金属錯体、並びにこの金属錯体を含有する触媒及び電極触媒
【課題】強酸性下においても十分安定な金属錯体を提供すること。
【解決手段】遷移金属及び該金属に配位する配位子（ａ）を備える金属錯体であって、遷移金属及び該金属に配位するアザジエン構造を有する配位子（ｂ）を備える原料錯体と、配位子（ｂ）との反応により配位子（ａ）を形成する不飽和化合物とを、共存状態で加熱させて得ることのできる金属錯体。
【解決手段】遷移金属及び該金属に配位する配位子（ａ）を備える金属錯体であって、遷移金属及び該金属に配位するアザジエン構造を有する配位子（ｂ）を備える原料錯体と、配位子（ｂ）との反応により配位子（ａ）を形成する不飽和化合物とを、共存状態で加熱させて得ることのできる金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにこの金属錯体を含有する触媒及び電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体は、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応、電極反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒として作用し、配位子（ｂ）又は高分子化合物の合成に用いられている。また、最近では有機ＥＬ材料の燐光発光錯体として用いられている。さらに、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料等、種々の用途にも使用されている。
【０００３】
特にレドックス反応触媒としては、シッフ塩基型金属錯体が高活性、高選択性な触媒能を有していることが知られている。たとえば、非特許文献１では、光学活性なシッフ塩基型金属錯体を触媒に用いて、スチレンの二重結合を酸化する不斉シクロプロパン化反応を行っており、良好な不斉反応が進行している。また、非特許文献２ではシッフ塩基型金属錯体を用いて、酸素の電解還元による水の生成を行っている。
【非特許文献１】Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００５，３，ｐ．２１２６−２１２８
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．６，２００１，ｐ．１３２９−１３３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シッフ塩基は酸性下で加水分解されアルデヒドとアミンへ分解することが知られている（文献：化学辞典、東京化学同人、６０４ページ）。このため、シッフ塩基型の金属錯体は、強酸の存在下において不安定化する傾向があり、その適用範囲が限定されていた。すなわち、従来開示されているシッフ塩基型の金属錯体では、酸が生成する反応条件においては分解する可能性があるために、例えば触媒として用いた場合に、本来の性能を発揮できない問題があった。このため、従来のシッフ塩基型金属錯体と同等の性能を有しつつ、酸に対する安定性に優れた金属錯体が求められている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、強酸性下においても十分安定な金属錯体並びに当該金属錯体を含有する触媒及び電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、遷移金属及び該金属に配位する配位子（ａ）を備える金属錯体であって、遷移金属及び該金属に配位するアザジエン構造を有する配位子（ｂ）を備える原料錯体と、配位子（ｂ）との反応により配位子（ａ）を形成する不飽和化合物とを、共存状態で加熱させて得ることのできる金属錯体を提供する。この金属錯体は、強酸性下においても十分安定であり、触媒として用いた場合の性能も優れている。
【０００７】
かかる効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の通り推察する。すなわち、配位子（ｂ）を備える原料錯体と不飽和化合物とは、付加反応等によって、配位子（ｂ）のアザジエン構造が安定化された金属錯体を生成する。このため、酸に弱いイミノ基等が酸によって分解されるのを抑制することができると考えられる。したがって、強酸性下においても十分安定な金属錯体を得ることができるものと本発明者らは推察する。
【０００８】
また、本発明の金属錯体は、原料錯体と不飽和化合物とを５０℃〜５００℃の範囲で加熱して得ることが好ましい。これによって、強酸性下において、より十分に安定な金属錯体を得ることができる。
【０００９】
また、本発明の金属錯体は、原料錯体と不飽和化合物とを、不飽和化合物の分解温度付近まで加熱して得ることが好ましい。これによって、強酸性下において、より一層十分に安定な金属錯体を得ることができる。
【００１０】
また、本発明では、原料錯体の配位子（ｂ）が下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。このような化合物を配位子として備える原料錯体を用いることによって、強酸性下において優れた安定性を有しつつ、触媒として用いた場合に優れた反応性を有する金属錯体を得ることができる。
【化１】
上記一般式（１）中、Q１は少なくとも２つのＣ＝Ｎ結合を有する２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。複数あるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ１は互いに連結していてもよく、複数あるＲ３は互いに連結していてもよい。
【００１１】
また、本発明では、配位子（ｂ）が下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。このような化合物を配位子（ａ）として有する原料錯体を用いることによって、強酸性下において優れた安定性を有しつつ、触媒として用いた場合に極めて優れた反応性を有する金属錯体を得ることができる。
【化２】
上記一般式（２）中、Ａｒは置換されていてもよい２価の芳香族基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。複数あるＡｒ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ４は互いに連結していてもよく、複数あるＲ６は互いに連結していてもよい。
【００１２】
また、本発明では、不飽和化合物が、下記式（３）及び下記式（４）で表される化合物の少なくとも一方であることが好ましい。このような化合物は、原料錯体の配位子（ｂ）に付加反応するため、強酸下において十分安定な金属錯体を得ることができる。
【化３】
上記一般式（３）中、X１は炭素原子又は窒素原子を示し、複数あるＸ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ７は互いに連結していてもよい。
【化４】
上記一般式（４）中、Ｒ８は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
また、本発明では、不飽和化合物が、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。下記式（５）のような化合物は、加熱によりアラインのような反応中間体を生成して原料錯体の配位子（ｂ）と反応し、強酸下において十分安定な金属錯体を生成することができる。
【化５】
上記一般式（５）中、Ｒ９は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ９は同一でも異なっていてもよい。Ｘ２は脱離基を示し、複数あるＸ２は同一でも異なっていてもよく、複数あるＸ２は互いに連結していてもよい。
【００１４】
また、本発明では、不飽和化合物のπＬＵＭＯのエネルギー準位が０ｅＶ以下であることが好ましい。このような化合物は、原料錯体の配位子（ｂ）に容易に付加反応し、強酸下において十分安定な金属錯体を得ることができる。
【００１５】
本発明ではまた、上述の金属錯体を含有する触媒を提供する。この触媒は、上記特徴を有する金属錯体を含んでいるため、強酸下においても十分安定で、優れた触媒性能を有する。このような触媒は特に電極触媒として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、強酸性下においても十分安定な金属錯体並びに当該金属錯体を含有する触媒及び電極触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本実施形態に係る金属錯体は、遷移金属及び該金属に配位する配位子（ａ）を備える金属錯体であって、遷移金属及び該金属に配位するアザジエン構造を有する配位子（ｂ）を備える原料錯体と、配位子（ｂ）との反応により配位子（ａ）を形成する不飽和化合物とを、共存状態で加熱させて得ることができる。
【００１８】
アザジエン構造を有し遷移金属に配位する配位子（ｂ）としては、下記式Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ及びＨで表される構造の少なくとも一つを分子内に含むものが好ましい。なお、配位子（ｂ）は窒素原子を含むジエン構造を有している。
【００１９】
【化６】
【００２０】
原料錯体のより好適な配位子（ｂ）としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【化７】
【００２１】
上記一般式（１）中、Q１は少なくとも２つのＣ＝Ｎ結合を有する２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。複数あるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ１は互いに連結していてもよく、複数あるＲ３は互いに連結していてもよい。
【００２２】
上記一般式（１）のＲ１，Ｒ２及びＲ３で表される置換基としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシスルホニル基、ハロゲン原子、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基（置換されていてもよい炭化水素オキシ基）、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基（即ち、置換されていてもよい炭化水素二置換アミノ基）、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基（置換されていてもよい炭化水素メルカプト基）、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基（置換されていてもよい炭化水素カルボニル基）、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基（置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基）、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノカルボニル基（即ち、置換されていてもよい炭化水素二置換アミノカルボニル基）、又は置換されていてもよいヒドロカルビルオキシスルホニル基（置換されていてもよい炭化水素スルホニル基）を挙げることができる。なお、上記のハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子をいう。
【００２３】
１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０程度の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素数７〜５０程度のアラルキル基を例示することができる。
【００２４】
上述の１価の炭化水素基のうち、配位子の安定性を向上させるという観点から、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基がさらに好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００２５】
上述のヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基としては、それぞれ、オキシ基、メルカプト基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基に上述の１価の炭化水素基のいずれか１個が結合した基を挙げることができる。
【００２６】
「非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基」及び「非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノカルボニル基」としては、アミノ基及びアミノカルボニル基［−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ２で表される基］中のそれぞれの２個の水素原子が上述の１価の炭化水素基で置換された基を挙げることができる。当該１価の炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上述のＲ１で表される置換基である１価の炭化水素基と同じである。
【００２７】
Ｒ１で表される１価の炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基は、これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホニル基等で置換されていてもよい。
【００２８】
上記の「水素原子の一部又は全部」を置換する基としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシスルホニル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００２９】
