金属錯体、並びにそれからなる吸蔵材及び分離材
【課題】優れたガス吸蔵性能及びガス分離性能を有する金属錯体を提供すること。
【解決手段】イソフタル酸とその誘導体と、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン等のの金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
（式中、Ｘはメチン基または窒素原子であり、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子である。）で表される該金属に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
【解決手段】イソフタル酸とその誘導体と、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン等のの金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
（式中、Ｘはメチン基または窒素原子であり、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子である。）で表される該金属に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸蔵性能や分離性能のさらなる向上が求められている。
【０００７】
テレフタル酸誘導体と金属イオンとトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテンとからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのは２，７−ナフタレンジカルボン酸と亜鉛イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体であり、ガスの吸蔵や混合ガスの分離において、イソフタル酸が有する置換基やトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテンが吸蔵性能や分離性能に与える効果について何ら言及されていない。
【０００８】
イソフタル酸とコバルトイオンとトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテンとからなる高分子金属錯体が知られている（非特許文献３参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動については何ら言及されておらず、また、ガスの吸蔵や混合ガスの分離において、イソフタル酸が有する置換基が吸蔵性能や分離性能に与える効果についても何ら言及されていない。
【０００９】
５−ニトロイソフタル酸とコバルトイオンとトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテンとからなる高分子金属錯体が知られている（非特許文献４参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動については何ら言及されておらず、また、ガスの吸蔵や混合ガスの分離において、イソフタル酸が有する置換基が吸蔵性能や分離性能に与える効果についても何ら言及されていない。
【００１０】
５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸とコバルトイオンとトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテンとからなる高分子金属錯体が知られている（非特許文献５参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動については何ら言及されておらず、また、ガスの吸蔵や混合ガスの分離において、イソフタル酸が有する置換基が吸蔵性能や分離性能に与える効果についても何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２４７８８４公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年）
【非特許文献２】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年）
【非特許文献３】Ｓｏｏｎ Ｗ．Ｌｅｅ、Ｈｙｅ Ｊｉｎ Ｋｉｍ、Ｙｅｏｎ Ｋｙｏｕｎｇ Ｌｅｅ、Ｋｙｕｎｇｓｏｏ Ｐａｒｋ、Ｊｕｎｇ−Ｈｏ、Ｓｏｎ、Ｙｏｕｎｇ−Ｕｋ Ｋｗｏｎ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉａ Ａｃｔａ、第３５３巻、１５１〜１５８頁（２００３年）
【非特許文献４】Ｊｕｎｈｕａ Ｌｕｏ、Ｍａｏｃｈｕｎ Ｈｏｎｇ、Ｒｕｉｈｕ Ｗａｎｇ、Ｒｏｎｇ Ｃａｏ、Ｌｅｉ Ｈａｎ、Ｄａｑｉａｎｇ Ｙｕａｎ、Ｚｈｅｎｚｈｏｎｇ Ｌｉｎ、Ｙｏｕｆｕ Ｚｈｏｕ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４２巻、４４８６〜４４８８頁（２００３年）
【非特許文献５】Ｌｕ−Ｆａｎｇ Ｍａ、Ｌｉ−Ｙａ Ｗａｎｇ、Ｙａｏ−Ｙｕ Ｗａｎｇ、Ｓｔｕａｒｔ Ｒ．Ｂａｔｔｅｎ、Ｊｉａｎ−Ｇｅ Ｗａｎｇ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４８巻、９１５〜９２４頁（２００９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、従来よりも有効吸蔵量が大きいガス吸蔵材、或いは従来よりも混合ガスの分離性能が優れるガス分離材として使用することができる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物と、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｘは同一または異なってメチン基または窒素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
（２）該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）がトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン及び４，４’−アゾピリジンから選択される少なくとも１種である（１）に記載の金属錯体。
（３）（１）または（２）に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（４）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（３）に記載の吸蔵材。
（５）（１）または（２）に記載の金属錯体からなる分離材。
（６）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（５）に記載の分離材。
（７）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（５）に記載の分離材。
（８）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物と、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００２１】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として使用することができる。
【００２２】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】合成例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】合成例６で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】合成例７で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】合成例８で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１１】比較合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１２】比較合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１３】比較合成例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１４】比較合成例６で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１５】合成例１、合成例２、比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１６】合成例３、合成例４、比較合成例１及び比較合成例３で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１７】合成例７で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１８】合成例８で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１９】比較合成例５で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２０】比較合成例６で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２１】合成例８で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエチレンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２２】比較合成例５で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエチレンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に用いる金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる。
