金属酸化物複合材料、それを用いた浄化触媒、およびそれらの製造方法
【課題】 良好な酸素貯蔵能と排ガス浄化性能を有し、表面組成を制御した複合金属酸化物、複合金属酸化物を含む触媒、およびそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子内の１００ｎｍ以下の細孔にジルコニア微粒子を配置し複合化した金属酸化物複合材料。
【解決手段】セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子内の１００ｎｍ以下の細孔にジルコニア微粒子を配置し複合化した金属酸化物複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物複合材料、この複合材料を用いた排ガス浄化用あるいは揮発性有機化合物除去用触媒、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の浄化や自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、燃焼触媒による除去、あるいは一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯx）を還元する排ガス浄化に関するいわゆる三元触媒によって除去することが有効である。
触媒（以下、触媒を担持した担体を、単に「触媒」という）の代表的なものは、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の多孔質金属酸化物担体に担持させた触媒である。金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るために転移性アルミナ、あるいはコーディエライト等を担体として使用することが一般的であった。
一方、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ２）あるいはジルコニア（ＺｒＯ２）を、単独の形態、又はアルミナと組み合わせた複合形態で使用することが提案されている。セリアあるいはジルコニアは、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して排ガス浄化能力を高める。すなわち、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（Oxygen Storage Capacity: ＯＳＣ）を有する材料であるため、より効率的に排ガスを浄化する触媒としてセリアあるいはジルコニアを用いることができる。
すなわち、三元触媒では、内燃機関の空燃比が理論空燃比であることが必要であるので、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは高い排ガス浄化能力を発揮するため、ＯＳＣを有することが好ましい。また、ＶＯＣの除去において、このＯＳＣが酸素の活性化機能をもたらし酸化反応による浄化が可能になるといわれている。
このようにセリアもしくはセリアとジルコニアとの複合材等は、上記のようにＶＯＣ浄化や排ガス浄化触媒での使用に関して好ましい性質を有するので、各種のセリアあるいはジルコニア材料が開発されている（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１９４７４２号公報
【特許文献２】特開平６−２７９０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、大気環境保全のため、安価で、かつ様々な燃焼状態に応用可能な触媒材料を提供することである。
一般に貴金属に代わって使用される遷移金属類を含む触媒では高活性を示すものがあり、特にセリアもしくはセリアとジルコニアとの複合材は、さまざまな条件で高温状態にいたる燃焼排ガス中の有害ガス、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物の除去を有効に行なうことができる。
セリアとジルコニアとが均一に混合した複合材は良好なＯＳＣ機能及び耐熱性を有することが知られているが、有効な表面組成を使用状況に応じて選択できないという問題がある。例えば、セリアとジルコニアとの複合材が粗大粒子からなる場合、担持する白金等の貴金属のシンタリング（粒成長）防止を充分に行えないことがある。すなわち、この複合酸化物の表面にはセリア及びジルコニアの両者が存在するので、一部の貴金属はうまく分散せずシンタリングが防止されないことがある。また、ジルコニア担体に適する貴金属触媒では、セリア担体には適さないことがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、セリウムを含む複合金属酸化物、特にセリアとジルコニアの複合酸化物の細孔内にジルコニア微粒子を配置することによって高い活性を有する触媒材料となり、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の金属酸化物、それを用いた触媒、およびそれらの製造方法が提供される。
[１] セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子の１００ｎｍ以下の細孔にジルコニア微粒子を配置し複合した金属酸化物材料。
[２] 前記複合金属酸化物とジルコニア微粒子よりなり、排ガス浄化用あるいは揮発性有機物化合物浄化用触媒。
[３] 前記複合金属酸化物に貴金属を担持してなる、[２]の排ガス浄化用あるいは揮発性有機物化合物浄化用触媒。
[４] セリウムを含む複合金属酸化物からなる凝集粒子とジルコニアコロイド粒子とを混合して凝集体とし、乾燥後、６００℃以上で焼成する工程を含む金属酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、微粒のジルコニアが、セリアを含む複合金属酸化物、より具体的にセリアとジルコニアの複合材担体の細孔に配置されることにより、複合材担体の耐熱性が向上し、かつ細孔内のジルコニアと、セリアとジルコニアの複合材担体との界面において活性な状態が形成され、触媒としての活性度が高まる。さらにこの担体に貴金属を担持した際には、ジルコニア上の白金、ロジウム等貴金属が担体と好適な相互作用を有して分散状態が良好に保持されるとともに、セリアとジルコニアの複合材担体とは適切な距離を保って助触媒作用をもった触媒となる。さらに、熱処理を６００℃以上で行うとセリアとジルコニアとの複合材担体表面の熱安定性を高めつつ、元の担体表面とジルコニア粒子との間にナノレベル界面層が形成され、触媒の浄化作用が活性となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の金属酸化物粒子ならびに触媒の細孔分布を表す図である。
【図２】本発明の金属酸化物粒子ならびに触媒の他の細孔分布を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【０００９】
本願の第一の発明は、セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子の１００ｎｍ以下の細孔にジルコニア微粒子を配置し複合した金属酸化物材料である。
ここに、セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子とは、セリウム酸化物（セリア）、あるいはセリウムと少なくとも他の１種類の金属を含む酸化物であって、アルミニウム酸化物（アルミナ）、ジルコニウム酸化物（ジルコニア）、３Ａ族の酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物など、セリウムを含む複合金属酸化物であれば限定されず、また、これらの混合物であることを妨げない。セリウムを含み、その酸素貯蔵能ならびに酸化触媒活性を活かすことができれば、特に限定されないが、組み合わせとして、セリア・ジルコニア、セリア・ジルコニア・希土類金属酸化物、セリア・ジルコニア・３Ａ族金属酸化物、ならびにセリア・ジルコニア・アルミナがとくに好ましく、金属原子比でセリウムが１０〜８０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがさらに好ましい。３Ａ族、希土類族金属として、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも、耐熱性とジルコニアとの相互作用の面から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、およびＹが好ましい。アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、耐熱性とジルコニアとの相互作用の面から、Ｂａが好ましい。
