金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
【課題】優れたガス吸着性能、ガス吸蔵性能及びガス分離性能を有する金属錯体を提供する。
【解決手段】下記一般式(I);
(式中、R1〜R8はそれぞれ同一または異って水素原子等である。)で表されるジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(但し、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンは除く。)とからなる金属錯体。
【解決手段】下記一般式(I);
(式中、R1〜R8はそれぞれ同一または異って水素原子等である。)で表されるジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(但し、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンは除く。)とからなる金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【0002】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【0003】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている(例えば、非特許文献1参照)。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【0004】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている(非特許文献1、非特許文献2参照)。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【0005】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【0006】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
【0007】
芳香族ジカルボン酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている(特許文献1参照)。しかしながら、実施例に記載されているのはフマル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体、テレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体及びフマル酸とロジウムイオンとピラジンとからなる高分子金属錯体であり、二座配位可能な有機配位子がガス吸蔵性能及び混合ガス分離性能に与える効果ついては何ら言及されていない。
【0008】
芳香族ジカルボン酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている(特許文献2参照)。しかしながら、実施例に記載されているのは4,4’−ビフェニルジカルボン酸と銅イオンと1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンとからなる高分子金属錯体であり、二座配位可能な有機配位子がガス吸蔵性能及び混合ガス分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【0009】
4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,7−ピレンジカルボン酸及び4,5,9,10−テトラヒドロピレン−2,7−ジカルボン酸と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている(特許文献3参照)。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンとからなる高分子金属錯体、2,6−ナフタレンジカルボン酸と銅イオンと1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンとからなる高分子金属錯体及びテレフタル酸とロジウムイオンと1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンとからなる高分子金属錯体であり、混合ガス分離性能については何ら言及されていない。
【0010】
4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,7−ピレンジカルボン酸及び4,5,9,10−テトラヒドロピレン−2,7−ジカルボン酸と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている(特許文献4参照)。しかしながら、実施例に記載されているのは4,4’−ビフェニルジカルボン酸と銅イオンと1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンとからなる高分子金属錯体であり、二座配位可能な有機配位子がガス吸蔵性能及び混合ガス分離性能に与える影響については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開2000−109485公報
【特許文献2】特開2001−348361公報
【特許文献3】特開2006−328051公報
【特許文献4】特開2008−208110公報
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】植村一広、北川進、未来材料、第2巻、44〜51頁(2002年)
【非特許文献2】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第26巻、97〜104頁(2003年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸着量が大きいガス吸着材、従来よりも有効吸蔵量が大きいガス吸蔵材、従来よりも分離性能が高いガス分離材として使用することができる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者は鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【0015】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
(1)下記一般式(I);
【0016】
【化1】
【0017】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、R2とR3、或いはR6とR7が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。)で表されるジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(但し、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンは除く。)とからなる金属錯体。
(2)該二座配位可能な有機配位子が、下記一般式(II);
【0018】
【化2】
【0019】
(式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。)で表される2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロン誘導体である(1)に記載の金属錯体。
(3)該金属イオンが亜鉛イオンである(1)〜(2)のいずれかに記載の金属錯体。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
(5)該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である(4)に記載の吸着材。
(6)(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
(7)該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である(6)に記載の吸蔵材。
(8)(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
(9)該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である(8)に記載の分離材。
(10)該分離材が、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、空気とメタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペン、またはメタンとエタンとプロパンを分離するための分離材である(8)に記載の分離材。
(11)ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、(1)に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【0020】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【0021】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【0022】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【0023】
さらに、本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。
