金属錯体及びその製造方法
【課題】優れたガス分離性能を有するガス分離材を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）；
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基もしくはアルケニレン基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体によって上記課題を解決する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）；
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基もしくはアルケニレン基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体によって上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体及びその製造方法に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材として好ましく、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、空気とメタンなどの分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献２、非特許文献３参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力変化に要する時間を短縮することができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
動的構造変化高分子金属錯体を吸蔵材や分離材に適用した例として、（１）インターデジテイト型の集積構造を有する金属錯体（特許文献１、非特許文献４、非特許文献５参照）、（２）二次元格子積層型の集積構造を有する金属錯体（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）、（３）相互貫入型の集積構造を有する金属錯体（特許文献８参照）などが知られている。
【０００７】
しかしながら、いずれの高分子金属錯体もある一定圧を超えないとガスを吸着しないので、混合ガス中の吸着除去したいガスの分圧が一定圧を下回ると吸着できず、高純度を達成するためには使用量の増加は避けられず、装置の小型化は困難な状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１６１６７５公報
【特許文献２】特開２００３−２７５５３１公報
【特許文献３】特開２００３−２７８９９７公報
【特許文献４】特開２００５−２３２２２２公報
【特許文献５】特開２００４−７４０２６公報
【特許文献６】特開２００５−２３２０３３公報
【特許文献７】特開２００５−２３２０３４公報
【特許文献８】特開２００３−３４２２６０公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】竹内雍監修、「最新吸着技術便覧」第１版、エヌ・ティー・エス、８４−１６３頁（１９９９年）
【非特許文献２】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４−５１頁（２００２年）
【非特許文献３】松田亮太郎、北川進、ペテロテック、第２６巻、９７−１０４頁（２００３年）
【非特許文献４】中川啓史、田中大輔、下村悟、北川進、第２回分子科学討論会、２Ｐ０８４
【非特許文献５】中川啓史、田中大輔、下村悟、久保田佳基、北川進、第５８回錯体化学討論会、１Ａａ−０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、吸着除去したいガスの分圧が低い場合において、従来よりも高い選択性を発現し、且つ吸着量が大きいガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基もしくはアルケニレン基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
（２）金属に二座配位可能な有機配位子（以下、「二座配位子」という）が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）記載の金属錯体。
（３）該金属が亜鉛である（１）〜（２）いずれかに記載の金属錯体。
（４）該ジカルボン酸化合物が２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸である（１）〜（３）いずれかに記載の金属錯体。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（６）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（５）記載の分離材。
（７）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気と二酸化炭素を分離するための分離材である（５）記載の分離材。
（８）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００１６】
本発明の金属錯体は、混合ガスの分離において、吸着除去したいガスの分圧が低い場合でも高い選択性を発現し、且つ吸着量が多い分離材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図５】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる。
【００１９】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【００２０】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【００２１】
【化２】
【００２２】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子を示か、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基もしくはアルケニレン基を示す。
【００２３】
上記アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、エポキシ基（オキシラニル基）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２４】
上記アルキレン基の炭素数は、３〜６が好ましく、３〜４がより好ましい。アルキレン基の炭素数が３〜６の場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれらが結合している炭素原子と一緒になって５〜８員環（シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環）を形成していることを示す。
【００２５】
上記オキシアルキレン基の炭素と酸素の原子数の合計は、３〜６が好ましく、３〜４がより好ましい。オキシアルキレン基の炭素数が３〜６の場合、オキシアルキレン基として、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−などが挙げられる。
【００２６】
上記アルケニレン基の炭素数は、３〜６が好ましく、３〜４がより好ましい。アルキレン基の炭素数が３〜６の場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれらが結合している炭素原子と一緒になって５〜８員環（シクロペンテン環、シクロヘキセン環（１つの二重結合を有する場合）あるいはベンゼン環（２つの二重結合を有する場合）、シクロヘプテン環、シクロオクテン環）を形成していることを示す。
【００２７】
また、該アルキレン基、オキシアルキレン基、アルケニレン基が有していてもよい置換
基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、アルデヒド基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
【００２８】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸が好ましい。
【００２９】
金属に二座配位可能な有機配位子としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される有機配位子を使用することができ、４，４’−ビピリジルが好ましい。
【００３０】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位子との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３１】
金属塩と二座配位子の混合比率は、金属塩：二座配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３２】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３３】
