金属錯体
【課題】耐熱性、耐酸性に優れ、レドックス反応触媒等に有用な金属錯体の提供。
【解決手段】下式等で示される金属錯体。
該錯体に使用される金属としては、遷移金属元素、特に、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛であることが好ましい。
【解決手段】下式等で示される金属錯体。
該錯体に使用される金属としては、遷移金属元素、特に、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体に関し、さらに詳しくは触媒として有用な金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体は、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応、電極反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒として作用し、有機化合物又は高分子化合物の製造に使用されている。また、最近では、金属錯体は、有機ＥＬ材料の燐光発光錯体や、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料等、種々の用途に使用されている。
【０００３】
特にレドックス反応触媒としては、環状多座配位子を有する金属錯体が高活性、高選択性な触媒能を有することが知られており、例えば、光学活性な環状配位子を有する錯体を触媒に用いて、２−ナフトールのエナンチオ選択的な酸化カップリング反応を行った結果、良好な収率及びエナンチオマー過剰率を与えること（非特許文献１）や、光学活性な環状シッフ塩基型錯体を触媒として用いると、スチレンの不斉シクロプロパン化反応が進行すること（非特許文献２）が報告されている。
【０００４】
しかし、これらの金属錯体は、触媒として用いた場合、高温下や強酸の存在下では触媒が不安定となり、活性が低下することがある。
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００３， ４２， ６００８．
【非特許文献２】Ｏｒｇ． Ｂｉｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ２００５， ３， ２１２６．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温下や強酸の存在下においても安定な（即ち、耐熱性、耐酸性に優れる）レドックス反応触媒等に有用な金属錯体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、下記の［１］〜［７］の手段により達成された。
［１］下記式（１）で表される金属錯体。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１００〜Ｒ１０７は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に１又は２である。Ｒ１００とＲ１０１、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０２とＲ１０６、及びＲ１０５とＲ１０７からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。ａが２の場合、２つのＲ１０６は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｂが２の場合、２つのＲ１０７は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ１は２価の連結基を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に下記式：
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒαは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｐ１は、Ｙ１とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ２は、Ｙ２とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ１とＰ２は互いに連結してさらに環を形成していてもよい。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に下記式：
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒβは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｍは、周期表記載の遷移金属元素又は典型金属元素を表す。ｍは１又は２である。ｍが２の場合、２つのＭは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、対イオン又は中性分子を表す。ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上（通常、１０以下）の整数を表す。Ｘが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
［２］下記式（２）又は（３）で表される金属錯体であることを特徴とする［１］に記載の金属錯体。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ１２１〜Ｒ１３０は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１２１とＲ１２２、Ｒ１２２とＲ１２３、Ｒ１２３とＲ１２４、Ｒ１２５とＲ１２６、Ｒ１２７とＲ１２８、Ｒ１２８とＲ１２９、及びＲ１２９とＲ１３０からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に下記式：
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｒγは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｐ３は、Ｙ３とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ４は、Ｙ４とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ３とＰ４は互いに連結してさらに環を形成していてもよい。Ｍ、Ｘ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を有する。）
【００１９】
【化６】
（式中、Ｒ１３１〜Ｒ１４４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１３１とＲ１３２、Ｒ１３２とＲ１３３、Ｒ１３３とＲ１３４、Ｒ１３４とＲ１３５、Ｒ１３５とＲ１３６、Ｒ１３６とＲ１３７、Ｒ１３８とＲ１３９、Ｒ１３９とＲ１４０、Ｒ１４０とＲ１４１、Ｒ１４１とＲ１４２、Ｒ１４２とＲ１４３、Ｒ１４３とＲ１４４、及びＲ１４４とＲ１３１からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。ｃ及びｄは、それぞれ独立に１又は２である。ｃが２の場合、２つのＲ１３７は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｄが２の場合、２つのＲ１３８は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ２は２価の連結基を表す。Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に下記式：