【００２５】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【００２６】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【００２７】
【化３】
【００２８】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
【００２９】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３０】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、例えば、５−メトキシイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、イソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−ヨードイソフタル酸及び５−ニトロイソフタル酸を使用することができ、中でも５−メチルイソフタル酸、５−ヨードイソフタル酸及び５−ニトロイソフタル酸が好ましい。
【００３１】
金属錯体の製造に用いる金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される金属塩を使用することができ、マンガン塩、ニッケル塩、亜鉛塩が好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属からなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００３２】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩ）；
【００３３】
【化４】
【００３４】
で表される。式中、Ｘは同一または異なってメチン基または窒素原子であって、それらが形成する二重結合の幾何異性体はトランス型であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子である。
【００３５】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２を構成することのできる置換基の内、アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３６】
二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）としては、例えば、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン及び４，４’−アゾピリジンを使用することができ、中でもトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテンが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属に対して配位する部位を２箇所以上有する中性配位子を意味する。
【００３７】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３８】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３９】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４０】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４１】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４２】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００４３】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４４】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオン（例えば、亜鉛イオン）からなる一次元鎖が、二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）により連結された二次元シートを形成している。そして、これらの二次元シートが集積することにより、細孔（一次元チャンネル）を有する三次元構造をとる。
【００４５】
金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。本発明では、二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）により細孔形状を制御することで、高い選択性が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００４６】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４７】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４８】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、メタン中のエタン、エタン中のエチレン、プロパン中のプロペンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００５０】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
粉末Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００５１】
（２）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００５２】
（３）混合ガス分離性能の測定
三方コックとセプタムを装着したガラス製１０ｍＬ二口フラスコを用意し、三方コックの一方の口に別の三方コックを介して１００ｍＬのシリンジをチューブで接続した。測定は、二口フラスコに試料を入れ、３７３Ｋ、１．０Ｐａで３時間乾燥し、吸着水などを除去した後に、フラスコに装着している三方コックを閉じ、続いてシリンジ側の三方コックを通じてシリンジに１００ｍＬの混合ガスを導入し、最後にフラスコに装着している三方コックを開き、試料に混合ガスを吸着させた。このとき、吸着量はシリンジの目盛りの減少分から算出し（死容積はあらかじめヘリウムを用いて測定）、ガス組成はガスクロマトグラフィーで分析して算出した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製ＷＧ−１００
ＩＮＪ温度：１００℃
ＤＥＴ温度：５０℃
カラム温度：５０℃
キャリアガス：ヘリウム
注入量：１ｍＬ
検出器：ＴＣＤ
【００５３】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８１ｇ（１７ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン３．０８ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．９５ｇ（収率８９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００５４】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．０３ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸３．５７ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−アゾピリジン３．１１ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．４８ｇ（収率８４％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００５５】
＜合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物４．８２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、５−メトキシイソフタル酸３．１８ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン２．９５ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．７１ｇ（収率８０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００５６】
＜合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物３．２３ｇ（１１ｍｍｏｌ）、５−ヨードイソフタル酸３．１８ｇ（１１ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン１．９８ｇ（１１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３４ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．５４ｇ（収率６０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００５７】
＜合成例５＞
窒素雰囲気下、硝酸マンガン六水和物４．６５ｇ（１６ｍｍｏｌ）、５−メチルイソフタル酸２．９２ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン２．９５ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．８５ｇ（収率８７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００５８】
＜合成例６＞
窒素雰囲気下、硝酸ニッケル六水和物４．５５ｇ（１６ｍｍｏｌ）、５−メチルイソフタル酸２．８２ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン２．８５ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９３ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．８０ｇ（収率８８％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【００５９】