【図2】合成例1で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図3】比較合成例1で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図4】比較合成例2で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図5】比較合成例3で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図6】比較合成例4で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図7】比較合成例5で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図8】合成例1及び比較合成例1で得た金属錯体について、二酸化炭素の195Kにおける吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図9】合成例1及び比較合成例1で得た金属錯体について、二酸化炭素の195Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図10】合成例1で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの195Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図11】比較合成例1で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの195Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図12】比較合成例2で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの195Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図13】比較合成例3で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの195Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図14】比較合成例4で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの195Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図15】比較合成例5で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの195Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本発明に用いる金属錯体は、ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる。
【0026】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属の塩から選択される少なくとも1種の金属塩と、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物(I)及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【0027】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物(I)は下記一般式(I);
【0028】
【化3】
【0029】
で表される。式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、R2とR3、或いはR6とR7が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。
【0030】
上記R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は1〜5が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基など)、アミノ基、モノアルキルアミノ基(メチルアミノ基など)、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基など)、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基(アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基など)、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−R基)(Rは炭素数1〜5のアルキル基である)などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、1〜3個が好ましく、1個がより好ましい。
【0031】
上記アルキレン基の炭素数は、1または2が好ましい。アルキレン基の炭素数が1の場合、R2とR3、或いはR6とR7はそれらが結合している炭素原子と一緒になって5員環(シクロペンタジエン環)を構成し、アルキレン基の炭素数が2の場合、R2とR3、或いはR6とR7はそれらが結合している炭素原子と一緒になって6員環(シクロヘキサジエン環)を構成する。
【0032】
上記アルケニレン基の炭素数は、2が好ましい。アルケニレン基の炭素数が2の場合、R2とR3、或いはR6とR7はそれらが結合している炭素原子と一緒になって6員環(ベンゼン環)を構成する。
【0033】
また、該アルキレン基、アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基など)、アミノ基、モノアルキルアミノ基(メチルアミノ基など)、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基など)、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基(アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基など)、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−R基)(Rは炭素数1〜5のアルキル基である)などが挙げられる。
【0034】
ジカルボン酸化合物(I)としては、例えば、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,7−フルオレンジカルボン酸、2,7−ピレンジカルボン酸及び4,5,9,10−テトラヒドロピレン−2,7−ジカルボン酸を使用することができ、中でも4,4’−ビフェニルジカルボン酸が好ましい。
【0035】
周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、コバルトイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンを使用することができ、中でもマグネシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。
【0036】
金属錯体の製造に用いる金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩を使用することができ、中でもマグネシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩が好ましく、亜鉛塩がより好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、2種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属からなる金属錯体を2種以上混合して使用することもできる。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【0037】
本発明に用いられる点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子は下記一般式(II);
【0038】
【化4】
【0039】
で表される。式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、及びR18はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子である。
【0040】
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、及びR18を構成することのできる置換基の内、アルキル基の炭素原子数は1〜5が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基など)、アミノ基、モノアルキルアミノ基(メチルアミノ基など)、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基など)、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基(アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基など)、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−R基)(Rは炭素数1〜5のアルキル基である)などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、1〜3個が好ましく、1個がより好ましい。
【0041】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子は点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する原子を2つ以上有する中性配位子を意味する。
【0042】
二座配位可能な有機配位子の点群は、下記参考文献1に記載の方法に従って決定することができる。
参考文献1:中崎昌雄、分子の対称と群論、39〜40頁(1973年、東京化学同人)
【0043】
例えば、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、4,4’−ビス(4−ピリジル)ビフェニル、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン及び2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロンは左右対称な直線分子であり、かつ対称心を有するので、点群はD∞hとなる。また、1,2−ビス(4−ピリジル)エテンは2回回転軸とその軸に垂直な対称面を有するので、その点群はC2hとなる。
【0044】
二座配位可能な有機配位子の点群がD∞h以外の場合、対称性が低いために無駄な空隙が生じてしまい、吸着量が低下する。
【0045】