二座配位子のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３４】
金属塩としては、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される金属塩を使用することができ、マンガン塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩が好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３５】
溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００３６】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３７】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオン（例えば、亜鉛イオン）からなる一次元鎖が、二座配位子により連結された二次元シートが形成されている。そして、これらの二次元シートが集積することにより、細孔（一次元チャンネル）を有する三次元構造をとる。
【００３８】
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。すなわち、物質を吸着することで構造的により安定なエネルギー状態を有する細孔構造に変化できるので、ＩＵＰＡＣの分類におけるＩ型の吸着プロファイルを示す。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。本発明では、特定のジカルボン酸化合物を用いて細孔表面の電荷密度を制御することで、選択性がさらに向上する。このようにして細孔が大きくなり、大きくなった細孔に大きな分子が吸着される。吸着した物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００３９】
前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４０】
本発明の金属錯体は、各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物（ＳＯ２など）、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏなど）、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００４２】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：Ｃｕ ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
（２）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
（３）混合ガス分離性能の測定
三方コックとセプタムを装着したガラス製１０ｍＬ二口フラスコを用意し、三方コックの一方の口に別の三方コックを介して１００ｍＬのシリンジをチューブで接続した。測定は、二口フラスコに試料を入れ、３７３Ｋ、４．０ｘ１０−３Ｐａで３時間乾燥し、吸着水などを除去した後に、フラスコに装着している三方コックを閉じ、続いてシリンジ側の三方コックを通じてシリンジに１００ｍＬの混合ガスを導入し、最後にフラスコに装着している三方コックを開き、試料に混合ガスを吸着させた。このとき、吸着量はシリンジの目盛りの減少分から算出し（死容積はあらかじめヘリウムを用いて測定）、ガス組成はガスクロマトグラフィーで分析して算出した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ジーエル サイエンス株式会社製ＷＧ−１００
ＩＮＪ温度：１００℃
ＤＥＴ温度：５０℃
カラム温度：５０℃
キャリアガス：ヘリウム
注入量：１ｍＬ
検出器：ＴＣＤ
合成例１：
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸４．１３ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。吸引濾過の後、エタノールで３回洗浄し、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．０７ｇ（収率６５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、得られた金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２に示す。図２より、本錯体がＩＵＰＡＣの分類におけるＩ型の吸着プロファイルを示すことが分かる。
【００４３】
比較合成例１：
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸３．５９ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。吸引濾過の後、エタノールで３回洗浄し、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．３４ｇ（収率７３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。また、得られた金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図４に示す。図４より、本錯体がある一定圧を超えると急激にガスを吸着する吸着プロファイルを示すことが分かる。
【００４４】
比較合成例２：
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物１．５５ｇ（６．２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液５０ｍＬを、テレフタル酸１．０５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）及びギ酸９．１５ｇ（１９０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液１，０００ｍＬに加え、３１３Ｋで３日間反応させた。その後、反応溶液の上澄みを除去し、２９８Ｋまで冷却した後、４，４’−ビピリジル０．５０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、２９８Ｋで２日間反応させた。その後、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、吸引濾過の後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の錯体０．８１ｇ（収率４３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。また、得られた金属錯体は、特許文献８記載の図６と同様、ある一定圧を超えると急激にガスを吸着する吸着プロファイルを示した。
【００４５】
実施例１：
合成例１で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝５０：５０からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１：
比較合成例１で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝５０：５０からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２：
比較合成例２で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝５０：５０からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
表１より、本発明の金属錯体がメタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。なお、「ＣＯ２選択率」は吸着された全ガス中に占める二酸化炭素の割合と定義する。
【００４９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体及びその製造方法に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材として好ましく、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、空気とメタンなどの分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献２、非特許文献３参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力変化に要する時間を短縮することができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
動的構造変化高分子金属錯体を吸蔵材や分離材に適用した例として、（１）インターデジテイト型の集積構造を有する金属錯体（特許文献１、非特許文献４、非特許文献５参照）、（２）二次元格子積層型の集積構造を有する金属錯体（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）、（３）相互貫入型の集積構造を有する金属錯体（特許文献８参照）などが知られている。
