金属貼付用粘着シート
【課題】金属部材に長時間貼付しても、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難く、且つ金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難い、耐久性に優れた金属貼付用粘着シートを提供すること。
【解決手段】本発明の金属貼付用粘着シートは、透明基材上に、粘着剤層が形成されている粘着シートであって、該粘着剤層は、アクリル系ポリマー、架橋剤、１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを含有し、上記アクリル系ポリマーが、アクリル酸エステルを主成分とし、該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られることを特徴とする。
【解決手段】本発明の金属貼付用粘着シートは、透明基材上に、粘着剤層が形成されている粘着シートであって、該粘着剤層は、アクリル系ポリマー、架橋剤、１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを含有し、上記アクリル系ポリマーが、アクリル酸エステルを主成分とし、該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材に長時間貼付しても、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難く、且つ金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難い、耐久性に優れた金属貼付用粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型テレビ等の種々の電子機器の表示パネルとして、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する。）の需要が増大している。ＰＤＰでは、電磁波の漏洩を防止するために、電磁波シールドが用いられている。一般に、電磁波シールドは、粘着剤層を介してＰＤＰの前面に貼付される。
【０００３】
しかしながら、電磁波シールドの金属面と粘着剤層とが接すると、電磁波シールド由来の金属イオンと粘着剤層を構成する有機材料とが反応し、粘着剤層が変色したり、変質したりすることがあった。また、粘着剤層由来の酸成分と電磁波シールドの金属とが反応し、金属が変質することがあった。したがって、電磁波シールドの貼付の際に用いられる粘着剤には、金属によって変質せず、且つ金属を変質させない特性が求められる。
【０００４】
これまで、金属を腐食させない特性を有する粘着剤としては、特定の組成のアクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系感圧性粘着剤が報告されている（特許文献１参照）。ここでは、高湿環境下に曝しても、銅箔を腐食させない粘着剤が提案されているが、金属によって変質しない粘着剤の特性については、何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０００／０７４９３７号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−７３８６６号公報
【特許文献３】特開２０１０−８８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、金属部材に長時間貼付しても、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難く、且つ金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難い、耐久性に優れた金属貼付用粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、ある特定のアクリル系ポリマー、架橋剤、１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを粘着剤層に含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
なお、これまでベンゾトリアゾール化合物については、アクリル樹脂及び近赤外線吸収色素とともに粘着剤層に含有させることで、該粘着剤層と金属部材との接触により生じる近赤外線吸収色素の劣化を抑制できることが報告されている（特許文献２参照）。また、ヒドラジン誘導体についても、同様の報告がなされている（特許文献３参照）。しかしながら、近赤外線吸収色素を含まない粘着剤自体の変色や変質を抑制し、長期にわたって、可視領域での光透過性を維持できるとする報告はない。まして、ある特定のベンゾトリアゾール化合物とある特定のヒドラジン誘導体とを組み合わせて使用することで、どちらか一方を使用するよりも、長期にわたって安定した光学特性を保つという報告もない。
【０００９】
具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）透明基材上に、粘着剤層が形成されている粘着シートであって、該粘着剤層は、アクリル系ポリマー、架橋剤、１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを含有し、上記アクリル系ポリマーが、アクリル酸エステルを主成分とし、該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られることを特徴とする金属貼付用粘着シート。
【００１１】
（２）上記アクリル系ポリマーが、カルボキシル基を実質的に含有しない（１）に記載の金属貼付用粘着シート。
【００１２】
（３）上記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで４．５％以下であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで２．５％以下である（１）又は（２）に記載の金属貼付用粘着シート。
【００１３】
（４）上記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００２であって、Δｙ＜０．００３であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００２であって、Δｙ＜０．００３である（１）〜（３）いずれかに記載の金属貼付用粘着シート。
【００１４】
（５）上記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における明度変化が１．５％以下であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における明度変化が１．０％以下である（１）〜（４）いずれかに記載の金属貼付用粘着シート。
【００１５】
（６）（１）〜（５）いずれかに記載の粘着シートの粘着剤層面と、電磁波シールドの金属面とが貼り合わされているプラズマディスプレイパネル用光学フィルム。
【００１６】
（７）（６）に記載の光学フィルムが、プラズマディスプレイパネルの画像表示ガラス板前面に配置されているプラズマディスプレイ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の金属貼付用粘着シートは、粘着剤層面が金属部材の金属面と接するように貼付しても、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難く、また、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難い。更に、本発明の金属貼付用粘着シートは、耐久性に優れ、高温条件下や高温高湿条件下で長時間使用しても、安定した光学特性を保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【図２】本発明の実施例２に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【図３】本発明の比較例１に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【図４】本発明の比較例２に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【図５】本発明の比較例３に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【図６】本発明の比較例４に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【図７】本発明の比較例５に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【図８】本発明の比較例６に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２０】
本発明の金属貼付用粘着シート（以下、粘着シートという。）は、透明基材上に、アクリル系ポリマー、架橋剤、１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを含有する粘着剤層が形成され、上記アクリル系ポリマーが、アクリル酸エステルを主成分とし、該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られることを特徴とする。以下、基材、粘着剤層、粘着シートの順に説明する。
【００２１】
［基材］
本発明の粘着シートでは、基材は、透明であることを特徴とする。ここで、透明とは、必ずしも無色透明である必要はなく、着色された透明であってもよいが、可視領域（３８０〜７８０ｎｍ）における光透過率が８０％以上でなければならない。基材の光透過性は高いほどよく、可視域における光透過率が８５％以上であることが好ましい。なお、光透過率は、市販の分光光度計、例えば、島津製作所社製のＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７０１準拠）することができる。
【００２２】
基材は、上記のような光透過性、必要な強度、及び柔軟性を有していれば、特に限定されず、用途に応じて、適宜選択することができる。一般的には、合成樹脂フィルムが用いられる。合成樹脂フィルムの材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、単層であってもよいし、２層以上の積層体であってもよい。機械的強度の観点から、１軸延伸や２軸延伸した延伸フィルムが好ましい。なお、本発明では、上記合成樹脂の中でも、透明性、耐熱性、寸法安定性、剛性、柔軟性、積層適性、価格等の観点から、ポリエステル系樹脂を用いることが特に好ましい。
【００２３】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられるが、これらの中でも、取り扱い易く、低価格であるとの観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２４】
基材の厚みは、特に限定されず、用途に応じて、適宜選択することができる。通常、１２〜１８８μｍ程度であるが、好ましくは２５〜１８８μｍである。上記範囲であれば、機械的強度が十分であり、反り、弛み、破断等を生じ難く、且つ作業性が良好である。また、連続帯状で供給して加工することも可能である。なお、上記の厚さを超えると、過剰性能でコスト高になる場合がある。
【００２５】
基材の形成方法は、特に限定されず、例えば、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法等の従来公知の製膜方法を用いることができる。また、上記方法によりあらかじめフィルム状に製膜された市販の基材を使用してもよい。
【００２６】
なお、基材には、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理等の公知の易接着処理を施してもよい。
【００２７】
［粘着剤層］
本発明の粘着シートでは、粘着剤層は、アクリル系ポリマー、架橋剤、１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを含有する。ここで、アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られることを特徴とする。
【００２８】
本発明の粘着シートでは、アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルを主成分とする。ここで、主成分とは、共重合割合が５１質量％以上であることを意味し、６５質量％以上であることが好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明では、上記アクリル酸エステルの中でも、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが、耐熱性、耐湿熱性、耐久性、透明性、塗工適性等に優れ、また、低コストである点において好ましい。