本明細書における二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さは、富士通株式会社製Sigress Explorer Professional Version 7.6.0.52を用い、分子力学法MM3で配座解析を行った後、半経験的分子軌道法PM5で構造最適化を行うことで求めた最安定構造における、金属イオンに対して配位可能な原子のうち構造式内で最も離れた位置にある2原子中心間の距離と定義する。
【0046】
例えば、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの窒素原子間距離は2.609Å、ピラジンの窒素原子間距離は2.810Å、4,4’−ビピリジルの窒素原子間距離は7.061Å、1,2−ビス(4−ピリジル)エチンの窒素原子間距離は9.583Å、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンの窒素原子間距離は11.315Å、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンの窒素原子間距離は11.204Å、2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロンの窒素原子間距離は15.182Å、4,4’−ビス(4−ピリジル)ビフェニレンの窒素原子間距離は15.570Å、N,N’−ジ(4−ピリジル)−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシジイミドの窒素原子間距離は15.533Åとなる。
【0047】
二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さが8.0Å未満の場合は、細孔容積が小さくなり過ぎるため、吸着量が低下する。一方、長軸方向の長さが15.5Å以上の場合は細孔径が大きくなり過ぎ、分子ふるい効果がなくなるため、選択性が低下する。
【0048】
本明細書における二座配位可能な有機配位子が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。
【0049】
例えば、1,2−ビス(4−ピリジル)エチンが有するヘテロ原子数は2個、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンが有するヘテロ原子数は2個、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンが有するヘテロ原子数は6個、2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロンが有するヘテロ原子数は8個、N,N’−ジ(4−ピリジル)−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシジイミドが有するヘテロ原子数は8個となる。
【0050】
二座配位可能な有機配位子が有するヘテロ原子数は6〜12個が好ましく、6〜10個がより好ましく、6〜8個がさらに好ましい。二座配位可能な有機配位子の有するヘテロ原子数が5個以下の場合は、細孔壁を構成する配位子上の電荷密度が小さく、ガス分子と細孔壁の相互作用が小さくなるため、吸着量が低下する。一方、二座配位可能な有機配位子が有するヘテロ原子数が13個以上の場合は、細孔壁を構成する配位子上の電荷密度が大きくなり、ガス分子と細孔壁の相互作用が大きくなるため、選択性が低下する。
【0051】
二座配位可能な有機配位子としては、例えば、2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロンを使用することができる。
【0052】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物(I)と二座配位可能な有機配位子との混合比率は、ジカルボン酸化合物(I):二座配位可能な有機配位子=1:5〜8:1のモル比の範囲内が好ましく、1:3〜6:1のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【0053】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩:二座配位可能な有機配位子=3:1〜1:3のモル比の範囲内が好ましく、2:1〜1:2のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【0054】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物(I)のモル濃度は、0.005〜5.0mol/Lが好ましく、0.01〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【0055】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、0.005〜5.0mol/Lが好ましく、0.01〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【0056】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、0.001〜5.0mol/Lが好ましく、0.005〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【0057】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、253〜423Kが好ましい。
【0058】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、373K程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【0059】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物(I)のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位して形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。
【0060】
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、ジカルボン酸化合物(I)のカルボキシレートイオンと金属イオンからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位し、ジカルボン酸化合物(I)と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。
【0061】
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、二以上のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。
【0062】
金属錯体が「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する」ことは、例えば単結晶X線構造解析、粉末X線結晶構造解析などにより確認することができる。
【0063】
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図1に示す。本発明では、一般式(I)で表されるジカルボン酸化合物と点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する二座配位可能な有機配位子を用いて細孔形状及び細孔表面の電化密度を制御することで、高いガス吸着性能、高いガス吸蔵性能及び高いガス分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【0064】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【0065】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン(ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど)、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類;アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;炭素数5〜16の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【0066】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;トリメチルアミンなどのアミン類;アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;炭素数5〜16の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【0067】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン(ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど)、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、エタン中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中のエタン、空気中のメタン、エタン中のエチレン、エチレン中のアセチレン、エタン中のプロパン、プロパン中のプロペンまたはメタン中のエタンとプロパンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;トリメチルアミンなどのアミン類;アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;炭素数5〜16の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【0068】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【0069】
(1)粉末X線回折パターンの測定
粉末X線回折装置を用いて、回折角(2θ)=5〜50°の範囲を走査速度1°/分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製RINT2400
