金属錯体、並びにそれからなる吸蔵材及び分離材
【課題】優れたガス吸蔵性能及びガス分離性能を有する金属錯体を提供すること。
【解決手段】下記一般式(I);
【化1】
(式中、X及びR1〜R12は明細書に定義されるとおりである。)で表されるジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体によって上記課題を解決する。
【解決手段】下記一般式(I);
【化1】
(式中、X及びR1〜R12は明細書に定義されるとおりである。)で表されるジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体によって上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【0002】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【0003】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【0004】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【0005】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【0006】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
【0007】
構造式内でカルボキシル基が互いに120°の位置にあるジカルボン酸化合物と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている(特許文献1参照)。しかしながら、ジカルボン酸化合物の例として1,3−ジ(4−カルボキシフェニル)ベンゼンは開示されておらず、また、1,3−ジ(4−カルボキシフェニル)ベンゼンが吸着性能に与える効果についても何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2010−180202公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸蔵量が多いガス吸蔵材、或いは従来よりも高い選択性を発現するガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物(I)と、少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【0011】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
(1)下記一般式(I);
【0012】
【化1】
【0013】
(式中、Xは水素原子またはアルカリ金属であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。)で表されるジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
(2)該金属錯体の組成が
【0014】
【化2】
【0015】
(式中、Mは周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンを示し、Aはジカルボン酸化合物(I)を示し、Bは該金属イオンに二座配位可能な有機配位子を示す。)で表される(1)に記載の金属錯体。
(3)該二座配位可能な有機配位子が1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4’−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4’−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、4,4’−ジピリジルスルフィド、1,3−ビス(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも1種である(1)に記載の金属錯体。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
(5)該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である(4)に記載の吸蔵材。
(6)(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
(7)該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である(6)に記載の分離材。
(8)該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、プロパンとプロペン、メタンとエタンとプロパンまたは空気とメタンを分離するための分離材である(6)に記載の分離材。
(9)ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、(1)に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【0017】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として使用することができる。
【0018】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】合成例1で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図2】合成例2で得た金属錯体の結晶構造である。
【図3】合成例2で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図4】比較合成例1で得た金属錯体の結晶構造である。
【図5】比較合成例1で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図6】比較合成例2で得た金属錯体の結晶構造である。
【図7】比較合成例2で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図8】合成例1で得た金属錯体の273Kにおけるエチレンの吸脱着等温線である。
【図9】比較合成例1で得た金属錯体の273Kにおけるエチレンの吸脱着等温線である。
【図10】合成例2で得た金属錯体の273Kにおけるエタン及びメタンの吸脱着等温線である。
【図11】比較合成例1で得た金属錯体の273Kにおけるエタン及びメタンの吸脱着等温線である。
【図12】合成例2で得た金属錯体の273Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線である。
【図13】比較合成例1で得た金属錯体の273Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線である。
【図14】比較合成例2で得た金属錯体の273Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる。
【0021】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属の塩から選択される少なくとも1種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物(I)及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【0022】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物(I)は下記一般式(I);
【0023】
【化2】
【0024】
で表される。式中、Xは水素原子またはアルカリ金属であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
【0025】
上記R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は1〜5が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基など)、アミノ基、モノアルキルアミノ基(メチルアミノ基など)、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基など)、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基(アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基など)、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−R基)(Rは炭素数1〜5のアルキル基である)などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、1〜3個が好ましく、1個がより好ましい。
【0026】
ジカルボン酸化合物(I)としては、例えば、1,3−ジ(4−カルボキシフェニル)ベンゼンを使用することができる。
【0027】
周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンなどを使用することができ、中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、2種類以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を2種以上混合して使用することもできる。
【0028】
金属錯体の製造に用いる周期表の2族及び7〜12族に属する金属の塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩などを使用することができ、中でもマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、亜鉛塩がより好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【0029】
