金属酸素電池及びそれに用いる酸素貯蔵材料の製造方法
【課題】正極材料としてＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料を用いると共に、過電圧を低下させることができる金属酸素電池を提供する。
【解決手段】金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備える。正極２は、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混晶からなる酸素貯蔵材料を含む。前記酸素貯蔵材料はＹＭｎ２Ｏ５を含むことが好ましい。
【解決手段】金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備える。正極２は、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混晶からなる酸素貯蔵材料を含む。前記酸素貯蔵材料はＹＭｎ２Ｏ５を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸素電池及びそれに用いる酸素貯蔵材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている。
【０００３】
前記金属酸素電池では、放電時には、前記負極において金属が酸化されて金属イオンを生成し、生成した金属イオンが前記電解質層を透過して前記正極側に移動する。一方、前記正極では、酸素が還元されて酸素イオンを生成し、生成した酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。
【０００４】
また、充電時には、前記正極において、前記金属酸化物から金属イオンと酸素イオンとが生成し、生成した酸素イオンは酸化されて酸素となる。一方、前記金属イオンは前記電解質層を透過して前記負極側に移動し、該負極で還元されて金属となる。
【０００５】
前記金属酸素電池では、前記金属として金属リチウムを用いると、金属リチウムは理論電圧が高く電気化学当量が大きいことから、大きな容量を得ることができる。また、酸素として空気中の酸素を用いると、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池の質量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。
【０００６】
ところが、空気中の酸素を正極活物質とするために、正極を大気に開放すると、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入し、電解質、負極等が劣化するという問題がある。そこで、前記問題を解決するために、密封ケース内に、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を含む正極と、金属リチウムからなる負極と、電解質層とを配設すると共に、該酸素吸蔵材料に光を導く光透過部を備える金属酸素電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
前記金属酸素電池によれば、前記光透過部を介して前記酸素吸蔵材料に光を導くことにより、該酸素吸蔵材料から酸素を放出させることができ、前記正極を大気に開放することなく、正極活物質としての酸素を得ることができる。従って、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入することによる電解質、負極等の劣化を防止することができる。
【０００８】
しかし、前記従来の金属酸素電池は、光線の照射が無いときには酸素の供給が不安定になると共に、光透過部は密封ケースの他の部分に比較して脆弱であるので、該光透過部が破壊されて電解液が漏出する虞がある。そこで、前記金属酸素電池の正極材料として、光線の照射によらず、化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料としては、ＹＭｎＯ３を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２３０９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記正極材料としてＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料を用いる金属酸素電池では、過電圧が大きくなり、結果として充放電効率が低下したり高出力が得られないという不都合がある。
【００１１】
本発明は、かかる不都合を解消して、正極材料としてＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料を用いると共に、過電圧を低下させることができる金属酸素電池を提供することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の目的は、前記金属酸素電池に用いる酸素貯蔵材料の製造方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、金属酸素電池の正極材料としてＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料を用いたときに充電過電圧が大きくなる原因について検討した。この結果、ＹＭｎＯ３は酸素貯蔵材料としての作用と触媒としての作用とを併せ持つため、触媒としての作用が不十分となり、電極反応が進行しにくいことを知見した。
【００１４】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、該正極は、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混晶からなる酸素貯蔵材料を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の金属酸素電池では、放電時には、次の式に示すように前記負極において金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して正極に移動する。一方、正極においては、前記酸素貯蔵材料から放出又は脱着された酸素が還元されて酸素イオンとなり、前記リチウムイオンと反応して酸化リチウムまたは過酸化リチウムを生成する。そこで、前記負極と正極とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００１６】
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ−
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
また、充電時には、次の式に示すように前記正極において酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して負極に移動する。また、生成した酸素イオンは、そのままで、又は酸化されることにより生成した酸素分子として、前記酸素貯蔵材料に吸蔵又は吸着される。そして、負極では前記リチウムイオンが還元されて、金属リチウムとして析出する。
【００１７】
（正極） ２Ｌｉ２Ｏ → ４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ− → ４Ｌｉ