X線源:CuKα(λ=1.5418Å) 40kV 200mA
ゴニオメーター:縦型ゴニオメーター
検出器:シンチレーションカウンター
ステップ幅:0.02°
スリット:発散スリット=0.5°
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5°
【0070】
(2)吸脱着等温線の測定
ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を373K、50Paで8時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:日本ベル株式会社製BELSORP−18PLUS
平衡待ち時間:500秒
【0071】
<合成例1>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、4,4’−ビフェニルジカルボン酸2.29g(9.5mmol)及び2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロン1.75g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで48時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体4.32g(収率93%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図2に示す。
【0072】
<比較合成例1>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、4,4’−ビフェニルジカルボン酸2.29g(9.5mmol)及び4,4’−ビピリジル0.75g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体3.24g(収率89%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図3に示す。
【0073】
<比較合成例2>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、4,4’−ビフェニルジカルボン酸2.29g(9.5mmol)及び1,2−ビス(4−ピリジル)エチン0.852g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体3.04g(収率81%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図4に示す。
【0074】
<比較合成例3>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、4,4’−ビフェニルジカルボン酸2.29g(9.5mmol)及び3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン1.12g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体3.37g(収率84%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図5に示す。
【0075】
<比較合成例4>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物1.49g(5.0mmol)、4,4’−ビフェニルジカルボン酸1.21g(5.0mmol)及びN,N’−ジ(4−ピリジル)−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシジイミド1.05g(2.5mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド500mLに溶解させ、413Kで48時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体1.82g(収率70%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図6に示す。
【0076】
<比較合成例5>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、テレフタル酸1.57g(9.5mmol)及び2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロン1.75g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで48時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体3.72g(収率95%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図7に示す。
【0077】
<実施例1>
合成例1で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図8に示す。
【0078】
<比較例1>
比較合成例1で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図8に示す。
【0079】
図8より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の吸着量が多いので、二酸化炭素の吸着材として優れていることは明らかである。
【0080】
<実施例2>
合成例1で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図9に示す。
【0081】
<比較例2>
比較合成例1で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図9に示す。
【0082】
図9より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の吸蔵量が多いので、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることは明らかである。
【0083】
<実施例3>
合成例1で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図10に示す。
【0084】
<比較例3>
比較合成例1で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図11に示す。
【0085】
<比較例4>
比較合成例2で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図12に示す。
【0086】
<比較例5>
比較合成例3で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図13に示す。
【0087】
<比較例6>
比較合成例4で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図14に示す。
【0088】
<比較例7>
比較合成例5で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図15に示す。
【0089】
図10と図11〜15の比較より、本発明の金属錯体は二酸化炭素を選択的に吸着し、かつ二酸化炭素の吸着量が多いので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【0002】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【0003】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている(例えば、非特許文献1参照)。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【0004】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている(非特許文献1、非特許文献2参照)。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【0005】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【0006】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
【0007】
芳香族ジカルボン酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている(特許文献1参照)。しかしながら、実施例に記載されているのはフマル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体、テレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体及びフマル酸とロジウムイオンとピラジンとからなる高分子金属錯体であり、二座配位可能な有機配位子がガス吸蔵性能及び混合ガス分離性能に与える効果ついては何ら言及されていない。
【0008】
芳香族ジカルボン酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている(特許文献2参照)。しかしながら、実施例に記載されているのは4,4’−ビフェニルジカルボン酸と銅イオンと1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンとからなる高分子金属錯体であり、二座配位可能な有機配位子がガス吸蔵性能及び混合ガス分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【0009】
4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,7−ピレンジカルボン酸及び4,5,9,10−テトラヒドロピレン−2,7−ジカルボン酸と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている(特許文献3参照)。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンとからなる高分子金属錯体、2,6−ナフタレンジカルボン酸と銅イオンと1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンとからなる高分子金属錯体及びテレフタル酸とロジウムイオンと1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンとからなる高分子金属錯体であり、混合ガス分離性能については何ら言及されていない。