金属錯体の製造に用いる二座配位可能な有機配位子としては、例えば、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4’−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4’−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、1,2−ビス(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドなどを使用することができ、中でも4,4’−ビピリジルが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を2箇所持つ中性配位子を意味する。
【0030】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物(I)と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、ジカルボン酸化合物(I):二座配位可能な有機配位子=1:5〜8:1のモル比の範囲内が好ましく、1:3〜6:1のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【0031】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩:二座配位可能な有機配位子=3:1〜1:3のモル比の範囲内が好ましく、2:1〜1:2のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【0032】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物(I)のモル濃度は、0.01〜5.0mol/Lが好ましく、0.05〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【0033】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、0.01〜5.0mol/Lが好ましく、0.05〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【0034】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、0.01〜5.0mol/Lが好ましく、0.05〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【0035】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、253〜423Kが好ましい。
【0036】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、373K程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【0037】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物(I)と金属イオンと二座配位可能な有機配位子とからなるリボン型層状構造が積層することにより、細孔を有する三次元構造をとる。
【0038】
金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え(相互作用の強さは物質のLennard−Jonesポテンシャルの大きさに比例)、吸着する物質により構造変化の程度が異なる。本発明では、ジカルボン酸化合物(I)を用いて細孔径と細孔表面の電荷密度を制御することで、構造変化のし易さを制御し、高いガス吸蔵性能及び高い選択性が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【0039】
前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【0040】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;トリメチルアミンなどのアミン類;アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;炭素数5〜16の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【0041】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン(ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど)、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、メタン中のエタン、エタン中のエチレン、エチレン中のアセチレン、プロパン中のプロペン、メタン中のエタンとプロパンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;トリメチルアミンなどのアミン類;アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;炭素数5〜16の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【0042】
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は0.01〜10MPaが好ましく、0.1〜3.5MPaがより好ましい。また、吸着温度は195K〜343Kが好ましく、273〜313Kがより好ましい。
【0043】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は0.005〜2MPaが好ましく、0.01〜0.1MPaがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は303〜473Kが好ましく、313〜373Kがより好ましい。
【0044】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【0045】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【0046】
(1)粉末X線回折パターンの測定
X線回折装置を用いて、回折角(2θ)=2〜50°の範囲を走査速度1°/分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製RINT2400
X線源:CuKα(λ=1.5418Å) 40kV 200mA
ゴニオメーター:縦型ゴニオメーター
検出器:シンチレーションカウンター
ステップ幅:0.02°
スリット:発散スリット=0.5°
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5°
【0047】
(2)元素分析
炭素、水素及び窒素については、炭素・水素・窒素同時測定装置を用いて定量した。また、コバルトについては、ICP発光分析装置を用いて定量した。測定条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
≪炭素・水素・窒素≫
装置:株式会社パーキンエルマージャパン製2400II 全自動元素分析装置
燃焼炉温度:975℃
還元炉温度:500℃
≪コバルト≫
装置:サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ICP発光分光分析装置iCAP6500
高周波出力:1150W
測定波長:228.616nm
【0048】
(3)単結晶X線結晶構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶X線回折装置を用いて測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製R−AXIS RAPID II
X線源:MoKα(λ=0.71073Å) 40kV 30mA
集光ミラー:VariMax
検出器:イメージングプレート
コリメータ:Φ0.8mm
解析ソフト:CrystalStructure 3.8
【0049】
(4)吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を373K、50Paで10時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:日本ベル株式会社製BELSORP−HP
平衡待ち時間:500秒
【0050】
<合成例1>
窒素雰囲気下、硝酸コバルト六水和物1.16g(4.0mmol)、1,3−ジ(4−カルボキシフェニル)ベンゼン1.27g(4.0mmol)及び4,4’−ビピリジル0.62g(4.0mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド200mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体1.53g(収率72%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図1に示す。また、得られた金属錯体の元素分析の結果、その組成比は、コバルト:1,3−ジ(4−カルボキシフェニル)ベンゼン:4,4’−ビピリジル=2:2:1であった。
実測値 C:66.4,H:3.2,N:5.5,Co:11.3 (%)
理論値 C:66.2,H:3.6,N:3.1,Co:13.0 (%)
【0051】