ここで、本発明の金属酸素電池は、前記正極に、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混晶からなる前記酸素貯蔵材料が含まれている。前記酸素貯蔵材料において、ＹＭｎＯ３は酸素貯蔵材料としての作用と触媒としての作用とを併せ持つために、前記電極反応における触媒としての作用が不十分となる傾向があるが、Ｙ２Ｏ３及びＭｎ２Ｏ３が助触媒として作用することにより該電極反応が促進される。従って、本発明の金属酸化電池によれば、過電圧を低下させることができる。
【００１８】
また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料はＹＭｎ２Ｏ５を含むことが好ましい。前記酸素貯蔵材料が、前記混晶としてＹＭｎ２Ｏ５を含む場合、ＹＭｎ２Ｏ５も前記助触媒として作用する。従って、本発明の金属酸素電池は、前記酸素貯蔵材料がＹＭｎ２Ｏ５を含むことにより、さらに電極反応が促進され、過電圧を低下させることができる。
【００１９】
また、本発明の金属酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることが好ましい。本発明の金属酸素電池では、前記酸素貯蔵材料が化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる。従って、本発明の金属酸素電池では、前記正極を大気に開放したり、脆弱な光透過部を形成することなく、前記密封ケース内に配設された前記正極で活物質としての酸素を得ることができ、大気中の水分、二酸化炭素による劣化や、光透過部の損傷による電解液漏出の虞がない。
【００２０】
また、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴うが、その表面に酸素を吸着、脱着する場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。
【００２１】
従って、前記酸素貯蔵材料の表面に対する酸素の吸着、脱着は、該酸素貯蔵材料が酸素を吸蔵、放出する場合に比較して低エネルギーで行われることとなり、電池反応には該酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素が優先的に用いられる。この結果、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。
【００２２】
本発明の金属酸素電池に用いる酸素貯蔵材料の製造方法は、酸化イットリウムとマンガン塩と有機酸とをボールミルを用いて混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得る工程と、
前記混合物を８００〜１０００℃の範囲の温度で、１〜３０時間の範囲の時間焼成する工程とを含み、イットリウムマンガン複合酸化物と、酸化イットリウムと、酸化マンガンとの混晶を得ることを特徴とする。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、イットリウム原料として酸化イットリウムを用いることにより、ＹＭｎＯ３、ＹＭｎ２Ｏ５等のイットリウムマンガン複合酸化物と、Ｙ２Ｏ３等の酸化イットリウムと、Ｍｎ２Ｏ３等の酸化マンガンとの混晶を得ることができる。酸化イットリウムに代えて、硝酸イットリウム、酢酸イットリウム等のイットリウム塩を用いたのでは、斜方晶又は六方晶からなるＹＭｎＯ３のみが得られるに過ぎず、前記混晶を得ることができない。
【００２４】
前記酸化イットリウムは、マンガン塩及び有機酸とボールミルを用いて混合することにより、複合金属酸化物材料の混合物とされる。前記マンガン塩としては、例えば、硝酸マンガンを用いることができる。また、前記有機酸としては、例えば、リンゴ酸を用いることができる。
【００２５】
前記ボールミルを用いて混合すると、酸化イットリウムとマンガン塩とを密接に接触させることができ、前記イットリウムマンガン複合酸化物を含む混晶を得ることができる。ボールミルに代えて乳鉢等の他の手段を用いて混合したのでは、酸化イットリウムとマンガン塩とを密接に接触させることができないので、前記イットリウムマンガン複合酸化物を含まない混晶が得られるに過ぎず、前記イットリウムマンガン複合酸化物を含む混晶を得ることができない。
【００２６】
次に、前記複合金属酸化物材料の混合物を８００〜１０００℃の範囲の温度で、１〜３０時間の範囲の時間焼成することにより、前記イットリウムマンガン複合酸化物と、酸化イットリウムと、酸化マンガンとの混晶を得ることができる。
【００２７】
前記焼成温度が８００℃未満又は前記焼成時間が１時間未満では、焼成が不十分となり、前記混晶を得ることができない。また、前記焼成温度が１０００℃を超えるか、又は前記焼成時間が３０時間を超えると、焼成が過剰となって斜方晶又は六方晶のみからなるＹＭｎＯ３のみが得られるに過ぎず、前記混晶を得ることができない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の正極に用いる酸素貯蔵材料のＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図３】本発明の金属酸素電池における放電曲線を示すグラフ。
【図４】本発明の金属酸素電池の平均電位を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３０】
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封して収容されている。
【００３１】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
【００３２】
金属酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤とからなる。
【００３３】
前記酸素貯蔵材料は、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混晶からなる。ＹＭｎＯ３は六方晶構造からなり、酸素を吸蔵又は放出する機能を備え、かつ、その表面に酸素を吸着、脱着することができる。また、ＹＭｎＯ３は、正極２の電極反応において触媒としても作用する。一方、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３とは、正極２の電極反応において、いずれもＹＭｎＯ３の助触媒として作用する。
【００３４】
また、前記酸素貯蔵材料は、前記混晶中にさらにＭｎＯ２又はＹＭｎ２Ｏ５を含んでいてもよい。ＭｎＯ２、ＹＭｎ２Ｏ５もまた、正極２の電極反応において、ＹＭｎＯ３の助触媒として作用する。
【００３５】
前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
【００３６】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
【００３７】
次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。
【００３８】
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００３９】
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００４０】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００４１】
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００４２】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