上述のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基の中でも、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基が好ましく、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基がより好ましく、置換されていてもよい１価の炭化水素基がさらに好ましい。これらの基において、水素原子の結合した窒素原子は、１価の炭化水素基で置換されていることが好ましい。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、ピリジル基が好ましく、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基がより好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）中のＱ１は、少なくとも２つのＣ＝Ｎ結合を有する２価の有機基を示す。該２価の有機基としては、下記一般式（１−ａ）及び下記一般式（１−ｂ）で表される２価の有機基を例示することができる。
【００３２】
【化８】
【００３３】
上記一般式（１−ａ）中、複数あるＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、Ｚ１は２価の有機基を示す。また、上記一般式（１−ｂ）中、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ１つのＣ＝Ｎ結合を有する芳香族複素環基を示し、Ｐ１とＰ２が互いに結合して環を形成してもよい。また、該芳香族複素環基の少なくとも一つの水素は置換基で置換されていてもよい。また、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は、単結合、二重結合又は連結基を示す。
【００３４】
Ｒ１０の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。
【００３５】
上記一般式（１−ａ）のＺ１としては、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよい２価の芳香族基が好ましい。当該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，１−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基などの全炭素原子数１〜２０程度の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基等を例示することができる。また、当該アルキレン基は、上記一般式（１）のＲ１で挙げられた置換基で置換されていてもよい。
【００３６】
上記Ｚ１で表される「置換されていてもよい２価の芳香族基」とは、芳香族化合物が水素原子を２個失って生じる２価の基である。ここでの芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、ビフェニレン、フラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、フェノール、ナフトール等の全炭素原子数６〜６０程度の芳香族化合物を例示することができる。この「置換されていてもよい２価の芳香族基」は、上記一般式（１）のＲ１で挙げられた置換基で置換されていてもよい。
【００３７】
なお、上記一般式（１−ａ）で表される２価の有機基として、下記一般式（１−ａ−１）、一般式（１−ａ−２）、一般式（１−ａ−３）、一般式（１−ａ−４）、一般式（１−ａ−５）、一般式（１−ａ−６）、一般式（１−ａ−７）、一般式（１−ａ−８）及び一般式（１−ａ−９）の化合物を例示することができる。これらのうち、配位子の化学的な安定性を向上させる観点から、下記一般式（１−ａ−５）及び一般式（１−ａ−６）の化合物が好ましい。
【００３８】
【化９】
【００３９】
上記一般式（１−ａ−１）、一般式（１−ａ−２）、一般式（１−ａ−３）、一般式（１−ａ−４）、一般式（１−ａ−５）、一般式（１−ａ−６）、一般式（１−ａ−７）、一般式（１−ａ−８）、及び一般式（１−ａ−９）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。複数あるＲ１１及び複数あるＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣り合う２つの原子に結合している２つのＲ１１は互いに連結していてもよい。
【００４０】
Ｒ１１の及びＲ１２の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）におけるＲ１と同じである。
【００４１】
上記一般式（１−ｂ）のＰ１及びＰ２で表される芳香族複素環基となる芳香族複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ベンゾジアジンを例示することができる。これらの芳香族複素環は、上記一般式（１）のＲ１で挙げられた置換基で置換されてもよい。上述の芳香族複素環のうち、配位子の耐熱性を向上させる観点から、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾールが好ましく、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾールがより好ましい。
【００４２】
上記一般式（１−ｂ）のＰ１とＰ２は、互いに結合して環を形成してもよい。上記一般式（１−ｂ）で表される２価の有機基としては、下記一般式(１−ｂ−１)、一般式(１−ｂ−２)、一般式(１−ｂ−３)、一般式(１−ｂ−４)、一般式(１−ｂ−５)、又は一般式(１−ｂ−６)の構造を有するものが好ましい。これらのうち、一般式(１−ｂ−１)、一般式(１−ｂ−２)の構造を有するものがより好ましい。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
上記一般式(１−ｂ−１)、一般式(１−ｂ−２)、一般式(１−ｂ−３)、一般式(１−ｂ−４)、一般式(１−ｂ−５)、及び一般式(１−ｂ−６)におけるＲ１３は、水素原子又は置換基を示す。同一構造中に複数あるＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
上記一般式(１−ｂ−３)のＲ１４は水素原子又は炭素数が１〜３０の炭化水素基を示す。複数あるＲ１４は同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
一般式（１）で表される配位子（ｂ）の具体的な構造としては、下記式（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）を例示することができる。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
原料錯体のより好適な配位子（ｂ）としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
上記一般式（２）中、Ａｒは置換されてもよい２価の芳香族基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。複数あるＡｒ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ４は互いに連結していてもよく、複数あるＲ６は互いに連結していてもよい。
【００５１】
上記一般式（２）における、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。Ａｒの具体例は上記一般式（１−ａ）におけるＺ１の「置換されていてもよい２価の芳香族基」の具体例と同じものを挙げることができる。また、Ａｒとしては、下記一般式（２−ａ）、一般式（２−ｂ）又は一般式（２−ｃ）で表されるものが好ましく、一般式（２−ａ）で表されるものが最も好ましい。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
上記一般式（２−ａ）、一般式（２−ｂ）及び一般式（２−ｃ）中、Ｒ１５は水素原子又は置換基を示し、同一芳香族基中に複数あるＲ１５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。
【００５４】
本実施形態にかかる原料錯体及び金属錯体に含まれる遷移金属は、「化学大辞典」（大木道則他編、平成１７年７月１日発行、東京化学同人）１２８３頁に「遷移元素」として記載されているものと同義であり、不完全なｄまたはｆ亜殻を有する元素を意味する。なお、本実施形態における遷移金属原子は、無電荷であっても、荷電しているイオンであってもよい。
【００５５】
遷移金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀等を例示することができる。これらのうち、製造コストの観点、又は活性の高い触媒が得られるという観点から、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金が好ましく、マンガン、鉄、コバルト、銅、パラジウム、イリジウム、白金がより好ましい。なお、本実施形態においては、上述の通り、これらの遷移金属の陽イオンであってもよい。
【００５６】
原料錯体及び金属錯体は、一分子あたり、２つの遷移金属原子を有することが好ましい。これによって、活性中心を２つ有し２電子移動反応を促進することが可能な複核触媒を得ることができる。
【００５７】
遷移金属と、該金属に配位するアザジエン構造を有する配位子（ｂ）とを備える原料錯体において、遷移金属は、配位子（ｂ）の他に、中性分子及び対イオンにより配位されてもよい。また、中性分子と対イオンが共存する形態でもよい。
【００５８】
中性分子としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン等を例示することができる。これらのうち、遷移金属への配位の容易性の観点から、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンが好ましい。
【００５９】
対イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン等を例示することができる。これらのうち、製造コストの観点から、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンが好ましい。
【００６０】
本実施形態の原料錯体としては、シッフ塩基型錯体を用いることが好ましい。このようなシッフ塩基型錯体として、下記式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの錯体を例示することができる。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
次に、原料錯体の配位子（ｂ）と付加反応し得る不飽和結合を有する不飽和化合物について説明する。当該不飽和化合物は、共役ジエンと付加環化反応しうる不飽和結合を有する有機化合物である。この付加環化反応し得る不飽和結合は、電子吸引性置換基が直接結合している不飽和結合が好ましい。ここで、電子吸引性置換基としては、具体的にはフェニル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホニル基が好ましく、シアノ基、カルボニル基がより好ましい。本実施形態にかかる不飽和化合物としては、下記一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
上記一般式（３）中、X１は炭素原子又は窒素原子を示し、複数あるＸ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ７は互いに連結していてもよい。
【００６５】
Ｒ７の具体例は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。Ｒ７は、不飽和化合物の反応性を向上させる観点から、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシスルホニル基、置換されていてもよい１価の炭化水素基であることが好ましく、シアノ基、カルボキシル基、置換されていてもよい１価の炭化水素基であることがより好ましく、シアノ基、カルボキシル基であることが更に好ましい。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
上記一般式（４）中、R８は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ８の具体例は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。Ｒ８は、不飽和化合物の反応性を向上させる観点から、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシスルホニル基、置換されていてもよい１価の炭化水素基であることが好ましく、シアノ基、カルボキシル基、置換されていてもよい１価の炭化水素基であることがより好ましく、シアノ基、カルボキシル基であることが更に好ましい。
【００６８】
原料錯体と付加反応し得る不飽和結合を有する不飽和化合物としては、πＬＵＭＯのエネルギー準位が低い化合物が好ましい。このような化合物は、原料錯体の配位子（ｂ）と容易に付加反応することができる。πＬＵＭＯとはπ軌道の最高非占有軌道を意味し、πＬＵＭＯのエネルギー準位はＡＭ１計算によって求めることができる。ＡＭ１計算は、汎用のパッケージソフトを使用することができ、例えばＣｈｅｍ３Ｄ Ｕｌｔｒａ Ｖｅｒｓｉｏｎ ７．０などを使用することができる。
【００６９】
πＬＵＭＯのエネルギー準位が低い化合物としては、以下に示す化学式４ａ、4ｂ、4ｃ、4ｄ、4ｅ、4ｆ、4ｇ、4ｈ、4ｉ、4ｊ、4ｋ、4ｌ、4ｍ、4ｎ，４ｏ，４ｐ，４ｑ，４ｒ，４ｓ及び４ｔに示す化合物を例示することができる。これらは、本実施形態の不飽和化合物として好適である。
【００７０】
【化１７】
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【化１９】
【００７３】
【化２０】
【００７４】
【化２１】
【００７５】
【化２２】
【００７６】
【化２３】
【００７７】
πＬＵＭＯのエネルギー準位が低い化合物として例示された上記の各化合物の下に記載されている各数値（単位：ｅＶ）は、それぞれの化合物のπＬＵＭＯのエネルギー準位を表す。πＬＵＭＯのエネルギー準位としては、原料錯体と不飽和化合物との反応をより円滑に進行させる観点から、０ｅＶ以下が好ましく、−０．４ｅＶ以下がより好ましく、−０．８ｅＶ以下がさらに好ましく、−１．２ｅＶ以下が特に好ましい。
【００７８】
