説明

金属錯体及びそれを用いてなる燃料電池用電極触媒

【課題】優れた耐熱性を有する金属錯体を提供する。
【解決手段】下記式(1)で表される金属錯体。


(式中、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。R1とR2、R2とR3、及びR3とR4は、互いに結合して環を形成していてもよい。X1及びX2は、同一又は異なり、−O−、−S−、−N(RA)−又は−C(RB)2−を表す。RA及びRBは、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。2個あるRBは、同一であっても異なっていてもよい。Y1及びY2は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。Mは遷移金属又はそのイオンを表す。Lは、対イオン又は中性分子を表す。nは、0以上の数を表す。Lが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属錯体及びそれを用いてなる燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
金属錯体は、レドックス反応における触媒として作用することから、有機合成の分野で使用されている。レドックス反応における触媒に用いられる金属錯体としては、窒素原子含有複素環を有しないシッフ塩基型金属錯体が提案されている(非特許文献1)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11566-11567.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、前記金属錯体は、耐熱性が十分ではない。
そこで、本発明は、優れた耐熱性を有する金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒素原子含有複素環を有するシッフ塩基型金属錯体が当該課題を解決することを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は第一に、下記式(1)で表される金属錯体を提供する。

(式中、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。R1とR2、R2とR3、及びR3とR4は、互いに結合して環を形成していてもよい。X1及びX2は、同一又は異なり、−O−、−S−、−N(RA)−又は−C(RB)2−を表す。RA及びRBは、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。2個あるRBは、同一であっても異なっていてもよい。Y1及びY2は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。Mは遷移金属又はそのイオンを表す。Lは、対イオン又は中性分子を表す。nは、0以上の数を表す。Lが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
本発明は第二に、前記金属錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒を提供する。
【発明の効果】
【0006】
本発明の金属錯体は、優れた耐熱性を有する金属錯体である。また、本発明の金属錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒も優れた耐熱性を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本発明について、詳細に説明する。なお、本発明の金属錯体は、各構造式で表される金属錯体の互変異性体を含む。
【0008】
前記式(1)中、R1、R2、R3及びR4で表される置換基としては、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数1〜4のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数1〜50の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3〜50の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数7〜50のアラルキル基、1価の複素環基等が挙げられ、好ましくは、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3〜20の環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数6〜30のアリール基、1価の複素環基である。なお、本明細書における置換基について、特記しない限り、同様である。
【0009】
前記置換基であるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
【0010】
前記置換基である炭素数1〜4のアルキル基を有するシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が挙げられる。
【0011】
前記置換基である直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基が挙げられる。
【0012】
前記置換基である環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【0013】
前記置換基であるアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、2−ノネニル基、2−ドデセニル基が挙げられる。
【0014】
前記置換基であるアルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。
【0015】
前記置換基であるアリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基が挙げられる。
【0016】
前記置換基である1価の複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基が挙げられる。
【0017】
前記置換基であるアラルキル基としては、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニルプロピル基、3−フェニル−1−プロピル基が挙げられる。
【0018】
前記式(1)中、R1及びR4は、置換基であることが好ましく、全炭素数1〜50の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましく、全炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基が特に好ましい。
【0019】
前記式(1)中、R2及びR3は、水素原子であることが好ましい。
【0020】
1とR2、R2とR3、及びR3とR4は、互いに結合して環を形成してもよい。ここで、環としては、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アセナフテン環等の炭化水素環;フラン環、チオフェン環等の複素環が挙げられる。これらの環を構成する水素原子の一部又は全部は、置換基を有していてもよい。なお、本明細書における置換基について、特記しない限り、同様である。
【0021】
前記式(1)中、X1及びX2は、配位子の合成上の観点から、同一であることが好ましく、両方が−O−、−S−又は−N(RA)−であることがより好ましく、両方が−O−又は−N(RA)−であることが更に好ましく、両方が−O−であることが特に好ましい。
【0022】
前記式(1)中、Y1及びY2で表される置換基としては、R1、R2、R3、R4で表される置換基の項で説明し例示したものに加えて、当該置換基を構成する水素原子の一部又は全部が、−ORα基、−SRβ基、−N(Rγ)2基、−P(Rδ)2基、又は炭素数2〜20の1価の芳香族複素環基で置換された基が挙げられる。ここで、Rα、Rβ、Rγ及びRδは、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。2個存在するRγ、Rδは、各々、同一であっても異なっていてもよい。1価の芳香族複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基が挙げられる。
【0023】
1及びY2は、金属錯体の合成上の観点から、好ましくは、水素原子、ハロゲノ基、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3〜20の環状のアルキル基、アリール基、1価の複素環基、及びこれらの基を構成する水素原子の1個が、−ORα基、−SRβ基、−N(Rγ)2基、−P(Rδ)2基、ピリジル基、フリル基、又はチエニル基で置換された基である。
【0024】
1及びY2は、金属原子との錯形成の観点から、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子からなる群から選ばれる少なくとも1個の原子を配位原子として含む置換基であることが好ましい。
【0025】
前記式(1)中、Mで表される遷移金属、そのイオンは、周期表の第3族から第12族までの元素、そのイオンを意味するが、具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀の原子及びそのイオンが挙げられ、好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の原子及びそのイオンであり、より好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀の原子及びそのイオンであり、特に好ましくは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の原子及びそのイオンである。
【0026】
前記式(1)中、Lが対イオンである場合、通常、遷移金属の原子、そのイオンは、正の電荷を有するので、これを電気的に中性にする陰イオンである。Lで表される対イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンが挙げられ、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。Lが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、中性分子と対イオンが共存していてもよい。
【0027】
前記式(1)中、Lが中性分子である場合、当該中性分子は、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子であって、前記式(1)で表される配位子以外の分子である。Lで表される中性分子としては、水、メタノール、エタノール、n−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、2−メトキシエタノール、1,1−ジメチルエタノール、エチレングリコール、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、4,4’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、1,4−ジオキサンが挙げられ、好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、4,4’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサンである。
【0028】
前記式(1)中、nは、好ましくは、0〜10の数であり、より好ましくは0〜6の数である。
【0029】
前記式(1)で表される金属錯体は、配位子と、遷移金属又はそのイオンMと、対イオン又は中性分子とから構成される。その配位子としては、以下の式(I)〜(XI)で表される配位子が挙げられ、式(IV)〜(XI)で表される配位子が好ましい。
【0030】