【００４３】
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００４４】
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
【００４５】
次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。
【００４６】
本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、正極２に移動し、前記酸素貯蔵材料から供給される酸素の還元により生成した酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。
【００４７】
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ−
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
一方、充電時には次の式に示すように、正極２において、酸化リチウム又は過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは負極３に移動し、負極３で還元されることにより金属リチウムとして析出する。
【００４８】
（正極） ２Ｌｉ２Ｏ → ４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ− → ４Ｌｉ
このとき、正極２は、前記酸素貯蔵材料が前記混晶からなるので、前記電極反応においてＹＭｎＯ３が触媒として作用すると共に、Ｙ２Ｏ３及びＭｎ２Ｏ３が助触媒として作用する。従って、金属酸化電池１によれば、ＹＭｎＯ３のみが触媒として作用する場合に比較して該電極反応が促進され、過電圧を低下させることができる。
【００４９】
また、正極２は、前記混晶がＭｎＯ２、ＹＭｎ２Ｏ５を含む場合には、ＭｎＯ２、ＹＭｎ２Ｏ５もまた、前記電極反応において、ＹＭｎＯ３の助触媒として作用するので、さらに該電極反応が促進され、過電圧を低下させることができる。
【００５０】
また、前記酸素貯蔵材料に含まれるＹＭｎＯ３は、酸素を吸蔵又は放出する機能を備えると共に、その表面に酸素を吸着、脱着することができる。前記放電時又は充電時に、前記ＹＭｎＯ３は、酸素の吸蔵、放出には化学結合の生成、解離を伴うが、その表面における酸素の吸着、脱着は、分子間力に相当するエネルギーのみで行うことができる。従って、正極２における電池反応には、前記酸素貯蔵材料の表面において吸着、脱着される酸素が優先的に用いられることとなり、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。
【００５１】
また、前記酸素貯蔵材料において、前記混晶を構成する各酸化物はいずれもＹ又はＭｎを含んでいる。従って、前記混晶は、各酸化物の表面状態が不均一でありながら、崩れることがなく、効果的に触媒作用を向上させることができる。
【００５２】
次に、前記酸素貯蔵材料の製造方法について、説明する。
【００５３】
本実施形態の製造方法では、まず、酸化イットリウムと、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、所定のモル比となるようにして混合した後、純水を加え、回転式ボールミルを用いて粉砕、混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得る。
【００５４】
酸化イットリウムと硝酸マンガン６水和物とのモル比は、目的とするイットリウムマンガン複合酸化物の組成に応じて、酸化イットリウム：硝酸マンガン６水和物＝１：１〜２の範囲で調整することができる。また、酸化イットリウムとリンゴ酸とのモル比は、酸化イットリウム：リンゴ酸＝１：１〜２０の範囲で調整することができ、例えば酸化イットリウム：リンゴ酸＝１：６とすることができる。
【００５５】
前記回転式ボールミルによる粉砕は、例えば１００〜１０００ｒｐｍの回転数で、０．５〜１０時間行うことにより、酸化イットリウムと硝酸マンガン６水和物とを密接に接触させることができる。この結果、得られた混合物を後述のようにして焼成することにより、イットリウムマンガン複合酸化物と、酸化イットリウムと、酸化マンガンとの混晶を得ることができる。
【００５６】
次に、複合金属酸化物材料の混合物を焼成する。前記焼成は、まず、前記混合物を１５０〜４００℃の範囲の温度、例えば２５０〜３５０℃の範囲の温度で、１〜１０時間、例えば２時間、一次焼成する。前記一次焼成はさらに複数の温度、時間に分割して行うようにしてもよい。
【００５７】
次に、前記一次焼成で得られた生成物を、さらに８００〜１０００℃の範囲の温度、例えば１０００℃の範囲の温度で、１〜３０時間、例えば１時間、二次焼成する。この結果、ＹＭｎＯ３、ＹＭｎ２Ｏ５等のイットリウムマンガン複合酸化物と、Ｙ２Ｏ３等の酸化イットリウムと、Ｍｎ２Ｏ３等の酸化マンガンとの混晶からなる酸素貯蔵材料を得ることができる。
【００５８】
次に、実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００５９】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、酸化イットリウムと、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして混合した後、純水を加え、回転式ボールミルを用い１００ｒｐｍで１０時間粉砕、混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
【００６０】
次に、得られた複合金属酸化物のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（BrukerAXS社製）により測定した。測定条件は、管電圧５０ｋＶ、管電流１５０ｍＡ、ディフラクトメーター４°／分、計測範囲（２θ）１０〜９０°の範囲とした。結果を図２（ａ）に示す。
【００６１】
図２（ａ）から、本実施例で得られた複合金属酸化物は、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混晶からなり、ＹＭｎＯ３は六方晶構造を備え、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３とはＣ−希土構造を備えることが判明した。
【００６２】
次に、酸素貯蔵材料としての前記複合金属酸化物と、導電材料としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）とを、４０：５０：１０の質量比で混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物をＡｌメッシュからなる正極集電体９に５ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
【００６３】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍの銅メッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。