【００２９】
共重合可能な水酸基含有モノマーは、その構造中に、共重合可能な重合性基と、水酸基とを有していれば、特に限定されず、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
本発明の粘着シートでは、アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合比（質量比）は、アクリル酸エステルが主成分であれば、特に限定されず、所望の粘着強度を示すように、適宜、設定することができるが、耐久性、粘着性、光学特性等の観点から、９９／１〜７０／３０であることが好ましい。なお、上記共重合比は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００３１】
本発明の粘着シートでは、上記アクリル系ポリマーが、カルボキシル基を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量が２５ｐｐｍ未満であることを意味する。本発明の粘着シートでは、アクリル系ポリマー中にカルボキシル基を２５ｐｐｍ以上含有させないことで、より優れた光学特性（光透過性、色度、明度等）を有する粘着シートを形成することができる。なお、アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。具体的には、カルボキシル基とシリル化剤とを反応させ、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）にて、シリル化物に由来するピークを測定する（定量下限：２５ｐｐｍ）。
【００３２】
本発明の粘着シートでは、上記アクリル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、耐久性の観点から、好ましくは３０万〜１５０万の範囲内であり、より好ましくは５０万〜１３０万の範囲内である。なお、上記質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００３３】
なお、上記アクリル系ポリマーの市販品としては、例えば、ＳＫダイン１８１１Ｌ（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン２１４７（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１４３５（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１４１５（綜研化学株式会社製）、オリバインＥＧ−６５５（東洋インキ製造株式会社製）等を好適に用いることができる。
【００３４】
本発明の粘着シートにおいて、架橋剤は、特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の３量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、該ウレタンプレポリマーの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
また、エポキシ系架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ系化合物が挙げられる。
【００３６】
上記架橋剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができ、上記アクリル系ポリマーの種類等に応じて、適宜選択するとよい。なお、本発明では、イソシアネート系架橋剤の場合には、粘着剤層を黄変させない種類のものを選択することが好ましい。
【００３７】
なお、上記イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、Ｌ４５（綜研化学株式会社製）、ＴＤ７５（綜研化学株式会社製）、ＢＸＸ５６２７（東洋インキ製造株式会社製）、Ｘ−３０１−４２２ＳＫ（サイデン化学株式会社製）等を好適に用いることができる。また、上記エポキシ系架橋剤の市販品としては、例えば、Ｅ−５ＸＭ（綜研化学株式会社製）、Ｅ−５Ｃ（綜研化学株式会社製）等を好適に用いることができる。
【００３８】
架橋剤の配合量は、粘着剤固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、好適な架橋密度が得られ、適度な弾性と粘着強度とを有する粘着剤層を形成することができる。また、過剰な架橋剤が生じないので、架橋剤同士の結合に由来する可撓性の低下を引き起こすおそれがない。
【００３９】
本発明の粘着シートでは、粘着剤層が、１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを含有することを特徴とする。本発明では、粘着剤層に、１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドの両方を含有させることで、金属部材に長時間貼付しても、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難く、且つ金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難い粘着シートを得ることかできる。
【００４０】
１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドは、上記アクリル系ポリマー及び上記架橋剤との相溶性が低く、直接、添加しても、沈殿等を生じ、良好に溶解・分散しない。そのため、粘着剤層形成用塗工液を調製する際には、あらかじめ、１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを、該１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドに対する良溶媒に溶解・分散した後、上記アクリル系ポリマー及び上記架橋剤と混合する必要がある。なお、良溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエンとメチルエチルケトンとテトラヒドロフランとの混合溶媒等を好適に用いることができる。
【００４１】
なお、１，２，３−ベンゾトリアゾールの市販品としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール（東京化成工業株式会社製）の商品名で市販されているものを好適に用いることができる。また、２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドの市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４（チバ・ジャパン株式会社製）の商品名で市販されているものを好適に用いることができる。
【００４２】
１，２，３−ベンゾトリアゾールの配合量は、粘着剤固形分に対して、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％が更により好ましい。上記範囲であれば、金属面から粘着剤層面への金属イオンの供給が増大する高温や高温高湿条件下においても、光学特性が劣化し難い。
【００４３】
２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドの配合量は、粘着剤固形分に対して、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％が更により好ましい。上記範囲であれば、金属面から粘着剤層面への金属イオンの供給が増大する高温や高温高湿条件下においても、光学特性が劣化し難い。
【００４４】
その他、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、シランカップリング剤、粘着付与剤、金属キレート剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、着色剤、耐電防止剤、防腐剤、消泡剤、ぬれ性調整剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４５】
なお、本発明の粘着シートにおいて、粘着剤層に配合することができるシランカップリング剤は、特に限定されないが、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１つ以上有する有機ケイ素化合物であって、上記粘着剤との相溶性が良好であるものが好適である。例えば、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、アミノシラン、クロロシラン、ジクロロシラン等が挙げられ、被貼付体面の性質、粘着剤の種類等を勘案し、適宜選択することができる。なお、これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、粘着剤固形分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部であることが好ましく、０．１〜１．２質量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、粘着剤層に良好な接着性、密着性、耐熱性、耐湿熱性、耐久性、作業性を付与することができる。
【００４６】
粘着剤層の厚みは、特に限定されず、用途に応じて、適宜選択することができる。通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。上記範囲であれば、粘着物性が安定する。なお、厚みが５μｍ未満であると、十分な接着強度が得られない場合があり、１００μｍを超えると、光線透過率等の光学特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４７】
本発明の粘着シートの貼付対象である金属は、特に限定されず、例えば、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、銀、金等の金属単体、これら２種以上からなる合金等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせたものであってもよい。具体的な被貼付対象としては、少なくとも部分的に金属面を有する窓材、金属箔から形成された導電性メッシュ、メッキ法により形成された導電性メッシュ等が挙げられる。
【００４８】
本発明の粘着シートでは、粘着剤層面と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで４．５％以下であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで２．５％以下であることが好ましい。なお、より好ましくは、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで４．０％以下であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで２．０％以下である。
【００４９】
電磁波シールドは、粘着剤層を介してＰＤＰの前面に貼付される。電磁波シールドの金属面と粘着剤層面とが接すると、粘着剤層が変色したり、変質したりすることがある。これは、金属イオンと粘着剤層を構成する有機材料とが反応し、錯体を形成することにより生じる現象であると考えられる。高温や高温高湿条件下では、金属面から粘着剤層面への金属イオンの供給が増大するため、粘着剤層の変色や変質が生じ易くなる。このような粘着剤層の変色や変質は、光透過率の低下を招き、好ましくない。特に、粘着剤層が黄変すると、短波長側の可視領域（３８０〜５００ｎｍ）における光透過率が低下する。そうすると、ＰＤＰに映し出される画像の黄色味が強くなり、結果として画像の色調バランスが損なわれてしまう。しかしながら、本発明の粘着シートは、耐久性に優れ、高温や高温高湿条件下で金属部材に長期間貼付しても、粘着剤層の変色や変質が生じ難いので、光透過率の低下が生じ難い。特に、本発明の粘着シートによれば、粘着剤層の黄変が生じ難いので、短波長側の可視領域（３８０〜５００ｎｍ）における光透過率の低下が生じ難い。また、本発明の粘着シートによれば、金属の酸化に起因すると考えられる光透過率の低下、特に、長波長側の可視領域（５００〜７８０ｎｍ）における光透過率の低下も生じない。
【００５０】
本発明における光透過率（Ｔ）は、市販の分光光度計、例えば、島津製作所社製のＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７０１準拠）することができる。
【００５１】
上記光透過率変化（ΔＴ）は、次式により算出する。
光透過率変化（ΔＴ）＝｜Ｔｉｎｔ（Ｗ）−Ｔｅｎｄ（Ｗ）｜
【００５２】
