金属錯体を用いたポリカルボナートの製造方法、金属錯体、および金属錯体を含む触媒システム
【課題】金属錯体を用いたポリカルボナートの製造方法、ならびにエポキシド化合物と二酸化炭素からポリカルボナートを製造するのに有用な金属錯体および金属錯体を含む触媒システムを提供する。
【解決手段】４価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、１種または複数の種類のヘテロ原子で４価金属に四座配位した、２価または３価の四座配位子とを含む金属錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法が提供される。また、そのような金属錯体と助触媒をと含む触媒システム、および新規金属錯体が提供される。
【解決手段】４価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、１種または複数の種類のヘテロ原子で４価金属に四座配位した、２価または３価の四座配位子とを含む金属錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法が提供される。また、そのような金属錯体と助触媒をと含む触媒システム、および新規金属錯体が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体の存在下でエポキシドと二酸化炭素を共重合させることを含む、ポリカルボナートの製造方法に関する。また、本発明は、エポキシドと二酸化炭素からポリカルボナートを製造するのに有用な、金属錯体および金属錯体を含む触媒システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシド化合物と二酸化炭素との共重合によって得られるポリカルボナートは、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で興味深い。また、脂肪族ポリカルボナートは、透明性を有しかつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、あるいはセラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。さらに、脂肪族ポリカルボナートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂の添加剤または生分解性樹脂の主成分として応用できる。
【０００３】
エポキシドと二酸化炭素の共重合に使用される触媒として、例えば、特許文献１（米国特許第３５８５１６８号明細書）には、ジエチル亜鉛と水の反応物が、非特許文献１（J. Controlled Release, 1997, 49, 263）には、ジエチル亜鉛とエチレングリコールの反応物が、それぞれ記載されている。
【０００４】
非亜鉛系触媒として、例えば、非特許文献２（H. Koinuma and H. Hirai, Makromol. Chem., 178, 1283-1294 (1977)）には、トリエチルアルミニウム−水系触媒が、非特許文献３（W. Kuran, T. Listos, M. Abramczyk, and A. Dawidek, J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., A35, 427-437 (1998)）には、ジエチルアルミニウムクロリドとカリックスアレーン誘導体から調製されるアルミニウム錯体が、非特許文献４（D. J. Darensbourg, E. L. Maynard, M. W. Holtcamp, K. K. Klausmeyer, and J. H. Reibenspies, Inorg. Chem., 35, 2682-2684 (1996)）には、トリスピラゾリルボレートを配位子に持つアルミニウム錯体が、それぞれ記載されている。
【０００５】
特許文献２（米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号明細書）には、特定の構造式を有するコバルト系触媒を、好ましくは塩の形態の助触媒と組み合わせた触媒システムが記載されている。
【０００６】
特許文献３（特開２００９−２４２７９４号明細書）には、スカンジウムのアルコキシド、ハロゲン化物およびトリフラート化合物から選ばれる一種または二種以上のスカンジウム化合物と、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびセリウムの金属アルコキシド、金属ハロゲン化物および金属ハロゲン化物アルコキシドから選ばれる一種または二種以上の金属化合物との混合触媒系が記載されている。
【０００７】
非特許文献５（L. Vogdanis, W. Heitz, Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, 543 (1986)）には、４価スズを用いて環状カルボナートの開環重合をおこなうことが記載され、非特許文献６（J. Choi, K. Kohno, Y. Ohshima, H. Yasuda, T. Sakakura, Catal. Commun. 9, 1630 (2008)）には、４価スズを用いてエポキシドと二酸化炭素から環状カルボナートを合成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３５８５１６８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号明細書
【特許文献３】特開２００９−２４２７９４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Controlled Release, 1997, 49, 263
【非特許文献２】H. Koinuma and H. Hirai, Makromol. Chem., 178, 1283-1294 (1977)
【非特許文献３】W. Kuran, T. Listos, M. Abramczyk, and A. Dawidek, J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., A35, 427-437 (1998)
【非特許文献４】D. J. Darensbourg, E. L. Maynard, M. W. Holtcamp, K. K. Klausmeyer, and J. H. Reibenspies, Inorg. Chem., 35, 2682-2684 (1996)
【非特許文献５】L. Vogdanis, W. Heitz, Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, 543 (1986)
【非特許文献６】J. Choi, K. Kohno, Y. Ohshima, H. Yasuda, T. Sakakura, Catal. Commun. 9, 1630 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、金属錯体を用いたポリカルボナートの製造方法を提供する。また、本発明は、エポキシド化合物と二酸化炭素からポリカルボナートを製造するのに有用な、金属錯体および金属錯体を含む触媒システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、４価金属を含む金属錯体を用いて、エポキシドと二酸化炭素の交互共重合を実現した初めての例である。以下、本発明の代表的な実施態様を列記するが、本発明はこれらに限られない。
【００１２】
１．４価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、１種または複数の種類のヘテロ原子で前記４価金属に四座配位した、２価または３価の四座配位子とを含む金属錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
【００１３】
２．前記金属錯体が、式（I）：
【化１】
または、式（IV）：
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ2および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、ハロゲノ基、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、およびシアノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、項目１に記載の方法。
【００１４】
３．前記金属錯体が、式（III）：
【化３】
または、式（V）：
【化４】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、項目２に記載の方法。
【００１５】
４．［Ｒ64Ｎ］+、［Ｒ64Ｐ］+、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+および式（VI）：
【化５】
（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ7は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を前記金属錯体と組み合わせて用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、項目１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００１６】
５．４価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、１種または複数の種類のヘテロ原子で前記４価金属に四座配位した、２価または３価の四座配位子とを含む金属錯体と、
［Ｒ64Ｎ］+、［Ｒ64Ｐ］+、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+および式（VI）：
【化６】
（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ7は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒と、
を含む、触媒システム。
【００１７】
６．前記金属錯体が、式（I）：
【化７】
または、式（IV）：
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ2および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、ハロゲノ基、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、およびシアノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、項目５に記載の触媒システム。
【００１８】
７．前記金属錯体が、式（III）：
【化９】
または、式（V）：
【化１０】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、項目６に記載の触媒システム。
【００１９】
８．式（I）：
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ2および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、金属錯体。
【００２０】
９．式（II）：
【化１２】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択され；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、項目８に記載の金属錯体。
【００２１】
１０．式（III）：
【化１３】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であり；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、項目９に記載の金属錯体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、４価金属を含む金属錯体を用いてエポキシドと二酸化炭素の交互共重合を実現したものであり、そしてこのような反応はこれまでに報告されていない。また、本発明によれば、４価金属を含む金属錯体と助触媒とを含む、ポリカルボナートの製造に適した触媒システムが提供される。さらに、本発明によれば、エポキシドと二酸化炭素からポリカルボナートを製造するのに特に有用な、新規金属錯体が提供される。
【００２３】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様および本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００２５】
本発明のポリカルボナートの製造方法は、４価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、１種または複数の種類のヘテロ原子で前記４価金属に四座配位した、２価または３価の四座配位子とを含む金属錯体を使用することを特徴とする。
【００２６】
金属錯体の金属中心となる４価金属として、４価をとり得る金属であればいかなる金属も使用することができるが、好適な金属は、後で説明する四座配位子の価数、骨格、コンフォメーション、四座配位子上の置換基などを考慮して選択することができる。そのような金属として、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、およびセリウムからなる群から選択される４価金属が挙げられる。ある実施態様では、４価金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびルテニウムからなる群から選択される。別の実施態様では、４価金属はチタンおよびゲルマニウムからなる群から選択される。別の実施態様では４価金属はチタンである。さらに別の実施態様では、４価金属はルテニウムである。
【００２７】
金属錯体は、上述の４価金属に対して、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択されるヘテロ原子が四座配位した、２価または３価の四座配位子を含む。この四座配位子において４価金属に配位するヘテロ原子は、同種であっても、異種の組み合わせであってもよい。四座配位子は、中心金属に対して平面四座配位してもよく、金属錯体がｃｉｓ−α構造またはｃｉｓ−β構造をとるように配位してもよい。四座配位子が２価、すなわち２価のアニオン性配位子の場合、中心金属が４価であることから、電荷バランスをとるように、１価のアニオン性単座配位子が２つ、または２価のアニオン性二座配位子が、中心金属にさらに配位することができる。四座配位子が３価、すなわち３価のアニオン性配位子の場合は、同様に電荷バランスをとるように、１価のアニオン性単座配位子が１つ、中心金属にさらに配位することができる。式中に示していないが、当業者に公知の中性配位子が中心金属にさらに配位していてもよい。
【００２８】
本発明の一実施態様の金属錯体は、以下の式（I）：
【化１４】
で表すことができる。
【００２９】
式（I）中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ2および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアルケニル基としては、炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル基、２−プロペニル基などが挙げられる。アルケニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。シクロアルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のアリール基としては、炭素数６〜１０の置換または非置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のヘテロアリール基としては、炭素数５〜１０の置換または非置換のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基などの置換または非置換のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アルコキシ基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアシル基としては、炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基などの脂肪族アシル基、ベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，４，６−トリメトキシベンゾイル基、２，６−ジイソプロポキシベンゾイル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基、９−アントリルカルボニル基などのアリールアシル基などが挙げられる。アシル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基などの脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、３，５−ジメチルベンゾイルオキシ基、２，４，６−トリメチルベンゾイルオキシ基、２，６−ジメトキシベンゾイルオキシ基、２，４，６−トリメトキシベンゾイルオキシ基、２，６−ジイソプロポキシベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基、９−アントリルカルボニルオキシ基などのアリールアシルオキシ基などが挙げられる。アシルオキシ基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０の置換または非置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜２０の置換または非置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ビフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基などが挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアミノ基としては、非置換のアミノ基（−ＮＨ2）、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択された、１個もしくは２個の置換基で置換されたアミノ基などが挙げられ、例えば、置換されたアミノ基として、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。置換アミノ基の窒素原子上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４２】
