金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び吸蔵材
【課題】優れたガス吸着性能及び優れたガス吸蔵性能を有する金属錯体を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）；（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、特定の二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）；（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、特定の二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び吸蔵材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材及び吸蔵するための吸蔵材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
【０００７】
芳香族ジカルボン酸誘導体と銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸以外のジカルボン酸化合物やピラジン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００８】
芳香族ジカルボン酸誘導体と銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属イオンと該金属イオンに二座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸以外のジカルボン酸化合物や１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００９】
金属イオンと、ジカルボン酸化合物と、金属イオンが２座以上配位可能な窒素原子を含む芳香族複素環式化合物との配位結合によって構成され、細孔構造を有することを特徴とするガス吸蔵用多孔質有機金属錯体が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼンとからなる多孔質有機金属錯体であり、テレフタル酸以外のジカルボン酸化合物や１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１０９４８５公報
【特許文献２】特開２００１−３４８３６１公報
【特許文献３】特開２０１１−８３７５５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸着量が多いガス吸着材、或いは従来よりも有効吸蔵量が多いガス吸蔵材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
（２）ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する（１）に記載の金属錯体。
（３）該金属イオンが亜鉛イオンである（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）がN−（４−ピリジル）イソニコチンアミドである（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（６）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（５）に記載の吸着材。
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（８）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（７）に記載の吸蔵材。
（９）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体を提供することができる。
【００１９】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００２０】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。
【図２】合成例１で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較合成例１で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】比較合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】比較合成例２で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】比較合成例２で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるメタンの吸着等温線である。
【図９】合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【図１０】合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるエチレンの吸着等温線である。
【図１１】合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図１２】合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図１３】合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる。
【００２３】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００２４】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【００２５】
【化３】
【００２６】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
【００２７】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２８】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸を使用することができる。
【００２９】
本発明に用いられる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンなどを使用することができ、中でも亜鉛イオンが好ましい。金属イオンは単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００３０】
金属錯体の製造に用いる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩などを使用することができ、中でも亜鉛塩が好ましい。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００３１】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩ）；
【００３２】
【化４】
【００３３】
で表される。式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
【００３４】
上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−ＯＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３５】
二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）としては、例えば、N−（４−ピリジル）イソニコチンアミドを使用することができる。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位できる部位を少なくとも２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００３６】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３７】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３８】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３９】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４０】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４１】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００４２】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４３】
本発明の金属錯体は、溶媒分子が吸着した状態ではガス分子を吸着しない。そのため、吸着材及び吸蔵材として用いる際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒分子を取り除くことが必要である。
【００４４】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。
【００４５】
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位し、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。
【００４６】
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。
【００４７】
金属錯体がジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有することは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できる。
【００４８】
本発明の金属錯体は、種々の外部刺激によりジャングルジム骨格における細孔の構造や大きさが変化する。外部刺激としては、金属錯体の細孔内に物質が吸着されるなどの化学的刺激、或いは温度、圧力、電場などの物理的刺激等が挙げられる。
【００４９】
金属錯体の細孔内に吸着される物質としては、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、アンモニアなどのガス状物質、或いは水、常温常圧で液体である有機化合物などの液体状物質が挙げられる。
【００５０】
外部刺激による細孔の構造や大きさの変化は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図１に示す。本発明では、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と一般式（ＩＩ）で表される二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を用いて細孔形状及び細孔表面の電荷密度を制御することで、高い吸着性能及び高い吸蔵性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００５１】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００５２】
金属錯体が外部刺激により細孔の構造や大きさが変化することは、例えば、粉末Ｘ線回折パターンの変化、吸収波長の変化及び磁化率の変化などにより確認できる。
【００５３】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００５４】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００５６】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００５７】
（２）吸脱着等温線の作成
ガス吸着量測定装置を用いて容量法（ＪＩＳ Ｚ８８３１−２に準拠）によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００５８】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．１９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１．５９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）及びN−（４−ピリジル）イソニコチンアミド０．７３２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．３７ｇ（収率８５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。図２と図３の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