ここで、Ｔｉｎｔ（Ｗ）は、耐熱試験前又は耐湿熱試験前の波長Ｗでの光透過率、Ｔｅｎｄ（Ｗ）は、耐熱性試験後又は耐湿熱性試験後の波長Ｗでの光透過率を表す。
【００５３】
また、本発明の粘着シートでは、粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００２であって、Δｙ＜０．００３であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００２であって、Δｙ＜０．００３であることが好ましい。なお、より好ましくは、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００１５であって、Δｙ＜０．００２５であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００１であって、Δｙ＜０．００１である。
【００５４】
上述のように、高温や高温高湿条件下では、金属面から粘着剤層面への金属イオンの供給量の増大に伴い、粘着剤層の変色が生じ易くなる。しかしながら、本発明の粘着シートは、耐久性に優れ、高温や高温高湿条件下で金属部材に長期間貼付しても、色度が変化し難い。
【００５５】
本発明における色度（ｘ，ｙ）は、市販の分光色彩計、例えば、日本電色工業株式会社製のＳＤ ５０００を用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７２２準拠）することができる。
【００５６】
上記色度変化（Δｘ、Δｙ）は次式により算出する。
色度変化（Δｘ）＝｜ｘｉｎｔ−ｘｅｎｄ｜
色度変化（Δｙ）＝｜ｙｉｎｔ−ｙｅｎｄ｜
【００５７】
ここで、ｘｉｎｔ及びｙｉｎｔは、耐熱試験前又は耐湿熱試験前の透過光の色度、ｘｅｎｄ及びｙｅｎｄは、耐熱性試験後又は耐湿熱性試験後の透過光の色度を表す。
【００５８】
更に、本発明の粘着シートでは、粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が１．５％以下であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が１．０％以下であることが好ましい。なお、より好ましくは、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が１．３％以下であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が０．９％以下である。
【００５９】
粘着剤層の変色や変質は、光透過率の低下だけでなく、明度の低下も招く。しかしながら、本発明の粘着シートは、上述のように、耐久性に優れ、高温や高温高湿条件下で金属部材に長期間貼付しても、粘着剤層の変色や変質が生じ難いので、明度の低下が生じ難い。
【００６０】
本発明における明度（Ｙ）は、市販の分光色彩計、例えば、日本電色工業株式会社製のＳＤ ５０００を用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７２２準拠）することができる。
【００６１】
上記明度変化（ΔＹ）は次式により算出する。
明度変化（ΔＹ）＝｜Ｙｉｎｔ−Ｙｅｎｄ｜
【００６２】
ここで、Ｙｉｎｔは、耐熱試験前又は耐湿熱試験前の明度、Ｙｅｎｄは、耐熱性試験後又は耐湿熱性試験後の明度を表す。
【００６３】
本発明の粘着シートの製造方法は、粘着剤層形成用塗工液の調製以外の点においては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。一般に、粘着剤層形成用塗工液の調製では、粘着剤の材料は、全てを一度に混合し、必要に応じて、溶媒で希釈し、分散させる。しかしながら、上述のように、１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドは、上記アクリル系ポリマー及び架橋剤との相溶性が低く、直接、添加しても、沈殿、凝集等を生じ、良好に溶解・分散しない。そこで、まず、１，２，３−ベンゾトリアゾールと、２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドとを、該１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドに対する良溶媒、例えば、トルエンとメチルエチルケトンとテトラヒドロフランとの混合溶媒（質量比１：１：１）に、十分に溶解・分散させ、１，２，３−ベンゾトリアゾールと２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドとの混合溶液を調製する。次に、上記アクリル系ポリマーに上記架橋剤を配合し、トルエン等の溶媒で希釈し、十分に分散させた後、上記１，２，３−ベンゾトリアゾールと２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドとの混合溶液を添加し、更に分散させることにより、塗工液を得る。そして、基材上に、上記塗工液をアプリケータ等により全面塗工し、粘着剤層を形成する。その後、乾燥させ、剥離シートをラミネートすることにより、本発明の粘着シートを形成することができる。
【００６４】
本発明の粘着シートの厚みは、特に限定されないが、１７〜３５０μｍであることが好ましく、３５〜２３８μｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、適度な柔軟性を有するので、取り扱いが容易となる。
【００６５】
本発明の粘着シートは、電磁波シールドの金属面、すなわち、導電性メッシュ層面に貼り合わせることにより、プラズマディスプレイパネル用光学フィルムとして好適に用いることができる。本発明の粘着シートは、高温や高温高湿条件下で長期間使用しても、可視領域の光透過率、色度、及び明度の変化が少なく、安定した光学特性を保つので、光学フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の粘着シートによれば、導電性メッシュ層の金属を変質し難いので、ディスプレイから放射される電磁波を安定に遮蔽することができる。したがって、上記光学フィルムを画像表示ガラス板前面に配置したプラズマディスプレイパネルでは、ディスプレイから発せられる色調や電磁波遮蔽効果が変わらない。なお、本発明の粘着シートをプラズマディスプレイパネルの画像表示ガラス板前面に貼り付ける方法としては、特に限定されないが、通常、圧着方式が用いられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００６７】
＜製造例１＞
銅、コバルト、クロム、及びニッケルの合金粒子からなる黒化層が電解メッキ形成された、厚さ１０μｍの連続帯状の電解銅箔の両面に、亜鉛メッキを施した後、ディッピング法にて公知のクロメート処理を行い、表裏両面に防錆層を形成した。次いで、この銅箔を、黒化層面側であって、且つ、透明樹脂基材プライマー層上に、主剤（平均分子量３万のポリエステルポリウレタンポリオール）１２質量部と、硬化剤（キシリレンジイソシアネート系プレポリマー）１質量部とからなる透明な２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤でドライラミネートした後、５０℃、３日間養生し、銅箔（防錆層）と透明樹脂基材との間に、厚さ７μｍの透明接着剤層を有する連続帯状の電磁波遮蔽層を形成した。なお、基材には、一方の面上にポリエステル樹脂系プライマー層を形成した厚さ１００μｍの、連続帯状の無着色透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００６８】
そして、上記連続帯状の電磁波遮蔽層の、防錆層を形成させた銅箔、黒化層をフォトリソグラフィー法によりエッチングし、開口部及びライン部からなるメッシュ状領域と、メッシュ状領域の４周を囲繞する外縁部に額縁状のメッシュ非形成の接地用領域とを有する導電性メッシュ層を形成した。なお、エッチングは、防錆層を形成させた銅箔全面に感光性のエッチングレジストを塗布後、所望のメッシュパターンを密着露光し、現像、硬膜処理、ベーキングし、メッシュのライン部に相当する領域上にはレジスト層が残留し、開口部に相当する領域上にはレジスト層が無い様なパターンにレジスト層を加工した後、塩化第二鉄水溶液で、導電体層及び黒化層を、エッチング除去してメッシュ状の開口部を形成し、次いで、水洗、レジスト剥離、洗浄、乾燥を順次行った。
【００６９】
＜実施例１＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ，主モノマー：アクリル酸ブチル，アクリル酸エステル（主にアクリル酸ブチル）と、水酸基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー，質量平均分子量（Ｍｗ）：約６５万，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：６．３，アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量：２５ｐｐｍ未満（ＮＭＲによる測定），固形分：２３％，綜研化学株式会社製）１００質量部に対して、架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤，固形分：７５％，綜研化学株式会社製）を０．２質量部、及びシランカップリング剤（商品名：Ａ５０，固形分：５０％，綜研化学株式会社製）を０．０９質量部配合し、トルエン１０質量部で希釈し、十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の１，２，３−ベンゾトリアゾール（商品名：１，２，３−ベンゾトリアゾール，固形分：１００％，東京化成工業株式会社製）と、同じくアクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４，固形分：１００％，チバ・ジャパン株式会社製）とを、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１，質量比１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）５０ｍｌと、ＴＨＦ２５ｍｌ（和光純薬工業社製）との混合溶媒に溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した。
【００７０】
そして、基材（ＰＥＴフィルム，商品名：コスモシャインＡ４１００，膜厚：１００μｍ，全光線透過率：９２％，東洋紡社製）の易接着面側上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、上記粘着剤層形成用塗工液をアプリケータにより全面塗工し、粘着剤層を形成した。その後、乾燥させ、剥離シート（ＰＥＴセパレーター，商品名：セラピールＭＦＡ，膜厚：３８μｍ，東レフィルム加工社製）をラミネートし、実施例１の粘着シートを得た。
【００７１】
＜実施例２＞
アクリル系粘着剤の固形分に対して１．０質量％の１，２，３−ベンゾトリアゾールと、同じくアクリル系粘着剤の固形分に対して１．０質量％の２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドとを使用する以外は、実施例１と同様の方法にて、粘着剤層形成用塗工液を調製し、実施例２の粘着シートを得た。
【００７２】
＜比較例１＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ，主モノマー：アクリル酸ブチル，アクリル酸エステル（主にアクリル酸ブチル）と、水酸基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー，質量平均分子量（Ｍｗ）：約６５万，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：６．３，アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量：２５ｐｐｍ未満（ＮＭＲによる測定），固形分：２３％，綜研化学株式会社製）１００質量部に対して、架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤，固形分：７５％，綜研化学株式会社製）を０．２質量部、及びシランカップリング剤（商品名：Ａ５０，固形分：５０％，綜研化学株式会社製）を０．０９質量部配合し、トルエン１０質量部で希釈し、十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の１，２，３−ベンゾトリアゾール（商品名：１，２，３−ベンゾトリアゾール，固形分：１００％，東京化成工業株式会社製）を、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１，質量比１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した。
