金属酸化物多孔質体の製造方法
【課題】本発明の目的は、均一な細孔径を有し、比表面積、細孔容積が大きい金属酸化物多孔質体、特に結晶性を有する金属酸化物多孔質体を安定的に、しかも細孔径を自由に制御できる製造する方法を提供することにある。
【解決手段】下記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む金属酸化物多孔質体の製造方法。
工程（ａ）：有機ポリマー粒子、有機ポリマー粒子より平均粒径の小さい金属酸化物ナノ粒子及び水系媒体を含有する混合液を調製する。工程（ｂ）：前記混合液を乾燥し、有機無機複合体を得る。工程（ｃ）：前記有機無機複合体から前記有機ポリマー粒子を除去し、細孔径が細孔壁の金属酸化物の結晶子サイズより大きく、特定の比表面積、空孔率を有する金属酸化物多孔質体を得る。
【解決手段】下記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む金属酸化物多孔質体の製造方法。
工程（ａ）：有機ポリマー粒子、有機ポリマー粒子より平均粒径の小さい金属酸化物ナノ粒子及び水系媒体を含有する混合液を調製する。工程（ｂ）：前記混合液を乾燥し、有機無機複合体を得る。工程（ｃ）：前記有機無機複合体から前記有機ポリマー粒子を除去し、細孔径が細孔壁の金属酸化物の結晶子サイズより大きく、特定の比表面積、空孔率を有する金属酸化物多孔質体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ある種の界面活性剤等が溶液中で自己組織的にミセル集合体を形成する性質を利用し、それを鋳型として孔径２〜５０ｎｍのメソ孔を有する多孔質材料（メソポーラス材料）がシリカ系材料から合成されてきた。１９９２年、界面活性剤を鋳型として、直径２ｎｍ以上のメソ孔を有するシリカ多孔体がＭｏｂｉｌ社によって開発された（非特許文献１）。非特許文献１には、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を鋳型とし、シリカ成分を反応させることにより直径２〜８ｎｍの円筒状細孔が２次元−六方構造を形成したＭＣＭ−４１型および細孔が３次元的に連結したＭＣＭ−４８型の２種類のタイプのメソポーラスシリカを合成する方法が記載されている。
【０００３】
さらに、界面活性剤として親水性のエチレンオキサイド（ＥＯ）と疎水性のプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなるトリブロックコポリマーＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＥＯｍＰＯｎＥＯｍ、ｍ＝１７、ｎ＝５６、ＢＡＳＦ）を鋳型とする反応により、１０ｎｍ以上の細孔径をもつ２次元−ヘキサゴナル構造メソポーラスシリカ（ＳＢＡ−１５）の製造方法が示されている。（非特許文献２）。
【０００４】
非シリカ系の材料、特に二酸化チタン等の結晶性金属酸化物多孔質体を得る方法としては、界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３がメソ孔中に存在する３次元−ヘキサゴナル構造二酸化チタン薄膜を形成後、焼成することによりアナターゼ型の結晶子とナノサイズの柱状構造を併せ持つ二酸化チタン薄膜を製造する方法が示されている。（非特許文献３）
【０００５】
さらに、カチオン性界面活性剤と酸化硫酸チタンとを水中で混合し、結晶性二酸化チタンを析出させた後カチオン性界面活性剤を除去することを特徴とするメソポーラス二酸化チタンの製造方法、あるいは板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラス二酸化チタンの製造方法が開示されている（特許文献１，２）
このように、界面活性剤が自己組織的に形成するミセル構造を鋳型として形成するメソポーラス物質は広く検討されている。しかしながら、今日まで用いられてきた界面活性剤の場合、水中に於ける希釈濃度、ｐＨや温度などの条件によりラメラ相から、２次元ヘキサゴナル相さらにはキュービック相へとダイナミックに相変化する特性があるため、均一な平均細孔径を有するキュービック相構造を有するメソポーラス材料を安定的に製造するのが難しいという問題があった。界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３を用いた場合、水中における濃度が２９−３２％の時にのみ、１０ｎｍ程度のメソ孔を持つ、キュービック構造メソポーラスシリカまたは二酸化チタンの膜が形成されることが示されている（非特許文献４）。
【０００６】
また、二酸化チタン等の結晶性金属酸化物多孔質体は非晶質（アモルファス）で構成された材料を結晶構造のものへ転移させるために加熱などを行うと、細孔の小さなメソポーラス材料ではその壁膜が非常に薄いため、非晶質でのメソポーラスの形状を保持することができないという問題がある。すなわち、メソポーラス材料の調製に通常用いられる金属アルコキシドを用いて、低温で合成を行った場合にはその細孔壁は非晶質となり、結晶構造を持たせる為には高温での焼成処理が必要となるが、高温での焼成処理を行うと、その過程でメソポーラスの形状が破壊されてしまう場合があるため、結晶構造を持った金属酸
化物多孔質体を形成するのが難しかった。あるいは、結晶成長等の手法を用い、直接結晶構造を有するメソポーラス二酸化チタンを製造しようとする場合、ナノオーダーでの結晶の大きさの制御が難しく、３次元的に規則的に整列した構造を持たせることが非常に困難である点、さらに結晶性の低い材料しか得られないなど結晶性金属酸化物が本来持つ特性を生かせないなどの課題が挙げられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ ほか４名、Ｎａｔｕｒｅ、３５９、ｐ．７１０〜７１２（１９９２）
【非特許文献２】Ｄ．Ｚｈａｏ ほか６名、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７９、５４８（１９９８）
【非特許文献３】Ｋ．Ｋｕｒｏｄａほか４名、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２８．ｐ．４５４４−４５４５（２００６）
【非特許文献４】Ｂ.Ｆ．Ｃｈｍｅｌｋａ．ほか６名、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．１４．ｐ．３２８４−３２９４（２００２）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−０６９８７７
【特許文献２】特開２００９−２５６１３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
多孔質（メソポーラス）材料は表面積を大きくできることで、その材料の持つ特性を飛躍的に延ばせること見込まれている。
【００１０】
本発明の目的は、均一な細孔径を有し、比表面積、細孔容積が大きい金属酸化物多孔質体、特に結晶性を有する金属酸化物多孔質体を安定的に、しかも細孔径を自由に制御できる製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］下記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む金属酸化物多孔質体の製造方法。
工程（ａ）：水系媒体に分散可能な有機ポリマー粒子、金属酸化物ナノ粒子及び水系媒体を含有する混合液を調製する。
（ここで金属酸化物ナノ粒子の動的光散乱式粒度分布系で測定した体積５０％平均粒径をκ、有機ポリマー粒子の動的光散乱式粒度分布系で測定した体積５０％平均粒径をγとしたとき、κ＜γである。）
工程（ｂ）：前記工程（ａ）において得られた混合液を乾燥し、有機無機複合体を得る。工程（ｃ）：前記有機無機複合体から前記有機ポリマー粒子を除去し、下記要件（ｉ）、（ii）及び（iii）を満たす金属酸化物多孔質体を得る。
要件（ｉ）：α＞β
（αは窒素吸着法によるＢＪＨ解析から求められる平均細孔径であり、βは粉末Ｘ線解析のデバイ・シェラー法で求められる細孔壁の金属酸化物の結晶子サイズである。）
要件（ii）窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である。
要件（iii）空孔率が５０体積％以上である。
【００１２】
［２］前記γが１０〜３００ｎｍであり、β＜γである［１］に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００１３】
［３］前記κが１〜５０ｎｍである［１］又は［２］に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００１４】
［４］前記αが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００１５】
［５］金属酸化物多孔質体はメソ孔を有し、その細孔構造がキュービック相構造であることを特徴とする請求項［１］〜［４］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００１６】
［６］金属酸化物ナノ粒子は珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される金属を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００１７】
［７］水系媒体に分散可能な有機ポリマー粒子が、ポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリブタジエン系から選ばれる非水溶性ポリマー粒子であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００１８】
［８］水系媒体に分散可能な有機ポリマー粒子が、下記一般式（１）で表される数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を有する基を表す。）。
【００２１】
［９］一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１およびＸ２が、同一または相異なり、一般式（２）
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）であることを特徴とする［８］に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００２８】
［１０］前記末端分岐型共重合体が下記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表される［８］又は［９］に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法：
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【００３３】
［１１］前記有機ポリマー粒子が（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００３４】
［１２］前記工程（ｂ）は、前記混合液をスプレードライヤー法により乾燥し、粒子状有機無機複合体を形成する工程である［１］〜［１１］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００３５】
［１３］前記工程（ｂ）は、前記混合液を基材上に塗布し乾燥して、膜状有機無機複合体を形成する工程である［１］〜［１１］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の製造方法によれば、均一な細孔径を有し、比表面積、細孔容積が大きい金属酸化物多孔質体、特に結晶性を有する金属酸化物多孔質体を安定的に製造できる。
また、細孔径を自由に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】平均細孔径（α）、金属酸化物の結晶子サイズ（β）の関係により得られる多孔質構造の規則性が変化することを示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明においては平均細孔径（α）が、粉末Ｘ線解析のデバイ・シェラー法で計算される金属酸化物の結晶子サイズ（β）より大きな構造体にすることにより、均一な細孔径、高比表面積、高空孔率を有する多孔質材料を製造することが出来る。
【００３９】
まず、平均細孔径（α）を金属酸化物の結晶子サイズ（β）より大きくすることにより、均一な細孔径、高比表面積、高空孔率を有する多孔質材料を製造することが出来る理由について説明する。二酸化チタン等の結晶性金属酸化物多孔質体形成する際、まず非晶質（アモルファス）状態で鋳型となる有機材料との複合体を形成した後、鋳型材料を加熱により焼成除去し、さらに加熱処理を行うことにより多孔質体の壁部分を結晶化させる方法が取られる。その際、細孔の小さな多孔質材料ではその壁膜が非常に薄いため、非晶質での多孔質構造を保持することができないという問題がある。一般的に界面活性剤を鋳型材料として用いた多孔質材料は細孔径が４ｎｍ程度であるが、金属酸化物の結晶子サイズは、充分に結晶化された状態では５ｎｍ以上であり、細孔径とほぼ同じかそれ以上のサイズである。そのためアモルファスから結晶状態に転移する過程で構造変化が起き、細孔は潰され非晶質の状態での均一な細孔が得られなくなり、そのため比表面積、空孔率は非常に低いものとなる。平均細孔径（α）、金属酸化物の結晶子サイズ（β）の関係により得られる多孔質構造の規則性が変化することを図１の模式図で示す。非特許文献３においては、非晶質の状態では均一なヘキサゴナル構造体の二酸化チタン多孔質体が得られているが、細孔径が小さいため、結晶化させることにより細孔同士が結合し柱状構造の細孔へと変化している。細孔の崩壊を抑制するには、予め細孔径より小さな金属酸化物ナノ粒子を用い、鋳型となる有機材料と有機無機複合体を形成後、鋳型材料を加熱により焼成除去すれば、アモルファスから結晶状態に転移し壁の構造が著しく変化しないため、細孔の崩壊を抑制することが出来る。
【００４０】
多孔質材料の平均細孔径（α）は窒素吸着によって求めることができる。粒子の窒素吸脱着測定から、比表面積をＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法で、全細孔容積をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により算出することが出来る。さらに空孔率は全細孔容積から算出することが出来る。細孔壁の結晶子径は粉末Ｘ線解析のデバイ・シェラー法で算出することが出来る。
【００４１】
平均細孔径（α）は１０〜３００ｎｍが好ましい。また、細孔はキュービック相構造を呈していることが好ましい。
【００４２】
平均細孔径（α）を１０〜３００ｎｍとするためには、水系媒体に分散可能で体積５０％平均粒子径が１０から３００ｎｍである有機ポリマー粒子を鋳型として用い、金属酸化物ナノ粒子との有機無機複合体を形成後、有機ポリマー粒子を除去すれば良い。
水系媒体に分散可能な有機ポリマー粒子としては、ポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリブタジエン系から選ばれる非水溶性ポリマー粒子を挙げることができる。
【００４３】
特に１０-３０ｎｍの平均細孔径（α）を持つキュービック相構造の金属酸化物多孔質体は、水系媒体に分散したポリオレフィン系末端分岐型共重合体粒子を用いることにより安定的に製造することが出来る。
【００４４】
また３０ｎｍを超え３００ｎｍ以下の平均細孔径（α）を持つキュービック相構造の金属酸化物多孔質体は、例えば水系媒体に分散したポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を用いることにより安定的に製造することができる。
【００４５】
まず、末端分岐型共重合体粒子について説明する。
【００４６】
［ポリオレフィン系末端分岐型共重合体］
本発明で用いる重合体粒子を構成するポリオレフィン系末端分岐型共重合体は、下記の一般式（１）で表される構造を有する。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を有する基を表す。）
【００４９】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の数平均分子量は２．５×１０４以下、好ましくは５．５×１０２〜１．５×１０４、より好ましくは８×１０２〜４．０×１０３である。その数平均分子量は、Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量とＸ１およびＸ２で表されるポリアルキレングリコール基を有する基の数平均分子量とＲ１，Ｒ２およびＣ２Ｈ分の分子量の和で表される。
【００５０】
ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の数平均分子量が上記範囲にあると、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体を分散質とした際の分散液中の粒子の安定性、水および／または水と親和性を有する有機溶媒への分散性が良好となる傾向があり、かつ分散液の調製が容易になるため好ましい。
【００５１】
一般式（１）のＡであるポリオレフィン鎖は、炭素数２〜２０のオレフィンを重合したものである。炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。本発明においては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体であってもよく、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであってもよい。これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００５２】
一般式（１）中、Ａで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣにより測定された数平均分子量は、４００〜８０００であり、好ましくは５００〜４０００、さらに好ましくは５００〜２０００である。ここで数平均分子量はポリスチレン換算の値である。
【００５３】
Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量が上記範囲にあると、ポリオレフィン部分の結晶性が高く、分散液の安定性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散液の調製が容易になる傾向があるため好ましい。
【００５４】
一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、通常１．０〜数十であるが、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。
一般式（１）においてＡで表される基の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、分散液中の粒子の形状や粒子径の均一性などの点で好ましい。
【００５５】
ＧＰＣによる、Ａで表される基の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
【００５６】
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計。
【００５７】
なお、Ａで表されるポリオレフィン鎖の分子量は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。
【００５８】
Ｒ１，Ｒ２としては、Ａを構成するポリオレフィンの２重結合に結合した置換基である水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００５９】
一般式（１）において、Ｘ１，Ｘ２は同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１００００のポリアルキレングリコール基を有する基を表す。分岐アルキレングリコール基の分岐態様は、多価の炭価水素基あるいは窒素原子を介した分岐等である。例えば、主骨格の他に２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。
【００６０】
ポリアルキレングリコール基を有する基の数平均分子量が上記範囲にあると、分散液の分散性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散液の調製が容易になるため好ましい。
【００６１】
一般式（１）のＸ１，Ｘ２が上記の構造を有することにより、界面活性剤を用いることなく、体積５０％平均粒子径が１０ｎｍから３０ｎｍの粒子径を有する、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体からなる重合体粒子が安定的に得られる。
【００６２】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、それぞれ同一または相異なり、一般式（２）、
【００６３】
【化１４】
【００６４】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【００６５】
【化１５】
【００６６】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表し、ｍはＲ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）
【００６７】
【化１６】
【００６８】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）で表される基である。
【００６９】
一般式（３）において、Ｒ３で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基である。ｍは１〜１０であり、１〜６が好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００７０】
一般式（１）の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が、一般式（４）で表される基であるポリオレフィン系末端分岐型共重合体が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が一般式（４）で表され、他方が、一般式（２）で表される基であるポリオレフィン系末端分岐型共重合体が挙げられる。
【００７１】
一般式（１）の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２の一方が、一般式（２）で表される基であり、さらに好ましくはＸ１およびＸ２の両方が一般式（２）で表される基であるポリオレフィン系末端分岐型共重合体が挙げられる。
【００７２】
一般式（４）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（５）
【００７３】
【化１７】
【００７４】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す。）で表される基である。
【００７５】
一般式（５）においてＱ１，Ｑ２で表される２価の炭化水素基は、２価のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２０のアルキレン基であることがより好ましい。炭素数２〜２０のアルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモメチルエチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリー
ルオキシメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基である。Ｑ１，Ｑ２は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。
【００７６】
一般式（２）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（６）
【００７７】
【化１８】
【００７８】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基である。
【００７９】
Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。
【００８０】
一般式（１）においてＸ１、Ｘ２が上記構造を有すると、本発明のポリオレフィン系末端分岐型共重合体を分散質とした際の水および／または水と親和性を有する有機溶媒への分散性が良好となるため好ましい。
【００８１】
本発明で用いることができるポリオレフィン系末端分岐型共重合体としては、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される重合体を用いることが好ましい。
【００８２】
【化１９】
【００８３】
式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００８４】
Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍは２以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す
【００８５】
【化２０】
【００８６】
式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００８７】
Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。
【００８８】
一般式（１ｂ）で表される重合体としては、下記一般式（１ｃ）で表される重合体を用いることがさらに好ましい。
【００８９】
【化２１】
【００９０】
式中、ｌ＋ｍ＋ｏ、ｎは一般式（１ｂ）と同様である。
【００９１】
ポリエチレン鎖のエチレンユニット数（ｎ）は、一般式（１）におけるポリオレフィン基Ａの数平均分子量（Ｍｎ）をエチレンユニットの分子量で割ることにより算出できる。また、ポリエチレングリコール鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）は、ポリエチレングリコール基付加反応時の重合体原料と使用したエチレンオキシドとの重量比が、重合体原料とポリエチレングリコール基の数平均分子量（Ｍｎ）との比に同じであると仮定して算出できる。
【００９２】
また、ｎ、ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏは１Ｈ−ＮＭＲによっても測定することができる。例えば本発明の実施例で用いたポリオレフィン系末端分岐型共重合体(Ｔ）およびそれを含む分散系粒子においては、一般式（１）におけるポリオレフィン基Ａの末端メチル基(シフト値：０．８８ｐｐｍ)の積分値を３プロトン分とした際の、ポリオレフィン基Ａのメチレン基(シフト値：１．０６−１．５０ｐｐｍ)の積分値およびＰＥＧのアルキレン基(シフト値：３．３３−３．７２ｐｐｍ)の積分値から算出することできる。
【００９３】
具体的には、メチル基の分子量は１５、メチレン基の分子量は１４、エチレンオキサイド基の分子量は４４であることから、各積分値の値よりポリオレフィン基Ａおよびアルキレン基の数平均分子量が計算できる。ここで得られたポリオレフィン基Ａの数平均分子量をエチレンユニットの分子量で割ることによりｎを、アルキレン基の数平均分子量をエチレングリコールユニットの分子量で割ることで、ＰＥＧ鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）を算出することができる。
【００９４】
ポリオレフィン基Ａがエチレン―プロピレン共重合体よりなる場合は、ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどで測定できるプロピレンの含有率と、１Ｈ−ＮＭＲにおける積分値の両者を用いることでｎおよびｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏを算出することができる。１Ｈ−ＮＭＲにおいて、内部標準を用いる方法も有効である。
【００９５】
［ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の製造方法］
ポリオレフィン系末端分岐型共重合体は、次の方法によって製造することができる。
最初に、目的とするポリオレフィン系末端分岐型共重合体中、一般式（１）で示されるＡの構造に対応するポリマーとして、一般式（７）
【００９６】
【化２２】
【００９７】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表わし、Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。）で示される、片末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造する。
【００９８】
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
（１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００９９】
上記（１）〜（４）の方法の中でも、特に（１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したポリオレフィンを重合または共重合するこ
とで上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。
【０１００】
（１）の方法によるポリオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。
【０１０１】
（１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。
【０１０２】
次に、上記ポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、一般式（８）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】
（式中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前述の通り。）
【０１０５】
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化
上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。
【０１０６】
また、例えばＭｗ４００〜６００程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体はＶＩＫＯＬＯＸＴＭ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ社製）を用いることができる。
【０１０７】
上記方法で得られた一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を反応させることにより、一般式（９）で表されるようなポリマー末端のα、β位に様々な置換基Ｙ１、Ｙ２が導入された重合体（重合体（Ｉ））を得ることが出来る。
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
（式中、Ａ、Ｒ１，Ｒ２は前述の通り。Ｙ１、Ｙ２は同一または相異なり水酸基、アミノ基、または下記一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）を表す。）
【０１１０】
【化２５】
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
（一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または相異なり水酸基、アミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
【０１１４】
例えば、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体を加水分解することにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることによりＹ１、Ｙ２の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。
【０１１５】
また、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ａ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
（式中、Ｅ、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
【０１１８】
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂ
を反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ｂ）または（１０ｃ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【０１１９】
【化２９】
【０１２０】
【化３０】
【０１２１】
（式中、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
【０１２２】
一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタントリオール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【０１２３】
一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、ヘキサメチレンイミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
【０１２４】
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。
【０１２５】
一般式（１）は一般式（９）で示される重合体（Ｉ）を原料として、アルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドである。
【０１２６】
触媒、重合条件などについては、公知のアルキレンオキシドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行著，「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人，１９７１年１月，ｐ．１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、ホスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）フォスフォラニリデンアミノ］フォスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。
【０１２７】
反応溶媒を使用する場合は、重合体（Ｉ）、アルキレンオキシドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【０１２８】
触媒の使用量はホスファゼン触媒以外については原料の重合体（Ｉ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。ホスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、重合体（Ｉ）の１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましく、より好ましくは５×１０−４〜１×１０−１モルである。
【０１２９】
反応温度は通常２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、ポリオレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間である。
【０１３０】
一般式（１）の数平均分子量は、前述の通り一般式（８）で示される重合体（Ｉ）の数平均分子量と、重合させるアルキレンオキシドの重量から計算する方法や、ＮＭＲを用いる方法により算出することができる。
【０１３１】
［重合体粒子］
このようなポリオレフィン系末端分岐型共重合体からなる本発明の重合体粒子は、一般式（１）のＡで表されるポリオレフィン鎖部分が、内方向に配向した構造を有し、このポリオレフィン鎖部分が結晶性を有するリジットな粒子である。
【０１３２】
本発明の重合体粒子は、ポリオレフィン鎖部分が結晶性を有するため、分散液の乾燥による粒子の取り出し後も再度溶媒等の液体中に分散することが可能である。本発明の重合体粒子は、粒子が含むポリオレフィン鎖部分の融点が好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上のリジッドな粒子である。
【０１３３】
ポリオレフィン鎖部分の融点が上記の範囲にあると、結晶性が良好なリジッドな粒子になり、より高温で加熱した場合においても粒子の崩壊が抑制される。
【０１３４】
このため、後述する製造工程や使用場面において、粒子の崩壊が抑制されるので、本発明の重合体粒子が有する特性を失うことがなく、製品の歩留まりや製品の品質がより安定する。
本発明の重合体粒子は、溶媒等に分散させたとしても、希釈濃度によらず粒子径が一定である。つまり、再分散性および均一な分散粒子径を有することから、液体中に分散しているミセル粒子とは異なるものである。
【０１３５】
［ポリオレフィン系末端分岐型共重合体粒子分散液］
本発明の分散液は前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体を分散質に含み、該分散質を水および／または水と親和性を有する有機溶媒に粒子として分散している。
【０１３６】
本発明において、分散液とは、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体粒子が分散されてなる分散液であり、
（１）ポリオレフィン系末端分岐型共重合体粒子を製造する際に得られた、該重合体粒子を含む分散液、
（２）ポリオレフィン系末端分岐型共重合体粒子を製造する際に得られた該重合体粒子を含む分散液に、さらに他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、
（３）ポリオレフィン系末端分岐型共重合体粒子を水や水と親和性を有する有機溶媒に分散させるとともに、他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、
の何れをも含む。
【０１３７】
本発明の分散液における前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の含有割合は、全分散液を１００質量％としたときに、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【０１３８】
ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の含有割合が上記範囲にあると、分散液の実用性が良好であり、かつ粘度を適正に保つことができ、取り扱いが容易になるため好ましい。また、本発明の分散液中の粒子の体積５０％平均粒子径は好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【０１３９】
粒子の体積５０％平均粒子径は、前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体のポリオレフィン部分の構造および末端分岐部分の構造を変えることにより調節可能である。
【０１４０】
なお、本発明における体積５０％平均粒子径とは、全体積を１００％としたときの累積体積が５０％時の粒子の直径をいい、動的光散乱式粒子径分布測定装置やマイクロトラック粒度分布測定装置を使用して測定することができる。
【０１４１】
また、その形状は、例えばリンタングステン酸によりネガティブ染色を施した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することができる。
本発明における分散液は、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体を水および／または水と親和性を有する有機溶媒に分散化することにより得られる。
【０１４２】
本発明における分散化は、機械的せん断力によりポリオレフィン系末端分岐型共重合体を水および／または水と親和性を有する有機溶媒に物理的に分散化する方法で行なうことができる。
【０１４３】
分散化方法としては特に限定されるものではないが、各種の分散化方法を利用することができる。具体的に言えば、一般式（１）で表されるポリオレフィン系末端分岐型共重合体と水および／または水と親和性を有する有機溶媒とを混合した後、溶融状態にして高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー、押出混練機、オートクレーブ等で分散化する方法、高圧で噴射粉砕する方法、細孔より噴霧させる方法が挙げられる。また、前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体を水以外の溶媒に予め溶解した後、水および／または水と親和性を有する有機溶媒とを混合して高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー等により分散化する方法も可能である。この際、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の溶解に使用する溶媒は、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体が溶解するのであれば特に限定されないが、トルエン、シクロヘキサンや前記の水と親和性を有する有機溶媒などが挙げられる。水以外の有機溶媒が分散液に混入することが好ましくない場合には、蒸留等の操作により除去することが可能である。
【０１４４】
さらに具体的には、例えば、せん断力をかけることが可能な撹拌機付きのオートクレーブ中、１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度でせん断力をかけながら加熱撹拌することによって分散液を得ることができる。
【０１４５】
上記温度範囲にあると、前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体が溶融状態にあるため分散化が容易であり、かつ前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体が加熱により劣化しにくいため好ましい。
【０１４６】
分散化に要する時間は、分散化温度やその他の分散化条件によっても異なるが、１〜３００分程度である。
【０１４７】
上記の撹拌時間では分散化を十分に行うことができ、かつ前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体が劣化しにくいため好ましい。反応後は、分散液中の温度が１００℃以下になるまで、好ましくは６０℃以下になるまでせん断力をかけた状態を保つことが好ましい。
【０１４８】
本発明に用いる分散液の製造において、界面活性剤の添加は不可欠ではないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを共存させても良い。
【０１４９】
アニオン界面活性剤として、例えば、カルボン酸塩、単純アルキル・スルフォネート、変性アルキル・スルフォネート、アルキル・アリル・スルフォネート、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸エステル、硫酸化脂肪酸モノグリセライド、硫酸化アルカノール・アミド、硫酸化エーテル、アルキル燐酸エステル塩、アルキル・ベンゼン・フォスフォン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１５０】
カチオン界面活性剤として、例えば、単純アミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩などが挙げられる。
【０１５１】
両性界面活性剤として、例えば、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタインなどが挙げられる。
【０１５２】
ノニオン界面活性剤として、例えば、脂肪酸モノグリセリン・エステル、脂肪酸ポリグリコール・エステル、脂肪酸ソルビタン・エステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノール・アミド、脂肪酸ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アルコール・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミン・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸メルカプタン・ポリエチレン・グリコール縮合物、アルキル・フェノール・ポリエチレン・グリコール縮合物、ポリプロピレン・グリコール・ポリエチレン・グリコール縮合物などが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【０１５３】
本発明に用いる分散液の製造にあたっては、異物などを除去する目的で、工程中に濾過工程を設けてもよい。このような場合には、たとえば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）をおこなえばよい。
【０１５４】
上記の方法で得られる分散液は、各種の酸や塩基、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの塩基を添加することによりｐＨを１から１３まで変化させても、凝集、沈殿を起こさない。また、この分散液を常圧下で加熱還流もしくは凍結解凍を繰り返すような、幅広い温度範囲においても凝集、沈殿を起こさない。
【０１５５】
上記方法における水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【０１５６】
また、上記方法における水と親和性を有する有機溶媒は、ポリオレフィン系末端共重合体粒子、界面活性剤等の分散質が分散可能なものであれば特に限定されないが、例えばエチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。分散液中への有機溶媒の混入が好ましくない場合には、該分散質を含有した分散液を調製した後、蒸留等により、前記有機溶媒を除去することが可能である。
【０１５７】
本発明における分散液は、前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体を１００質量部としたときに、ポリオレフィン系末端共重合体粒子以外の分散質を０．００１質量部〜２０質量部、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部含有することができる。
【０１５８】
該分散質の含有量が上記範囲にあると、分散液の物性が実用面で良好であり、且つ分散液が凝集、沈殿を生じにくいため好ましい。
