金属錯体及びその製造方法
【課題】優れた二酸化炭素分離性能を有する金属錯体を提供する。
【解決手段】周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、下記一般式（Ｉ）；
で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【解決手段】周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、下記一般式（Ｉ）；
で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。また、本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材としても好ましく、特に、メタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンなどの分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
動的構造変化高分子金属錯体を吸蔵材や分離材に適用した例として、（１）インターデジテイト型の集積構造を有する金属錯体（特許文献１、特許文献２参照）、（２）二次元格子積層型の集積構造を有する金属錯体（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）、（３）相互貫入型の集積構造を有する金属錯体（特許文献９参照）などが知られている。
【０００７】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために分離性能のさらなる向上が求められている。
【０００８】
特許文献６では、［Ｘ（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｌ２］ｎ（式中、Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｌは有機配位子である。）の単位構造を有する高分子金属錯体が開示されている。しかしながら、実施例に記載されているのは銅イオンとトリフルオロメタンスルホン酸イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体であり、ガスの吸着、混合ガスの分離において、４，４’−ビピリジル以外の二座配位可能な有機配位子が吸着性能、分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【０００９】
特許文献７では、［ＮｉＹ２Ｌ２］ｎ（式中、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子である。）の単位構造を有する高分子金属錯体が開示されている。しかしながら、実施例に記載されているのはニッケルイオンとテトラフルオロホウ酸イオンと１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンとからなる高分子金属錯体であり、ガスの吸着、混合ガスの分離において、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン以外の二座配位可能な有機配位子が吸着性能、分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【００１０】
特許文献８では、［ＸＹ２Ｌ２］ｎ（式中、Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子である。）の単位構造を有する高分子金属錯体が開示されている。しかしながら、実施例に記載されているのは銅イオンとテトラフルオロホウ酸イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体であり、ガスの吸着、混合ガスの分離において、銅イオン以外の金属イオンや４，４’−ビピリジル以外の二座配位可能な有機配位子が吸着性能、分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【００１１】
二価の金属イオン、前記金属イオンに配位可能な原子を有する二座配位可能な有機配位子、およびハロゲン化二価金属アニオンより構成される三次元構造を有するガス貯蔵可能な有機金属錯体が開示されている（特許文献１０参照）。しかしながら、実施例に記載されているのは銅イオンとヘキサフルオロケイ酸イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体、銅イオンとテトラフルオロホウ酸イオンと１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとヘキサフルオロゲルマン酸イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体、銅イオンとヘキサフルオロチタン酸イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体及び銅イオンとヘキサフルオロジルコン酸イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体であり、ガスの吸着、混合ガスの分離において、銅イオン以外の金属イオンや４，４’−ビピリジル及び１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン以外の二座配位可能な有機配位子が吸着性能、分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【００１２】
銅イオンと、ルイス塩基性アニオンと、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン及び４，４’−ジピリジルスルフィドから選択される該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのは銅イオンとヘキサフルオロリン酸イオンと１，２−ビス（４−ピリジル）エタンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとヘキサフルオロリン酸イオンとテトラフルオロホウ酸イオンと１，２−ビス（４−ピリジル）エタンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとテトラフルオロホウ酸イオンと１，２−ビス（４−ピリジル）エタンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとヘキサフルオロリン酸イオンと１，３−ビス（４−ピリジル）プロパンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとテトラフルオロホウ酸イオンと１，３−ビス（４−ピリジル）プロパンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとヘキサフルオロヒ酸イオンと１，２−ビス（４−ピリジル）エタンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとヘキサフルオロアンチモン酸イオンと１，２−ビス（４−ピリジル）エタンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとベンゼンスルホン酸イオンとテトラフルオロホウ酸イオンと１，２−ビス（４−ピリジル）エタンとからなる高分子金属錯体及び銅イオンとヘキサフルオロリン酸イオンと４−フェニルピリジンとからなる高分子金属錯体であり、ガスの吸着、混合ガスの分離において、トリフルオロメタンスルホン酸イオンや銅イオン以外の金属イオンが吸着性能、分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１６１６７５公報
【特許文献２】特開２００８−２４７８８４公報
【特許文献３】特開２００３−２７５５３１公報
【特許文献４】特開２００３−２７８９９７公報
【特許文献５】特開２００４−７４０２６公報
【特許文献６】特開２００５−２３２０３３公報
【特許文献７】特開２００５−２３２０３４公報
【特許文献８】特開２００５−２３２２２２公報
【特許文献９】特開２００３−３４２２６０公報
【特許文献１０】特開２０００−１１７１００公報
【特許文献１１】特開２００９−２０８０２８公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年）
【非特許文献２】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、従来よりも優れたガス吸着特性を有する吸着材及び従来よりも混合ガスの分離性能が優れるガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意検討し、少なくとも１種の金属と、ルイス塩基性アニオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、下記一般式（Ｉ）；
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｘは同一又は異なってメチレン基または硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体であって、その組成が
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｍは周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンである。Ｍが銅イオンの場合にＡはトリフルオロメタンスルホン酸イオンであり、Ｍが銅イオン以外の場合にＡはルイス塩基性アニオンから選択される少なくとも１種のアニオンである。Ｂは該金属イオンに二座配位可能な有機配位子である。）で表される金属錯体。