【０００７】
しかしながら、いずれの高分子金属錯体もある一定圧を超えないとガスを吸着しないので、混合ガス中の吸着除去したいガスの分圧が一定圧を下回ると吸着できず、高純度を達成するためには使用量の増加は避けられず、装置の小型化は困難な状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１６１６７５公報
【特許文献２】特開２００３−２７５５３１公報
【特許文献３】特開２００３−２７８９９７公報
【特許文献４】特開２００５−２３２２２２公報
【特許文献５】特開２００４−７４０２６公報
【特許文献６】特開２００５−２３２０３３公報
【特許文献７】特開２００５−２３２０３４公報
【特許文献８】特開２００３−３４２２６０公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】竹内雍監修、「最新吸着技術便覧」第１版、エヌ・ティー・エス、８４−１６３頁（１９９９年）
【非特許文献２】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４−５１頁（２００２年）
【非特許文献３】松田亮太郎、北川進、ペテロテック、第２６巻、９７−１０４頁（２００３年）
【非特許文献４】中川啓史、田中大輔、下村悟、北川進、第２回分子科学討論会、２Ｐ０８４
【非特許文献５】中川啓史、田中大輔、下村悟、久保田佳基、北川進、第５８回錯体化学討論会、１Ａａ−０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、吸着除去したいガスの分圧が低い場合において、従来よりも高い選択性を発現し、且つ吸着量が大きいガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基もしくはアルケニレン基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
（２）金属に二座配位可能な有機配位子（以下、「二座配位子」という）が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）記載の金属錯体。
（３）該金属が亜鉛である（１）〜（２）いずれかに記載の金属錯体。
（４）該ジカルボン酸化合物が２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸である（１）〜（３）いずれかに記載の金属錯体。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（６）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（５）記載の分離材。
（７）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気と二酸化炭素を分離するための分離材である（５）記載の分離材。
（８）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００１６】
本発明の金属錯体は、混合ガスの分離において、吸着除去したいガスの分圧が低い場合でも高い選択性を発現し、且つ吸着量が多い分離材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図５】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる。
【００１９】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【００２０】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【００２１】
【化２】
【００２２】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子を示か、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基もしくはアルケニレン基を示す。
【００２３】
上記アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、エポキシ基（オキシラニル基）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２４】
上記アルキレン基の炭素数は、３〜６が好ましく、３〜４がより好ましい。アルキレン基の炭素数が３〜６の場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれらが結合している炭素原子と一緒になって５〜８員環（シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環）を形成していることを示す。
【００２５】
上記オキシアルキレン基の炭素と酸素の原子数の合計は、３〜６が好ましく、３〜４がより好ましい。オキシアルキレン基の炭素数が３〜６の場合、オキシアルキレン基として、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−などが挙げられる。
【００２６】
上記アルケニレン基の炭素数は、３〜６が好ましく、３〜４がより好ましい。アルキレン基の炭素数が３〜６の場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれらが結合している炭素原子と一緒になって５〜８員環（シクロペンテン環、シクロヘキセン環（１つの二重結合を有する場合）あるいはベンゼン環（２つの二重結合を有する場合）、シクロヘプテン環、シクロオクテン環）を形成していることを示す。
【００２７】
また、該アルキレン基、オキシアルキレン基、アルケニレン基が有していてもよい置換
基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、アルデヒド基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
【００２８】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸が好ましい。
【００２９】
金属に二座配位可能な有機配位子としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される有機配位子を使用することができ、４，４’−ビピリジルが好ましい。
【００３０】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位子との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３１】
金属塩と二座配位子の混合比率は、金属塩：二座配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３２】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３３】
二座配位子のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３４】
金属塩としては、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される金属塩を使用することができ、マンガン塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩が好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３５】
溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００３６】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３７】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオン（例えば、亜鉛イオン）からなる一次元鎖が、二座配位子により連結された二次元シートが形成されている。そして、これらの二次元シートが集積することにより、細孔（一次元チャンネル）を有する三次元構造をとる。
【００３８】
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。すなわち、物質を吸着することで構造的により安定なエネルギー状態を有する細孔構造に変化できるので、ＩＵＰＡＣの分類におけるＩ型の吸着プロファイルを示す。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。本発明では、特定のジカルボン酸化合物を用いて細孔表面の電荷密度を制御することで、選択性がさらに向上する。このようにして細孔が大きくなり、大きくなった細孔に大きな分子が吸着される。吸着した物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００３９】
前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４０】