【００５９】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．１９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．２２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）及びN−（４−ピリジル）イソニコチンアミド０．７３２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．１８ｇ（収率９０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。図４と図５の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
【００６０】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸２．０５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．０９ｇ（収率９１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。図６と図７の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが一致するので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化しないことが分かる。
【００６１】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図８に示す。
【００６２】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図８に示す。
【００６３】
図８より、本発明の金属錯体はメタンの吸着量が多いので、メタンの吸着材として優れていることがわかる。
【００６４】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図９に示す。
【００６５】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図９に示す。
【００６６】
図９より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の吸着量が多いので、二酸化炭素の吸着材として優れていることがわかる。
【００６７】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００６８】
＜比較例３＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００６９】
図１０より、本発明の金属錯体はエチレンの吸着量が多いので、エチレンの吸着材として優れていることがわかる。
【００７０】
＜実施例４＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００７１】
＜比較例４＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００７２】
図１１より、本発明の金属錯体はメタンの有効吸蔵量が多いので、メタンの吸蔵材として優れていることがわかる。
【００７３】
＜実施例５＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。
【００７４】
＜比較例５＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。
【００７５】
図１２より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の有効吸蔵量が多いので、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることがわかる。
【００７６】
＜実施例６＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１３に示す。
【００７７】
＜比較例６＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１３に示す。
【００７８】
図１３より、本発明の金属錯体はエチレンの有効吸蔵量が多いので、エチレンの吸蔵材として優れていることがわかる。
【００７９】
実施例１〜６及び比較例１〜６の結果より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は、ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有するが、外部刺激により構造が動的に変化しない比較合成例２で得た金属錯体、及び該三次元構造を有し、外部刺激により構造が動的に変化するが、本発明の構成要件を満たさない比較合成例１で得た金属錯体に比べ、各種ガスの吸着・吸蔵性能に優れていることは明らかである。このような差が生じる理由は必ずしも定かではないが、本発明の金属錯体の構成配位子を用いることにより、ガス分子と細孔表面との相互作用が大きくなるため、優れたガス吸着性能及び優れたガス吸蔵性能を発現するためであると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び吸蔵材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材及び吸蔵するための吸蔵材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
【０００７】
芳香族ジカルボン酸誘導体と銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸以外のジカルボン酸化合物やピラジン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００８】
芳香族ジカルボン酸誘導体と銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属イオンと該金属イオンに二座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸以外のジカルボン酸化合物や１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【０００９】
金属イオンと、ジカルボン酸化合物と、金属イオンが２座以上配位可能な窒素原子を含む芳香族複素環式化合物との配位結合によって構成され、細孔構造を有することを特徴とするガス吸蔵用多孔質有機金属錯体が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼンとからなる多孔質有機金属錯体であり、テレフタル酸以外のジカルボン酸化合物や１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１０９４８５公報
【特許文献２】特開２００１−３４８３６１公報
【特許文献３】特開２０１１−８３７５５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸着量が多いガス吸着材、或いは従来よりも有効吸蔵量が多いガス吸蔵材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
（２）ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する（１）に記載の金属錯体。
（３）該金属イオンが亜鉛イオンである（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）がN−（４−ピリジル）イソニコチンアミドである（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（６）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（５）に記載の吸着材。
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（８）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（７）に記載の吸蔵材。
（９）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体を提供することができる。
【００１９】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００２０】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。
【図２】合成例１で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較合成例１で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】比較合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】比較合成例２で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】比較合成例２で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるメタンの吸着等温線である。
【図９】合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【図１０】合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるエチレンの吸着等温線である。
【図１１】合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図１２】合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図１３】合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる。
【００２３】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００２４】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【００２５】
【化３】
【００２６】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
【００２７】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２８】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸を使用することができる。
【００２９】
本発明に用いられる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンなどを使用することができ、中でも亜鉛イオンが好ましい。金属イオンは単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００３０】
金属錯体の製造に用いる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩などを使用することができ、中でも亜鉛塩が好ましい。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００３１】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩ）；
【００３２】
【化４】
【００３３】
で表される。式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
【００３４】
上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−ＯＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３５】
