビニル化ＭＤＱ又はＭＱ樹脂を挙げることができ、これらのビニル基はＭ及び／又はＤ単位が有する。
【００５５】
この樹脂Ｄは、組成物の成分全体に対して５〜７０重量％の範囲、好ましくは１０〜６０重量％の範囲、さらにより一層好ましくは２０〜６０重量％の範囲の濃度で存在させるのが有利である。
【００５６】
本発明に従う組成物はまた、フィラーＥ、好ましくはケイ質又は非ケイ質材料から選択される無機フィラーをも含有することができる。ケイ質材料を用いる場合、これらは補強用又は半補強用フィラーとしての働きをすることができる。補強用ケイ質フィラーは、コロイドシリカ、ヒュームド及び沈降シリカ粉体、又はそれらの混合物から選択される。
【００５７】
これらの粉体は、一般的に０．１μｍ未満の平均粒子寸法及び５０ｍ2／ｇ超、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。
【００５８】
また、ケイ藻土や石英粉末のような半補強用ケイ質フィラーを用いることもできる。
【００５９】
非ケイ質無機材料に関しては、これらは半補強用又は増量用無機フィラーとしての働きをすることができる。単独で又は混合物として用いることができるこれらの非ケイ質フィラーの例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、ジルコニア、ジルコネート、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰がある。これらのフィラーは、一般的に０．００１〜３００μｍの範囲の粒子寸法及び１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。
【００６０】
実施に当たっては、用いられるフィラーはシリカであるが、これに限定されるわけではない。
【００６１】
フィラーは、任意の好適な相溶化剤、特にヘキサメチルジシラザンを用いて、処理することができる。この点に関するさらなる詳細については、仏国特許第２７６４８９４Ｂ号明細書を参照することができる。
【００６２】
重量に関しては、調製物の成分全体に対して５〜３０重量％の範囲、好ましくは７〜２０重量％の範囲の量のフィラーを用いるのが好ましい。
【００６３】
当然、前記組成物は、予定される最終用途に応じてあらゆる種類の添加剤を用いて強化をすることができる。
【００６４】
可撓性支持体（紙やポリマーフィルム）上の耐粘着性用途においては、組成物は既知のシステムから選択される粘着性調節システムを含むことができる。これは、仏国特許第２４５０６４２号明細書、米国特許第３７７２２４７号明細書及び欧州特許公開第０６０１９３８Ａ号公報に記載されたものを含むことができる。
【００６５】
この組成物のその他の機能性添加剤は、殺菌剤や光増感剤、殺真菌剤、腐蝕防止剤、凍結防止剤、湿潤剤、消泡剤、合成ラテックス、着色剤、酸性化剤であることができる。
【００６６】
慣用の添加剤の中では、接着促進剤、例えば少なくとも１種のアルコキシル化オルガノシラン、少なくとも１種のエポキシ化有機ケイ素化合物並びに少なくとも１種の金属キレート及び／又は金属アルコキシドを含むもの、例えば
・ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
・グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、及び
・チタン酸ｔ−ブチル（ＴＢＯＴ）
等を挙げることができる。
【００６７】
この組成物は、溶液又はエマルションであることができる。後者の場合、これは少なくとも１種の界面活性剤並びに随意としての少なくとも１種のｐＨ安定剤、例えばＨＣＯ3-／ＣＯ32-及び／又はＨ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-を含むことができる。
【００６８】
本発明はまた、上で規定した本発明に従う少なくとも１種の触媒Ａを、１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢと１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＯＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣとの間の脱水素縮合用に用いることにも関する。
【００６９】
別の局面に従えば、本発明は、上で規定した本発明に従うシロキサン組成物Ｘを重合及び／又は架橋させる方法であって、前記化合物Ｂ及びＣの間の脱水素縮合反応を実施すること、並びに上で規定した本発明に従う触媒Ａによって前記脱水素縮合を開始させることを特徴とする、前記方法に関する。
【００７０】
本発明に従う触媒の添加については、２つの実施形態が可能である。
【００７１】
即ち、化合物Ｂ及びＣの混合物（例えばＳ１、Ｓ２又はＳ３タイプのポリマーとＳ４タイプのポリマーとの混合物）に前記触媒を加えることもでき、また、好ましくは化合物Ｂ（例えばＳ１又はＳ２又はＳ３ポリマー）の存在下に置く前に前記触媒を化合物Ｃ（例えばＳ４タイプのポリマー）と予混合することもできる。
【００７２】
対象とする実施形態に拘わらず、触媒はそのままで用いることもでき、溶剤中の溶液状で用いることもできる。
【００７３】
混合は、一般的に周囲温度において撹拌することによって実施される。
【００７４】
例えば、脱水素縮合によって重合及び／又は架橋させるべきモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーと共に浴を調製するために、触媒の溶液を、存在する触媒の濃度が該浴中で０．０１〜５重量％の範囲、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲となるように、用いることができる。
【００７５】
本発明に従うシリコーン組成物であって、特に撥水性を有する剥離性コーティングの製造用のコーティングベースとして用いることができるものは、溶剤を含む組成物も含まない組成物も、そしてエマルション状の組成物も、当業者によく知られた混合手段又は混合方法を用いて調製される。
【００７６】
本発明はまた、支持体、好ましくは可撓性支持体上に少なくとも１つの剥離性コーティングを製造する方法であって、上で規定した本発明に従うシロキサン組成物Ｘを前記支持体に適用し、次いでこのシロキサン組成物Ｘを、随意に１１０℃までの温度における熱活性化の後に、架橋させることから本質的に成ることを特徴とする、前記方法にも関する。
【００７７】
この方法に従えば、５本ロールコーティングヘッド又はエアーナイフ若しくは均し棒システム等のような工業用の紙コーティング機について用いられる装置によって、可撓性支持体又は材料上に前記組成物を塗布し、次いで１００〜１１０℃に加熱されたトンネル炉中を通すことによって硬化させることができる。
【００７８】
前記組成物は、様々なタイプの紙（スーパーカレンダー仕上げ紙、コート紙若しくはグラシン紙）、ボール紙、セルロースシート、金属シート又はプラスチックフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等）のような任意の可撓性材料又は基材上に付着させることができる。
【００７９】
付着させる組成物の量は、被処理表面１ｍ2当たり約０．５〜２ｇであり、これは約０．５〜２μｍの層の付着に相当する。
【００８０】
こうしてコーティングされた支持体又は材料は、次いで任意の粘着性材料、ゴム、アクリルその他の感圧性材料と接触させることができる。粘着性材料は次いで支持体又は材料から容易に着脱可能である。
【００８１】
剥離性シリコーンフィルムでコーティングされる可撓性支持体は、例えば次のものであることができる：
・内側面が感圧粘着剤の層でコーティングされ且つ外側面が剥離性シリコーンコーティングを含む粘着テープ；又は
・自己粘着性若しくは感圧粘着性成分の粘着面を保護するための紙若しくはポリマーフィルム；又は
・ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレン若しくはポリエチレンテレフタレートタイプのポリマーフィルム。
【００８２】
本発明の別の主題は、架橋したシリコーンのフォームから作られた少なくとも１種の物品の製造方法であって、生成する水素ガスの少なくとも一部を反応媒体から追い出さないようにしながら、上で規定した組成物、好ましくは上で規定したＰＯＳ−Ａ及びＢを用いて、上で規定した組成物を架橋させることから本質的に成ることを特徴とする前記方法に関する。
【００８３】
本発明に従う組成物は、塗料上の剥離性コーティング、電気及び電子部品の包封、又はテキスタイルのコーティングの分野において有用であり、そしてさらに光学ファイバーの外装の分野においても有用である。
【００８４】
本発明の主題はまた、上で規定した本発明に従うシロキサン組成物Ｘを架橋及び／又は重合させることによって得られた任意のコーティングにもある。これらのコーティングは、ワニス、粘着性コーティング、剥離性コーティング及び／又はインクタイプのものであることができる。
【００８５】
本発明はまた、
・上記の熱架橋及び／又は重合させたシロキサン組成物Ｘで少なくとも１つの表面がコーティングされた固体材料から成る物品；並びに
・上記のシロキサン組成物Ｘを架橋させることによって得られた架橋したシリコーンのフォーム