また、細孔内に配置するジルコニアの一次粒子径は、セリウムを含む複合金属酸化物のなす細孔の細孔径よりも小さく、細孔径の３０％以下であることが好ましく、細孔径の２０％以下であることがさらに好ましい。
本発明の複合金属酸化物によれば、セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子間に形成される細孔にジルコニア微粒子を有する構造とすることによって、それぞれの金属酸化物が有する性質を組み合わせることが可能になる。また細孔に存在するジルコニアの一次粒子径が複合金属酸化物の凝集粒子の細孔径よりも小さいことが、細孔を確実に覆うあるいは埋めるため、好ましい。これによって、細孔の触媒性能を活かしながら、さらにこの金属酸化物粒子を触媒担体として、その上に担持される白金等触媒金属とジルコニア微粒子との良好な相互作用を得ることができる。
なお、複合金属酸化物としてのセリウムと細孔内ジルコニウム微粒子が、その接触部分においてそれらの金属成分の移動もしくは混合することが好ましい。製造工程における熱処理によって、例えば１００ｎｍ以下の細孔内において数ｎｍ径のジルコニアが細孔内面をなす複合金属酸化物との間に、その金属成分の移動ないしは混合が起こることがあり、本発明ではこれを妨げない。具体的には、セリウム、ジルコニウムなどの複合金属酸化物を構成する金属のモル分率で、ジルコニウムが細孔内表面（細孔をなす複合酸化物粒子の表面）で高く、一方セリウムは粒子表面では低く粒子内部では高くなるように組成分布が傾斜的であってもよい。細孔内表面においてセリウム成分に比べジルコニウム成分がより多いと、本発明の材料の実態として望ましい。
これらの複合金属酸化物粒子においては、複合金属酸化物中の全金属原子に対して、セリウムが原子比で１０〜８０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがさらに好ましい。
同様に細孔にある微粒子においては、ジルコウムの含量が原子比で６０％以上、特に８０％以上であることがさらに好ましい。
複合金属酸化物がセリアとジルコニアを主成分として含有する場合は、複合金属酸化物の粒子径が５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。複合金属酸化物はこのように粒子状が一般的であるが、これに限定するものではなく、例えば膜状や層状の形態でもよい。
一方、セリアとジルコニアを含有する複合金属酸化物粒子の細孔に形成されるジルコニアの一次粒子径が複合金属酸化物粒子間隙よりも小さく１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
【００１０】
本願の第二の発明は、セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子の１００ｎｍ以下の細孔にジルコニア微粒子を配置した排ガス浄化用あるいは揮発性有機物化合物浄化用触媒である。
セリアとジルコニアを有する金属酸化物粒子が、ＶＯＣ活性ならびに酸素貯蔵能を有するよう両者を複合化してなることを特徴とする。細孔をなす複合酸化物粒子の細孔内表面にジルコニア粒子を配置することにより触媒機能が効果的に発現する。
本発明の触媒の形態は特に制限されず、ペレット形状のペレット触媒、ハニカム形状のモノリス触媒、基材にコートした状態等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ハニカムモノリス状基材、ペレット状基材、多孔質材、プレート状基材等が使用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コーディエライト、炭化ケイ素、アルミナ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、ステンレススチールなどの耐熱合金等の金属からなる基材が採用される。さらに、このような触媒を製造する方法も特に制限されないので、例えば、モノリス触媒を製造する場合はコーディエライトや金属薄板よりなるハニカム基材に、本願発明の第一の発明の複合金属酸化物材料のコート層を形成する。
【００１１】
本願の第三の発明は、セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子の細孔にジルコニア微粒子を配置し、さらに貴金属を担持してなる排ガス浄化および揮発性有機物化合物浄化用触媒である。貴金属としてロジウム、白金、あるいはパラジウム等を担持してなる。複合金属酸化物と貴金属との親和性によって貴金属のシンタリングを防止するのみならず、その相互作用によって酸化触媒活性や窒素酸化物浄化活性、酸素貯蔵能などにおいて良好な触媒性能を提供することができる。
複合金属酸化物粒子への貴金属の担持は、公知の方法、例えば貴金属の塩及び／又は錯塩を含有する溶液を吸水担持し、乾燥及び焼成する方法が挙げられる。使用する溶液として、白金の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前金属酸化物に接触させた後に乾燥し、更に焼成することによって本発明の触媒を得ることができる。複合金属酸化物粒子への貴金属の担持量は、複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。
本願発明によれば、セリアとジルコニアの複合金属酸化物によって酸素貯蔵能と酸化触媒性をもたせ、複合金属酸化物粒子間のジルコニア微粒子によって耐熱性を向上させ、さらにこの複合金属酸化物粒子にロジウム等の貴金属を担持したときに貴金属のシンタリングを防止する効果がある。さらに貴金属とセリアとジルコニアとを複合化してなる効果は、セリアとジルコニアの複合酸化物粒子間の細孔にジルコニアを配置した状態において発現する。
【００１２】
本願の第四の発明は、金属酸化物粒子の製造方法であり、複合金属酸化物が細孔を有する状態を保持し、複合金属酸化物粒子の細孔径よりも小さいジルコニア微粒子を含む水溶液やその他溶媒中で混合する工程、固液分離の工程、乾燥、ならびに焼成する工程を経て、得られる方法である。とくに、焼成は６００℃以上、好ましくは１１００℃以下の条件で３〜２０時間で熱処理することが重要であり、触媒活性の向上に必要である。
本発明の製造法によれば、金属酸化物複合材であるセリアとジルコニアの複合材や、セリアとジルコニアと希土類金属酸化物との複合材等により形成される細孔にジルコニア、あるいはジルコニアを比較的多く含む微粒子が存在することにより、細孔内表面にジルコニア組成を富んだ状態の複合材粒子からなる金属酸化物を得ることができる。
ジルコニア微粒子の、セリアとジルコニアの複合材に対する割合は、１〜５０質量％、より好ましくは５〜３５質量％であり、少なくとも複合材粒子の細孔内表面を被覆すればよい。
本発明の方法では、セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子内の１００ｎｍ以下の細孔にジルコニア微粒子を配置すべく、双方を含む溶液を十分に混合する。この工程で複合金属酸化物粒子の細孔に微粒子が導入される。
本発明を構成する複数の金属酸化物粒子は、細孔内の金属酸化物粒子をゾルから形成する場合にはジルコニアゾルないしゾルを生成する反応性溶液に原料に当てることができる。また、細孔を有する複合金属酸化物をゾルから誘導することは容易であり、さらにその粒子の間に形成された細孔にゾル状態で金属酸化物微粒子を導入することもできる。またここでゾルとは微粒子を分散した溶液で、その分散媒は水が一般的であるが、必要に応じてアルコール、アセチルアセトン等の有機分散媒を含む。
多くの実験の結果、とくに熱処理を経る工程もしくは触媒使用条件において、細孔壁を形成するセリア含有の複合金属酸化物と細孔内のジルコニア微粒子において明確な境界がなくてもよいことが判明した。本発明においては、上述のように、複合金属酸化物の凝集粒子内の１００ｎｍ以下の細孔にジルコニア微粒子を配置し複合した金属酸化物材料が具現していれば、界面において組成が徐々に変化してもよい。セリアとジルコニアとの混合物、特に固溶体は境界部に形成されていてもよく、境界、すなわち、細孔内においてジルコニアが相対的に富む状態で粒子が配置され、複合化されていることが好ましい。さらに境界が元素分布で見てナノメーターのスケールで徐々に変化する状態、すなわち実質的に傾斜的に連続であることは、特に６００℃以上の熱処理において、細孔径とジルコニア粒径との組み合わせにおいて発現することがある。セリアとジルコニアからなる複合金属酸化物粒子間にジルコニア微粒子が形成されるので、その境界においてジルコニアに富むセリアとジルコニアの複合金属酸化物が形成されることは本発明において好ましい形態である。
【００１３】