＜合成例７＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物４．８２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、５−メチルイソフタル酸２．９２ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン２．９５ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．７２ｇ（収率８３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。
【００６０】
＜合成例８＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物４．８２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸３．４２ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン２．９５ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．２７ｇ（収率８５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。
【００６１】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．３５ｇ（収率９８％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。
【００６２】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エチン３．０３ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．５０ｇ（収率５１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。
【００６３】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−ヨードイソフタル酸４．９４ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体８．０４ｇ（収率９２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。
【００６４】
＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸コバルト六水和物４．７１ｇ（１６ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸３．４２ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン２．９５ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．７３ｇ（収率９２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１２に示す。
【００６５】
＜比較合成例５＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸３．５９ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．３４ｇ（収率７３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１３に示す。
【００６６】
＜比較合成例６＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−メチルイソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．０９ｇ（収率９０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１４に示す。
【００６７】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１５に示す。
【００６８】
＜実施例２＞
合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１５に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１５に示す。
【００７０】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１５に示す。
【００７１】
図１５より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の有効吸蔵量が多いので、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることは明らかである。
【００７２】
＜実施例３＞
合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１６に示す。
【００７３】
＜実施例４＞
合成例４で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１６に示す。
【００７４】
＜比較例３＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１６に示す。
【００７５】
＜比較例４＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１６に示す。
【００７６】
図１６より、本発明の金属錯体はメタンの有効吸蔵量が多いので、メタンの吸蔵材として優れていることは明らかである。
【００７７】
＜実施例５＞
合成例５で得た金属錯体について、容量比で二酸化炭素：メタン＝５０：５０からなる二酸化炭素とメタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例６＞
合成例６で得た金属錯体について、容量比で二酸化炭素：メタン＝５０：５０からなる二酸化炭素とメタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例７＞
合成例７で得た金属錯体について、容量比で二酸化炭素：メタン＝５０：５０からなる二酸化炭素とメタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例８＞
合成例８で得た金属錯体について、容量比で二酸化炭素：メタン＝５０：５０からなる二酸化炭素とメタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
＜比較例５＞
比較合成例４で得た金属錯体について、容量比で二酸化炭素：メタン＝５０：５０からなる二酸化炭素とメタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
＜比較例６＞
比較合成例５で得た金属錯体について、容量比で二酸化炭素：メタン＝５０：５０からなる二酸化炭素とメタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
表１より、本発明の金属錯体は二酸化炭素選択率を１００％に維持しつつ、かつ二酸化炭素の吸着量が大きいので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。ここで、「ＣＯ２選択率」は、吸着した全ガス中に占める二酸化炭素の割合と定義する。
【００８４】
【表１】
【００８５】
＜実施例９＞
合成例７で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１７に示す。
【００８６】
＜実施例１０＞
合成例８で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１８に示す。
【００８７】
＜比較例７＞
比較合成例５で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１９に示す。
【００８８】
＜比較例８＞
比較合成例６で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着等温線を測定した。結果を図２０に示す。
【００８９】
図１７及び図１８と図１９及び図２０の比較より、本発明の金属錯体は二酸化炭素を選択的に吸着し、かつ低圧領域での二酸化炭素吸着量が多いので、窒素と二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【００９０】
＜実施例１１＞
合成例８で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図２１に示す。
【００９１】
＜比較例９＞
比較合成例５で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図２２に示す。
【００９２】
図２１と図２２の比較より、本発明の金属錯体は二酸化炭素を選択的に吸着するので、エチレンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸蔵性能や分離性能のさらなる向上が求められている。
【０００７】
テレフタル酸誘導体と金属イオンとトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテンとからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのは２，７−ナフタレンジカルボン酸と亜鉛イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体であり、ガスの吸蔵や混合ガスの分離において、イソフタル酸が有する置換基やトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテンが吸蔵性能や分離性能に与える効果について何ら言及されていない。
【０００８】