（２）該二座配位可能な有機配位子が１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン及び４，４’−ジピリジルスルフィドから選択される少なくとも１種である（１）に記載の金属錯体。
（３）該金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選択される少なくとも１種である（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（５）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（４）に記載の分離材。
（６）（１）〜（３）いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（７）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（６）に記載の分離材。
（８）該分離材が、メタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（６）に記載の分離材。
（９）周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体を提供することができる。
【００２３】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００２４】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができ、特に、メタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンなどの分離材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】合成例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】比較合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】比較合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】合成例１、比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体について、エチレンの１９５Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１１】合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１２】合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１３】合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１４】比較合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１５】合成例４で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエチレンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１６】合成例５で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエチレンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１７】比較合成例４で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエチレンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の金属錯体は、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる。
【００２７】
本発明の金属錯体は、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ルイス塩基性アニオン及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００２８】
本発明に用いられる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩を使用することができ、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩及び銅塩が好ましく、コバルト塩及びニッケル塩がより好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２９】
本発明に用いられるルイス塩基性アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンを使用することができ、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが好ましい。アニオンは、２種以上のアニオンを混合して用いても良い。ここで、ルイス塩基性のアニオンとは化学的に安定で還元性や求核性をほとんど示さないアニオンを意味する。
【００３０】
本発明に用いられるルイス塩基性アニオンは、金属塩のカウンターアニオンをそのまま使用しても、アルカリ金属塩の形で使用しても良い。
【００３１】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）；
【００３２】
【化３】
【００３３】
で表される。式中、Ｘは同一又は異なってメチレン基（ＣＨ２）または硫黄原子（Ｓ）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である。
【００３４】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３５】
二座配位可能な有機配位子（Ｉ）としては、例えば、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン（Ｘ＝ＣＨ２、ｎ＝１）、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン（Ｘ＝ＣＨ２、ｎ＝２）及び４，４’−ジピリジルスルフィド（Ｘ＝Ｓ、ｎ＝１）が好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属に対して配位する原子を２つ以上有する中性配位子を意味する。
【００３６】
金属錯体を製造するときのルイス塩基性アニオンと二座配位可能な有機配位子（Ｉ）の混合比率は、ルイス塩基性アニオン：二座配位可能な有機配位子（Ｉ）＝１：５〜５：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜３：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３７】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（Ｉ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（Ｉ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３８】
金属錯体を製造するための溶媒における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３９】
金属錯体を製造するための溶媒におけるルイス塩基性アニオンのモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４０】
金属錯体を製造するための溶媒における二座配位可能な有機配位子（Ｉ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４１】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００４２】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４３】
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。本発明では、金属イオンとそのカウンターアニオンである塩基性アニオンの間の相互作用を制御すること、すなわち、金属イオンと一般式（Ｉ）で表される二座配位可能な有機配位子とからなる一次元鎖状構造からなる細孔表面の電荷密度を制御することで、高いガス分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００４４】
前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４５】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４６】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中のエタンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００４８】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度３°／分で走査