以下に、本発明の方法の各工程についてさらに詳細に説明する。この本発明の方法では、まず細孔を有する金属酸化物の粉末を用意する。例えば、セリア、セリアとジルコニアの複合材、あるいはセリアとジルコニアとアルミナの複合材は公知の方法によって、種々の溶液での沈殿法、中和共沈法、加水分解法、ゾルゲル法、気相法、あるいはそれらの組み合わせによって提供される。細孔を制御した状態で得る方法についても公知の手法を用いることができ、濃度や、反応速度の制御のほか、細孔形成材の添加や界面活性剤等の存在下で行う。例えば、セリア含有金属酸化物においては、これをゾルにより形成して１００ｎｍ以下の細孔形成をさせた原料とすることができる。
次に、細孔内に導入するジルコニアを主成分とするゾルとして、コロイド粒子径が先のセリウム含有金属酸化物粒子間の細孔径よりも小さいゾルを提供することにより細孔内への微粒子の導入が可能になる。具体的なゾルとしては、金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩及び硝酸塩などの加水分解、均一沈殿法、さらに前駆体を縮合反応して得られる粒子分散系を挙げることができる。またジルコニアゾル及びセリア等を含むジルコニアゾルは公知の材料であり、市販されているものを入手することもできる。
一般に販売されている金属酸化物のゾルは、組成物のコロイド粒子の等電点と離れた酸側もしくはアルカリ側のｐＨを有し、それによって含有される粒子が互いに静電気的に反発して凝集を防ぐようにして安定化されている。高い安定性を維持するためさらに有機材の添加することがあり、ナノレベルサイズの粒子が溶液中に分散しているこのような状態の有機物含有ゾル溶液を利用することもできる。
なお、ジルコニアは上記ゾルを用いる以外に、水溶液とした金属塩を加水分解反応によって水和金属酸化物微粒子の状態で生成させることができる。セリウムを含む複合金属酸化物を含む溶液とジルコニア微粒子を生成させることができる溶液を混合し、溶液内反応により、細孔内に微粒子が導入することもできる。
本発明の方法において、複合金属酸化物粒子に含ませることが好ましいアルカリ土類金属あるいは３Ａ族、希土類の元素は、金属塩、例えば硝酸塩として後工程でゾルに含有させることができるし、初めから含まれる組成物を用いてもよい。
上記のようにして得られる凝集体を、遠心分離、ろ過等により液相をできるだけ分離後、さらに乾燥及び焼成することによって、金属酸化物粒子の複合材料を製造する。溶液から粉体の分離及び乾燥は、任意の方法あるいは温度で行うことができる。簡易には、スラリーもしくはケーキ状態にあるものを１１０〜１３０℃のオーブンに入れて数時間程度で放置すればよく、溶媒除去して乾燥して得られた原料を焼成し、金属酸化物粒子とする。この焼成は、その雰囲気はとくに限定されず、大気中でよいが、６００〜１１００℃の温度で行うことが好ましい。本発明では、６００℃以上での焼成は、細孔内表面に付着した微粒子の固着に不可欠であり、単に乾燥しただけでは、本発明の性能が達成されない。また、１１００℃以下の焼成条件は細孔を適切に保ち維持できる温度の上限をさし、通例、１１００℃をこえると焼結が進行し、細孔が急速に失われる。しかしながら、１００ｎｍ以下の細孔を維持する金属酸化物材料のうち、セリウムを含有する転移性アルミナとの複合材では、１１００〜１２００℃を熱処理温度としてもよい。
なお、本発明の製造方法では、例えばセラミックハニカムにスラリーをコートすることもできる。細孔を有する複合酸化物にジルコニア微粒子を含むゾル等の溶液を混合してスラリー状として、さらにセラミックハニカムにコートしたのち６００℃以上の温度で熱処理してハニカム部材を製造できる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（実施例１）
複合金属酸化物を構成する金属のモル分率で、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｎｄ＝２５：７０：５である複合金属酸化物紛体のセリアジルコニアネオジア（セリウムジルコニウムネオジム酸化物）を中和沈殿法にて合成した。通常の水溶液を利用する合成方法であり、硝酸セリウム、硝酸ジルコニルならびに硝酸ネオジムを水溶液として十分混合し、さらにアンモニア水を加えてアルカリ性として沈殿を得て、ろ過、水洗したのち、６００℃で焼成後、さらに８００℃で焼成して、細孔を有するセリアジルコニア複合材であるＣＺ１を作製した。これを触媒として試験する際に触媒試料Ｒ０とする。この組成においては焼成後に固溶した蛍石型を示す金属酸化物が得られていることが粉末Ｘ線回折装置による回折図形により明らかになった。
この粉末と代表的なジルコニアゾル材として、ＺｒＯ２固形分含有率２０重量％のアルカリ性安定化ゾルを用意した。市販日産化学製ジルコニアゾルでは、液中の粒径をマルバーン製レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したところ、ジルコニアの１次粒径は２〜５ｎｍであるが、濃厚状態では３０ｎｍの凝集体で、一部は２００ｎｍにもおよぶ凝集体が観測される状態であった。そこで水溶液ゾルを水によって希釈したのち十分撹拌し微粒子を分散させた。上記粉末ＣＺ１に対して重量で６％となるようにジルコニアゾルを添加した。この溶液を１２０℃で２４時間乾燥し、得られた乾燥物を、６００℃で３時間熱処理し、実施例の混合物粉末Ａを作製した。
酸素貯蔵能活性評価として、石英ガラス管内においた約１ｍｍ角ペレット状試料に水素５％を含むアルゴンガスを流して室温〜６００℃までの昇温還元曲線を、研究室で設計した測定装置により測定し、さらに続けて６００℃でガスをヘリウムに切り替えたのち、酸素ガスをパルス状に導入して吸収される酸素量を測定し酸素貯蔵能を測定した。この間、ガス組成の変化の検出はＴＣＤ式検出器によって行った。
つぎに、トルエンの浄化触媒活性を、研究室で設計した固定床式触媒評価装置内においた１００ｍｇのペレット状粉末触媒をガラス管に入れ、酸素２０％を含むヘリウム気流内にトルエン漕を通したバブリングにより７００ｐｐｍのトルエンを含む気流とし、それを酸素２０％を含むヘリウム気流内にパルス状に導入しながら３０ｍｌ／分の速度で流した。６００℃まで温度を上げ排気をガスクロマトグラフＴＣＤ検出器ならびに質量分析計にてＣＯ２ガス濃度をモニターした。
（比較例１）
実施例１で用いた組成（セリウムジルコニウムネオジム酸化物）をもつ元のセリアジルコニア材をそのまま用いて触媒Ｒ０とし、そのペレットにつき酸素貯蔵能活性ならびにトルエンの浄化活性試験を行った。また、実施例１で用いたセリアジルコニア材の複合組成粉末にゾルを６００℃で焼成後、粉砕した粉末Ｚ０を作製した。これを粉末のまま重量で６％をＣＺ１に混合した触媒Ｒ１を作製し、酸素貯蔵能活性ならびにトルエンの浄化活性試験を行った。
まず細孔分布をマイクロメトリクス社製ＡＳＡＰ２１００装置による７７Ｋでの窒素の吸着等温線から求めた。細孔内に添加したジルコニア微粒子がその付着した状態を細孔分布測定によって調べた結果を図１に示す。図１において、もとの粒子ＣＺ１（Ｒ０）は１３nmに中心細孔径を有することがわかるが、６重量％のジルコニアを添加して作製した試料Ａでは細孔分布が小さいほうに変化して１１ｎｍを中心とする細孔径分布を示している。ジルコニア微粒子がもとの粉末の細孔内表面に付着し、はじめの細孔が、添加したジルコニア粒子によって細孔が小さくなっていることがわかる。これらの細孔分布の結果から、この試料ではジルコニア微粒子が細孔を形成する粉末の細孔表面に有効に付着形成していることを知ることができる。つまり、本発明の製造法により、細孔にジルコニアが導入された複合酸化物材料が得られた。
次に実施例１と比較例１の触媒活性評価の結果は下記のようであった。元の試料ＣＺ１から作製した触媒Ｒ０と６重量％添加試料Ａでは、ともに良好な酸素貯蔵能 ６．０ｍｌ／ｇを示し、ジルコニア添加によっても重量当たりの酸素貯蔵能は変化しなかった。しかし、６００℃までの水素消費の曲線では、ジルコニア添加により低温ではわずかにその量が減少するが、高温での水素消費量が高くなり、６%の重量増にもかかわらず重量当たり酸素貯蔵能は低下しなかった。すなわち、ジルコニアが元の粉末の表面上に配置され表面状態と酸素放出活性に影響していることが示唆された。
トルエン５０％の浄化できる温度は、元のセリアジルコニアから得た触媒Ｒ０で４１０℃、本発明の６％ジルコニア添加したセリアジルコニア触媒Ａで３７０℃であった。また比較例の触媒Ｒ１で４１０℃であり、ジルコニア粉末Ｚでは５３０℃であった。さらに、トルエン８０％の浄化できる温度は、Ｒ０で５１０℃、Ｒ１で５１０℃，Ｚで６４０℃であるのに対して、本発明の６％ジルコニア添加したセリアジルコニア触媒Ａでは４５０℃という低温で浄化する性能を示した。表１にその結果を示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
この結果から、細孔内にジルコニアを配置した複合化させた金属酸化物において、元のセリアジルコニア粉末の活性を向上させて低温で燃焼浄化を可能にして高い活性をもたらす触媒を得ることがわかる。
（実施例２）