上記４ｉのような化合物は、アラインが不安定であるため通常単離はできない反応中間体であるが、下記一般式（５）で表される不飽和化合物（前駆体）を加熱することにより発生させることができる。したがって、下記一般式（５）式で表される不飽和化合物と原料錯体とを加熱等することによって、下記一般式（５）式で表される不飽和化合物から発生する反応中間体と原料錯体とが反応して、本実施形態にかかる金属錯体を得ることができると考えられる。なお、好ましい前駆体としては、反応中間体としてベンザインを生成する有機化合物が挙げられる。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
上記一般式（５）のＲ９は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ９は同一でも異なっていてもよい。Ｘ２は脱離基を示し、複数あるＸ２は同一でも異なっていてもよく、複数あるＸ２は互いに連結していてもよい。Ｘ２としては加熱によりアラインを発生させるものが好ましい
【００８１】
上記一般式（５）で表される好ましい化合物として、下記一般式（５−ａ）、一般式（５−ｂ）、一般式（５−ｃ）及び一般式（５−ｄ）の化合物を例示することができる。
【００８２】
【化２５】
【００８３】
上記一般式（５−ａ）、一般式（５−ｂ）、一般式（５−ｃ）及び一般式（５−ｄ）中、R１６は水素原子又は置換基を示し、同一化合物中に複数あるＲ１６は同一でも異なっていてもよく、互いに連結されていてもよい。Ｒ１６の具体例は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。また、上記一般式（５−ｂ）及び一般式（５−ｃ）中、Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい芳香族複素環基を表す。ここでいう芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素化合物が水素原子を１個失って生じる１価の基である。この芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、ビフェニレン等の全炭素原子数６〜６０程度の芳香族化合物を例示することができる。また、芳香族複素環基とは、芳香族複素環が水素原子を１個失って生じる１価の基である。この芳香族複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ベンゾジアジン、フラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ジベンゾチオフェンを例示することができる。
【００８４】
遷移金属とこの遷移金属に配位する配位子（ｂ）とを備える原料錯体と、該配位子（ｂ）と反応により配位子（ａ）を形成する不飽和化合物とは、ガス雰囲気下や溶液中で共存させて、例えば５０〜５００℃の範囲で加熱して反応させることができる。
【００８５】
本発明者らは、本実施形態において、原料錯体と不飽和化合物とは、例えば以下の反応式（６）に示すように反応して、金属錯体を生成すると推測している。
【００８６】
【化２６】
【００８７】
上記反応式（６）では、原料錯体（シッフ塩基型金属錯体）と不飽和化合物であるジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラートとから金属錯体（Ｋ）を生成すると考えられる。この反応では、ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラートから生成したベンザイン等が原料錯体（シッフ塩基型金属錯体）とイミノ・Ｄｅａｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応して金属錯体（Ｋ）を生成すると推測される。このようにして得られる金属錯体（Ｋ）も、酸に弱いイミノ基が保護される構造となっているため、酸と接触してもイミノ基が分解されない。このため、このような金属錯体（Ｋ）は強酸性下においても優れた安定性を有するものと思われる。
【００８８】
上記反応式（６）の反応機構を鑑みれば、本実施形態の金属錯体は、原料として、原料錯体と直接付加反応し得る不飽和結合を有する不飽和化合物、又は、原料錯体と付加反応し得る化合物を生成する不飽和化合物とを用い、これらを共存させた状態で加熱して反応させることによって得ることが好ましい。
【００８９】
上述のような反応を、溶液中で加熱して行う場合、用いる溶媒としては常圧で沸点が５０℃〜３００℃の溶媒が好ましく、常圧で沸点が７５℃〜２５０℃の溶媒がより好ましく、常圧で沸点が１００℃〜２００℃の溶媒がさらに好ましい。
【００９０】
溶媒としては、水、酢酸、シュウ酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン等を例示することができる。溶媒としては、原料錯体と不飽和化合物を溶解できるものが好ましい。
【００９１】
なお、溶液中での反応は加圧下で行ってもよい。加圧下での反応は、例えば、原料錯体、不飽和化合物及び溶媒を含む溶液を封管に入れ、加熱処理やマイクロ波処理により行うことができる。
【００９２】
溶液中で反応を行う場合の反応温度としては、６０〜３００℃とすることが好ましく、７０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間としては、例えば１分〜１週間、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間とすることができる。なお、反応温度および反応時間は、原料錯体及び不飽和化合物の種類によって適宜最適化することが好ましい。
【００９３】
ガス雰囲気下で加熱処理を行う場合は、ガスとして、水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、アルゴン又はこれらの混合ガスとすることが好ましく、水素、窒素、アンモニア、アルゴン、又はこれらの混合ガスとすることがより好ましい。
【００９４】
ガス雰囲気下での加熱温度としては、８０〜４５０℃が好ましく、１００〜４００℃がより好ましい。加熱時間としては、１〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【００９５】
本発明において、不飽和化合物が５０℃〜５００℃の範囲において分解する場合は、原料錯体と不飽和化合物との混合物を分解温度付近の温度に加熱することが好ましい。不飽和化合物の分解温度は、熱重量／示差熱分析により調べることができ、具体的には、以下に示す測定装置及び測定条件下で測定を行った場合に、５μＶ／ｍｇ以上の発熱ピークが検出される温度とすることができる。
【００９６】
測定装置：Ｒｉｇａｋｕ ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＡＳ２００ ＴＧ８１０１Ｄ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定試料の量：５ｍｇ〜１５ｍｇ
試料の入れ物（皿）：アルミパン
測定雰囲気：窒素雰囲気下
【００９７】
加熱温度は、不飽和化合物の上記発熱ピークが観測される温度をＴ（分解温度）とした場合、上限を（Ｔ＋５０）℃とすることが好ましく、（Ｔ＋４０）℃とすることがより好ましく、（Ｔ＋３０）℃とすることがさらに好ましい。一方、加熱温度の下限は、（Ｔ−５０）℃とすることが好ましく、（Ｔ−４０）℃とすることがより好ましく、（Ｔ−３０）℃とすることがさらに好ましい。なお、分解温度付近とは、（Ｔ−５０）〜（Ｔ＋５０）℃の温度を意味する。
【００９８】
原料錯体と不飽和化合物との反応は、不飽和化合物の分解温度付近の温度で一旦加熱処理（以下、便宜上、「加熱処理１」という。）を行った後、より高い温度で更に加熱処理（以下、便宜上、「加熱処理２」という。）をして行うこともできる。これによって、完全に反応を進行させるとともに、過剰の不飽和化合物を完全に分解することができる。この場合、加熱処理２の加熱温度は、加熱処理１の加熱温度Ｔ１とした場合に、上限をＴ１＋４００℃とすることが好ましく、上限をＴ１＋３００℃とすることが好ましい。加熱処理２の加熱時間は１〜５時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。
【００９９】
本実施形態に係る金属錯体は、種々の用途に応じて、種々の担体、添加剤等と併用することや、その形状を加工することができる。用途としては、燃料電池用の電極触媒や膜劣化防止剤、芳香族化合物の酸化カップリング触媒、排ガス・排水浄化用触媒、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサーなどが挙げられる。
【０１００】
また、本実施形態に係る金属錯体は、触媒として使用する際に、カーボン担体及び／又は導電性高分子を含む組成物として用いることができる。このような組成物にすると、金属錯体の安定性が増したり、触媒活性が向上したりする傾向があるため好ましい。
【０１０１】
当該組成物に含まれる導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等を例示することができる。また、当該組成物に含まれるカーボン担体としては、ノーリット（ＮＯＲＩＴ）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ）、バルカン（Ｃａｂｏｔ）、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ）、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ）等のカーボン粒子、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等を例示することができる。
【０１０２】
また、当該組成物には、本実施形態に係る金属錯体を複数種混合して用いたり、カーボン担体及び導電性高分子をそれぞれ複数組み合わせて用いたりしてもよく、また、カーボン担体と導電性高分子とを組み合わせて用いることもできる。
【０１０３】
次に、本実施形態の金属錯体の好ましい用途について説明する。本実施形態の金属錯体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いられる。固体高分子型燃料電池において、当該金属錯体を電解質、電極、及び電解質と各電極との界面（電解質／各電極界面）等に含有させることができる。固体高分子型燃料電池は、通常、水素又はメタノールなど含む燃料が導入される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極及び該酸素極の間に挟持された電解質膜とからなる電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）がセパレーターを介して複数個積層されて構成される。本実施形態の金属錯体は、酸素極、燃料極又は電解質／各電極界面に含有されることが好ましい。該金属錯体を電解質、電極、又は電解質／電極界面等に含有させる方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、該金属錯体をフッ素系イオン交換樹脂［ナフィオン（登録商標、デュポン社製）等］などの電解質溶液に分散させ、この分散液から膜状の成形物を作製して電解質膜として用いる方法、又はこの分散液を電解質膜に塗布、乾燥させたものを電極として用いる方法、該金属錯体を分散させた分散液を電極に塗布して乾燥させ、そこに電解質膜を接合することで電解質−電極界面に金属錯体を含有する層を過酸化物分解触媒層として導入する方法等が挙げられる。
【０１０４】
また、本実施形態に係る金属錯体は、芳香族化合物の酸化カップリング触媒としても好適に用いられる。例えば、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネートなどのポリマー製造用の触媒として好適に用いられる。使用形態としては、本実施形態に係る金属錯体を反応液に直接添加する方法や、該金属錯体をゼオライトやシリカなどに担持させる方法などが挙げられる。
【０１０５】
本実施形態に係る金属錯体は、各種工場や自動車からの排ガス中に含有されている硫黄酸化物や窒素酸化物を硫酸やアンモニアへ転換するための脱硫・脱硝触媒としても使用できる。具体的な使用形態としては、当該金属錯体を含む触媒を、工場からの排ガスが通気する塔に充填する方法や、自動車のマフラーに充填する方法などが挙げられる。
【０１０６】
本実施形態に係る金属錯体は、改質水素中のＣＯを変成する触媒として使用することもできる。改質水素中にはＣＯなどが含まれており、改質水素を燃料電池として使用する場合、燃料極がＣＯの被毒を受けることが問題であり、改質水素中のＣＯ濃度を極力低減することが望まれる。具体的な使用形態については、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，３３８５（２００５）に記載の方法等が挙げられる。
【０１０７】
更に、本実施形態に係る金属錯体は、不飽和化合物として上記化学式４ｆや４Ｏのような２官能性の化合物を用いることにより、高分子金属錯体の合成にも応用できる。また、不飽和化合物として発光材料、導電性材料、伝導性材料などの機能性材料を用いることにより、アザジエン構造を有する配位子（ｂ）と遷移金属とからなる原料錯体に新規な機能を付与することも可能である。
【０１０８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１０】
まず、下記反応式（７）によって、錯体（Ｌ）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下、０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．４１２ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジホルミルフェノールとを１０ｍｌのエタノールに添加して、エタノール溶液を調製した。このエタノール溶液を５０ｍｌナスフラスコに入れて室温で攪拌しながら、このエタノール溶液に、０．２１６ｇのｏ−フェニレンジアミンを５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を徐々に添加して混合液を調整した。この混合液を常圧下で加熱して２時間還流し茶褐色沈殿を得た。この沈殿をろ取して乾燥し、錯体（Ｌ）を得た（収量０．４６５ｇ：収率６３％）。
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
上記反応式（７）において、「Ｃｌ2」とは、錯体（Ｌ）中に２当量の塩素イオンが対イオンとして存在することを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、錯体（Ｌ）中に２当量の水分子が配位子（ａ）として存在することを示す。
