金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
【課題】 優れたガス吸着性能、ガス吸蔵性能及びガス分離性能を有する金属錯体を提供すること。
【解決手段】アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は明細書に定義されるとおりである。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体によって上記課題を解決する。
【解決手段】アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は明細書に定義されるとおりである。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体によって上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
【０００７】
テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸が有する置換基やピラジン以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００８】
テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸が有する置換基や１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００９】
テレフタル酸と金属イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、混合ガスの分離において、テレフタル酸が有する置換基や４，４’−ビピリジル以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１０９４８５公報
【特許文献２】特開２００１−３４８３６１公報
【特許文献３】特開２００３−３４２２６０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸着量が大きいガス吸着材、従来よりも有効吸蔵量が大きいガス吸蔵材、或いは混合ガスの分離性能が優れるガス分離材として使用することができる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は鋭意検討し、アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（Ｉ）；
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体。
（２）該二座配位可能な有機配位子（Ｉ）が２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンである（１）に記載の金属錯体。
（３）（１）または（２）に記載の金属錯体からなる吸着材。
（４）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（３）に記載の吸着材。
（５）（１）または（２）に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（６）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（５）に記載の吸蔵材。
（７）（１）または（２）に記載の金属錯体からなる分離材。
（８）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（７）に記載の分離材。
（９）該分離材が、メタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、空気とメタン、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペン、またはメタンとエタンとプロパンを分離するための分離材である（７）に記載の分離材。
（１０）アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体を提供することができる。
【００１７】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００１８】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【００１９】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。
【図２】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】比較合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】比較合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】比較合成例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体の１９５Ｋにおけるエタンの吸着等温線である。
【図１０】合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図１１】合成例１で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線である。
【図１２】合成例２で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線である。
【図１３】比較合成例２で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線である。
【図１４】比較合成例３で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線である。
【図１５】合成例１で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着等温線である。
【図１６】合成例２で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着等温線である。
【図１７】比較合成例４で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着等温線である。
【図１８】合成例１で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線である。
【図１９】合成例２で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線である。
【図２０】比較合成例４で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線である。
【図２１】比較合成例５で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に用いる金属錯体は、アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子（Ｉ）とからなる。
【００２２】
金属錯体は、アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子（Ｉ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、アニオン性配位子及び二座配位可能な有機配位子（Ｉ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【００２３】
本発明に用いられるアニオン性配位子としては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオン、ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、フマレートイオン、１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、ピラジン−２，３−ジカルボキシレートイオン、ピリジン−２，５−ジカルボキシレートイオン、ピリジン−３，５−ジカルボキシレートイオン、１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、２，５−チオフェンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオン、２，２‘−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオン及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオンなどを使用することができる。アニオン性配位子は、２種以上のアニオン性配位子を混合して用いても良い。ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。上記のアニオン性配位子がカルボキシレートイオン、スルホン酸イオンなどの有機酸配位子の場合、該有機酸配位子はカルボン酸、スルホン酸などのアニオンになり得る置換基以外にイオン化しない置換基をさらに有していてもよい。例えば１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオンは、２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオンであってもよい。置換基の数は１，２又は３個が挙げられる。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属イオンとしては、例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、コバルトイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンまたはカドミウムイオンを使用することができる。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００２５】
金属錯体の製造に用いる金属塩としては、例えば、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、銀塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される金属塩を使用することができる。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２６】
本発明に用いられる該金属イオンに二座配位可能な有機配位子は下記一般式（Ｉ）；
【００２７】
【化２】
【００２８】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−ＯＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３０】
二座配位可能な有機配位子としては、例えば、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンを使用することができる。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位できる部位を少なくとも２箇所以上有する中性配位子を意味する。
【００３１】
金属錯体を製造するときのアニオン性配位子と二座配位可能な有機配位子（Ｉ）との混合比率は、アニオン性配位子：二座配位可能な有機配位子（Ｉ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３２】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（Ｉ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（Ｉ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３３】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるアニオン性配位子のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３４】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３５】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子（Ｉ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３６】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００３７】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３８】
本発明の金属錯体は、溶媒分子が吸着した状態ではガス分子を吸着しない。そのため、吸着剤、吸蔵材及び分離材として用いる際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒分子を取り除くことが必要である。
【００３９】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、用いるアニオン性配位子の種類によらず、ガス分子を選択的に吸脱着可能である。
【００４０】
本発明の金属錯体は、アニオン性配位子の種類に応じて、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとることができ、例えば、アニオン性配位子として１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオンを用いた場合は、カルボキシレートイオン、金属イオン及び該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）から形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を構築することができる。
【００４１】
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、カルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子（Ｉ）が配位し、カルボキシレートイオンと金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。