隣り合う炭素原子上の２個のＲ2、および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3は、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく、この場合、炭素数４〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族環、または炭素数６〜１０の置換もしくは非置換の芳香族環を形成することが好ましい。このような脂肪族環または芳香族環は、四座配位子のピロール環部分またはベンゼン環部分と縮環構造を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４３】
式（I）の金属錯体におけるＭは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、およびセリウムからなる群から選択される４価金属であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であることが好ましく、チタンおよびゲルマニウムからなる群から選択される４価金属であることがより好ましく、チタン（IV）であることがさらにより好ましい。
【００４４】
Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。Ｚの具体例として、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、シクロヘキシルカルボキシラートなどの脂肪族カルボキシラート；ベンゾアート、ｐ−メチルベンゾアート、３，５−ジクロロベンゾアート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ナフタレンカルボキシラートなどの芳香族カルボキシラート；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシド；フェノキシド、ｏ−ニトロフェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、ｍ−ニトロフェノキシド、２，４−ジニトロフェノキシド、３，５−ジニトロフェノキシド、３，５−ジフルオロフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、１−ナフトキシド、２−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられる。Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アルコキシド、またはアリールオキシドであることが好ましい。
【００４５】
式（I）の金属錯体の具体例として、以下の式（II）:
【化１５】
で表されるものが挙げられる。Ｒ1、Ｒ3、Ｍ、およびＺは上述したとおりである。
【００４６】
さらに、式（I）の金属錯体のより具体的な例として、以下の式（III）：
【化１６】
で表されるものが挙げられる。式中、Ｐｈはフェニル基を表し、tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属、好ましくはチタンおよびゲルマニウムからなる群から選択される４価金属、さらに好ましくはチタン（IV）であり、Ｚは、上述したとおりであり、好ましくはイソプロポキシドまたはＣｌ-である。
【００４７】
本発明の他の実施態様で使用される金属錯体は、以下の式（IV）：
【化１７】
で表すことができる。この金属錯体は、いわゆるポルフィリン骨格を有する四座配位子が金属中心Ｍに平面四座配位し、２つのアキシアル位に配位子Ｘが配位した構造を有している。
【００４８】
式（IV）中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、ハロゲノ基、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、およびシアノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。
【００４９】
Ｒ4およびＲ5の、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、および置換または非置換のヘテロアリール基の説明および具体例については、式（I）の金属錯体のＲ1、Ｒ2およびＲ3について上述したとおりである。
【００５０】
Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のアミノ基としては、非置換のアミノ基（−ＮＨ2）、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択された、１個もしくは２個の置換基で置換されたアミノ基などが挙げられ、例えば、置換されたアミノ基として、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。置換アミノ基の窒素原子上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５１】
隣り合う炭素原子上の２個のＲ5は、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく、この場合、炭素数４〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族環、または炭素数６〜１０の置換もしくは非置換の芳香族環を形成することが好ましい。このような脂肪族環または芳香族環は、四座配位子のピロール環部分と縮環構造を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５２】
Ｒ4およびＲ5は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、隣り合う炭素原子上の２個のＲ5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成することが好ましく、Ｒ4が置換または非置換のアリール基であり、Ｒ5が水素原子であることがより好ましい。
【００５３】
式（IV）の金属錯体におけるＭは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、およびセリウムからなる群から選択される４価金属であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であることが好ましく、ルテニウム（IV）であることがより好ましい。
【００５４】
Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。Ｘの具体例については、式（I）の金属錯体のＺについて上述したとおりである。また、２つのＸが、置換または非置換のアルキレン基またはアリーレン基などの２価の連結基を介してつながった１つの二座配位子であってもよい。この場合、二座配位子は、カルボキシレート基または水酸基由来の酸素原子で金属中心Ｍに配位する。Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アルコキシド、またはアリールオキシドであることが好ましい。
【００５５】
式（IV）の金属錯体の具体例として、以下の式（V）：
【化１８】
で表されるものが挙げられる。Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属、好ましくはルテニウム（IV）であり、Ｘは、上述したとおりであり、好ましくはＣｌ-である。
【００５６】
また、本発明の別の実施態様は、上記金属錯体を助触媒と組み合わせた触媒システムであり、このような触媒システムを用いて本発明のポリカルボナートの製造方法を実施してもよい。かかる触媒システムは、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させてポリカルボナートを製造するのに特に有用であり、助触媒を金属錯体と併用したことにより、共重合の反応速度を高める、および／または共重合体の交互規則性を高める、および／または副生成物である環状カルボナートの生成を抑制することができる。
【００５７】
上記金属錯体と組み合わせることが可能な助触媒の一例は、リンおよび／または窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩である。そのような助触媒として、［Ｒ64Ｎ］+、［Ｒ64Ｐ］+、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）および式（VI）：
【化１９】
（式中、Ｒ6は、上記説明したとおりであり、Ｒ7は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩を使用できる。
【００５８】
Ｒ6およびＲ7の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの、直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。Ｒ6およびＲ7は、上記カチオン（［Ｒ64Ｎ］+、［Ｒ64Ｐ］+、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+、式（VI）のイミダゾリウム）が全体として共重合反応に有利な立体的効果を発揮する、すなわち適切な嵩高さを有するように、選択して組み合わせることができる。
【００５９】
上記塩を構成するカチオンとして、［Ｒ64Ｎ］+、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+、または式（VI）のイミダゾリウムを使用することが好ましく、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+を使用することがより好ましい。
【００６０】
四級アンモニウム［Ｒ64Ｎ］+の具体例として、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６１】
四級ホスホニウム［Ｒ64Ｐ］+の具体例として、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラ（メトキシフェニル）ホスホニウムなどが挙げられる。
【００６２】
ビス（ホスホラニリデン）アンモニウム［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+の具体例として、ビス（トリブチルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（エチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ｎ−ブチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ジメチルフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリトリルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリナフチルホスホラニリデン）アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムが好ましい。
【００６３】
式（VI）のイミダゾリウムの具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００６４】
上記塩を構成するアニオンとして、Ｚについて上述したものを挙げることができ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
【００６５】
上記カチオンおよびアニオンからなる塩として、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾアート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムクロリドなどが挙げられ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＣｌおよびＰＰＮＯＢｚＦ5が好ましい。
【００６６】
本発明のポリカルボナートの製造方法に使用されるエポキシド化合物として、式（VII）：
【化２０】
（式中、Ｒ8およびＲ9は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であるか、またはＲ8とＲ9が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。）で表されるものが使用できる。
【００６７】
Ｒ8およびＲ9のアルキル基として、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、メチル基であることが好ましい。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６８】
Ｒ8およびＲ9の置換または非置換のアリール基として、置換または非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられ、フェニル基であることが好ましい。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの別のアリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６９】
Ｒ8およびＲ9は、互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の、置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ8とＲ9が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００７０】
そのようなエポキシド化合物として、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシドなどが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、またはそれらの組み合わせが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの組み合わせがより好ましい。
【００７１】
エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、一般に約０℃以上、約１２０℃以下とすることができ、約１０℃以上、約１００℃以下であることが好ましく、約２０℃以上、約９０℃以下であることがより好ましい。反応温度を高くすると反応速度が増加してＴＯＦを向上させることができる。
【００７２】
共重合時の二酸化炭素の分圧は、一般に約０．１ＭＰａ以上、約２０ＭＰａ以下とすることができ、約１０ＭＰａ以下であることが好ましい。窒素、アルゴンなどの不活性ガスが二酸化炭素と一緒に反応雰囲気中に存在してもよい。
【００７３】
エポキシド化合物と金属錯体のモル比は、一般にエポキシド化合物：金属錯体中の金属元素＝約１００：１以上、約２００：１以上、または約４００：１以上であり、この比が大きいほど触媒の利用効率を高めることができる。一方で、錯体濃度が低いと一般に反応時間が長くなるため、上記モル比は、エポキシド化合物：金属錯体中の金属元素＝約２０，０００：１以下、または約１０，０００：１以下とすることが一般的である。必要に応じて使用される助触媒の量は、金属錯体中の金属１モルに対して、一般に約０．１〜約１０モルとすることができ、約０．５〜約５モルであることが好ましく、約０．８〜約１．２モルであることがより好ましい。
【００７４】
共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。使用可能な溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナートなどのカルボナート系溶媒およびそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンおよびそれらの組み合わせが好ましく、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンおよびそれらの組み合わせがより好ましい。溶媒を使用する場合、その量は、エポキシド化合物１質量部に対して、一般に約０．１〜約１００質量部とすることができ、約０．２〜約５０質量部であることが好ましく、約０．５〜約２０質量部であることがより好ましい。
【００７５】
所望量のエポキシド化合物が重合した後、公知の後処理を行うことができる。例えば、塩酸、メタノール、塩酸／メタノール混合物などを反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温および／または攪拌して反応を終了することができる。その後、例えば、貧溶媒としてメタノール、ヘキサンなどを用いてポリマーを再沈殿してもよく、ソックスレー抽出器を利用して固体状混合物から錯体を抽出してもよい。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、ポリマーをさらに精製してもよい。
