金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
【課題】優れたガス吸着性能、優れたガス吸蔵性能及びガス分離性能を有する金属錯体を提供すること。
【解決手段】２−メトキシテレフタル酸に代表される下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸化合物と、亜鉛イオンに代表される周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な１，２−ビス（４−ピリジル）エタンに代表される窒素原子を含む芳香族複素環式化合物とからなる金属錯体。
【解決手段】２−メトキシテレフタル酸に代表される下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸化合物と、亜鉛イオンに代表される周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な１，２−ビス（４−ピリジル）エタンに代表される窒素原子を含む芳香族複素環式化合物とからなる金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸蔵材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸蔵性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸蔵法や温度スイング吸蔵法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸蔵法や温度スイング吸蔵法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸蔵材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸蔵量または吸蔵速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸蔵量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸蔵材では除去したいガスのみを選択的に吸蔵することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
【０００７】
テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸が有する置換基やピラジン以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００８】
テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸が有する置換基や１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００９】
テレフタル酸と金属イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、混合ガスの分離において、テレフタル酸が有する置換基や４，４’−ビピリジル以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【００１０】
１，２−ビス（４−ピリジル）エタン誘導体を有する配位高分子を有効成分として含む炭化水素ガス吸着剤が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはピラジン−２，３−ジカルボン酸と銅イオンと１，２−ビス（４−ピリジル）エタンとからなる多孔質有機金属錯体であり、テレフタル酸誘導体がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【００１１】
金属イオンと、ジカルボン酸化合物と、金属イオンが２座以上配位可能な窒素原子を含む芳香族複素環式化合物との配位結合によって構成され、細孔構造を有することを特徴とするガス吸蔵用多孔質有機金属錯体が開示されている（特許文献５参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼンとからなる多孔質有機金属錯体であり、テレフタル酸が有する置換基や１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１０９４８５公報
【特許文献２】特開２００１−３４８３６１公報
【特許文献３】特開２００３−３４２２６０公報
【特許文献４】特開２０１１−６７７８３公報
【特許文献５】特開２０１１−８３７５５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸着量が多いガス吸着材、従来よりも吸蔵量が多いガス吸蔵材、或いは従来よりも高い選択性を発現するガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４がそれぞれ一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基を形成、もしくはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が同時にそれぞれ一緒になって置換基を有していてもよいアルカジエン基を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て同時に水素原子である場合を除く。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一または異なってＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、ＮＨ、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
（２）ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する（１）に記載の金属錯体。
（３）該金属イオンが銅イオンまたは亜鉛イオンである（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が１，２−ビス（４−ピリジル）エタンである（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（６）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（５）に記載の吸着材。
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（８）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（７）に記載の吸蔵材。
（９）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（１０）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（９）に記載の分離材。
（１１）該分離材が、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、窒素とメタン、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペン、メタンとエタンとプロパンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（９）に記載の分離材。
（１２）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体を提供することができる。
【００２１】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００２２】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【００２３】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。
【図２】合成例１で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較合成例１で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】比較合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】比較合成例２で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】比較合成例２で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】比較合成例３で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】比較合成例３で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体の１９５Ｋにおけるエチレンの吸着等温線である。
【図１１】合成例１、比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【図１２】合成例１、比較合成例２及び比較合成例３で得た金属錯体の１９５Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図１３】合成例１で得た金属錯体の１９５Ｋにおけるメタンと窒素の吸脱着等温線である。
【図１４】比較合成例２で得た金属錯体の１９５Ｋにおけるメタンと窒素の吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる。
【００２６】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００２７】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【００２８】
【化３】
【００２９】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４がそれぞれ一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基を形成、もしくはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が同時にそれぞれ一緒になって置換基を有していてもよいアルカジエン基を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て同時に水素原子である場合は上記より除かれる。
【００３０】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３１】
上記アルキレン基の炭素数は、２が好ましい。アルキレン基の炭素数が２の場合、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４はそれらが結合している炭素原子と一緒になって４員環（シクロブテン環）を構成する。
【００３２】
該アルキレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
【００３３】
上記ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、例えば、ジヒドロシクロブタ［１，２−ｂ］テレフタル酸を使用することができる。
【００３４】