し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：ブルカー・エイエックスエス株式会社製 ＮＥＷ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ４０ｍＡ
ゴニオメーター：水平型ゴニオメーター
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．６ｍｍ
受光スリット＝１．５°
散乱スリット＝０．６ｍｍ
【００４９】
（２）吸脱着等温線の測定
ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、２Ｐａで１２時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ
平衡待ち時間：３００秒
【００５０】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、テトラフルオロホウ酸コバルト六水和物０．２９０ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬに溶解させ、３５３Ｋで３０分攪拌した。続いて、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン０．３８０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液２０ｍＬを３０分かけて滴下した。その後、３５３Ｋで３時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、アセトニトリルで３回洗浄し、目的の金属錯体０．２１８ｇ（収率３７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００５１】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸コバルト六水和物０．２９９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン０．３６５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を容量比で水：エタノール＝１：４からなる水とエタノールの混合溶媒２５ｍＬに溶解させ、３５３Ｋで３０分攪拌した。続いて、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム０．８５０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを１０分かけて滴下した。その後、３５３Ｋで１時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、水で３回、続いてエタノールで３回洗浄し、目的の金属錯体０．３４６ｇ（収率４３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００５２】
＜合成例３＞
窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸銅３．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を水２００ｍＬに溶解させ、２９８Ｋで３０分攪拌した。続いて、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン３．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液２００ｍＬを１時間かけて滴下した。その後、２９８Ｋで１時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、アセトンで３回洗浄し、目的の金属錯体６．７３ｇ（収率８３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００５３】
＜合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸ニッケル六水和物０．２９０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン０．３８０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を容量比で水：エタノール＝１：４からなる水とエタノールの混合溶媒２５ｍＬに溶解させ、３５３Ｋで３０分攪拌した。続いて、テトラフルオロホウ酸ナトリウム０．５５０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを１０分かけて滴下した。その後、３５３Ｋで１時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、水で３回、続いてエタノールで３回洗浄し、目的の金属錯体０．２８９ｇ（収率４４％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００５４】
＜合成例５＞
窒素雰囲気下、硝酸ニッケル六水和物０．２９０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン０．３９０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を容量比で水：エタノール＝１：４からなる水とエタノールの混合溶媒２５ｍＬに溶解させ、３５３Ｋで３０分攪拌した。続いて、テトラフルオロリン酸ナトリウム０．８５０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを１０分かけて滴下した。その後、３５３Ｋで１時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、水で３回、続いてエタノールで３回洗浄し、目的の金属錯体０．６７９ｇ（収率８０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００５５】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、ヘキサフルオロホウ酸銅六水和物３．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を水２００ｍＬに溶解させ、２９８Ｋで３０分攪拌した。続いて、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン３．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液２００ｍＬを１時間かけて滴下した。その後、２９８Ｋで１時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、アセトンで３回洗浄し、目的の金属錯体５．９９ｇ（収率８３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【００５６】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、ヘキサフルオロホウ酸銅六水和物３．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びヘキサフルオロリン酸カリウム３．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を水２００ｍＬに溶解させ、２９８Ｋで３０分攪拌した後、吸引濾過により不溶物を除去した。続いて、濾液に１，２−ビス（４−ピリジル）エタン３．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液２００ｍＬを１時間かけて滴下した。その後、２９８Ｋで１時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、アセトンで３回洗浄し、目的の金属錯体６．７１ｇ（収率８０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。
【００５７】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、ヘキサフルオロホウ酸銅六水和物１．５５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに溶解させ、３５３Ｋで１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジピリジルジスルフィド２．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液１００ｍＬを３０分かけて滴下した。その後、３５３Ｋで３時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、水で３回、続いてアセトンで３回洗浄し、目的の金属錯体２．９３ｇ（収率８２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。
【００５８】
＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、ヘキサフルオロホウ酸銅六水和物１．５５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに溶解させ、３５３Ｋで１時間攪拌した。続いて、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン１．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液１００ｍＬを６０分かけて滴下した。その後、３５３Ｋで３時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、水で３回、続いてアセトンで３回洗浄し、目的の金属錯体２．４０ｇ（収率６３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。