【実施例】
【００７６】
本実施例で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００もしくはＪＮＭ−ＥＣＳ４００、またはＢｒｕｋｅｒ社製ＤＰＸ−４００を用いて行った。ＩＲスペクトルの測定は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製ＦＴＩＲ−８４００またはＪＡＳＣＯ社製ＦＴ／ＩＲ−４１０を用いて行った。ポリカルボナートの分子量測定は、ＧＬサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステム（ＤＧ６６０Ｂ・ＰＵ７１３・ＵＶ７０２・ＲＩ７０４・ＣＯ６３１Ａ）とＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌカラム（エポキシドがエチレンオキシドの場合はＳＨＯＤＥＸ社製Ｋ−８０４Ｌカラム）２本を用いて、テトラヒドロフラン（エポキシドがエチレンオキシドの場合はクロロホルム）を溶出液として（４０℃，１．０ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製ＥＺＣｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ）で処理して決定するか、または、東ソー社製高速液体クロマトグラフィーシステム（ＨＬＣ−８２２０）と東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍカラム、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｎカラムをそれぞれ２本ずつ用いて、テトラヒドロフランを溶出液として（４０℃，０．５ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（東ソー社製ＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅｌＩＩ）で処理して決定した。
【００７７】
化合物１は、文献記載の方法に従って合成した（Org. Lett. 2004, 6, 3981.）。化合物２は、Ｓｔｒｅｍ社から購入した９９％のグレードのものを使用した。化合物３は、文献記載の方法に従って合成した（Organometallics 2007, 26, 2957.）。下式で表されるＲｕ錯体９は、文献記載の方法に従って合成した（Bioinorg. Chem. 1971 1, 57; Inorg. Chem. 2006, 45, 4769.）。
【００７８】
【化２１】
【００７９】
１．配位子前駆体の合成
１−１．化合物４の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製Ｓｃｈｌｅｎｋ反応管（２０ｍＬ容）に塩化亜鉛（II）（１．６４ｇ，１２ｍｍｏｌ）、ナトリウムピロリド（１．０７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（９ｍＬ）を入れ、室温で２５分間攪拌した。酢酸パラジウム（II）（９ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、化合物２（１２ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、化合物３（１．２０ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４６時間攪拌した。生じた反応溶液にジエチルエーテル（６ｍＬ）と水（６ｍＬ）を加え、不溶物を濾別した。濾液を分液漏斗に移して、ジエチルエーテルで抽出した（５０ｍＬ×３）。集めた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製して、化合物４を得た。収量：３６８ｍｇ。収率：４０％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝９．１９（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９１−６．８９（ｍ，１Ｈ），６．４７−６．４６（ｍ，１Ｈ），６．３１−６．２９（ｍ，１Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｓ，１Ｈ），１．３４（ｓ，１Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５３．８，１４６．１，１４２．３，１３０．３，１２６．０，１２４．６，１２２．８，１１８．２，１０８．８，１０６．８，６０．５，３５．５，３４．７，３１．７，３１．２．
【００８０】
１−２．化合物５の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製Ｓｃｈｌｅｎｋ反応管（１，０００ｍＬ容）に化合物４（３．０６ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（０．５５ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２８０ｍＬ）を入れ、攪拌しながらトリフルオロ酢酸（０．１２ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４．５時間攪拌した後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノパラベンゾキノン（ＤＤＱ，１．２２ｇ，５．４ｍｍｏｌ）を加えて、１８時間攪拌した。生じた反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し（５０ｍＬ×４）、有機層を塩基性アルミナに通して濾過し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン、その後、ジクロロメタン／酢酸エチル＝５／１）で精製して、ほぼ純粋な化合物５を得た。収量：２．３１ｇ。収率：３３％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．６０−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．４６（ｍ，３Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｓ，６Ｈ），１．４２（ｓ，１８Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５６．２，１５４．３，１４５．５，１４２．２，１４１．５，１３８．８，１３８．１，１３１．２，１２８．９，１２８．６，１２７．７，１２７．１，１２５．２，１２５．０，１１９．１，６１．８，３５．５，３４．７，３１．７，３１．２．
【００８１】
１−３．配位子前駆体６の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製Ｓｃｈｌｅｎｋ反応管（８０ｍＬ容）に水素化ナトリウム（６２ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）を入れ、ドデカンチオール（０．６０ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１．５時間攪拌した。化合物５（３２９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、１１０℃で８．５時間攪拌した。生じた反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液（５ｍＬ）を加えたのち水（１５ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出した（２０ｍＬ×３）。集めた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１）で精製して、配位子前駆体６を得た。収量：２１５ｍｇ。収率：６９％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．５６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５１−７．４４（ｍ，５Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５０（ｓ，１８Ｈ），１．３５（ｓ，１８Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５４．９，１５３．０，１４２．０，１４０．２，１３９．０，１３８．６，１３６．１，１３１．６，１３０．１，１２８．９，１２７．７，１２５．５，１２３．１，１１８．２，１１６．６，３５．０，３４．５，３１．７，３０．４．
【００８２】
【化２２】
【００８３】
２．チタン錯体の合成
２−１．チタン錯体７の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体６（５０ｍｇ，０．０８０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ、水素化ナトリウム（１９ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）を加えたのち、室温で１５分攪拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過し、別のガラス製バイアルに入れたチタン（IV）ジクロロジイソプロポキシド（２０ｍｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）にその濾液をゆっくりと加えた。室温で２０分攪拌した後、減圧下で濃縮した。ヘキサン（５ｍＬ）を加え、シリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過した。濾液を濃縮し、チタン錯体７を得た。収量５６ｍｇ。収率９５％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．７２（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４５−７．４０（ｍ，５Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），４．５２（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），１．６１（ｓ，１８Ｈ），１．３５（ｓ，１８Ｈ），０．７６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）．
【００８４】
【化２３】
【００８５】
２−２．チタン錯体８の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体６（７１ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（０．７０ｍＬ）を入れ、水素化ナトリウム（２７ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えたのち、室温で１５分攪拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過し、ＴＨＦ（４ｍＬ）を用いてフィルター洗浄し、別のＳｃｈｌｅｎｋ反応管（２０ｍＬ容）にそれらの濾液を移した。−７８℃で攪拌しながら、チタン（IV）テトラクロリドの塩化メチレン溶液（１Ｍ）を０．１３ｍＬ加え、そのままの温度で２０分攪拌し、徐々に室温まで昇温させた。減圧下で濃縮し、ジエチルエーテル（５ｍＬ）を加え、シリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過した。濾液を濃縮し、チタン錯体８を得た。収量７６ｍｇ。収率９５％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．６２（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５３−７．５０（ｍ，１Ｈ），７．４６−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．２９（ｍ，３Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），６．２４（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５６（ｓ，１８Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ）．
【００８６】
【化２４】
【００８７】
３．プロピレンオキシドと二酸化炭素との交互共重合（実施例１−５）
アルゴン雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器に、表１に示したＴｉ錯体（７．２×１０-3ｍｍｏｌ）とビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）（４ｍｇ，７．２×１０-3ｍｍｏｌ）を入れ、プロピレンオキシド（１．０ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）を加えた後、二酸化炭素（２．０ＭＰａ）を圧入した。表１に示した温度で１２時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、単位時間当たり、かつ単位物質量のチタン当たりの、共重合体中に取り込まれたプロピレンオキシドの物質量［ＴＯＦ，単位はｍｏｌ・（ｍｏｌ Ｔｉ）-1・ｈ-1］、共重合体（ＰＰＣ）と環状プロピレンカルボナート（ＰＣ）の比（ＰＰＣ／ＰＣ）、共重合体中のカルボナート結合（carbonate linkage，％）とエーテル結合の割合（ｍ：ｎ）を見積もった。残りの重合生成物およびＮＭＲサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと１Ｍ塩酸の混合液（混合比率はメタノール／１Ｍ塩酸＝９５／５）を０．１ｍＬ加えて１分間攪拌した後、濃縮した。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量（Ｍn，ｇ・ｍｏｌ-1）および分子量分布（Ｍw／Ｍn）を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
４．シクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との交互共重合（実施例６−８）
（１）実施例６および７
アルゴン雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器に、表２に示したＴｉ錯体（０．０１ｍｍｏｌ）とＰＰＮＣｌ（６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を入れ、シクロヘキセンオキシド（２．０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を加えた後、二酸化炭素（２．０ＭＰａ）を圧入した。８０℃で１２時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。残りの重合生成物およびＮＭＲサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと１Ｍ塩酸の混合液（混合比率はメタノール／１Ｍ塩酸＝９５／５）を０．１ｍＬ加えて１分間攪拌した後、濃縮した。ＩＲスペクトルから共重合体（ＰＣＨＣ）と環状シクロヘキセンカルボナート（ＣＨＣ）の比（ＰＣＨＣ／ＣＨＣ）を見積もり、この結果と上記ＮＭＲスペクトル測定の結果から、単位時間当たり、かつ単位物質量のチタン当たりの、共重合体中に取り込まれたシクロヘキセンオキシドの物質量［ＴＯＦ，単位はｍｏｌ・（ｍｏｌ Ｔｉ）-1・ｈ-1］、共重合体中のカルボナート結合（carbonate linkage，％）とエーテル結合の割合（ｍ：ｎ）を見積もった。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量（Ｍn，ｇ・ｍｏｌ-1）ならびに分子量分布（Ｍw／Ｍn）を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
【００９０】
（２）実施例８
窒素雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器にＲｕ錯体９（１．７×１０-2ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ（１０ｍｇ，１．７×１０-2ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンとテトラヒドロフランの１対１混合溶媒（０．８ｍＬ）を入れ、シクロヘキセンオキシド（０．８６ｍＬ，８．５ｍｍｏｌ）を加えた後、二酸化炭素（５．０ＭＰａ）を圧入した。８０℃で２４時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液の一部を抜き取り、ＩＲスペクトルから共重合体（ＰＣＨＣ）と環状シクロヘキセンカルボナート（ＣＨＣ）の比（ＰＣＨＣ／ＣＨＣ）を見積もった。さらに、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果も合わせて、単位時間当たり、かつ単位物質量のＲｕ当たりの、共重合体中に取り込まれたシクロヘキセンオキシドの物質量［ＴＯＦ，単位はｍｏｌ・（ｍｏｌ Ｒｕ）-1・ｈ-1］、共重合体中のカルボナート結合（carbonate linkage，％）とエーテル結合の割合（ｍ：ｎ）を見積もった。残りの重合生成物にメタノールと１Ｍ塩酸の混合液（混合比率はメタノール／１Ｍ塩酸＝９５／５）を１ｍＬ加えて５分間攪拌した。ここに少量のクロロホルムを加えて希釈し、全量をメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量（Ｍn，ｇ・ｍｏｌ-1）ならびに分子量分布（Ｍw／Ｍn）を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