３０ｎｍを超え３００ｎｍ以下の平均細孔径（α）を持つキュービック相構造の金属酸化物多孔質体は、例えば水系媒体に分散したポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を用いることにより製造することが出来る。次にポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子について説明する。
【０１５９】
［（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子水分散液］
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステル由来の繰り返し単位を有する単独重合体または共重合体である。
【０１６０】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の水分散液は一般的にアクリルエマルジョンと呼ばれ、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、不飽和単量体（不飽和ビニルモノマー等）を重合開始剤、及び界面活性剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【０１６１】
アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
【０１６２】
メタアクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【０１６３】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル以外の不飽和単量体が共重合されていてもよい。
併用できる不飽和単量体としては、酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類
；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【０１６４】
また、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体も使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【０１６５】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤及び界面活性剤の他に、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
【０１６６】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の粒径は水中での分散安定性の観点から、その体積５０％平均粒子径（γ）が３０ｎｍを超え３００ｎｍ以下が好ましく、４０〜２５０ｎｍがより好ましく、特に５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
また、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子としては、単相構造及び複相構造（コアシェル型）の何れのものも使用できる。
【０１６７】
なお、「アクリルエマルジョン」というときは、ディスパージョン、ラテックス、サスペンジョンと呼ばれる固／液の分散体をも包含したものを意味するものとする。
アクリルエマルジョンは、例えば、次のようにして製造される。
【０１６８】
〔アクリルエマルジョンの製造方法例〕
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー及び攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、窒素雰囲気下、温度７０℃で攪拌しながら、重合開始剤０．２部を添加する。これに、別途調製したモノマー溶液を滴下し重合反応させて、１次物質を調製する。その後、温度７０℃で、該１次物質に、重合開始剤の１０％水溶液２部を添加して
攪拌し、更に別途調製した反応液を添加し攪拌して重合反応させ、重合反応物を得る。該重合反応物はそのまま用いても良いし、中和剤で中和してｐＨが８〜８．５になるように調整しても良い。その後フィルターでろ過し粗大粒子を除去して、樹脂粒子を分散質とするアクリルエマルジョンを得る。
【０１６９】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。特に、前述の如く、重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。
また、重合反応で用いられる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤として用いられているもの等が挙げられる。
【０１７０】
また、重合反応で用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
アクリルエマルジョンは、溶剤として、水以外に、有機溶剤を併用することもできる。このような有機溶剤としては、水と相溶性を有するものが好ましく、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７１】
以下、前記に説明した非水溶性有機ポリマー粒子を用いた金属酸化物多孔質体の製造方法について説明する。
【０１７２】
＜金属酸化物多孔質体の製造方法＞
本発明の金属酸化物多孔体は、非水溶性有機ポリマー粒子と金属酸化物の有機無機複合体を形成した後、鋳型である非水溶性有機ポリマー粒子を除去することにより製造される。
【０１７３】
具体的には、以下の工程を含む。
工程（ａ）：上述の非水溶性有機ポリマー粒子、金属酸化物ナノ粒子及び水系媒体を含有する混合液を調製する。
工程（ｂ）：前記工程（ａ）において得られた混合液を乾燥し、有機無機複合体を得る。
工程（ｃ）：前記有機無機複合体から非水溶性有機ポリマー粒子を除去し、金属酸化物多孔質体を調製する。
【０１７４】
以下、各工程を順に説明する。
［工程（ａ）］
工程（ａ）においては、例えば金属酸化物ナノ粒子の水分散体を調整し、上述の非水溶性有機ポリマー粒子の水分散液と混合、あるいは反応させ液を調製することができる。本発明において選ばれる金属酸化物ナノ粒子は、具体的には、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、イットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）を1成分以上含有する金属酸化物ナノ粒子が挙げられる。
【０１７５】
２成分以上含有する金属酸化物ナノ粒子とは、具体的には1種類の無機超微粒子の表面に他の無機物を1種類以上被覆した構造（コアーシェル構造）、２種類以上の成分により結晶構造を形成するものなどである。
【０１７６】
金属酸化物ナノ粒子の体積５０％平均粒子径（κ）は有機ポリマー粒子の体積５０％平均粒子径（γ）よりも小さい。κ／γは好ましくは０．００３〜０．９９であり、０．００５〜０．９が特に好ましい。
【０１７７】
このような金属ナノ粒子、有機ポリマー粒子を用いることにより、後述する要件（ｉ）、（ii）及び（iii）を満たす金属酸化物多孔質体を安定的に製造することができる。
【０１７８】
金属酸化物ナノ粒子の体積５０％平均粒子径（κ）は、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。この範囲であるとナノ粒子としての性質が保たれ、かつ、得られる多孔質体の細孔の規則性が良好であり好ましい。
【０１７９】
また金属酸化物ナノ粒子の製造方法として、大きくは粉砕法と合成法に分けられる。さらに合成法としては蒸発凝縮法、気相反応法などの気相法、コロイド法、均一沈殿法、水熱合成法、マイクロエマルション法などの液相法などがある。
【０１８０】
本発明に用いる金属酸化物ナノ粒子の製造法は特に制限されるものではないが、粒径、組成の均一性、不純物などの点から、合成法により製造したものが好ましい。
【０１８１】
それぞれの金属酸化物ナノ粒子は、水などにコロイド状あるいはスラリー状に分散するのが好ましく、分散を安定に保つため、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、カルボン酸などの有機酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニールアルコールなどの高分子を添加、またはそれらを微粒子表面に化学的結合（表面修飾）させるなどの方法により分散安定化しても構わない。
【０１８２】
金属酸化物ナノ粒子を分散させる水系媒体としては、水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒が挙げられる。
【０１８３】
水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【０１８４】
水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒としては、水と親和性を有する有機溶媒であって、非水溶性有機ポリマーが分散可能なものであれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンは、水との親和性が高いため、好ましい。
【０１８５】
金属酸化物ナノ粒子の水分散体は、前記非水溶性有機ポリマー粒子と混合され、混合組成物の形態で使用することが出来る。
金属酸化物ナノ粒子の体積５０％平均粒径（κ）、有機ポリマー粒子の体積５０％平均粒径（γ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することが出来る。また、水中での分散粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」で測定することができる。
有機ポリマー粒子の使用量は特に制限されるものではないが、例えば有機ポリマー粒子／金属酸化物ナノ粒子（重量比）を１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０とすることができる。
【０１８６】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）においては、前記工程（ａ）において得られた混合液を乾燥して有機無機複合体を得る。有機無機複合体は粒子状でも膜状でもよい。
【０１８７】
複合体粒子の製造方法としては、本発明の反応溶液、混合組成物を所定温度で加熱乾燥し水または溶媒を除去した後、得られた固体を粉砕や分級等の処理により成形する方法、あるいは凍結乾燥法のように低温度で水または溶媒除去して乾燥した後、さらに所定の温度で加熱乾燥させ、得られた固体を粉砕や分級の処理により成形する方法、さらにはスプレードライヤーにより、１０μｍ以下の複合体微粒子を噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）により噴霧し、溶媒を揮発させることにより粉体を得る方法などがある。
膜状の複合体の製造方法は、目的とする用途、基材の種類さらに形状等に応じて、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、流下塗布、ブレードコート、バーコート、ダイコート、その他の適宜な方法を用いることができる。基材は金属、ガラス、セラミックス、ポリマーなどの成形物、シート、フィルムなどの他、多孔質支持体を用いることができる。
【０１８８】
多孔質支持体と膜状の複合体の製造方法としては、多孔質支持体を混合組成物中に浸漬し、多孔質支持体を所定温度で保持して乾燥する方法を例示することができる。
多孔質支持体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ステンレス、アルミニウム等の金属、紙、樹脂等の多孔質体を挙げることができる。
【０１８９】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）においては、工程（ｂ）で得られた有機無機複合体から非水溶性有機ポリマーを除去し、金属酸化物多孔質体を調製する。
【０１９０】
非水溶性有機ポリマー粒子を除去する方法としては、焼成により分解除去する方法、ＶＵＶ光（真空紫外光）、遠赤外線、マイクロ波、プラズマを照射して分解除去する方法、
溶剤や水を用いて抽出除去する方法などが挙げられる。焼成により分解除去する場合、好ましい温度は３００℃〜２０００℃、より好ましくは４００℃〜１０００℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃である。焼成温度が低すぎる場合、非水溶性有機ポリマー粒子が除去されず、一方高すぎる場合、結晶子サイズが増大し、細孔径より大きくなるため構造の規則性が失われたり、金属酸化物の融点に近くなるため細孔が崩れる場合がある。焼成は、一定温度で行っても良いし、室温から除々に昇温しても構わない。焼成の時間は、温度に応じて変えられるが、１時間から２４時間の範囲で行うのが好ましい。焼成は空気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行ってもよい。また、減圧下、または真空中で行っても構わない。ＶＵＶ光を照射して分解除去する場合、ＶＵＶランプ、エキシマレーザー、エキシマランプを使用することが出来る。空気中でＶＵＶ光を照射する際に発生するオゾン（Ｏ３）の酸化作用を併用しても構わない。マイクロ波としては、２．４５ＧＨｚまたは２８ＧＨｚの周波数いずれでも構わない。マイクロ波の出力は特に制限されず非水溶性有機ポリマー粒子が除去される条件が選ばれる。
【０１９１】
溶剤や水を用いて抽出を行う場合、例えば、溶剤としてはエチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、キシレン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタンなどを使用することができる。抽出の操作は、加温下で行っても良い。また超音波（ＵＳ）処理を併用しても良い。なお、抽出操作を行った後は細孔に残存する水分、溶剤を取り除くため減圧下、熱処理を行うのが好ましい。
【０１９２】
本発明の金属酸化物多孔質体は均一な細孔を有するメソポーラス構造体であり、好ましくはキュービック構造を有する。
【０１９３】
なお、本発明における非水溶性有機ポリマー粒子を鋳型として用いることにより、細孔がキュービック相構造を形成している金属酸化物多孔質体が得られる理由については明らかでないが、以下のように推察される。
【０１９４】
上述した「金属酸化物多孔質体の製造方法」の工程（ａ）において、金属酸化物ナノ粒子の水分散体に複数の非水溶性有機ポリマー粒子を添加すると、複数の非水溶性有機ポリマー粒子は所定の表面電荷により互いに反発し合い、所定の距離をおいた熱力学的に安定した状態、すなわちＦｍ３ｍなどのキュービック構造に分散される。
【０１９５】
よって、このように分散された非水溶性有機ポリマー粒子を焼成により除去することで形成される金属酸化物多孔質粒子の細孔は、キュービック相を形成する。
本発明の金属酸化物多孔質体は、下記要件（ｉ）、（ii）及び（iii）を満たす。
要件（ｉ）：α＞β
（αは窒素吸着法によるＢＪＨ解析から求められる平均細孔径であり、βは粉末Ｘ線解析のデバイ・シェラー法で求められる細孔壁の金属酸化物の結晶子サイズである。）
αは２０〜３００ｎｍが好ましく、２０〜２５０ｎｍがより好ましく、特に２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
βはαより小さければよく、０．１〜１８ｎｍが好ましい。β／αは０．００３〜０．９９が好ましく、０．００５〜０．９がより好ましい。なお、βは前述のγより小さい。
要件（ii）窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である。好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇであり、５０〜２００ｍ２／ｇが特に好ましい。
要件（iii）空孔率が５０体積％以上である。好ましくは５０〜９５体積％であり、６０〜９０体積％が特に好ましい。
【０１９６】
工程（ａ）〜（ｃ）により得られた金属酸化物多孔質体の細孔の規則性は透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）により確認できる。α＞βの場合は規則的な構造が得られる。一方、α＜βの場合は不規則な構造になる。前述のように、κ＜γを満たす金属酸化物ナノ粒子、有機ポリマー粒子を用いて製造することによりα＞βとすることができる。また工程（ｃ）で、原料に応じて焼成温度を調整することにより結晶子サイズ（β）をα＞βになるようにすることができる。
【０１９７】
また、本発明の金属酸化物多孔質体は細孔径が均一であるので、例えば原料となる金属酸化物ナノ粒子と有機ポリマー粒子の重量比を変更するとか、有機ポリマー粒子の粒径を変更することにより、比表面積、空孔率を所望の範囲に制御することが可能である。
こうして得られた本発明の金属酸化物多孔質体は、例えば触媒、触媒担体、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）用の固体電解質または電極材料、圧電材料、色素増感太陽電池用電極材料などに用いることができる。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１９９】
＜非水溶性有機ポリマー粒子−１＞
＜ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の合成＞
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用い、本文中に記載した方法で測定した。また、融点（Ｔｍ）はＤＳＣを用い、測定して得られたピークトップ温度を採用した。なお、測定条件によりポリアルキレングリコール部分の融点も確認されるが、ここでは特に断りのない場合ポリオレフィン部分の融点のことを指す。１Ｈ−ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。分散液中の粒子の粒子径はマイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）にて、体積５０％平均粒子径を測定した。分散液中の粒子の形状観察は、試料を２００倍から５００倍に希釈し、リンタングステン酸によりネガティブ染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／日立製作所製Ｈ−７６５０）で１００ｋＶの条件にて行なった。
【０２００】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）の合成）
以下の手順（例えば、特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２参照）に従って、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）を合成した。
【０２０１】
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記式の化合物のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ）を得た。
【０２０２】
【化３１】
【０２０３】
５００ｍｌセパラブルフラスコに上記片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ）１００ｇ（Ｍｎ８５０として，ビニル基１０８ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、Ｎａ２ＷＯ４０．８５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ＣＨ３（ｎＣ８Ｈ１７）３ＮＨＳＯ４０．６０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、およびリン酸０．１１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた。内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水３７ｇ（３２６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。その後、９０℃に保ったまま２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液３４．４ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）を添加して３０分撹拌し、過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。次いで、内温９０℃でジオキサン２００ｇを加え、生成物を晶析させ、固体をろ取しジオキサンで洗浄した。得られた固体を室温下、５０％メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に当該固体をメタノール４００ｇ中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。室温、１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％，ポリオレフィン転化率１００％）。
【０２０４】
得られた末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）は、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）であった。（末端エポキシ基含有率：９０mol％）
1H-NMR ： δ(C2D2Cl4) 0.88（t, 3H, J = 6.92 Hz）, 1.18 - 1.66 (m), 2.38 (dd,1H, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66 (dd, 1H, J = 4.29, 5.28 Hz), 2.80-2.87 (m, 1H)
融点(Tm) １２１℃
Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）
【０２０５】
１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ） ８４重量部、ジエタノールアミン３９．４重量部、トルエン１５０重量部 を仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体を濾取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、更にアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体を濾取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。
1H-NMR ： δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.92 (m), 2.38-2.85 (m, 6H), 3.54-3.71 (m, 5H)
融点 (Tm) １２１℃
【０２０６】
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体（Ｉ）２０．０重量部、トルエン１００重量部を仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで
加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０重量部の水に溶解した０．３２３重量部の８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水及びトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。