にも関する。
【実施例】
【００８６】
（Ｉ）本発明に従う触媒の調製
【００８７】
（ａ）触媒（５）の合成：［Ｚｎ(イソプロピルアセトアセタート)2］又は［Ｚｎ(ｉＰｒ−ＡＡ)2］（ここで、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセタートアニオン又はアセト酢酸イソプロピルのエノラートアニオンである）
【００８８】
イソプロパノール１００ミリリットル中に９７％ナトリウムメトキシド１００ミリモル（６．１２ｇ）を含有させた溶液を蒸留によって２０％濃縮し、次いで９５％アセト酢酸イソプロピル１００ミリモル（１５．９３ｇ）を加え、この溶液を８０℃に１時間加熱して均質オレンジ色溶液を得る。次いでイソプロパノール５０ミリリットル中の塩化亜鉛（５０ミリモル、７ｇ）の溶液を７０℃において１時間かけて加える。８０〜９０℃の範囲で３時間３０分間加熱を続け、次いで冷却後に生成した塩化ナトリウムを濾過する。アルコール性溶液を蒸発乾固させて、ペースト２５．３ｇを得て、これをエタノール２００ミリリットル中に再溶解させる。熱濾過し、蒸発乾固させた後に、白色固体１７．２ｇが得られた（収率９８％）。
【００８９】
計算したＺｎ含有率１８．５９％、測定したＺｎ含有率（ＩＣＰ）１８．５７％
ＩＲ（ｎｍ）：２９８９、１６１７、１５１４、１２４６、１１７０。
【００９０】
（ｂ）式（６）の触媒亜鉛ビス（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナート）の合成
【化９】
【００９１】
５０℃において無水エタノール１７５ミリリットル中にナトリウムメトキシド３２．４ｇ（０．６モル）を溶解させ、次いで得られた溶液に２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン１１２．８ｇ（０．６モル）を加える。ナトリウムエノラートの淡黄色溶液に６８℃において、無水エタノール６２ミリリットル中に塩化亜鉛４１．７ｇ（０．３モル）を含有させた溶液を３０分かけて加える。この混合物を６８℃において３時間撹拌し、次いで０℃に冷却した後にヘプタン２００ミリリットルを加える。塩化ナトリウム懸濁液を濾過する。固体をヘプタンですすぎ、次いで濾液を真空下で蒸発させて、透明濃厚オイル１３０ｇを得た（収率１００％）。
【００９２】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中でのプロトンＮＭＲ分析は、こうして生成した錯体の構造が唯一の異性体の形にあることを示した：化学シフト：０．８７（１２Ｈ、ダブレット）、１．０５（１８Ｈ、シングレット）、１．９５（６Ｈ、未分解ピーク）、５．３３（２Ｈ、シングレット）。
【００９３】
計算したＺｎ含有率１５．１％、測定したＺｎ含有率（ＩＣＰ）１４．９％
【００９４】
（II）本発明に従う触媒の反応性の実証
【００９５】
用いたポリオルガノシロキサンポリマーは、次のものである：
【化１０】
（０≦ａ≦２０及び３０≦ｂ≦５５）
【化１１】
（１５０≦ｆ≦２５０）
【００９６】
≡ＳｉＯＨ末端を有するポリジメチルシロキサンガムのトルエン中の３０％溶液にトルエンを加えることによって再希釈してから、残りの成分（トルエン２００ｇ中に５０ｇ）を加えて、シリコーンベースを調製する。次いで、式Ｓ１の≡ＳｉＨ単位を有する分岐鎖状ポリ（ジメチル）（ヒドロ）（メチル）シロキサンオイルを前記シリコーンベースに加える（ＳｉＨ１２．６ミリモルに相当する０．８ｇ、即ち標準条件下で２８０ミリリットルの放出水素理論容量）。次いで粘着剤及び助触媒としてのシリルオキシエチルジメチルアミノ単位を含有するポリジメチルシロキサンオイル（２ｇ）を加える。最後に触媒テトラブトキシジスタノキサンジアセテートを加える（スズベース触媒の場合に２ｇ）。この混合物を撹拌しながら、脱水素縮合反応の間に放出される水素の容量を測定するために、ガスメーターに連結する。比較例触媒の活性を、式（６）の亜鉛ビス２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナート）触媒［Ｚｎ(ＴＭＯＤ)2］（２モル当量、０．４モル当量及び０．２モル当量）の活性と比較した。
【００９７】
下記の表Ｉに、各触媒について水素１００ミリリットルが放出されるのに要した時間及び含有量を示す。
【表１】
【００９８】
１０分の１の含有量でさえ、本発明に従う触媒は、比較例触媒より反応性が高い。
【００９９】
従って、本発明に従う触媒は非常に低い含有量で脱水素縮合反応においてスズをベースとする触媒及び非常に高価な白金ベースの触媒に代えて有利に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン重合／架橋を可能にする脱水素縮合反応の触媒作用の分野に関する。伴われる反応性種は、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）性状のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーである。
【背景技術】
【０００２】
これらの種中の関係反応性単位は、≡ＳｉＨ単位及び≡ＳｉＯＨ単位である。これらのシリコーン反応性単位間の脱水素縮合は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合の形成及び水素ガスの放出をもたらす。
【０００３】
この脱水素縮合は、シリコーンの分野において周知の重合／架橋ルート｛即ち≡ＳｉＨ単位と≡Ｓｉ−アルケニル（ビニル）単位との間の反応による重付加ルート及び≡ＳｉＯＲ単位と≡ＳｉＯＲ単位（Ｒ＝アルキル）との間の反応による重縮合ルート｝の代替法である。これらすべての重合／架橋ルートは、多かれ少なかれ重合し且つ多かれ少なかれ架橋したシリコーン生成物をもたらし、この生成物は、接着剤、漏れ防止製品、目地仕上げ製品、接着仕上げ剤、剥離性コーティング、フォーム（発泡体）等の多くの用途において用いることができる製品を構成することができる。
【０００４】
仏国特許第１２０９１３１Ｂ号明細書によれば、シラノールＰｈ2Ｓｉ(ＯＨ)2とオルガノシロキサン［(Ｍｅ2ＨＳｉ)2Ｏ］（Ｍｅ＝メチル、Ｐｈ＝フェニル）との間の脱水素縮合による反応は、クロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）によって触媒され得るということが知られてる。
【０００５】
また、ロジウム錯体（ＲｈＣｌ3[(Ｃ8Ｈ17)2Ｓ]3）、例えば米国特許第４２６２１０７号明細書に記載されたもの、白金錯体、例えばKarstedt触媒、又は白金ベース、ロジウムベース、パラジウムベース若しくはイリジウムベースの金属触媒を用いることも知られている。イリジウムベース触媒としては、次の化合物を挙げることができる：ＩｒＣｌ(ＣＯ)(ＴＰＰ)2、Ｉｒ(ＣＯ)2(acac)、ＩｒＨ(Ｃｌ)2(ＴＰＰ)3、[ＩｒＣｌ(シクロオクテン)2]2、ＩｒＩ(ＣＯ)(ＴＰＰ)2及びＩｒＨ(ＣＯ)(ＴＰＰ)3（これらの式中、ＴＰＰはトリフェニルホスフィン基を表わし、acacはアセチルアセトネート基を表わす）。
【０００６】
その他の例には、アミン、コロイドニッケル又はジブチルスズジラウレート（Nollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」、第２０５頁、Academic Press社、１９６８年、第２版）のような触媒がある。しかしながら、アルキルスズベース触媒は、非常に有効であり、大抵は無色であり、液状であり且つシリコーンオイル中に可溶ではあるものの、毒性であるという欠点を有する（ＣＭＲ生殖毒性２）。
【０００７】
仏国特許第２８０６９３０Ａ号明細書には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランタイプのホウ素誘導体等のその他の触媒が記載されている。
【０００８】
米国特許第４２６２１０７号明細書には、シラノール末端を有するポリジメチルジシロキサン、鎖中に≡ＳｉＨ単位を有し且つトリメチルシリル末端を有するポリオルガノシロキサンから成る架橋剤及びロジウム錯体（ＲｈＣｌ3[(Ｃ8Ｈ17)2]3）から成る触媒を含むシリコーン組成物が記載されている。このシリコーン組成物はロジウムの存在下で脱水素縮合によって架橋させることができ、紙及びプラスチックのような可撓性支持体や金属フィルム上に剥離性コーティングを製造するために用いることができる。架橋は１５０℃の温度において実施される。
【０００９】
欧州特許公開第１１６７４２４Ａ号公報には、金属触媒の存在下でのシラノール末端を有するポリジメチルシロキサンと芳香族基を含み且つ≡ＳｉＨ末端を有するポリオルガノシロキサンとの脱水素縮合による線状ブロックシリコーンコポリマーの製造が記載されており、前記金属触媒は、白金ベース、ロジウムベース、パラジウムベース又はイリジウムベースであることができ、白金であるのが特に好ましい。
【００１０】