イソフタル酸とコバルトイオンとトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテンとからなる高分子金属錯体が知られている（非特許文献３参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動については何ら言及されておらず、また、ガスの吸蔵や混合ガスの分離において、イソフタル酸が有する置換基が吸蔵性能や分離性能に与える効果についても何ら言及されていない。
【０００９】
５−ニトロイソフタル酸とコバルトイオンとトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテンとからなる高分子金属錯体が知られている（非特許文献４参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動については何ら言及されておらず、また、ガスの吸蔵や混合ガスの分離において、イソフタル酸が有する置換基が吸蔵性能や分離性能に与える効果についても何ら言及されていない。
【００１０】
５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸とコバルトイオンとトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテンとからなる高分子金属錯体が知られている（非特許文献５参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動については何ら言及されておらず、また、ガスの吸蔵や混合ガスの分離において、イソフタル酸が有する置換基が吸蔵性能や分離性能に与える効果についても何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２４７８８４公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年）
【非特許文献２】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年）
【非特許文献３】Ｓｏｏｎ Ｗ．Ｌｅｅ、Ｈｙｅ Ｊｉｎ Ｋｉｍ、Ｙｅｏｎ Ｋｙｏｕｎｇ Ｌｅｅ、Ｋｙｕｎｇｓｏｏ Ｐａｒｋ、Ｊｕｎｇ−Ｈｏ、Ｓｏｎ、Ｙｏｕｎｇ−Ｕｋ Ｋｗｏｎ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉａ Ａｃｔａ、第３５３巻、１５１〜１５８頁（２００３年）
【非特許文献４】Ｊｕｎｈｕａ Ｌｕｏ、Ｍａｏｃｈｕｎ Ｈｏｎｇ、Ｒｕｉｈｕ Ｗａｎｇ、Ｒｏｎｇ Ｃａｏ、Ｌｅｉ Ｈａｎ、Ｄａｑｉａｎｇ Ｙｕａｎ、Ｚｈｅｎｚｈｏｎｇ Ｌｉｎ、Ｙｏｕｆｕ Ｚｈｏｕ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４２巻、４４８６〜４４８８頁（２００３年）
【非特許文献５】Ｌｕ−Ｆａｎｇ Ｍａ、Ｌｉ−Ｙａ Ｗａｎｇ、Ｙａｏ−Ｙｕ Ｗａｎｇ、Ｓｔｕａｒｔ Ｒ．Ｂａｔｔｅｎ、Ｊｉａｎ−Ｇｅ Ｗａｎｇ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４８巻、９１５〜９２４頁（２００９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、従来よりも有効吸蔵量が大きいガス吸蔵材、或いは従来よりも混合ガスの分離性能が優れるガス分離材として使用することができる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物と、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｘは同一または異なってメチン基または窒素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
（２）該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）がトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン及び４，４’−アゾピリジンから選択される少なくとも１種である（１）に記載の金属錯体。
（３）（１）または（２）に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（４）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（３）に記載の吸蔵材。
（５）（１）または（２）に記載の金属錯体からなる分離材。
（６）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（５）に記載の分離材。
（７）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（５）に記載の分離材。
（８）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物と、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００２１】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として使用することができる。
【００２２】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】合成例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】合成例６で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】合成例７で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】合成例８で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１１】比較合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１２】比較合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１３】比較合成例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１４】比較合成例６で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１５】合成例１、合成例２、比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１６】合成例３、合成例４、比較合成例１及び比較合成例３で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１７】合成例７で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１８】合成例８で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１９】比較合成例５で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２０】比較合成例６で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２１】合成例８で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエチレンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２２】比較合成例５で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエチレンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に用いる金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる。
【００２５】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【００２６】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【００２７】
【化３】
【００２８】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
【００２９】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３０】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、例えば、５−メトキシイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、イソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−ヨードイソフタル酸及び５−ニトロイソフタル酸を使用することができ、中でも５−メチルイソフタル酸、５−ヨードイソフタル酸及び５−ニトロイソフタル酸が好ましい。
【００３１】
金属錯体の製造に用いる金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される金属塩を使用することができ、マンガン塩、ニッケル塩、亜鉛塩が好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属からなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００３２】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩ）；
【００３３】
【化４】
【００３４】
で表される。式中、Ｘは同一または異なってメチン基または窒素原子であって、それらが形成する二重結合の幾何異性体はトランス型であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子である。
【００３５】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２を構成することのできる置換基の内、アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３６】