【０１１３】
合成した錯体（Ｌ）の元素分析を元素分析装置（エレメンタール社製、製品名：ｖａｒｉｏＥＬ）を用いて行った。その結果、表１に示すとおり、反応式（７）における錯体（Ｌ）の構造から求められる計算値とほぼ一致していた。この結果から、上記反応式（７）によって、錯体（Ｌ）が合成されていることが確認できた。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
（熱重量／示差熱分析１）
ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラート一水和物（ＴＣＩ社製）の熱重量／示差熱分析を行った。具体的には、熱重量／示差熱分析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＡＳ２００ ＴＧ８１０１Ｄ，以下、便宜上、「ＴＧ−ＤＴＡ装置」という。）を用いて、ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラート一水和物８．７ｍｇの重量変化（ＴＧ）及び示差熱変化（ＤＴＡ）を測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎとし、熱処理にはアルミ皿を使用した。分析の結果、２３０℃に分解反応に帰属される発熱ピークが観測された。したがって、ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラート一水和物は、２３０℃で熱分解されることがわかった。
【０１１６】
（熱重量／示差熱分析２）
４−フェニル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の熱重量／示差熱分析を行った。具体的には、上記ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて上記と同じ条件で、４−フェニル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン９．４ｍｇの重量変化（ＴＧ）及び示差熱変化（ＤＴＡ）を測定した。分析の結果、１２０℃に分解反応に帰属される発熱ピークが観測された。したがって、４−フェニル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオンは、１２０℃で熱分解されることがわかった。
【０１１７】
（実施例１）
錯体（Ｌ）を原料錯体として用いて、以下の手順で金属錯体を含む電極触媒を作製した。上記の通り調製した錯体（Ｌ）１００ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラート一水和物２１９ｍｇ（０．６７６ｍｍｏｌ、ＴＣＩ社製）、及びケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）４００ｍｇをサンプル瓶に加え、スパチュラでよくかき混ぜて混合した。こうして得られた混合物を管状炉（プログラム制御開閉式管状炉、いすゞ製作所製、商品名：ＥＰＫＲＯ−１４Ｒ）を用いて窒素雰囲気下（窒素ガス流量：２００ｍｌ/ｍｉｎ）で熱処理して触媒原料を得た。熱処理時の管状炉の温度設定は、まず１時間かけて２００℃へ昇温して２００℃で２時間保持し、その後１時間かけて４００℃へ昇温して４００℃で２時間保持し、その後２時間かけて室温へ降温した。熱処理時の管状炉内の温度チャートを図１に示す。
【０１１８】
この触媒原料４ｍｇをサンプルビンに入れ、２ＮのＨＣｌを３ｍＬ加えて、超音波で振動させる超音波処理を２時間２０分間行った後、ろ過し、２５℃、１２時間の条件で、乾燥器（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、製品名：Ｍｏｄｅｌ２８５Ａ Ｖａｃｕｕｍ Ｏｖｅｎ）を用いて乾燥し、電極触媒を得た。
【０１１９】
得られた電極触媒２ｍｇ、蒸留水０．６ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、及びナフィオン（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，５質量％溶液、商品名：Ｎａｆｉｏｎ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｒｅｓｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ５ｗｔ．％ ｉｎ ｌｏｗｅｒ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ ａｎｄ ｗａｔｅｒ．ｃｏｎｔａｉｎｓ１５−２０ｗａｔｅｒ）２０μＬをサンプル瓶に加え、超音波で振動させる超音波処理を３０分間行って懸濁液を得た。一方、ディスク部がグラッシーカーボン（４．０ｍｍφ）、リング部がＰｔ（リング内径５．０ｍｍ、リング外径７．０ｍｍ）であるリングディスク電極を準備した。そして、上記の懸濁液１１μＬをこのリングディスク電極のディスク部に滴下した後、室温で一晩乾燥して測定用電極を得た。
【０１２０】
（実施例２）
錯体（Ｌ）を原料錯体として用いて、以下の手順で金属錯体を含む電極触媒を作製した。上記の通り調製した錯体（Ｌ）１００ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、４−フェニル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン１１９ｍｇ（０．６７８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、及びケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）４００ｍｇをサンプル瓶に加え、スパチュラでよくかき混ぜて混合した。こうして得られた混合物を、実施例１と同じ管状炉及び雰囲気下で熱処理して触媒原料を得た。熱処理時の管状炉の温度設定は、まず、３０分かけて１００℃へ昇温して１００℃で２時間保持し、その後１．５時間かけて４００℃へ昇温して４００℃で２時間保持し、その後２時間かけて室温へ降温した。熱処理時の管状炉内の温度チャートを図２に示す。
【０１２１】
得られた触媒原料を用いて、実施例１と同様にして電極触媒を調製し、測定用電極を得た。
【０１２２】
（比較例１）
上記の通り調製した錯体（Ｌ）１００ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）とケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）４００ｍｇとをサンプル瓶に加え、スパチュラでよくかき混ぜて混合した。こうして得られた混合物を実施例１と同じ管状炉及び雰囲気下で熱処理して触媒原料を得た。熱処理時の管状炉の温度設定は、２時間かけて４００℃へ昇温して４００℃で２時間保持し、その後２時間かけて室温へ降温した。
【０１２３】
得られた触媒原料を用いて、実施例１と同様にして電極触媒を調製し、測定用電極を得た。
【０１２４】
（電流密度の測定）
下記の測定装置を用いて、実施例１、２及び比較例１でそれぞれ作製した測定用電極を回転させることにより、その時の酸素還元反応の電流値を測定した。測定は、室温において、窒素雰囲気下及び酸素雰囲気下で行った。測定装置及び測定条件の詳細は下記の通りである。
【０１２５】
＜測定装置＞
ビー・エー・エス株式会社製
ＲＲＤＥ−２回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
【０１２６】
＜測定条件＞
セル溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（酸素飽和）
分散液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和ＫＣｌ）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：５ｍＶ／ｓ
電極回転速度：６００ｒｐｍ
【０１２７】
酸素雰囲気下の測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を、酸素還元の電流値とした。当該電流値から求められる電流密度とディスク電位との関係を図３に示す。また０．４Ｖの電位における電流密度は、表２に示す通りであった。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
（実施例３）
上記の通り調製した錯体（Ｌ）１００ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、及びジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラート一水和物２１９ｍｇ（０．６７６ｍｍｏｌ、ＴＣＩ社製）をサンプル瓶に加え、スパチュラでよくかき混ぜて混合した。こうして得られた混合物を管状炉（プログラム制御開閉式管状炉、いすゞ製作所製、商品名：ＥＰＫＲＯ−１４Ｒ）を用いて窒素雰囲気下（窒素ガス流量：２００ｍｌ/ｍｉｎ）で熱処理して金属錯体を得た。熱処理時の管状炉の温度設定は、まず１時間かけて２００℃へ昇温して２００℃で２時間保持し、その後１時間かけて４００℃へ昇温して４００℃で２時間保持し、その後２時間かけて室温へ降温した。
【０１３０】
得られた金属錯体の赤外線吸収スペクトル測定を日本分光製のＦＴ−ＩＲ−４６０ｐｌｕｓを用いて行った。当該金属錯体のＩＲスペクトルを図４に示す
【０１３１】
（実施例４）
上記の通り調製した錯体（Ｌ）１００ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、４−フェニル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン１１９ｍｇ（０．６７８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、及びケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）４００ｍｇをサンプル瓶に加え、スパチュラでよくかき混ぜて混合した。こうして得られた混合物を、実施例１と同じ管状炉及び雰囲気下で熱処理して金属錯体を得た。熱処理時の管状炉の温度設定は、まず、３０分かけて１００℃へ昇温して１００℃で２時間保持し、その後１．５時間かけて４００℃へ昇温して４００℃で２時間保持し、その後２時間かけて室温へ降温した。
【０１３２】
得られた金属錯体の赤外線吸収スペクトル測定を日本分光製のＦＴ−ＩＲ−４６０ｐｌｕｓを用いて行った。当該金属錯体のＩＲスペクトルを図５に示す
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施例１における熱処理時の管状炉内の温度チャートである。
【図２】実施例２における熱処理時の管状炉内の温度チャートである。
【図３】電流密度とディスク電位との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３で得られた金属錯体のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例４で得られた金属錯体のＩＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにこの金属錯体を含有する触媒及び電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体は、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応、電極反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒として作用し、配位子（ｂ）又は高分子化合物の合成に用いられている。また、最近では有機ＥＬ材料の燐光発光錯体として用いられている。さらに、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料等、種々の用途にも使用されている。
【０００３】
特にレドックス反応触媒としては、シッフ塩基型金属錯体が高活性、高選択性な触媒能を有していることが知られている。たとえば、非特許文献１では、光学活性なシッフ塩基型金属錯体を触媒に用いて、スチレンの二重結合を酸化する不斉シクロプロパン化反応を行っており、良好な不斉反応が進行している。また、非特許文献２ではシッフ塩基型金属錯体を用いて、酸素の電解還元による水の生成を行っている。
【非特許文献１】Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００５，３，ｐ．２１２６−２１２８
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．６，２００１，ｐ．１３２９−１３３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シッフ塩基は酸性下で加水分解されアルデヒドとアミンへ分解することが知られている（文献：化学辞典、東京化学同人、６０４ページ）。このため、シッフ塩基型の金属錯体は、強酸の存在下において不安定化する傾向があり、その適用範囲が限定されていた。すなわち、従来開示されているシッフ塩基型の金属錯体では、酸が生成する反応条件においては分解する可能性があるために、例えば触媒として用いた場合に、本来の性能を発揮できない問題があった。このため、従来のシッフ塩基型金属錯体と同等の性能を有しつつ、酸に対する安定性に優れた金属錯体が求められている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、強酸性下においても十分安定な金属錯体並びに当該金属錯体を含有する触媒及び電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、遷移金属及び該金属に配位する配位子（ａ）を備える金属錯体であって、遷移金属及び該金属に配位するアザジエン構造を有する配位子（ｂ）を備える原料錯体と、配位子（ｂ）との反応により配位子（ａ）を形成する不飽和化合物とを、共存状態で加熱させて得ることのできる金属錯体を提供する。この金属錯体は、強酸性下においても十分安定であり、触媒として用いた場合の性能も優れている。
【０００７】