仏国特許第２８０６９３０号明細書には、≡ＳｉＨ単位を有するポリオルガノシロキサンと≡ＳｉＯＨ末端単位を有するポリオルガノシロキサンとの間の脱水素縮合用の熱活性化可能触媒として、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボランタイプのホウ素誘導体を使用することが記載されている。かかるシリコーン組成物はホウ素誘導体タイプのルイス酸の存在下で脱水素縮合によって架橋させることができ、可撓性支持体、特に紙上で剥離性コーティングを製造するために用いることができ、また、水素の放出及び架橋網状構造の品質が制御される架橋シリコーンフォームの製造にも用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】仏国特許第１２０９１３１Ｂ号明細書
【特許文献２】米国特許第４２６２１０７号明細書
【特許文献３】仏国特許第２８０６９３０Ａ号明細書
【特許文献４】欧州特許公開第１１６７４２４Ａ号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Noll著、「Chemistry and Technology of Silicones」、第２０５頁、Academic Press社、１９６８年、第２版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
≡ＳｉＯＨシロキシル単位を有するポリオルガノシロキサンと≡ＳｉＨシロキシル単位を有するポリオルガノシロキサンとの間の脱水素縮合の触媒作用に関する先行技術のこの検討から、
（１）スズを含有しない新たな触媒を見出すこと、
（２）触媒の活性化温度を下げること、及び
（３）副反応を抑制すること
に対するかなりの要望が存在することがわかった。
【００１４】
従って、本発明の１つの本質的な目的は、≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ基を有する成分を含むシリコーン組成物であって、スズを含有せず且つ低い活性化温度を必要としない無毒性触媒の存在下で脱水素縮合反応によって重合／架橋させることができる前記シリコーン組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の本質的な目的は、上記のタイプの組成物の重合及び／又は架橋方法を提供することにもあり、この方法は、迅速であり、経済的であり且つ得られる最終製品の品質に関して効果的であるものでなければならない。
【００１６】
本発明の別の本質的な目的は、支持体（好ましくは可撓性支持体）上に少なくとも１つの剥離性コーティングを製造するための方法であって、上記の架橋／重合方法又は上記の組成物を用いて成る、前記方法を提供することにもある。
【００１７】
本発明の別の本質的な目的は、架橋シリコーンフォーム製の少なくとも１種の物品の製造方法であって、上記の架橋／重合方法及び／又は上記の組成物を用いることから成り、水素発生容量及び生成するエラストマーの品質を制御することが可能な前記方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
これらの及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず最初に、脱水素縮合によって重合及び／又は架橋させることができるシロキサン組成物Ｘに関するものであり、このシロキサン組成物Ｘは、以下のものを含む：
・１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢ；
・１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＯＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣ；
・触媒として有効量の、式（Ｉ）の金属錯体又は塩である少なくとも１種の脱水素縮合触媒Ａ：
［Ｚｎ(Ｌ1)r1(Ｌ2)r2］ （１）
｛ここで、
ｒ１は１以上であり、ｒ２は０以上であり、ｒ１＋ｒ２は２であり、
記号Ｌ1はβ−ジカルボニラート（dicarbonylato）アニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオン又はβ−ケトエステルから誘導されるアセチルアセタート（acetylacetato）アニオンであるリガンドを表わし、
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わす｝；
・随意としての、１種以上のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄ；及び
・随意としての、１種以上のフィラーＥ。
【００１９】
本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、前記β−ジカルボニラートリガンドＬ1は、次式のβ−ジケトンから誘導されたβ−ジケトナート（dicetonato）アニオン又は次式のβ−ケトエステルから誘導されたβ−ケトエステラート（cetoesterato）アニオンである。
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3 （２）
｛ここで、
Ｒ1は置換若しくは非置換の直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ30炭化水素ベース基又は置換若しくは非置換芳香族基を表わし、
Ｒ2は水素又は炭化水素ベース基、一般的にアルキル基、有利には最大４個の炭素原子を有するものであり、
Ｒ3は置換若しくは非置換の直鎖状、環状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ30炭化水素ベース基、置換若しくは非置換芳香族基、又は−ＯＲ4基（ここで、Ｒ4は置換若しくは非置換の直鎖状、環状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ30炭化水素ベース基を表わす）を表わし、
Ｒ1及びＲ2は結合して環を形成することもでき、そして
Ｒ2及びＲ4は結合して環を形成することもできる。｝
【００２０】
本発明に従う組成物にとって特に有利な式（２）のβ−ジケトンの中でも、次のβ−ジケトン類より成る群から選択されるものが挙げられる：２，４−ペンタンジオン（acac）；２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Cy-acac）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（t-Bu-acac）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（F-acac）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタンジオン；３−アセチルペンタン−２−オン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−（ｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン及び４，４’−ジ−（ｔ−ブチル）ジベンゾイルメタン。
【００２１】
本発明の別の好ましい実施形態に従えば、β−ジカルボニラートリガンドＬ1は、次の化合物から誘導されたアニオンより成る群から選択されるβ−ケトエステラートアニオン：アセチル酢酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル若しくはｎ−ドデシルエステル、又は仏国特許第１４３５８８２号明細書に記載されたもの：である。
【００２２】
本発明に従う金属錯体Ａの構成成分の性状をもう少し詳しく説明するために、Ｌ2が次のアニオンより成る群から選択できるアニオン性リガンドであることを明確にするのが重要である：フルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、トリヨード（１-）（Ｉ3）-、ジフルオロクロラト（１-）［ＣｌＦ2］-、ヘキサフルオロヨーダト（１-）［ＩＦ6］-、オキソクロラト（１-）（ＣｌＯ）-、ジオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ2）-、トリオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ3）-、テトラオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ4）-、ヒドロキソ（ＯＨ）-、メルカプト（ＳＨ）-、セラニド（ＳｅＨ）-、ハイパーオキソ（Ｏ2）-、オゾニド（Ｏ3）-、ヒドロキソ（ＯＨ-）、ヒドロジスルフィド（ＨＳ2）-、メトキソ（ＣＨ3Ｏ）-、エトキソ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、プロポキシド（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、メチルチオ（ＣＨ3Ｓ）-、エタンチオラト（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、２−クロロエタノラト（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、フェノキシド（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、フェニルチオ（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、４−ニトロフェノラト［Ｃ6Ｈ4(ＮＯ2)Ｏ］-、ホルマト（ＨＣＯ2）-、アセタート（ＣＨ3ＣＯ2）-、プロピオナート（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、アジド（Ｎ3）-、シアノ（ＣＮ）-、シアナト（ＮＣＯ）-、チオシアナト（ＮＣＳ）-、セレノシアナト（ＮＣＳｅ）-、アミド（ＮＨ2）-、ホスフィノ（ＰＨ2）-、クロロアザニド（ＣｌＨＮ）-、ジクロロアザニド（Ｃｌ2Ｎ）-、［メタンアミナート（１-）］（ＣＨ3ＮＨ）-、ジアゼニド（ＨＮ＝Ｎ）-、ジアザニド（Ｈ2Ｎ−ＮＨ）-、ジホスフェニド（ＨＰ＝Ｐ）-、ホスホニト（Ｈ2ＰＯ）-、ホスフィナト（Ｈ2ＰＯ2）-、カルボキシラト、エノラト、アミド、アルキラト及びアリーラト。