【００７３】
そして、基材（ＰＥＴフィルム，商品名：コスモシャインＡ４１００，膜厚：１００μｍ，全光線透過率：９２％，東洋紡社製）の易接着面側上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、上記粘着剤層形成用塗工液をアプリケータにより全面塗工し、粘着剤層を形成した。その後、乾燥させ、剥離シート（ＰＥＴセパレーター，商品名：セラピールＭＦＡ，膜厚：３８μｍ，東レフィルム加工社製）をラミネートし、比較例１の粘着シートを得た。
【００７４】
＜比較例２＞
アクリル系粘着剤の固形分に対して１．０質量％の１，２，３−ベンゾトリアゾールを使用する以外は、比較例１と同様の方法にて、粘着剤層形成用塗工液を調製し、比較例２の粘着シートを得た。
【００７５】
＜比較例３＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ，主モノマー：アクリル酸ブチル，アクリル酸エステル（主にアクリル酸ブチル）と、水酸基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー，質量平均分子量（Ｍｗ）：約６５万，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：６．３，アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量：２５ｐｐｍ未満（ＮＭＲによる測定），固形分：２３％，綜研化学株式会社製）１００質量部に対して、架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤，固形分：７５％，綜研化学株式会社製）を０．２質量部、及びシランカップリング剤（商品名：Ａ５０，固形分：５０％，綜研化学株式会社製）を０．０９質量部配合し、トルエン１０質量部で希釈し、十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４，固形分：１００％，チバ・ジャパン株式会社製）を、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１，質量比１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）５０ｍｌと、ＴＨＦ２５ｍｌ（和光純薬工業社製）との混合溶媒に溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した。
【００７６】
そして、基材（ＰＥＴフィルム，商品名：コスモシャインＡ４１００，膜厚：１００μｍ，全光線透過率：９２％，東洋紡社製）の易接着面側上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、上記粘着剤層形成用塗工液をアプリケータにより全面塗工し、粘着剤層を形成した。その後、乾燥させ、剥離シート（ＰＥＴセパレーター，商品名：セラピールＭＦＡ，膜厚：３８μｍ，東レフィルム加工社製）をラミネートし、比較例３の粘着シートを得た。
【００７７】
＜比較例４＞
アクリル系粘着剤の固形分に対して１．０質量％の２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを使用する以外は、実施例１と同様の方法にて、粘着剤層形成用塗工液を調製し、比較例４の粘着シートを得た。
【００７８】
＜比較例５＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン２０９４，主モノマー：アクリル酸ブチル，アクリル酸エステル（主にアクリル酸ブチル）と、カルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー，質量平均分子量（Ｍｗ）：約８５万，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．８，固形分：２５％，綜研化学株式会社製）１００質量部に対して、架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，エポキシ系架橋剤，固形分：５％，綜研化学株式会社製）を０．２７質量部配合し、トルエン１０質量部で希釈し、十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の１，２，３−ベンゾトリアゾール（商品名：１，２，３−ベンゾトリアゾール，固形分：１００％，東京化成工業株式会社製）と、同じくアクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４，固形分：１００％，チバ・ジャパン株式会社製）とを、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１，質量比１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）５０ｍｌと、ＴＨＦ２５ｍｌ（和光純薬工業社製）との混合溶媒に溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した。
【００７９】
そして、基材（ＰＥＴフィルム，商品名：コスモシャインＡ４１００，膜厚：１００μｍ，全光線透過率：９２％，東洋紡社製）の易接着面側上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、上記粘着剤層形成用塗工液をアプリケータにより全面塗工し、粘着剤層を形成した。その後、乾燥させ、剥離シート（ＰＥＴセパレーター，商品名：セラピールＭＦＡ，膜厚：３８μｍ，東レフィルム加工社製）をラミネートし、比較例５の粘着シートを得た。
【００８０】
＜比較例６＞
アクリル系粘着剤の固形分に対して１．０質量％の１，２，３−ベンゾトリアゾールと、同じくアクリル系粘着剤の固形分に対して１．０質量％の２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドとを使用する以外は、比較例５と同様の方法にて、粘着剤層形成用塗工液を調製し、比較例６の粘着シートを得た。
【００８１】
［耐熱性試験］
上記実施例１，２，比較例１〜６で得られた粘着シートを１００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片を製造例１の方法にて形成された導電性メッシュ層に２ｋｇのローラーを用いて貼合した後、オートクレーブ装置を用いて貼合加工（加工条件：０．７ＭＰａ，５０℃，３時間）し、温度８０℃の加熱条件下にて３０００時間放置した。
【００８２】
［耐湿熱性試験］
上記実施例１，２，比較例１〜６で得られた粘着シートを１００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片を製造例１の方法にて形成された導電性メッシュ層に２ｋｇのローラーを用いて貼合した後、オートクレーブ装置を用いて貼合加工（加工条件：０．７ＭＰａ，５０℃，３時間）し、温度６０℃、湿度９０％の加熱・加湿条件下にて３０００時間放置した。
【００８３】
［評価］
上記耐熱性試験及び耐湿熱性試験に供した粘着シートの、放置前、放置後における光透過率（Ｔ）を分光光度計（製品名：ＵＶ−３１００ＰＣ，島津製作所社製）にて測定した。測定はＪＩＳ−Ｚ８７０１に準拠した。そして、放置前後の光透過率（Ｔ）の測定値から、光透過率変化（ΔＴ）を求めた。３８０〜５００ｎｍにおける放置前後の光透過率変化（ΔＴ）の平均値を表１，図１〜８に示す。
【００８４】
また、放置前、放置後における色度（ｘ，ｙ）及び明度（Ｙ）を分光色彩計（製品名：ＳＤ ５０００，日本電色工業株式会社製）にて測定（光源：Ｃ光源，光の進入角：２°，照明・受光条件：透過，測定面積：２８ｍｍφ，ＪＩＳ−Ｚ８７２２準拠）した。そして、放置前後の色度（ｘ、ｙ）及び明度（Ｙ）の測定値から、色度変化（Δｘ、Δｙ）及び明度変化（ΔＹ）を求めた。放置前後の色度変化（Δｘ、Δｙ）及び明度変化（ΔＹ）を表２に示す。
【００８５】
更に、放置後の導電性メッシュ層の金属面の変色を目視にて確認した。その結果を表３に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドの両方を粘着剤層に配合した粘着シート（実施例１，２）では、高温、高温高湿のいずれの条件においても、波長３８０〜５００ｎｍにおける光透過率変化、色度変化、及び明度変化が小さかった（表１，２，図１，２）。１，２，３−ベンゾトリアゾール又は２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドのどちらか一方を粘着剤層に配合した粘着シート（比較例１〜４）では、両方を配合した粘着シート（実施例１，２）に比べて、波長３８０〜５００ｎｍにおける光透過率変化、色度変化、及び明度変化が大きかった（表１，２，図１〜６）。このことから、１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドの両方を配合した粘着シートは、どちらか一方のみを粘着剤層に配合した粘着シートに比して、耐熱性や耐湿熱性を示し、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難くなることが明らかとなった。
【００９０】
また、アクリル酸ブチルとカルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマーを粘着剤層に配合した粘着シート（比較例５，６）では、高温、高温高湿のいずれの条件においても、アクリル酸ブチルと水酸基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマーを配合した粘着シート（実施例１，２）に比べて、波長３８０〜５００ｎｍにおける光透過率変化、色度変化、及び明度変化が大きかった（表１，２，図７，８）。
【００９１】
なお、高温条件において、光透過率変化、色度変化、及び明度変化が大きかった粘着シート（比較例３、４）では、導電性メッシュ層の金属面に変色が認められた（表３）。また、高温条件及び高温高湿条件において、光透過率変化、色度変化、及び明度変化が大きかった粘着シート（比較例５、６）でも、導電性メッシュ層の金属面に変色が認められた（表３）。
【００９２】
以上の結果より、粘着剤材料として、アクリル酸エステルと、水酸基含有モノマーとの共重合体であるアクリル系ポリマー、架橋剤、１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを選択することで、高温や高温高湿の条件下で金属面に長時間貼付しても、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質、また、粘着剤材料に起因する金属部材の変色が生じ難く、結果として、光透過率や明度の低下が生じ難い粘着シートが得られることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材に長時間貼付しても、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難く、且つ金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難い、耐久性に優れた金属貼付用粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型テレビ等の種々の電子機器の表示パネルとして、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する。）の需要が増大している。ＰＤＰでは、電磁波の漏洩を防止するために、電磁波シールドが用いられている。一般に、電磁波シールドは、粘着剤層を介してＰＤＰの前面に貼付される。
【０００３】
しかしながら、電磁波シールドの金属面と粘着剤層とが接すると、電磁波シールド由来の金属イオンと粘着剤層を構成する有機材料とが反応し、粘着剤層が変色したり、変質したりすることがあった。また、粘着剤層由来の酸成分と電磁波シールドの金属とが反応し、金属が変質することがあった。したがって、電磁波シールドの貼付の際に用いられる粘着剤には、金属によって変質せず、且つ金属を変質させない特性が求められる。
【０００４】
これまで、金属を腐食させない特性を有する粘着剤としては、特定の組成のアクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系感圧性粘着剤が報告されている（特許文献１参照）。ここでは、高湿環境下に曝しても、銅箔を腐食させない粘着剤が提案されているが、金属によって変質しない粘着剤の特性については、何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０００／０７４９３７号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−７３８６６号公報