【００９１】
【表２】
【００９２】
５．エチレンオキシドと二酸化炭素との交互共重合（実施例９）
アルゴン雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器に、表３に記載のＴｉ錯体（７．２×１０-3ｍｍｏｌ）とＰＰＮＣｌ（４ｍｇ，７．２×１０-3ｍｍｏｌ）を入れ、エチレンオキシド（０．７ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）を加えた後、二酸化炭素（２．０ＭＰａ）を圧入した。６０℃で１２時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、単位時間当たり、かつ単位物質量のチタン当たりの、共重合体中に取り込まれたエチレンオキシドの物質量［ＴＯＦ，単位はｍｏｌ・（ｍｏｌ Ｔｉ）-1・ｈ-1］、共重合体（ＰＥＣ）と環状エチレンカルボナート（ＥＣ）の比（ＰＥＣ／ＥＣ）、共重合体中のカルボナート結合（carbonate linkage，％）とエーテル結合の割合（ｍ：ｎ）を見積もった。残りの重合生成物およびＮＭＲサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと１Ｍ塩酸の混合液（混合比率はメタノール／１Ｍ塩酸＝９５／５）を０．１ｍＬ加えて１分間攪拌した後、濃縮した。得られた共重合体の数平均分子量（Ｍn，ｇ・ｍｏｌ-1）ならびに分子量分布（Ｍw／Ｍn）を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
【００９３】
【表３】
【００９４】
６．ジルコニウム錯体１０の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体６（３１ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ、水素化ナトリウム（９ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加えたのち、室温で４０分撹拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過し、ＴＨＦ（２．５ｍＬ）を用いてフィルター洗浄し、別のガラス製バイアルにそれらの濾液を移した。室温で攪拌しながらジルコニウム（IV）テトラクロリド（１３ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間攪拌した後、減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル（５ｍＬ）を加え、シリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通じて濾過した。濾液を濃縮し、ジルコニウム錯体１０を定量的に得た。収量４４．４ｍｇ。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ＝７．６８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５１−７．３０（ｍ，７Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５２（ｓ，１８Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ）。
【００９５】
【化２５】
【００９６】
７．ハフニウム錯体１１の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体６（３２ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（０．５ｍＬ）を入れ、水素化ナトリウム（８ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を加えたのち、室温で１時間攪拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過し、ＴＨＦ（２．５ｍＬ）を用いてフィルター洗浄し、別のガラス製バイアルにそれらの濾液を移した。室温で攪拌しながらハフニウム（IV）テトラクロリド（１８ｍｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２日間撹拌した後、減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル（５ｍＬ）を加え、シリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通じて濾過した。濾液を濃縮し、ハフニウム錯体１１を得た。収量３２．８ｍｇ。収率７８％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ＝７．８８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．３１（ｍ，１Ｈ），７．２０−６．９８（ｍ，６Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．８０（ｓ，１８Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ）。
【００９７】
【化２６】
【００９８】
８．スズ錯体１２の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体６（３１ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（０．５ｍＬ）を入れ、水素化ナトリウム（９ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加えたのち、室温で１時間攪拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過し、ＴＨＦ（２．５ｍＬ）を用いてフィルター洗浄し、別のＳｃｈｌｅｎｋ反応管（２０ｍＬ容）にそれらの濾液を移した。室温で攪拌しながらスズ（IV）テトラクロリド（６．５×１０-3ｍＬ，０．０５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温で３時間攪拌した後、減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル（５ｍＬ）を加え、シリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通じて濾過した。濾液を濃縮し、スズ錯体１２を定量的に得た。収量５１．０ｍｇ。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ＝７．７０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−６．９８（ｍ，５Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８９（ｓ，１８Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）。
【００９９】
【化２７】
【０１００】
９．ゲルマニウム錯体１３の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体６（３１ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（０．５ｍＬ）を入れ、水素化ナトリウム（８ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）を加えたのち、室温で１７時間撹拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過し、ＴＨＦ（２．５ｍＬ）を用いてフィルター洗浄し、別のＳｃｈｌｅｎｋ反応管（２０ｍＬ容）にそれらの濾液を移した。室温で攪拌しながらゲルマニウム（IV）テトラクロリド（６．５×１０-3ｍＬ，０．０５７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温で２時間撹拌した後、減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル（５ｍＬ）を加え、シリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通じて濾過した。濾液を濃縮し、ゲルマニウム錯体１３を定量的に得た。収量３８．０ｍｇ。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝７．６７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２１−６．９９（ｍ，５Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８０（ｓ，１８Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ）。
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
１０．プロピレンオキシドと二酸化炭素との交互共重合（実施例１０−１５）
アルゴン雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器に、表４に示した錯体（７．１×１０-3ｍｍｏｌ）とビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）（４ｍｇ，７．１×１０-3ｍｍｏｌ）を入れ、プロピレンオキシド（１．０ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）を加えた後、二酸化炭素（２．０ＭＰａ）を圧入した。表４で示した温度で１２時間撹拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、単位時間当たり、かつ単位物質量の金属当たりの、共重合体中に取り込まれたプロピレンオキシドの物質量［ＴＯＦ，単位はｍｏｌ・（ｍｏｌ Ｍｅｔａｌ）-1・ｈ-1］、共重合体（ＰＰＣ）と環状プロピレンカルボナート（ＰＣ）の比（ＰＰＣ／ＰＣ）、共重合体中のカルボナート結合（carbonate linkage，％）とエーテル結合の割合（ｍ：ｎ）を見積もった。残りの重合生成物およびＮＭＲサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと１Ｍ塩酸の混合液（混合比率はメタノール／１Ｍ塩酸＝９５／５）を０．１ｍＬ加えて１分間撹拌した後、濃縮した。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量（Ｍn，ｇ・ｍｏｌ-1）および分子量分布（Ｍw／Ｍn）を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
１１．シクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との交互共重合（実施例１６−２１）
アルゴン雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器に、表５に示した錯体（１０×１０-3ｍｍｏｌ）とビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）（６ｍｇ，１０×１０-3ｍｍｏｌ）を入れ、シクロヘキセンオキシド（２．０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を加えた後、二酸化炭素（２．０ＭＰａ）を圧入した。表５に示した温度で１２時間撹拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。残りの重合生成物およびＮＭＲサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと１Ｍ塩酸の混合液（混合比率はメタノール／１Ｍ塩酸＝９５／５）を０．１ｍＬ加えて１分間撹拌した後、濃縮した。ＩＲスペクトルから共重合体（ＰＣＨＣ）と環状シクロヘキセンカルボナート（ＣＨＣ）の比（ＰＣＨＣ／ＣＨＣ）を見積もり、この結果と上記ＮＭＲスペクトル測定の結果から、単位時間当たり、かつ単位物質量の金属当たりの、共重合体中に取り込まれたシクロヘキセンオキシドの物質量［ＴＯＦ，単位はｍｏｌ・（ｍｏｌ Ｍｅｔａｌ）-1・ｈ-1］、共重合体中のカルボナート結合（carbonate linkage，％）とエーテル結合の割合（ｍ：ｎ）を見積もった。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量（Ｍn，ｇ・ｍｏｌ-1）および分子量分布（Ｍw／Ｍn）を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
【０１０５】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、二酸化炭素を炭素源として利用したポリカルボナートを工業的に製造するのに非常に有用である。また、本発明によって得られる脂肪族ポリカルボナートは、例えば光学材料、熱分解性材料、医用材料、生分解性樹脂などとして、様々な用途で利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体の存在下でエポキシドと二酸化炭素を共重合させることを含む、ポリカルボナートの製造方法に関する。また、本発明は、エポキシドと二酸化炭素からポリカルボナートを製造するのに有用な、金属錯体および金属錯体を含む触媒システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシド化合物と二酸化炭素との共重合によって得られるポリカルボナートは、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で興味深い。また、脂肪族ポリカルボナートは、透明性を有しかつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、あるいはセラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。さらに、脂肪族ポリカルボナートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂の添加剤または生分解性樹脂の主成分として応用できる。
【０００３】
エポキシドと二酸化炭素の共重合に使用される触媒として、例えば、特許文献１（米国特許第３５８５１６８号明細書）には、ジエチル亜鉛と水の反応物が、非特許文献１（J. Controlled Release, 1997, 49, 263）には、ジエチル亜鉛とエチレングリコールの反応物が、それぞれ記載されている。
【０００４】
非亜鉛系触媒として、例えば、非特許文献２（H. Koinuma and H. Hirai, Makromol. Chem., 178, 1283-1294 (1977)）には、トリエチルアルミニウム−水系触媒が、非特許文献３（W. Kuran, T. Listos, M. Abramczyk, and A. Dawidek, J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., A35, 427-437 (1998)）には、ジエチルアルミニウムクロリドとカリックスアレーン誘導体から調製されるアルミニウム錯体が、非特許文献４（D. J. Darensbourg, E. L. Maynard, M. W. Holtcamp, K. K. Klausmeyer, and J. H. Reibenspies, Inorg. Chem., 35, 2682-2684 (1996)）には、トリスピラゾリルボレートを配位子に持つアルミニウム錯体が、それぞれ記載されている。
【０００５】
特許文献２（米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号明細書）には、特定の構造式を有するコバルト系触媒を、好ましくは塩の形態の助触媒と組み合わせた触媒システムが記載されている。
【０００６】
特許文献３（特開２００９−２４２７９４号明細書）には、スカンジウムのアルコキシド、ハロゲン化物およびトリフラート化合物から選ばれる一種または二種以上のスカンジウム化合物と、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびセリウムの金属アルコキシド、金属ハロゲン化物および金属ハロゲン化物アルコキシドから選ばれる一種または二種以上の金属化合物との混合触媒系が記載されている。
【０００７】
非特許文献５（L. Vogdanis, W. Heitz, Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, 543 (1986)）には、４価スズを用いて環状カルボナートの開環重合をおこなうことが記載され、非特許文献６（J. Choi, K. Kohno, Y. Ohshima, H. Yasuda, T. Sakakura, Catal. Commun. 9, 1630 (2008)）には、４価スズを用いてエポキシドと二酸化炭素から環状カルボナートを合成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３５８５１６８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号明細書
【特許文献３】特開２００９−２４２７９４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Controlled Release, 1997, 49, 263
【非特許文献２】H. Koinuma and H. Hirai, Makromol. Chem., 178, 1283-1294 (1977)