【００２３】
１つの特に好ましい実施形態に従えば、Ｌ2は次のアニオンより成る群から選択されるアニオン性リガンドである：アセテート、オキサレート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノエート、ステアレート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｔ−ブトキシド、ｔ−ペントキシド、８−ヒドロキシキノリネート、ナフテネート、トロポロネート及びオキソＯ2-アニオン。
【００２４】
１つの好ましい実施形態に従えば、脱水素縮合触媒Ａは、次の錯体より成る群から選択される。
（３）：Ｚｎ(ＤＰＭ)2又は［Ｚｎ(t-Bu-acac)2］（ここで、ＤＰＭ＝(t-Bu-acac)＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオン又は２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンである）、
（４）：［Ｚｎ(ＥＡＡ)2］（ここで、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオン又はアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（５）［Ｚｎ(ｉＰｒ−ＡＡ)2］（ここで、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセタートアニオン又はアセト酢酸イソプロピルのエノラートアニオンである）、及び
（６）：［Ｚｎ(ＴＭＯＤ)2］（ここで、ＴＭＯＤ＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナートアニオン又は２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオンである）
【化１】
【発明の効果】
【００２５】
この触媒（６）は、周囲温度（２５℃）において液状であるという利点を有する。
【００２６】
かかる化合物をたとえ少量でも使用することにより、温和な条件下で≡ＳｉＨ単位を含むシロキサン種と≡ＳｉＯＨ単位を含むシロキサン種との間のこの脱水素縮合反応を触媒することが可能となる。こうして、様々な≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比について、周囲温度において数分でシリコーンポリマー又は網状構造が得られる。
【００２７】
本発明に従う重縮合触媒は、効果的であり且つ経済的である（特に白金触媒と比較して。
【００２８】
これらはまた、低濃度で、脱水素縮合を活性化させるために限られた量のエネルギーを必要とするだけであるという点でも、有利である。特にこれらは実際、周囲温度からすでに効果的である。
【００２９】
これらは特に、温和で経済的な条件下でエラストマー状シリコーン網状構造を製造するのに有利である。この場合に目指される用途は特に、従来のシステムをもっと費用がかからないシステムに置き換えることが望まれている紙の耐粘着性、並びに水素の発生及び網状構造の品質を制御することが望まれているシリコーンフォームに関する。この第１の用途については、泡の形成を防ぐために水素の拡散を制御するのが好ましい。第２の用途については、最終フォームの特性を最適化するために泡の寸法を管理することが必要である。
【００３０】
脱水素縮合におけるヒドロシラン及びアルコールの反応性と比較してシロキサン種の反応性、特に非線状（架橋）物質の生成における反応性はそんなに高くないだけに、これらの結果はより一層有意義なことである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
量的には、本発明に従う触媒Ａは、反応させるべきオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーの乾物重に対して０．０１〜３重量％の範囲、好ましくは０．１〜１重量％の範囲の量で存在させるのが有利である。
【００３２】
好ましくは、反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢは、下記の式（II）の単位少なくとも１個を有し且つ式（III）の単位を末端とするか、又は式（II）の単位から成る環状種であるかのいずれかである：
【化２】
（ここで、
記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシルで置換されたアラルキル基
を表わし、
記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、
・水素基、又は
・基Ｒ1
を表わし、但し、１分子当たり少なくとも２個の記号Ｚが水素原子を表わすものとする）。
【００３３】
１つの好ましい実施形態に従えば、反応性≡ＳｉＯＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣは、下記の式（IV）の単位少なくとも１個を有し且つ式（V）の単位を末端とするか、又は式（IV）の単位から成る環状種であるかのいずれかである：
【化３】
（ここで、
記号Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシルで置換されたアラルキル基
を表わし、
記号Ｚ'は同一であっても異なっていてもよく、
・ヒドロキシル基、又は
・基Ｒ2
を表わし、但し、１分子当たり少なくとも２個の記号Ｚ'がヒドロキシル基−ＯＨを表わすものとする）。
【００３４】
Ｂ及びＣタイプの種はまた、それらの構造中に下に示したように規定される「（Ｑ）」又は「（Ｔ）」単位を含むこともできる。
【化４】
（ここで、Ｒ3はＲ1又はＲ2について上記した置換基の内の１つを表わすことができる。）
【００３５】
本発明の１つの有利な別態様に従えば、用いられるポリオルガノシロキサンＢは、１分子当たり１〜５０個の≡ＳｉＨシロキシル単位を含む。
【００３６】
本発明の１つの有利な別態様に従えば、用いられるポリオルガノシロキサンＣは、１分子当たり１〜５０個の≡ＳｉＯＨシロキシル単位を含む。
【００３７】
反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢとしては、下記の一般式（VI）に相当する誘導体Ｂが特に好ましい。
【化５】
（ここで、
ｘ及びｙは０〜２００の範囲の整数又は分数を表わし、
Ｒ'1及びＲ''1は互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上を置換されたアラルキル基
を表わし、そして
Ｒ''1は水素に相当することもでき、但し、ｘ＝０の場合に基Ｒ''1が水素に相当するものとする。）
【００３８】
反応性≡ＳｉＯＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣとしては、下記の一般式（VII）に相当する誘導体Ｃが特に好ましい。
【化６】
（ここで、
ｘ'及びｙ'はそれぞれ０〜１２００の範囲の整数又は分数を表わし、
Ｒ'2及びＲ''2は互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上を置換されたアラルキル基
を表わし、
Ｒ''2はＯＨに相当することもでき、但し、ｘ'＝０の場合に基Ｒ''2がＯＨに相当するものとする。）
【００３９】
シリコーン誘導体Ｂとしては、次の化合物が本発明にとって特に好適である。
【化７】
（ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、
・式Ｓ１のポリマー中、
０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、好ましくは０≦ａ≦２０
且つ
１≦ｂ≦５５、好ましくは１０≦ｂ≦５５、好ましくは３０≦ｂ≦５５、
・式Ｓ２のポリマー中、
０≦ｃ≦１５、
・式Ｓ３のポリマー中、
５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦５０
且つ
２≦ｅ≦５０、好ましくは１０≦ｅ≦３０
の範囲の数を表わす。）
【００４０】
シリコーン誘導体Ｃとしては、次の式Ｓ４の化合物が本発明にとって特に好適である。
【化８】