【0010】
4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,7−ピレンジカルボン酸及び4,5,9,10−テトラヒドロピレン−2,7−ジカルボン酸と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている(特許文献4参照)。しかしながら、実施例に記載されているのは4,4’−ビフェニルジカルボン酸と銅イオンと1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンとからなる高分子金属錯体であり、二座配位可能な有機配位子がガス吸蔵性能及び混合ガス分離性能に与える影響については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開2000−109485公報
【特許文献2】特開2001−348361公報
【特許文献3】特開2006−328051公報
【特許文献4】特開2008−208110公報
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】植村一広、北川進、未来材料、第2巻、44〜51頁(2002年)
【非特許文献2】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第26巻、97〜104頁(2003年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸着量が大きいガス吸着材、従来よりも有効吸蔵量が大きいガス吸蔵材、従来よりも分離性能が高いガス分離材として使用することができる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者は鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【0015】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
(1)下記一般式(I);
【0016】
【化1】
【0017】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、R2とR3、或いはR6とR7が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。)で表されるジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(但し、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンは除く。)とからなる金属錯体。
(2)該二座配位可能な有機配位子が、下記一般式(II);
【0018】
【化2】
【0019】
(式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。)で表される2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロン誘導体である(1)に記載の金属錯体。
(3)該金属イオンが亜鉛イオンである(1)〜(2)のいずれかに記載の金属錯体。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
(5)該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である(4)に記載の吸着材。
(6)(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
(7)該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である(6)に記載の吸蔵材。
(8)(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
(9)該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である(8)に記載の分離材。
(10)該分離材が、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、空気とメタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペン、またはメタンとエタンとプロパンを分離するための分離材である(8)に記載の分離材。
(11)ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、(1)に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【0020】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【0021】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【0022】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【0023】
さらに、本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。
【図2】合成例1で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図3】比較合成例1で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図4】比較合成例2で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図5】比較合成例3で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図6】比較合成例4で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図7】比較合成例5で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図8】合成例1及び比較合成例1で得た金属錯体について、二酸化炭素の195Kにおける吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図9】合成例1及び比較合成例1で得た金属錯体について、二酸化炭素の195Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図10】合成例1で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの195Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図11】比較合成例1で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの195Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図12】比較合成例2で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの195Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図13】比較合成例3で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの195Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図14】比較合成例4で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの195Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図15】比較合成例5で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの195Kにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本発明に用いる金属錯体は、ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる。
【0026】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属の塩から選択される少なくとも1種の金属塩と、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物(I)及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【0027】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物(I)は下記一般式(I);
【0028】
【化3】
【0029】
で表される。式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、R2とR3、或いはR6とR7が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。
【0030】
上記R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は1〜5が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基など)、アミノ基、モノアルキルアミノ基(メチルアミノ基など)、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基など)、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基(アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基など)、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−R基)(Rは炭素数1〜5のアルキル基である)などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、1〜3個が好ましく、1個がより好ましい。