【0031】
前記式(1)で表される金属錯体は、配位原子による錯形成の観点から、下記式(2)で表される金属錯体であることが好ましい。

(式中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。R5とR6、R6とR7、R7とR8、R9とR10、R10とR11、R11とR12、R13とR14、R14とR15、及びR15とR16は、互いに結合して環を形成していてもよい。X3及びX4は、同一又は異なり、−O−、−S−、−N(RC)−又は−C(RD)2−を表す。RC及びRDは、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。2個あるRDは、同一であっても異なっていてもよい。Z1及びZ2は、同一又は異なり、−ORE又は−SRFを表す。RE及びRFは、同一又は異なり、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。M、L及びnは、前記と同じ意味を有する。)
【0032】
前記式(2)中、X3及びX4は、配位子の合成上の観点から、同一であることが好ましく、両方が−O−、−S−又は−N(RC)−であることがより好ましく、両方が−O−又は−N(RC)−であることが更に好ましく、両方が−O−であることが特に好ましい。
【0033】
前記式(2)中、Z1及びZ2が、ヒドロキシ基、メルカプト基である場合、それらの基は、プロトンを放出し、遷移金属Mと結合していてもよい。
【0034】
本発明の金属錯体としては、以下の式(a)〜(n)で表される金属錯体が挙げられ、以下の式(d)、(e)、(l)〜(n)で表される金属錯体が好ましい。











【0035】
次に、前記式(1)で表される金属錯体の製造方法を説明する。
前記式(1)で表される金属錯体は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、以下の方法で製造することができる。
【0036】
まず、下記式(10)で表される構造を有する化合物(中性分子と結合していてもよい。)と、下記式(11)で表されるカルボニル化合物とを溶媒の存在下で混合し、縮合反応及び脱水素反応(これら2種の反応を総称して「第一の反応」と言う。)させることによって、下記式(12)で表される配位子となる化合物を合成する。次いで、この配位子となる化合物と、遷移金属Mを付与する反応剤(以下、「金属付与剤」と言う。なお、遷移金属Mは、通常、陽イオンとして有する。)とを溶媒の存在下で反応(この反応を「第二の反応」と言う。)させることによって、前記式(1)で表される金属錯体が得られる。ここで、金属付与剤とは金属原子を有する化合物であり、通常、金属原子を陽イオンとして有する塩、例えば、酢酸ニッケル4水和物、酢酸銅1水和物、酢酸コバルト4水和物、酢酸亜鉛2水和物である。
【0037】