（ここで、１≦ｆ≦１２００、好ましくは５０≦ｆ≦４００、さらにより一層好ましくは１５０≦ｆ≦２５０である。）
【００４１】
シロキサン種Ｂ及びＣがオリゴマー又はポリマーである場合には、さらに以下のような説明ができる。
【００４２】
ポリオルガノシロキサンＢは、直鎖状（例えば（VI））、分岐鎖状又は環状であることができる。経済上の理由で、その粘度は１００ｍＰａ・ｓ未満であるのが好ましい：同一の又は異なる有機基は、メチル、エチル及び／又はフェニルであるのが好ましい。ポリオルガノシロキサンが直鎖状である場合、≡ＳｉＨ官能基の水素原子は、鎖の末端及び／又は鎖中に位置するケイ素原子に直接結合する。
【００４３】
直鎖状成分Ｂの例としては、トリメチルシロキシル及び／又はヒドロジメチルシロキシ末端を有するポリメチルヒドロシロキサンを挙げることができる。
【００４４】
環状ポリマーの中では、次の式に相当するものを挙げることができる：
[ＯＳｉ(ＣＨ3)Ｈ]4；[ＯＳｉ(ＣＨ3)Ｈ]5；[ＯＳｉ(ＣＨ3)Ｈ]3；
[ＯＳｉ(ＣＨ3)Ｈ]8；[ＯＳｉ(Ｃ2Ｈ5)Ｈ]3
【００４５】
成分Ｃは、２０００００ｍＰａ・ｓに達し得る粘度を示すことができる。経済上の理由で、一般的に粘度が約２０〜１００００ｍＰａ・ｓである成分が選択される。
【００４６】
成分Ｃのα，ω−ヒドロキシル化オイル又はガム中に一般的に存在する同一の又は異なる有機基は、メチル、エチル、フェニル又はトリフルオロプロピル基である。好ましくは、この有機基の少なくとも８０％（数基準）がケイ素原子に直接結合したメチル基である。本発明において、α，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００４７】
ポリオルガノシロキサンＣは、樹脂であることもできる。シラノール官能基を有する樹脂Ｃは、１分子当たりに、少なくとも１個のＲ'ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）及びＲ'2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）を、少なくとも１個のＲ'ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）と組み合わせて有する。一般的に存在するＲ'基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシルである。樹脂の例としては、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＱ（ＯＨ）、ＴＤ（ＯＨ）及びＭＤＴ（ＯＨ）樹脂を挙げることができる。
【００４８】
組成物の粘度を調節するためにポリオルガノシロキサンＢ又はＣに対して溶剤を用いることが可能である。斯かる慣用のシリコーンポリマー用溶剤の例としては、芳香族タイプの溶剤、例えばキシレン及びトルエン、飽和脂肪族溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワイトスピリット（登録商標）、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル、並びに塩素化溶剤、例えば塩化メチレン及びペルクロロエチレンを挙げることができる。しかしながら、本発明においては溶剤を用いないのが好ましいだろう。
【００４９】
≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨのモル比は、有利には１〜１００の範囲、好ましくは１０〜５０の範囲、さらにより一層好ましくは１５〜４５の範囲とする。
【００５０】
本発明に従う組成物はまた、１種以上のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄをも含むことができる。これらの樹脂は、よく知られていて商品として入手できる分岐鎖状ポリオルガノシロキサンオリゴマー又はポリマーである。これらは、溶液の形、好ましくはシロキサン溶液の形で存在させる。これらは、その構造中に次式：
Ｒ'3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ'2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、
Ｒ'ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）
のものから選択される少なくとも２つの異なる単位を有し、これらの単位の内の少なくとも１つはＴ又はＱ単位である。
【００５１】
Ｒ'基は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル基、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピルから選択される。
【００５２】
例えば、アルキル基Ｒ'としてはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基を挙げることができ、アルケニル基Ｒ'としてはビニル基を挙げることができる。
【００５３】
上記のタイプのポリオルガノシロキサン樹脂Ｄにおいて、Ｒ'基の一部はアルケニル基であることを理解されたい。
【００５４】
分岐鎖状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーＤの例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができ、Ｍ、Ｄ及び／又はＴ単位がアルケニル官能基を有することができる。特に好適な樹脂−Ｅ−の例としては、ビニル基重量含有率が０．２〜１０重量％であるビニル化ＭＤＱ又はＭＱ樹脂を挙げることができ、これらのビニル基はＭ及び／又はＤ単位が有する。
【００５５】
この樹脂Ｄは、組成物の成分全体に対して５〜７０重量％の範囲、好ましくは１０〜６０重量％の範囲、さらにより一層好ましくは２０〜６０重量％の範囲の濃度で存在させるのが有利である。
【００５６】
本発明に従う組成物はまた、フィラーＥ、好ましくはケイ質又は非ケイ質材料から選択される無機フィラーをも含有することができる。ケイ質材料を用いる場合、これらは補強用又は半補強用フィラーとしての働きをすることができる。補強用ケイ質フィラーは、コロイドシリカ、ヒュームド及び沈降シリカ粉体、又はそれらの混合物から選択される。
【００５７】
これらの粉体は、一般的に０．１μｍ未満の平均粒子寸法及び５０ｍ2／ｇ超、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。
【００５８】
また、ケイ藻土や石英粉末のような半補強用ケイ質フィラーを用いることもできる。
【００５９】
非ケイ質無機材料に関しては、これらは半補強用又は増量用無機フィラーとしての働きをすることができる。単独で又は混合物として用いることができるこれらの非ケイ質フィラーの例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、ジルコニア、ジルコネート、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰がある。これらのフィラーは、一般的に０．００１〜３００μｍの範囲の粒子寸法及び１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。
【００６０】
実施に当たっては、用いられるフィラーはシリカであるが、これに限定されるわけではない。
【００６１】
フィラーは、任意の好適な相溶化剤、特にヘキサメチルジシラザンを用いて、処理することができる。この点に関するさらなる詳細については、仏国特許第２７６４８９４Ｂ号明細書を参照することができる。
【００６２】
重量に関しては、調製物の成分全体に対して５〜３０重量％の範囲、好ましくは７〜２０重量％の範囲の量のフィラーを用いるのが好ましい。
【００６３】
当然、前記組成物は、予定される最終用途に応じてあらゆる種類の添加剤を用いて強化をすることができる。
【００６４】
可撓性支持体（紙やポリマーフィルム）上の耐粘着性用途においては、組成物は既知のシステムから選択される粘着性調節システムを含むことができる。これは、仏国特許第２４５０６４２号明細書、米国特許第３７７２２４７号明細書及び欧州特許公開第０６０１９３８Ａ号公報に記載されたものを含むことができる。
【００６５】
この組成物のその他の機能性添加剤は、殺菌剤や光増感剤、殺真菌剤、腐蝕防止剤、凍結防止剤、湿潤剤、消泡剤、合成ラテックス、着色剤、酸性化剤であることができる。
【００６６】
慣用の添加剤の中では、接着促進剤、例えば少なくとも１種のアルコキシル化オルガノシラン、少なくとも１種のエポキシ化有機ケイ素化合物並びに少なくとも１種の金属キレート及び／又は金属アルコキシドを含むもの、例えば
・ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
・グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、及び
・チタン酸ｔ−ブチル（ＴＢＯＴ）
等を挙げることができる。
【００６７】