【特許文献３】特開２０１０−８８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、金属部材に長時間貼付しても、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難く、且つ金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難い、耐久性に優れた金属貼付用粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、ある特定のアクリル系ポリマー、架橋剤、１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを粘着剤層に含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
なお、これまでベンゾトリアゾール化合物については、アクリル樹脂及び近赤外線吸収色素とともに粘着剤層に含有させることで、該粘着剤層と金属部材との接触により生じる近赤外線吸収色素の劣化を抑制できることが報告されている（特許文献２参照）。また、ヒドラジン誘導体についても、同様の報告がなされている（特許文献３参照）。しかしながら、近赤外線吸収色素を含まない粘着剤自体の変色や変質を抑制し、長期にわたって、可視領域での光透過性を維持できるとする報告はない。まして、ある特定のベンゾトリアゾール化合物とある特定のヒドラジン誘導体とを組み合わせて使用することで、どちらか一方を使用するよりも、長期にわたって安定した光学特性を保つという報告もない。
【０００９】
具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）透明基材上に、粘着剤層が形成されている粘着シートであって、該粘着剤層は、アクリル系ポリマー、架橋剤、１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを含有し、上記アクリル系ポリマーが、アクリル酸エステルを主成分とし、該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られることを特徴とする金属貼付用粘着シート。
【００１１】
（２）上記アクリル系ポリマーが、カルボキシル基を実質的に含有しない（１）に記載の金属貼付用粘着シート。
【００１２】
（３）上記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで４．５％以下であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで２．５％以下である（１）又は（２）に記載の金属貼付用粘着シート。
【００１３】
（４）上記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００２であって、Δｙ＜０．００３であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００２であって、Δｙ＜０．００３である（１）〜（３）いずれかに記載の金属貼付用粘着シート。
【００１４】
（５）上記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における明度変化が１．５％以下であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における明度変化が１．０％以下である（１）〜（４）いずれかに記載の金属貼付用粘着シート。
【００１５】
（６）（１）〜（５）いずれかに記載の粘着シートの粘着剤層面と、電磁波シールドの金属面とが貼り合わされているプラズマディスプレイパネル用光学フィルム。
【００１６】
（７）（６）に記載の光学フィルムが、プラズマディスプレイパネルの画像表示ガラス板前面に配置されているプラズマディスプレイ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の金属貼付用粘着シートは、粘着剤層面が金属部材の金属面と接するように貼付しても、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難く、また、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難い。更に、本発明の金属貼付用粘着シートは、耐久性に優れ、高温条件下や高温高湿条件下で長時間使用しても、安定した光学特性を保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【図２】本発明の実施例２に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【図３】本発明の比較例１に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【図４】本発明の比較例２に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【図５】本発明の比較例３に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【図６】本発明の比較例４に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【図７】本発明の比較例５に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【図８】本発明の比較例６に係る金属貼付用粘着シートの耐久性試験前後の光透過率変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２０】
本発明の金属貼付用粘着シート（以下、粘着シートという。）は、透明基材上に、アクリル系ポリマー、架橋剤、１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを含有する粘着剤層が形成され、上記アクリル系ポリマーが、アクリル酸エステルを主成分とし、該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られることを特徴とする。以下、基材、粘着剤層、粘着シートの順に説明する。
【００２１】
［基材］
本発明の粘着シートでは、基材は、透明であることを特徴とする。ここで、透明とは、必ずしも無色透明である必要はなく、着色された透明であってもよいが、可視領域（３８０〜７８０ｎｍ）における光透過率が８０％以上でなければならない。基材の光透過性は高いほどよく、可視域における光透過率が８５％以上であることが好ましい。なお、光透過率は、市販の分光光度計、例えば、島津製作所社製のＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７０１準拠）することができる。
【００２２】
基材は、上記のような光透過性、必要な強度、及び柔軟性を有していれば、特に限定されず、用途に応じて、適宜選択することができる。一般的には、合成樹脂フィルムが用いられる。合成樹脂フィルムの材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、単層であってもよいし、２層以上の積層体であってもよい。機械的強度の観点から、１軸延伸や２軸延伸した延伸フィルムが好ましい。なお、本発明では、上記合成樹脂の中でも、透明性、耐熱性、寸法安定性、剛性、柔軟性、積層適性、価格等の観点から、ポリエステル系樹脂を用いることが特に好ましい。
【００２３】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられるが、これらの中でも、取り扱い易く、低価格であるとの観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２４】
基材の厚みは、特に限定されず、用途に応じて、適宜選択することができる。通常、１２〜１８８μｍ程度であるが、好ましくは２５〜１８８μｍである。上記範囲であれば、機械的強度が十分であり、反り、弛み、破断等を生じ難く、且つ作業性が良好である。また、連続帯状で供給して加工することも可能である。なお、上記の厚さを超えると、過剰性能でコスト高になる場合がある。
【００２５】
基材の形成方法は、特に限定されず、例えば、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法等の従来公知の製膜方法を用いることができる。また、上記方法によりあらかじめフィルム状に製膜された市販の基材を使用してもよい。
【００２６】
なお、基材には、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理等の公知の易接着処理を施してもよい。
【００２７】
［粘着剤層］
本発明の粘着シートでは、粘着剤層は、アクリル系ポリマー、架橋剤、１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを含有する。ここで、アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られることを特徴とする。
【００２８】
本発明の粘着シートでは、アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルを主成分とする。ここで、主成分とは、共重合割合が５１質量％以上であることを意味し、６５質量％以上であることが好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明では、上記アクリル酸エステルの中でも、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが、耐熱性、耐湿熱性、耐久性、透明性、塗工適性等に優れ、また、低コストである点において好ましい。
【００２９】
共重合可能な水酸基含有モノマーは、その構造中に、共重合可能な重合性基と、水酸基とを有していれば、特に限定されず、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
本発明の粘着シートでは、アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合比（質量比）は、アクリル酸エステルが主成分であれば、特に限定されず、所望の粘着強度を示すように、適宜、設定することができるが、耐久性、粘着性、光学特性等の観点から、９９／１〜７０／３０であることが好ましい。なお、上記共重合比は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００３１】
本発明の粘着シートでは、上記アクリル系ポリマーが、カルボキシル基を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量が２５ｐｐｍ未満であることを意味する。本発明の粘着シートでは、アクリル系ポリマー中にカルボキシル基を２５ｐｐｍ以上含有させないことで、より優れた光学特性（光透過性、色度、明度等）を有する粘着シートを形成することができる。なお、アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。具体的には、カルボキシル基とシリル化剤とを反応させ、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）にて、シリル化物に由来するピークを測定する（定量下限：２５ｐｐｍ）。
【００３２】
本発明の粘着シートでは、上記アクリル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、耐久性の観点から、好ましくは３０万〜１５０万の範囲内であり、より好ましくは５０万〜１３０万の範囲内である。なお、上記質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００３３】
なお、上記アクリル系ポリマーの市販品としては、例えば、ＳＫダイン１８１１Ｌ（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン２１４７（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１４３５（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１４１５（綜研化学株式会社製）、オリバインＥＧ−６５５（東洋インキ製造株式会社製）等を好適に用いることができる。
【００３４】
本発明の粘着シートにおいて、架橋剤は、特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の３量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、該ウレタンプレポリマーの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