実施例１の元の粉末を組成割合がＣｅ：Ｚｒ：Ｌａの比が２５：７０：５であるセリウムジルコニウムランタン酸化物粉末ＣＺ２に代え（これを触媒として、Ｒ００とする）、またジルコニアゾル（ＺｒＯ２含有率２０重量％、日産化学製ゾルの希釈溶液）の添加量を上記粉末に対して重量で２３％、３４％のジルコニアを添加した混合物ＢとＣを作製した。
この溶液を１２０℃で２４時間にわたって乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で３時間焼成した。実施例１と同様に、細孔分布測定、酸素貯蔵能の測定、トルエン浄化活性評価を行った。
（比較例２）
実施例２と同様の組成となるように、セリウムジルコニウムランタン酸化物粉末に対して、ゾルをいったん６００℃で焼成後、十分粉砕して得たジルコニア粉末を混合し、重量で２３％、３４％のジルコニアを添加した比較混合物Ｒ２とＲ３を作製した。実施例２と同様に粉末の触媒について、細孔分布測定、酸素貯蔵能測定、トルエン浄化活性評価を行った。
実施例２と比較例２において、細孔内に、微粒子がその付着した状態を細孔分布測定によって調べた結果を、図２にその分布として示す。図２において、もとの粒子は、９００℃で熱処理後には３３ｎｍと１３ｎｍに２つのピークのある細孔分布を示す。２３重量％のジルコニアを添加した試料Ｂでは細孔分布をみると大きい３０ｎｍ付近の細孔量が少なくなるが小さい細孔が維持されるとともに細孔中心は全体に小さい側に移動していた。小さい細孔の中心径は１２ｎｍであり、また、大きい細孔径は３０ｎｍであった。３４重量％のジルコニアを添加した試料Ｃでは３０ｎｍ付近の細孔の量がさらに少なくなり、小さい細孔の細孔分布は全体に小さい側に移動し、中心径約１０．５ｎｍを示していた。すなわち、ジルコニア微粒子が形成する元の粉末の細孔表面に付して小さい細孔が元の大きい細孔内面に残って保持されていることを知ることができる。９００℃で熱処理すると元のセリアジルコニア材料の細孔は大きくなるが、ジルコニアを添加した試料ではもとの粉末の大きな細孔内に付着して小さい細孔は維持することで小さい細孔径の領域に細孔が存在しており、細孔内に粒子導入が行われる効果があらわれている。本発明の製造法によれば、このように細孔内にジルコニアが導入されたセリアジルコニア複合酸化物材料が得られることがわかる。また、ＸＲＤによれば、導入した２３〜３４重量％のジルコニアは依然としてもとの相とは別に存在しており、細孔内面へのジルコニア粒子の導入形態は保持されていると考えられる。
酸素貯蔵能の評価を行ったところ、元の試料Ｒ００で６．０ｍｌ／ＣｅＯ２−ｇ（ＣｅＯ２−ｇは複合酸化物内のＣｅＯ２成分を重量で換算したグラム数あたりという意味である）であり、本発明の２２％添加粉末で含有試料Ｂではセリウム当りＯＳＣが６．５ｍｌ／ＣｅＯ２−ｇであり、さらに、本発明の３４％添加のＣで６．７ｍｌ／ＣｅＯ２−ｇであった。これにより含まれるセリウム当りのＯＳＣが向上することが明らかになり、添加したジルコニアが元の粉末の細孔内に挿入された効果によりＯＳＣ活性の向上にあらわれている。ここで、元のセリアジルコニアと添加したジルコニアは相互の強い相互作用を有する状態で共存することが示唆される。
触媒浄化活性評価で、トルエン５０％浄化できる温度は、本発明の２３％ジルコニア添加したセリアジルコニア触媒Ｂで３６０℃、本発明の３４％ジルコニア添加したセリアジルコニア触媒Ｃで３７０℃であったが、比較例のＲ２とＲ３でそれぞれ４１０℃と４１０℃であり、本発明の触媒が優れていた。トルエン８０％の浄化できる温度は、本発明の２３％ジルコニア添加したセリアジルコニア触媒Ｂで４５０℃、さらに本発明の３４％ジルコニア添加したセリアジルコニア触媒Ｃでは４６０℃で、比較例のＲ２とＲ３でそれぞれ５１０℃と５１０℃であり、本発明の触媒が優れていた。表２にその結果を示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】
より低温での燃焼が可能であるほど高い活性な触媒であることを示すので、細孔にジルコニアを配置した複合化した金属酸化物複合材において９００℃で熱処理後でも活性をもたらす、すなわち本発明の複合酸化物は、その耐熱性においても触媒として優れることがわかる。９００℃での熱処理後、両者の粒子間の強い相互作用が示唆されるとともに、細孔内ジルコニア添加の効果が明らかである。
（実施例３）
実施例１で用いたのと同じ組成物について、コーディエライト製の１００セル／インチのハニカム基体の孔内にスラリーをコートしたのち６００℃で３時間熱処理し焼き付け、ハニカム型触媒Ｄを作製した。
（比較例３）
比較例１で用いたものと同じ組成物について実施例３と同様にコーディエライト製ハニカム基体の孔内にスラリーをコートしてハニカム型触媒Ｒ４を作製し、浄化率を評価した。電気炉のセラミックス管内に２０ｍｍ角で厚み１０ｍｍのハニカム試料を設置し、トルエン６００ｐｐｍを含む空気流路に置き触媒活性を評価した。ハニカム体積での空間速度は５０００／時間として排気ガスを非分散赤外式ＣＯ２計ならびにＶＯＣ分析計でモニターした。昇温操作は室温から６００℃まで昇温後，炉温度を調節し５００℃で保持した状態で浄化率を測定した。トルエンの浄化率は、実施例３のＤと比較例３のＲ４でそれぞれ９７％と８８％であった。これにより、本発明のジルコニアを添加した触媒は浄化用ハニカム部材として使用しても優れていることがわかる。
（実施例４）
実施例１で作製した複合酸化物粉末触媒Ａの１０ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４重量％）に浸漬し、濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに５００℃で３時間大気中にて焼成して本発明にかかる触媒試料Ｅを得た。これを水に分散してスラリーを得た。触媒における白金担持量は１重量％であった。触媒の耐久試験として、温度９５０℃の一酸化炭素を１％含むＮ２ガスと、温度９５０℃の酸素を０．５%含むＮ２ガスとを５分ずつ触媒に交互に雰囲気を変動させ１０時間熱処理した。触媒活性の評価として、プロピレンが１７００ｐｐｍ、ＣＯが０．７％、Ｈ２が０．２％、ＮＯが１２００ｐｐｍ、酸素が１％、ＣＯ２が１０％、そして水蒸気が約３％の組成のモデルガスを耐久熱処理試験後の触媒に供給してモデルガス中の炭化水素の浄化率が５０％に達する温度を測定した。
（実施例５）
実施例２で作製した複合酸化物粉末触媒Ｂの１０ｇに硝酸ロジウム（III）硝酸溶液（ロジウム濃度：２．８重量％）に浸漬し、濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに５００℃で３時間大気中にて焼成して本発明にかかる触媒試料Ｆを得た。これを水に分散してスラリーを得た。触媒におけるロジウム担持量は０．３重量％であった。触媒の耐久試験として、温度９５０℃の一酸化炭素を１％含むＮ２ガスと、温度９５０℃の酸素を０．５%含むＮ２ガスとを５分ずつ触媒に交互に雰囲気を変動させ１０時間熱処理した。触媒活性の評価として、プロピレンが１７００ｐｐｍ、ＣＯが０．７％、Ｈ２が０．２％、ＮＯが１２００ｐｐｍ、酸素が１％、ＣＯ２が１０％、そして水蒸気が約３％の組成のモデルガスを耐久熱処理試験後の触媒に供給した。
（比較例４）
比較例２で作製した粉末Ｒ２に対して、実施例４の白金添加触媒作製と同様の操作により比較の触媒Ｒ５を作製した。さらに、実施例４と同様に熱処理後、評価した。
（比較例５）
比較例２で作製した粉末Ｒ２に対して、実施例５の白金添加触媒作製と同様の操作により比較触媒Ｒ６を作製した。さらに、実施例５と同様に熱処理後、評価した。
表３に結果を示す。実施例４と５、比較例４と５の貴金属店化触媒の活性評価の結果を比較する。白金触媒試料Ｅでは、モデルガス中の炭化水素の浄化率が５０％に達する温度を測定したところ２７０℃を示した。一方、比較触媒Ｒ５では３１０℃であった。ロジウムを用いた触媒試料Ｆでは、浄化率が５０％に達する温度は２５０℃を示した。一方、比較触媒Ｒ６では、３００℃であった。この結果から、本発明の触媒が貴金属を添加した状態で使用しても優れた触媒となることがわかる。
【００１９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は、排ガス浄化用あるいは揮発性有機化合物除去用触媒、及びそれらの製造方法として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物複合材料、この複合材料を用いた排ガス浄化用あるいは揮発性有機化合物除去用触媒、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の浄化や自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、燃焼触媒による除去、あるいは一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯx）を還元する排ガス浄化に関するいわゆる三元触媒によって除去することが有効である。