この組成物は、溶液又はエマルションであることができる。後者の場合、これは少なくとも１種の界面活性剤並びに随意としての少なくとも１種のｐＨ安定剤、例えばＨＣＯ3-／ＣＯ32-及び／又はＨ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-を含むことができる。
【００６８】
本発明はまた、上で規定した本発明に従う少なくとも１種の触媒Ａを、１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢと１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＯＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣとの間の脱水素縮合用に用いることにも関する。
【００６９】
別の局面に従えば、本発明は、上で規定した本発明に従うシロキサン組成物Ｘを重合及び／又は架橋させる方法であって、前記化合物Ｂ及びＣの間の脱水素縮合反応を実施すること、並びに上で規定した本発明に従う触媒Ａによって前記脱水素縮合を開始させることを特徴とする、前記方法に関する。
【００７０】
本発明に従う触媒の添加については、２つの実施形態が可能である。
【００７１】
即ち、化合物Ｂ及びＣの混合物（例えばＳ１、Ｓ２又はＳ３タイプのポリマーとＳ４タイプのポリマーとの混合物）に前記触媒を加えることもでき、また、好ましくは化合物Ｂ（例えばＳ１又はＳ２又はＳ３ポリマー）の存在下に置く前に前記触媒を化合物Ｃ（例えばＳ４タイプのポリマー）と予混合することもできる。
【００７２】
対象とする実施形態に拘わらず、触媒はそのままで用いることもでき、溶剤中の溶液状で用いることもできる。
【００７３】
混合は、一般的に周囲温度において撹拌することによって実施される。
【００７４】
例えば、脱水素縮合によって重合及び／又は架橋させるべきモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーと共に浴を調製するために、触媒の溶液を、存在する触媒の濃度が該浴中で０．０１〜５重量％の範囲、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲となるように、用いることができる。
【００７５】
本発明に従うシリコーン組成物であって、特に撥水性を有する剥離性コーティングの製造用のコーティングベースとして用いることができるものは、溶剤を含む組成物も含まない組成物も、そしてエマルション状の組成物も、当業者によく知られた混合手段又は混合方法を用いて調製される。
【００７６】
本発明はまた、支持体、好ましくは可撓性支持体上に少なくとも１つの剥離性コーティングを製造する方法であって、上で規定した本発明に従うシロキサン組成物Ｘを前記支持体に適用し、次いでこのシロキサン組成物Ｘを、随意に１１０℃までの温度における熱活性化の後に、架橋させることから本質的に成ることを特徴とする、前記方法にも関する。
【００７７】
この方法に従えば、５本ロールコーティングヘッド又はエアーナイフ若しくは均し棒システム等のような工業用の紙コーティング機について用いられる装置によって、可撓性支持体又は材料上に前記組成物を塗布し、次いで１００〜１１０℃に加熱されたトンネル炉中を通すことによって硬化させることができる。
【００７８】
前記組成物は、様々なタイプの紙（スーパーカレンダー仕上げ紙、コート紙若しくはグラシン紙）、ボール紙、セルロースシート、金属シート又はプラスチックフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等）のような任意の可撓性材料又は基材上に付着させることができる。
【００７９】
付着させる組成物の量は、被処理表面１ｍ2当たり約０．５〜２ｇであり、これは約０．５〜２μｍの層の付着に相当する。
【００８０】
こうしてコーティングされた支持体又は材料は、次いで任意の粘着性材料、ゴム、アクリルその他の感圧性材料と接触させることができる。粘着性材料は次いで支持体又は材料から容易に着脱可能である。
【００８１】
剥離性シリコーンフィルムでコーティングされる可撓性支持体は、例えば次のものであることができる：
・内側面が感圧粘着剤の層でコーティングされ且つ外側面が剥離性シリコーンコーティングを含む粘着テープ；又は
・自己粘着性若しくは感圧粘着性成分の粘着面を保護するための紙若しくはポリマーフィルム；又は
・ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレン若しくはポリエチレンテレフタレートタイプのポリマーフィルム。
【００８２】
本発明の別の主題は、架橋したシリコーンのフォームから作られた少なくとも１種の物品の製造方法であって、生成する水素ガスの少なくとも一部を反応媒体から追い出さないようにしながら、上で規定した組成物、好ましくは上で規定したＰＯＳ−Ａ及びＢを用いて、上で規定した組成物を架橋させることから本質的に成ることを特徴とする前記方法に関する。
【００８３】
本発明に従う組成物は、塗料上の剥離性コーティング、電気及び電子部品の包封、又はテキスタイルのコーティングの分野において有用であり、そしてさらに光学ファイバーの外装の分野においても有用である。
【００８４】
本発明の主題はまた、上で規定した本発明に従うシロキサン組成物Ｘを架橋及び／又は重合させることによって得られた任意のコーティングにもある。これらのコーティングは、ワニス、粘着性コーティング、剥離性コーティング及び／又はインクタイプのものであることができる。
【００８５】
本発明はまた、
・上記の熱架橋及び／又は重合させたシロキサン組成物Ｘで少なくとも１つの表面がコーティングされた固体材料から成る物品；並びに
・上記のシロキサン組成物Ｘを架橋させることによって得られた架橋したシリコーンのフォーム
にも関する。
【実施例】
【００８６】
（Ｉ）本発明に従う触媒の調製
【００８７】
（ａ）触媒（５）の合成：［Ｚｎ(イソプロピルアセトアセタート)2］又は［Ｚｎ(ｉＰｒ−ＡＡ)2］（ここで、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセタートアニオン又はアセト酢酸イソプロピルのエノラートアニオンである）
【００８８】
イソプロパノール１００ミリリットル中に９７％ナトリウムメトキシド１００ミリモル（６．１２ｇ）を含有させた溶液を蒸留によって２０％濃縮し、次いで９５％アセト酢酸イソプロピル１００ミリモル（１５．９３ｇ）を加え、この溶液を８０℃に１時間加熱して均質オレンジ色溶液を得る。次いでイソプロパノール５０ミリリットル中の塩化亜鉛（５０ミリモル、７ｇ）の溶液を７０℃において１時間かけて加える。８０〜９０℃の範囲で３時間３０分間加熱を続け、次いで冷却後に生成した塩化ナトリウムを濾過する。アルコール性溶液を蒸発乾固させて、ペースト２５．３ｇを得て、これをエタノール２００ミリリットル中に再溶解させる。熱濾過し、蒸発乾固させた後に、白色固体１７．２ｇが得られた（収率９８％）。
【００８９】
計算したＺｎ含有率１８．５９％、測定したＺｎ含有率（ＩＣＰ）１８．５７％
ＩＲ（ｎｍ）：２９８９、１６１７、１５１４、１２４６、１１７０。
【００９０】
（ｂ）式（６）の触媒亜鉛ビス（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナート）の合成
【化９】
【００９１】
５０℃において無水エタノール１７５ミリリットル中にナトリウムメトキシド３２．４ｇ（０．６モル）を溶解させ、次いで得られた溶液に２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン１１２．８ｇ（０．６モル）を加える。ナトリウムエノラートの淡黄色溶液に６８℃において、無水エタノール６２ミリリットル中に塩化亜鉛４１．７ｇ（０．３モル）を含有させた溶液を３０分かけて加える。この混合物を６８℃において３時間撹拌し、次いで０℃に冷却した後にヘプタン２００ミリリットルを加える。塩化ナトリウム懸濁液を濾過する。固体をヘプタンですすぎ、次いで濾液を真空下で蒸発させて、透明濃厚オイル１３０ｇを得た（収率１００％）。
【００９２】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中でのプロトンＮＭＲ分析は、こうして生成した錯体の構造が唯一の異性体の形にあることを示した：化学シフト：０．８７（１２Ｈ、ダブレット）、１．０５（１８Ｈ、シングレット）、１．９５（６Ｈ、未分解ピーク）、５．３３（２Ｈ、シングレット）。
【００９３】
計算したＺｎ含有率１５．１％、測定したＺｎ含有率（ＩＣＰ）１４．９％
【００９４】
（II）本発明に従う触媒の反応性の実証
【００９５】
用いたポリオルガノシロキサンポリマーは、次のものである：
【化１０】
（０≦ａ≦２０及び３０≦ｂ≦５５）
【化１１】
（１５０≦ｆ≦２５０）
【００９６】