【0031】
上記アルキレン基の炭素数は、1または2が好ましい。アルキレン基の炭素数が1の場合、R2とR3、或いはR6とR7はそれらが結合している炭素原子と一緒になって5員環(シクロペンタジエン環)を構成し、アルキレン基の炭素数が2の場合、R2とR3、或いはR6とR7はそれらが結合している炭素原子と一緒になって6員環(シクロヘキサジエン環)を構成する。
【0032】
上記アルケニレン基の炭素数は、2が好ましい。アルケニレン基の炭素数が2の場合、R2とR3、或いはR6とR7はそれらが結合している炭素原子と一緒になって6員環(ベンゼン環)を構成する。
【0033】
また、該アルキレン基、アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基など)、アミノ基、モノアルキルアミノ基(メチルアミノ基など)、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基など)、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基(アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基など)、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−R基)(Rは炭素数1〜5のアルキル基である)などが挙げられる。
【0034】
ジカルボン酸化合物(I)としては、例えば、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,7−フルオレンジカルボン酸、2,7−ピレンジカルボン酸及び4,5,9,10−テトラヒドロピレン−2,7−ジカルボン酸を使用することができ、中でも4,4’−ビフェニルジカルボン酸が好ましい。
【0035】
周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、コバルトイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンを使用することができ、中でもマグネシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。
【0036】
金属錯体の製造に用いる金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩を使用することができ、中でもマグネシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩が好ましく、亜鉛塩がより好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、2種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属からなる金属錯体を2種以上混合して使用することもできる。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【0037】
本発明に用いられる点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子は下記一般式(II);
【0038】
【化4】
【0039】
で表される。式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、及びR18はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子である。
【0040】
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、及びR18を構成することのできる置換基の内、アルキル基の炭素原子数は1〜5が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基など)、アミノ基、モノアルキルアミノ基(メチルアミノ基など)、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基など)、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基(アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基など)、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−R基)(Rは炭素数1〜5のアルキル基である)などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、1〜3個が好ましく、1個がより好ましい。
【0041】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子は点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する原子を2つ以上有する中性配位子を意味する。
【0042】
二座配位可能な有機配位子の点群は、下記参考文献1に記載の方法に従って決定することができる。
参考文献1:中崎昌雄、分子の対称と群論、39〜40頁(1973年、東京化学同人)
【0043】
例えば、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、4,4’−ビス(4−ピリジル)ビフェニル、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン及び2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロンは左右対称な直線分子であり、かつ対称心を有するので、点群はD∞hとなる。また、1,2−ビス(4−ピリジル)エテンは2回回転軸とその軸に垂直な対称面を有するので、その点群はC2hとなる。
【0044】
二座配位可能な有機配位子の点群がD∞h以外の場合、対称性が低いために無駄な空隙が生じてしまい、吸着量が低下する。
【0045】
本明細書における二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さは、富士通株式会社製Sigress Explorer Professional Version 7.6.0.52を用い、分子力学法MM3で配座解析を行った後、半経験的分子軌道法PM5で構造最適化を行うことで求めた最安定構造における、金属イオンに対して配位可能な原子のうち構造式内で最も離れた位置にある2原子中心間の距離と定義する。
【0046】
例えば、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの窒素原子間距離は2.609Å、ピラジンの窒素原子間距離は2.810Å、4,4’−ビピリジルの窒素原子間距離は7.061Å、1,2−ビス(4−ピリジル)エチンの窒素原子間距離は9.583Å、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンの窒素原子間距離は11.315Å、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンの窒素原子間距離は11.204Å、2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロンの窒素原子間距離は15.182Å、4,4’−ビス(4−ピリジル)ビフェニレンの窒素原子間距離は15.570Å、N,N’−ジ(4−ピリジル)−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシジイミドの窒素原子間距離は15.533Åとなる。
【0047】
二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さが8.0Å未満の場合は、細孔容積が小さくなり過ぎるため、吸着量が低下する。一方、長軸方向の長さが15.5Å以上の場合は細孔径が大きくなり過ぎ、分子ふるい効果がなくなるため、選択性が低下する。
【0048】
本明細書における二座配位可能な有機配位子が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。
【0049】
例えば、1,2−ビス(4−ピリジル)エチンが有するヘテロ原子数は2個、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンが有するヘテロ原子数は2個、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンが有するヘテロ原子数は6個、2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロンが有するヘテロ原子数は8個、N,N’−ジ(4−ピリジル)−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシジイミドが有するヘテロ原子数は8個となる。
【0050】
二座配位可能な有機配位子が有するヘテロ原子数は6〜12個が好ましく、6〜10個がより好ましく、6〜8個がさらに好ましい。二座配位可能な有機配位子の有するヘテロ原子数が5個以下の場合は、細孔壁を構成する配位子上の電荷密度が小さく、ガス分子と細孔壁の相互作用が小さくなるため、吸着量が低下する。一方、二座配位可能な有機配位子が有するヘテロ原子数が13個以上の場合は、細孔壁を構成する配位子上の電荷密度が大きくなり、ガス分子と細孔壁の相互作用が大きくなるため、選択性が低下する。
【0051】
二座配位可能な有機配位子としては、例えば、2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロンを使用することができる。