<合成例2>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物1.19g(4.0mmol)、1,3−ジ(4−カルボキシフェニル)ベンゼン1.27g(4.0mmol)及び4,4’−ビピリジル0.62g(4.0mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド200mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した結晶について、単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛:1,3−ジ(4−カルボキシフェニル)ベンゼン:4,4’−ビピリジル=2:2:1であった。また、結晶構造を図2に示す。図2より、本錯体はリボン型層状構造が積層した集積構造をとっていることが分かる。
Triclinic(P−1)
a=8.1544(13)Å
b=9.7203(16)Å
c=16.326(3)Å
α=77.077(6)°
β=75.729(6)°
γ=79.443(7)°
V=1211.1(3)Å3
Z=2
R=0.0464
Rw=0.1251
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体1.61g(収率75%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図3に示す。
【0052】
<比較合成例1>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物5.00g(17mmol)、イソフタル酸2.80g(17mmol)及び4,4’−ビピリジル2.65g(17mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド200mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛:イソフタル酸:4,4’−ビピリジル=1:1:1であった。また、結晶構造を図4に示す。図4より、本錯体は二次元シートが積層した相互嵌合型の集積構造を形成していることが分かる。
Monoclinic(P2/c)
a=10.082(5)Å
b=11.384(5)Å
c=15.744(8)Å
α=90.00°
β=103.917(8)°
γ=90.00°
V=1753.9(14)Å3
Z=2
R=0.0600
Rw=0.1368
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体6.35g(収率98%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図5に示す。
【0053】
<比較合成例2>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物5.00g(17mmol)、2,7−ナフタレンジカルボン酸3.68g(17mmol)及び4,4’−ビピリジル2.65g(17mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド200mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛:2,7−ナフタレンジカルボン酸:4,4’−ビピリジル=1:1:1であった。また、結晶構造を図6に示す。図6より、本錯体は二次元シートが積層した相互嵌合型の集積構造を形成していることが分かる。
Monoclinic(C2/c)
a=16.14(4)Å
b=11.35(3)Å
c=24.67(9)Å
α=90.00°
β=102.11(7)°
γ=90.00°
V=4419(22)Å3
Z=8
R=0.0652
Rw=0.1829
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体7.02g(収率95%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図7に示す。
【0054】
<実施例1>
合成例1で得られた金属錯体について、273Kにおけるエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図8に示す。
【0055】
<比較例1>
比較合成例1で得られた金属錯体について、273Kにおけるエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図9に示す。
【0056】
図8と図9の比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共にエチレンを選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着したメタンを放出するので、エチレンの吸蔵材として優れていることがわかる。
【0057】
<実施例2>
合成例2で得られた金属錯体について、273Kにおけるエタンとメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図10に示す。
【0058】
<比較例2>
比較合成例1で得られた金属錯体について、273Kにおけるエタンとメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図11に示す。
【0059】
図10と図11の比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共にエタンを選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着したエタンを放出するので、メタンとエタンの分離材として優れていることがわかる。
【0060】
<実施例3>
合成例2で得られた金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図12に示す。
【0061】
<比較例3>
比較合成例1で得られた金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図13に示す。
【0062】
<比較例4>
比較合成例2で得られた金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図14に示す。
【0063】
図12と図13及び図14の比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共に二酸化炭素を選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着した二酸化炭素を放出するので、メタンと二酸化炭素の吸蔵材として優れていることがわかる。
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【0002】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【0003】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【0004】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【0005】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【0006】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
【0007】
構造式内でカルボキシル基が互いに120°の位置にあるジカルボン酸化合物と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている(特許文献1参照)。しかしながら、ジカルボン酸化合物の例として1,3−ジ(4−カルボキシフェニル)ベンゼンは開示されておらず、また、1,3−ジ(4−カルボキシフェニル)ベンゼンが吸着性能に与える効果についても何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2010−180202公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸蔵量が多いガス吸蔵材、或いは従来よりも高い選択性を発現するガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物(I)と、少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【0011】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
(1)下記一般式(I);
【0012】
【化1】
【0013】
(式中、Xは水素原子またはアルカリ金属であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。)で表されるジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
(2)該金属錯体の組成が
【0014】
【化2】
【0015】
(式中、Mは周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンを示し、Aはジカルボン酸化合物(I)を示し、Bは該金属イオンに二座配位可能な有機配位子を示す。)で表される(1)に記載の金属錯体。
(3)該二座配位可能な有機配位子が1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4’−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4’−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、4,4’−ジピリジルスルフィド、1,3−ビス(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも1種である(1)に記載の金属錯体。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