【非特許文献３】W. Kuran, T. Listos, M. Abramczyk, and A. Dawidek, J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., A35, 427-437 (1998)
【非特許文献４】D. J. Darensbourg, E. L. Maynard, M. W. Holtcamp, K. K. Klausmeyer, and J. H. Reibenspies, Inorg. Chem., 35, 2682-2684 (1996)
【非特許文献５】L. Vogdanis, W. Heitz, Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, 543 (1986)
【非特許文献６】J. Choi, K. Kohno, Y. Ohshima, H. Yasuda, T. Sakakura, Catal. Commun. 9, 1630 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、金属錯体を用いたポリカルボナートの製造方法を提供する。また、本発明は、エポキシド化合物と二酸化炭素からポリカルボナートを製造するのに有用な、金属錯体および金属錯体を含む触媒システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、４価金属を含む金属錯体を用いて、エポキシドと二酸化炭素の交互共重合を実現した初めての例である。以下、本発明の代表的な実施態様を列記するが、本発明はこれらに限られない。
【００１２】
１．４価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、１種または複数の種類のヘテロ原子で前記４価金属に四座配位した、２価または３価の四座配位子とを含む金属錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
【００１３】
２．前記金属錯体が、式（I）：
【化１】
または、式（IV）：
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ2および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、ハロゲノ基、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、およびシアノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、項目１に記載の方法。
【００１４】
３．前記金属錯体が、式（III）：
【化３】
または、式（V）：
【化４】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、項目２に記載の方法。
【００１５】
４．［Ｒ64Ｎ］+、［Ｒ64Ｐ］+、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+および式（VI）：
【化５】
（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ7は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を前記金属錯体と組み合わせて用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、項目１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００１６】
５．４価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、１種または複数の種類のヘテロ原子で前記４価金属に四座配位した、２価または３価の四座配位子とを含む金属錯体と、
［Ｒ64Ｎ］+、［Ｒ64Ｐ］+、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+および式（VI）：
【化６】
（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ7は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒と、
を含む、触媒システム。
【００１７】
６．前記金属錯体が、式（I）：
【化７】
または、式（IV）：
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ2および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、ハロゲノ基、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、およびシアノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、項目５に記載の触媒システム。
【００１８】
７．前記金属錯体が、式（III）：
【化９】
または、式（V）：
【化１０】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、項目６に記載の触媒システム。
【００１９】
８．式（I）：
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ2および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、金属錯体。
【００２０】
９．式（II）：
【化１２】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択され；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、項目８に記載の金属錯体。
【００２１】
１０．式（III）：
【化１３】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であり；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、項目９に記載の金属錯体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、４価金属を含む金属錯体を用いてエポキシドと二酸化炭素の交互共重合を実現したものであり、そしてこのような反応はこれまでに報告されていない。また、本発明によれば、４価金属を含む金属錯体と助触媒とを含む、ポリカルボナートの製造に適した触媒システムが提供される。さらに、本発明によれば、エポキシドと二酸化炭素からポリカルボナートを製造するのに特に有用な、新規金属錯体が提供される。
【００２３】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様および本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００２５】
本発明のポリカルボナートの製造方法は、４価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、１種または複数の種類のヘテロ原子で前記４価金属に四座配位した、２価または３価の四座配位子とを含む金属錯体を使用することを特徴とする。
【００２６】
金属錯体の金属中心となる４価金属として、４価をとり得る金属であればいかなる金属も使用することができるが、好適な金属は、後で説明する四座配位子の価数、骨格、コンフォメーション、四座配位子上の置換基などを考慮して選択することができる。そのような金属として、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、およびセリウムからなる群から選択される４価金属が挙げられる。ある実施態様では、４価金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびルテニウムからなる群から選択される。別の実施態様では、４価金属はチタンおよびゲルマニウムからなる群から選択される。別の実施態様では４価金属はチタンである。さらに別の実施態様では、４価金属はルテニウムである。
【００２７】
金属錯体は、上述の４価金属に対して、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択されるヘテロ原子が四座配位した、２価または３価の四座配位子を含む。この四座配位子において４価金属に配位するヘテロ原子は、同種であっても、異種の組み合わせであってもよい。四座配位子は、中心金属に対して平面四座配位してもよく、金属錯体がｃｉｓ−α構造またはｃｉｓ−β構造をとるように配位してもよい。四座配位子が２価、すなわち２価のアニオン性配位子の場合、中心金属が４価であることから、電荷バランスをとるように、１価のアニオン性単座配位子が２つ、または２価のアニオン性二座配位子が、中心金属にさらに配位することができる。四座配位子が３価、すなわち３価のアニオン性配位子の場合は、同様に電荷バランスをとるように、１価のアニオン性単座配位子が１つ、中心金属にさらに配位することができる。式中に示していないが、当業者に公知の中性配位子が中心金属にさらに配位していてもよい。
【００２８】
本発明の一実施態様の金属錯体は、以下の式（I）：
【化１４】
で表すことができる。
【００２９】
式（I）中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ2および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアルケニル基としては、炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル基、２−プロペニル基などが挙げられる。アルケニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。シクロアルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のアリール基としては、炭素数６〜１０の置換または非置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のヘテロアリール基としては、炭素数５〜１０の置換または非置換のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基などの置換または非置換のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アルコキシ基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアシル基としては、炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基などの脂肪族アシル基、ベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，４，６−トリメトキシベンゾイル基、２，６−ジイソプロポキシベンゾイル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基、９−アントリルカルボニル基などのアリールアシル基などが挙げられる。アシル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基などの脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、３，５−ジメチルベンゾイルオキシ基、２，４，６−トリメチルベンゾイルオキシ基、２，６−ジメトキシベンゾイルオキシ基、２，４，６−トリメトキシベンゾイルオキシ基、２，６−ジイソプロポキシベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基、９−アントリルカルボニルオキシ基などのアリールアシルオキシ基などが挙げられる。アシルオキシ基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０の置換または非置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜２０の置換または非置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ビフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基などが挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の置換または非置換のアミノ基としては、非置換のアミノ基（−ＮＨ2）、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択された、１個もしくは２個の置換基で置換されたアミノ基などが挙げられ、例えば、置換されたアミノ基として、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。置換アミノ基の窒素原子上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４２】
隣り合う炭素原子上の２個のＲ2、および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3は、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく、この場合、炭素数４〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族環、または炭素数６〜１０の置換もしくは非置換の芳香族環を形成することが好ましい。このような脂肪族環または芳香族環は、四座配位子のピロール環部分またはベンゼン環部分と縮環構造を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４３】
式（I）の金属錯体におけるＭは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、およびセリウムからなる群から選択される４価金属であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であることが好ましく、チタンおよびゲルマニウムからなる群から選択される４価金属であることがより好ましく、チタン（IV）であることがさらにより好ましい。
【００４４】
Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。Ｚの具体例として、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、シクロヘキシルカルボキシラートなどの脂肪族カルボキシラート；ベンゾアート、ｐ−メチルベンゾアート、３，５−ジクロロベンゾアート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ナフタレンカルボキシラートなどの芳香族カルボキシラート；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシド；フェノキシド、ｏ−ニトロフェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、ｍ−ニトロフェノキシド、２，４−ジニトロフェノキシド、３，５−ジニトロフェノキシド、３，５−ジフルオロフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、１−ナフトキシド、２−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられる。Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アルコキシド、またはアリールオキシドであることが好ましい。
【００４５】
式（I）の金属錯体の具体例として、以下の式（II）:
【化１５】
で表されるものが挙げられる。Ｒ1、Ｒ3、Ｍ、およびＺは上述したとおりである。
【００４６】
さらに、式（I）の金属錯体のより具体的な例として、以下の式（III）：
【化１６】
で表されるものが挙げられる。式中、Ｐｈはフェニル基を表し、tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属、好ましくはチタンおよびゲルマニウムからなる群から選択される４価金属、さらに好ましくはチタン（IV）であり、Ｚは、上述したとおりであり、好ましくはイソプロポキシドまたはＣｌ-である。
【００４７】
本発明の他の実施態様で使用される金属錯体は、以下の式（IV）：
【化１７】
で表すことができる。この金属錯体は、いわゆるポルフィリン骨格を有する四座配位子が金属中心Ｍに平面四座配位し、２つのアキシアル位に配位子Ｘが配位した構造を有している。
【００４８】
式（IV）中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、ハロゲノ基、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、およびシアノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。
【００４９】
Ｒ4およびＲ5の、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、および置換または非置換のヘテロアリール基の説明および具体例については、式（I）の金属錯体のＲ1、Ｒ2およびＲ3について上述したとおりである。
【００５０】
Ｒ4およびＲ5の置換または非置換のアミノ基としては、非置換のアミノ基（−ＮＨ2）、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択された、１個もしくは２個の置換基で置換されたアミノ基などが挙げられ、例えば、置換されたアミノ基として、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。置換アミノ基の窒素原子上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５１】