【0052】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物(I)と二座配位可能な有機配位子との混合比率は、ジカルボン酸化合物(I):二座配位可能な有機配位子=1:5〜8:1のモル比の範囲内が好ましく、1:3〜6:1のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【0053】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩:二座配位可能な有機配位子=3:1〜1:3のモル比の範囲内が好ましく、2:1〜1:2のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【0054】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物(I)のモル濃度は、0.005〜5.0mol/Lが好ましく、0.01〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【0055】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、0.005〜5.0mol/Lが好ましく、0.01〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【0056】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、0.001〜5.0mol/Lが好ましく、0.005〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【0057】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、253〜423Kが好ましい。
【0058】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、373K程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【0059】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物(I)のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位して形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。
【0060】
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、ジカルボン酸化合物(I)のカルボキシレートイオンと金属イオンからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位し、ジカルボン酸化合物(I)と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。
【0061】
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、二以上のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。
【0062】
金属錯体が「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する」ことは、例えば単結晶X線構造解析、粉末X線結晶構造解析などにより確認することができる。
【0063】
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図1に示す。本発明では、一般式(I)で表されるジカルボン酸化合物と点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する二座配位可能な有機配位子を用いて細孔形状及び細孔表面の電化密度を制御することで、高いガス吸着性能、高いガス吸蔵性能及び高いガス分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【0064】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【0065】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン(ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど)、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類;アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;炭素数5〜16の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【0066】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;トリメチルアミンなどのアミン類;アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;炭素数5〜16の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【0067】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン(ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど)、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、エタン中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中のエタン、空気中のメタン、エタン中のエチレン、エチレン中のアセチレン、エタン中のプロパン、プロパン中のプロペンまたはメタン中のエタンとプロパンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;トリメチルアミンなどのアミン類;アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;炭素数5〜16の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【0068】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【0069】
(1)粉末X線回折パターンの測定
粉末X線回折装置を用いて、回折角(2θ)=5〜50°の範囲を走査速度1°/分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製RINT2400
X線源:CuKα(λ=1.5418Å) 40kV 200mA
ゴニオメーター:縦型ゴニオメーター
検出器:シンチレーションカウンター
ステップ幅:0.02°
スリット:発散スリット=0.5°
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5°
【0070】
(2)吸脱着等温線の測定
ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を373K、50Paで8時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:日本ベル株式会社製BELSORP−18PLUS
平衡待ち時間:500秒
【0071】
<合成例1>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、4,4’−ビフェニルジカルボン酸2.29g(9.5mmol)及び2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロン1.75g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで48時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体4.32g(収率93%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図2に示す。
【0072】
<比較合成例1>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、4,4’−ビフェニルジカルボン酸2.29g(9.5mmol)及び4,4’−ビピリジル0.75g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体3.24g(収率89%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図3に示す。
【0073】
<比較合成例2>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、4,4’−ビフェニルジカルボン酸2.29g(9.5mmol)及び1,2−ビス(4−ピリジル)エチン0.852g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体3.04g(収率81%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図4に示す。
【0074】
<比較合成例3>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、4,4’−ビフェニルジカルボン酸2.29g(9.5mmol)及び3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン1.12g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体3.37g(収率84%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図5に示す。
【0075】
<比較合成例4>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物1.49g(5.0mmol)、4,4’−ビフェニルジカルボン酸1.21g(5.0mmol)及びN,N’−ジ(4−ピリジル)−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシジイミド1.05g(2.5mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド500mLに溶解させ、413Kで48時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体1.82g(収率70%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図6に示す。