(5)該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である(4)に記載の吸蔵材。
(6)(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
(7)該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である(6)に記載の分離材。
(8)該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、プロパンとプロペン、メタンとエタンとプロパンまたは空気とメタンを分離するための分離材である(6)に記載の分離材。
(9)ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、(1)に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【0017】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として使用することができる。
【0018】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】合成例1で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図2】合成例2で得た金属錯体の結晶構造である。
【図3】合成例2で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図4】比較合成例1で得た金属錯体の結晶構造である。
【図5】比較合成例1で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図6】比較合成例2で得た金属錯体の結晶構造である。
【図7】比較合成例2で得た金属錯体の粉末X線回折パターンである。
【図8】合成例1で得た金属錯体の273Kにおけるエチレンの吸脱着等温線である。
【図9】比較合成例1で得た金属錯体の273Kにおけるエチレンの吸脱着等温線である。
【図10】合成例2で得た金属錯体の273Kにおけるエタン及びメタンの吸脱着等温線である。
【図11】比較合成例1で得た金属錯体の273Kにおけるエタン及びメタンの吸脱着等温線である。
【図12】合成例2で得た金属錯体の273Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線である。
【図13】比較合成例1で得た金属錯体の273Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線である。
【図14】比較合成例2で得た金属錯体の273Kにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる。
【0021】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属の塩から選択される少なくとも1種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物(I)及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【0022】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物(I)は下記一般式(I);
【0023】
【化2】
【0024】
で表される。式中、Xは水素原子またはアルカリ金属であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
【0025】
上記R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は1〜5が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基など)、アミノ基、モノアルキルアミノ基(メチルアミノ基など)、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基など)、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基(アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基など)、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−R基)(Rは炭素数1〜5のアルキル基である)などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、1〜3個が好ましく、1個がより好ましい。
【0026】
ジカルボン酸化合物(I)としては、例えば、1,3−ジ(4−カルボキシフェニル)ベンゼンを使用することができる。
【0027】
周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンなどを使用することができ、中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、2種類以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を2種以上混合して使用することもできる。
【0028】
金属錯体の製造に用いる周期表の2族及び7〜12族に属する金属の塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩などを使用することができ、中でもマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、亜鉛塩がより好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【0029】
金属錯体の製造に用いる二座配位可能な有機配位子としては、例えば、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4’−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4’−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、1,2−ビス(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドなどを使用することができ、中でも4,4’−ビピリジルが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を2箇所持つ中性配位子を意味する。
【0030】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物(I)と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、ジカルボン酸化合物(I):二座配位可能な有機配位子=1:5〜8:1のモル比の範囲内が好ましく、1:3〜6:1のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【0031】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩:二座配位可能な有機配位子=3:1〜1:3のモル比の範囲内が好ましく、2:1〜1:2のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【0032】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物(I)のモル濃度は、0.01〜5.0mol/Lが好ましく、0.05〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【0033】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、0.01〜5.0mol/Lが好ましく、0.05〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【0034】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、0.01〜5.0mol/Lが好ましく、0.05〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【0035】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、253〜423Kが好ましい。
【0036】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、373K程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【0037】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物(I)と金属イオンと二座配位可能な有機配位子とからなるリボン型層状構造が積層することにより、細孔を有する三次元構造をとる。
【0038】
金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え(相互作用の強さは物質のLennard−Jonesポテンシャルの大きさに比例)、吸着する物質により構造変化の程度が異なる。本発明では、ジカルボン酸化合物(I)を用いて細孔径と細孔表面の電荷密度を制御することで、構造変化のし易さを制御し、高いガス吸蔵性能及び高い選択性が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【0039】