触媒（以下、触媒を担持した担体を、単に「触媒」という）の代表的なものは、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の多孔質金属酸化物担体に担持させた触媒である。金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るために転移性アルミナ、あるいはコーディエライト等を担体として使用することが一般的であった。
一方、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ２）あるいはジルコニア（ＺｒＯ２）を、単独の形態、又はアルミナと組み合わせた複合形態で使用することが提案されている。セリアあるいはジルコニアは、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して排ガス浄化能力を高める。すなわち、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（Oxygen Storage Capacity: ＯＳＣ）を有する材料であるため、より効率的に排ガスを浄化する触媒としてセリアあるいはジルコニアを用いることができる。
すなわち、三元触媒では、内燃機関の空燃比が理論空燃比であることが必要であるので、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは高い排ガス浄化能力を発揮するため、ＯＳＣを有することが好ましい。また、ＶＯＣの除去において、このＯＳＣが酸素の活性化機能をもたらし酸化反応による浄化が可能になるといわれている。
このようにセリアもしくはセリアとジルコニアとの複合材等は、上記のようにＶＯＣ浄化や排ガス浄化触媒での使用に関して好ましい性質を有するので、各種のセリアあるいはジルコニア材料が開発されている（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１９４７４２号公報
【特許文献２】特開平６−２７９０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、大気環境保全のため、安価で、かつ様々な燃焼状態に応用可能な触媒材料を提供することである。
一般に貴金属に代わって使用される遷移金属類を含む触媒では高活性を示すものがあり、特にセリアもしくはセリアとジルコニアとの複合材は、さまざまな条件で高温状態にいたる燃焼排ガス中の有害ガス、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物の除去を有効に行なうことができる。
セリアとジルコニアとが均一に混合した複合材は良好なＯＳＣ機能及び耐熱性を有することが知られているが、有効な表面組成を使用状況に応じて選択できないという問題がある。例えば、セリアとジルコニアとの複合材が粗大粒子からなる場合、担持する白金等の貴金属のシンタリング（粒成長）防止を充分に行えないことがある。すなわち、この複合酸化物の表面にはセリア及びジルコニアの両者が存在するので、一部の貴金属はうまく分散せずシンタリングが防止されないことがある。また、ジルコニア担体に適する貴金属触媒では、セリア担体には適さないことがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、セリウムを含む複合金属酸化物、特にセリアとジルコニアの複合酸化物の細孔内にジルコニア微粒子を配置することによって高い活性を有する触媒材料となり、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の金属酸化物、それを用いた触媒、およびそれらの製造方法が提供される。
[１] セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子の１００ｎｍ以下の細孔にジルコニア微粒子を配置し複合した金属酸化物材料。
[２] 前記複合金属酸化物とジルコニア微粒子よりなり、排ガス浄化用あるいは揮発性有機物化合物浄化用触媒。
[３] 前記複合金属酸化物に貴金属を担持してなる、[２]の排ガス浄化用あるいは揮発性有機物化合物浄化用触媒。
[４] セリウムを含む複合金属酸化物からなる凝集粒子とジルコニアコロイド粒子とを混合して凝集体とし、乾燥後、６００℃以上で焼成する工程を含む金属酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、微粒のジルコニアが、セリアを含む複合金属酸化物、より具体的にセリアとジルコニアの複合材担体の細孔に配置されることにより、複合材担体の耐熱性が向上し、かつ細孔内のジルコニアと、セリアとジルコニアの複合材担体との界面において活性な状態が形成され、触媒としての活性度が高まる。さらにこの担体に貴金属を担持した際には、ジルコニア上の白金、ロジウム等貴金属が担体と好適な相互作用を有して分散状態が良好に保持されるとともに、セリアとジルコニアの複合材担体とは適切な距離を保って助触媒作用をもった触媒となる。さらに、熱処理を６００℃以上で行うとセリアとジルコニアとの複合材担体表面の熱安定性を高めつつ、元の担体表面とジルコニア粒子との間にナノレベル界面層が形成され、触媒の浄化作用が活性となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の金属酸化物粒子ならびに触媒の細孔分布を表す図である。
【図２】本発明の金属酸化物粒子ならびに触媒の他の細孔分布を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【０００９】
本願の第一の発明は、セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子の１００ｎｍ以下の細孔にジルコニア微粒子を配置し複合した金属酸化物材料である。
ここに、セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子とは、セリウム酸化物（セリア）、あるいはセリウムと少なくとも他の１種類の金属を含む酸化物であって、アルミニウム酸化物（アルミナ）、ジルコニウム酸化物（ジルコニア）、３Ａ族の酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物など、セリウムを含む複合金属酸化物であれば限定されず、また、これらの混合物であることを妨げない。セリウムを含み、その酸素貯蔵能ならびに酸化触媒活性を活かすことができれば、特に限定されないが、組み合わせとして、セリア・ジルコニア、セリア・ジルコニア・希土類金属酸化物、セリア・ジルコニア・３Ａ族金属酸化物、ならびにセリア・ジルコニア・アルミナがとくに好ましく、金属原子比でセリウムが１０〜８０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがさらに好ましい。３Ａ族、希土類族金属として、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも、耐熱性とジルコニアとの相互作用の面から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、およびＹが好ましい。アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、耐熱性とジルコニアとの相互作用の面から、Ｂａが好ましい。
また、細孔内に配置するジルコニアの一次粒子径は、セリウムを含む複合金属酸化物のなす細孔の細孔径よりも小さく、細孔径の３０％以下であることが好ましく、細孔径の２０％以下であることがさらに好ましい。
本発明の複合金属酸化物によれば、セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子間に形成される細孔にジルコニア微粒子を有する構造とすることによって、それぞれの金属酸化物が有する性質を組み合わせることが可能になる。また細孔に存在するジルコニアの一次粒子径が複合金属酸化物の凝集粒子の細孔径よりも小さいことが、細孔を確実に覆うあるいは埋めるため、好ましい。これによって、細孔の触媒性能を活かしながら、さらにこの金属酸化物粒子を触媒担体として、その上に担持される白金等触媒金属とジルコニア微粒子との良好な相互作用を得ることができる。
なお、複合金属酸化物としてのセリウムと細孔内ジルコニウム微粒子が、その接触部分においてそれらの金属成分の移動もしくは混合することが好ましい。製造工程における熱処理によって、例えば１００ｎｍ以下の細孔内において数ｎｍ径のジルコニアが細孔内面をなす複合金属酸化物との間に、その金属成分の移動ないしは混合が起こることがあり、本発明ではこれを妨げない。具体的には、セリウム、ジルコニウムなどの複合金属酸化物を構成する金属のモル分率で、ジルコニウムが細孔内表面（細孔をなす複合酸化物粒子の表面）で高く、一方セリウムは粒子表面では低く粒子内部では高くなるように組成分布が傾斜的であってもよい。細孔内表面においてセリウム成分に比べジルコニウム成分がより多いと、本発明の材料の実態として望ましい。