二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）としては、例えば、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン及び４，４’−アゾピリジンを使用することができ、中でもトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテンが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属に対して配位する部位を２箇所以上有する中性配位子を意味する。
【００３７】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３８】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３９】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４０】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４１】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４２】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００４３】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４４】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオン（例えば、亜鉛イオン）からなる一次元鎖が、二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）により連結された二次元シートを形成している。そして、これらの二次元シートが集積することにより、細孔（一次元チャンネル）を有する三次元構造をとる。
【００４５】
金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。本発明では、二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）により細孔形状を制御することで、高い選択性が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００４６】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４７】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４８】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、メタン中のエタン、エタン中のエチレン、プロパン中のプロペンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００５０】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
粉末Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００５１】
（２）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００５２】
（３）混合ガス分離性能の測定
三方コックとセプタムを装着したガラス製１０ｍＬ二口フラスコを用意し、三方コックの一方の口に別の三方コックを介して１００ｍＬのシリンジをチューブで接続した。測定は、二口フラスコに試料を入れ、３７３Ｋ、１．０Ｐａで３時間乾燥し、吸着水などを除去した後に、フラスコに装着している三方コックを閉じ、続いてシリンジ側の三方コックを通じてシリンジに１００ｍＬの混合ガスを導入し、最後にフラスコに装着している三方コックを開き、試料に混合ガスを吸着させた。このとき、吸着量はシリンジの目盛りの減少分から算出し（死容積はあらかじめヘリウムを用いて測定）、ガス組成はガスクロマトグラフィーで分析して算出した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製ＷＧ−１００
ＩＮＪ温度：１００℃
ＤＥＴ温度：５０℃
カラム温度：５０℃
キャリアガス：ヘリウム
注入量：１ｍＬ
検出器：ＴＣＤ
【００５３】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８１ｇ（１７ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン３．０８ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．９５ｇ（収率８９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００５４】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．０３ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸３．５７ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−アゾピリジン３．１１ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．４８ｇ（収率８４％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００５５】
＜合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物４．８２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、５−メトキシイソフタル酸３．１８ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン２．９５ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．７１ｇ（収率８０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００５６】
＜合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物３．２３ｇ（１１ｍｍｏｌ）、５−ヨードイソフタル酸３．１８ｇ（１１ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン１．９８ｇ（１１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３４ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．５４ｇ（収率６０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００５７】
＜合成例５＞
窒素雰囲気下、硝酸マンガン六水和物４．６５ｇ（１６ｍｍｏｌ）、５−メチルイソフタル酸２．９２ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン２．９５ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．８５ｇ（収率８７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００５８】
＜合成例６＞
窒素雰囲気下、硝酸ニッケル六水和物４．５５ｇ（１６ｍｍｏｌ）、５−メチルイソフタル酸２．８２ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン２．８５ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９３ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．８０ｇ（収率８８％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【００５９】
＜合成例７＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物４．８２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、５−メチルイソフタル酸２．９２ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン２．９５ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．７２ｇ（収率８３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。
【００６０】
＜合成例８＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物４．８２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸３．４２ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン２．９５ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．２７ｇ（収率８５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。
【００６１】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．３５ｇ（収率９８％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。
【００６２】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エチン３．０３ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．５０ｇ（収率５１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。
