金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び分離材
【課題】優れたガス吸着性能及びガス分離性能を有する金属錯体を提供。
【解決手段】式（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基等である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオン（例えば、亜鉛イオン）と、該金属イオンに二座配位可能な特定な有機配位子（例えば、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン）とからなる金属錯体の提供。
【解決手段】式（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基等である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオン（例えば、亜鉛イオン）と、該金属イオンに二座配位可能な特定な有機配位子（例えば、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン）とからなる金属錯体の提供。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
【０００７】
芳香族ジカルボン酸化合物と銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属と該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはフマル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体、テレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体及びフマル酸とロジウムイオンとピラジンとからなる高分子金属錯体であり、４，４’−ビフェニルジカルボン酸誘導体や、ピラジン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００８】
芳香族ジカルボン酸化合物と銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属と該金属に二座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、実施例に記載されているのは４，４’−ビフェニルジカルボン酸と銅イオンとトリエチレンジアミンとからなる高分子金属錯体であり、トリエチレンジアミン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００９】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，７−ピレンジカルボン酸及び４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸と金属イオンと該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンとトリエチレンジアミンとからなる高分子金属錯体、２，６−ナフタレンジカルボン酸と銅イオンとトリエチレンジアミンとからなる高分子金属錯体及びテレフタル酸とロジウムイオンとトリエチレンジアミンとからなる高分子金属錯体であり、４，４’−ビフェニルジカルボン酸誘導体や、トリエチレンジアミン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【００１０】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，７−ピレンジカルボン酸及び４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸と金属イオンと該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、実施例に記載されているのは４，４’−ビフェニルジカルボン酸と銅イオンとトリエチレンジアミンとからなる高分子金属錯体であり、トリエチレンジアミン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１０９４８５公報
【特許文献２】特開２００１−３４８３６１公報
【特許文献３】特開２００６−３２８０５１公報
【特許文献４】特開２００８−２０８１１０公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年）
【非特許文献２】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸着量が多いガス吸着材、或いは従来よりも高い選択性を発現するガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一または異なってＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、ＮＨ、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
（２）該金属イオンが亜鉛イオンである（１）に記載の金属錯体。
（３）該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が１，２−ビス（４−ピリジル）エタンである（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（５）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（４）に記載の吸着材。
（６）（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（７）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（６）に記載の分離材。
（８）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（６）に記載の分離材。
（９）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体を提供することができる。
【００２１】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸着材として使用することができる。
【００２２】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。
【図２】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】比較合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】合成例１、比較合成例１、比較合成例２及び比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図７】合成例１、比較合成例１及び比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図８】合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素及び窒素の吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図９】比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素及び窒素ンの吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる。
【００２５】
金属錯体の製造に用いる金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００２６】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００２７】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【００２８】
【化３】
【００２９】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。
【００３０】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３１】
上記アルキレン基の炭素数は、１または２が好ましい。アルキレン基の炭素数が１の場合、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７はそれらが結合している炭素原子と一緒になって５員環（シクロペンタジエン環）を構成し、アルキレン基の炭素数が２の場合、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７はそれらが結合している炭素原子と一緒になって６員環（シクロヘキサジエン環）を構成する。
【００３２】
上記アルケニレン基の炭素数は、２が好ましい。アルケニレン基の炭素数が２の場合、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７はそれらが結合している炭素原子と一緒になって６員環（ベンゼン環）を構成する。
【００３３】
また、該アルキレン基、アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
【００３４】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、例えば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，７−フルオレンジカルボン酸、２，７−ピレンジカルボン酸及び４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸などを使用することができ、中でも４，４’−ビフェニルジカルボン酸が好ましい。
【００３５】
金属錯体の製造に用いる周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属の塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、亜鉛塩及びカドミウム塩などを使用することができ、中でも亜鉛塩が好ましい。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００３６】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩ）；
【００３７】
【化４】
【００３８】
で表される。式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一または異なってＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、ＮＨ、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子である。
【００３９】
上記Ｘ及びＹの一方または両方がＣＨ（ＯＨ）の場合、不斉炭素が生じ得るが、二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は光学異性体またはその混合物、例えばラセミ体であってもよい。
【００４０】
上記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６を構成することのできる置換基の内、アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００４１】
二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）としては、例えば、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン（Ｘ＝Ｙ＝ＣＨ２）、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール（Ｘ＝Ｙ＝ＣＨ（ＯＨ））及び４，４’−ジピリジルジスルフィド（Ｘ＝Ｙ＝Ｓ）などを使用することができ、中でも１，２−ビス（４−ピリジル）エタンが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属に対して配位する部位を２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００４２】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００４３】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４４】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４５】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４６】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４７】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００４８】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４９】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。
【００５０】
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位し、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。
【００５１】
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。
【００５２】
金属錯体が「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する」ことは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できる。
【００５３】