【０２０７】
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０重量部及び脱水トルエン２００重量部を仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド９．０重量部を加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、ポリオレフィン系末端分岐型共重合（Ｔ）（Ｍｎ＝１８３５、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方が一般式（６）で示される基（Ｘ１１＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール基））を得た。
1H-NMR ： δ(C2D2Cl4) 0.88（3H, t, J= 6.8 Hz）, 1.06 - 1.50 (m), 2.80 - 3.20 (m), 3.33 - 3.72 (m)
融点(Ｔｍ) −１６℃（ポリエチレングリコール）、１１６℃
【０２０８】
＜ポリオレフィン系末端分岐型共重合体水性分散体の調製例＞
（１０重量％ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）水性分散液の調製）
前記合成例で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）１０重量部と蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散系の体積５０％平均粒子径は１８ｎｍであった。（体積１０％平均粒子径１４ｎｍ、体積９０％平均粒子径２２ｎｍ）得られた分散系の透過型電子顕微鏡観察結果から測定した粒子径は１５〜３０ｎｍであった。更に、この（Ｔ）水性分散液（固形分２０重量％）７５重量部に対して蒸留水７５重量部を加えることで１０重量％ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）水性分散液を得た。
【０２０９】
＜非水溶性有機ポリマー粒子−２＞
ポリメタアクリル酸エステル系共重合体の水性分散体（アクリルエマルジョン）として、三井化学社製ＰＡＮ−６（動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」にて測定した体積５０％平均粒子径：９０−１３０ｎｍ、濃度：４５．８９重量％）を用いた。
【０２１０】
＜非水溶性有機ポリマー粒子−３＞
ポリメタアクリル酸エステル系共重合体の水性分散体（アクリルエマルジョン）として、三井化学社製ＰＡＮ−９（動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」にて測定した体積５０％平均粒子径：５０ｎｍ、濃度：４５．３５重量％）を用いた。
【０２１１】
＜金属酸化物ナノ粒子分散液の調製＞
＜二酸化チタンナノ粒子の合成と分散液の調製＞
オキシ塩化チタン・塩酸水溶液（Ｆｌｕｋａ試薬 塩酸：３８〜４２％、Ｔｉ：約１５％）を７．５ｍｌ（Ｔｉ：０．０３６ｍｏｌ相当）をイオン交換水１０００ｍｌに溶解させた。７０℃の温度にて攪拌した。５時間後、青みを帯びた二酸化チタンコロイド水溶液を得た。
【０２１２】
イオン透析によりコロイド水溶液のｐＨを２．５付近まで調節し、固形分濃度１０重量％の二酸化チタンの水分散体を得た。得られた水分散液の一部をメッシュに滴下し、電子顕微鏡観察試料を作成し、観察したところ、平均粒子径が３ｎｍの二酸化チタン結晶であることが確かめられた。動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」で測定した体積５０％平均粒径（κ）も３ｎｍであった。
【０２１３】
＜二酸化ジルコニウム被覆二酸化チタン超微粒子の合成と水分散体の調製＞
二酸化チタンナノ粒子の合成と同様に青みを帯びた二酸化チタンコロイド溶液を得た。そのコロイド溶液にオキシ塩化ジルコニウム８水和物を６．４重量部（Ｚｒ：０．０２ｍｏｌ相当）添加し、反応液の温度を７０℃に保ち、２時間攪拌を行った。その結果、青白色を帯びたスラリー状のゾル液が得られた。イオン透析によりコロイド水溶液のｐＨを２．５付近まで調節し、固形分濃度１０重量％の二酸化ジルコニウム被覆二酸化チタンの水分散体を得た。得られた水分散液の一部をメッシュに滴下し、電子顕微鏡観察試料を作成し、観察したところ、平均粒子径が３ｎｍの二酸化チタン結晶であることが確かめられた。動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」で測定した体積５０％平均粒径（κ）は４ｎｍであった。
平均粒子径が３ｎｍの二酸化チタン結晶格子間隔を示す二酸化チタン結晶の周辺に無定形被覆層が認められた。また、この無定形層被覆二酸化チタンはモル比１：１のＴｉとＺｒからなっていることがわかった。
【０２１４】
さらにＸ線回折スペクトル測定より、二酸化チタンにアモルファス二酸化ジルコニウムが重畳していることが確認できた。
【０２１５】
（実施例１）
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタンナノ粒子混合液の調製）
前述の二酸化チタンナノ粒子分散液（固形分濃度１０重量％）を５０重量部（固形分５．０重量部）に攪拌しながら、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）の水性分散体（固形分１０重量％）を２７重量部（固形分：２．７重量部）、さらに水７７．０重量部で希釈し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴｉＯ２ナノ粒子混合液を調製した。（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴｉＯ２＝３５／６５ 重量比）
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン複合粒子の形成）
この組成物をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度１９０℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧することで、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタンの複合微粒子を得た。
【０２１６】
（二酸化チタン多孔質粒子の形成）
得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン複合粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリオレフィン系末端分岐型共重合体を除去して二酸化チタン多孔質粒子を得た。
【０２１７】
（実施例２）
（ポリメタアクリル酸エステル共重合体／二酸化チタンナノ粒子混合液の調製）
前述の二酸化チタンナノ粒子分散液（固形分濃度１０重量％）を５０重量部（固形分５．０重量部）に攪拌しながら、ポリメタアクリル酸エステル系共重合体（アクリルエマルション）ＰＡＮ−６を５．８７重量部（固形分：２．７重量部）、さらに水９６．３重量部で希釈し、ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／ＴｉＯ２ナノ粒子混合液を調製した。（ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／ＴｉＯ２＝３５／６５ 重量比）
（ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／二酸化チタン複合粒子の形成）
この組成物をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度１９０℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧することで、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン複合微粒子を得た。
【０２１８】
（二酸化チタン多孔質粒子の形成）
得られたポリメタアクリル酸エステル系共重合体／二酸化チタン複合粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリメタアクリル酸エステル系共重合体を除去して二酸化チタン多孔質粒子を得た。
【０２１９】
（実施例３）
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化ジルコニウム被覆二酸化チタンナノ粒子混合液の調製）
前述の二酸化ジルコニウム被覆二酸化チタンナノ粒子分散液（固形分濃度１０重量％）を６７．２重量部（固形分６．７２重量部）に攪拌しながら、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）の水性分散体（固形分１０重量％）を３２．８重量部（固形分：３．２８重量部）、さらに水７７．０重量部で希釈し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴｉＯ２系ナノ粒子混合液を調製した。（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴｉＯ２系＝３２．８／６７．２ 重量比）
【０２２０】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン系複合粒子の形成）
この組成物をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度１９０℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧することで、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン系複合微粒子を得た。
【０２２１】
（二酸化チタン系多孔質粒子の形成）
得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン系複合粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリオレフィン系末端分岐型共重合体を除去して二酸化チタン系多孔質粒子を得た。
【０２２２】
（実施例４）
（ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／二酸化ジルコニウム被覆二酸化チタンナノ粒子混合液の調製）
前述の二酸化ジルコニウム被覆二酸化チタンナノ粒子分散液（固形分濃度１０重量％）を６７．２重量部（固形分６．７２重量部）に攪拌しながら、ポリメタアクリル酸エステル系共重合体（アクリルエマルション）ＰＡＮ−９の水性分散体７．２３重量部（固形分：３．２８重量部）、さらに水７７．０重量部で希釈し、ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／ＴｉＯ２系ナノ粒子混合液を調製した。（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴｉＯ２系＝３２．８／６７．２ 重量比）
【０２２３】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン系複合粒子の形成）
この組成物をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度１９０℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧することで、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン系複合微粒子を得た。
【０２２４】
（二酸化チタン系多孔質粒子の形成）
得られたポリメタアクリル酸エステル系共重合体／二酸化チタン系複合粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリメタアクリル酸エステル系共重合体を除去して二酸化チタン系多孔
質粒子を得た。
【０２２５】
（実施例５）
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺナノ粒子混合液の調製）
ＹＳＺナノ粒子分散液（日産化学社製超微粒子ジルコニアゾル＃１ 動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」で測定した体積５０％平均粒径（κ）は５ｎｍ 固形分濃度１０重量％）を２８．４重量部（固形分２．８４重量部）に攪拌しながら、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）の水性分散体（固形分１０重量％）を１１．６重量部（固形分：１．１６重量部）、さらに水４０．０重量部で希釈し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺナノ粒子混合液を調製した。（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ＝２９／７１ 重量比）
【０２２６】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ複合粒子の形成）
この組成物をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度１９０℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧することで、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ複合微粒子を得た。
【０２２７】
（ＹＳＺ多孔質粒子の形成）
得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ複合粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリオレフィン系末端分岐型共重合体を除去してＹＳＺ多孔質粒子を得た。
【０２２８】
（比較例１）
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺナノ粒子混合液の調製）
ＹＳＺナノ粒子分散液（日産化学社製 ナノ粒子ＳＺ−５８ＹＢ（＃２）、２次粒子径：動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」で測定した体積５０％平均粒径（κ）は１００ｎｍ 固形分濃度１０重量％）を２８．４重量部（固形分２．８４重量部）に攪拌しながら、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）の水性分散体（固形分１０重量％）を１１．６重量部（固形分：１．１６重量部）、さらに水４０．０重量部で希釈し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺナノ粒子混合液を調製した。（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ＝２９／７１ 重量比）
【０２２９】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ複合粒子の形成）
この組成物をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度１９０℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧することで、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ複合微粒子を得た。
【０２３０】
（ＹＳＺ多孔質粒子の形成）
得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ複合粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリオレフィン系末端分岐型共重合体を除去してＹＳＺ多孔質粒子を得た。
【０２３１】
（比較例２）
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタンナノ粒子混合液の調製）
二酸化チタンナノ粒子分散液（ＮａｎｏＴｅＫ社製 動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」で測定した体積５０％平均粒径（κ）は４０ｎｍ 固形分濃度１０重量％）を５０重量部（固形分５．０重量部）に攪拌しながら、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）の水性分散体（固形分１０重量％）を２７重量部（固形分：２．７重量部）、さらに水７７．０重量部で希釈し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴｉＯ２ナノ粒子混合液を調製した。（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴｉＯ２＝３５／６５ 重量比）
【０２３２】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン複合粒子の形成）
この組成物をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度１９０℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧することで、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタンの複合微粒子を得た。
【０２３３】
（二酸化チタン多孔質粒子の形成）
得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン複合粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリオレフィン系末端分岐型共重合体を除去して二酸化チタン多孔質粒子を得た。
以上のように実施例、比較例で得られた多孔質体について、以下の評価を行った。
【０２３４】
（１．粒径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７０１Ｆ型）を用い、１．５ｋＶの条件で観察した。
【０２３５】
（２．細孔構造）
収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工によって粒子の断面切片を切り出し、その断面の形状を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／日立製作所製Ｈ−７６５０）を用い２００ｋＶの条件にて観察した。評価基準は以下の通りである。
◎ 細孔が規則構造（キュービック相構造）を呈し配列している。
○ 細孔は確認されるが不規則
× 細孔が結晶子により判別不可能
【０２３６】
（３．比表面積、細孔容積、平均細孔径分布）
オートソーブ３（カンタクローム社製）を使用し、液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着法にて、比表面積（ｍ２／ｇ）（ＢＥＴ法）、細孔容積（ｍｌ／ｇ）及び、平均細孔径分布（ｎｍ）（α）（ＢＪＨ 法）の測定を行った。また、空孔率（体積％）は[細孔容積値/（細孔容積値＋1/金属酸化物の密度）×１００]により求めた。
【０２３７】
（４．結晶子サイズ）
粉末Ｘ線解析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＭｕｌｔｉＦｒｅｘ、ＣｕＫα線：1.5418Å）により測定し、デバイ・シェラー法（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）により結晶子サイズ（β）を計算した。
【０２３８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ある種の界面活性剤等が溶液中で自己組織的にミセル集合体を形成する性質を利用し、それを鋳型として孔径２〜５０ｎｍのメソ孔を有する多孔質材料（メソポーラス材料）がシリカ系材料から合成されてきた。１９９２年、界面活性剤を鋳型として、直径２ｎｍ以上のメソ孔を有するシリカ多孔体がＭｏｂｉｌ社によって開発された（非特許文献１）。非特許文献１には、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を鋳型とし、シリカ成分を反応させることにより直径２〜８ｎｍの円筒状細孔が２次元−六方構造を形成したＭＣＭ−４１型および細孔が３次元的に連結したＭＣＭ−４８型の２種類のタイプのメソポーラスシリカを合成する方法が記載されている。
【０００３】
さらに、界面活性剤として親水性のエチレンオキサイド（ＥＯ）と疎水性のプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなるトリブロックコポリマーＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＥＯｍＰＯｎＥＯｍ、ｍ＝１７、ｎ＝５６、ＢＡＳＦ）を鋳型とする反応により、１０ｎｍ以上の細孔径をもつ２次元−ヘキサゴナル構造メソポーラスシリカ（ＳＢＡ−１５）の製造方法が示されている。（非特許文献２）。
【０００４】
非シリカ系の材料、特に二酸化チタン等の結晶性金属酸化物多孔質体を得る方法としては、界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３がメソ孔中に存在する３次元−ヘキサゴナル構造二酸化チタン薄膜を形成後、焼成することによりアナターゼ型の結晶子とナノサイズの柱状構造を併せ持つ二酸化チタン薄膜を製造する方法が示されている。（非特許文献３）
【０００５】
さらに、カチオン性界面活性剤と酸化硫酸チタンとを水中で混合し、結晶性二酸化チタンを析出させた後カチオン性界面活性剤を除去することを特徴とするメソポーラス二酸化チタンの製造方法、あるいは板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラス二酸化チタンの製造方法が開示されている（特許文献１，２）
このように、界面活性剤が自己組織的に形成するミセル構造を鋳型として形成するメソポーラス物質は広く検討されている。しかしながら、今日まで用いられてきた界面活性剤の場合、水中に於ける希釈濃度、ｐＨや温度などの条件によりラメラ相から、２次元ヘキサゴナル相さらにはキュービック相へとダイナミックに相変化する特性があるため、均一な平均細孔径を有するキュービック相構造を有するメソポーラス材料を安定的に製造するのが難しいという問題があった。界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３を用いた場合、水中における濃度が２９−３２％の時にのみ、１０ｎｍ程度のメソ孔を持つ、キュービック構造メソポーラスシリカまたは二酸化チタンの膜が形成されることが示されている（非特許文献４）。
【０００６】
また、二酸化チタン等の結晶性金属酸化物多孔質体は非晶質（アモルファス）で構成された材料を結晶構造のものへ転移させるために加熱などを行うと、細孔の小さなメソポーラス材料ではその壁膜が非常に薄いため、非晶質でのメソポーラスの形状を保持することができないという問題がある。すなわち、メソポーラス材料の調製に通常用いられる金属アルコキシドを用いて、低温で合成を行った場合にはその細孔壁は非晶質となり、結晶構造を持たせる為には高温での焼成処理が必要となるが、高温での焼成処理を行うと、その過程でメソポーラスの形状が破壊されてしまう場合があるため、結晶構造を持った金属酸