【００５９】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるエチレンの吸着等温線を測定した。結果を図１０に示す。
【００６０】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるエチレンの吸着等温線を測定した。結果を図１０に示す。
【００６１】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるエチレンの吸着等温線を測定した。結果を図１０に示す。
【００６２】
図１０より、本発明の金属錯体は低圧領域におけるエチレンの吸着量が多いので、エチレンの吸着材として優れていることは明らかである。
【００６３】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１１に示す。
【００６４】
＜実施例３＞
合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１２に示す。
【００６５】
＜実施例４＞
合成例３で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１３に示す。
【００６６】
＜比較例３＞
比較合成例３で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１４に示す。
【００６７】
図１１、図１２及び図１３と図１４の比較より、本発明の金属錯体は二酸化炭素を選択的に吸着するので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【００６８】
＜実施例５＞
合成例４で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１５に示す。
【００６９】
＜実施例６＞
合成例５で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１６に示す。
【００７０】
＜比較例４＞
比較合成例４で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１７に示す。
【００７１】
図１５及び図１６と図１７の比較より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の吸着量がエチレンの吸着量の３倍以上あり、二酸化炭素を選択的に吸着するので、エチレンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。また、本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材としても好ましく、特に、メタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンなどの分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
動的構造変化高分子金属錯体を吸蔵材や分離材に適用した例として、（１）インターデジテイト型の集積構造を有する金属錯体（特許文献１、特許文献２参照）、（２）二次元格子積層型の集積構造を有する金属錯体（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）、（３）相互貫入型の集積構造を有する金属錯体（特許文献９参照）などが知られている。
【０００７】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために分離性能のさらなる向上が求められている。
【０００８】
特許文献６では、［Ｘ（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｌ２］ｎ（式中、Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｌは有機配位子である。）の単位構造を有する高分子金属錯体が開示されている。しかしながら、実施例に記載されているのは銅イオンとトリフルオロメタンスルホン酸イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体であり、ガスの吸着、混合ガスの分離において、４，４’−ビピリジル以外の二座配位可能な有機配位子が吸着性能、分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【０００９】
特許文献７では、［ＮｉＹ２Ｌ２］ｎ（式中、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子である。）の単位構造を有する高分子金属錯体が開示されている。しかしながら、実施例に記載されているのはニッケルイオンとテトラフルオロホウ酸イオンと１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンとからなる高分子金属錯体であり、ガスの吸着、混合ガスの分離において、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン以外の二座配位可能な有機配位子が吸着性能、分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【００１０】
特許文献８では、［ＸＹ２Ｌ２］ｎ（式中、Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｙは対イオン、Ｌは有機配位子である。）の単位構造を有する高分子金属錯体が開示されている。しかしながら、実施例に記載されているのは銅イオンとテトラフルオロホウ酸イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体であり、ガスの吸着、混合ガスの分離において、銅イオン以外の金属イオンや４，４’−ビピリジル以外の二座配位可能な有機配位子が吸着性能、分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【００１１】
二価の金属イオン、前記金属イオンに配位可能な原子を有する二座配位可能な有機配位子、およびハロゲン化二価金属アニオンより構成される三次元構造を有するガス貯蔵可能な有機金属錯体が開示されている（特許文献１０参照）。しかしながら、実施例に記載されているのは銅イオンとヘキサフルオロケイ酸イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体、銅イオンとテトラフルオロホウ酸イオンと１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとヘキサフルオロゲルマン酸イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体、銅イオンとヘキサフルオロチタン酸イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体及び銅イオンとヘキサフルオロジルコン酸イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体であり、ガスの吸着、混合ガスの分離において、銅イオン以外の金属イオンや４，４’−ビピリジル及び１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン以外の二座配位可能な有機配位子が吸着性能、分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【００１２】
銅イオンと、ルイス塩基性アニオンと、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン及び４，４’−ジピリジルスルフィドから選択される該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのは銅イオンとヘキサフルオロリン酸イオンと１，２−ビス（４−ピリジル）エタンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとヘキサフルオロリン酸イオンとテトラフルオロホウ酸イオンと１，２−ビス（４−ピリジル）エタンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとテトラフルオロホウ酸イオンと１，２−ビス（４−ピリジル）エタンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとヘキサフルオロリン酸イオンと１，３−ビス（４−ピリジル）プロパンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとテトラフルオロホウ酸イオンと１，３−ビス（４−ピリジル）プロパンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとヘキサフルオロヒ酸イオンと１，２−ビス（４−ピリジル）エタンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとヘキサフルオロアンチモン酸イオンと１，２−ビス（４−ピリジル）エタンとからなる高分子金属錯体、銅イオンとベンゼンスルホン酸イオンとテトラフルオロホウ酸イオンと１，２−ビス（４−ピリジル）エタンとからなる高分子金属錯体及び銅イオンとヘキサフルオロリン酸イオンと４−フェニルピリジンとからなる高分子金属錯体であり、ガスの吸着、混合ガスの分離において、トリフルオロメタンスルホン酸イオンや銅イオン以外の金属イオンが吸着性能、分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１６１６７５公報