かかる効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の通り推察する。すなわち、配位子（ｂ）を備える原料錯体と不飽和化合物とは、付加反応等によって、配位子（ｂ）のアザジエン構造が安定化された金属錯体を生成する。このため、酸に弱いイミノ基等が酸によって分解されるのを抑制することができると考えられる。したがって、強酸性下においても十分安定な金属錯体を得ることができるものと本発明者らは推察する。
【０００８】
また、本発明の金属錯体は、原料錯体と不飽和化合物とを５０℃〜５００℃の範囲で加熱して得ることが好ましい。これによって、強酸性下において、より十分に安定な金属錯体を得ることができる。
【０００９】
また、本発明の金属錯体は、原料錯体と不飽和化合物とを、不飽和化合物の分解温度付近まで加熱して得ることが好ましい。これによって、強酸性下において、より一層十分に安定な金属錯体を得ることができる。
【００１０】
また、本発明では、原料錯体の配位子（ｂ）が下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。このような化合物を配位子として備える原料錯体を用いることによって、強酸性下において優れた安定性を有しつつ、触媒として用いた場合に優れた反応性を有する金属錯体を得ることができる。
【化１】
上記一般式（１）中、Q１は少なくとも２つのＣ＝Ｎ結合を有する２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。複数あるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ１は互いに連結していてもよく、複数あるＲ３は互いに連結していてもよい。
【００１１】
また、本発明では、配位子（ｂ）が下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。このような化合物を配位子（ａ）として有する原料錯体を用いることによって、強酸性下において優れた安定性を有しつつ、触媒として用いた場合に極めて優れた反応性を有する金属錯体を得ることができる。
【化２】
上記一般式（２）中、Ａｒは置換されていてもよい２価の芳香族基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。複数あるＡｒ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ４は互いに連結していてもよく、複数あるＲ６は互いに連結していてもよい。
【００１２】
また、本発明では、不飽和化合物が、下記式（３）及び下記式（４）で表される化合物の少なくとも一方であることが好ましい。このような化合物は、原料錯体の配位子（ｂ）に付加反応するため、強酸下において十分安定な金属錯体を得ることができる。
【化３】
上記一般式（３）中、X１は炭素原子又は窒素原子を示し、複数あるＸ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ７は互いに連結していてもよい。
【化４】
上記一般式（４）中、Ｒ８は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
また、本発明では、不飽和化合物が、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。下記式（５）のような化合物は、加熱によりアラインのような反応中間体を生成して原料錯体の配位子（ｂ）と反応し、強酸下において十分安定な金属錯体を生成することができる。
【化５】
上記一般式（５）中、Ｒ９は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ９は同一でも異なっていてもよい。Ｘ２は脱離基を示し、複数あるＸ２は同一でも異なっていてもよく、複数あるＸ２は互いに連結していてもよい。
【００１４】
また、本発明では、不飽和化合物のπＬＵＭＯのエネルギー準位が０ｅＶ以下であることが好ましい。このような化合物は、原料錯体の配位子（ｂ）に容易に付加反応し、強酸下において十分安定な金属錯体を得ることができる。
【００１５】
本発明ではまた、上述の金属錯体を含有する触媒を提供する。この触媒は、上記特徴を有する金属錯体を含んでいるため、強酸下においても十分安定で、優れた触媒性能を有する。このような触媒は特に電極触媒として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、強酸性下においても十分安定な金属錯体並びに当該金属錯体を含有する触媒及び電極触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本実施形態に係る金属錯体は、遷移金属及び該金属に配位する配位子（ａ）を備える金属錯体であって、遷移金属及び該金属に配位するアザジエン構造を有する配位子（ｂ）を備える原料錯体と、配位子（ｂ）との反応により配位子（ａ）を形成する不飽和化合物とを、共存状態で加熱させて得ることができる。
【００１８】
アザジエン構造を有し遷移金属に配位する配位子（ｂ）としては、下記式Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ及びＨで表される構造の少なくとも一つを分子内に含むものが好ましい。なお、配位子（ｂ）は窒素原子を含むジエン構造を有している。
【００１９】
【化６】
【００２０】
原料錯体のより好適な配位子（ｂ）としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【化７】
【００２１】
上記一般式（１）中、Q１は少なくとも２つのＣ＝Ｎ結合を有する２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。複数あるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ１は互いに連結していてもよく、複数あるＲ３は互いに連結していてもよい。
【００２２】
上記一般式（１）のＲ１，Ｒ２及びＲ３で表される置換基としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシスルホニル基、ハロゲン原子、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基（置換されていてもよい炭化水素オキシ基）、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基（即ち、置換されていてもよい炭化水素二置換アミノ基）、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基（置換されていてもよい炭化水素メルカプト基）、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基（置換されていてもよい炭化水素カルボニル基）、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基（置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基）、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノカルボニル基（即ち、置換されていてもよい炭化水素二置換アミノカルボニル基）、又は置換されていてもよいヒドロカルビルオキシスルホニル基（置換されていてもよい炭化水素スルホニル基）を挙げることができる。なお、上記のハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子をいう。
【００２３】
１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０程度の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素数７〜５０程度のアラルキル基を例示することができる。
【００２４】
上述の１価の炭化水素基のうち、配位子の安定性を向上させるという観点から、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基がさらに好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００２５】
上述のヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基としては、それぞれ、オキシ基、メルカプト基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基に上述の１価の炭化水素基のいずれか１個が結合した基を挙げることができる。
【００２６】
「非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基」及び「非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノカルボニル基」としては、アミノ基及びアミノカルボニル基［−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ２で表される基］中のそれぞれの２個の水素原子が上述の１価の炭化水素基で置換された基を挙げることができる。当該１価の炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上述のＲ１で表される置換基である１価の炭化水素基と同じである。
【００２７】
Ｒ１で表される１価の炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基は、これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホニル基等で置換されていてもよい。
【００２８】
上記の「水素原子の一部又は全部」を置換する基としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシスルホニル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００２９】
上述のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基の中でも、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基が好ましく、置換されていてもよい１価の炭化水素基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、非置換又は置換の１価の炭化水素基２個で置換されたアミノ基がより好ましく、置換されていてもよい１価の炭化水素基がさらに好ましい。これらの基において、水素原子の結合した窒素原子は、１価の炭化水素基で置換されていることが好ましい。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、ピリジル基が好ましく、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基がより好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）中のＱ１は、少なくとも２つのＣ＝Ｎ結合を有する２価の有機基を示す。該２価の有機基としては、下記一般式（１−ａ）及び下記一般式（１−ｂ）で表される２価の有機基を例示することができる。
【００３２】
【化８】
【００３３】
上記一般式（１−ａ）中、複数あるＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、Ｚ１は２価の有機基を示す。また、上記一般式（１−ｂ）中、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ１つのＣ＝Ｎ結合を有する芳香族複素環基を示し、Ｐ１とＰ２が互いに結合して環を形成してもよい。また、該芳香族複素環基の少なくとも一つの水素は置換基で置換されていてもよい。また、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙ１は、単結合、二重結合又は連結基を示す。
【００３４】
Ｒ１０の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。
【００３５】
上記一般式（１−ａ）のＺ１としては、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよい２価の芳香族基が好ましい。当該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，１−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基などの全炭素原子数１〜２０程度の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基等を例示することができる。また、当該アルキレン基は、上記一般式（１）のＲ１で挙げられた置換基で置換されていてもよい。
【００３６】
上記Ｚ１で表される「置換されていてもよい２価の芳香族基」とは、芳香族化合物が水素原子を２個失って生じる２価の基である。ここでの芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、ビフェニレン、フラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、フェノール、ナフトール等の全炭素原子数６〜６０程度の芳香族化合物を例示することができる。この「置換されていてもよい２価の芳香族基」は、上記一般式（１）のＲ１で挙げられた置換基で置換されていてもよい。
【００３７】
なお、上記一般式（１−ａ）で表される２価の有機基として、下記一般式（１−ａ−１）、一般式（１−ａ−２）、一般式（１−ａ−３）、一般式（１−ａ−４）、一般式（１−ａ−５）、一般式（１−ａ−６）、一般式（１−ａ−７）、一般式（１−ａ−８）及び一般式（１−ａ−９）の化合物を例示することができる。これらのうち、配位子の化学的な安定性を向上させる観点から、下記一般式（１−ａ−５）及び一般式（１−ａ−６）の化合物が好ましい。
【００３８】
【化９】
【００３９】
上記一般式（１−ａ−１）、一般式（１−ａ−２）、一般式（１−ａ−３）、一般式（１−ａ−４）、一般式（１−ａ−５）、一般式（１−ａ−６）、一般式（１−ａ−７）、一般式（１−ａ−８）、及び一般式（１−ａ−９）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。複数あるＲ１１及び複数あるＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣り合う２つの原子に結合している２つのＲ１１は互いに連結していてもよい。