これらの複合金属酸化物粒子においては、複合金属酸化物中の全金属原子に対して、セリウムが原子比で１０〜８０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがさらに好ましい。
同様に細孔にある微粒子においては、ジルコウムの含量が原子比で６０％以上、特に８０％以上であることがさらに好ましい。
複合金属酸化物がセリアとジルコニアを主成分として含有する場合は、複合金属酸化物の粒子径が５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。複合金属酸化物はこのように粒子状が一般的であるが、これに限定するものではなく、例えば膜状や層状の形態でもよい。
一方、セリアとジルコニアを含有する複合金属酸化物粒子の細孔に形成されるジルコニアの一次粒子径が複合金属酸化物粒子間隙よりも小さく１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
【００１０】
本願の第二の発明は、セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子の１００ｎｍ以下の細孔にジルコニア微粒子を配置した排ガス浄化用あるいは揮発性有機物化合物浄化用触媒である。
セリアとジルコニアを有する金属酸化物粒子が、ＶＯＣ活性ならびに酸素貯蔵能を有するよう両者を複合化してなることを特徴とする。細孔をなす複合酸化物粒子の細孔内表面にジルコニア粒子を配置することにより触媒機能が効果的に発現する。
本発明の触媒の形態は特に制限されず、ペレット形状のペレット触媒、ハニカム形状のモノリス触媒、基材にコートした状態等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ハニカムモノリス状基材、ペレット状基材、多孔質材、プレート状基材等が使用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コーディエライト、炭化ケイ素、アルミナ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、ステンレススチールなどの耐熱合金等の金属からなる基材が採用される。さらに、このような触媒を製造する方法も特に制限されないので、例えば、モノリス触媒を製造する場合はコーディエライトや金属薄板よりなるハニカム基材に、本願発明の第一の発明の複合金属酸化物材料のコート層を形成する。
【００１１】
本願の第三の発明は、セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子の細孔にジルコニア微粒子を配置し、さらに貴金属を担持してなる排ガス浄化および揮発性有機物化合物浄化用触媒である。貴金属としてロジウム、白金、あるいはパラジウム等を担持してなる。複合金属酸化物と貴金属との親和性によって貴金属のシンタリングを防止するのみならず、その相互作用によって酸化触媒活性や窒素酸化物浄化活性、酸素貯蔵能などにおいて良好な触媒性能を提供することができる。
複合金属酸化物粒子への貴金属の担持は、公知の方法、例えば貴金属の塩及び／又は錯塩を含有する溶液を吸水担持し、乾燥及び焼成する方法が挙げられる。使用する溶液として、白金の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前金属酸化物に接触させた後に乾燥し、更に焼成することによって本発明の触媒を得ることができる。複合金属酸化物粒子への貴金属の担持量は、複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。
本願発明によれば、セリアとジルコニアの複合金属酸化物によって酸素貯蔵能と酸化触媒性をもたせ、複合金属酸化物粒子間のジルコニア微粒子によって耐熱性を向上させ、さらにこの複合金属酸化物粒子にロジウム等の貴金属を担持したときに貴金属のシンタリングを防止する効果がある。さらに貴金属とセリアとジルコニアとを複合化してなる効果は、セリアとジルコニアの複合酸化物粒子間の細孔にジルコニアを配置した状態において発現する。
【００１２】
本願の第四の発明は、金属酸化物粒子の製造方法であり、複合金属酸化物が細孔を有する状態を保持し、複合金属酸化物粒子の細孔径よりも小さいジルコニア微粒子を含む水溶液やその他溶媒中で混合する工程、固液分離の工程、乾燥、ならびに焼成する工程を経て、得られる方法である。とくに、焼成は６００℃以上、好ましくは１１００℃以下の条件で３〜２０時間で熱処理することが重要であり、触媒活性の向上に必要である。
本発明の製造法によれば、金属酸化物複合材であるセリアとジルコニアの複合材や、セリアとジルコニアと希土類金属酸化物との複合材等により形成される細孔にジルコニア、あるいはジルコニアを比較的多く含む微粒子が存在することにより、細孔内表面にジルコニア組成を富んだ状態の複合材粒子からなる金属酸化物を得ることができる。
ジルコニア微粒子の、セリアとジルコニアの複合材に対する割合は、１〜５０質量％、より好ましくは５〜３５質量％であり、少なくとも複合材粒子の細孔内表面を被覆すればよい。
本発明の方法では、セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子内の１００ｎｍ以下の細孔にジルコニア微粒子を配置すべく、双方を含む溶液を十分に混合する。この工程で複合金属酸化物粒子の細孔に微粒子が導入される。
本発明を構成する複数の金属酸化物粒子は、細孔内の金属酸化物粒子をゾルから形成する場合にはジルコニアゾルないしゾルを生成する反応性溶液に原料に当てることができる。また、細孔を有する複合金属酸化物をゾルから誘導することは容易であり、さらにその粒子の間に形成された細孔にゾル状態で金属酸化物微粒子を導入することもできる。またここでゾルとは微粒子を分散した溶液で、その分散媒は水が一般的であるが、必要に応じてアルコール、アセチルアセトン等の有機分散媒を含む。
多くの実験の結果、とくに熱処理を経る工程もしくは触媒使用条件において、細孔壁を形成するセリア含有の複合金属酸化物と細孔内のジルコニア微粒子において明確な境界がなくてもよいことが判明した。本発明においては、上述のように、複合金属酸化物の凝集粒子内の１００ｎｍ以下の細孔にジルコニア微粒子を配置し複合した金属酸化物材料が具現していれば、界面において組成が徐々に変化してもよい。セリアとジルコニアとの混合物、特に固溶体は境界部に形成されていてもよく、境界、すなわち、細孔内においてジルコニアが相対的に富む状態で粒子が配置され、複合化されていることが好ましい。さらに境界が元素分布で見てナノメーターのスケールで徐々に変化する状態、すなわち実質的に傾斜的に連続であることは、特に６００℃以上の熱処理において、細孔径とジルコニア粒径との組み合わせにおいて発現することがある。セリアとジルコニアからなる複合金属酸化物粒子間にジルコニア微粒子が形成されるので、その境界においてジルコニアに富むセリアとジルコニアの複合金属酸化物が形成されることは本発明において好ましい形態である。
【００１３】
以下に、本発明の方法の各工程についてさらに詳細に説明する。この本発明の方法では、まず細孔を有する金属酸化物の粉末を用意する。例えば、セリア、セリアとジルコニアの複合材、あるいはセリアとジルコニアとアルミナの複合材は公知の方法によって、種々の溶液での沈殿法、中和共沈法、加水分解法、ゾルゲル法、気相法、あるいはそれらの組み合わせによって提供される。細孔を制御した状態で得る方法についても公知の手法を用いることができ、濃度や、反応速度の制御のほか、細孔形成材の添加や界面活性剤等の存在下で行う。例えば、セリア含有金属酸化物においては、これをゾルにより形成して１００ｎｍ以下の細孔形成をさせた原料とすることができる。
次に、細孔内に導入するジルコニアを主成分とするゾルとして、コロイド粒子径が先のセリウム含有金属酸化物粒子間の細孔径よりも小さいゾルを提供することにより細孔内への微粒子の導入が可能になる。具体的なゾルとしては、金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩及び硝酸塩などの加水分解、均一沈殿法、さらに前駆体を縮合反応して得られる粒子分散系を挙げることができる。またジルコニアゾル及びセリア等を含むジルコニアゾルは公知の材料であり、市販されているものを入手することもできる。
一般に販売されている金属酸化物のゾルは、組成物のコロイド粒子の等電点と離れた酸側もしくはアルカリ側のｐＨを有し、それによって含有される粒子が互いに静電気的に反発して凝集を防ぐようにして安定化されている。高い安定性を維持するためさらに有機材の添加することがあり、ナノレベルサイズの粒子が溶液中に分散しているこのような状態の有機物含有ゾル溶液を利用することもできる。