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図１に示す。本発明では、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と一般式（ＩＩ）で表される二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を用いて細孔形状及び細孔表面の電荷密度を制御することで、高いガス吸着性能及び高いガス分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００５４】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００５５】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００５６】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中のエタン、エタン中のエチレンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００５８】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００５９】
（２）吸脱着等温線の測定
ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００６０】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．８３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸４．７５ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エタン１．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．２７ｇ（収率８０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００６１】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物６．５６ｇ（２２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．６６ｇ（２２ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エタン２．０３ｇ（１１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．８６ｇ（収率８３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００６２】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸２．２９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及びトリエチレンジアミン０．５３１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．２０ｇ（収率９４％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００６３】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸２．２９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．２４ｇ（収率８９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００６４】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図６に示す。
【００６５】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図６に示す。
【００６６】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図６に示す。
【００６７】
＜比較例３＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図６に示す。
【００６８】
図６より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の吸着量が多いので、二酸化炭素の吸着材として優れていることは明らかである。
【００６９】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着等温線を測定した。結果を図７に示す。
【００７０】
＜比較例４＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着等温線を測定した。結果を図７に示す。
【００７１】
＜比較例５＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着等温線を測定した。結果を図７に示す。
【００７２】
図７より、本発明の金属錯体はエチレンの吸着量が多いので、エチレンの吸着材として優れていることは明らかである。
【００７３】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素及び窒素の吸脱着等温線を測定した。結果を図８に示す。
【００７４】
＜比較例６＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素及び窒素の吸脱着等温線を測定した。結果を図９に示す。
【００７５】
図８と図９の比較より、本発明の金属錯体は二酸化炭素を選択的に吸着し、かつ二酸化炭素の吸着量が多いので、窒素と二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
【０００７】
芳香族ジカルボン酸化合物と銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属と該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはフマル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体、テレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体及びフマル酸とロジウムイオンとピラジンとからなる高分子金属錯体であり、４，４’−ビフェニルジカルボン酸誘導体や、ピラジン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００８】
芳香族ジカルボン酸化合物と銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属と該金属に二座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、実施例に記載されているのは４，４’−ビフェニルジカルボン酸と銅イオンとトリエチレンジアミンとからなる高分子金属錯体であり、トリエチレンジアミン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００９】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，７−ピレンジカルボン酸及び４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸と金属イオンと該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンとトリエチレンジアミンとからなる高分子金属錯体、２，６−ナフタレンジカルボン酸と銅イオンとトリエチレンジアミンとからなる高分子金属錯体及びテレフタル酸とロジウムイオンとトリエチレンジアミンとからなる高分子金属錯体であり、４，４’−ビフェニルジカルボン酸誘導体や、トリエチレンジアミン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【００１０】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，７−ピレンジカルボン酸及び４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸と金属イオンと該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、実施例に記載されているのは４，４’−ビフェニルジカルボン酸と銅イオンとトリエチレンジアミンとからなる高分子金属錯体であり、トリエチレンジアミン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１０９４８５公報
【特許文献２】特開２００１−３４８３６１公報
【特許文献３】特開２００６−３２８０５１公報
【特許文献４】特開２００８−２０８１１０公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年）
【非特許文献２】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸着量が多いガス吸着材、或いは従来よりも高い選択性を発現するガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一または異なってＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、ＮＨ、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
（２）該金属イオンが亜鉛イオンである（１）に記載の金属錯体。
（３）該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が１，２−ビス（４−ピリジル）エタンである（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（５）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（４）に記載の吸着材。
（６）（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（７）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（６）に記載の分離材。
（８）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（６）に記載の分離材。
（９）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体を提供することができる。
【００２１】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸着材として使用することができる。
【００２２】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。
【図２】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】比較合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】合成例１、比較合成例１、比較合成例２及び比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図７】合成例１、比較合成例１及び比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図８】合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素及び窒素の吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図９】比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素及び窒素ンの吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる。
【００２５】
金属錯体の製造に用いる金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００２６】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００２７】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【００２８】
【化３】
【００２９】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。
【００３０】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３１】
上記アルキレン基の炭素数は、１または２が好ましい。アルキレン基の炭素数が１の場合、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７はそれらが結合している炭素原子と一緒になって５員環（シクロペンタジエン環）を構成し、アルキレン基の炭素数が２の場合、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７はそれらが結合している炭素原子と一緒になって６員環（シクロヘキサジエン環）を構成する。
【００３２】
上記アルケニレン基の炭素数は、２が好ましい。アルケニレン基の炭素数が２の場合、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７はそれらが結合している炭素原子と一緒になって６員環（ベンゼン環）を構成する。
【００３３】
また、該アルキレン基、アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