隣り合う炭素原子上の２個のＲ5は、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく、この場合、炭素数４〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族環、または炭素数６〜１０の置換もしくは非置換の芳香族環を形成することが好ましい。このような脂肪族環または芳香族環は、四座配位子のピロール環部分と縮環構造を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５２】
Ｒ4およびＲ5は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、隣り合う炭素原子上の２個のＲ5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成することが好ましく、Ｒ4が置換または非置換のアリール基であり、Ｒ5が水素原子であることがより好ましい。
【００５３】
式（IV）の金属錯体におけるＭは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、およびセリウムからなる群から選択される４価金属であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であることが好ましく、ルテニウム（IV）であることがより好ましい。
【００５４】
Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。Ｘの具体例については、式（I）の金属錯体のＺについて上述したとおりである。また、２つのＸが、置換または非置換のアルキレン基またはアリーレン基などの２価の連結基を介してつながった１つの二座配位子であってもよい。この場合、二座配位子は、カルボキシレート基または水酸基由来の酸素原子で金属中心Ｍに配位する。Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アルコキシド、またはアリールオキシドであることが好ましい。
【００５５】
式（IV）の金属錯体の具体例として、以下の式（V）：
【化１８】
で表されるものが挙げられる。Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属、好ましくはルテニウム（IV）であり、Ｘは、上述したとおりであり、好ましくはＣｌ-である。
【００５６】
また、本発明の別の実施態様は、上記金属錯体を助触媒と組み合わせた触媒システムであり、このような触媒システムを用いて本発明のポリカルボナートの製造方法を実施してもよい。かかる触媒システムは、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させてポリカルボナートを製造するのに特に有用であり、助触媒を金属錯体と併用したことにより、共重合の反応速度を高める、および／または共重合体の交互規則性を高める、および／または副生成物である環状カルボナートの生成を抑制することができる。
【００５７】
上記金属錯体と組み合わせることが可能な助触媒の一例は、リンおよび／または窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩である。そのような助触媒として、［Ｒ64Ｎ］+、［Ｒ64Ｐ］+、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）および式（VI）：
【化１９】
（式中、Ｒ6は、上記説明したとおりであり、Ｒ7は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩を使用できる。
【００５８】
Ｒ6およびＲ7の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの、直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。Ｒ6およびＲ7は、上記カチオン（［Ｒ64Ｎ］+、［Ｒ64Ｐ］+、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+、式（VI）のイミダゾリウム）が全体として共重合反応に有利な立体的効果を発揮する、すなわち適切な嵩高さを有するように、選択して組み合わせることができる。
【００５９】
上記塩を構成するカチオンとして、［Ｒ64Ｎ］+、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+、または式（VI）のイミダゾリウムを使用することが好ましく、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+を使用することがより好ましい。
【００６０】
四級アンモニウム［Ｒ64Ｎ］+の具体例として、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６１】
四級ホスホニウム［Ｒ64Ｐ］+の具体例として、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラ（メトキシフェニル）ホスホニウムなどが挙げられる。
【００６２】
ビス（ホスホラニリデン）アンモニウム［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+の具体例として、ビス（トリブチルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（エチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ｎ−ブチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ジメチルフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリトリルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリナフチルホスホラニリデン）アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムが好ましい。
【００６３】
式（VI）のイミダゾリウムの具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００６４】
上記塩を構成するアニオンとして、Ｚについて上述したものを挙げることができ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
【００６５】
上記カチオンおよびアニオンからなる塩として、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾアート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムクロリドなどが挙げられ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＣｌおよびＰＰＮＯＢｚＦ5が好ましい。
【００６６】
本発明のポリカルボナートの製造方法に使用されるエポキシド化合物として、式（VII）：
【化２０】
（式中、Ｒ8およびＲ9は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であるか、またはＲ8とＲ9が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。）で表されるものが使用できる。
【００６７】
Ｒ8およびＲ9のアルキル基として、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、メチル基であることが好ましい。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基、アリール基などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６８】
Ｒ8およびＲ9の置換または非置換のアリール基として、置換または非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられ、フェニル基であることが好ましい。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの別のアリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６９】
Ｒ8およびＲ9は、互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の、置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ8とＲ9が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲノ基などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００７０】
そのようなエポキシド化合物として、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシドなどが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、またはそれらの組み合わせが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの組み合わせがより好ましい。
【００７１】
エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、一般に約０℃以上、約１２０℃以下とすることができ、約１０℃以上、約１００℃以下であることが好ましく、約２０℃以上、約９０℃以下であることがより好ましい。反応温度を高くすると反応速度が増加してＴＯＦを向上させることができる。
【００７２】
共重合時の二酸化炭素の分圧は、一般に約０．１ＭＰａ以上、約２０ＭＰａ以下とすることができ、約１０ＭＰａ以下であることが好ましい。窒素、アルゴンなどの不活性ガスが二酸化炭素と一緒に反応雰囲気中に存在してもよい。
【００７３】
エポキシド化合物と金属錯体のモル比は、一般にエポキシド化合物：金属錯体中の金属元素＝約１００：１以上、約２００：１以上、または約４００：１以上であり、この比が大きいほど触媒の利用効率を高めることができる。一方で、錯体濃度が低いと一般に反応時間が長くなるため、上記モル比は、エポキシド化合物：金属錯体中の金属元素＝約２０，０００：１以下、または約１０，０００：１以下とすることが一般的である。必要に応じて使用される助触媒の量は、金属錯体中の金属１モルに対して、一般に約０．１〜約１０モルとすることができ、約０．５〜約５モルであることが好ましく、約０．８〜約１．２モルであることがより好ましい。
【００７４】
共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。使用可能な溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナートなどのカルボナート系溶媒およびそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンおよびそれらの組み合わせが好ましく、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンおよびそれらの組み合わせがより好ましい。溶媒を使用する場合、その量は、エポキシド化合物１質量部に対して、一般に約０．１〜約１００質量部とすることができ、約０．２〜約５０質量部であることが好ましく、約０．５〜約２０質量部であることがより好ましい。
【００７５】
所望量のエポキシド化合物が重合した後、公知の後処理を行うことができる。例えば、塩酸、メタノール、塩酸／メタノール混合物などを反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温および／または攪拌して反応を終了することができる。その後、例えば、貧溶媒としてメタノール、ヘキサンなどを用いてポリマーを再沈殿してもよく、ソックスレー抽出器を利用して固体状混合物から錯体を抽出してもよい。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、ポリマーをさらに精製してもよい。
【実施例】
【００７６】
本実施例で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００もしくはＪＮＭ−ＥＣＳ４００、またはＢｒｕｋｅｒ社製ＤＰＸ−４００を用いて行った。ＩＲスペクトルの測定は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製ＦＴＩＲ−８４００またはＪＡＳＣＯ社製ＦＴ／ＩＲ−４１０を用いて行った。ポリカルボナートの分子量測定は、ＧＬサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステム（ＤＧ６６０Ｂ・ＰＵ７１３・ＵＶ７０２・ＲＩ７０４・ＣＯ６３１Ａ）とＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌカラム（エポキシドがエチレンオキシドの場合はＳＨＯＤＥＸ社製Ｋ−８０４Ｌカラム）２本を用いて、テトラヒドロフラン（エポキシドがエチレンオキシドの場合はクロロホルム）を溶出液として（４０℃，１．０ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製ＥＺＣｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ）で処理して決定するか、または、東ソー社製高速液体クロマトグラフィーシステム（ＨＬＣ−８２２０）と東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍカラム、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｎカラムをそれぞれ２本ずつ用いて、テトラヒドロフランを溶出液として（４０℃，０．５ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（東ソー社製ＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅｌＩＩ）で処理して決定した。
【００７７】
化合物１は、文献記載の方法に従って合成した（Org. Lett. 2004, 6, 3981.）。化合物２は、Ｓｔｒｅｍ社から購入した９９％のグレードのものを使用した。化合物３は、文献記載の方法に従って合成した（Organometallics 2007, 26, 2957.）。下式で表されるＲｕ錯体９は、文献記載の方法に従って合成した（Bioinorg. Chem. 1971 1, 57; Inorg. Chem. 2006, 45, 4769.）。
【００７８】
【化２１】
【００７９】
１．配位子前駆体の合成
１−１．化合物４の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製Ｓｃｈｌｅｎｋ反応管（２０ｍＬ容）に塩化亜鉛（II）（１．６４ｇ，１２ｍｍｏｌ）、ナトリウムピロリド（１．０７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（９ｍＬ）を入れ、室温で２５分間攪拌した。酢酸パラジウム（II）（９ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、化合物２（１２ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、化合物３（１．２０ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４６時間攪拌した。生じた反応溶液にジエチルエーテル（６ｍＬ）と水（６ｍＬ）を加え、不溶物を濾別した。濾液を分液漏斗に移して、ジエチルエーテルで抽出した（５０ｍＬ×３）。集めた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製して、化合物４を得た。収量：３６８ｍｇ。収率：４０％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝９．１９（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９１−６．８９（ｍ，１Ｈ），６．４７−６．４６（ｍ，１Ｈ），６．３１−６．２９（ｍ，１Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｓ，１Ｈ），１．３４（ｓ，１Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５３．８，１４６．１，１４２．３，１３０．３，１２６．０，１２４．６，１２２．８，１１８．２，１０８．８，１０６．８，６０．５，３５．５，３４．７，３１．７，３１．２．
【００８０】