(式中、R1、R2、R3、R4、X1、X2、Y1及びY2は、前記と同じ意味を有する。)
【0038】
第一の反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。この溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;酢酸、プロピオン酸等の有機酸類;メタノール、エタノール等のアルコール類;クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。なお、第一の反応が高温で行われる場合には、この溶媒としては、トルエン、キシレンが好ましい。
【0039】
第一の反応において、縮合反応は、前記式(10)で表される構造を有する化合物、前記式(11)で表されるカルボニル化合物の混合物を加熱することにより行うことができるが、適切な触媒を用いることにより加熱しなくても効率よく行うことができる。この触媒としては、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸等の酸が挙げられる。
【0040】
第一の反応において、脱水素反応は、酸化剤を用いることにより行うことができる。この酸化剤としては、酸素、過酸化水素、ヨウ素、四酢酸鉛、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノンのほか、パラジウム又は白金を担持させた活性炭、シリカゲルが挙げられる。
【0041】
第一の反応において、前記式(10)で表される構造を有する化合物は、下記式(4)で表される1,8−ジアミノ−2,7−ジヒドロキシナフタレン誘導体(即ち、無機酸と結合した状態)であることが好ましく、これを用いた場合には、前記式(12)で表される配位子となる化合物は、下記式(5)で表されるナフトジオキサゾール縮環体となる。

(式中、R21、R22、R23及びR24は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。R17とR18、R18とR19、及びR19とR20は、互いに結合して環を形成していてもよい。Zは無機酸を表す。mは0〜2の数である。)

(式中、R25、R26、R27及びR28は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。R25とR26、R26とR27、及びR27とR28は、互いに結合して環を形成していてもよい。Y3及びY4は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。)
【0042】
前記式(4)中、Zで表される無機酸としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、好ましくは、塩酸、臭化水素酸である。mは該分子中に含まれる無機酸Zの数を表す。mの値は、0〜2の数である。
【0043】
第二の反応で用いられる溶媒としては、水、酢酸、シュウ酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、n−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、2−メトキシエタノール、1−ブタノール、1,1−ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、N,N'−ジメチルホルムアミド、N,N'−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンが挙げられる。なお、これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、前記溶媒としては、配位子となる化合物及び金属付与剤が溶解し得る溶媒が好ましい。
【0044】
第二の反応の反応温度は、通常、−10〜250℃であり、好ましくは0〜200℃、特に好ましくは0〜150℃である。
【0045】
第二の反応の反応時間は、通常、1分〜1週間であり、好ましくは5分〜24時間、特に好ましくは1時間〜12時間である。
【0046】
第二の反応で得られた反応溶液から、目的とする金属錯体を単離精製する手段としては、公知の再結晶法、再沈殿法若しくはクロマトグラフィー法、又はこれらの組み合わせを用いることができる。なお、溶媒の種類によっては、目的とする金属錯体が前記反応溶液中に析出する場合がある。その場合には、析出した金属錯体を濾別し、洗浄操作や乾燥操作を行うことにより、金属錯体を単離精製してもよい。
【0047】
第一の反応で用いられる前記式(10)で表される化合物は、如何なる方法で製造してもよい。ここでは、前記式(4)で表される化合物を一例として製造方法を説明する。
【0048】
前記式(4)で表される化合物は、下記式(3)で表される化合物を、無機酸と、錫(0)及び錫化合物(II)からなる群から選ばれる少なくとも一種の錫化合物との存在下で、還元させることによって得られる。