上記Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が同時にアルカジエン基である場合、該アルカジエン基の炭素数は、双方とも４であることが好ましい。アルカジエン基の炭素数が双方とも４である場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれそれらが結合している炭素原子と一緒になって６員環を形成し、アントラセン骨格を構成する。なお、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４のうち、どちらか一方のみがアルカジエン基を形成する場合（ナフタレン骨格など）は上記より除かれる。
【００３５】
該アルカジエン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
【００３６】
上記ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、例えば、９，１０−アントラセンジカルボン酸を使用することができる。
【００３７】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、例えば、２−メチルテレフタル酸、２−メトキシテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、ジヒドロシクロブタ［１，２−ｂ］テレフタル酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸などを使用することができ、中でも２−メチルテレフタル酸、２−メトキシテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸が好ましく、２−メトキシテレフタル酸がより好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンなどを使用することができ、中でも銅イオン、亜鉛イオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００３９】
金属錯体の製造に用いる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩などを使用することができ、中でも銅塩及び亜鉛塩が好ましい。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００４０】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩ）；
【００４１】
【化４】
【００４２】
で表される。式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一または異なってＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、ＮＨ、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
【００４３】
上記Ｘ及びＹの一方または両方がＣＨ（ＯＨ）の場合、不斉炭素が生じ得るが、二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は光学異性体またはその混合物、例えばラセミ体であってもよい。
【００４４】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−ＯＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００４５】
二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）としては、例えば、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン（Ｘ＝Ｙ＝ＣＨ２）、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール（Ｘ＝Ｙ＝ＣＨ（ＯＨ））及び４，４’−ジピリジルスルフィド（Ｘ＝Ｙ＝Ｓ）などを使用することができ、中でも１，２−ビス（４−ピリジル）エタンが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属に対して配位できる部位を少なくとも２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００４６】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００４７】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４８】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４９】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００５０】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００５１】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００５２】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００５３】
本発明の金属錯体は、溶媒分子が吸着した状態ではガス分子を吸着しない。そのため、吸着剤、吸蔵材及び分離材として用いる際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒分子を取り除くことが必要である。
【００５４】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。
【００５５】
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位し、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。
【００５６】
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。
【００５７】
金属錯体がジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有することは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できる。
【００５８】
本発明の金属錯体は、種々の外部刺激によりジャングルジム骨格における細孔の構造や大きさが変化する。外部刺激としては、金属錯体の細孔内に物質が吸着されるなどの化学的刺激、或いは温度、圧力、電場などの物理的刺激等が挙げられる。
【００５９】
金属錯体の細孔内に吸着される物質としては、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、アンモニアなどのガス状物質、或いは水、常温常圧で液体である有機化合物などの液体状物質が挙げられる。
【００６０】
外部刺激による細孔の構造や大きさの変化は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図１に示す。本発明では、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と一般式（ＩＩ）で表される二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を用いて細孔形状及び細孔表面の電荷密度を制御することで、高い吸着性能、高い吸蔵性能及び高い分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００６１】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００６２】
金属錯体が外部刺激により細孔の構造や大きさが変化することは、例えば、粉末Ｘ線回折パターンの変化、吸収波長の変化及び磁化率の変化などにより確認できる。
【００６３】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６４】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６５】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、エタン中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、窒素中のメタン、メタン中のエタン、エタン中のエチレン、エチレン中のアセチレン、エタン中のプロパン、プロパン中のプロペンまたはメタン中のエタンとプロパンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００６７】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝２〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００６８】
（２）吸脱着等温線の作成
ガス吸着量測定装置を用いて容量法（ＪＩＳ Ｚ８８３１−２に準拠）によりガス吸着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ
平衡待ち時間：５００秒
【００６９】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１．１９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２−メトキシテレフタル酸０．７９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エタン０．３６９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体０．８２４ｇ（収率５９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。図２と図３の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
【００７０】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１．１９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２−アミノテレフタル酸０．７２６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エタン０．３７１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体０．９３１ｇ（収率６９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。図４と図５の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
【００７１】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物６．５６ｇ（２２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．６６ｇ（２２ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エタン２．０３ｇ（１１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．８６ｇ（収率８３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。図６と図７の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