前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【0040】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;トリメチルアミンなどのアミン類;アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;炭素数5〜16の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【0041】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン(ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど)、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、メタン中のエタン、エタン中のエチレン、エチレン中のアセチレン、プロパン中のプロペン、メタン中のエタンとプロパンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;トリメチルアミンなどのアミン類;アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;炭素数5〜16の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【0042】
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は0.01〜10MPaが好ましく、0.1〜3.5MPaがより好ましい。また、吸着温度は195K〜343Kが好ましく、273〜313Kがより好ましい。
【0043】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は0.005〜2MPaが好ましく、0.01〜0.1MPaがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は303〜473Kが好ましく、313〜373Kがより好ましい。
【0044】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【0045】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【0046】
(1)粉末X線回折パターンの測定
X線回折装置を用いて、回折角(2θ)=2〜50°の範囲を走査速度1°/分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製RINT2400
X線源:CuKα(λ=1.5418Å) 40kV 200mA
ゴニオメーター:縦型ゴニオメーター
検出器:シンチレーションカウンター
ステップ幅:0.02°
スリット:発散スリット=0.5°
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5°
【0047】
(2)元素分析
炭素、水素及び窒素については、炭素・水素・窒素同時測定装置を用いて定量した。また、コバルトについては、ICP発光分析装置を用いて定量した。測定条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
≪炭素・水素・窒素≫
装置:株式会社パーキンエルマージャパン製2400II 全自動元素分析装置
燃焼炉温度:975℃
還元炉温度:500℃
≪コバルト≫
装置:サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ICP発光分光分析装置iCAP6500
高周波出力:1150W
測定波長:228.616nm
【0048】
(3)単結晶X線結晶構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶X線回折装置を用いて測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製R−AXIS RAPID II
X線源:MoKα(λ=0.71073Å) 40kV 30mA
集光ミラー:VariMax
検出器:イメージングプレート
コリメータ:Φ0.8mm
解析ソフト:CrystalStructure 3.8
【0049】
(4)吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を373K、50Paで10時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:日本ベル株式会社製BELSORP−HP
平衡待ち時間:500秒
【0050】
<合成例1>
窒素雰囲気下、硝酸コバルト六水和物1.16g(4.0mmol)、1,3−ジ(4−カルボキシフェニル)ベンゼン1.27g(4.0mmol)及び4,4’−ビピリジル0.62g(4.0mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド200mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体1.53g(収率72%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図1に示す。また、得られた金属錯体の元素分析の結果、その組成比は、コバルト:1,3−ジ(4−カルボキシフェニル)ベンゼン:4,4’−ビピリジル=2:2:1であった。
実測値 C:66.4,H:3.2,N:5.5,Co:11.3 (%)
理論値 C:66.2,H:3.6,N:3.1,Co:13.0 (%)
【0051】
<合成例2>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物1.19g(4.0mmol)、1,3−ジ(4−カルボキシフェニル)ベンゼン1.27g(4.0mmol)及び4,4’−ビピリジル0.62g(4.0mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド200mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した結晶について、単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛:1,3−ジ(4−カルボキシフェニル)ベンゼン:4,4’−ビピリジル=2:2:1であった。また、結晶構造を図2に示す。図2より、本錯体はリボン型層状構造が積層した集積構造をとっていることが分かる。
Triclinic(P−1)
a=8.1544(13)Å
b=9.7203(16)Å
c=16.326(3)Å
α=77.077(6)°
β=75.729(6)°
γ=79.443(7)°
V=1211.1(3)Å3
Z=2
R=0.0464
Rw=0.1251
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体1.61g(収率75%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図3に示す。
【0052】
<比較合成例1>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物5.00g(17mmol)、イソフタル酸2.80g(17mmol)及び4,4’−ビピリジル2.65g(17mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド200mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛:イソフタル酸:4,4’−ビピリジル=1:1:1であった。また、結晶構造を図4に示す。図4より、本錯体は二次元シートが積層した相互嵌合型の集積構造を形成していることが分かる。
Monoclinic(P2/c)
a=10.082(5)Å
b=11.384(5)Å
c=15.744(8)Å
α=90.00°
β=103.917(8)°
γ=90.00°
V=1753.9(14)Å3
Z=2
R=0.0600
Rw=0.1368
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体6.35g(収率98%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図5に示す。
【0053】
<比較合成例2>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物5.00g(17mmol)、2,7−ナフタレンジカルボン酸3.68g(17mmol)及び4,4’−ビピリジル2.65g(17mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド200mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛:2,7−ナフタレンジカルボン酸:4,4’−ビピリジル=1:1:1であった。また、結晶構造を図6に示す。図6より、本錯体は二次元シートが積層した相互嵌合型の集積構造を形成していることが分かる。
Monoclinic(C2/c)
a=16.14(4)Å
b=11.35(3)Å
c=24.67(9)Å
α=90.00°
β=102.11(7)°
γ=90.00°
V=4419(22)Å3
Z=8
R=0.0652
Rw=0.1829
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体7.02g(収率95%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図7に示す。