化物多孔質体を形成するのが難しかった。あるいは、結晶成長等の手法を用い、直接結晶構造を有するメソポーラス二酸化チタンを製造しようとする場合、ナノオーダーでの結晶の大きさの制御が難しく、３次元的に規則的に整列した構造を持たせることが非常に困難である点、さらに結晶性の低い材料しか得られないなど結晶性金属酸化物が本来持つ特性を生かせないなどの課題が挙げられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ ほか４名、Ｎａｔｕｒｅ、３５９、ｐ．７１０〜７１２（１９９２）
【非特許文献２】Ｄ．Ｚｈａｏ ほか６名、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７９、５４８（１９９８）
【非特許文献３】Ｋ．Ｋｕｒｏｄａほか４名、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２８．ｐ．４５４４−４５４５（２００６）
【非特許文献４】Ｂ.Ｆ．Ｃｈｍｅｌｋａ．ほか６名、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．１４．ｐ．３２８４−３２９４（２００２）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−０６９８７７
【特許文献２】特開２００９−２５６１３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
多孔質（メソポーラス）材料は表面積を大きくできることで、その材料の持つ特性を飛躍的に延ばせること見込まれている。
【００１０】
本発明の目的は、均一な細孔径を有し、比表面積、細孔容積が大きい金属酸化物多孔質体、特に結晶性を有する金属酸化物多孔質体を安定的に、しかも細孔径を自由に制御できる製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］下記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む金属酸化物多孔質体の製造方法。
工程（ａ）：水系媒体に分散可能な有機ポリマー粒子、金属酸化物ナノ粒子及び水系媒体を含有する混合液を調製する。
（ここで金属酸化物ナノ粒子の動的光散乱式粒度分布系で測定した体積５０％平均粒径をκ、有機ポリマー粒子の動的光散乱式粒度分布系で測定した体積５０％平均粒径をγとしたとき、κ＜γである。）
工程（ｂ）：前記工程（ａ）において得られた混合液を乾燥し、有機無機複合体を得る。工程（ｃ）：前記有機無機複合体から前記有機ポリマー粒子を除去し、下記要件（ｉ）、（ii）及び（iii）を満たす金属酸化物多孔質体を得る。
要件（ｉ）：α＞β
（αは窒素吸着法によるＢＪＨ解析から求められる平均細孔径であり、βは粉末Ｘ線解析のデバイ・シェラー法で求められる細孔壁の金属酸化物の結晶子サイズである。）
要件（ii）窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である。
要件（iii）空孔率が５０体積％以上である。
【００１２】
［２］前記γが１０〜３００ｎｍであり、β＜γである［１］に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００１３】
［３］前記κが１〜５０ｎｍである［１］又は［２］に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００１４】
［４］前記αが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００１５】
［５］金属酸化物多孔質体はメソ孔を有し、その細孔構造がキュービック相構造であることを特徴とする請求項［１］〜［４］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００１６】
［６］金属酸化物ナノ粒子は珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される金属を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００１７】
［７］水系媒体に分散可能な有機ポリマー粒子が、ポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリブタジエン系から選ばれる非水溶性ポリマー粒子であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００１８】
［８］水系媒体に分散可能な有機ポリマー粒子が、下記一般式（１）で表される数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を有する基を表す。）。
【００２１】
［９］一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１およびＸ２が、同一または相異なり、一般式（２）
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）であることを特徴とする［８］に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００２８】
［１０］前記末端分岐型共重合体が下記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表される［８］又は［９］に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法：
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【００３３】
［１１］前記有機ポリマー粒子が（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００３４】
［１２］前記工程（ｂ）は、前記混合液をスプレードライヤー法により乾燥し、粒子状有機無機複合体を形成する工程である［１］〜［１１］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【００３５】
［１３］前記工程（ｂ）は、前記混合液を基材上に塗布し乾燥して、膜状有機無機複合体を形成する工程である［１］〜［１１］のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の製造方法によれば、均一な細孔径を有し、比表面積、細孔容積が大きい金属酸化物多孔質体、特に結晶性を有する金属酸化物多孔質体を安定的に製造できる。
また、細孔径を自由に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】平均細孔径（α）、金属酸化物の結晶子サイズ（β）の関係により得られる多孔質構造の規則性が変化することを示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明においては平均細孔径（α）が、粉末Ｘ線解析のデバイ・シェラー法で計算される金属酸化物の結晶子サイズ（β）より大きな構造体にすることにより、均一な細孔径、高比表面積、高空孔率を有する多孔質材料を製造することが出来る。
【００３９】
まず、平均細孔径（α）を金属酸化物の結晶子サイズ（β）より大きくすることにより、均一な細孔径、高比表面積、高空孔率を有する多孔質材料を製造することが出来る理由について説明する。二酸化チタン等の結晶性金属酸化物多孔質体形成する際、まず非晶質（アモルファス）状態で鋳型となる有機材料との複合体を形成した後、鋳型材料を加熱により焼成除去し、さらに加熱処理を行うことにより多孔質体の壁部分を結晶化させる方法が取られる。その際、細孔の小さな多孔質材料ではその壁膜が非常に薄いため、非晶質での多孔質構造を保持することができないという問題がある。一般的に界面活性剤を鋳型材料として用いた多孔質材料は細孔径が４ｎｍ程度であるが、金属酸化物の結晶子サイズは、充分に結晶化された状態では５ｎｍ以上であり、細孔径とほぼ同じかそれ以上のサイズである。そのためアモルファスから結晶状態に転移する過程で構造変化が起き、細孔は潰され非晶質の状態での均一な細孔が得られなくなり、そのため比表面積、空孔率は非常に低いものとなる。平均細孔径（α）、金属酸化物の結晶子サイズ（β）の関係により得られる多孔質構造の規則性が変化することを図１の模式図で示す。非特許文献３においては、非晶質の状態では均一なヘキサゴナル構造体の二酸化チタン多孔質体が得られているが、細孔径が小さいため、結晶化させることにより細孔同士が結合し柱状構造の細孔へと変化している。細孔の崩壊を抑制するには、予め細孔径より小さな金属酸化物ナノ粒子を用い、鋳型となる有機材料と有機無機複合体を形成後、鋳型材料を加熱により焼成除去すれば、アモルファスから結晶状態に転移し壁の構造が著しく変化しないため、細孔の崩壊を抑制することが出来る。
【００４０】
多孔質材料の平均細孔径（α）は窒素吸着によって求めることができる。粒子の窒素吸脱着測定から、比表面積をＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法で、全細孔容積をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により算出することが出来る。さらに空孔率は全細孔容積から算出することが出来る。細孔壁の結晶子径は粉末Ｘ線解析のデバイ・シェラー法で算出することが出来る。
【００４１】
平均細孔径（α）は１０〜３００ｎｍが好ましい。また、細孔はキュービック相構造を呈していることが好ましい。
【００４２】
平均細孔径（α）を１０〜３００ｎｍとするためには、水系媒体に分散可能で体積５０％平均粒子径が１０から３００ｎｍである有機ポリマー粒子を鋳型として用い、金属酸化物ナノ粒子との有機無機複合体を形成後、有機ポリマー粒子を除去すれば良い。
水系媒体に分散可能な有機ポリマー粒子としては、ポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリブタジエン系から選ばれる非水溶性ポリマー粒子を挙げることができる。
【００４３】
特に１０-３０ｎｍの平均細孔径（α）を持つキュービック相構造の金属酸化物多孔質体は、水系媒体に分散したポリオレフィン系末端分岐型共重合体粒子を用いることにより安定的に製造することが出来る。
【００４４】
また３０ｎｍを超え３００ｎｍ以下の平均細孔径（α）を持つキュービック相構造の金属酸化物多孔質体は、例えば水系媒体に分散したポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を用いることにより安定的に製造することができる。
【００４５】
まず、末端分岐型共重合体粒子について説明する。
【００４６】
［ポリオレフィン系末端分岐型共重合体］
本発明で用いる重合体粒子を構成するポリオレフィン系末端分岐型共重合体は、下記の一般式（１）で表される構造を有する。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を有する基を表す。）
【００４９】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の数平均分子量は２．５×１０４以下、好ましくは５．５×１０２〜１．５×１０４、より好ましくは８×１０２〜４．０×１０３である。その数平均分子量は、Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量とＸ１およびＸ２で表されるポリアルキレングリコール基を有する基の数平均分子量とＲ１，Ｒ２およびＣ２Ｈ分の分子量の和で表される。
【００５０】
ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の数平均分子量が上記範囲にあると、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体を分散質とした際の分散液中の粒子の安定性、水および／または水と親和性を有する有機溶媒への分散性が良好となる傾向があり、かつ分散液の調製が容易になるため好ましい。
【００５１】
一般式（１）のＡであるポリオレフィン鎖は、炭素数２〜２０のオレフィンを重合したものである。炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。本発明においては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体であってもよく、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであってもよい。これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００５２】
一般式（１）中、Ａで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣにより測定された数平均分子量は、４００〜８０００であり、好ましくは５００〜４０００、さらに好ましくは５００〜２０００である。ここで数平均分子量はポリスチレン換算の値である。
【００５３】
Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量が上記範囲にあると、ポリオレフィン部分の結晶性が高く、分散液の安定性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散液の調製が容易になる傾向があるため好ましい。
【００５４】
一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、通常１．０〜数十であるが、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。
一般式（１）においてＡで表される基の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、分散液中の粒子の形状や粒子径の均一性などの点で好ましい。
【００５５】
ＧＰＣによる、Ａで表される基の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
【００５６】
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計。
【００５７】
なお、Ａで表されるポリオレフィン鎖の分子量は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。
【００５８】
Ｒ１，Ｒ２としては、Ａを構成するポリオレフィンの２重結合に結合した置換基である水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００５９】
一般式（１）において、Ｘ１，Ｘ２は同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１００００のポリアルキレングリコール基を有する基を表す。分岐アルキレングリコール基の分岐態様は、多価の炭価水素基あるいは窒素原子を介した分岐等である。例えば、主骨格の他に２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。
【００６０】
ポリアルキレングリコール基を有する基の数平均分子量が上記範囲にあると、分散液の分散性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散液の調製が容易になるため好ましい。
【００６１】
一般式（１）のＸ１，Ｘ２が上記の構造を有することにより、界面活性剤を用いることなく、体積５０％平均粒子径が１０ｎｍから３０ｎｍの粒子径を有する、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体からなる重合体粒子が安定的に得られる。
【００６２】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、それぞれ同一または相異なり、一般式（２）、
【００６３】
【化１４】
【００６４】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【００６５】
【化１５】
【００６６】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表し、ｍはＲ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）
【００６７】
【化１６】
【００６８】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）で表される基である。
【００６９】
一般式（３）において、Ｒ３で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基である。ｍは１〜１０であり、１〜６が好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００７０】
一般式（１）の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が、一般式（４）で表される基であるポリオレフィン系末端分岐型共重合体が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が一般式（４）で表され、他方が、一般式（２）で表される基であるポリオレフィン系末端分岐型共重合体が挙げられる。
【００７１】
一般式（１）の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２の一方が、一般式（２）で表される基であり、さらに好ましくはＸ１およびＸ２の両方が一般式（２）で表される基であるポリオレフィン系末端分岐型共重合体が挙げられる。
【００７２】
一般式（４）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（５）
【００７３】
【化１７】
【００７４】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す。）で表される基である。
【００７５】
一般式（５）においてＱ１，Ｑ２で表される２価の炭化水素基は、２価のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２０のアルキレン基であることがより好ましい。炭素数２〜２０のアルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモメチルエチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリー
ルオキシメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基である。Ｑ１，Ｑ２は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。
【００７６】
一般式（２）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（６）
【００７７】
【化１８】
【００７８】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基である。
【００７９】
Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。
【００８０】
一般式（１）においてＸ１、Ｘ２が上記構造を有すると、本発明のポリオレフィン系末端分岐型共重合体を分散質とした際の水および／または水と親和性を有する有機溶媒への分散性が良好となるため好ましい。
【００８１】
本発明で用いることができるポリオレフィン系末端分岐型共重合体としては、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される重合体を用いることが好ましい。
【００８２】
【化１９】
【００８３】
式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００８４】
Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍは２以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す
【００８５】
【化２０】
【００８６】
式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００８７】
Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。
【００８８】
一般式（１ｂ）で表される重合体としては、下記一般式（１ｃ）で表される重合体を用いることがさらに好ましい。
【００８９】
【化２１】
【００９０】
式中、ｌ＋ｍ＋ｏ、ｎは一般式（１ｂ）と同様である。
【００９１】
ポリエチレン鎖のエチレンユニット数（ｎ）は、一般式（１）におけるポリオレフィン基Ａの数平均分子量（Ｍｎ）をエチレンユニットの分子量で割ることにより算出できる。また、ポリエチレングリコール鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）は、ポリエチレングリコール基付加反応時の重合体原料と使用したエチレンオキシドとの重量比が、重合体原料とポリエチレングリコール基の数平均分子量（Ｍｎ）との比に同じであると仮定して算出できる。
【００９２】
また、ｎ、ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏは１Ｈ−ＮＭＲによっても測定することができる。例えば本発明の実施例で用いたポリオレフィン系末端分岐型共重合体(Ｔ）およびそれを含む分散系粒子においては、一般式（１）におけるポリオレフィン基Ａの末端メチル基(シフト値：０．８８ｐｐｍ)の積分値を３プロトン分とした際の、ポリオレフィン基Ａのメチレン基(シフト値：１．０６−１．５０ｐｐｍ)の積分値およびＰＥＧのアルキレン基(シフト値：３．３３−３．７２ｐｐｍ)の積分値から算出することできる。
【００９３】
具体的には、メチル基の分子量は１５、メチレン基の分子量は１４、エチレンオキサイド基の分子量は４４であることから、各積分値の値よりポリオレフィン基Ａおよびアルキレン基の数平均分子量が計算できる。ここで得られたポリオレフィン基Ａの数平均分子量をエチレンユニットの分子量で割ることによりｎを、アルキレン基の数平均分子量をエチレングリコールユニットの分子量で割ることで、ＰＥＧ鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）を算出することができる。
【００９４】
ポリオレフィン基Ａがエチレン―プロピレン共重合体よりなる場合は、ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどで測定できるプロピレンの含有率と、１Ｈ−ＮＭＲにおける積分値の両者を用いることでｎおよびｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏを算出することができる。１Ｈ−ＮＭＲにおいて、内部標準を用いる方法も有効である。
【００９５】
［ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の製造方法］
ポリオレフィン系末端分岐型共重合体は、次の方法によって製造することができる。
最初に、目的とするポリオレフィン系末端分岐型共重合体中、一般式（１）で示されるＡの構造に対応するポリマーとして、一般式（７）
【００９６】
【化２２】
【００９７】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表わし、Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。）で示される、片末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造する。