【００４２】
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、二以上のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。
【００４３】
金属錯体がジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を構築することは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認することができる。
【００４４】
本発明の金属錯体における集積構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。本発明の金属錯体が前記三次元構造を構築する場合の吸脱着に伴う構造変化の模式図を図１に示す。本発明では、アニオン性配位子と一般式（Ｉ）で表される二座配位可能な有機配位子（Ｉ）を用いて細孔形状及び細孔表面の電荷密度を制御することで、高いガス吸着性能、高いガス吸蔵性能及び高いガス分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００４５】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４６】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４７】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、空気中のメタン、メタン中のエタン、エタン中のエチレン、エチレン中のアセチレン、エタン中のプロパン、プロパン中のプロペン、またはメタン中のエタンとプロパンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００５０】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
粉末Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００５１】
（２）吸脱着等温線の作成
ガス吸着量測定装置を用いて容量法（ＪＩＳ Ｚ８８３１−２に準拠）によりガス吸着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ
平衡待ち時間：５００秒
【００５２】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸２．００ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン１．７５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体４．１３ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００５３】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、１，４−ベンゼンジカルボン酸１．５７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン１．７５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．７２ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００５４】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．０３ｇ（１７ｍｍｏｌ）、２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸３．５７ｇ（１７ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン１．５５ｇ（８．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６９０ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体４．０５ｇ（収率６５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００５５】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸２．００ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．８９ｇ（収率８７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００５６】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、１，４−ベンゼンジカルボン酸１．５７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。その後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．７５ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【００５７】
＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１．７８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸１．２７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド１．２６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒５４０ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．６６ｇ（収率９１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。
【００５８】
＜比較合成例５＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．３５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、１，４−ベンゼンジカルボン酸０．５９８ｇ（３．６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド１．５１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８００ｍＬに溶解させ、３５３Ｋで７２時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体０．６４８ｇ（収率４１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。
【００５９】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるエタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図９に示す。
【００６０】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるエタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図９に示す。
【００６１】
図９より、本発明の金属錯体はエタンの吸着量が多いので、エタンの吸着材として優れていることがわかる。
【００６２】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００６４】
図１０より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の有効吸着量が多いので、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることがわかる。
【００６５】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１１に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａでの二酸化炭素とエチレンの吸着量比を表１に示す。
【００６６】
＜実施例４＞
合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａでの二酸化炭素とエチレンの吸着量比を表１に示す。
【００６７】
＜比較例３＞
比較合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１３に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａでの二酸化炭素とエチレンの吸着量比を表１に示す。
【００６８】
＜比較例４＞
比較合成例３で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１４に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａでの二酸化炭素とエチレンの吸着量比を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１より、本発明の金属錯体はエチレンに対する二酸化炭素の吸着量比が大きく、高い二酸化炭素選択吸着能を有するので、エチレンと二酸化炭素の分離材として優れていることがわかる。
【００７１】
＜実施例５＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１５に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素と窒素の吸着量比を表２に示す。
【００７２】
＜実施例６＞
合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１６に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素と窒素の吸着量比を表２に示す。
【００７３】
＜比較例５＞
比較合成例４で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１７に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素と窒素の吸着量比を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２より、本発明の金属錯体は窒素に対する二酸化炭素の吸着量比が大きく、高い二酸化炭素選択吸着能を有するので、窒素と二酸化炭素の分離材として優れていることがわかる。
【００７６】
＜実施例７＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１８に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比を表３に示す。
【００７７】
＜実施例８＞
合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１９に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比を表３に示す。
【００７８】
＜比較例６＞
比較合成例４で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２０に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比を表３に示す。
【００７９】
＜比較例７＞
比較合成例５で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２１に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３より、本発明の金属錯体はメタンに対する二酸化炭素の吸着量比が大きく、高い二酸化炭素選択吸着能を有するので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることがわかる。
【００８２】
実施例１〜８及び比較例１〜７の結果より、本発明の構成要件を満たす合成例１〜２で得た金属錯体は、本発明の構成要件を満たさない比較合成例１〜５で得た金属錯体に比べ、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れていることは明らかである。このような差が生じる理由は必ずしも定かではないが、本発明の金属錯体の構成配位子を用いることにより、ガス分子と細孔表面との相互作用が大きくなるため、優れたガス吸着性能、優れたガス吸蔵性能及びガス分離性能を発現するためであると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
【０００７】
テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸が有する置換基やピラジン以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００８】
テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸が有する置換基や１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００９】
テレフタル酸と金属イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、混合ガスの分離において、テレフタル酸が有する置換基や４，４’−ビピリジル以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１０９４８５公報
【特許文献２】特開２００１−３４８３６１公報
【特許文献３】特開２００３−３４２２６０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸着量が大きいガス吸着材、従来よりも有効吸蔵量が大きいガス吸蔵材、或いは混合ガスの分離性能が優れるガス分離材として使用することができる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は鋭意検討し、アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（Ｉ）；