【特許文献２】特開２００８−２４７８８４公報
【特許文献３】特開２００３−２７５５３１公報
【特許文献４】特開２００３−２７８９９７公報
【特許文献５】特開２００４−７４０２６公報
【特許文献６】特開２００５−２３２０３３公報
【特許文献７】特開２００５−２３２０３４公報
【特許文献８】特開２００５−２３２２２２公報
【特許文献９】特開２００３−３４２２６０公報
【特許文献１０】特開２０００−１１７１００公報
【特許文献１１】特開２００９−２０８０２８公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年）
【非特許文献２】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、従来よりも優れたガス吸着特性を有する吸着材及び従来よりも混合ガスの分離性能が優れるガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意検討し、少なくとも１種の金属と、ルイス塩基性アニオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、下記一般式（Ｉ）；
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｘは同一又は異なってメチレン基または硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体であって、その組成が
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｍは周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンである。Ｍが銅イオンの場合にＡはトリフルオロメタンスルホン酸イオンであり、Ｍが銅イオン以外の場合にＡはルイス塩基性アニオンから選択される少なくとも１種のアニオンである。Ｂは該金属イオンに二座配位可能な有機配位子である。）で表される金属錯体。
（２）該二座配位可能な有機配位子が１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン及び４，４’−ジピリジルスルフィドから選択される少なくとも１種である（１）に記載の金属錯体。
（３）該金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選択される少なくとも１種である（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（５）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（４）に記載の分離材。
（６）（１）〜（３）いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（７）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（６）に記載の分離材。
（８）該分離材が、メタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（６）に記載の分離材。
（９）周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体を提供することができる。
【００２３】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００２４】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができ、特に、メタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンなどの分離材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】合成例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】比較合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】比較合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】合成例１、比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体について、エチレンの１９５Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１１】合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１２】合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１３】合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１４】比較合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１５】合成例４で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエチレンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１６】合成例５で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエチレンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１７】比較合成例４で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエチレンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の金属錯体は、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる。
【００２７】
本発明の金属錯体は、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ルイス塩基性アニオン及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００２８】
本発明に用いられる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩を使用することができ、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩及び銅塩が好ましく、コバルト塩及びニッケル塩がより好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２９】
本発明に用いられるルイス塩基性アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンを使用することができ、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが好ましい。アニオンは、２種以上のアニオンを混合して用いても良い。ここで、ルイス塩基性のアニオンとは化学的に安定で還元性や求核性をほとんど示さないアニオンを意味する。
【００３０】
本発明に用いられるルイス塩基性アニオンは、金属塩のカウンターアニオンをそのまま使用しても、アルカリ金属塩の形で使用しても良い。
【００３１】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）；
【００３２】
【化３】
【００３３】
で表される。式中、Ｘは同一又は異なってメチレン基（ＣＨ２）または硫黄原子（Ｓ）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である。
【００３４】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３５】
二座配位可能な有機配位子（Ｉ）としては、例えば、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン（Ｘ＝ＣＨ２、ｎ＝１）、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン（Ｘ＝ＣＨ２、ｎ＝２）及び４，４’−ジピリジルスルフィド（Ｘ＝Ｓ、ｎ＝１）が好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属に対して配位する原子を２つ以上有する中性配位子を意味する。
【００３６】
金属錯体を製造するときのルイス塩基性アニオンと二座配位可能な有機配位子（Ｉ）の混合比率は、ルイス塩基性アニオン：二座配位可能な有機配位子（Ｉ）＝１：５〜５：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜３：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３７】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（Ｉ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（Ｉ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３８】