【００９８】
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
（１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００９９】
上記（１）〜（４）の方法の中でも、特に（１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したポリオレフィンを重合または共重合するこ
とで上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。
【０１００】
（１）の方法によるポリオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。
【０１０１】
（１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。
【０１０２】
次に、上記ポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、一般式（８）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】
（式中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前述の通り。）
【０１０５】
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化
上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。
【０１０６】
また、例えばＭｗ４００〜６００程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体はＶＩＫＯＬＯＸＴＭ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ社製）を用いることができる。
【０１０７】
上記方法で得られた一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を反応させることにより、一般式（９）で表されるようなポリマー末端のα、β位に様々な置換基Ｙ１、Ｙ２が導入された重合体（重合体（Ｉ））を得ることが出来る。
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
（式中、Ａ、Ｒ１，Ｒ２は前述の通り。Ｙ１、Ｙ２は同一または相異なり水酸基、アミノ基、または下記一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）を表す。）
【０１１０】
【化２５】
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
（一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または相異なり水酸基、アミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
【０１１４】
例えば、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体を加水分解することにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることによりＹ１、Ｙ２の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。
【０１１５】
また、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ａ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
（式中、Ｅ、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
【０１１８】
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂ
を反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ｂ）または（１０ｃ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【０１１９】
【化２９】
【０１２０】
【化３０】
【０１２１】
（式中、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
【０１２２】
一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタントリオール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【０１２３】
一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、ヘキサメチレンイミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
【０１２４】
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。
【０１２５】
一般式（１）は一般式（９）で示される重合体（Ｉ）を原料として、アルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドである。
【０１２６】
触媒、重合条件などについては、公知のアルキレンオキシドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行著，「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人，１９７１年１月，ｐ．１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、ホスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）フォスフォラニリデンアミノ］フォスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。
【０１２７】
反応溶媒を使用する場合は、重合体（Ｉ）、アルキレンオキシドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【０１２８】
触媒の使用量はホスファゼン触媒以外については原料の重合体（Ｉ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。ホスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、重合体（Ｉ）の１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましく、より好ましくは５×１０−４〜１×１０−１モルである。
【０１２９】
反応温度は通常２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、ポリオレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間である。
【０１３０】
一般式（１）の数平均分子量は、前述の通り一般式（８）で示される重合体（Ｉ）の数平均分子量と、重合させるアルキレンオキシドの重量から計算する方法や、ＮＭＲを用いる方法により算出することができる。
【０１３１】
［重合体粒子］
このようなポリオレフィン系末端分岐型共重合体からなる本発明の重合体粒子は、一般式（１）のＡで表されるポリオレフィン鎖部分が、内方向に配向した構造を有し、このポリオレフィン鎖部分が結晶性を有するリジットな粒子である。
【０１３２】
本発明の重合体粒子は、ポリオレフィン鎖部分が結晶性を有するため、分散液の乾燥による粒子の取り出し後も再度溶媒等の液体中に分散することが可能である。本発明の重合体粒子は、粒子が含むポリオレフィン鎖部分の融点が好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上のリジッドな粒子である。
【０１３３】
ポリオレフィン鎖部分の融点が上記の範囲にあると、結晶性が良好なリジッドな粒子になり、より高温で加熱した場合においても粒子の崩壊が抑制される。
【０１３４】
このため、後述する製造工程や使用場面において、粒子の崩壊が抑制されるので、本発明の重合体粒子が有する特性を失うことがなく、製品の歩留まりや製品の品質がより安定する。
本発明の重合体粒子は、溶媒等に分散させたとしても、希釈濃度によらず粒子径が一定である。つまり、再分散性および均一な分散粒子径を有することから、液体中に分散しているミセル粒子とは異なるものである。
【０１３５】
［ポリオレフィン系末端分岐型共重合体粒子分散液］
本発明の分散液は前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体を分散質に含み、該分散質を水および／または水と親和性を有する有機溶媒に粒子として分散している。
【０１３６】
本発明において、分散液とは、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体粒子が分散されてなる分散液であり、
（１）ポリオレフィン系末端分岐型共重合体粒子を製造する際に得られた、該重合体粒子を含む分散液、
（２）ポリオレフィン系末端分岐型共重合体粒子を製造する際に得られた該重合体粒子を含む分散液に、さらに他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、
（３）ポリオレフィン系末端分岐型共重合体粒子を水や水と親和性を有する有機溶媒に分散させるとともに、他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、
の何れをも含む。
【０１３７】
本発明の分散液における前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の含有割合は、全分散液を１００質量％としたときに、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【０１３８】
ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の含有割合が上記範囲にあると、分散液の実用性が良好であり、かつ粘度を適正に保つことができ、取り扱いが容易になるため好ましい。また、本発明の分散液中の粒子の体積５０％平均粒子径は好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【０１３９】
粒子の体積５０％平均粒子径は、前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体のポリオレフィン部分の構造および末端分岐部分の構造を変えることにより調節可能である。
【０１４０】
なお、本発明における体積５０％平均粒子径とは、全体積を１００％としたときの累積体積が５０％時の粒子の直径をいい、動的光散乱式粒子径分布測定装置やマイクロトラック粒度分布測定装置を使用して測定することができる。
【０１４１】
また、その形状は、例えばリンタングステン酸によりネガティブ染色を施した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することができる。
本発明における分散液は、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体を水および／または水と親和性を有する有機溶媒に分散化することにより得られる。
【０１４２】
本発明における分散化は、機械的せん断力によりポリオレフィン系末端分岐型共重合体を水および／または水と親和性を有する有機溶媒に物理的に分散化する方法で行なうことができる。
【０１４３】
分散化方法としては特に限定されるものではないが、各種の分散化方法を利用することができる。具体的に言えば、一般式（１）で表されるポリオレフィン系末端分岐型共重合体と水および／または水と親和性を有する有機溶媒とを混合した後、溶融状態にして高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー、押出混練機、オートクレーブ等で分散化する方法、高圧で噴射粉砕する方法、細孔より噴霧させる方法が挙げられる。また、前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体を水以外の溶媒に予め溶解した後、水および／または水と親和性を有する有機溶媒とを混合して高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー等により分散化する方法も可能である。この際、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の溶解に使用する溶媒は、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体が溶解するのであれば特に限定されないが、トルエン、シクロヘキサンや前記の水と親和性を有する有機溶媒などが挙げられる。水以外の有機溶媒が分散液に混入することが好ましくない場合には、蒸留等の操作により除去することが可能である。
【０１４４】
さらに具体的には、例えば、せん断力をかけることが可能な撹拌機付きのオートクレーブ中、１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度でせん断力をかけながら加熱撹拌することによって分散液を得ることができる。
【０１４５】
上記温度範囲にあると、前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体が溶融状態にあるため分散化が容易であり、かつ前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体が加熱により劣化しにくいため好ましい。
【０１４６】
分散化に要する時間は、分散化温度やその他の分散化条件によっても異なるが、１〜３００分程度である。
【０１４７】
上記の撹拌時間では分散化を十分に行うことができ、かつ前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体が劣化しにくいため好ましい。反応後は、分散液中の温度が１００℃以下になるまで、好ましくは６０℃以下になるまでせん断力をかけた状態を保つことが好ましい。
【０１４８】
本発明に用いる分散液の製造において、界面活性剤の添加は不可欠ではないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを共存させても良い。
【０１４９】
アニオン界面活性剤として、例えば、カルボン酸塩、単純アルキル・スルフォネート、変性アルキル・スルフォネート、アルキル・アリル・スルフォネート、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸エステル、硫酸化脂肪酸モノグリセライド、硫酸化アルカノール・アミド、硫酸化エーテル、アルキル燐酸エステル塩、アルキル・ベンゼン・フォスフォン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１５０】
カチオン界面活性剤として、例えば、単純アミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩などが挙げられる。
【０１５１】
両性界面活性剤として、例えば、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタインなどが挙げられる。
【０１５２】
ノニオン界面活性剤として、例えば、脂肪酸モノグリセリン・エステル、脂肪酸ポリグリコール・エステル、脂肪酸ソルビタン・エステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノール・アミド、脂肪酸ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アルコール・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミン・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸メルカプタン・ポリエチレン・グリコール縮合物、アルキル・フェノール・ポリエチレン・グリコール縮合物、ポリプロピレン・グリコール・ポリエチレン・グリコール縮合物などが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【０１５３】
本発明に用いる分散液の製造にあたっては、異物などを除去する目的で、工程中に濾過工程を設けてもよい。このような場合には、たとえば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）をおこなえばよい。
【０１５４】
上記の方法で得られる分散液は、各種の酸や塩基、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの塩基を添加することによりｐＨを１から１３まで変化させても、凝集、沈殿を起こさない。また、この分散液を常圧下で加熱還流もしくは凍結解凍を繰り返すような、幅広い温度範囲においても凝集、沈殿を起こさない。
【０１５５】
上記方法における水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【０１５６】
また、上記方法における水と親和性を有する有機溶媒は、ポリオレフィン系末端共重合体粒子、界面活性剤等の分散質が分散可能なものであれば特に限定されないが、例えばエチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。分散液中への有機溶媒の混入が好ましくない場合には、該分散質を含有した分散液を調製した後、蒸留等により、前記有機溶媒を除去することが可能である。
【０１５７】
本発明における分散液は、前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体を１００質量部としたときに、ポリオレフィン系末端共重合体粒子以外の分散質を０．００１質量部〜２０質量部、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部含有することができる。
【０１５８】
該分散質の含有量が上記範囲にあると、分散液の物性が実用面で良好であり、且つ分散液が凝集、沈殿を生じにくいため好ましい。
３０ｎｍを超え３００ｎｍ以下の平均細孔径（α）を持つキュービック相構造の金属酸化物多孔質体は、例えば水系媒体に分散したポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を用いることにより製造することが出来る。次にポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子について説明する。
【０１５９】
［（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子水分散液］
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステル由来の繰り返し単位を有する単独重合体または共重合体である。
【０１６０】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の水分散液は一般的にアクリルエマルジョンと呼ばれ、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、不飽和単量体（不飽和ビニルモノマー等）を重合開始剤、及び界面活性剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【０１６１】
アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
【０１６２】
メタアクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【０１６３】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル以外の不飽和単量体が共重合されていてもよい。
併用できる不飽和単量体としては、酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類
；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【０１６４】
また、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体も使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【０１６５】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤及び界面活性剤の他に、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
【０１６６】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の粒径は水中での分散安定性の観点から、その体積５０％平均粒子径（γ）が３０ｎｍを超え３００ｎｍ以下が好ましく、４０〜２５０ｎｍがより好ましく、特に５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
また、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子としては、単相構造及び複相構造（コアシェル型）の何れのものも使用できる。
【０１６７】
なお、「アクリルエマルジョン」というときは、ディスパージョン、ラテックス、サスペンジョンと呼ばれる固／液の分散体をも包含したものを意味するものとする。
アクリルエマルジョンは、例えば、次のようにして製造される。
【０１６８】
〔アクリルエマルジョンの製造方法例〕
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー及び攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、窒素雰囲気下、温度７０℃で攪拌しながら、重合開始剤０．２部を添加する。これに、別途調製したモノマー溶液を滴下し重合反応させて、１次物質を調製する。その後、温度７０℃で、該１次物質に、重合開始剤の１０％水溶液２部を添加して
攪拌し、更に別途調製した反応液を添加し攪拌して重合反応させ、重合反応物を得る。該重合反応物はそのまま用いても良いし、中和剤で中和してｐＨが８〜８．５になるように調整しても良い。その後フィルターでろ過し粗大粒子を除去して、樹脂粒子を分散質とするアクリルエマルジョンを得る。
【０１６９】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。特に、前述の如く、重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。
また、重合反応で用いられる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤として用いられているもの等が挙げられる。
【０１７０】
また、重合反応で用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
アクリルエマルジョンは、溶剤として、水以外に、有機溶剤を併用することもできる。このような有機溶剤としては、水と相溶性を有するものが好ましく、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７１】