【００４０】
Ｒ１１の及びＲ１２の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）におけるＲ１と同じである。
【００４１】
上記一般式（１−ｂ）のＰ１及びＰ２で表される芳香族複素環基となる芳香族複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ベンゾジアジンを例示することができる。これらの芳香族複素環は、上記一般式（１）のＲ１で挙げられた置換基で置換されてもよい。上述の芳香族複素環のうち、配位子の耐熱性を向上させる観点から、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾールが好ましく、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾールがより好ましい。
【００４２】
上記一般式（１−ｂ）のＰ１とＰ２は、互いに結合して環を形成してもよい。上記一般式（１−ｂ）で表される２価の有機基としては、下記一般式(１−ｂ−１)、一般式(１−ｂ−２)、一般式(１−ｂ−３)、一般式(１−ｂ−４)、一般式(１−ｂ−５)、又は一般式(１−ｂ−６)の構造を有するものが好ましい。これらのうち、一般式(１−ｂ−１)、一般式(１−ｂ−２)の構造を有するものがより好ましい。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
上記一般式(１−ｂ−１)、一般式(１−ｂ−２)、一般式(１−ｂ−３)、一般式(１−ｂ−４)、一般式(１−ｂ−５)、及び一般式(１−ｂ−６)におけるＲ１３は、水素原子又は置換基を示す。同一構造中に複数あるＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
上記一般式(１−ｂ−３)のＲ１４は水素原子又は炭素数が１〜３０の炭化水素基を示す。複数あるＲ１４は同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
一般式（１）で表される配位子（ｂ）の具体的な構造としては、下記式（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）を例示することができる。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
原料錯体のより好適な配位子（ｂ）としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
上記一般式（２）中、Ａｒは置換されてもよい２価の芳香族基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。複数あるＡｒ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ４は互いに連結していてもよく、複数あるＲ６は互いに連結していてもよい。
【００５１】
上記一般式（２）における、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。Ａｒの具体例は上記一般式（１−ａ）におけるＺ１の「置換されていてもよい２価の芳香族基」の具体例と同じものを挙げることができる。また、Ａｒとしては、下記一般式（２−ａ）、一般式（２−ｂ）又は一般式（２−ｃ）で表されるものが好ましく、一般式（２−ａ）で表されるものが最も好ましい。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
上記一般式（２−ａ）、一般式（２−ｂ）及び一般式（２−ｃ）中、Ｒ１５は水素原子又は置換基を示し、同一芳香族基中に複数あるＲ１５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。
【００５４】
本実施形態にかかる原料錯体及び金属錯体に含まれる遷移金属は、「化学大辞典」（大木道則他編、平成１７年７月１日発行、東京化学同人）１２８３頁に「遷移元素」として記載されているものと同義であり、不完全なｄまたはｆ亜殻を有する元素を意味する。なお、本実施形態における遷移金属原子は、無電荷であっても、荷電しているイオンであってもよい。
【００５５】
遷移金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀等を例示することができる。これらのうち、製造コストの観点、又は活性の高い触媒が得られるという観点から、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金が好ましく、マンガン、鉄、コバルト、銅、パラジウム、イリジウム、白金がより好ましい。なお、本実施形態においては、上述の通り、これらの遷移金属の陽イオンであってもよい。
【００５６】
原料錯体及び金属錯体は、一分子あたり、２つの遷移金属原子を有することが好ましい。これによって、活性中心を２つ有し２電子移動反応を促進することが可能な複核触媒を得ることができる。
【００５７】
遷移金属と、該金属に配位するアザジエン構造を有する配位子（ｂ）とを備える原料錯体において、遷移金属は、配位子（ｂ）の他に、中性分子及び対イオンにより配位されてもよい。また、中性分子と対イオンが共存する形態でもよい。
【００５８】
中性分子としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン等を例示することができる。これらのうち、遷移金属への配位の容易性の観点から、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンが好ましい。
【００５９】
対イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン等を例示することができる。これらのうち、製造コストの観点から、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンが好ましい。
【００６０】
本実施形態の原料錯体としては、シッフ塩基型錯体を用いることが好ましい。このようなシッフ塩基型錯体として、下記式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの錯体を例示することができる。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
次に、原料錯体の配位子（ｂ）と付加反応し得る不飽和結合を有する不飽和化合物について説明する。当該不飽和化合物は、共役ジエンと付加環化反応しうる不飽和結合を有する有機化合物である。この付加環化反応し得る不飽和結合は、電子吸引性置換基が直接結合している不飽和結合が好ましい。ここで、電子吸引性置換基としては、具体的にはフェニル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホニル基が好ましく、シアノ基、カルボニル基がより好ましい。本実施形態にかかる不飽和化合物としては、下記一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
上記一般式（３）中、X１は炭素原子又は窒素原子を示し、複数あるＸ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ７は互いに連結していてもよい。
【００６５】
Ｒ７の具体例は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。Ｒ７は、不飽和化合物の反応性を向上させる観点から、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシスルホニル基、置換されていてもよい１価の炭化水素基であることが好ましく、シアノ基、カルボキシル基、置換されていてもよい１価の炭化水素基であることがより好ましく、シアノ基、カルボキシル基であることが更に好ましい。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
上記一般式（４）中、R８は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ８の具体例は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。Ｒ８は、不飽和化合物の反応性を向上させる観点から、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシスルホニル基、置換されていてもよい１価の炭化水素基であることが好ましく、シアノ基、カルボキシル基、置換されていてもよい１価の炭化水素基であることがより好ましく、シアノ基、カルボキシル基であることが更に好ましい。
【００６８】
原料錯体と付加反応し得る不飽和結合を有する不飽和化合物としては、πＬＵＭＯのエネルギー準位が低い化合物が好ましい。このような化合物は、原料錯体の配位子（ｂ）と容易に付加反応することができる。πＬＵＭＯとはπ軌道の最高非占有軌道を意味し、πＬＵＭＯのエネルギー準位はＡＭ１計算によって求めることができる。ＡＭ１計算は、汎用のパッケージソフトを使用することができ、例えばＣｈｅｍ３Ｄ Ｕｌｔｒａ Ｖｅｒｓｉｏｎ ７．０などを使用することができる。
【００６９】
πＬＵＭＯのエネルギー準位が低い化合物としては、以下に示す化学式４ａ、4ｂ、4ｃ、4ｄ、4ｅ、4ｆ、4ｇ、4ｈ、4ｉ、4ｊ、4ｋ、4ｌ、4ｍ、4ｎ，４ｏ，４ｐ，４ｑ，４ｒ，４ｓ及び４ｔに示す化合物を例示することができる。これらは、本実施形態の不飽和化合物として好適である。
【００７０】
【化１７】
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【化１９】
【００７３】
【化２０】
【００７４】
【化２１】
【００７５】
【化２２】
【００７６】
【化２３】
【００７７】
πＬＵＭＯのエネルギー準位が低い化合物として例示された上記の各化合物の下に記載されている各数値（単位：ｅＶ）は、それぞれの化合物のπＬＵＭＯのエネルギー準位を表す。πＬＵＭＯのエネルギー準位としては、原料錯体と不飽和化合物との反応をより円滑に進行させる観点から、０ｅＶ以下が好ましく、−０．４ｅＶ以下がより好ましく、−０．８ｅＶ以下がさらに好ましく、−１．２ｅＶ以下が特に好ましい。
【００７８】
上記４ｉのような化合物は、アラインが不安定であるため通常単離はできない反応中間体であるが、下記一般式（５）で表される不飽和化合物（前駆体）を加熱することにより発生させることができる。したがって、下記一般式（５）式で表される不飽和化合物と原料錯体とを加熱等することによって、下記一般式（５）式で表される不飽和化合物から発生する反応中間体と原料錯体とが反応して、本実施形態にかかる金属錯体を得ることができると考えられる。なお、好ましい前駆体としては、反応中間体としてベンザインを生成する有機化合物が挙げられる。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
上記一般式（５）のＲ９は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ９は同一でも異なっていてもよい。Ｘ２は脱離基を示し、複数あるＸ２は同一でも異なっていてもよく、複数あるＸ２は互いに連結していてもよい。Ｘ２としては加熱によりアラインを発生させるものが好ましい
【００８１】
上記一般式（５）で表される好ましい化合物として、下記一般式（５−ａ）、一般式（５−ｂ）、一般式（５−ｃ）及び一般式（５−ｄ）の化合物を例示することができる。
【００８２】
【化２５】
【００８３】
上記一般式（５−ａ）、一般式（５−ｂ）、一般式（５−ｃ）及び一般式（５−ｄ）中、R１６は水素原子又は置換基を示し、同一化合物中に複数あるＲ１６は同一でも異なっていてもよく、互いに連結されていてもよい。Ｒ１６の具体例は、上記一般式（１）におけるＲ１と同一である。また、上記一般式（５−ｂ）及び一般式（５−ｃ）中、Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい芳香族複素環基を表す。ここでいう芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素化合物が水素原子を１個失って生じる１価の基である。この芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、ビフェニレン等の全炭素原子数６〜６０程度の芳香族化合物を例示することができる。また、芳香族複素環基とは、芳香族複素環が水素原子を１個失って生じる１価の基である。この芳香族複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ベンゾジアジン、フラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ジベンゾチオフェンを例示することができる。
【００８４】
遷移金属とこの遷移金属に配位する配位子（ｂ）とを備える原料錯体と、該配位子（ｂ）と反応により配位子（ａ）を形成する不飽和化合物とは、ガス雰囲気下や溶液中で共存させて、例えば５０〜５００℃の範囲で加熱して反応させることができる。
【００８５】
本発明者らは、本実施形態において、原料錯体と不飽和化合物とは、例えば以下の反応式（６）に示すように反応して、金属錯体を生成すると推測している。
【００８６】
【化２６】
【００８７】
上記反応式（６）では、原料錯体（シッフ塩基型金属錯体）と不飽和化合物であるジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラートとから金属錯体（Ｋ）を生成すると考えられる。この反応では、ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラートから生成したベンザイン等が原料錯体（シッフ塩基型金属錯体）とイミノ・Ｄｅａｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応して金属錯体（Ｋ）を生成すると推測される。このようにして得られる金属錯体（Ｋ）も、酸に弱いイミノ基が保護される構造となっているため、酸と接触してもイミノ基が分解されない。このため、このような金属錯体（Ｋ）は強酸性下においても優れた安定性を有するものと思われる。
【００８８】
上記反応式（６）の反応機構を鑑みれば、本実施形態の金属錯体は、原料として、原料錯体と直接付加反応し得る不飽和結合を有する不飽和化合物、又は、原料錯体と付加反応し得る化合物を生成する不飽和化合物とを用い、これらを共存させた状態で加熱して反応させることによって得ることが好ましい。