金属錯体を製造するための溶媒における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３９】
金属錯体を製造するための溶媒におけるルイス塩基性アニオンのモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４０】
金属錯体を製造するための溶媒における二座配位可能な有機配位子（Ｉ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４１】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００４２】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４３】
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。本発明では、金属イオンとそのカウンターアニオンである塩基性アニオンの間の相互作用を制御すること、すなわち、金属イオンと一般式（Ｉ）で表される二座配位可能な有機配位子とからなる一次元鎖状構造からなる細孔表面の電荷密度を制御することで、高いガス分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００４４】
前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４５】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４６】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中のエタンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００４８】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度３°／分で走査
し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：ブルカー・エイエックスエス株式会社製 ＮＥＷ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ４０ｍＡ
ゴニオメーター：水平型ゴニオメーター
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．６ｍｍ
受光スリット＝１．５°
散乱スリット＝０．６ｍｍ
【００４９】
（２）吸脱着等温線の測定
ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、２Ｐａで１２時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ
平衡待ち時間：３００秒
【００５０】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、テトラフルオロホウ酸コバルト六水和物０．２９０ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬに溶解させ、３５３Ｋで３０分攪拌した。続いて、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン０．３８０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液２０ｍＬを３０分かけて滴下した。その後、３５３Ｋで３時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、アセトニトリルで３回洗浄し、目的の金属錯体０．２１８ｇ（収率３７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００５１】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸コバルト六水和物０．２９９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン０．３６５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を容量比で水：エタノール＝１：４からなる水とエタノールの混合溶媒２５ｍＬに溶解させ、３５３Ｋで３０分攪拌した。続いて、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム０．８５０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを１０分かけて滴下した。その後、３５３Ｋで１時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、水で３回、続いてエタノールで３回洗浄し、目的の金属錯体０．３４６ｇ（収率４３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００５２】
＜合成例３＞
窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸銅３．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を水２００ｍＬに溶解させ、２９８Ｋで３０分攪拌した。続いて、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン３．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液２００ｍＬを１時間かけて滴下した。その後、２９８Ｋで１時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、アセトンで３回洗浄し、目的の金属錯体６．７３ｇ（収率８３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００５３】
＜合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸ニッケル六水和物０．２９０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン０．３８０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を容量比で水：エタノール＝１：４からなる水とエタノールの混合溶媒２５ｍＬに溶解させ、３５３Ｋで３０分攪拌した。続いて、テトラフルオロホウ酸ナトリウム０．５５０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを１０分かけて滴下した。その後、３５３Ｋで１時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、水で３回、続いてエタノールで３回洗浄し、目的の金属錯体０．２８９ｇ（収率４４％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００５４】
＜合成例５＞
窒素雰囲気下、硝酸ニッケル六水和物０．２９０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン０．３９０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を容量比で水：エタノール＝１：４からなる水とエタノールの混合溶媒２５ｍＬに溶解させ、３５３Ｋで３０分攪拌した。続いて、テトラフルオロリン酸ナトリウム０．８５０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを１０分かけて滴下した。その後、３５３Ｋで１時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、水で３回、続いてエタノールで３回洗浄し、目的の金属錯体０．６７９ｇ（収率８０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００５５】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、ヘキサフルオロホウ酸銅六水和物３．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を水２００ｍＬに溶解させ、２９８Ｋで３０分攪拌した。続いて、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン３．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液２００ｍＬを１時間かけて滴下した。その後、２９８Ｋで１時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、アセトンで３回洗浄し、目的の金属錯体５．９９ｇ（収率８３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【００５６】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、ヘキサフルオロホウ酸銅六水和物３．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びヘキサフルオロリン酸カリウム３．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を水２００ｍＬに溶解させ、２９８Ｋで３０分攪拌した後、吸引濾過により不溶物を除去した。続いて、濾液に１，２−ビス（４−ピリジル）エタン３．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液２００ｍＬを１時間かけて滴下した。その後、２９８Ｋで１時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、アセトンで３回洗浄し、目的の金属錯体６．７１ｇ（収率８０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。