≡ＳｉＯＨ末端を有するポリジメチルシロキサンガムのトルエン中の３０％溶液にトルエンを加えることによって再希釈してから、残りの成分（トルエン２００ｇ中に５０ｇ）を加えて、シリコーンベースを調製する。次いで、式Ｓ１の≡ＳｉＨ単位を有する分岐鎖状ポリ（ジメチル）（ヒドロ）（メチル）シロキサンオイルを前記シリコーンベースに加える（ＳｉＨ１２．６ミリモルに相当する０．８ｇ、即ち標準条件下で２８０ミリリットルの放出水素理論容量）。次いで粘着剤及び助触媒としてのシリルオキシエチルジメチルアミノ単位を含有するポリジメチルシロキサンオイル（２ｇ）を加える。最後に触媒テトラブトキシジスタノキサンジアセテートを加える（スズベース触媒の場合に２ｇ）。この混合物を撹拌しながら、脱水素縮合反応の間に放出される水素の容量を測定するために、ガスメーターに連結する。比較例触媒の活性を、式（６）の亜鉛ビス２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナート）触媒［Ｚｎ(ＴＭＯＤ)2］（２モル当量、０．４モル当量及び０．２モル当量）の活性と比較した。
【００９７】
下記の表Ｉに、各触媒について水素１００ミリリットルが放出されるのに要した時間及び含有量を示す。
【表１】
【００９８】
１０分の１の含有量でさえ、本発明に従う触媒は、比較例触媒より反応性が高い。
【００９９】
従って、本発明に従う触媒は非常に低い含有量で脱水素縮合反応においてスズをベースとする触媒及び非常に高価な白金ベースの触媒に代えて有利に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒を含有せず、脱水素縮合によって重合及び／又は架橋させることができるシロキサン組成物Ｘであって、
・１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢ；
・１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＯＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣ；
・触媒として有効量の、式（Ｉ）の金属錯体又は塩である少なくとも１種の脱水素縮合触媒Ａ：
［Ｚｎ(Ｌ1)r1(Ｌ2)r2］ （１）
（ここで、
ｒ１は１以上であり、ｒ２は０以上であり、ｒ１＋ｒ２は２であり、
記号Ｌ1はβ−ジカルボニラートアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオン又はβ−ケトエステルから誘導されるアセチルアセタートアニオンであるリガンドを表わし、
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わす）；
・随意としての、１種以上のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄ；並びに
・随意としての、１種以上のフィラーＥ：
を含む、前記シロキサン組成物Ｘ。
【請求項２】
前記脱水素縮合触媒Ａが下記の錯体：
（３）：［Ｚｎ(t-Bu-acac)2］（ここで、(t-Bu-acac)＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオン又は２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンである）、
（４）：［Ｚｎ(ＥＡＡ)2］（ここで、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオン又はアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（５）［Ｚｎ(ｉＰｒ−ＡＡ)2］（ここで、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセタートアニオン又はアセト酢酸イソプロピルのエノラートアニオンである）、及び
（６）：［Ｚｎ (ＴＭＯＤ)2］（ここで、ＴＭＯＤ＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナートアニオン又は２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオンである）
【化１】
より成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記の反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢが、下記の式（II）の単位少なくとも１個を有し且つ式（III）の単位を末端とするか、又は式（II）の単位から成る環状種であるかのいずれかであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【化２】
（ここで、
記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシルで置換されたアラルキル基
を表わし、
記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、
・水素基、又は
・基Ｒ1
を表わし、但し、１分子当たり少なくとも２個の記号Ｚが水素原子を表わすものとする。）
【請求項４】
反応性≡ＳｉＯＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣが下記の式（IV）の単位少なくとも１個を有し且つ式（V）の単位を末端とするか、又は式（IV）の単位から成る環状種であるかのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【化３】
（ここで、
記号Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシルで置換されたアラルキル基
を表わし、
記号Ｚ'は同一であっても異なっていてもよく、
・ヒドロキシル基、又は
・基Ｒ2
を表わし、但し、１分子当たり少なくとも２個の記号Ｚ'がヒドロキシル基−ＯＨを表わすものとする）。
【請求項５】
反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢが次の一般式（VI）：
【化４】
（ここで、
ｘ及びｙは０〜２００の範囲の整数又は分数を表わし、
Ｒ'1及びＲ''1は互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上を置換されたアラルキル基
を表わし、そして
Ｒ''1は水素に相当することもでき、但し、ｘ＝０の場合に基Ｒ''1が水素に相当するものとする）
に相当することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
反応性≡ＳｉＯＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣが次の一般式（VII）：
【化５】
（ここで、
ｘ'及びｙ'はそれぞれ０〜１２００の範囲の整数又は分数を表わし、
Ｒ'2及びＲ''2は互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上を置換されたアラルキル基
を表わし、
Ｒ''2はＯＨに相当することもでき、但し、ｘ'＝０の場合に基Ｒ''2がＯＨに相当するものとする）
に相当することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢと、１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＯＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣとの間の脱水素縮合のための、請求項１又は２に記載の少なくとも１種の触媒Ａの使用。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン組成物Ｘを重合及び／又は架橋させる方法であって、
前記化合物Ｂ及びＣの間の脱水素縮合反応を実施すること、並びに
請求項１又は２に記載の触媒Ａによって前記脱水素縮合を開始させること
を特徴とする、前記方法。
【請求項９】
支持体、好ましくは可撓性支持体上に少なくとも１つの剥離性コーティングを製造する方法であって、
前記支持体に請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン組成物Ｘを適用し、
次いでこのシロキサン組成物Ｘを、随意に５０℃までの温度における熱活性化の後に、架橋させる
ことから本質的に成ることを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
架橋したシリコーンのフォームから作られた少なくとも１種の物品の製造方法であって、
生成する水素ガスの少なくとも一部を反応媒体から追い出さないようにしながら、請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン組成物Ｘを架橋させる
ことから本質的に成ることを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン組成物Ｘを架橋及び／又は重合させることによって得られたコーティング。
【請求項１２】
熱架橋及び／又は重合させた請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン組成物Ｘで少なくとも１つの表面がコーティングされた固体材料から成る物品。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン組成物Ｘを架橋させることによって得られた架橋したシリコーンのフォーム。
【請求項１】