１−２．化合物５の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製Ｓｃｈｌｅｎｋ反応管（１，０００ｍＬ容）に化合物４（３．０６ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（０．５５ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２８０ｍＬ）を入れ、攪拌しながらトリフルオロ酢酸（０．１２ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４．５時間攪拌した後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノパラベンゾキノン（ＤＤＱ，１．２２ｇ，５．４ｍｍｏｌ）を加えて、１８時間攪拌した。生じた反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し（５０ｍＬ×４）、有機層を塩基性アルミナに通して濾過し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン、その後、ジクロロメタン／酢酸エチル＝５／１）で精製して、ほぼ純粋な化合物５を得た。収量：２．３１ｇ。収率：３３％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．６０−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．４６（ｍ，３Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｓ，６Ｈ），１．４２（ｓ，１８Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５６．２，１５４．３，１４５．５，１４２．２，１４１．５，１３８．８，１３８．１，１３１．２，１２８．９，１２８．６，１２７．７，１２７．１，１２５．２，１２５．０，１１９．１，６１．８，３５．５，３４．７，３１．７，３１．２．
【００８１】
１−３．配位子前駆体６の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製Ｓｃｈｌｅｎｋ反応管（８０ｍＬ容）に水素化ナトリウム（６２ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）を入れ、ドデカンチオール（０．６０ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１．５時間攪拌した。化合物５（３２９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、１１０℃で８．５時間攪拌した。生じた反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液（５ｍＬ）を加えたのち水（１５ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出した（２０ｍＬ×３）。集めた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１）で精製して、配位子前駆体６を得た。収量：２１５ｍｇ。収率：６９％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．５６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５１−７．４４（ｍ，５Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５０（ｓ，１８Ｈ），１．３５（ｓ，１８Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５４．９，１５３．０，１４２．０，１４０．２，１３９．０，１３８．６，１３６．１，１３１．６，１３０．１，１２８．９，１２７．７，１２５．５，１２３．１，１１８．２，１１６．６，３５．０，３４．５，３１．７，３０．４．
【００８２】
【化２２】
【００８３】
２．チタン錯体の合成
２−１．チタン錯体７の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体６（５０ｍｇ，０．０８０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ、水素化ナトリウム（１９ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）を加えたのち、室温で１５分攪拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過し、別のガラス製バイアルに入れたチタン（IV）ジクロロジイソプロポキシド（２０ｍｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）にその濾液をゆっくりと加えた。室温で２０分攪拌した後、減圧下で濃縮した。ヘキサン（５ｍＬ）を加え、シリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過した。濾液を濃縮し、チタン錯体７を得た。収量５６ｍｇ。収率９５％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．７２（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４５−７．４０（ｍ，５Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），４．５２（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），１．６１（ｓ，１８Ｈ），１．３５（ｓ，１８Ｈ），０．７６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）．
【００８４】
【化２３】
【００８５】
２−２．チタン錯体８の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体６（７１ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（０．７０ｍＬ）を入れ、水素化ナトリウム（２７ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えたのち、室温で１５分攪拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過し、ＴＨＦ（４ｍＬ）を用いてフィルター洗浄し、別のＳｃｈｌｅｎｋ反応管（２０ｍＬ容）にそれらの濾液を移した。−７８℃で攪拌しながら、チタン（IV）テトラクロリドの塩化メチレン溶液（１Ｍ）を０．１３ｍＬ加え、そのままの温度で２０分攪拌し、徐々に室温まで昇温させた。減圧下で濃縮し、ジエチルエーテル（５ｍＬ）を加え、シリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過した。濾液を濃縮し、チタン錯体８を得た。収量７６ｍｇ。収率９５％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．６２（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５３−７．５０（ｍ，１Ｈ），７．４６−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．２９（ｍ，３Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），６．２４（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５６（ｓ，１８Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ）．
【００８６】
【化２４】
【００８７】
３．プロピレンオキシドと二酸化炭素との交互共重合（実施例１−５）
アルゴン雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器に、表１に示したＴｉ錯体（７．２×１０-3ｍｍｏｌ）とビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）（４ｍｇ，７．２×１０-3ｍｍｏｌ）を入れ、プロピレンオキシド（１．０ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）を加えた後、二酸化炭素（２．０ＭＰａ）を圧入した。表１に示した温度で１２時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、単位時間当たり、かつ単位物質量のチタン当たりの、共重合体中に取り込まれたプロピレンオキシドの物質量［ＴＯＦ，単位はｍｏｌ・（ｍｏｌ Ｔｉ）-1・ｈ-1］、共重合体（ＰＰＣ）と環状プロピレンカルボナート（ＰＣ）の比（ＰＰＣ／ＰＣ）、共重合体中のカルボナート結合（carbonate linkage，％）とエーテル結合の割合（ｍ：ｎ）を見積もった。残りの重合生成物およびＮＭＲサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと１Ｍ塩酸の混合液（混合比率はメタノール／１Ｍ塩酸＝９５／５）を０．１ｍＬ加えて１分間攪拌した後、濃縮した。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量（Ｍn，ｇ・ｍｏｌ-1）および分子量分布（Ｍw／Ｍn）を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
４．シクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との交互共重合（実施例６−８）
（１）実施例６および７
アルゴン雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器に、表２に示したＴｉ錯体（０．０１ｍｍｏｌ）とＰＰＮＣｌ（６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を入れ、シクロヘキセンオキシド（２．０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を加えた後、二酸化炭素（２．０ＭＰａ）を圧入した。８０℃で１２時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。残りの重合生成物およびＮＭＲサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと１Ｍ塩酸の混合液（混合比率はメタノール／１Ｍ塩酸＝９５／５）を０．１ｍＬ加えて１分間攪拌した後、濃縮した。ＩＲスペクトルから共重合体（ＰＣＨＣ）と環状シクロヘキセンカルボナート（ＣＨＣ）の比（ＰＣＨＣ／ＣＨＣ）を見積もり、この結果と上記ＮＭＲスペクトル測定の結果から、単位時間当たり、かつ単位物質量のチタン当たりの、共重合体中に取り込まれたシクロヘキセンオキシドの物質量［ＴＯＦ，単位はｍｏｌ・（ｍｏｌ Ｔｉ）-1・ｈ-1］、共重合体中のカルボナート結合（carbonate linkage，％）とエーテル結合の割合（ｍ：ｎ）を見積もった。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量（Ｍn，ｇ・ｍｏｌ-1）ならびに分子量分布（Ｍw／Ｍn）を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
【００９０】
（２）実施例８
窒素雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器にＲｕ錯体９（１．７×１０-2ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ（１０ｍｇ，１．７×１０-2ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンとテトラヒドロフランの１対１混合溶媒（０．８ｍＬ）を入れ、シクロヘキセンオキシド（０．８６ｍＬ，８．５ｍｍｏｌ）を加えた後、二酸化炭素（５．０ＭＰａ）を圧入した。８０℃で２４時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液の一部を抜き取り、ＩＲスペクトルから共重合体（ＰＣＨＣ）と環状シクロヘキセンカルボナート（ＣＨＣ）の比（ＰＣＨＣ／ＣＨＣ）を見積もった。さらに、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果も合わせて、単位時間当たり、かつ単位物質量のＲｕ当たりの、共重合体中に取り込まれたシクロヘキセンオキシドの物質量［ＴＯＦ，単位はｍｏｌ・（ｍｏｌ Ｒｕ）-1・ｈ-1］、共重合体中のカルボナート結合（carbonate linkage，％）とエーテル結合の割合（ｍ：ｎ）を見積もった。残りの重合生成物にメタノールと１Ｍ塩酸の混合液（混合比率はメタノール／１Ｍ塩酸＝９５／５）を１ｍＬ加えて５分間攪拌した。ここに少量のクロロホルムを加えて希釈し、全量をメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量（Ｍn，ｇ・ｍｏｌ-1）ならびに分子量分布（Ｍw／Ｍn）を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
【００９１】
【表２】
【００９２】
５．エチレンオキシドと二酸化炭素との交互共重合（実施例９）
アルゴン雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器に、表３に記載のＴｉ錯体（７．２×１０-3ｍｍｏｌ）とＰＰＮＣｌ（４ｍｇ，７．２×１０-3ｍｍｏｌ）を入れ、エチレンオキシド（０．７ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）を加えた後、二酸化炭素（２．０ＭＰａ）を圧入した。６０℃で１２時間攪拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、単位時間当たり、かつ単位物質量のチタン当たりの、共重合体中に取り込まれたエチレンオキシドの物質量［ＴＯＦ，単位はｍｏｌ・（ｍｏｌ Ｔｉ）-1・ｈ-1］、共重合体（ＰＥＣ）と環状エチレンカルボナート（ＥＣ）の比（ＰＥＣ／ＥＣ）、共重合体中のカルボナート結合（carbonate linkage，％）とエーテル結合の割合（ｍ：ｎ）を見積もった。残りの重合生成物およびＮＭＲサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと１Ｍ塩酸の混合液（混合比率はメタノール／１Ｍ塩酸＝９５／５）を０．１ｍＬ加えて１分間攪拌した後、濃縮した。得られた共重合体の数平均分子量（Ｍn，ｇ・ｍｏｌ-1）ならびに分子量分布（Ｍw／Ｍn）を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
【００９３】
【表３】
【００９４】
６．ジルコニウム錯体１０の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体６（３１ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ、水素化ナトリウム（９ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加えたのち、室温で４０分撹拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過し、ＴＨＦ（２．５ｍＬ）を用いてフィルター洗浄し、別のガラス製バイアルにそれらの濾液を移した。室温で攪拌しながらジルコニウム（IV）テトラクロリド（１３ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間攪拌した後、減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル（５ｍＬ）を加え、シリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通じて濾過した。濾液を濃縮し、ジルコニウム錯体１０を定量的に得た。収量４４．４ｍｇ。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ＝７．６８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５１−７．３０（ｍ，７Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５２（ｓ，１８Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ）。
【００９５】
【化２５】
【００９６】
７．ハフニウム錯体１１の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体６（３２ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（０．５ｍＬ）を入れ、水素化ナトリウム（８ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を加えたのち、室温で１時間攪拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過し、ＴＨＦ（２．５ｍＬ）を用いてフィルター洗浄し、別のガラス製バイアルにそれらの濾液を移した。室温で攪拌しながらハフニウム（IV）テトラクロリド（１８ｍｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２日間撹拌した後、減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル（５ｍＬ）を加え、シリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通じて濾過した。濾液を濃縮し、ハフニウム錯体１１を得た。収量３２．８ｍｇ。収率７８％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ＝７．８８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．３１（ｍ，１Ｈ），７．２０−６．９８（ｍ，６Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．８０（ｓ，１８Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ）。
【００９７】
【化２６】
【００９８】