二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）としては、例えば、N−（４−ピリジル）イソニコチンアミドを使用することができる。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位できる部位を少なくとも２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００３６】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３７】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３８】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３９】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４０】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４１】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００４２】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４３】
本発明の金属錯体は、溶媒分子が吸着した状態ではガス分子を吸着しない。そのため、吸着材及び吸蔵材として用いる際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒分子を取り除くことが必要である。
【００４４】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。
【００４５】
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位し、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。
【００４６】
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。
【００４７】
金属錯体がジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有することは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できる。
【００４８】
本発明の金属錯体は、種々の外部刺激によりジャングルジム骨格における細孔の構造や大きさが変化する。外部刺激としては、金属錯体の細孔内に物質が吸着されるなどの化学的刺激、或いは温度、圧力、電場などの物理的刺激等が挙げられる。
【００４９】
金属錯体の細孔内に吸着される物質としては、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、アンモニアなどのガス状物質、或いは水、常温常圧で液体である有機化合物などの液体状物質が挙げられる。
【００５０】
外部刺激による細孔の構造や大きさの変化は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図１に示す。本発明では、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と一般式（ＩＩ）で表される二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を用いて細孔形状及び細孔表面の電荷密度を制御することで、高い吸着性能及び高い吸蔵性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００５１】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００５２】
金属錯体が外部刺激により細孔の構造や大きさが変化することは、例えば、粉末Ｘ線回折パターンの変化、吸収波長の変化及び磁化率の変化などにより確認できる。
【００５３】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００５４】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００５６】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００５７】
（２）吸脱着等温線の作成
ガス吸着量測定装置を用いて容量法（ＪＩＳ Ｚ８８３１−２に準拠）によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００５８】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．１９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１．５９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）及びN−（４−ピリジル）イソニコチンアミド０．７３２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．３７ｇ（収率８５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。図２と図３の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
【００５９】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．１９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．２２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）及びN−（４−ピリジル）イソニコチンアミド０．７３２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．１８ｇ（収率９０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。図４と図５の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
【００６０】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸２．０５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．０９ｇ（収率９１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。図６と図７の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが一致するので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化しないことが分かる。
【００６１】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図８に示す。
【００６２】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図８に示す。
【００６３】
図８より、本発明の金属錯体はメタンの吸着量が多いので、メタンの吸着材として優れていることがわかる。
【００６４】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図９に示す。
【００６５】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図９に示す。
【００６６】
図９より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の吸着量が多いので、二酸化炭素の吸着材として優れていることがわかる。
【００６７】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００６８】
＜比較例３＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００６９】
図１０より、本発明の金属錯体はエチレンの吸着量が多いので、エチレンの吸着材として優れていることがわかる。
【００７０】
＜実施例４＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００７１】
＜比較例４＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００７２】
図１１より、本発明の金属錯体はメタンの有効吸蔵量が多いので、メタンの吸蔵材として優れていることがわかる。
【００７３】
＜実施例５＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。
【００７４】
＜比較例５＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。
【００７５】
図１２より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の有効吸蔵量が多いので、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることがわかる。
【００７６】
＜実施例６＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１３に示す。
【００７７】
＜比較例６＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１３に示す。
【００７８】
図１３より、本発明の金属錯体はエチレンの有効吸蔵量が多いので、エチレンの吸蔵材として優れていることがわかる。
【００７９】
実施例１〜６及び比較例１〜６の結果より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は、ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有するが、外部刺激により構造が動的に変化しない比較合成例２で得た金属錯体、及び該三次元構造を有し、外部刺激により構造が動的に変化するが、本発明の構成要件を満たさない比較合成例１で得た金属錯体に比べ、各種ガスの吸着・吸蔵性能に優れていることは明らかである。このような差が生じる理由は必ずしも定かではないが、本発明の金属錯体の構成配位子を用いることにより、ガス分子と細孔表面との相互作用が大きくなるため、優れたガス吸着性能及び優れたガス吸蔵性能を発現するためであると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【化２】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
【請求項２】
ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該金属イオンが亜鉛イオンである請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）がN−（４−ピリジル）イソニコチンアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項６】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項５に記載の吸着材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項８】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項７に記載の吸蔵材。
【請求項９】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【化２】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
【請求項２】
ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該金属イオンが亜鉛イオンである請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）がN−（４−ピリジル）イソニコチンアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項６】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項５に記載の吸着材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項８】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項７に記載の吸蔵材。
【請求項９】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１３−４０１２８（Ｐ２０１３−４０１２８Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７７９９７（Ｐ２０１１−１７７９９７）
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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