(式中、R17、R18、R19及びR20は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。R17とR18、R18とR19、及びR19とR20は、互いに結合して環を形成していてもよい。)
【0049】
この還元に用いられる無機酸は、前述で説明した無機酸と同様である。
この還元に用いられる錫化合物(II)としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)、ヨウ化錫(II)が挙げられる。
これらの無機酸と錫化合物との組み合わせとしては、塩酸と、錫(0)又は塩化錫(II)との組み合わせが好ましい。
【0050】
この還元において、錫化合物の使用量は、前記式(3)で表される化合物に対して、モル基準で、2〜30当量であり、好ましくは3〜10当量、さらに好ましくは2〜8当量である。
【0051】
この還元は、通常、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の存在下で行われる。
【0052】
この還元の反応温度は、通常、−10〜200℃であり、好ましくは0〜150℃、特に好ましくは0〜100℃である。
【0053】
この還元の反応時間は、通常、1分〜1週間であり、好ましくは5分〜24時間、特に好ましくは1時間〜6時間である。
【0054】
この還元により得られた前記式(4)で表される化合物は、公知の再結晶法、再沈殿法、若しくはクロマトグラフィー法、又はこれらの組み合わせにより、精製することができる。また、還元において用いられる溶媒の種類によっては、目的とする前記式(4)で表される化合物が反応溶液中に析出する場合がある。この場合、析出物を濾別し、洗浄操作や乾燥操作を行うことにより、単離精製してもよい。
【0055】
本発明の金属錯体は、レドックス反応における触媒として有用である。また、本発明の金属錯体は、不飽和化合物の酸化触媒、過酸化水素分解触媒、水素化脱硫・脱窒素触媒、芳香族化合物の酸化重合触媒、二酸化炭素還元触媒、太陽電池の酸化還元触媒層の材料に有用であるが、燃料電池用電極触媒として用いることが特に好ましい。また、本発明の金属錯体は、該金属錯体を構成する配位子の共役系を拡張することにより、有機EL素子の作製に有用な燐光発光錯体;有機トランジスタ及び色素増感太陽電池の作製に有用な有機半導体材料としても用いることができる。
【実施例】
【0056】
以下、実施例により本発明を説明する。
【0057】
<合成例1>
(1,8−ジアミノ−2,7−ジヒドロキシナフタレン誘導体の合成)
以下の反応式に従って、2,7−ジヒドロキシ−1,8−ジニトロナフタレンから、1,8−ジアミノ−2,7−ジヒドロキシナフタレン誘導体(A)を合成した。

まず、Polyhedron, 2005, 24, 2618-2624.に準じて、1,8−ジニトロ−2,7−ジメトキシナフタレンを合成し、そのメトキシ基を脱メチル化することにより、2,7−ジヒドロキシ−1,8−ジニトロナフタレンを合成した。
次いで、窒素雰囲気下、室温で加熱還流管を備えた500 mL の3口フラスコに3.00gの2,7−ジヒドロキシ−1,8−ジニトロナフタレンの酢酸溶液250mLを調製した。この酢酸溶液に、室温で4.50gのSn及び14.4gのSnCl2・2H2Oを加えた後、50mL濃塩酸をゆっくり加えた。得られた混合物を90℃まで昇温し、この温度で3時間攪拌したところ、灰色がかった白色粉末が析出した。この白色粉末をろ取し、乾燥させることによって、1,8−ジアミノ−2,7−ジヒドロキシナフタレン誘導体(A)を得た。
1H NMR (CD3OD, 300 MHz, δ): 1.49 (s, 18H, tBu), 7.46 (s, 2H, ArH).
ESI-MS: 302.1 ([M]+). Calcd. for C18H28Cl2N2O2: C, 57.60; H, 7.52; Cl, 18.89; N, 7.46, Found: C, 57.36; H, 7.45; Cl, 19.55; N, 7.38.
【0058】
<合成例2>
(配位子となる化合物(B)の合成)
以下の反応式に従って、1,8−ジアミノ−2,7−ジヒドロキシナフタレン誘導体(A)から、配位子となる化合物(B)を合成した。

窒素雰囲気下において、100mLのナスフラスコに400mgの1,8−ジアミノ−2,7−ジヒドロキシナフタレン誘導体(A)及び702mgのサリチルアルデヒドのキシレン混合溶液40mLを調製し、そこに、60mgのp−トルエンスルホン酸1水和物及び600mgの5重量%パラジウム/活性炭を加え、180℃で12時間攪拌した。得られた混合物をろ過し、得られた残渣を乾燥させた後、シリカゲルカラムで精製し、配位子となる化合物(B)を白色粉末として得た(収量155mg、収率29%)。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, δ): 1.68 (s, 18H, tBu), 7.06 (t, 3J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.30 (d, 3J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.48 (t, 3J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.82 (s, 2H, ArH), 8.12 (d, 3J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 12.17 (s, 2H, OH).
APPI-MS: 507.1 ([M+H]+).
【0059】
<合成例3>
(配位子となる化合物(C)の合成)
以下の反応式に従って、1,8−ジアミノ−2,7−ジヒドロキシナフタレン誘導体(A)から、配位子となる化合物(C)を合成した。