【００８９】
上述のような反応を、溶液中で加熱して行う場合、用いる溶媒としては常圧で沸点が５０℃〜３００℃の溶媒が好ましく、常圧で沸点が７５℃〜２５０℃の溶媒がより好ましく、常圧で沸点が１００℃〜２００℃の溶媒がさらに好ましい。
【００９０】
溶媒としては、水、酢酸、シュウ酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン等を例示することができる。溶媒としては、原料錯体と不飽和化合物を溶解できるものが好ましい。
【００９１】
なお、溶液中での反応は加圧下で行ってもよい。加圧下での反応は、例えば、原料錯体、不飽和化合物及び溶媒を含む溶液を封管に入れ、加熱処理やマイクロ波処理により行うことができる。
【００９２】
溶液中で反応を行う場合の反応温度としては、６０〜３００℃とすることが好ましく、７０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間としては、例えば１分〜１週間、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間とすることができる。なお、反応温度および反応時間は、原料錯体及び不飽和化合物の種類によって適宜最適化することが好ましい。
【００９３】
ガス雰囲気下で加熱処理を行う場合は、ガスとして、水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、アルゴン又はこれらの混合ガスとすることが好ましく、水素、窒素、アンモニア、アルゴン、又はこれらの混合ガスとすることがより好ましい。
【００９４】
ガス雰囲気下での加熱温度としては、８０〜４５０℃が好ましく、１００〜４００℃がより好ましい。加熱時間としては、１〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【００９５】
本発明において、不飽和化合物が５０℃〜５００℃の範囲において分解する場合は、原料錯体と不飽和化合物との混合物を分解温度付近の温度に加熱することが好ましい。不飽和化合物の分解温度は、熱重量／示差熱分析により調べることができ、具体的には、以下に示す測定装置及び測定条件下で測定を行った場合に、５μＶ／ｍｇ以上の発熱ピークが検出される温度とすることができる。
【００９６】
測定装置：Ｒｉｇａｋｕ ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＡＳ２００ ＴＧ８１０１Ｄ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定試料の量：５ｍｇ〜１５ｍｇ
試料の入れ物（皿）：アルミパン
測定雰囲気：窒素雰囲気下
【００９７】
加熱温度は、不飽和化合物の上記発熱ピークが観測される温度をＴ（分解温度）とした場合、上限を（Ｔ＋５０）℃とすることが好ましく、（Ｔ＋４０）℃とすることがより好ましく、（Ｔ＋３０）℃とすることがさらに好ましい。一方、加熱温度の下限は、（Ｔ−５０）℃とすることが好ましく、（Ｔ−４０）℃とすることがより好ましく、（Ｔ−３０）℃とすることがさらに好ましい。なお、分解温度付近とは、（Ｔ−５０）〜（Ｔ＋５０）℃の温度を意味する。
【００９８】
原料錯体と不飽和化合物との反応は、不飽和化合物の分解温度付近の温度で一旦加熱処理（以下、便宜上、「加熱処理１」という。）を行った後、より高い温度で更に加熱処理（以下、便宜上、「加熱処理２」という。）をして行うこともできる。これによって、完全に反応を進行させるとともに、過剰の不飽和化合物を完全に分解することができる。この場合、加熱処理２の加熱温度は、加熱処理１の加熱温度Ｔ１とした場合に、上限をＴ１＋４００℃とすることが好ましく、上限をＴ１＋３００℃とすることが好ましい。加熱処理２の加熱時間は１〜５時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。
【００９９】
本実施形態に係る金属錯体は、種々の用途に応じて、種々の担体、添加剤等と併用することや、その形状を加工することができる。用途としては、燃料電池用の電極触媒や膜劣化防止剤、芳香族化合物の酸化カップリング触媒、排ガス・排水浄化用触媒、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサーなどが挙げられる。
【０１００】
また、本実施形態に係る金属錯体は、触媒として使用する際に、カーボン担体及び／又は導電性高分子を含む組成物として用いることができる。このような組成物にすると、金属錯体の安定性が増したり、触媒活性が向上したりする傾向があるため好ましい。
【０１０１】
当該組成物に含まれる導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等を例示することができる。また、当該組成物に含まれるカーボン担体としては、ノーリット（ＮＯＲＩＴ）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ）、バルカン（Ｃａｂｏｔ）、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ）、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ）等のカーボン粒子、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等を例示することができる。
【０１０２】
また、当該組成物には、本実施形態に係る金属錯体を複数種混合して用いたり、カーボン担体及び導電性高分子をそれぞれ複数組み合わせて用いたりしてもよく、また、カーボン担体と導電性高分子とを組み合わせて用いることもできる。
【０１０３】
次に、本実施形態の金属錯体の好ましい用途について説明する。本実施形態の金属錯体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いられる。固体高分子型燃料電池において、当該金属錯体を電解質、電極、及び電解質と各電極との界面（電解質／各電極界面）等に含有させることができる。固体高分子型燃料電池は、通常、水素又はメタノールなど含む燃料が導入される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極及び該酸素極の間に挟持された電解質膜とからなる電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）がセパレーターを介して複数個積層されて構成される。本実施形態の金属錯体は、酸素極、燃料極又は電解質／各電極界面に含有されることが好ましい。該金属錯体を電解質、電極、又は電解質／電極界面等に含有させる方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、該金属錯体をフッ素系イオン交換樹脂［ナフィオン（登録商標、デュポン社製）等］などの電解質溶液に分散させ、この分散液から膜状の成形物を作製して電解質膜として用いる方法、又はこの分散液を電解質膜に塗布、乾燥させたものを電極として用いる方法、該金属錯体を分散させた分散液を電極に塗布して乾燥させ、そこに電解質膜を接合することで電解質−電極界面に金属錯体を含有する層を過酸化物分解触媒層として導入する方法等が挙げられる。
【０１０４】
また、本実施形態に係る金属錯体は、芳香族化合物の酸化カップリング触媒としても好適に用いられる。例えば、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネートなどのポリマー製造用の触媒として好適に用いられる。使用形態としては、本実施形態に係る金属錯体を反応液に直接添加する方法や、該金属錯体をゼオライトやシリカなどに担持させる方法などが挙げられる。
【０１０５】
本実施形態に係る金属錯体は、各種工場や自動車からの排ガス中に含有されている硫黄酸化物や窒素酸化物を硫酸やアンモニアへ転換するための脱硫・脱硝触媒としても使用できる。具体的な使用形態としては、当該金属錯体を含む触媒を、工場からの排ガスが通気する塔に充填する方法や、自動車のマフラーに充填する方法などが挙げられる。
【０１０６】
本実施形態に係る金属錯体は、改質水素中のＣＯを変成する触媒として使用することもできる。改質水素中にはＣＯなどが含まれており、改質水素を燃料電池として使用する場合、燃料極がＣＯの被毒を受けることが問題であり、改質水素中のＣＯ濃度を極力低減することが望まれる。具体的な使用形態については、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，３３８５（２００５）に記載の方法等が挙げられる。
【０１０７】
更に、本実施形態に係る金属錯体は、不飽和化合物として上記化学式４ｆや４Ｏのような２官能性の化合物を用いることにより、高分子金属錯体の合成にも応用できる。また、不飽和化合物として発光材料、導電性材料、伝導性材料などの機能性材料を用いることにより、アザジエン構造を有する配位子（ｂ）と遷移金属とからなる原料錯体に新規な機能を付与することも可能である。
【０１０８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１０】
まず、下記反応式（７）によって、錯体（Ｌ）を合成した。具体的には、窒素雰囲気下、０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．４１２ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジホルミルフェノールとを１０ｍｌのエタノールに添加して、エタノール溶液を調製した。このエタノール溶液を５０ｍｌナスフラスコに入れて室温で攪拌しながら、このエタノール溶液に、０．２１６ｇのｏ−フェニレンジアミンを５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を徐々に添加して混合液を調整した。この混合液を常圧下で加熱して２時間還流し茶褐色沈殿を得た。この沈殿をろ取して乾燥し、錯体（Ｌ）を得た（収量０．４６５ｇ：収率６３％）。
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
上記反応式（７）において、「Ｃｌ2」とは、錯体（Ｌ）中に２当量の塩素イオンが対イオンとして存在することを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、錯体（Ｌ）中に２当量の水分子が配位子（ａ）として存在することを示す。
【０１１３】
合成した錯体（Ｌ）の元素分析を元素分析装置（エレメンタール社製、製品名：ｖａｒｉｏＥＬ）を用いて行った。その結果、表１に示すとおり、反応式（７）における錯体（Ｌ）の構造から求められる計算値とほぼ一致していた。この結果から、上記反応式（７）によって、錯体（Ｌ）が合成されていることが確認できた。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
（熱重量／示差熱分析１）
ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラート一水和物（ＴＣＩ社製）の熱重量／示差熱分析を行った。具体的には、熱重量／示差熱分析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＡＳ２００ ＴＧ８１０１Ｄ，以下、便宜上、「ＴＧ−ＤＴＡ装置」という。）を用いて、ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラート一水和物８．７ｍｇの重量変化（ＴＧ）及び示差熱変化（ＤＴＡ）を測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎとし、熱処理にはアルミ皿を使用した。分析の結果、２３０℃に分解反応に帰属される発熱ピークが観測された。したがって、ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラート一水和物は、２３０℃で熱分解されることがわかった。
【０１１６】
（熱重量／示差熱分析２）
４−フェニル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の熱重量／示差熱分析を行った。具体的には、上記ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて上記と同じ条件で、４−フェニル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン９．４ｍｇの重量変化（ＴＧ）及び示差熱変化（ＤＴＡ）を測定した。分析の結果、１２０℃に分解反応に帰属される発熱ピークが観測された。したがって、４−フェニル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオンは、１２０℃で熱分解されることがわかった。
【０１１７】
（実施例１）
錯体（Ｌ）を原料錯体として用いて、以下の手順で金属錯体を含む電極触媒を作製した。上記の通り調製した錯体（Ｌ）１００ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラート一水和物２１９ｍｇ（０．６７６ｍｍｏｌ、ＴＣＩ社製）、及びケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）４００ｍｇをサンプル瓶に加え、スパチュラでよくかき混ぜて混合した。こうして得られた混合物を管状炉（プログラム制御開閉式管状炉、いすゞ製作所製、商品名：ＥＰＫＲＯ−１４Ｒ）を用いて窒素雰囲気下（窒素ガス流量：２００ｍｌ/ｍｉｎ）で熱処理して触媒原料を得た。熱処理時の管状炉の温度設定は、まず１時間かけて２００℃へ昇温して２００℃で２時間保持し、その後１時間かけて４００℃へ昇温して４００℃で２時間保持し、その後２時間かけて室温へ降温した。熱処理時の管状炉内の温度チャートを図１に示す。
【０１１８】
この触媒原料４ｍｇをサンプルビンに入れ、２ＮのＨＣｌを３ｍＬ加えて、超音波で振動させる超音波処理を２時間２０分間行った後、ろ過し、２５℃、１２時間の条件で、乾燥器（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、製品名：Ｍｏｄｅｌ２８５Ａ Ｖａｃｕｕｍ Ｏｖｅｎ）を用いて乾燥し、電極触媒を得た。
【０１１９】