【００６４】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍのガラス繊維（日本板硝子株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００６５】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを７０：３０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００６６】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００６７】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
【００６８】
〔実施例２〕
本実施例では、酸化イットリウムと、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：２：６のモル比となるようにして混合した以外は、実施例１と全く同一にして複合金属酸化物を得た。
【００６９】
次に、得られた複合金属酸化物のＸ線回折パターンを、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図２（ｂ）に示す。
【００７０】
図２（ｂ）から、本実施例で得られた複合金属酸化物は、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３と、ＹＭｎ２Ｏ５との混晶からなり、ＹＭｎＯ３は六方晶構造を備え、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３とはＣ−希土構造を備え、ＹＭｎ２Ｏ５は斜方晶構造を備えることが判明した。
【００７１】
次に、酸素貯蔵材料として本実施例で得られた前記複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００７２】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
【００７３】
〔比較例１〕
本比較例では、酸化イットリウムに代えて硝酸イットリウム５水和物を用い、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして混合した以外は、実施例１と全く同一にして複合金属酸化物を得た。
【００７４】
次に、得られた複合金属酸化物のＸ線回折パターンを、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図２（ｃ）に示す。
【００７５】
図２（ｃ）から、本比較例で得られた複合金属酸化物は、六方晶構造のＹＭｎＯ３のみからなることが判明した。
【００７６】
次に、酸素貯蔵材料として本比較例で得られた前記複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００７７】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
【００７８】
〔比較例２〕
本比較例では、酸化イットリウムに代えて硝酸イットリウム５水和物を用い、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：２：６のモル比となるようにして混合した以外は、実施例１と全く同一にして複合金属酸化物を得た。
【００７９】
次に、得られた複合金属酸化物のＸ線回折パターンを、実施例１と全く同一にして測定したところ、本比較例で得られた複合金属酸化物は、斜方晶構造構造のＹＭｎ２Ｏ５のみからなることが判明した。
【００８０】
次に、酸素貯蔵材料として本比較例で得られた前記複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００８１】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
【００８２】
〔比較例３〕
本比較例では、酸素貯蔵材料として、Ｍｎ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００８３】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
【００８４】
〔比較例４〕
本比較例では、酸素貯蔵材料として、Ｙ２Ｏ３（第一稀元素化学工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００８５】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
【００８６】
〔比較例５〕
本比較例では、比較例１で得られたＹＭｎＯ３と、比較例２で得られたＹＭｎ２Ｏ５と、比較例３で用いたものと同一のＭｎ２Ｏ３と、比較例４で用いたものと同一のＹ２Ｏ３とを、１：１：１：１のモル比として、乳鉢で１０分間混合し、酸素貯蔵材料を得た。本比較例で得られた酸素貯蔵材料は、ＹＭｎＯ３と、ＹＭｎ２Ｏ５と、Ｍｎ２Ｏ３と、Ｙ２Ｏ３との単なる混合物であり、混晶を形成してはいない。
【００８７】
次に、本比較例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００８８】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
【００８９】
図３から、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混晶からなり、ＹＭｎＯ３は六方晶構造を備え、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３とはＣ−希土構造を備える酸素貯蔵材料を用いる実施例１の金属酸素電池１及び、前記混晶がさらに斜方晶構造のＹＭｎ２Ｏ５を含む酸素貯蔵材料を用いる実施例２の金属酸素電池１によれば、六方晶構造のＹＭｎＯ３のみからなる酸素貯蔵材料を用いる比較例１、斜方晶構造のＹＭｎ２Ｏ５のみからなる酸素貯蔵材料を用いる比較例２、Ｍｎ２Ｏ３のみからなる酸素貯蔵材料を用いる比較例３、Ｙ２Ｏ３のみからなる酸素貯蔵材料を用いる比較例４、ＹＭｎＯ３、ＹＭｎ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の単なる混合物からなる酸素貯蔵材料を用いる比較例５の各金属酸素電池１に比較して、放電容量が増加しており、過電圧が低くなっていることが明らかである。
【００９０】
また、図４から、実施例１及び実施例２の金属酸素電池１によれば、比較例１〜５の金属酸素電池１に比較して、平均電位が高くなっていることが明らかである。
【符号の説明】
【００９１】
１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…ケース。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸素電池及びそれに用いる酸素貯蔵材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている。
【０００３】
前記金属酸素電池では、放電時には、前記負極において金属が酸化されて金属イオンを生成し、生成した金属イオンが前記電解質層を透過して前記正極側に移動する。一方、前記正極では、酸素が還元されて酸素イオンを生成し、生成した酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。
【０００４】
また、充電時には、前記正極において、前記金属酸化物から金属イオンと酸素イオンとが生成し、生成した酸素イオンは酸化されて酸素となる。一方、前記金属イオンは前記電解質層を透過して前記負極側に移動し、該負極で還元されて金属となる。