なお、ジルコニアは上記ゾルを用いる以外に、水溶液とした金属塩を加水分解反応によって水和金属酸化物微粒子の状態で生成させることができる。セリウムを含む複合金属酸化物を含む溶液とジルコニア微粒子を生成させることができる溶液を混合し、溶液内反応により、細孔内に微粒子が導入することもできる。
本発明の方法において、複合金属酸化物粒子に含ませることが好ましいアルカリ土類金属あるいは３Ａ族、希土類の元素は、金属塩、例えば硝酸塩として後工程でゾルに含有させることができるし、初めから含まれる組成物を用いてもよい。
上記のようにして得られる凝集体を、遠心分離、ろ過等により液相をできるだけ分離後、さらに乾燥及び焼成することによって、金属酸化物粒子の複合材料を製造する。溶液から粉体の分離及び乾燥は、任意の方法あるいは温度で行うことができる。簡易には、スラリーもしくはケーキ状態にあるものを１１０〜１３０℃のオーブンに入れて数時間程度で放置すればよく、溶媒除去して乾燥して得られた原料を焼成し、金属酸化物粒子とする。この焼成は、その雰囲気はとくに限定されず、大気中でよいが、６００〜１１００℃の温度で行うことが好ましい。本発明では、６００℃以上での焼成は、細孔内表面に付着した微粒子の固着に不可欠であり、単に乾燥しただけでは、本発明の性能が達成されない。また、１１００℃以下の焼成条件は細孔を適切に保ち維持できる温度の上限をさし、通例、１１００℃をこえると焼結が進行し、細孔が急速に失われる。しかしながら、１００ｎｍ以下の細孔を維持する金属酸化物材料のうち、セリウムを含有する転移性アルミナとの複合材では、１１００〜１２００℃を熱処理温度としてもよい。
なお、本発明の製造方法では、例えばセラミックハニカムにスラリーをコートすることもできる。細孔を有する複合酸化物にジルコニア微粒子を含むゾル等の溶液を混合してスラリー状として、さらにセラミックハニカムにコートしたのち６００℃以上の温度で熱処理してハニカム部材を製造できる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（実施例１）
複合金属酸化物を構成する金属のモル分率で、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｎｄ＝２５：７０：５である複合金属酸化物紛体のセリアジルコニアネオジア（セリウムジルコニウムネオジム酸化物）を中和沈殿法にて合成した。通常の水溶液を利用する合成方法であり、硝酸セリウム、硝酸ジルコニルならびに硝酸ネオジムを水溶液として十分混合し、さらにアンモニア水を加えてアルカリ性として沈殿を得て、ろ過、水洗したのち、６００℃で焼成後、さらに８００℃で焼成して、細孔を有するセリアジルコニア複合材であるＣＺ１を作製した。これを触媒として試験する際に触媒試料Ｒ０とする。この組成においては焼成後に固溶した蛍石型を示す金属酸化物が得られていることが粉末Ｘ線回折装置による回折図形により明らかになった。
この粉末と代表的なジルコニアゾル材として、ＺｒＯ２固形分含有率２０重量％のアルカリ性安定化ゾルを用意した。市販日産化学製ジルコニアゾルでは、液中の粒径をマルバーン製レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したところ、ジルコニアの１次粒径は２〜５ｎｍであるが、濃厚状態では３０ｎｍの凝集体で、一部は２００ｎｍにもおよぶ凝集体が観測される状態であった。そこで水溶液ゾルを水によって希釈したのち十分撹拌し微粒子を分散させた。上記粉末ＣＺ１に対して重量で６％となるようにジルコニアゾルを添加した。この溶液を１２０℃で２４時間乾燥し、得られた乾燥物を、６００℃で３時間熱処理し、実施例の混合物粉末Ａを作製した。
酸素貯蔵能活性評価として、石英ガラス管内においた約１ｍｍ角ペレット状試料に水素５％を含むアルゴンガスを流して室温〜６００℃までの昇温還元曲線を、研究室で設計した測定装置により測定し、さらに続けて６００℃でガスをヘリウムに切り替えたのち、酸素ガスをパルス状に導入して吸収される酸素量を測定し酸素貯蔵能を測定した。この間、ガス組成の変化の検出はＴＣＤ式検出器によって行った。
つぎに、トルエンの浄化触媒活性を、研究室で設計した固定床式触媒評価装置内においた１００ｍｇのペレット状粉末触媒をガラス管に入れ、酸素２０％を含むヘリウム気流内にトルエン漕を通したバブリングにより７００ｐｐｍのトルエンを含む気流とし、それを酸素２０％を含むヘリウム気流内にパルス状に導入しながら３０ｍｌ／分の速度で流した。６００℃まで温度を上げ排気をガスクロマトグラフＴＣＤ検出器ならびに質量分析計にてＣＯ２ガス濃度をモニターした。
（比較例１）
実施例１で用いた組成（セリウムジルコニウムネオジム酸化物）をもつ元のセリアジルコニア材をそのまま用いて触媒Ｒ０とし、そのペレットにつき酸素貯蔵能活性ならびにトルエンの浄化活性試験を行った。また、実施例１で用いたセリアジルコニア材の複合組成粉末にゾルを６００℃で焼成後、粉砕した粉末Ｚ０を作製した。これを粉末のまま重量で６％をＣＺ１に混合した触媒Ｒ１を作製し、酸素貯蔵能活性ならびにトルエンの浄化活性試験を行った。
まず細孔分布をマイクロメトリクス社製ＡＳＡＰ２１００装置による７７Ｋでの窒素の吸着等温線から求めた。細孔内に添加したジルコニア微粒子がその付着した状態を細孔分布測定によって調べた結果を図１に示す。図１において、もとの粒子ＣＺ１（Ｒ０）は１３nmに中心細孔径を有することがわかるが、６重量％のジルコニアを添加して作製した試料Ａでは細孔分布が小さいほうに変化して１１ｎｍを中心とする細孔径分布を示している。ジルコニア微粒子がもとの粉末の細孔内表面に付着し、はじめの細孔が、添加したジルコニア粒子によって細孔が小さくなっていることがわかる。これらの細孔分布の結果から、この試料ではジルコニア微粒子が細孔を形成する粉末の細孔表面に有効に付着形成していることを知ることができる。つまり、本発明の製造法により、細孔にジルコニアが導入された複合酸化物材料が得られた。
次に実施例１と比較例１の触媒活性評価の結果は下記のようであった。元の試料ＣＺ１から作製した触媒Ｒ０と６重量％添加試料Ａでは、ともに良好な酸素貯蔵能 ６．０ｍｌ／ｇを示し、ジルコニア添加によっても重量当たりの酸素貯蔵能は変化しなかった。しかし、６００℃までの水素消費の曲線では、ジルコニア添加により低温ではわずかにその量が減少するが、高温での水素消費量が高くなり、６%の重量増にもかかわらず重量当たり酸素貯蔵能は低下しなかった。すなわち、ジルコニアが元の粉末の表面上に配置され表面状態と酸素放出活性に影響していることが示唆された。
トルエン５０％の浄化できる温度は、元のセリアジルコニアから得た触媒Ｒ０で４１０℃、本発明の６％ジルコニア添加したセリアジルコニア触媒Ａで３７０℃であった。また比較例の触媒Ｒ１で４１０℃であり、ジルコニア粉末Ｚでは５３０℃であった。さらに、トルエン８０％の浄化できる温度は、Ｒ０で５１０℃、Ｒ１で５１０℃，Ｚで６４０℃であるのに対して、本発明の６％ジルコニア添加したセリアジルコニア触媒Ａでは４５０℃という低温で浄化する性能を示した。表１にその結果を示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
この結果から、細孔内にジルコニアを配置した複合化させた金属酸化物において、元のセリアジルコニア粉末の活性を向上させて低温で燃焼浄化を可能にして高い活性をもたらす触媒を得ることがわかる。
（実施例２）
実施例１の元の粉末を組成割合がＣｅ：Ｚｒ：Ｌａの比が２５：７０：５であるセリウムジルコニウムランタン酸化物粉末ＣＺ２に代え（これを触媒として、Ｒ００とする）、またジルコニアゾル（ＺｒＯ２含有率２０重量％、日産化学製ゾルの希釈溶液）の添加量を上記粉末に対して重量で２３％、３４％のジルコニアを添加した混合物ＢとＣを作製した。
この溶液を１２０℃で２４時間にわたって乾燥し、得られた乾燥物を９００℃で３時間焼成した。実施例１と同様に、細孔分布測定、酸素貯蔵能の測定、トルエン浄化活性評価を行った。
（比較例２）
実施例２と同様の組成となるように、セリウムジルコニウムランタン酸化物粉末に対して、ゾルをいったん６００℃で焼成後、十分粉砕して得たジルコニア粉末を混合し、重量で２３％、３４％のジルコニアを添加した比較混合物Ｒ２とＲ３を作製した。実施例２と同様に粉末の触媒について、細孔分布測定、酸素貯蔵能測定、トルエン浄化活性評価を行った。