【００７２】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２−メトキシテレフタル酸１．８５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．２８ｇ（収率７１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。図８と図９の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
【００７３】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００７４】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００７５】
図１０より、本発明の金属錯体はエチレンの吸着量が多いので、エチレンの吸着材として優れていることがわかる。
【００７６】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００７７】
＜比較例２＞
比較合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００７８】
＜比較例３＞
比較合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００７９】
図１１より、本発明の金属錯体は、低圧下における二酸化炭素の吸着量が多く、希薄な状態の二酸化炭素でも吸着できるため、二酸化炭素の吸着材として優れていることがわかる。
【００８０】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。
【００８１】
＜比較例４＞
比較合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。
【００８２】
＜比較例５＞
比較合成例３で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。
【００８３】
図１２より、本発明の金属錯体はメタンの有効吸蔵量が多いので、メタンの吸蔵材として優れていることがわかる。
【００８４】
＜実施例４＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１３に示す。
【００８５】
＜比較例６＞
比較合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１４に示す。
【００８６】
図１３と図１４の比較より、本発明の金属錯体はメタンを選択的に吸着し、かつメタンの吸着量が多いので、窒素とメタンの分離材として優れていることがわかる。
【００８７】
実施例１〜４及び比較例１〜６の結果より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は、同じくジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有し、外部刺激により構造が動的に変化するが、本発明の構成要件を満たさない比較合成例１〜３で得た金属錯体に比べ、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れていることは明らかである。このような差が生じる理由は必ずしも定かではないが、本発明の金属錯体の構成配位子を用いることにより、ガス分子と細孔表面との相互作用が大きくなるため、優れたガス吸着性能、優れたガス吸蔵性能及びガス分離性能を発現するためであると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸蔵材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸蔵性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸蔵法や温度スイング吸蔵法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸蔵法や温度スイング吸蔵法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸蔵材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸蔵量または吸蔵速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸蔵量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸蔵材では除去したいガスのみを選択的に吸蔵することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
【０００７】
テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸が有する置換基やピラジン以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００８】
テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸が有する置換基や１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００９】
テレフタル酸と金属イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、混合ガスの分離において、テレフタル酸が有する置換基や４，４’−ビピリジル以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【００１０】
１，２−ビス（４−ピリジル）エタン誘導体を有する配位高分子を有効成分として含む炭化水素ガス吸着剤が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはピラジン−２，３−ジカルボン酸と銅イオンと１，２−ビス（４−ピリジル）エタンとからなる多孔質有機金属錯体であり、テレフタル酸誘導体がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【００１１】
金属イオンと、ジカルボン酸化合物と、金属イオンが２座以上配位可能な窒素原子を含む芳香族複素環式化合物との配位結合によって構成され、細孔構造を有することを特徴とするガス吸蔵用多孔質有機金属錯体が開示されている（特許文献５参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼンとからなる多孔質有機金属錯体であり、テレフタル酸が有する置換基や１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１０９４８５公報
【特許文献２】特開２００１−３４８３６１公報
【特許文献３】特開２００３−３４２２６０公報
【特許文献４】特開２０１１−６７７８３公報
【特許文献５】特開２０１１−８３７５５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸着量が多いガス吸着材、従来よりも吸蔵量が多いガス吸蔵材、或いは従来よりも高い選択性を発現するガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４がそれぞれ一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基を形成、もしくはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が同時にそれぞれ一緒になって置換基を有していてもよいアルカジエン基を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て同時に水素原子である場合を除く。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一または異なってＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、ＮＨ、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
（２）ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する（１）に記載の金属錯体。
（３）該金属イオンが銅イオンまたは亜鉛イオンである（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が１，２−ビス（４−ピリジル）エタンである（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（６）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（５）に記載の吸着材。
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（８）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（７）に記載の吸蔵材。
（９）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（１０）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（９）に記載の分離材。
（１１）該分離材が、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、窒素とメタン、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペン、メタンとエタンとプロパンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（９）に記載の分離材。
（１２）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体を提供することができる。
【００２１】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００２２】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【００２３】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。
【図２】合成例１で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較合成例１で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】比較合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】比較合成例２で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】比較合成例２で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】比較合成例３で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】比較合成例３で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体の１９５Ｋにおけるエチレンの吸着等温線である。
【図１１】合成例１、比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【図１２】合成例１、比較合成例２及び比較合成例３で得た金属錯体の１９５Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図１３】合成例１で得た金属錯体の１９５Ｋにおけるメタンと窒素の吸脱着等温線である。