【０００５】
前記金属酸素電池では、前記金属として金属リチウムを用いると、金属リチウムは理論電圧が高く電気化学当量が大きいことから、大きな容量を得ることができる。また、酸素として空気中の酸素を用いると、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池の質量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。
【０００６】
ところが、空気中の酸素を正極活物質とするために、正極を大気に開放すると、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入し、電解質、負極等が劣化するという問題がある。そこで、前記問題を解決するために、密封ケース内に、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を含む正極と、金属リチウムからなる負極と、電解質層とを配設すると共に、該酸素吸蔵材料に光を導く光透過部を備える金属酸素電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
前記金属酸素電池によれば、前記光透過部を介して前記酸素吸蔵材料に光を導くことにより、該酸素吸蔵材料から酸素を放出させることができ、前記正極を大気に開放することなく、正極活物質としての酸素を得ることができる。従って、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入することによる電解質、負極等の劣化を防止することができる。
【０００８】
しかし、前記従来の金属酸素電池は、光線の照射が無いときには酸素の供給が不安定になると共に、光透過部は密封ケースの他の部分に比較して脆弱であるので、該光透過部が破壊されて電解液が漏出する虞がある。そこで、前記金属酸素電池の正極材料として、光線の照射によらず、化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料としては、ＹＭｎＯ３を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２３０９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記正極材料としてＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料を用いる金属酸素電池では、過電圧が大きくなり、結果として充放電効率が低下したり高出力が得られないという不都合がある。
【００１１】
本発明は、かかる不都合を解消して、正極材料としてＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料を用いると共に、過電圧を低下させることができる金属酸素電池を提供することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の目的は、前記金属酸素電池に用いる酸素貯蔵材料の製造方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、金属酸素電池の正極材料としてＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料を用いたときに充電過電圧が大きくなる原因について検討した。この結果、ＹＭｎＯ３は酸素貯蔵材料としての作用と触媒としての作用とを併せ持つため、触媒としての作用が不十分となり、電極反応が進行しにくいことを知見した。
【００１４】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、該正極は、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混晶からなる酸素貯蔵材料を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の金属酸素電池では、放電時には、次の式に示すように前記負極において金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して正極に移動する。一方、正極においては、前記酸素貯蔵材料から放出又は脱着された酸素が還元されて酸素イオンとなり、前記リチウムイオンと反応して酸化リチウムまたは過酸化リチウムを生成する。そこで、前記負極と正極とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００１６】
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ−
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
また、充電時には、次の式に示すように前記正極において酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して負極に移動する。また、生成した酸素イオンは、そのままで、又は酸化されることにより生成した酸素分子として、前記酸素貯蔵材料に吸蔵又は吸着される。そして、負極では前記リチウムイオンが還元されて、金属リチウムとして析出する。
【００１７】
（正極） ２Ｌｉ２Ｏ → ４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ− → ４Ｌｉ
ここで、本発明の金属酸素電池は、前記正極に、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混晶からなる前記酸素貯蔵材料が含まれている。前記酸素貯蔵材料において、ＹＭｎＯ３は酸素貯蔵材料としての作用と触媒としての作用とを併せ持つために、前記電極反応における触媒としての作用が不十分となる傾向があるが、Ｙ２Ｏ３及びＭｎ２Ｏ３が助触媒として作用することにより該電極反応が促進される。従って、本発明の金属酸化電池によれば、過電圧を低下させることができる。
【００１８】
また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料はＹＭｎ２Ｏ５を含むことが好ましい。前記酸素貯蔵材料が、前記混晶としてＹＭｎ２Ｏ５を含む場合、ＹＭｎ２Ｏ５も前記助触媒として作用する。従って、本発明の金属酸素電池は、前記酸素貯蔵材料がＹＭｎ２Ｏ５を含むことにより、さらに電極反応が促進され、過電圧を低下させることができる。
【００１９】
また、本発明の金属酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることが好ましい。本発明の金属酸素電池では、前記酸素貯蔵材料が化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる。従って、本発明の金属酸素電池では、前記正極を大気に開放したり、脆弱な光透過部を形成することなく、前記密封ケース内に配設された前記正極で活物質としての酸素を得ることができ、大気中の水分、二酸化炭素による劣化や、光透過部の損傷による電解液漏出の虞がない。
【００２０】
また、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴うが、その表面に酸素を吸着、脱着する場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。
【００２１】