実施例２と比較例２において、細孔内に、微粒子がその付着した状態を細孔分布測定によって調べた結果を、図２にその分布として示す。図２において、もとの粒子は、９００℃で熱処理後には３３ｎｍと１３ｎｍに２つのピークのある細孔分布を示す。２３重量％のジルコニアを添加した試料Ｂでは細孔分布をみると大きい３０ｎｍ付近の細孔量が少なくなるが小さい細孔が維持されるとともに細孔中心は全体に小さい側に移動していた。小さい細孔の中心径は１２ｎｍであり、また、大きい細孔径は３０ｎｍであった。３４重量％のジルコニアを添加した試料Ｃでは３０ｎｍ付近の細孔の量がさらに少なくなり、小さい細孔の細孔分布は全体に小さい側に移動し、中心径約１０．５ｎｍを示していた。すなわち、ジルコニア微粒子が形成する元の粉末の細孔表面に付して小さい細孔が元の大きい細孔内面に残って保持されていることを知ることができる。９００℃で熱処理すると元のセリアジルコニア材料の細孔は大きくなるが、ジルコニアを添加した試料ではもとの粉末の大きな細孔内に付着して小さい細孔は維持することで小さい細孔径の領域に細孔が存在しており、細孔内に粒子導入が行われる効果があらわれている。本発明の製造法によれば、このように細孔内にジルコニアが導入されたセリアジルコニア複合酸化物材料が得られることがわかる。また、ＸＲＤによれば、導入した２３〜３４重量％のジルコニアは依然としてもとの相とは別に存在しており、細孔内面へのジルコニア粒子の導入形態は保持されていると考えられる。
酸素貯蔵能の評価を行ったところ、元の試料Ｒ００で６．０ｍｌ／ＣｅＯ２−ｇ（ＣｅＯ２−ｇは複合酸化物内のＣｅＯ２成分を重量で換算したグラム数あたりという意味である）であり、本発明の２２％添加粉末で含有試料Ｂではセリウム当りＯＳＣが６．５ｍｌ／ＣｅＯ２−ｇであり、さらに、本発明の３４％添加のＣで６．７ｍｌ／ＣｅＯ２−ｇであった。これにより含まれるセリウム当りのＯＳＣが向上することが明らかになり、添加したジルコニアが元の粉末の細孔内に挿入された効果によりＯＳＣ活性の向上にあらわれている。ここで、元のセリアジルコニアと添加したジルコニアは相互の強い相互作用を有する状態で共存することが示唆される。
触媒浄化活性評価で、トルエン５０％浄化できる温度は、本発明の２３％ジルコニア添加したセリアジルコニア触媒Ｂで３６０℃、本発明の３４％ジルコニア添加したセリアジルコニア触媒Ｃで３７０℃であったが、比較例のＲ２とＲ３でそれぞれ４１０℃と４１０℃であり、本発明の触媒が優れていた。トルエン８０％の浄化できる温度は、本発明の２３％ジルコニア添加したセリアジルコニア触媒Ｂで４５０℃、さらに本発明の３４％ジルコニア添加したセリアジルコニア触媒Ｃでは４６０℃で、比較例のＲ２とＲ３でそれぞれ５１０℃と５１０℃であり、本発明の触媒が優れていた。表２にその結果を示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】
より低温での燃焼が可能であるほど高い活性な触媒であることを示すので、細孔にジルコニアを配置した複合化した金属酸化物複合材において９００℃で熱処理後でも活性をもたらす、すなわち本発明の複合酸化物は、その耐熱性においても触媒として優れることがわかる。９００℃での熱処理後、両者の粒子間の強い相互作用が示唆されるとともに、細孔内ジルコニア添加の効果が明らかである。
（実施例３）
実施例１で用いたのと同じ組成物について、コーディエライト製の１００セル／インチのハニカム基体の孔内にスラリーをコートしたのち６００℃で３時間熱処理し焼き付け、ハニカム型触媒Ｄを作製した。
（比較例３）
比較例１で用いたものと同じ組成物について実施例３と同様にコーディエライト製ハニカム基体の孔内にスラリーをコートしてハニカム型触媒Ｒ４を作製し、浄化率を評価した。電気炉のセラミックス管内に２０ｍｍ角で厚み１０ｍｍのハニカム試料を設置し、トルエン６００ｐｐｍを含む空気流路に置き触媒活性を評価した。ハニカム体積での空間速度は５０００／時間として排気ガスを非分散赤外式ＣＯ２計ならびにＶＯＣ分析計でモニターした。昇温操作は室温から６００℃まで昇温後，炉温度を調節し５００℃で保持した状態で浄化率を測定した。トルエンの浄化率は、実施例３のＤと比較例３のＲ４でそれぞれ９７％と８８％であった。これにより、本発明のジルコニアを添加した触媒は浄化用ハニカム部材として使用しても優れていることがわかる。
（実施例４）
実施例１で作製した複合酸化物粉末触媒Ａの１０ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４重量％）に浸漬し、濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに５００℃で３時間大気中にて焼成して本発明にかかる触媒試料Ｅを得た。これを水に分散してスラリーを得た。触媒における白金担持量は１重量％であった。触媒の耐久試験として、温度９５０℃の一酸化炭素を１％含むＮ２ガスと、温度９５０℃の酸素を０．５%含むＮ２ガスとを５分ずつ触媒に交互に雰囲気を変動させ１０時間熱処理した。触媒活性の評価として、プロピレンが１７００ｐｐｍ、ＣＯが０．７％、Ｈ２が０．２％、ＮＯが１２００ｐｐｍ、酸素が１％、ＣＯ２が１０％、そして水蒸気が約３％の組成のモデルガスを耐久熱処理試験後の触媒に供給してモデルガス中の炭化水素の浄化率が５０％に達する温度を測定した。
（実施例５）
実施例２で作製した複合酸化物粉末触媒Ｂの１０ｇに硝酸ロジウム（III）硝酸溶液（ロジウム濃度：２．８重量％）に浸漬し、濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに５００℃で３時間大気中にて焼成して本発明にかかる触媒試料Ｆを得た。これを水に分散してスラリーを得た。触媒におけるロジウム担持量は０．３重量％であった。触媒の耐久試験として、温度９５０℃の一酸化炭素を１％含むＮ２ガスと、温度９５０℃の酸素を０．５%含むＮ２ガスとを５分ずつ触媒に交互に雰囲気を変動させ１０時間熱処理した。触媒活性の評価として、プロピレンが１７００ｐｐｍ、ＣＯが０．７％、Ｈ２が０．２％、ＮＯが１２００ｐｐｍ、酸素が１％、ＣＯ２が１０％、そして水蒸気が約３％の組成のモデルガスを耐久熱処理試験後の触媒に供給した。
（比較例４）
比較例２で作製した粉末Ｒ２に対して、実施例４の白金添加触媒作製と同様の操作により比較の触媒Ｒ５を作製した。さらに、実施例４と同様に熱処理後、評価した。
（比較例５）
比較例２で作製した粉末Ｒ２に対して、実施例５の白金添加触媒作製と同様の操作により比較触媒Ｒ６を作製した。さらに、実施例５と同様に熱処理後、評価した。
表３に結果を示す。実施例４と５、比較例４と５の貴金属店化触媒の活性評価の結果を比較する。白金触媒試料Ｅでは、モデルガス中の炭化水素の浄化率が５０％に達する温度を測定したところ２７０℃を示した。一方、比較触媒Ｒ５では３１０℃であった。ロジウムを用いた触媒試料Ｆでは、浄化率が５０％に達する温度は２５０℃を示した。一方、比較触媒Ｒ６では、３００℃であった。この結果から、本発明の触媒が貴金属を添加した状態で使用しても優れた触媒となることがわかる。
【００１９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は、排ガス浄化用あるいは揮発性有機化合物除去用触媒、及びそれらの製造方法として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子の１００ｎｍ以下の細孔にジルコニア微粒子を配置し複合した金属酸化物材料。
【請求項２】
前記複合金属酸化物とジルコニア微粒子よりなり、排ガス浄化用あるいは揮発性有機物化合物浄化用触媒。
【請求項３】
前記複合金属酸化物に貴金属を担持してなる、請求項２に記載の排ガス浄化用あるいは揮発性有機物化合物浄化用触媒。
【請求項４】
セリウム含有複合金属酸化物を含む凝集粒子とジルコニアコロイド粒子とを混合して凝集体とし、乾燥後、６００℃以上で焼成する工程を含む金属酸化物の製造方法。
【請求項１】
セリウムを含む複合金属酸化物の凝集粒子の１００ｎｍ以下の細孔にジルコニア微粒子を配置し複合した金属酸化物材料。
【請求項２】
前記複合金属酸化物とジルコニア微粒子よりなり、排ガス浄化用あるいは揮発性有機物化合物浄化用触媒。
【請求項３】
前記複合金属酸化物に貴金属を担持してなる、請求項２に記載の排ガス浄化用あるいは揮発性有機物化合物浄化用触媒。
【請求項４】
セリウム含有複合金属酸化物を含む凝集粒子とジルコニアコロイド粒子とを混合して凝集体とし、乾燥後、６００℃以上で焼成する工程を含む金属酸化物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１４４５８（Ｐ２０１３−１４４５８Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４７２８１（Ｐ２０１１−１４７２８１）
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「希少金属代替材料開発プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「希少金属代替材料開発プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
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