また、エポキシ系架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ系化合物が挙げられる。
【００３６】
上記架橋剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができ、上記アクリル系ポリマーの種類等に応じて、適宜選択するとよい。なお、本発明では、イソシアネート系架橋剤の場合には、粘着剤層を黄変させない種類のものを選択することが好ましい。
【００３７】
なお、上記イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、Ｌ４５（綜研化学株式会社製）、ＴＤ７５（綜研化学株式会社製）、ＢＸＸ５６２７（東洋インキ製造株式会社製）、Ｘ−３０１−４２２ＳＫ（サイデン化学株式会社製）等を好適に用いることができる。また、上記エポキシ系架橋剤の市販品としては、例えば、Ｅ−５ＸＭ（綜研化学株式会社製）、Ｅ−５Ｃ（綜研化学株式会社製）等を好適に用いることができる。
【００３８】
架橋剤の配合量は、粘着剤固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、好適な架橋密度が得られ、適度な弾性と粘着強度とを有する粘着剤層を形成することができる。また、過剰な架橋剤が生じないので、架橋剤同士の結合に由来する可撓性の低下を引き起こすおそれがない。
【００３９】
本発明の粘着シートでは、粘着剤層が、１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを含有することを特徴とする。本発明では、粘着剤層に、１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドの両方を含有させることで、金属部材に長時間貼付しても、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難く、且つ金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難い粘着シートを得ることかできる。
【００４０】
１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドは、上記アクリル系ポリマー及び上記架橋剤との相溶性が低く、直接、添加しても、沈殿等を生じ、良好に溶解・分散しない。そのため、粘着剤層形成用塗工液を調製する際には、あらかじめ、１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを、該１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドに対する良溶媒に溶解・分散した後、上記アクリル系ポリマー及び上記架橋剤と混合する必要がある。なお、良溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエンとメチルエチルケトンとテトラヒドロフランとの混合溶媒等を好適に用いることができる。
【００４１】
なお、１，２，３−ベンゾトリアゾールの市販品としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール（東京化成工業株式会社製）の商品名で市販されているものを好適に用いることができる。また、２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドの市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４（チバ・ジャパン株式会社製）の商品名で市販されているものを好適に用いることができる。
【００４２】
１，２，３−ベンゾトリアゾールの配合量は、粘着剤固形分に対して、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％が更により好ましい。上記範囲であれば、金属面から粘着剤層面への金属イオンの供給が増大する高温や高温高湿条件下においても、光学特性が劣化し難い。
【００４３】
２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドの配合量は、粘着剤固形分に対して、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％が更により好ましい。上記範囲であれば、金属面から粘着剤層面への金属イオンの供給が増大する高温や高温高湿条件下においても、光学特性が劣化し難い。
【００４４】
その他、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、シランカップリング剤、粘着付与剤、金属キレート剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、着色剤、耐電防止剤、防腐剤、消泡剤、ぬれ性調整剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４５】
なお、本発明の粘着シートにおいて、粘着剤層に配合することができるシランカップリング剤は、特に限定されないが、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１つ以上有する有機ケイ素化合物であって、上記粘着剤との相溶性が良好であるものが好適である。例えば、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、アミノシラン、クロロシラン、ジクロロシラン等が挙げられ、被貼付体面の性質、粘着剤の種類等を勘案し、適宜選択することができる。なお、これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、粘着剤固形分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部であることが好ましく、０．１〜１．２質量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、粘着剤層に良好な接着性、密着性、耐熱性、耐湿熱性、耐久性、作業性を付与することができる。
【００４６】
粘着剤層の厚みは、特に限定されず、用途に応じて、適宜選択することができる。通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。上記範囲であれば、粘着物性が安定する。なお、厚みが５μｍ未満であると、十分な接着強度が得られない場合があり、１００μｍを超えると、光線透過率等の光学特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４７】
本発明の粘着シートの貼付対象である金属は、特に限定されず、例えば、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、銀、金等の金属単体、これら２種以上からなる合金等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせたものであってもよい。具体的な被貼付対象としては、少なくとも部分的に金属面を有する窓材、金属箔から形成された導電性メッシュ、メッキ法により形成された導電性メッシュ等が挙げられる。
【００４８】
本発明の粘着シートでは、粘着剤層面と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで４．５％以下であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで２．５％以下であることが好ましい。なお、より好ましくは、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで４．０％以下であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで２．０％以下である。
【００４９】
電磁波シールドは、粘着剤層を介してＰＤＰの前面に貼付される。電磁波シールドの金属面と粘着剤層面とが接すると、粘着剤層が変色したり、変質したりすることがある。これは、金属イオンと粘着剤層を構成する有機材料とが反応し、錯体を形成することにより生じる現象であると考えられる。高温や高温高湿条件下では、金属面から粘着剤層面への金属イオンの供給が増大するため、粘着剤層の変色や変質が生じ易くなる。このような粘着剤層の変色や変質は、光透過率の低下を招き、好ましくない。特に、粘着剤層が黄変すると、短波長側の可視領域（３８０〜５００ｎｍ）における光透過率が低下する。そうすると、ＰＤＰに映し出される画像の黄色味が強くなり、結果として画像の色調バランスが損なわれてしまう。しかしながら、本発明の粘着シートは、耐久性に優れ、高温や高温高湿条件下で金属部材に長期間貼付しても、粘着剤層の変色や変質が生じ難いので、光透過率の低下が生じ難い。特に、本発明の粘着シートによれば、粘着剤層の黄変が生じ難いので、短波長側の可視領域（３８０〜５００ｎｍ）における光透過率の低下が生じ難い。また、本発明の粘着シートによれば、金属の酸化に起因すると考えられる光透過率の低下、特に、長波長側の可視領域（５００〜７８０ｎｍ）における光透過率の低下も生じない。
【００５０】
本発明における光透過率（Ｔ）は、市販の分光光度計、例えば、島津製作所社製のＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７０１準拠）することができる。
【００５１】
上記光透過率変化（ΔＴ）は、次式により算出する。
光透過率変化（ΔＴ）＝｜Ｔｉｎｔ（Ｗ）−Ｔｅｎｄ（Ｗ）｜
【００５２】
ここで、Ｔｉｎｔ（Ｗ）は、耐熱試験前又は耐湿熱試験前の波長Ｗでの光透過率、Ｔｅｎｄ（Ｗ）は、耐熱性試験後又は耐湿熱性試験後の波長Ｗでの光透過率を表す。
【００５３】
また、本発明の粘着シートでは、粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００２であって、Δｙ＜０．００３であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００２であって、Δｙ＜０．００３であることが好ましい。なお、より好ましくは、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００１５であって、Δｙ＜０．００２５であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００１であって、Δｙ＜０．００１である。
【００５４】
上述のように、高温や高温高湿条件下では、金属面から粘着剤層面への金属イオンの供給量の増大に伴い、粘着剤層の変色が生じ易くなる。しかしながら、本発明の粘着シートは、耐久性に優れ、高温や高温高湿条件下で金属部材に長期間貼付しても、色度が変化し難い。
【００５５】
本発明における色度（ｘ，ｙ）は、市販の分光色彩計、例えば、日本電色工業株式会社製のＳＤ ５０００を用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７２２準拠）することができる。
【００５６】
上記色度変化（Δｘ、Δｙ）は次式により算出する。
色度変化（Δｘ）＝｜ｘｉｎｔ−ｘｅｎｄ｜
色度変化（Δｙ）＝｜ｙｉｎｔ−ｙｅｎｄ｜
【００５７】
ここで、ｘｉｎｔ及びｙｉｎｔは、耐熱試験前又は耐湿熱試験前の透過光の色度、ｘｅｎｄ及びｙｅｎｄは、耐熱性試験後又は耐湿熱性試験後の透過光の色度を表す。
【００５８】
更に、本発明の粘着シートでは、粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が１．５％以下であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が１．０％以下であることが好ましい。なお、より好ましくは、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が１．３％以下であり、且つ温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が０．９％以下である。
【００５９】
粘着剤層の変色や変質は、光透過率の低下だけでなく、明度の低下も招く。しかしながら、本発明の粘着シートは、上述のように、耐久性に優れ、高温や高温高湿条件下で金属部材に長期間貼付しても、粘着剤層の変色や変質が生じ難いので、明度の低下が生じ難い。
【００６０】
本発明における明度（Ｙ）は、市販の分光色彩計、例えば、日本電色工業株式会社製のＳＤ ５０００を用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７２２準拠）することができる。
【００６１】
上記明度変化（ΔＹ）は次式により算出する。
明度変化（ΔＹ）＝｜Ｙｉｎｔ−Ｙｅｎｄ｜
【００６２】
ここで、Ｙｉｎｔは、耐熱試験前又は耐湿熱試験前の明度、Ｙｅｎｄは、耐熱性試験後又は耐湿熱性試験後の明度を表す。