【0076】
<比較合成例5>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、テレフタル酸1.57g(9.5mmol)及び2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロン1.75g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで48時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体3.72g(収率95%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図7に示す。
【0077】
<実施例1>
合成例1で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図8に示す。
【0078】
<比較例1>
比較合成例1で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図8に示す。
【0079】
図8より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の吸着量が多いので、二酸化炭素の吸着材として優れていることは明らかである。
【0080】
<実施例2>
合成例1で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図9に示す。
【0081】
<比較例2>
比較合成例1で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図9に示す。
【0082】
図9より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の吸蔵量が多いので、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることは明らかである。
【0083】
<実施例3>
合成例1で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図10に示す。
【0084】
<比較例3>
比較合成例1で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図11に示す。
【0085】
<比較例4>
比較合成例2で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図12に示す。
【0086】
<比較例5>
比較合成例3で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図13に示す。
【0087】
<比較例6>
比較合成例4で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図14に示す。
【0088】
<比較例7>
比較合成例5で得た金属錯体について、195Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図15に示す。
【0089】
図10と図11〜15の比較より、本発明の金属錯体は二酸化炭素を選択的に吸着し、かつ二酸化炭素の吸着量が多いので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(I);
【化1】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、R2とR3、或いはR6とR7が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。)で表されるジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(但し、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンは除く。)とからなる金属錯体。
【請求項2】
該二座配位可能な有機配位子が、下記一般式(II);
【化2】
(式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。)で表される2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロン誘導体である請求項1に記載の金属錯体。
【請求項3】
該金属イオンが亜鉛イオンである請求項1〜2のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項5】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項4に記載の吸着材。
【請求項6】
請求項1〜3のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項7】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項6に記載の吸蔵材。
【請求項8】
請求項1〜3のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項9】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項8に記載の分離材。
【請求項10】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、空気とメタン、メタンとエタン、エタンとプロパン、プロパンとプロペン、エチレンとエタン、エチレンとアセチレン、またはメタンとエタンとプロパンを分離するための分離材である請求項8に記載の分離材。
【請求項11】
ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項1に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項1】
下記一般式(I);
【化1】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、R2とR3、或いはR6とR7が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。)で表されるジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(但し、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンは除く。)とからなる金属錯体。
【請求項2】
該二座配位可能な有機配位子が、下記一般式(II);
【化2】
(式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。)で表される2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロン誘導体である請求項1に記載の金属錯体。
【請求項3】
該金属イオンが亜鉛イオンである請求項1〜2のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項5】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項4に記載の吸着材。
【請求項6】
請求項1〜3のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項7】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項6に記載の吸蔵材。
【請求項8】
請求項1〜3のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項9】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項8に記載の分離材。
【請求項10】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、空気とメタン、メタンとエタン、エタンとプロパン、プロパンとプロペン、エチレンとエタン、エチレンとアセチレン、またはメタンとエタンとプロパンを分離するための分離材である請求項8に記載の分離材。
【請求項11】
ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが8.0Å以上15.5Å未満であり、かつヘテロ原子を6〜12個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項1に記載の金属錯体の製造方法。
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図1】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図1】
【公開番号】特開2012−56946(P2012−56946A)
【公開日】平成24年3月22日(2012.3.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−172937(P2011−172937)
【出願日】平成23年8月8日(2011.8.8)
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)国等の委託研究の成果に係る特許出願(平成23年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願)
【出願人】(000001085)株式会社クラレ (1,607)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年3月22日(2012.3.22)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年8月8日(2011.8.8)
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)国等の委託研究の成果に係る特許出願(平成23年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願)
【出願人】(000001085)株式会社クラレ (1,607)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]