金属触媒を含有せず、脱水素縮合によって重合及び／又は架橋させることができるシロキサン組成物Ｘであって、
・１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢ；
・１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＯＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣ；
・触媒として有効量の、式（Ｉ）の金属錯体又は塩である少なくとも１種の脱水素縮合触媒Ａ：
［Ｚｎ(Ｌ1)r1(Ｌ2)r2］ （１）
（ここで、
ｒ１は１以上であり、ｒ２は０以上であり、ｒ１＋ｒ２は２であり、
記号Ｌ1はβ−ジカルボニラートアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオン又はβ−ケトエステルから誘導されるアセチルアセタートアニオンであるリガンドを表わし、
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わす）；
・随意としての、１種以上のポリオルガノシロキサン樹脂Ｄ；並びに
・随意としての、１種以上のフィラーＥ：
を含む、前記シロキサン組成物Ｘ。
【請求項２】
前記脱水素縮合触媒Ａが下記の錯体：
（３）：［Ｚｎ(t-Bu-acac)2］（ここで、(t-Bu-acac)＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオン又は２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンである）、
（４）：［Ｚｎ(ＥＡＡ)2］（ここで、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオン又はアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（５）［Ｚｎ(ｉＰｒ−ＡＡ)2］（ここで、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセタートアニオン又はアセト酢酸イソプロピルのエノラートアニオンである）、及び
（６）：［Ｚｎ (ＴＭＯＤ)2］（ここで、ＴＭＯＤ＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナートアニオン又は２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオンである）
【化１】
より成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記の反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢが、下記の式（II）の単位少なくとも１個を有し且つ式（III）の単位を末端とするか、又は式（II）の単位から成る環状種であるかのいずれかであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【化２】
（ここで、
記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシルで置換されたアラルキル基
を表わし、
記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、
・水素基、又は
・基Ｒ1
を表わし、但し、１分子当たり少なくとも２個の記号Ｚが水素原子を表わすものとする。）
【請求項４】
反応性≡ＳｉＯＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣが下記の式（IV）の単位少なくとも１個を有し且つ式（V）の単位を末端とするか、又は式（IV）の単位から成る環状種であるかのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【化３】
（ここで、
記号Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシルで置換されたアラルキル基
を表わし、
記号Ｚ'は同一であっても異なっていてもよく、
・ヒドロキシル基、又は
・基Ｒ2
を表わし、但し、１分子当たり少なくとも２個の記号Ｚ'がヒドロキシル基−ＯＨを表わすものとする）。
【請求項５】
反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢが次の一般式（VI）：
【化４】
（ここで、
ｘ及びｙは０〜２００の範囲の整数又は分数を表わし、
Ｒ'1及びＲ''1は互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上を置換されたアラルキル基
を表わし、そして
Ｒ''1は水素に相当することもでき、但し、ｘ＝０の場合に基Ｒ''1が水素に相当するものとする）
に相当することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
反応性≡ＳｉＯＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣが次の一般式（VII）：
【化５】
（ここで、
ｘ'及びｙ'はそれぞれ０〜１２００の範囲の整数又は分数を表わし、
Ｒ'2及びＲ''2は互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるのが好ましい）、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上を置換されたアラルキル基
を表わし、
Ｒ''2はＯＨに相当することもでき、但し、ｘ'＝０の場合に基Ｒ''2がＯＨに相当するものとする）
に相当することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＢと、１分子当たり少なくとも１個の反応性≡ＳｉＯＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣとの間の脱水素縮合のための、請求項１又は２に記載の少なくとも１種の触媒Ａの使用。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン組成物Ｘを重合及び／又は架橋させる方法であって、
前記化合物Ｂ及びＣの間の脱水素縮合反応を実施すること、並びに
請求項１又は２に記載の触媒Ａによって前記脱水素縮合を開始させること
を特徴とする、前記方法。
【請求項９】
支持体、好ましくは可撓性支持体上に少なくとも１つの剥離性コーティングを製造する方法であって、
前記支持体に請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン組成物Ｘを適用し、
次いでこのシロキサン組成物Ｘを、随意に５０℃までの温度における熱活性化の後に、架橋させる
ことから本質的に成ることを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
架橋したシリコーンのフォームから作られた少なくとも１種の物品の製造方法であって、
生成する水素ガスの少なくとも一部を反応媒体から追い出さないようにしながら、請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン組成物Ｘを架橋させる
ことから本質的に成ることを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン組成物Ｘを架橋及び／又は重合させることによって得られたコーティング。
【請求項１２】
熱架橋及び／又は重合させた請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン組成物Ｘで少なくとも１つの表面がコーティングされた固体材料から成る物品。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン組成物Ｘを架橋させることによって得られた架橋したシリコーンのフォーム。
【公表番号】特表２０１２−５３０１７５（Ｐ２０１２−５３０１７５Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１５５３２（Ｐ２０１２−５１５５３２）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０００４３８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４６２５３
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター・シリコーンズ・フランス (62)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０００４３８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４６２５３
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター・シリコーンズ・フランス (62)
【Ｆターム（参考）】
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