【００６３】
本発明の粘着シートの製造方法は、粘着剤層形成用塗工液の調製以外の点においては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。一般に、粘着剤層形成用塗工液の調製では、粘着剤の材料は、全てを一度に混合し、必要に応じて、溶媒で希釈し、分散させる。しかしながら、上述のように、１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドは、上記アクリル系ポリマー及び架橋剤との相溶性が低く、直接、添加しても、沈殿、凝集等を生じ、良好に溶解・分散しない。そこで、まず、１，２，３−ベンゾトリアゾールと、２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドとを、該１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドに対する良溶媒、例えば、トルエンとメチルエチルケトンとテトラヒドロフランとの混合溶媒（質量比１：１：１）に、十分に溶解・分散させ、１，２，３−ベンゾトリアゾールと２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドとの混合溶液を調製する。次に、上記アクリル系ポリマーに上記架橋剤を配合し、トルエン等の溶媒で希釈し、十分に分散させた後、上記１，２，３−ベンゾトリアゾールと２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドとの混合溶液を添加し、更に分散させることにより、塗工液を得る。そして、基材上に、上記塗工液をアプリケータ等により全面塗工し、粘着剤層を形成する。その後、乾燥させ、剥離シートをラミネートすることにより、本発明の粘着シートを形成することができる。
【００６４】
本発明の粘着シートの厚みは、特に限定されないが、１７〜３５０μｍであることが好ましく、３５〜２３８μｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、適度な柔軟性を有するので、取り扱いが容易となる。
【００６５】
本発明の粘着シートは、電磁波シールドの金属面、すなわち、導電性メッシュ層面に貼り合わせることにより、プラズマディスプレイパネル用光学フィルムとして好適に用いることができる。本発明の粘着シートは、高温や高温高湿条件下で長期間使用しても、可視領域の光透過率、色度、及び明度の変化が少なく、安定した光学特性を保つので、光学フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の粘着シートによれば、導電性メッシュ層の金属を変質し難いので、ディスプレイから放射される電磁波を安定に遮蔽することができる。したがって、上記光学フィルムを画像表示ガラス板前面に配置したプラズマディスプレイパネルでは、ディスプレイから発せられる色調や電磁波遮蔽効果が変わらない。なお、本発明の粘着シートをプラズマディスプレイパネルの画像表示ガラス板前面に貼り付ける方法としては、特に限定されないが、通常、圧着方式が用いられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００６７】
＜製造例１＞
銅、コバルト、クロム、及びニッケルの合金粒子からなる黒化層が電解メッキ形成された、厚さ１０μｍの連続帯状の電解銅箔の両面に、亜鉛メッキを施した後、ディッピング法にて公知のクロメート処理を行い、表裏両面に防錆層を形成した。次いで、この銅箔を、黒化層面側であって、且つ、透明樹脂基材プライマー層上に、主剤（平均分子量３万のポリエステルポリウレタンポリオール）１２質量部と、硬化剤（キシリレンジイソシアネート系プレポリマー）１質量部とからなる透明な２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤でドライラミネートした後、５０℃、３日間養生し、銅箔（防錆層）と透明樹脂基材との間に、厚さ７μｍの透明接着剤層を有する連続帯状の電磁波遮蔽層を形成した。なお、基材には、一方の面上にポリエステル樹脂系プライマー層を形成した厚さ１００μｍの、連続帯状の無着色透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００６８】
そして、上記連続帯状の電磁波遮蔽層の、防錆層を形成させた銅箔、黒化層をフォトリソグラフィー法によりエッチングし、開口部及びライン部からなるメッシュ状領域と、メッシュ状領域の４周を囲繞する外縁部に額縁状のメッシュ非形成の接地用領域とを有する導電性メッシュ層を形成した。なお、エッチングは、防錆層を形成させた銅箔全面に感光性のエッチングレジストを塗布後、所望のメッシュパターンを密着露光し、現像、硬膜処理、ベーキングし、メッシュのライン部に相当する領域上にはレジスト層が残留し、開口部に相当する領域上にはレジスト層が無い様なパターンにレジスト層を加工した後、塩化第二鉄水溶液で、導電体層及び黒化層を、エッチング除去してメッシュ状の開口部を形成し、次いで、水洗、レジスト剥離、洗浄、乾燥を順次行った。
【００６９】
＜実施例１＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ，主モノマー：アクリル酸ブチル，アクリル酸エステル（主にアクリル酸ブチル）と、水酸基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー，質量平均分子量（Ｍｗ）：約６５万，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：６．３，アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量：２５ｐｐｍ未満（ＮＭＲによる測定），固形分：２３％，綜研化学株式会社製）１００質量部に対して、架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤，固形分：７５％，綜研化学株式会社製）を０．２質量部、及びシランカップリング剤（商品名：Ａ５０，固形分：５０％，綜研化学株式会社製）を０．０９質量部配合し、トルエン１０質量部で希釈し、十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の１，２，３−ベンゾトリアゾール（商品名：１，２，３−ベンゾトリアゾール，固形分：１００％，東京化成工業株式会社製）と、同じくアクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４，固形分：１００％，チバ・ジャパン株式会社製）とを、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１，質量比１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）５０ｍｌと、ＴＨＦ２５ｍｌ（和光純薬工業社製）との混合溶媒に溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した。
【００７０】
そして、基材（ＰＥＴフィルム，商品名：コスモシャインＡ４１００，膜厚：１００μｍ，全光線透過率：９２％，東洋紡社製）の易接着面側上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、上記粘着剤層形成用塗工液をアプリケータにより全面塗工し、粘着剤層を形成した。その後、乾燥させ、剥離シート（ＰＥＴセパレーター，商品名：セラピールＭＦＡ，膜厚：３８μｍ，東レフィルム加工社製）をラミネートし、実施例１の粘着シートを得た。
【００７１】
＜実施例２＞
アクリル系粘着剤の固形分に対して１．０質量％の１，２，３−ベンゾトリアゾールと、同じくアクリル系粘着剤の固形分に対して１．０質量％の２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドとを使用する以外は、実施例１と同様の方法にて、粘着剤層形成用塗工液を調製し、実施例２の粘着シートを得た。
【００７２】
＜比較例１＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ，主モノマー：アクリル酸ブチル，アクリル酸エステル（主にアクリル酸ブチル）と、水酸基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー，質量平均分子量（Ｍｗ）：約６５万，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：６．３，アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量：２５ｐｐｍ未満（ＮＭＲによる測定），固形分：２３％，綜研化学株式会社製）１００質量部に対して、架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤，固形分：７５％，綜研化学株式会社製）を０．２質量部、及びシランカップリング剤（商品名：Ａ５０，固形分：５０％，綜研化学株式会社製）を０．０９質量部配合し、トルエン１０質量部で希釈し、十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の１，２，３−ベンゾトリアゾール（商品名：１，２，３−ベンゾトリアゾール，固形分：１００％，東京化成工業株式会社製）を、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１，質量比１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した。
【００７３】
そして、基材（ＰＥＴフィルム，商品名：コスモシャインＡ４１００，膜厚：１００μｍ，全光線透過率：９２％，東洋紡社製）の易接着面側上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、上記粘着剤層形成用塗工液をアプリケータにより全面塗工し、粘着剤層を形成した。その後、乾燥させ、剥離シート（ＰＥＴセパレーター，商品名：セラピールＭＦＡ，膜厚：３８μｍ，東レフィルム加工社製）をラミネートし、比較例１の粘着シートを得た。
【００７４】
＜比較例２＞
アクリル系粘着剤の固形分に対して１．０質量％の１，２，３−ベンゾトリアゾールを使用する以外は、比較例１と同様の方法にて、粘着剤層形成用塗工液を調製し、比較例２の粘着シートを得た。
【００７５】
＜比較例３＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ，主モノマー：アクリル酸ブチル，アクリル酸エステル（主にアクリル酸ブチル）と、水酸基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー，質量平均分子量（Ｍｗ）：約６５万，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：６．３，アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量：２５ｐｐｍ未満（ＮＭＲによる測定），固形分：２３％，綜研化学株式会社製）１００質量部に対して、架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤，固形分：７５％，綜研化学株式会社製）を０．２質量部、及びシランカップリング剤（商品名：Ａ５０，固形分：５０％，綜研化学株式会社製）を０．０９質量部配合し、トルエン１０質量部で希釈し、十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４，固形分：１００％，チバ・ジャパン株式会社製）を、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１，質量比１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）５０ｍｌと、ＴＨＦ２５ｍｌ（和光純薬工業社製）との混合溶媒に溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した。
【００７６】
そして、基材（ＰＥＴフィルム，商品名：コスモシャインＡ４１００，膜厚：１００μｍ，全光線透過率：９２％，東洋紡社製）の易接着面側上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、上記粘着剤層形成用塗工液をアプリケータにより全面塗工し、粘着剤層を形成した。その後、乾燥させ、剥離シート（ＰＥＴセパレーター，商品名：セラピールＭＦＡ，膜厚：３８μｍ，東レフィルム加工社製）をラミネートし、比較例３の粘着シートを得た。
【００７７】
＜比較例４＞
アクリル系粘着剤の固形分に対して１．０質量％の２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを使用する以外は、実施例１と同様の方法にて、粘着剤層形成用塗工液を調製し、比較例４の粘着シートを得た。