８．スズ錯体１２の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体６（３１ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（０．５ｍＬ）を入れ、水素化ナトリウム（９ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加えたのち、室温で１時間攪拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過し、ＴＨＦ（２．５ｍＬ）を用いてフィルター洗浄し、別のＳｃｈｌｅｎｋ反応管（２０ｍＬ容）にそれらの濾液を移した。室温で攪拌しながらスズ（IV）テトラクロリド（６．５×１０-3ｍＬ，０．０５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温で３時間攪拌した後、減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル（５ｍＬ）を加え、シリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通じて濾過した。濾液を濃縮し、スズ錯体１２を定量的に得た。収量５１．０ｍｇ。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ＝７．７０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−６．９８（ｍ，５Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８９（ｓ，１８Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）。
【００９９】
【化２７】
【０１００】
９．ゲルマニウム錯体１３の合成：アルゴン雰囲気下、ガラス製バイアルに配位子前駆体６（３１ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（０．５ｍＬ）を入れ、水素化ナトリウム（８ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）を加えたのち、室温で１７時間撹拌した。生じた反応溶液をシリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通して濾過し、ＴＨＦ（２．５ｍＬ）を用いてフィルター洗浄し、別のＳｃｈｌｅｎｋ反応管（２０ｍＬ容）にそれらの濾液を移した。室温で攪拌しながらゲルマニウム（IV）テトラクロリド（６．５×１０-3ｍＬ，０．０５７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温で２時間撹拌した後、減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル（５ｍＬ）を加え、シリンジフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を通じて濾過した。濾液を濃縮し、ゲルマニウム錯体１３を定量的に得た。収量３８．０ｍｇ。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝７．６７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２１−６．９９（ｍ，５Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８０（ｓ，１８Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ）。
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
１０．プロピレンオキシドと二酸化炭素との交互共重合（実施例１０−１５）
アルゴン雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器に、表４に示した錯体（７．１×１０-3ｍｍｏｌ）とビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）（４ｍｇ，７．１×１０-3ｍｍｏｌ）を入れ、プロピレンオキシド（１．０ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）を加えた後、二酸化炭素（２．０ＭＰａ）を圧入した。表４で示した温度で１２時間撹拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、単位時間当たり、かつ単位物質量の金属当たりの、共重合体中に取り込まれたプロピレンオキシドの物質量［ＴＯＦ，単位はｍｏｌ・（ｍｏｌ Ｍｅｔａｌ）-1・ｈ-1］、共重合体（ＰＰＣ）と環状プロピレンカルボナート（ＰＣ）の比（ＰＰＣ／ＰＣ）、共重合体中のカルボナート結合（carbonate linkage，％）とエーテル結合の割合（ｍ：ｎ）を見積もった。残りの重合生成物およびＮＭＲサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと１Ｍ塩酸の混合液（混合比率はメタノール／１Ｍ塩酸＝９５／５）を０．１ｍＬ加えて１分間撹拌した後、濃縮した。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量（Ｍn，ｇ・ｍｏｌ-1）および分子量分布（Ｍw／Ｍn）を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
１１．シクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との交互共重合（実施例１６−２１）
アルゴン雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器に、表５に示した錯体（１０×１０-3ｍｍｏｌ）とビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）（６ｍｇ，１０×１０-3ｍｍｏｌ）を入れ、シクロヘキセンオキシド（２．０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を加えた後、二酸化炭素（２．０ＭＰａ）を圧入した。表５に示した温度で１２時間撹拌し、二酸化炭素を抜いた。生じた重合溶液を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。残りの重合生成物およびＮＭＲサンプルを合わせ、塩化メチレンを用いてガラス製フラスコに移した。メタノールと１Ｍ塩酸の混合液（混合比率はメタノール／１Ｍ塩酸＝９５／５）を０．１ｍＬ加えて１分間撹拌した後、濃縮した。ＩＲスペクトルから共重合体（ＰＣＨＣ）と環状シクロヘキセンカルボナート（ＣＨＣ）の比（ＰＣＨＣ／ＣＨＣ）を見積もり、この結果と上記ＮＭＲスペクトル測定の結果から、単位時間当たり、かつ単位物質量の金属当たりの、共重合体中に取り込まれたシクロヘキセンオキシドの物質量［ＴＯＦ，単位はｍｏｌ・（ｍｏｌ Ｍｅｔａｌ）-1・ｈ-1］、共重合体中のカルボナート結合（carbonate linkage，％）とエーテル結合の割合（ｍ：ｎ）を見積もった。生じた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、メタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた共重合体の数平均分子量（Ｍn，ｇ・ｍｏｌ-1）および分子量分布（Ｍw／Ｍn）を高速液体クロマトグラフィーによって見積もった。
【０１０５】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、二酸化炭素を炭素源として利用したポリカルボナートを工業的に製造するのに非常に有用である。また、本発明によって得られる脂肪族ポリカルボナートは、例えば光学材料、熱分解性材料、医用材料、生分解性樹脂などとして、様々な用途で利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、１種または複数の種類のヘテロ原子で前記４価金属に四座配位した、２価または３価の四座配位子とを含む金属錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
【請求項２】
前記金属錯体が、式（I）：
【化１】
または、式（IV）：
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ2および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、ハロゲノ基、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、およびシアノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属錯体が、式（III）：
【化３】
または、式（V）：
【化４】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
［Ｒ64Ｎ］+、［Ｒ64Ｐ］+、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+および式（VI）：
【化５】
（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ7は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を前記金属錯体と組み合わせて用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
４価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、１種または複数の種類のヘテロ原子で前記４価金属に四座配位した、２価または３価の四座配位子とを含む金属錯体と、
［Ｒ64Ｎ］+、［Ｒ64Ｐ］+、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+および式（VI）：
【化６】
（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ7は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒と、
を含む、触媒システム。
【請求項６】
前記金属錯体が、式（I）：
【化７】
または、式（IV）：
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ2および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、ハロゲノ基、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、およびシアノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項５に記載の触媒システム。
【請求項７】
前記金属錯体が、式（III）：
【化９】
または、式（V）：
【化１０】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項６に記載の触媒システム。
【請求項８】
式（I）：
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ2および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、金属錯体。
【請求項９】
式（II）：
【化１２】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択され；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項８に記載の金属錯体。
【請求項１０】
式（III）：
【化１３】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であり；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項９に記載の金属錯体。
【請求項１】
４価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、１種または複数の種類のヘテロ原子で前記４価金属に四座配位した、２価または３価の四座配位子とを含む金属錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
【請求項２】
前記金属錯体が、式（I）：
【化１】
または、式（IV）：
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ2および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、ハロゲノ基、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、およびシアノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属錯体が、式（III）：
【化３】
または、式（V）：
【化４】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
［Ｒ64Ｎ］+、［Ｒ64Ｐ］+、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+および式（VI）：
【化５】
（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ7は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を前記金属錯体と組み合わせて用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
４価金属と、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、１種または複数の種類のヘテロ原子で前記４価金属に四座配位した、２価または３価の四座配位子とを含む金属錯体と、
［Ｒ64Ｎ］+、［Ｒ64Ｐ］+、［Ｒ63Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ63］+および式（VI）：
【化６】
（式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ7は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒と、
を含む、触媒システム。
【請求項６】
前記金属錯体が、式（I）：
【化７】
または、式（IV）：
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ2および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、ハロゲノ基、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基、およびシアノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ5が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項５に記載の触媒システム。
【請求項７】
前記金属錯体が、式（III）：
【化９】
または、式（V）：
【化１０】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であり；ＸおよびＺは、それぞれ独立して、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項６に記載の触媒システム。
【請求項８】
式（I）：
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択されるか、あるいは隣り合う炭素原子上の２個のＲ2および／または隣り合う炭素原子上の２個のＲ3が、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、金属錯体。
【請求項９】
式（II）：
【化１２】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアシルオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択され；Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、オスミウム、白金、スズ、鉛、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される４価金属であり；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項８に記載の金属錯体。
【請求項１０】
式（III）：
【化１３】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウムおよびルテニウムからなる群から選択される４価金属であり；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項９に記載の金属錯体。
【公開番号】特開２０１１−２１３９８２（Ｐ２０１１−２１３９８２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０６１２０（Ｐ２０１０−２０６１２０）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（８９９００００２４）株式会社東京大学ＴＬＯ (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（８９９００００２４）株式会社東京大学ＴＬＯ (50)
【Ｆターム（参考）】
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