以下、前記に説明した非水溶性有機ポリマー粒子を用いた金属酸化物多孔質体の製造方法について説明する。
【０１７２】
＜金属酸化物多孔質体の製造方法＞
本発明の金属酸化物多孔体は、非水溶性有機ポリマー粒子と金属酸化物の有機無機複合体を形成した後、鋳型である非水溶性有機ポリマー粒子を除去することにより製造される。
【０１７３】
具体的には、以下の工程を含む。
工程（ａ）：上述の非水溶性有機ポリマー粒子、金属酸化物ナノ粒子及び水系媒体を含有する混合液を調製する。
工程（ｂ）：前記工程（ａ）において得られた混合液を乾燥し、有機無機複合体を得る。
工程（ｃ）：前記有機無機複合体から非水溶性有機ポリマー粒子を除去し、金属酸化物多孔質体を調製する。
【０１７４】
以下、各工程を順に説明する。
［工程（ａ）］
工程（ａ）においては、例えば金属酸化物ナノ粒子の水分散体を調整し、上述の非水溶性有機ポリマー粒子の水分散液と混合、あるいは反応させ液を調製することができる。本発明において選ばれる金属酸化物ナノ粒子は、具体的には、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、イットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）を1成分以上含有する金属酸化物ナノ粒子が挙げられる。
【０１７５】
２成分以上含有する金属酸化物ナノ粒子とは、具体的には1種類の無機超微粒子の表面に他の無機物を1種類以上被覆した構造（コアーシェル構造）、２種類以上の成分により結晶構造を形成するものなどである。
【０１７６】
金属酸化物ナノ粒子の体積５０％平均粒子径（κ）は有機ポリマー粒子の体積５０％平均粒子径（γ）よりも小さい。κ／γは好ましくは０．００３〜０．９９であり、０．００５〜０．９が特に好ましい。
【０１７７】
このような金属ナノ粒子、有機ポリマー粒子を用いることにより、後述する要件（ｉ）、（ii）及び（iii）を満たす金属酸化物多孔質体を安定的に製造することができる。
【０１７８】
金属酸化物ナノ粒子の体積５０％平均粒子径（κ）は、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。この範囲であるとナノ粒子としての性質が保たれ、かつ、得られる多孔質体の細孔の規則性が良好であり好ましい。
【０１７９】
また金属酸化物ナノ粒子の製造方法として、大きくは粉砕法と合成法に分けられる。さらに合成法としては蒸発凝縮法、気相反応法などの気相法、コロイド法、均一沈殿法、水熱合成法、マイクロエマルション法などの液相法などがある。
【０１８０】
本発明に用いる金属酸化物ナノ粒子の製造法は特に制限されるものではないが、粒径、組成の均一性、不純物などの点から、合成法により製造したものが好ましい。
【０１８１】
それぞれの金属酸化物ナノ粒子は、水などにコロイド状あるいはスラリー状に分散するのが好ましく、分散を安定に保つため、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、カルボン酸などの有機酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニールアルコールなどの高分子を添加、またはそれらを微粒子表面に化学的結合（表面修飾）させるなどの方法により分散安定化しても構わない。
【０１８２】
金属酸化物ナノ粒子を分散させる水系媒体としては、水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒が挙げられる。
【０１８３】
水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【０１８４】
水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒としては、水と親和性を有する有機溶媒であって、非水溶性有機ポリマーが分散可能なものであれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンは、水との親和性が高いため、好ましい。
【０１８５】
金属酸化物ナノ粒子の水分散体は、前記非水溶性有機ポリマー粒子と混合され、混合組成物の形態で使用することが出来る。
金属酸化物ナノ粒子の体積５０％平均粒径（κ）、有機ポリマー粒子の体積５０％平均粒径（γ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することが出来る。また、水中での分散粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」で測定することができる。
有機ポリマー粒子の使用量は特に制限されるものではないが、例えば有機ポリマー粒子／金属酸化物ナノ粒子（重量比）を１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０とすることができる。
【０１８６】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）においては、前記工程（ａ）において得られた混合液を乾燥して有機無機複合体を得る。有機無機複合体は粒子状でも膜状でもよい。
【０１８７】
複合体粒子の製造方法としては、本発明の反応溶液、混合組成物を所定温度で加熱乾燥し水または溶媒を除去した後、得られた固体を粉砕や分級等の処理により成形する方法、あるいは凍結乾燥法のように低温度で水または溶媒除去して乾燥した後、さらに所定の温度で加熱乾燥させ、得られた固体を粉砕や分級の処理により成形する方法、さらにはスプレードライヤーにより、１０μｍ以下の複合体微粒子を噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）により噴霧し、溶媒を揮発させることにより粉体を得る方法などがある。
膜状の複合体の製造方法は、目的とする用途、基材の種類さらに形状等に応じて、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、流下塗布、ブレードコート、バーコート、ダイコート、その他の適宜な方法を用いることができる。基材は金属、ガラス、セラミックス、ポリマーなどの成形物、シート、フィルムなどの他、多孔質支持体を用いることができる。
【０１８８】
多孔質支持体と膜状の複合体の製造方法としては、多孔質支持体を混合組成物中に浸漬し、多孔質支持体を所定温度で保持して乾燥する方法を例示することができる。
多孔質支持体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ステンレス、アルミニウム等の金属、紙、樹脂等の多孔質体を挙げることができる。
【０１８９】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）においては、工程（ｂ）で得られた有機無機複合体から非水溶性有機ポリマーを除去し、金属酸化物多孔質体を調製する。
【０１９０】
非水溶性有機ポリマー粒子を除去する方法としては、焼成により分解除去する方法、ＶＵＶ光（真空紫外光）、遠赤外線、マイクロ波、プラズマを照射して分解除去する方法、
溶剤や水を用いて抽出除去する方法などが挙げられる。焼成により分解除去する場合、好ましい温度は３００℃〜２０００℃、より好ましくは４００℃〜１０００℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃である。焼成温度が低すぎる場合、非水溶性有機ポリマー粒子が除去されず、一方高すぎる場合、結晶子サイズが増大し、細孔径より大きくなるため構造の規則性が失われたり、金属酸化物の融点に近くなるため細孔が崩れる場合がある。焼成は、一定温度で行っても良いし、室温から除々に昇温しても構わない。焼成の時間は、温度に応じて変えられるが、１時間から２４時間の範囲で行うのが好ましい。焼成は空気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行ってもよい。また、減圧下、または真空中で行っても構わない。ＶＵＶ光を照射して分解除去する場合、ＶＵＶランプ、エキシマレーザー、エキシマランプを使用することが出来る。空気中でＶＵＶ光を照射する際に発生するオゾン（Ｏ３）の酸化作用を併用しても構わない。マイクロ波としては、２．４５ＧＨｚまたは２８ＧＨｚの周波数いずれでも構わない。マイクロ波の出力は特に制限されず非水溶性有機ポリマー粒子が除去される条件が選ばれる。
【０１９１】
溶剤や水を用いて抽出を行う場合、例えば、溶剤としてはエチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、キシレン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタンなどを使用することができる。抽出の操作は、加温下で行っても良い。また超音波（ＵＳ）処理を併用しても良い。なお、抽出操作を行った後は細孔に残存する水分、溶剤を取り除くため減圧下、熱処理を行うのが好ましい。
【０１９２】
本発明の金属酸化物多孔質体は均一な細孔を有するメソポーラス構造体であり、好ましくはキュービック構造を有する。
【０１９３】
なお、本発明における非水溶性有機ポリマー粒子を鋳型として用いることにより、細孔がキュービック相構造を形成している金属酸化物多孔質体が得られる理由については明らかでないが、以下のように推察される。
【０１９４】
上述した「金属酸化物多孔質体の製造方法」の工程（ａ）において、金属酸化物ナノ粒子の水分散体に複数の非水溶性有機ポリマー粒子を添加すると、複数の非水溶性有機ポリマー粒子は所定の表面電荷により互いに反発し合い、所定の距離をおいた熱力学的に安定した状態、すなわちＦｍ３ｍなどのキュービック構造に分散される。
【０１９５】
よって、このように分散された非水溶性有機ポリマー粒子を焼成により除去することで形成される金属酸化物多孔質粒子の細孔は、キュービック相を形成する。
本発明の金属酸化物多孔質体は、下記要件（ｉ）、（ii）及び（iii）を満たす。
要件（ｉ）：α＞β
（αは窒素吸着法によるＢＪＨ解析から求められる平均細孔径であり、βは粉末Ｘ線解析のデバイ・シェラー法で求められる細孔壁の金属酸化物の結晶子サイズである。）
αは２０〜３００ｎｍが好ましく、２０〜２５０ｎｍがより好ましく、特に２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
βはαより小さければよく、０．１〜１８ｎｍが好ましい。β／αは０．００３〜０．９９が好ましく、０．００５〜０．９がより好ましい。なお、βは前述のγより小さい。
要件（ii）窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である。好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇであり、５０〜２００ｍ２／ｇが特に好ましい。
要件（iii）空孔率が５０体積％以上である。好ましくは５０〜９５体積％であり、６０〜９０体積％が特に好ましい。
【０１９６】
工程（ａ）〜（ｃ）により得られた金属酸化物多孔質体の細孔の規則性は透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）により確認できる。α＞βの場合は規則的な構造が得られる。一方、α＜βの場合は不規則な構造になる。前述のように、κ＜γを満たす金属酸化物ナノ粒子、有機ポリマー粒子を用いて製造することによりα＞βとすることができる。また工程（ｃ）で、原料に応じて焼成温度を調整することにより結晶子サイズ（β）をα＞βになるようにすることができる。
【０１９７】
また、本発明の金属酸化物多孔質体は細孔径が均一であるので、例えば原料となる金属酸化物ナノ粒子と有機ポリマー粒子の重量比を変更するとか、有機ポリマー粒子の粒径を変更することにより、比表面積、空孔率を所望の範囲に制御することが可能である。
こうして得られた本発明の金属酸化物多孔質体は、例えば触媒、触媒担体、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）用の固体電解質または電極材料、圧電材料、色素増感太陽電池用電極材料などに用いることができる。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１９９】
＜非水溶性有機ポリマー粒子−１＞
＜ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の合成＞
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用い、本文中に記載した方法で測定した。また、融点（Ｔｍ）はＤＳＣを用い、測定して得られたピークトップ温度を採用した。なお、測定条件によりポリアルキレングリコール部分の融点も確認されるが、ここでは特に断りのない場合ポリオレフィン部分の融点のことを指す。１Ｈ−ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。分散液中の粒子の粒子径はマイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）にて、体積５０％平均粒子径を測定した。分散液中の粒子の形状観察は、試料を２００倍から５００倍に希釈し、リンタングステン酸によりネガティブ染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／日立製作所製Ｈ−７６５０）で１００ｋＶの条件にて行なった。
【０２００】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）の合成）
以下の手順（例えば、特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２参照）に従って、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）を合成した。
【０２０１】
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記式の化合物のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ）を得た。
【０２０２】
【化３１】
【０２０３】
５００ｍｌセパラブルフラスコに上記片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ）１００ｇ（Ｍｎ８５０として，ビニル基１０８ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、Ｎａ２ＷＯ４０．８５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ＣＨ３（ｎＣ８Ｈ１７）３ＮＨＳＯ４０．６０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、およびリン酸０．１１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた。内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水３７ｇ（３２６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。その後、９０℃に保ったまま２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液３４．４ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）を添加して３０分撹拌し、過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。次いで、内温９０℃でジオキサン２００ｇを加え、生成物を晶析させ、固体をろ取しジオキサンで洗浄した。得られた固体を室温下、５０％メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に当該固体をメタノール４００ｇ中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。室温、１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％，ポリオレフィン転化率１００％）。
【０２０４】
得られた末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）は、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）であった。（末端エポキシ基含有率：９０mol％）
1H-NMR ： δ(C2D2Cl4) 0.88（t, 3H, J = 6.92 Hz）, 1.18 - 1.66 (m), 2.38 (dd,1H, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66 (dd, 1H, J = 4.29, 5.28 Hz), 2.80-2.87 (m, 1H)
融点(Tm) １２１℃
Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）
【０２０５】
１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ） ８４重量部、ジエタノールアミン３９．４重量部、トルエン１５０重量部 を仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体を濾取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、更にアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体を濾取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。
1H-NMR ： δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.92 (m), 2.38-2.85 (m, 6H), 3.54-3.71 (m, 5H)
融点 (Tm) １２１℃
【０２０６】
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体（Ｉ）２０．０重量部、トルエン１００重量部を仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで
加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０重量部の水に溶解した０．３２３重量部の８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水及びトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。
【０２０７】
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０重量部及び脱水トルエン２００重量部を仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド９．０重量部を加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、ポリオレフィン系末端分岐型共重合（Ｔ）（Ｍｎ＝１８３５、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方が一般式（６）で示される基（Ｘ１１＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール基））を得た。
1H-NMR ： δ(C2D2Cl4) 0.88（3H, t, J= 6.8 Hz）, 1.06 - 1.50 (m), 2.80 - 3.20 (m), 3.33 - 3.72 (m)
融点(Ｔｍ) −１６℃（ポリエチレングリコール）、１１６℃
【０２０８】
＜ポリオレフィン系末端分岐型共重合体水性分散体の調製例＞
（１０重量％ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）水性分散液の調製）
前記合成例で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）１０重量部と蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散系の体積５０％平均粒子径は１８ｎｍであった。（体積１０％平均粒子径１４ｎｍ、体積９０％平均粒子径２２ｎｍ）得られた分散系の透過型電子顕微鏡観察結果から測定した粒子径は１５〜３０ｎｍであった。更に、この（Ｔ）水性分散液（固形分２０重量％）７５重量部に対して蒸留水７５重量部を加えることで１０重量％ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）水性分散液を得た。
【０２０９】
＜非水溶性有機ポリマー粒子−２＞
ポリメタアクリル酸エステル系共重合体の水性分散体（アクリルエマルジョン）として、三井化学社製ＰＡＮ−６（動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」にて測定した体積５０％平均粒子径：９０−１３０ｎｍ、濃度：４５．８９重量％）を用いた。
【０２１０】
＜非水溶性有機ポリマー粒子−３＞
ポリメタアクリル酸エステル系共重合体の水性分散体（アクリルエマルジョン）として、三井化学社製ＰＡＮ−９（動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」にて測定した体積５０％平均粒子径：５０ｎｍ、濃度：４５．３５重量％）を用いた。
【０２１１】
＜金属酸化物ナノ粒子分散液の調製＞
＜二酸化チタンナノ粒子の合成と分散液の調製＞
オキシ塩化チタン・塩酸水溶液（Ｆｌｕｋａ試薬 塩酸：３８〜４２％、Ｔｉ：約１５％）を７．５ｍｌ（Ｔｉ：０．０３６ｍｏｌ相当）をイオン交換水１０００ｍｌに溶解させた。７０℃の温度にて攪拌した。５時間後、青みを帯びた二酸化チタンコロイド水溶液を得た。
【０２１２】
イオン透析によりコロイド水溶液のｐＨを２．５付近まで調節し、固形分濃度１０重量％の二酸化チタンの水分散体を得た。得られた水分散液の一部をメッシュに滴下し、電子顕微鏡観察試料を作成し、観察したところ、平均粒子径が３ｎｍの二酸化チタン結晶であることが確かめられた。動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」で測定した体積５０％平均粒径（κ）も３ｎｍであった。
【０２１３】
＜二酸化ジルコニウム被覆二酸化チタン超微粒子の合成と水分散体の調製＞
二酸化チタンナノ粒子の合成と同様に青みを帯びた二酸化チタンコロイド溶液を得た。そのコロイド溶液にオキシ塩化ジルコニウム８水和物を６．４重量部（Ｚｒ：０．０２ｍｏｌ相当）添加し、反応液の温度を７０℃に保ち、２時間攪拌を行った。その結果、青白色を帯びたスラリー状のゾル液が得られた。イオン透析によりコロイド水溶液のｐＨを２．５付近まで調節し、固形分濃度１０重量％の二酸化ジルコニウム被覆二酸化チタンの水分散体を得た。得られた水分散液の一部をメッシュに滴下し、電子顕微鏡観察試料を作成し、観察したところ、平均粒子径が３ｎｍの二酸化チタン結晶であることが確かめられた。動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」で測定した体積５０％平均粒径（κ）は４ｎｍであった。
平均粒子径が３ｎｍの二酸化チタン結晶格子間隔を示す二酸化チタン結晶の周辺に無定形被覆層が認められた。また、この無定形層被覆二酸化チタンはモル比１：１のＴｉとＺｒからなっていることがわかった。
【０２１４】
さらにＸ線回折スペクトル測定より、二酸化チタンにアモルファス二酸化ジルコニウムが重畳していることが確認できた。
【０２１５】
（実施例１）