【００７８】
＜比較例５＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン２０９４，主モノマー：アクリル酸ブチル，アクリル酸エステル（主にアクリル酸ブチル）と、カルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー，質量平均分子量（Ｍｗ）：約８５万，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．８，固形分：２５％，綜研化学株式会社製）１００質量部に対して、架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，エポキシ系架橋剤，固形分：５％，綜研化学株式会社製）を０．２７質量部配合し、トルエン１０質量部で希釈し、十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の１，２，３−ベンゾトリアゾール（商品名：１，２，３−ベンゾトリアゾール，固形分：１００％，東京化成工業株式会社製）と、同じくアクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４，固形分：１００％，チバ・ジャパン株式会社製）とを、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１，質量比１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）５０ｍｌと、ＴＨＦ２５ｍｌ（和光純薬工業社製）との混合溶媒に溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した。
【００７９】
そして、基材（ＰＥＴフィルム，商品名：コスモシャインＡ４１００，膜厚：１００μｍ，全光線透過率：９２％，東洋紡社製）の易接着面側上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、上記粘着剤層形成用塗工液をアプリケータにより全面塗工し、粘着剤層を形成した。その後、乾燥させ、剥離シート（ＰＥＴセパレーター，商品名：セラピールＭＦＡ，膜厚：３８μｍ，東レフィルム加工社製）をラミネートし、比較例５の粘着シートを得た。
【００８０】
＜比較例６＞
アクリル系粘着剤の固形分に対して１．０質量％の１，２，３−ベンゾトリアゾールと、同じくアクリル系粘着剤の固形分に対して１．０質量％の２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドとを使用する以外は、比較例５と同様の方法にて、粘着剤層形成用塗工液を調製し、比較例６の粘着シートを得た。
【００８１】
［耐熱性試験］
上記実施例１，２，比較例１〜６で得られた粘着シートを１００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片を製造例１の方法にて形成された導電性メッシュ層に２ｋｇのローラーを用いて貼合した後、オートクレーブ装置を用いて貼合加工（加工条件：０．７ＭＰａ，５０℃，３時間）し、温度８０℃の加熱条件下にて３０００時間放置した。
【００８２】
［耐湿熱性試験］
上記実施例１，２，比較例１〜６で得られた粘着シートを１００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片を製造例１の方法にて形成された導電性メッシュ層に２ｋｇのローラーを用いて貼合した後、オートクレーブ装置を用いて貼合加工（加工条件：０．７ＭＰａ，５０℃，３時間）し、温度６０℃、湿度９０％の加熱・加湿条件下にて３０００時間放置した。
【００８３】
［評価］
上記耐熱性試験及び耐湿熱性試験に供した粘着シートの、放置前、放置後における光透過率（Ｔ）を分光光度計（製品名：ＵＶ−３１００ＰＣ，島津製作所社製）にて測定した。測定はＪＩＳ−Ｚ８７０１に準拠した。そして、放置前後の光透過率（Ｔ）の測定値から、光透過率変化（ΔＴ）を求めた。３８０〜５００ｎｍにおける放置前後の光透過率変化（ΔＴ）の平均値を表１，図１〜８に示す。
【００８４】
また、放置前、放置後における色度（ｘ，ｙ）及び明度（Ｙ）を分光色彩計（製品名：ＳＤ ５０００，日本電色工業株式会社製）にて測定（光源：Ｃ光源，光の進入角：２°，照明・受光条件：透過，測定面積：２８ｍｍφ，ＪＩＳ−Ｚ８７２２準拠）した。そして、放置前後の色度（ｘ、ｙ）及び明度（Ｙ）の測定値から、色度変化（Δｘ、Δｙ）及び明度変化（ΔＹ）を求めた。放置前後の色度変化（Δｘ、Δｙ）及び明度変化（ΔＹ）を表２に示す。
【００８５】
更に、放置後の導電性メッシュ層の金属面の変色を目視にて確認した。その結果を表３に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドの両方を粘着剤層に配合した粘着シート（実施例１，２）では、高温、高温高湿のいずれの条件においても、波長３８０〜５００ｎｍにおける光透過率変化、色度変化、及び明度変化が小さかった（表１，２，図１，２）。１，２，３−ベンゾトリアゾール又は２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドのどちらか一方を粘着剤層に配合した粘着シート（比較例１〜４）では、両方を配合した粘着シート（実施例１，２）に比べて、波長３８０〜５００ｎｍにおける光透過率変化、色度変化、及び明度変化が大きかった（表１，２，図１〜６）。このことから、１，２，３−ベンゾトリアゾール及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドの両方を配合した粘着シートは、どちらか一方のみを粘着剤層に配合した粘着シートに比して、耐熱性や耐湿熱性を示し、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難くなることが明らかとなった。
【００９０】
また、アクリル酸ブチルとカルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマーを粘着剤層に配合した粘着シート（比較例５，６）では、高温、高温高湿のいずれの条件においても、アクリル酸ブチルと水酸基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマーを配合した粘着シート（実施例１，２）に比べて、波長３８０〜５００ｎｍにおける光透過率変化、色度変化、及び明度変化が大きかった（表１，２，図７，８）。
【００９１】
なお、高温条件において、光透過率変化、色度変化、及び明度変化が大きかった粘着シート（比較例３、４）では、導電性メッシュ層の金属面に変色が認められた（表３）。また、高温条件及び高温高湿条件において、光透過率変化、色度変化、及び明度変化が大きかった粘着シート（比較例５、６）でも、導電性メッシュ層の金属面に変色が認められた（表３）。
【００９２】
以上の結果より、粘着剤材料として、アクリル酸エステルと、水酸基含有モノマーとの共重合体であるアクリル系ポリマー、架橋剤、１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを選択することで、高温や高温高湿の条件下で金属面に長時間貼付しても、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質、また、粘着剤材料に起因する金属部材の変色が生じ難く、結果として、光透過率や明度の低下が生じ難い粘着シートが得られることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、粘着剤層が形成されている粘着シートであって、
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマー、架橋剤、１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを含有し、
前記アクリル系ポリマーが、アクリル酸エステルを主成分とし、前記アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られることを特徴とする金属貼付用粘着シート。
【請求項２】
前記アクリル系ポリマーが、カルボキシル基を実質的に含有しない請求項１に記載の金属貼付用粘着シート。
【請求項３】
前記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで４．５％以下であり、且つ
温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで２．５％以下である請求項１又は２に記載の金属貼付用粘着シート。
【請求項４】
前記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００２であって、Δｙ＜０．００３であり、且つ
温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００２であって、Δｙ＜０．００３である請求項１〜３いずれかに記載の金属貼付用粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における明度変化が１．５％以下であり、且つ
温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における明度変化が１．０％以下である請求項１〜４いずれかに記載の金属貼付用粘着シート。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の粘着シートの粘着剤層面と、電磁波シールドの金属面とが貼り合わされているプラズマディスプレイパネル用光学フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の光学フィルムが、プラズマディスプレイパネルの画像表示ガラス板前面に配置されているプラズマディスプレイ。
【請求項１】
透明基材上に、粘着剤層が形成されている粘着シートであって、
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマー、架橋剤、１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドを含有し、
前記アクリル系ポリマーが、アクリル酸エステルを主成分とし、前記アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られることを特徴とする金属貼付用粘着シート。
【請求項２】
前記アクリル系ポリマーが、カルボキシル基を実質的に含有しない請求項１に記載の金属貼付用粘着シート。
【請求項３】
前記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで４．５％以下であり、且つ
温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで２．５％以下である請求項１又は２に記載の金属貼付用粘着シート。
【請求項４】
前記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００２であって、Δｙ＜０．００３であり、且つ
温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｘ、Δｙ）が、Δｘ＜０．００２であって、Δｙ＜０．００３である請求項１〜３いずれかに記載の金属貼付用粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間３０００時間の耐熱性試験の前後における明度変化が１．５％以下であり、且つ
温度６０℃、湿度９０％、試験時間３０００時間の耐湿熱性試験の前後における明度変化が１．０％以下である請求項１〜４いずれかに記載の金属貼付用粘着シート。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の粘着シートの粘着剤層面と、電磁波シールドの金属面とが貼り合わされているプラズマディスプレイパネル用光学フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の光学フィルムが、プラズマディスプレイパネルの画像表示ガラス板前面に配置されているプラズマディスプレイ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１６２７０４（Ｐ２０１１−１６２７０４Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８７６８（Ｐ２０１０−２８７６８）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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