本発明の金属錯体は、各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物（ＳＯ２など）、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏなど）、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００４２】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：Ｃｕ ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
（２）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
（３）混合ガス分離性能の測定
三方コックとセプタムを装着したガラス製１０ｍＬ二口フラスコを用意し、三方コックの一方の口に別の三方コックを介して１００ｍＬのシリンジをチューブで接続した。測定は、二口フラスコに試料を入れ、３７３Ｋ、４．０ｘ１０−３Ｐａで３時間乾燥し、吸着水などを除去した後に、フラスコに装着している三方コックを閉じ、続いてシリンジ側の三方コックを通じてシリンジに１００ｍＬの混合ガスを導入し、最後にフラスコに装着している三方コックを開き、試料に混合ガスを吸着させた。このとき、吸着量はシリンジの目盛りの減少分から算出し（死容積はあらかじめヘリウムを用いて測定）、ガス組成はガスクロマトグラフィーで分析して算出した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ジーエル サイエンス株式会社製ＷＧ−１００
ＩＮＪ温度：１００℃
ＤＥＴ温度：５０℃
カラム温度：５０℃
キャリアガス：ヘリウム
注入量：１ｍＬ
検出器：ＴＣＤ
合成例１：
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸４．１３ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。吸引濾過の後、エタノールで３回洗浄し、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．０７ｇ（収率６５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、得られた金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２に示す。図２より、本錯体がＩＵＰＡＣの分類におけるＩ型の吸着プロファイルを示すことが分かる。
【００４３】
比較合成例１：
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸３．５９ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。吸引濾過の後、エタノールで３回洗浄し、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．３４ｇ（収率７３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。また、得られた金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図４に示す。図４より、本錯体がある一定圧を超えると急激にガスを吸着する吸着プロファイルを示すことが分かる。
【００４４】
比較合成例２：
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物１．５５ｇ（６．２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液５０ｍＬを、テレフタル酸１．０５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）及びギ酸９．１５ｇ（１９０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液１，０００ｍＬに加え、３１３Ｋで３日間反応させた。その後、反応溶液の上澄みを除去し、２９８Ｋまで冷却した後、４，４’−ビピリジル０．５０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、２９８Ｋで２日間反応させた。その後、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、吸引濾過の後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の錯体０．８１ｇ（収率４３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。また、得られた金属錯体は、特許文献８記載の図６と同様、ある一定圧を超えると急激にガスを吸着する吸着プロファイルを示した。
【００４５】
実施例１：
合成例１で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝５０：５０からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１：
比較合成例１で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝５０：５０からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２：
比較合成例２で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝５０：５０からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
表１より、本発明の金属錯体がメタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。なお、「ＣＯ２選択率」は吸着された全ガス中に占める二酸化炭素の割合と定義する。
【００４９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基もしくはアルケニレン基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【請求項２】
金属に二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１記載の金属錯体。
【請求項３】
該金属が亜鉛である請求項１〜２いずれかに記載の金属錯体。
【請求項４】
該ジカルボン酸化合物が２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸である請求項１〜３いずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項６】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項５記載の分離材。
【請求項７】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気とメタンを分離するための分離材である請求項５記載の分離材。
【請求項８】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる金属錯体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基もしくはアルケニレン基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【請求項２】
金属に二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１記載の金属錯体。
【請求項３】
該金属が亜鉛である請求項１〜２いずれかに記載の金属錯体。
【請求項４】
該ジカルボン酸化合物が２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸である請求項１〜３いずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項６】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項５記載の分離材。
【請求項７】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気とメタンを分離するための分離材である請求項５記載の分離材。
【請求項８】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる金属錯体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２６５２４５（Ｐ２０１０−２６５２４５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２０１０８（Ｐ２００９−１２０１０８）
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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