【００５７】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、ヘキサフルオロホウ酸銅六水和物１．５５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに溶解させ、３５３Ｋで１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジピリジルジスルフィド２．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液１００ｍＬを３０分かけて滴下した。その後、３５３Ｋで３時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、水で３回、続いてアセトンで３回洗浄し、目的の金属錯体２．９３ｇ（収率８２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。
【００５８】
＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、ヘキサフルオロホウ酸銅六水和物１．５５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに溶解させ、３５３Ｋで１時間攪拌した。続いて、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン１．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液１００ｍＬを６０分かけて滴下した。その後、３５３Ｋで３時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、水で３回、続いてアセトンで３回洗浄し、目的の金属錯体２．４０ｇ（収率６３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。
【００５９】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるエチレンの吸着等温線を測定した。結果を図１０に示す。
【００６０】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるエチレンの吸着等温線を測定した。結果を図１０に示す。
【００６１】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおけるエチレンの吸着等温線を測定した。結果を図１０に示す。
【００６２】
図１０より、本発明の金属錯体は低圧領域におけるエチレンの吸着量が多いので、エチレンの吸着材として優れていることは明らかである。
【００６３】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１１に示す。
【００６４】
＜実施例３＞
合成例２で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１２に示す。
【００６５】
＜実施例４＞
合成例３で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１３に示す。
【００６６】
＜比較例３＞
比較合成例３で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１４に示す。
【００６７】
図１１、図１２及び図１３と図１４の比較より、本発明の金属錯体は二酸化炭素を選択的に吸着するので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【００６８】
＜実施例５＞
合成例４で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１５に示す。
【００６９】
＜実施例６＞
合成例５で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１６に示す。
【００７０】
＜比較例４＞
比較合成例４で得た金属錯体について、１９５Ｋにおける二酸化炭素とエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１７に示す。
【００７１】
図１５及び図１６と図１７の比較より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の吸着量がエチレンの吸着量の３倍以上あり、二酸化炭素を選択的に吸着するので、エチレンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｘは同一又は異なってメチレン基または硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体であって、その組成が
【化２】
（式中、Ｍは周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンである。Ｍが銅イオンの場合にＡはトリフルオロメタンスルホン酸イオンであり、Ｍが銅イオン以外の場合にＡはルイス塩基性アニオンから選択される少なくとも１種のアニオンである。Ｂは該金属イオンに二座配位可能な有機配位子である。）で表される金属錯体。
【請求項２】
該二座配位可能な有機配位子が１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン及び４，４’−ジピリジルスルフィドから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選択される少なくとも１種である請求項１または２いずれかに記載の金属錯体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項５】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項４に記載の吸着材。
【請求項６】
請求項１〜３いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項７】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項６に記載の分離材。
【請求項８】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項６に記載の分離材。
【請求項９】
周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１】
周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｘは同一又は異なってメチレン基または硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体であって、その組成が
【化２】
（式中、Ｍは周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンである。Ｍが銅イオンの場合にＡはトリフルオロメタンスルホン酸イオンであり、Ｍが銅イオン以外の場合にＡはルイス塩基性アニオンから選択される少なくとも１種のアニオンである。Ｂは該金属イオンに二座配位可能な有機配位子である。）で表される金属錯体。
【請求項２】
該二座配位可能な有機配位子が１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン及び４，４’−ジピリジルスルフィドから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選択される少なくとも１種である請求項１または２いずれかに記載の金属錯体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項５】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項４に記載の吸着材。
【請求項６】
請求項１〜３いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項７】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項６に記載の分離材。
【請求項８】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項６に記載の分離材。
【請求項９】
周期表の２族及び７〜１２族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属イオンと、ルイス塩基性アニオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１２−２０９５６（Ｐ２０１２−２０９５６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５９３６２（Ｐ２０１０−１５９３６２）
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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