【００６３】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−ヨードイソフタル酸４．９４ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体８．０４ｇ（収率９２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。
【００６４】
＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸コバルト六水和物４．７１ｇ（１６ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸３．４２ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン２．９５ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．７３ｇ（収率９２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１２に示す。
【００６５】
＜比較合成例５＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸３．５９ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．３４ｇ（収率７３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１３に示す。
【００６６】
＜比較合成例６＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−メチルイソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．０９ｇ（収率９０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１４に示す。
【００６７】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１５に示す。
【００６８】
＜実施例２＞
合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１５に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１５に示す。
【００７０】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１５に示す。
【００７１】
図１５より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の有効吸蔵量が多いので、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることは明らかである。
【００７２】
＜実施例３＞
合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１６に示す。
【００７３】
＜実施例４＞
合成例４で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１６に示す。
【００７４】
＜比較例３＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１６に示す。
【００７５】
＜比較例４＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１６に示す。
【００７６】
図１６より、本発明の金属錯体はメタンの有効吸蔵量が多いので、メタンの吸蔵材として優れていることは明らかである。
【００７７】
＜実施例５＞
合成例５で得た金属錯体について、容量比で二酸化炭素：メタン＝５０：５０からなる二酸化炭素とメタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例６＞
合成例６で得た金属錯体について、容量比で二酸化炭素：メタン＝５０：５０からなる二酸化炭素とメタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例７＞
合成例７で得た金属錯体について、容量比で二酸化炭素：メタン＝５０：５０からなる二酸化炭素とメタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例８＞
合成例８で得た金属錯体について、容量比で二酸化炭素：メタン＝５０：５０からなる二酸化炭素とメタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
＜比較例５＞
比較合成例４で得た金属錯体について、容量比で二酸化炭素：メタン＝５０：５０からなる二酸化炭素とメタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
＜比較例６＞
比較合成例５で得た金属錯体について、容量比で二酸化炭素：メタン＝５０：５０からなる二酸化炭素とメタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
表１より、本発明の金属錯体は二酸化炭素選択率を１００％に維持しつつ、かつ二酸化炭素の吸着量が大きいので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。ここで、「ＣＯ２選択率」は、吸着した全ガス中に占める二酸化炭素の割合と定義する。
【００８４】
【表１】
【００８５】
＜実施例９＞
合成例７で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１７に示す。
【００８６】
＜実施例１０＞
合成例８で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１８に示す。
【００８７】
＜比較例７＞
比較合成例５で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１９に示す。
【００８８】
＜比較例８＞
比較合成例６で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着等温線を測定した。結果を図２０に示す。
【００８９】
図１７及び図１８と図１９及び図２０の比較より、本発明の金属錯体は二酸化炭素を選択的に吸着し、かつ低圧領域での二酸化炭素吸着量が多いので、窒素と二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【００９０】
＜実施例１１＞
合成例８で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図２１に示す。
【００９１】
＜比較例９＞
比較合成例５で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図２２に示す。
【００９２】
図２１と図２２の比較より、本発明の金属錯体は二酸化炭素を選択的に吸着するので、エチレンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【化２】
（式中、Ｘは同一又は異なってメチン基または窒素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
【請求項２】
該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）がトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン及び４，４’−アゾピリジンから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項４】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項３に記載の吸蔵材。
【請求項５】
請求項１または２に記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項６】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項５に記載の分離材。
【請求項７】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項５に記載の分離材。
【請求項８】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；
【化２】
（式中、Ｘは同一又は異なってメチン基または窒素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
【請求項２】
該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）がトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン及び４，４’−アゾピリジンから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項４】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項３に記載の吸蔵材。
【請求項５】
請求項１または２に記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項６】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項５に記載の分離材。
【請求項７】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項５に記載の分離材。
【請求項８】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２０１２−３１１６１（Ｐ２０１２−３１１６１Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４７４０１（Ｐ２０１１−１４７４０１）
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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