従って、前記酸素貯蔵材料の表面に対する酸素の吸着、脱着は、該酸素貯蔵材料が酸素を吸蔵、放出する場合に比較して低エネルギーで行われることとなり、電池反応には該酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素が優先的に用いられる。この結果、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。
【００２２】
本発明の金属酸素電池に用いる酸素貯蔵材料の製造方法は、酸化イットリウムとマンガン塩と有機酸とをボールミルを用いて混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得る工程と、
前記混合物を８００〜１０００℃の範囲の温度で、１〜３０時間の範囲の時間焼成する工程とを含み、イットリウムマンガン複合酸化物と、酸化イットリウムと、酸化マンガンとの混晶を得ることを特徴とする。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、イットリウム原料として酸化イットリウムを用いることにより、ＹＭｎＯ３、ＹＭｎ２Ｏ５等のイットリウムマンガン複合酸化物と、Ｙ２Ｏ３等の酸化イットリウムと、Ｍｎ２Ｏ３等の酸化マンガンとの混晶を得ることができる。酸化イットリウムに代えて、硝酸イットリウム、酢酸イットリウム等のイットリウム塩を用いたのでは、斜方晶又は六方晶からなるＹＭｎＯ３のみが得られるに過ぎず、前記混晶を得ることができない。
【００２４】
前記酸化イットリウムは、マンガン塩及び有機酸とボールミルを用いて混合することにより、複合金属酸化物材料の混合物とされる。前記マンガン塩としては、例えば、硝酸マンガンを用いることができる。また、前記有機酸としては、例えば、リンゴ酸を用いることができる。
【００２５】
前記ボールミルを用いて混合すると、酸化イットリウムとマンガン塩とを密接に接触させることができ、前記イットリウムマンガン複合酸化物を含む混晶を得ることができる。ボールミルに代えて乳鉢等の他の手段を用いて混合したのでは、酸化イットリウムとマンガン塩とを密接に接触させることができないので、前記イットリウムマンガン複合酸化物を含まない混晶が得られるに過ぎず、前記イットリウムマンガン複合酸化物を含む混晶を得ることができない。
【００２６】
次に、前記複合金属酸化物材料の混合物を８００〜１０００℃の範囲の温度で、１〜３０時間の範囲の時間焼成することにより、前記イットリウムマンガン複合酸化物と、酸化イットリウムと、酸化マンガンとの混晶を得ることができる。
【００２７】
前記焼成温度が８００℃未満又は前記焼成時間が１時間未満では、焼成が不十分となり、前記混晶を得ることができない。また、前記焼成温度が１０００℃を超えるか、又は前記焼成時間が３０時間を超えると、焼成が過剰となって斜方晶又は六方晶のみからなるＹＭｎＯ３のみが得られるに過ぎず、前記混晶を得ることができない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の正極に用いる酸素貯蔵材料のＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図３】本発明の金属酸素電池における放電曲線を示すグラフ。
【図４】本発明の金属酸素電池の平均電位を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３０】
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封して収容されている。
【００３１】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
【００３２】
金属酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤とからなる。
【００３３】
前記酸素貯蔵材料は、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混晶からなる。ＹＭｎＯ３は六方晶構造からなり、酸素を吸蔵又は放出する機能を備え、かつ、その表面に酸素を吸着、脱着することができる。また、ＹＭｎＯ３は、正極２の電極反応において触媒としても作用する。一方、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３とは、正極２の電極反応において、いずれもＹＭｎＯ３の助触媒として作用する。
【００３４】
また、前記酸素貯蔵材料は、前記混晶中にさらにＭｎＯ２又はＹＭｎ２Ｏ５を含んでいてもよい。ＭｎＯ２、ＹＭｎ２Ｏ５もまた、正極２の電極反応において、ＹＭｎＯ３の助触媒として作用する。
【００３５】
前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
【００３６】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
【００３７】
次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。
【００３８】
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００３９】
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００４０】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００４１】
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００４２】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
【００４３】
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００４４】
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
【００４５】
次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。
【００４６】
本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、正極２に移動し、前記酸素貯蔵材料から供給される酸素の還元により生成した酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。
【００４７】
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ−
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
一方、充電時には次の式に示すように、正極２において、酸化リチウム又は過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは負極３に移動し、負極３で還元されることにより金属リチウムとして析出する。
【００４８】
（正極） ２Ｌｉ２Ｏ → ４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ− → ４Ｌｉ
このとき、正極２は、前記酸素貯蔵材料が前記混晶からなるので、前記電極反応においてＹＭｎＯ３が触媒として作用すると共に、Ｙ２Ｏ３及びＭｎ２Ｏ３が助触媒として作用する。従って、金属酸化電池１によれば、ＹＭｎＯ３のみが触媒として作用する場合に比較して該電極反応が促進され、過電圧を低下させることができる。
【００４９】