【００３４】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、例えば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，７−フルオレンジカルボン酸、２，７−ピレンジカルボン酸及び４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸などを使用することができ、中でも４，４’−ビフェニルジカルボン酸が好ましい。
【００３５】
金属錯体の製造に用いる周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属の塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、亜鉛塩及びカドミウム塩などを使用することができ、中でも亜鉛塩が好ましい。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００３６】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩ）；
【００３７】
【化４】
【００３８】
で表される。式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一または異なってＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、ＮＨ、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子である。
【００３９】
上記Ｘ及びＹの一方または両方がＣＨ（ＯＨ）の場合、不斉炭素が生じ得るが、二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は光学異性体またはその混合物、例えばラセミ体であってもよい。
【００４０】
上記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６を構成することのできる置換基の内、アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００４１】
二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）としては、例えば、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン（Ｘ＝Ｙ＝ＣＨ２）、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール（Ｘ＝Ｙ＝ＣＨ（ＯＨ））及び４，４’−ジピリジルジスルフィド（Ｘ＝Ｙ＝Ｓ）などを使用することができ、中でも１，２−ビス（４−ピリジル）エタンが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属に対して配位する部位を２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００４２】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００４３】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４４】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４５】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４６】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４７】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００４８】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４９】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。
【００５０】
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位し、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。
【００５１】
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。
【００５２】
金属錯体が「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する」ことは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できる。
【００５３】
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図１に示す。本発明では、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と一般式（ＩＩ）で表される二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を用いて細孔形状及び細孔表面の電荷密度を制御することで、高いガス吸着性能及び高いガス分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００５４】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００５５】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００５６】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中のエタン、エタン中のエチレンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００５８】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００５９】
（２）吸脱着等温線の測定
ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００６０】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．８３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸４．７５ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エタン１．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．２７ｇ（収率８０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００６１】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物６．５６ｇ（２２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．６６ｇ（２２ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エタン２．０３ｇ（１１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．８６ｇ（収率８３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００６２】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸２．２９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及びトリエチレンジアミン０．５３１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．２０ｇ（収率９４％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００６３】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸２．２９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．２４ｇ（収率８９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００６４】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図６に示す。
【００６５】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図６に示す。
【００６６】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図６に示す。
【００６７】
＜比較例３＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図６に示す。
【００６８】
図６より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の吸着量が多いので、二酸化炭素の吸着材として優れていることは明らかである。
【００６９】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着等温線を測定した。結果を図７に示す。
【００７０】
＜比較例４＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着等温線を測定した。結果を図７に示す。
【００７１】
＜比較例５＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着等温線を測定した。結果を図７に示す。
【００７２】
図７より、本発明の金属錯体はエチレンの吸着量が多いので、エチレンの吸着材として優れていることは明らかである。
【００７３】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素及び窒素の吸脱着等温線を測定した。結果を図８に示す。
【００７４】
＜比較例６＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素及び窒素の吸脱着等温線を測定した。結果を図９に示す。
【００７５】
図８と図９の比較より、本発明の金属錯体は二酸化炭素を選択的に吸着し、かつ二酸化炭素の吸着量が多いので、窒素と二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属のイオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【化２】
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一または異なってＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、ＮＨ、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
【請求項２】
該金属イオンが亜鉛イオンである請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が１，２−ビス（４−ピリジル）エタンである請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項５】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項４に記載の吸着材。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項７】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項６に記載の分離材。
【請求項８】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項６に記載の分離材。
【請求項９】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属のイオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【化２】
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一または異なってＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、ＮＨ、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
【請求項２】
該金属イオンが亜鉛イオンである請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が１，２−ビス（４−ピリジル）エタンである請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項５】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項４に記載の吸着材。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項７】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項６に記載の分離材。
【請求項８】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項６に記載の分離材。
【請求項９】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族、７〜１０族及び１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２３２９２９（Ｐ２０１２−２３２９２９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０２６７４（Ｐ２０１１−１０２６７４）
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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