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体。
（２）該二座配位可能な有機配位子（Ｉ）が２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンである（１）に記載の金属錯体。
（３）（１）または（２）に記載の金属錯体からなる吸着材。
（４）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（３）に記載の吸着材。
（５）（１）または（２）に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（６）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（５）に記載の吸蔵材。
（７）（１）または（２）に記載の金属錯体からなる分離材。
（８）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（７）に記載の分離材。
（９）該分離材が、メタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、空気とメタン、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペン、またはメタンとエタンとプロパンを分離するための分離材である（７）に記載の分離材。
（１０）アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体を提供することができる。
【００１７】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００１８】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【００１９】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。
【図２】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】比較合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】比較合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】比較合成例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体の１９５Ｋにおけるエタンの吸着等温線である。
【図１０】合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図１１】合成例１で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線である。
【図１２】合成例２で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線である。
【図１３】比較合成例２で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線である。
【図１４】比較合成例３で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線である。
【図１５】合成例１で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着等温線である。
【図１６】合成例２で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着等温線である。
【図１７】比較合成例４で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着等温線である。
【図１８】合成例１で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線である。
【図１９】合成例２で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線である。
【図２０】比較合成例４で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線である。
【図２１】比較合成例５で得た金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に用いる金属錯体は、アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子（Ｉ）とからなる。
【００２２】
金属錯体は、アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子（Ｉ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、アニオン性配位子及び二座配位可能な有機配位子（Ｉ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【００２３】
本発明に用いられるアニオン性配位子としては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオン、ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、フマレートイオン、１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、ピラジン−２，３−ジカルボキシレートイオン、ピリジン−２，５−ジカルボキシレートイオン、ピリジン−３，５−ジカルボキシレートイオン、１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、２，５−チオフェンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオン、２，２‘−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオン及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオンなどを使用することができる。アニオン性配位子は、２種以上のアニオン性配位子を混合して用いても良い。ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。上記のアニオン性配位子がカルボキシレートイオン、スルホン酸イオンなどの有機酸配位子の場合、該有機酸配位子はカルボン酸、スルホン酸などのアニオンになり得る置換基以外にイオン化しない置換基をさらに有していてもよい。例えば１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオンは、２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオンであってもよい。置換基の数は１，２又は３個が挙げられる。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属イオンとしては、例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、コバルトイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオンまたはカドミウムイオンを使用することができる。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００２５】
金属錯体の製造に用いる金属塩としては、例えば、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、銀塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される金属塩を使用することができる。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２６】
本発明に用いられる該金属イオンに二座配位可能な有機配位子は下記一般式（Ｉ）；
【００２７】
【化２】
【００２８】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−ＯＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３０】
二座配位可能な有機配位子としては、例えば、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンを使用することができる。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位できる部位を少なくとも２箇所以上有する中性配位子を意味する。
【００３１】
金属錯体を製造するときのアニオン性配位子と二座配位可能な有機配位子（Ｉ）との混合比率は、アニオン性配位子：二座配位可能な有機配位子（Ｉ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３２】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（Ｉ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（Ｉ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３３】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるアニオン性配位子のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３４】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３５】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子（Ｉ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３６】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００３７】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３８】
本発明の金属錯体は、溶媒分子が吸着した状態ではガス分子を吸着しない。そのため、吸着剤、吸蔵材及び分離材として用いる際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒分子を取り除くことが必要である。
【００３９】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、用いるアニオン性配位子の種類によらず、ガス分子を選択的に吸脱着可能である。
【００４０】
本発明の金属錯体は、アニオン性配位子の種類に応じて、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとることができ、例えば、アニオン性配位子として１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオンを用いた場合は、カルボキシレートイオン、金属イオン及び該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）から形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を構築することができる。
【００４１】
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、カルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子（Ｉ）が配位し、カルボキシレートイオンと金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。
【００４２】
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、二以上のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。
【００４３】
金属錯体がジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を構築することは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認することができる。
【００４４】
本発明の金属錯体における集積構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。本発明の金属錯体が前記三次元構造を構築する場合の吸脱着に伴う構造変化の模式図を図１に示す。本発明では、アニオン性配位子と一般式（Ｉ）で表される二座配位可能な有機配位子（Ｉ）を用いて細孔形状及び細孔表面の電荷密度を制御することで、高いガス吸着性能、高いガス吸蔵性能及び高いガス分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００４５】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４６】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４７】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、空気中のメタン、メタン中のエタン、エタン中のエチレン、エチレン中のアセチレン、エタン中のプロパン、プロパン中のプロペン、またはメタン中のエタンとプロパンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００５０】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
粉末Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００５１】
（２）吸脱着等温線の作成
ガス吸着量測定装置を用いて容量法（ＪＩＳ Ｚ８８３１−２に準拠）によりガス吸着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ
平衡待ち時間：５００秒
【００５２】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸２．００ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン１．７５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体４．１３ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００５３】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、１，４−ベンゼンジカルボン酸１．５７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン１．７５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．７２ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００５４】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．０３ｇ（１７ｍｍｏｌ）、２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸３．５７ｇ（１７ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン１．５５ｇ（８．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６９０ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体４．０５ｇ（収率６５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００５５】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸２．００ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．８９ｇ（収率８７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００５６】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、１，４−ベンゼンジカルボン酸１．５７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。その後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．７５ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【００５７】
＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１．７８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸１．２７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド１．２６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒５４０ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．６６ｇ（収率９１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。
【００５８】
＜比較合成例５＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．３５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、１，４−ベンゼンジカルボン酸０．５９８ｇ（３．６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド１．５１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８００ｍＬに溶解させ、３５３Ｋで７２時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体０．６４８ｇ（収率４１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。
【００５９】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるエタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図９に示す。
【００６０】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるエタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図９に示す。
【００６１】
図９より、本発明の金属錯体はエタンの吸着量が多いので、エタンの吸着材として優れていることがわかる。
【００６２】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００６４】
図１０より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の有効吸着量が多いので、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることがわかる。
【００６５】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１１に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａでの二酸化炭素とエチレンの吸着量比を表１に示す。
【００６６】
＜実施例４＞
合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａでの二酸化炭素とエチレンの吸着量比を表１に示す。
【００６７】
＜比較例３＞
比較合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１３に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａでの二酸化炭素とエチレンの吸着量比を表１に示す。
【００６８】
＜比較例４＞
比較合成例３で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１４に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａでの二酸化炭素とエチレンの吸着量比を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１より、本発明の金属錯体はエチレンに対する二酸化炭素の吸着量比が大きく、高い二酸化炭素選択吸着能を有するので、エチレンと二酸化炭素の分離材として優れていることがわかる。
【００７１】
＜実施例５＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１５に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素と窒素の吸着量比を表２に示す。
【００７２】
＜実施例６＞
合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１６に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素と窒素の吸着量比を表２に示す。
【００７３】
＜比較例５＞
比較合成例４で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１７に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素と窒素の吸着量比を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２より、本発明の金属錯体は窒素に対する二酸化炭素の吸着量比が大きく、高い二酸化炭素選択吸着能を有するので、窒素と二酸化炭素の分離材として優れていることがわかる。
【００７６】
＜実施例７＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１８に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比を表３に示す。
【００７７】
＜実施例８＞
合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１９に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比を表３に示す。
【００７８】
＜比較例６＞
比較合成例４で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２０に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比を表３に示す。
【００７９】
＜比較例７＞
比較合成例５で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２１に示す。また、１０ｋＰａ、５０ｋＰａ及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３より、本発明の金属錯体はメタンに対する二酸化炭素の吸着量比が大きく、高い二酸化炭素選択吸着能を有するので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることがわかる。
【００８２】
実施例１〜８及び比較例１〜７の結果より、本発明の構成要件を満たす合成例１〜２で得た金属錯体は、本発明の構成要件を満たさない比較合成例１〜５で得た金属錯体に比べ、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れていることは明らかである。このような差が生じる理由は必ずしも定かではないが、本発明の金属錯体の構成配位子を用いることにより、ガス分子と細孔表面との相互作用が大きくなるため、優れたガス吸着性能、優れたガス吸蔵性能及びガス分離性能を発現するためであると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体。
【請求項２】
該二座配位可能な有機配位子（Ｉ）が２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンである請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項４】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項３に記載の吸着材。
【請求項５】
請求項１または２に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項６】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項５に記載の吸蔵材。
【請求項７】
請求項１または２に記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項８】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項７に記載の分離材。
【請求項９】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、空気とメタン、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペン、またはメタンとエタンとプロパンを分離するための分離材である請求項７に記載の分離材。
【請求項１０】
アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１】
アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体。
【請求項２】
該二座配位可能な有機配位子（Ｉ）が２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンである請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項４】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項３に記載の吸着材。
【請求項５】
請求項１または２に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項６】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項５に記載の吸蔵材。
【請求項７】
請求項１または２に記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項８】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項７に記載の分離材。
【請求項９】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、空気とメタン、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペン、またはメタンとエタンとプロパンを分離するための分離材である請求項７に記載の分離材。
【請求項１０】
アニオン性配位子と、周期表の２族及び７〜１２族の２〜５周期に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１３−４０１４７（Ｐ２０１３−４０１４７Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７９３７７（Ｐ２０１１−１７９３７７）
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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