窒素雰囲気下において、100mLのナスフラスコに400mgの1,8−ジアミノ−2,7−ジヒドロキシナフタレン誘導体(A)及び1.04gのサリチルアルデヒドのキシレン混合溶液40mLを調製し、そこに、60mgのp−トルエンスルホン酸1水和物及び1.00gの5重量%パラジウム/活性炭を加え、180℃で6時間攪拌した。得られた混合物をろ過し、得られた残渣を乾燥させた後、シリカゲルカラムで精製し、配位子となる化合物(C)を白色粉末として得た(収量108mg、収率16%)。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, δ): 1.42 (s, 18H, tBu), 1.69 (s, 18H, tBu), 7.23 (d, 3J = 8.6 Hz, 2H, ArH), 7.52 (d, 3J = 8.6 Hz, 2H, ArH), 7.81 (s, 2H, ArH), 8.08 (s, 2H, ArH), 12.00 (s, 2H, OH).
APPI-MS: 619.3 ([M+H]+).
【0060】
<実施例1>
(金属錯体(D)の合成)
以下の反応式に従って、配位子となる化合物(B)から、金属錯体(D)を合成した。

窒素雰囲気下において、50mLのナスフラスコに、50mgの配位子となる化合物(B)及び25mgの酢酸ニッケル4水和物を入れ、そこに、10mLのクロロホルム/エタノール(1:1(容積比))を加えた。得られた混合物を90℃で2時間攪拌したところ、黄色粉末が析出した。この粉末をろ取し、乾燥させることによって金属錯体(D)を得た(収量28mg、収率51%)。
Anal. Calcd for C32H28N2NiO4: C, 68.23; H, 5.01; N, 4.97.
Found: C, 68.48; H, 5.05; N, 5.04.
ESI-MS: 585.1 ([M+Na]+).
【0061】
<実施例2>
(金属錯体(E)の合成)
以下の反応式に従って、配位子となる化合物(B)から、金属錯体(E)を合成した。

窒素雰囲気下において、50mLのナスフラスコに、50mgの配位子となる化合物(B)及び20mgの酢酸銅1水和物を入れ、そこに、20mLのクロロホルム/メタノール(1:1(容積比))を加えた。得られた混合物を80℃で2時間攪拌したところ、緑色粉末が析出した。この粉末をろ取し、乾燥させることによって金属錯体(E)を得た(収量40mg、収率71%)。
Anal. Calcd for C32H28CuN2O4: C, 67.65; H, 4.97; N, 4.93.
Found: C, 67.21; H, 4.93; N, 4.90.
ESI-MS: 590.1 ([M+Na]+).
【0062】
<実施例3>
(金属錯体(F)の合成)
以下の反応式に従って、配位子となる化合物(B)から、金属錯体(F)を合成した。

窒素雰囲気下において、50mLのナスフラスコに、50mgの配位子となる化合物(B)及び25mgの酢酸コバルト4水和物を入れ、そこに、10mLのアセトニトリル/メタノール(1:1(容積比))を加えた。得られた混合物を90℃で2時間攪拌したところ、黄色粉末が析出した。この粉末をろ取し、乾燥させることによって金属錯体(F)を得た(収量35mg、収率63%)。
Anal. Calcd for C32H28CoN2O4・0.5CH3OH: C, 67.36; H, 5.22; N, 4.83.
Found: C, 67.15; H, 5.08; N, 4.72.
ESI-MS: 586.0 ([M+Na]+).
【0063】
<実施例4>
(金属錯体(G)の合成)
以下の反応式に従って、配位子となる化合物(B)から、金属錯体(G)を合成した。

窒素雰囲気下において、50mLのナスフラスコに40mgの配位子となる化合物(B)及び20mgの酢酸亜鉛2水和物を入れ、そこに、10mLのクロロホルム/メタノール(1:1(容積比))を加えた。得られた混合物を80℃で2時間攪拌したところ、黄色粉末が析出した。この粉末をろ取し、乾燥させることによって金属錯体(G)を得た(収量28mg、収率62%)。
Anal. Calcd for C32H28N2O4Zn・CH3OH: C, 65.84; H, 5.36; N, 4.65.
Found: C, 65.99; H, 4.89; N, 4.67.
ESI-MS: 591.0 ([M+Na]+).
【0064】
<実施例5>
(金属錯体(H)の合成)
以下の反応式に従って、配位子となる化合物(C)から、金属錯体(H)を合成した。