得られた電極触媒２ｍｇ、蒸留水０．６ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、及びナフィオン（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，５質量％溶液、商品名：Ｎａｆｉｏｎ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｒｅｓｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ５ｗｔ．％ ｉｎ ｌｏｗｅｒ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ ａｎｄ ｗａｔｅｒ．ｃｏｎｔａｉｎｓ１５−２０ｗａｔｅｒ）２０μＬをサンプル瓶に加え、超音波で振動させる超音波処理を３０分間行って懸濁液を得た。一方、ディスク部がグラッシーカーボン（４．０ｍｍφ）、リング部がＰｔ（リング内径５．０ｍｍ、リング外径７．０ｍｍ）であるリングディスク電極を準備した。そして、上記の懸濁液１１μＬをこのリングディスク電極のディスク部に滴下した後、室温で一晩乾燥して測定用電極を得た。
【０１２０】
（実施例２）
錯体（Ｌ）を原料錯体として用いて、以下の手順で金属錯体を含む電極触媒を作製した。上記の通り調製した錯体（Ｌ）１００ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、４−フェニル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン１１９ｍｇ（０．６７８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、及びケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）４００ｍｇをサンプル瓶に加え、スパチュラでよくかき混ぜて混合した。こうして得られた混合物を、実施例１と同じ管状炉及び雰囲気下で熱処理して触媒原料を得た。熱処理時の管状炉の温度設定は、まず、３０分かけて１００℃へ昇温して１００℃で２時間保持し、その後１．５時間かけて４００℃へ昇温して４００℃で２時間保持し、その後２時間かけて室温へ降温した。熱処理時の管状炉内の温度チャートを図２に示す。
【０１２１】
得られた触媒原料を用いて、実施例１と同様にして電極触媒を調製し、測定用電極を得た。
【０１２２】
（比較例１）
上記の通り調製した錯体（Ｌ）１００ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）とケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）４００ｍｇとをサンプル瓶に加え、スパチュラでよくかき混ぜて混合した。こうして得られた混合物を実施例１と同じ管状炉及び雰囲気下で熱処理して触媒原料を得た。熱処理時の管状炉の温度設定は、２時間かけて４００℃へ昇温して４００℃で２時間保持し、その後２時間かけて室温へ降温した。
【０１２３】
得られた触媒原料を用いて、実施例１と同様にして電極触媒を調製し、測定用電極を得た。
【０１２４】
（電流密度の測定）
下記の測定装置を用いて、実施例１、２及び比較例１でそれぞれ作製した測定用電極を回転させることにより、その時の酸素還元反応の電流値を測定した。測定は、室温において、窒素雰囲気下及び酸素雰囲気下で行った。測定装置及び測定条件の詳細は下記の通りである。
【０１２５】
＜測定装置＞
ビー・エー・エス株式会社製
ＲＲＤＥ−２回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
【０１２６】
＜測定条件＞
セル溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（酸素飽和）
分散液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和ＫＣｌ）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：５ｍＶ／ｓ
電極回転速度：６００ｒｐｍ
【０１２７】
酸素雰囲気下の測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を、酸素還元の電流値とした。当該電流値から求められる電流密度とディスク電位との関係を図３に示す。また０．４Ｖの電位における電流密度は、表２に示す通りであった。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
（実施例３）
上記の通り調製した錯体（Ｌ）１００ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、及びジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラート一水和物２１９ｍｇ（０．６７６ｍｍｏｌ、ＴＣＩ社製）をサンプル瓶に加え、スパチュラでよくかき混ぜて混合した。こうして得られた混合物を管状炉（プログラム制御開閉式管状炉、いすゞ製作所製、商品名：ＥＰＫＲＯ−１４Ｒ）を用いて窒素雰囲気下（窒素ガス流量：２００ｍｌ/ｍｉｎ）で熱処理して金属錯体を得た。熱処理時の管状炉の温度設定は、まず１時間かけて２００℃へ昇温して２００℃で２時間保持し、その後１時間かけて４００℃へ昇温して４００℃で２時間保持し、その後２時間かけて室温へ降温した。
【０１３０】
得られた金属錯体の赤外線吸収スペクトル測定を日本分光製のＦＴ−ＩＲ−４６０ｐｌｕｓを用いて行った。当該金属錯体のＩＲスペクトルを図４に示す
【０１３１】
（実施例４）
上記の通り調製した錯体（Ｌ）１００ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、４−フェニル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン１１９ｍｇ（０．６７８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、及びケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）４００ｍｇをサンプル瓶に加え、スパチュラでよくかき混ぜて混合した。こうして得られた混合物を、実施例１と同じ管状炉及び雰囲気下で熱処理して金属錯体を得た。熱処理時の管状炉の温度設定は、まず、３０分かけて１００℃へ昇温して１００℃で２時間保持し、その後１．５時間かけて４００℃へ昇温して４００℃で２時間保持し、その後２時間かけて室温へ降温した。
【０１３２】
得られた金属錯体の赤外線吸収スペクトル測定を日本分光製のＦＴ−ＩＲ−４６０ｐｌｕｓを用いて行った。当該金属錯体のＩＲスペクトルを図５に示す
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施例１における熱処理時の管状炉内の温度チャートである。
【図２】実施例２における熱処理時の管状炉内の温度チャートである。
【図３】電流密度とディスク電位との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３で得られた金属錯体のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例４で得られた金属錯体のＩＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属及び該金属に配位する配位子（ａ）を備える金属錯体であって、
前記遷移金属及び該金属に配位するアザジエン構造を有する配位子（ｂ）を備える原料錯体と、前記配位子（ｂ）との反応により前記配位子（ａ）を形成する不飽和化合物とを、共存状態で加熱させて得ることのできる金属錯体。
【請求項２】
前記原料錯体と前記不飽和化合物とを、５０℃〜５００℃の範囲で加熱させて得ることのできる請求項１記載の金属錯体。
【請求項３】
前記原料錯体と前記不飽和化合物とを、該不飽和化合物の分解温度付近に加熱させて得ることのできる請求項１又は２記載の金属錯体。
【請求項４】
前記配位子（ｂ）が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【化１】
（式中、Q１は少なくとも２つのＣ＝Ｎ結合を有する２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。複数あるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ１及びＲ３はそれぞれ互いに連結していてもよい。）
【請求項５】
前記配位子（ｂ）が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【化２】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい２価の芳香族基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。複数あるＡｒ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ４及びＲ６は互いに連結していてもよい。）
【請求項６】
前記不飽和化合物が、下記式（３）及び下記式（４）で表される化合物の少なくとも一方である請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体。
【化３】
（式中、Ｘ１は炭素原子又は窒素原子を示し、複数あるＸ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は水素原子または置換基を示し、複数あるＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ７は互いに連結していてもよい。）
【化４】
（式中、Ｒ８は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記不飽和化合物が、下記式（５）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体。
【化５】
（式中、Ｒ９は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ９は同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ２は脱離基を示し、複数あるＸ２は同一でも異なっていてもよく、複数あるＸ２は互いに連結していてもよい。）
【請求項８】
前記不飽和化合物のπＬＵＭＯのエネルギー準位が０ｅＶ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項９】
請求項１〜８記載の金属錯体を含有する触媒。
【請求項１０】
請求項１〜８記載の金属錯体を含有する電極触媒。
【請求項１】
遷移金属及び該金属に配位する配位子（ａ）を備える金属錯体であって、
前記遷移金属及び該金属に配位するアザジエン構造を有する配位子（ｂ）を備える原料錯体と、前記配位子（ｂ）との反応により前記配位子（ａ）を形成する不飽和化合物とを、共存状態で加熱させて得ることのできる金属錯体。
【請求項２】
前記原料錯体と前記不飽和化合物とを、５０℃〜５００℃の範囲で加熱させて得ることのできる請求項１記載の金属錯体。
【請求項３】
前記原料錯体と前記不飽和化合物とを、該不飽和化合物の分解温度付近に加熱させて得ることのできる請求項１又は２記載の金属錯体。
【請求項４】
前記配位子（ｂ）が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【化１】
（式中、Q１は少なくとも２つのＣ＝Ｎ結合を有する２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。複数あるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ１及びＲ３はそれぞれ互いに連結していてもよい。）
【請求項５】
前記配位子（ｂ）が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【化２】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい２価の芳香族基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。複数あるＡｒ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ４及びＲ６は互いに連結していてもよい。）
【請求項６】
前記不飽和化合物が、下記式（３）及び下記式（４）で表される化合物の少なくとも一方である請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体。
【化３】
（式中、Ｘ１は炭素原子又は窒素原子を示し、複数あるＸ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は水素原子または置換基を示し、複数あるＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ７は互いに連結していてもよい。）
【化４】
（式中、Ｒ８は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記不飽和化合物が、下記式（５）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体。
【化５】
（式中、Ｒ９は水素原子又は置換基を示し、複数あるＲ９は同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ２は脱離基を示し、複数あるＸ２は同一でも異なっていてもよく、複数あるＸ２は互いに連結していてもよい。）
【請求項８】
前記不飽和化合物のπＬＵＭＯのエネルギー準位が０ｅＶ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項９】
請求項１〜８記載の金属錯体を含有する触媒。
【請求項１０】
請求項１〜８記載の金属錯体を含有する電極触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−３９６２３（Ｐ２００９−３９６２３Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０５７８９（Ｐ２００７−２０５７８９）
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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