また、正極２は、前記混晶がＭｎＯ２、ＹＭｎ２Ｏ５を含む場合には、ＭｎＯ２、ＹＭｎ２Ｏ５もまた、前記電極反応において、ＹＭｎＯ３の助触媒として作用するので、さらに該電極反応が促進され、過電圧を低下させることができる。
【００５０】
また、前記酸素貯蔵材料に含まれるＹＭｎＯ３は、酸素を吸蔵又は放出する機能を備えると共に、その表面に酸素を吸着、脱着することができる。前記放電時又は充電時に、前記ＹＭｎＯ３は、酸素の吸蔵、放出には化学結合の生成、解離を伴うが、その表面における酸素の吸着、脱着は、分子間力に相当するエネルギーのみで行うことができる。従って、正極２における電池反応には、前記酸素貯蔵材料の表面において吸着、脱着される酸素が優先的に用いられることとなり、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。
【００５１】
また、前記酸素貯蔵材料において、前記混晶を構成する各酸化物はいずれもＹ又はＭｎを含んでいる。従って、前記混晶は、各酸化物の表面状態が不均一でありながら、崩れることがなく、効果的に触媒作用を向上させることができる。
【００５２】
次に、前記酸素貯蔵材料の製造方法について、説明する。
【００５３】
本実施形態の製造方法では、まず、酸化イットリウムと、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、所定のモル比となるようにして混合した後、純水を加え、回転式ボールミルを用いて粉砕、混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得る。
【００５４】
酸化イットリウムと硝酸マンガン６水和物とのモル比は、目的とするイットリウムマンガン複合酸化物の組成に応じて、酸化イットリウム：硝酸マンガン６水和物＝１：１〜２の範囲で調整することができる。また、酸化イットリウムとリンゴ酸とのモル比は、酸化イットリウム：リンゴ酸＝１：１〜２０の範囲で調整することができ、例えば酸化イットリウム：リンゴ酸＝１：６とすることができる。
【００５５】
前記回転式ボールミルによる粉砕は、例えば１００〜１０００ｒｐｍの回転数で、０．５〜１０時間行うことにより、酸化イットリウムと硝酸マンガン６水和物とを密接に接触させることができる。この結果、得られた混合物を後述のようにして焼成することにより、イットリウムマンガン複合酸化物と、酸化イットリウムと、酸化マンガンとの混晶を得ることができる。
【００５６】
次に、複合金属酸化物材料の混合物を焼成する。前記焼成は、まず、前記混合物を１５０〜４００℃の範囲の温度、例えば２５０〜３５０℃の範囲の温度で、１〜１０時間、例えば２時間、一次焼成する。前記一次焼成はさらに複数の温度、時間に分割して行うようにしてもよい。
【００５７】
次に、前記一次焼成で得られた生成物を、さらに８００〜１０００℃の範囲の温度、例えば１０００℃の範囲の温度で、１〜３０時間、例えば１時間、二次焼成する。この結果、ＹＭｎＯ３、ＹＭｎ２Ｏ５等のイットリウムマンガン複合酸化物と、Ｙ２Ｏ３等の酸化イットリウムと、Ｍｎ２Ｏ３等の酸化マンガンとの混晶からなる酸素貯蔵材料を得ることができる。
【００５８】
次に、実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００５９】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、酸化イットリウムと、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして混合した後、純水を加え、回転式ボールミルを用い１００ｒｐｍで１０時間粉砕、混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
【００６０】
次に、得られた複合金属酸化物のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（BrukerAXS社製）により測定した。測定条件は、管電圧５０ｋＶ、管電流１５０ｍＡ、ディフラクトメーター４°／分、計測範囲（２θ）１０〜９０°の範囲とした。結果を図２（ａ）に示す。
【００６１】
図２（ａ）から、本実施例で得られた複合金属酸化物は、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混晶からなり、ＹＭｎＯ３は六方晶構造を備え、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３とはＣ−希土構造を備えることが判明した。
【００６２】
次に、酸素貯蔵材料としての前記複合金属酸化物と、導電材料としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）とを、４０：５０：１０の質量比で混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物をＡｌメッシュからなる正極集電体９に５ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
【００６３】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍの銅メッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。
【００６４】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍのガラス繊維（日本板硝子株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００６５】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを７０：３０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００６６】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００６７】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
【００６８】
〔実施例２〕
本実施例では、酸化イットリウムと、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：２：６のモル比となるようにして混合した以外は、実施例１と全く同一にして複合金属酸化物を得た。
【００６９】
次に、得られた複合金属酸化物のＸ線回折パターンを、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図２（ｂ）に示す。
【００７０】
図２（ｂ）から、本実施例で得られた複合金属酸化物は、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３と、ＹＭｎ２Ｏ５との混晶からなり、ＹＭｎＯ３は六方晶構造を備え、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３とはＣ−希土構造を備え、ＹＭｎ２Ｏ５は斜方晶構造を備えることが判明した。
【００７１】
次に、酸素貯蔵材料として本実施例で得られた前記複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００７２】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
【００７３】
〔比較例１〕