窒素雰囲気下において、50mLのナスフラスコに、120mgの配位子となる化合物(C)及び50mgの酢酸コバルト4水和物を入れ、そこに、30mLのクロロホルム/エタノール(1:1(容積比))を加えた。得られた混合物を90℃で2時間攪拌し、揮発成分を留去した。得られた残渣をクロロホルム/ジエチルエーテルで再結晶を行い、橙色結晶として金属錯体(H)を得た(収量80mg、収率62%)。
ESI-MS: 698.2 ([M+Na]+).
【0065】
<比較例1>
(金属錯体(I)の合成)
以下の反応式に従って、金属錯体(I)を合成した。

窒素雰囲気下において、50mLのナスフラスコに、250mgの1,2−ジアミノベンゼン、585mgのサリチルアルデヒド及び575mgの酢酸コバルト4水和物を入れ、そこに、40mLのエタノールを加えた。得られた混合物を90℃で2時間攪拌したところ、黒褐色結晶が析出した。この結晶をろ取し、乾燥させることによって金属錯体(I)を得た(収量612mg、収率71%)。
ESI-MS: 396.0 ([M+Na]+).
【0066】
<比較例2>
(金属錯体(J)の合成)
以下の反応式に従って、金属錯体(J)を合成した。

窒素雰囲気下において、50mLのナスフラスコに、360mgの1,8−ジアミノナフタレン、585mgのサリチルアルデヒド及び575mgの酢酸コバルト4水和物を入れ、そこに、40mLのエタノールを加えた。得られた混合物を90℃で2時間攪拌したところ、茶色粉末が析出した。この粉末をろ取し、乾燥させることによって金属錯体(J)を得た(収量218mg、収率22%)。
ESI-MS: 446.0 ([M+Na]+).
【0067】
<耐熱性試験>
(1)実施例1〜5で得られた金属錯体(D)〜(H)について、示差熱熱重量同時測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名:TG/DTA6200)を用いて、40℃から400℃まで加熱した際の質量変化を測定し、初期質量(加熱前の質量)と加熱後の質量から質量減少率を求めた。質量変化の測定は、窒素雰囲気下で、昇温速度を10℃/分とし、各金属錯体をアルミナ皿に載せて加熱した上で行った。得られた質量減少率の値を表1に示す。
(2)比較例1、2で得られた金属錯体(I)、(J)について、同様の測定を行った。得られた結果を表1に示す。
【0068】
【表1】

【0069】
<評価>
表1より、本発明の金属錯体(D)〜(H)の高温下(ここでは、400℃)における質量減少率は、その他の金属錯体(I)、(J)の質量減少率よりも小さいことから、耐熱性に優れると認められる。従って、本発明の金属錯体は、高温下でも触媒能の低下が小さいと考えられる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で表される金属錯体。

(式中、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。R1とR2、R2とR3、及びR3とR4は、互いに結合して環を形成していてもよい。X1及びX2は、同一又は異なり、−O−、−S−、−N(RA)−又は−C(RB)2−を表す。RA及びRBは、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。2個あるRBは、同一であっても異なっていてもよい。Y1及びY2は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。Mは遷移金属又はそのイオンを表す。Lは、対イオン又は中性分子を表す。nは、0以上の数を表す。Lが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
【請求項2】
前記式(1)中のY1及びY2が、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子からなる群から選ばれる少なくとも1個を配位原子として有する置換基である、請求項1に記載の金属錯体。
【請求項3】
下記式(2)で表される、請求項1又は2に記載の金属錯体。

(式中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。R5とR6、R6とR7、R7とR8、R9とR10、R10とR11、R11とR12、R13とR14、R14とR15、及びR15とR16は、互いに結合して環を形成していてもよい。X3及びX4は、同一又は異なり、−O−、−S−、−N(RC)−又は−C(RD)2−を表す。RC及びRDは、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。2個あるRDは、同一であっても異なっていてもよい。Z1及びZ2は、同一又は異なり、−ORE又は−SRFを表す。RE及びRFは、同一又は異なり、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。M、L及びnは、前記と同じ意味を有する。)
【請求項4】
前記式(1)中のX1及びX2、前記式(2)中のX1及びX2が−O−である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属錯体。
【請求項5】
前記式(1)、(2)中のMが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれる1個の原子又はそのイオンである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属錯体。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれか1項に記載の金属錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒。

【公開番号】特開2010−222274(P2010−222274A)
【公開日】平成22年10月7日(2010.10.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−69546(P2009−69546)
【出願日】平成21年3月23日(2009.3.23)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】