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタンナノ粒子混合液の調製）
前述の二酸化チタンナノ粒子分散液（固形分濃度１０重量％）を５０重量部（固形分５．０重量部）に攪拌しながら、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）の水性分散体（固形分１０重量％）を２７重量部（固形分：２．７重量部）、さらに水７７．０重量部で希釈し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴｉＯ２ナノ粒子混合液を調製した。（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴｉＯ２＝３５／６５ 重量比）
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン複合粒子の形成）
この組成物をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度１９０℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧することで、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタンの複合微粒子を得た。
【０２１６】
（二酸化チタン多孔質粒子の形成）
得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン複合粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリオレフィン系末端分岐型共重合体を除去して二酸化チタン多孔質粒子を得た。
【０２１７】
（実施例２）
（ポリメタアクリル酸エステル共重合体／二酸化チタンナノ粒子混合液の調製）
前述の二酸化チタンナノ粒子分散液（固形分濃度１０重量％）を５０重量部（固形分５．０重量部）に攪拌しながら、ポリメタアクリル酸エステル系共重合体（アクリルエマルション）ＰＡＮ−６を５．８７重量部（固形分：２．７重量部）、さらに水９６．３重量部で希釈し、ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／ＴｉＯ２ナノ粒子混合液を調製した。（ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／ＴｉＯ２＝３５／６５ 重量比）
（ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／二酸化チタン複合粒子の形成）
この組成物をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度１９０℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧することで、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン複合微粒子を得た。
【０２１８】
（二酸化チタン多孔質粒子の形成）
得られたポリメタアクリル酸エステル系共重合体／二酸化チタン複合粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリメタアクリル酸エステル系共重合体を除去して二酸化チタン多孔質粒子を得た。
【０２１９】
（実施例３）
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化ジルコニウム被覆二酸化チタンナノ粒子混合液の調製）
前述の二酸化ジルコニウム被覆二酸化チタンナノ粒子分散液（固形分濃度１０重量％）を６７．２重量部（固形分６．７２重量部）に攪拌しながら、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）の水性分散体（固形分１０重量％）を３２．８重量部（固形分：３．２８重量部）、さらに水７７．０重量部で希釈し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴｉＯ２系ナノ粒子混合液を調製した。（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴｉＯ２系＝３２．８／６７．２ 重量比）
【０２２０】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン系複合粒子の形成）
この組成物をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度１９０℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧することで、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン系複合微粒子を得た。
【０２２１】
（二酸化チタン系多孔質粒子の形成）
得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン系複合粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリオレフィン系末端分岐型共重合体を除去して二酸化チタン系多孔質粒子を得た。
【０２２２】
（実施例４）
（ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／二酸化ジルコニウム被覆二酸化チタンナノ粒子混合液の調製）
前述の二酸化ジルコニウム被覆二酸化チタンナノ粒子分散液（固形分濃度１０重量％）を６７．２重量部（固形分６．７２重量部）に攪拌しながら、ポリメタアクリル酸エステル系共重合体（アクリルエマルション）ＰＡＮ−９の水性分散体７．２３重量部（固形分：３．２８重量部）、さらに水７７．０重量部で希釈し、ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／ＴｉＯ２系ナノ粒子混合液を調製した。（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴｉＯ２系＝３２．８／６７．２ 重量比）
【０２２３】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン系複合粒子の形成）
この組成物をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度１９０℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧することで、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン系複合微粒子を得た。
【０２２４】
（二酸化チタン系多孔質粒子の形成）
得られたポリメタアクリル酸エステル系共重合体／二酸化チタン系複合粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリメタアクリル酸エステル系共重合体を除去して二酸化チタン系多孔
質粒子を得た。
【０２２５】
（実施例５）
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺナノ粒子混合液の調製）
ＹＳＺナノ粒子分散液（日産化学社製超微粒子ジルコニアゾル＃１ 動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」で測定した体積５０％平均粒径（κ）は５ｎｍ 固形分濃度１０重量％）を２８．４重量部（固形分２．８４重量部）に攪拌しながら、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）の水性分散体（固形分１０重量％）を１１．６重量部（固形分：１．１６重量部）、さらに水４０．０重量部で希釈し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺナノ粒子混合液を調製した。（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ＝２９／７１ 重量比）
【０２２６】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ複合粒子の形成）
この組成物をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度１９０℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧することで、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ複合微粒子を得た。
【０２２７】
（ＹＳＺ多孔質粒子の形成）
得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ複合粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリオレフィン系末端分岐型共重合体を除去してＹＳＺ多孔質粒子を得た。
【０２２８】
（比較例１）
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺナノ粒子混合液の調製）
ＹＳＺナノ粒子分散液（日産化学社製 ナノ粒子ＳＺ−５８ＹＢ（＃２）、２次粒子径：動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」で測定した体積５０％平均粒径（κ）は１００ｎｍ 固形分濃度１０重量％）を２８．４重量部（固形分２．８４重量部）に攪拌しながら、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）の水性分散体（固形分１０重量％）を１１．６重量部（固形分：１．１６重量部）、さらに水４０．０重量部で希釈し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺナノ粒子混合液を調製した。（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ＝２９／７１ 重量比）
【０２２９】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ複合粒子の形成）
この組成物をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度１９０℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧することで、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ複合微粒子を得た。
【０２３０】
（ＹＳＺ多孔質粒子の形成）
得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＹＳＺ複合粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリオレフィン系末端分岐型共重合体を除去してＹＳＺ多孔質粒子を得た。
【０２３１】
（比較例２）
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタンナノ粒子混合液の調製）
二酸化チタンナノ粒子分散液（ＮａｎｏＴｅＫ社製 動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」で測定した体積５０％平均粒径（κ）は４０ｎｍ 固形分濃度１０重量％）を５０重量部（固形分５．０重量部）に攪拌しながら、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）の水性分散体（固形分１０重量％）を２７重量部（固形分：２．７重量部）、さらに水７７．０重量部で希釈し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴｉＯ２ナノ粒子混合液を調製した。（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴｉＯ２＝３５／６５ 重量比）
【０２３２】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン複合粒子の形成）
この組成物をスプレードライヤー装置に流し込み、ノズル出口温度１９０℃で加圧（０．２ＭＰａ）し、噴霧することで、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタンの複合微粒子を得た。
【０２３３】
（二酸化チタン多孔質粒子の形成）
得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体／二酸化チタン複合粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリオレフィン系末端分岐型共重合体を除去して二酸化チタン多孔質粒子を得た。
以上のように実施例、比較例で得られた多孔質体について、以下の評価を行った。
【０２３４】
（１．粒径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７０１Ｆ型）を用い、１．５ｋＶの条件で観察した。
【０２３５】
（２．細孔構造）
収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工によって粒子の断面切片を切り出し、その断面の形状を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／日立製作所製Ｈ−７６５０）を用い２００ｋＶの条件にて観察した。評価基準は以下の通りである。
◎ 細孔が規則構造（キュービック相構造）を呈し配列している。
○ 細孔は確認されるが不規則
× 細孔が結晶子により判別不可能
【０２３６】
（３．比表面積、細孔容積、平均細孔径分布）
オートソーブ３（カンタクローム社製）を使用し、液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着法にて、比表面積（ｍ２／ｇ）（ＢＥＴ法）、細孔容積（ｍｌ／ｇ）及び、平均細孔径分布（ｎｍ）（α）（ＢＪＨ 法）の測定を行った。また、空孔率（体積％）は[細孔容積値/（細孔容積値＋1/金属酸化物の密度）×１００]により求めた。
【０２３７】
（４．結晶子サイズ）
粉末Ｘ線解析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＭｕｌｔｉＦｒｅｘ、ＣｕＫα線：1.5418Å）により測定し、デバイ・シェラー法（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）により結晶子サイズ（β）を計算した。
【０２３８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む金属酸化物多孔質体の製造方法。
工程（ａ）：水系媒体に分散可能な有機ポリマー粒子、金属酸化物ナノ粒子及び水系媒体を含有する混合液を調製する。
（ここで金属酸化物ナノ粒子の動的光散乱式粒度分布系で測定した体積５０％平均粒径をκ、有機ポリマー粒子の動的光散乱式粒度分布系で測定した体積５０％平均粒径をγとしたとき、κ＜γである。）
工程（ｂ）：前記工程（ａ）において得られた混合液を乾燥し、有機無機複合体を得る。工程（ｃ）：前記有機無機複合体から前記有機ポリマー粒子を除去し、下記要件（ｉ）、（ii）及び（iii）を満たす金属酸化物多孔質体を得る。
要件（ｉ）：α＞β
（αは窒素吸着法によるＢＪＨ解析から求められる平均細孔径であり、βは粉末Ｘ線解析のデバイ・シェラー法で求められる細孔壁の金属酸化物の結晶子サイズである。）
要件（ii）窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である。
要件（iii）空孔率が５０体積％以上である。
【請求項２】
前記γが１０〜３００ｎｍであり、β＜γである請求項１に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記κが１〜５０ｎｍである請求項１又は２に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記αが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物多孔質体はメソ孔を有し、その細孔構造がキュービック相構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物ナノ粒子は珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される金属を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項７】
水系媒体に分散可能な有機ポリマー粒子が、ポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリブタジエン系から選ばれる非水溶性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項８】
水系媒体に分散可能な有機ポリマー粒子が、下記一般式（１）で表される数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【化１】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を有する基を表す。）。
【請求項９】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１およびＸ２が、同一または相異なり、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）であることを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
前記末端分岐型共重合体が下記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表される請求項８又は９に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法：
【化５】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【化６】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【請求項１１】
前記有機ポリマー粒子が（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｂ）は、前記混合液をスプレードライヤー法により乾燥し、粒子状有機無機複合体を形成する工程である請求項１〜１１のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｂ）は、前記混合液を基材上に塗布し乾燥して、膜状有機無機複合体を形成する工程である請求項１〜１１のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項１】
下記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む金属酸化物多孔質体の製造方法。
工程（ａ）：水系媒体に分散可能な有機ポリマー粒子、金属酸化物ナノ粒子及び水系媒体を含有する混合液を調製する。
（ここで金属酸化物ナノ粒子の動的光散乱式粒度分布系で測定した体積５０％平均粒径をκ、有機ポリマー粒子の動的光散乱式粒度分布系で測定した体積５０％平均粒径をγとしたとき、κ＜γである。）
工程（ｂ）：前記工程（ａ）において得られた混合液を乾燥し、有機無機複合体を得る。工程（ｃ）：前記有機無機複合体から前記有機ポリマー粒子を除去し、下記要件（ｉ）、（ii）及び（iii）を満たす金属酸化物多孔質体を得る。
要件（ｉ）：α＞β
（αは窒素吸着法によるＢＪＨ解析から求められる平均細孔径であり、βは粉末Ｘ線解析のデバイ・シェラー法で求められる細孔壁の金属酸化物の結晶子サイズである。）
要件（ii）窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である。
要件（iii）空孔率が５０体積％以上である。
【請求項２】
前記γが１０〜３００ｎｍであり、β＜γである請求項１に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記κが１〜５０ｎｍである請求項１又は２に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記αが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物多孔質体はメソ孔を有し、その細孔構造がキュービック相構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物ナノ粒子は珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される金属を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項７】
水系媒体に分散可能な有機ポリマー粒子が、ポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリブタジエン系から選ばれる非水溶性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項８】
水系媒体に分散可能な有機ポリマー粒子が、下記一般式（１）で表される数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【化１】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を有する基を表す。）。
【請求項９】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１およびＸ２が、同一または相異なり、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）であることを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
前記末端分岐型共重合体が下記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表される請求項８又は９に記載の金属酸化物多孔質体の製造方法：
【化５】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【化６】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【請求項１１】
前記有機ポリマー粒子が（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｂ）は、前記混合液をスプレードライヤー法により乾燥し、粒子状有機無機複合体を形成する工程である請求項１〜１１のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｂ）は、前記混合液を基材上に塗布し乾燥して、膜状有機無機複合体を形成する工程である請求項１〜１１のいずれかに記載の金属酸化物多孔質体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２４５０９（Ｐ２０１２−２２４５０９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９３８３９（Ｐ２０１１−９３８３９）
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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