本比較例では、酸化イットリウムに代えて硝酸イットリウム５水和物を用い、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして混合した以外は、実施例１と全く同一にして複合金属酸化物を得た。
【００７４】
次に、得られた複合金属酸化物のＸ線回折パターンを、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図２（ｃ）に示す。
【００７５】
図２（ｃ）から、本比較例で得られた複合金属酸化物は、六方晶構造のＹＭｎＯ３のみからなることが判明した。
【００７６】
次に、酸素貯蔵材料として本比較例で得られた前記複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００７７】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
【００７８】
〔比較例２〕
本比較例では、酸化イットリウムに代えて硝酸イットリウム５水和物を用い、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：２：６のモル比となるようにして混合した以外は、実施例１と全く同一にして複合金属酸化物を得た。
【００７９】
次に、得られた複合金属酸化物のＸ線回折パターンを、実施例１と全く同一にして測定したところ、本比較例で得られた複合金属酸化物は、斜方晶構造構造のＹＭｎ２Ｏ５のみからなることが判明した。
【００８０】
次に、酸素貯蔵材料として本比較例で得られた前記複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００８１】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
【００８２】
〔比較例３〕
本比較例では、酸素貯蔵材料として、Ｍｎ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００８３】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
【００８４】
〔比較例４〕
本比較例では、酸素貯蔵材料として、Ｙ２Ｏ３（第一稀元素化学工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００８５】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
【００８６】
〔比較例５〕
本比較例では、比較例１で得られたＹＭｎＯ３と、比較例２で得られたＹＭｎ２Ｏ５と、比較例３で用いたものと同一のＭｎ２Ｏ３と、比較例４で用いたものと同一のＹ２Ｏ３とを、１：１：１：１のモル比として、乳鉢で１０分間混合し、酸素貯蔵材料を得た。本比較例で得られた酸素貯蔵材料は、ＹＭｎＯ３と、ＹＭｎ２Ｏ５と、Ｍｎ２Ｏ３と、Ｙ２Ｏ３との単なる混合物であり、混晶を形成してはいない。
【００８７】
次に、本比較例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００８８】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
【００８９】
図３から、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混晶からなり、ＹＭｎＯ３は六方晶構造を備え、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３とはＣ−希土構造を備える酸素貯蔵材料を用いる実施例１の金属酸素電池１及び、前記混晶がさらに斜方晶構造のＹＭｎ２Ｏ５を含む酸素貯蔵材料を用いる実施例２の金属酸素電池１によれば、六方晶構造のＹＭｎＯ３のみからなる酸素貯蔵材料を用いる比較例１、斜方晶構造のＹＭｎ２Ｏ５のみからなる酸素貯蔵材料を用いる比較例２、Ｍｎ２Ｏ３のみからなる酸素貯蔵材料を用いる比較例３、Ｙ２Ｏ３のみからなる酸素貯蔵材料を用いる比較例４、ＹＭｎＯ３、ＹＭｎ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の単なる混合物からなる酸素貯蔵材料を用いる比較例５の各金属酸素電池１に比較して、放電容量が増加しており、過電圧が低くなっていることが明らかである。
【００９０】
また、図４から、実施例１及び実施例２の金属酸素電池１によれば、比較例１〜５の金属酸素電池１に比較して、平均電位が高くなっていることが明らかである。
【符号の説明】
【００９１】
１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…ケース。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
該正極は、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混晶からなる酸素貯蔵材料を含むことを特徴とする金属酸素電池。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料はＹＭｎ２Ｏ５を含むことを特徴とする金属酸素電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の金属酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項４】
酸化イットリウムとマンガン塩と有機酸とをボールミルを用いて混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得る工程と、
前記混合物を８００〜１０００℃の範囲の温度で、１〜３０時間の範囲の時間焼成する工程とを含み、
イットリウムマンガン複合酸化物と、酸化イットリウムと、酸化マンガンとの混晶を得ることを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１】
酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
該正極は、ＹＭｎＯ３と、Ｙ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混晶からなる酸素貯蔵材料を含むことを特徴とする金属酸素電池。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料はＹＭｎ２Ｏ５を含むことを特徴とする金属酸素電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の金属酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項４】
酸化イットリウムとマンガン塩と有機酸とをボールミルを用いて混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得る工程と、
前記混合物を８００〜１０００℃の範囲の温度で、１〜３０時間の範囲の時間焼成する工程とを含み、
イットリウムマンガン複合酸化物と、酸化イットリウムと、酸化マンガンとの混晶を得ることを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１６３８５（Ｐ２０１３−１６３８５Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９１３４（Ｐ２０１１−１４９１３４）
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]