【0054】
<実施例1>
合成例1で得られた金属錯体について、273Kにおけるエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図8に示す。
【0055】
<比較例1>
比較合成例1で得られた金属錯体について、273Kにおけるエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図9に示す。
【0056】
図8と図9の比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共にエチレンを選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着したメタンを放出するので、エチレンの吸蔵材として優れていることがわかる。
【0057】
<実施例2>
合成例2で得られた金属錯体について、273Kにおけるエタンとメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図10に示す。
【0058】
<比較例2>
比較合成例1で得られた金属錯体について、273Kにおけるエタンとメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図11に示す。
【0059】
図10と図11の比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共にエタンを選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着したエタンを放出するので、メタンとエタンの分離材として優れていることがわかる。
【0060】
<実施例3>
合成例2で得られた金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図12に示す。
【0061】
<比較例3>
比較合成例1で得られた金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図13に示す。
【0062】
<比較例4>
比較合成例2で得られた金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図14に示す。
【0063】
図12と図13及び図14の比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共に二酸化炭素を選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着した二酸化炭素を放出するので、メタンと二酸化炭素の吸蔵材として優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(I);
【化1】
(式中、Xは水素原子またはアルカリ金属であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。)で表されるジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【請求項2】
該金属錯体の組成が
【化2】
(式中、Mは周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンを示し、Aはジカルボン酸化合物(I)を示し、Bは該金属イオンに二座配位可能な有機配位子を示す。)で表される請求項1に記載の金属錯体。
【請求項3】
該二座配位可能な有機配位子が1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4’−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4’−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、4,4’−ジピリジルスルフィド、1,3−ビス(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載の金属錯体。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項5】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項4に記載の吸蔵材。
【請求項6】
請求項1〜3のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項7】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項6に記載の分離材。
【請求項8】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、プロパンとプロペン、メタンとエタンとプロパンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項6に記載の分離材。
【請求項9】
ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項1に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項1】
下記一般式(I);
【化1】
(式中、Xは水素原子またはアルカリ金属であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。)で表されるジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【請求項2】
該金属錯体の組成が
【化2】
(式中、Mは周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンを示し、Aはジカルボン酸化合物(I)を示し、Bは該金属イオンに二座配位可能な有機配位子を示す。)で表される請求項1に記載の金属錯体。
【請求項3】
該二座配位可能な有機配位子が1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4’−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4’−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、4,4’−ジピリジルスルフィド、1,3−ビス(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載の金属錯体。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項5】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項4に記載の吸蔵材。
【請求項6】
請求項1〜3のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項7】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項6に記載の分離材。
【請求項8】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、プロパンとプロペン、メタンとエタンとプロパンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項6に記載の分離材。
【請求項9】
ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項1に記載の金属錯体の製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【公開番号】特開2013−87077(P2013−87077A)
【公開日】平成25年5月13日(2013.5.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−228496(P2011−228496)
【出願日】平成23年10月18日(2011.10.18)
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)国等の委託研究の成果に係る特許出願(平成21〜22年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発」「化学品原料の転換・多様性を可能とする革新グリーン技術の開発」「気体原料の高効率利用技術の開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願)
【出願人】(000001085)株式会社クラレ (1,607)
【出願人】(504132272)国立大学法人京都大学 (1,269)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成25年5月13日(2013.5.13)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年10月18日(2011.10.18)
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)国等の委託研究の成果に係る特許出願(平成21〜22年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発」「化学品原料の転換・多様性を可能とする革新グリーン技術の開発」「気体原料の高効率利用技術の開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願)
【出願人】(000001085)株式会社クラレ (1,607)
【出願人】(504132272)国立大学法人京都大学 (1,269)
【Fターム(参考)】
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