【図１４】比較合成例２で得た金属錯体の１９５Ｋにおけるメタンと窒素の吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる。
【００２６】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００２７】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【００２８】
【化３】
【００２９】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４がそれぞれ一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基を形成、もしくはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が同時にそれぞれ一緒になって置換基を有していてもよいアルカジエン基を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て同時に水素原子である場合は上記より除かれる。
【００３０】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３１】
上記アルキレン基の炭素数は、２が好ましい。アルキレン基の炭素数が２の場合、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４はそれらが結合している炭素原子と一緒になって４員環（シクロブテン環）を構成する。
【００３２】
該アルキレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
【００３３】
上記ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、例えば、ジヒドロシクロブタ［１，２−ｂ］テレフタル酸を使用することができる。
【００３４】
上記Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が同時にアルカジエン基である場合、該アルカジエン基の炭素数は、双方とも４であることが好ましい。アルカジエン基の炭素数が双方とも４である場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれそれらが結合している炭素原子と一緒になって６員環を形成し、アントラセン骨格を構成する。なお、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４のうち、どちらか一方のみがアルカジエン基を形成する場合（ナフタレン骨格など）は上記より除かれる。
【００３５】
該アルカジエン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
【００３６】
上記ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、例えば、９，１０−アントラセンジカルボン酸を使用することができる。
【００３７】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、例えば、２−メチルテレフタル酸、２−メトキシテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、ジヒドロシクロブタ［１，２−ｂ］テレフタル酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸などを使用することができ、中でも２−メチルテレフタル酸、２−メトキシテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸が好ましく、２−メトキシテレフタル酸がより好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンなどを使用することができ、中でも銅イオン、亜鉛イオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００３９】
金属錯体の製造に用いる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩などを使用することができ、中でも銅塩及び亜鉛塩が好ましい。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００４０】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩ）；
【００４１】
【化４】
【００４２】
で表される。式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一または異なってＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、ＮＨ、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
【００４３】
上記Ｘ及びＹの一方または両方がＣＨ（ＯＨ）の場合、不斉炭素が生じ得るが、二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は光学異性体またはその混合物、例えばラセミ体であってもよい。
【００４４】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−ＯＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００４５】
二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）としては、例えば、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン（Ｘ＝Ｙ＝ＣＨ２）、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール（Ｘ＝Ｙ＝ＣＨ（ＯＨ））及び４，４’−ジピリジルスルフィド（Ｘ＝Ｙ＝Ｓ）などを使用することができ、中でも１，２−ビス（４−ピリジル）エタンが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属に対して配位できる部位を少なくとも２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００４６】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００４７】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４８】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４９】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００５０】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００５１】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００５２】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００５３】
本発明の金属錯体は、溶媒分子が吸着した状態ではガス分子を吸着しない。そのため、吸着剤、吸蔵材及び分離材として用いる際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒分子を取り除くことが必要である。
【００５４】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。
【００５５】
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位し、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。
【００５６】
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。
【００５７】
金属錯体がジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有することは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できる。
【００５８】
本発明の金属錯体は、種々の外部刺激によりジャングルジム骨格における細孔の構造や大きさが変化する。外部刺激としては、金属錯体の細孔内に物質が吸着されるなどの化学的刺激、或いは温度、圧力、電場などの物理的刺激等が挙げられる。
【００５９】
金属錯体の細孔内に吸着される物質としては、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、アンモニアなどのガス状物質、或いは水、常温常圧で液体である有機化合物などの液体状物質が挙げられる。
【００６０】
外部刺激による細孔の構造や大きさの変化は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図１に示す。本発明では、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と一般式（ＩＩ）で表される二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を用いて細孔形状及び細孔表面の電荷密度を制御することで、高い吸着性能、高い吸蔵性能及び高い分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００６１】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００６２】
金属錯体が外部刺激により細孔の構造や大きさが変化することは、例えば、粉末Ｘ線回折パターンの変化、吸収波長の変化及び磁化率の変化などにより確認できる。
【００６３】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６４】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６５】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、エタン中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、窒素中のメタン、メタン中のエタン、エタン中のエチレン、エチレン中のアセチレン、エタン中のプロパン、プロパン中のプロペンまたはメタン中のエタンとプロパンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００６７】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝２〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００６８】
（２）吸脱着等温線の作成
ガス吸着量測定装置を用いて容量法（ＪＩＳ Ｚ８８３１−２に準拠）によりガス吸着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ
平衡待ち時間：５００秒
【００６９】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１．１９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２−メトキシテレフタル酸０．７９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エタン０．３６９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体０．８２４ｇ（収率５９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。図２と図３の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
【００７０】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１．１９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２−アミノテレフタル酸０．７２６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エタン０．３７１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体０．９３１ｇ（収率６９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。図４と図５の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
【００７１】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物６．５６ｇ（２２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．６６ｇ（２２ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エタン２．０３ｇ（１１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．８６ｇ（収率８３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。図６と図７の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
【００７２】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２−メトキシテレフタル酸１．８５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．２８ｇ（収率７１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。図８と図９の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
【００７３】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００７４】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００７５】
図１０より、本発明の金属錯体はエチレンの吸着量が多いので、エチレンの吸着材として優れていることがわかる。
【００７６】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００７７】
＜比較例２＞
比較合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００７８】
＜比較例３＞
比較合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００７９】
図１１より、本発明の金属錯体は、低圧下における二酸化炭素の吸着量が多く、希薄な状態の二酸化炭素でも吸着できるため、二酸化炭素の吸着材として優れていることがわかる。
【００８０】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。
【００８１】
＜比較例４＞
比較合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。
【００８２】
＜比較例５＞
比較合成例３で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。
【００８３】
図１２より、本発明の金属錯体はメタンの有効吸蔵量が多いので、メタンの吸蔵材として優れていることがわかる。
【００８４】
＜実施例４＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１３に示す。
【００８５】
＜比較例６＞
比較合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１４に示す。
【００８６】
図１３と図１４の比較より、本発明の金属錯体はメタンを選択的に吸着し、かつメタンの吸着量が多いので、窒素とメタンの分離材として優れていることがわかる。
【００８７】
実施例１〜４及び比較例１〜６の結果より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は、同じくジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有し、外部刺激により構造が動的に変化するが、本発明の構成要件を満たさない比較合成例１〜３で得た金属錯体に比べ、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れていることは明らかである。このような差が生じる理由は必ずしも定かではないが、本発明の金属錯体の構成配位子を用いることにより、ガス分子と細孔表面との相互作用が大きくなるため、優れたガス吸着性能、優れたガス吸蔵性能及びガス分離性能を発現するためであると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４がそれぞれ一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基を形成、もしくはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が同時にそれぞれ一緒になって置換基を有していてもよいアルカジエン基を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て同時に水素原子である場合を除く。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【化２】
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一または異なってＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、ＮＨ、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
【請求項２】
ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該金属イオンが銅イオンまたは亜鉛イオンである請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が１，２−ビス（４−ピリジル）エタンである請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項６】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項５に記載の吸着材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項８】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項７に記載の吸蔵材。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項１０】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項９に記載の分離材。
【請求項１１】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、窒素とメタン、メタンとエタン、エチレンとエタン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペンまたはメタンとエタンとプロパンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項９に記載の分離材。
【請求項１２】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４がそれぞれ一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基を形成、もしくはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が同時にそれぞれ一緒になって置換基を有していてもよいアルカジエン基を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て同時に水素原子である場合を除く。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【化２】
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一または異なってＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、ＮＨ、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
【請求項２】
ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該金属イオンが銅イオンまたは亜鉛イオンである請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が１，２−ビス（４−ピリジル）エタンである請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項６】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項５に記載の吸着材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項８】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項７に記載の吸蔵材。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項１０】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項９に記載の分離材。
【請求項１１】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、窒素とメタン、メタンとエタン、エチレンとエタン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペンまたはメタンとエタンとプロパンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項９に記載の分離材。
【請求項１２】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１３−４０１３０（Ｐ２０１３−４０１３０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８０７３（Ｐ２０１１−１７８０７３）
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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