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中、Ｒδは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｍ、Ｘ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を有する。）
【００２２】
［３］下記式（４）で表される金属錯体であることを特徴とする［１］に記載の金属錯体。
【００２３】
【化８】
【００２４】
（式中、Ｒ１５１〜Ｒ１６６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１５１とＲ１５２、Ｒ１５２とＲ１５３、Ｒ１５３とＲ１５４、Ｒ１５４とＲ１５５、Ｒ１５５とＲ１５６、Ｒ１５６とＲ１５７、Ｒ１５８とＲ１５９、Ｒ１６０とＲ１６１、Ｒ１６１とＲ１６２、Ｒ１６２とＲ１６３、Ｒ１６３とＲ１６４、Ｒ１６４とＲ１６５、Ｒ１６５とＲ１６６、及びＲ１６６とＲ１５１からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍ、Ｘ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を有する。）
【００２５】
［４］前記式（４）において、Ｒ１５５及びＲ１６２がアルキル基を表し、Ｒ１５８とＲ１５９、及びＲ１５１とＲ１６６が互いに結合し、環を形成している請求項３に記載の金属錯体。
【００２６】
［５］前記Ｍが遷移金属元素である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の金属錯体。
【００２７】
［６］前記Ｍが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の金属錯体。
【００２８】
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の金属錯体を用いてなる触媒。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の金属錯体は新規な環状多座型配位子を有する金属錯体であり、耐熱性および耐酸性に優れる。従って、該金属錯体は、高温下や強酸の存在下においても、触媒活性の低下が抑制され、汎用性の高い触媒となり得るため、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の好ましい実施態様について説明する。
本発明の第１の実施形態である、前記式（１）で表される金属錯体について説明する。該金属錯体は、遷移金属元素又は典型金属元素である金属原子Ｍが、少なくとも６つのヘテロ原子を有する配位子によって、錯体を形成しているものである。また、フェノール基の酸素原子と金属原子を結ぶ結合は配位結合又はイオン結合であり、２つの金属原子がある場合、金属原子間で架橋配位していてもよい。この金属錯体の金属原子Ｍと配位子の配位状態を一般式（１）において、Ｒ１００〜Ｒ１０７は水素原子、Ｑ１はフェニレン基、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２は−Ｎ＝であり、Ｐ１及びＰ２は、Ｙ１又はＹ２とそれぞれ隣接する炭素原子とともにピリジン環を形成し、該ピリジン環同士が渡環している場合について、下記式（５）に模式的に示す。
【００３１】
【化９】
【００３２】
本発明の金属錯体を構成する「遷移金属」とは、「化学大辞典」（大木道則他編、平成１７年７月１日発行、東京化学同人）１２８３頁に「遷移元素」として記載されているものと同義であり、不完全なｄまたはｆ亜殻を有する元素を意味する。なお、本発明における遷移金属原子Ｍは、無電荷であっても、荷電しているイオンであってもよい。また、典型金属原子Ｍに関しても同様であり、無電荷であっても、荷電しているイオンであってもよい。
【００３３】
ここで、遷移金属原子Ｍについて例示すると、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀が挙げられる。
【００３４】
また、典型金属原子Ｍについて例示すると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスが挙げられる。
【００３５】
前記Ｍは、好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金であり、さらに好ましくはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀であり、特に好ましくは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛であるが、これらのイオンであってもよい。
【００３６】
前記式（１）で表される金属錯体は、好ましくは前記式（２）又は（３）で表されるものであり、さらに好ましくは前記式（４）で表されるものである。
【００３７】
前記式（１）〜（５）に記載のＭは、前記の周期表記載の遷移金属原子から選ばれる金属原子が好適であり、ｍが２の場合、２つのＭは互いに異なっても、同一であってもよい。
【００３８】
次に、前記式（１）で表される金属錯体の配位子について説明する。
前記式（１）におけるＲ１００〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ここで、置換基を具体的に記載すると、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基を有するシリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの直鎖又は分岐の全炭素数１〜５０程度のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０の環状アルキル基、エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の直鎖、分岐または環状の炭素数２〜５０のアルケニル基又はアルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの直鎖、分岐または環状の全炭素数１〜５０程度のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基などの全炭素数６〜６０程度のアリール基、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニル−１−プロピル基等の炭素数７〜５０のアラルキル基などが例示される。
Ｒ１００〜Ｒ１０７として好ましくは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基に例示される直鎖、分岐又は環状の全炭素数１〜２０程度のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基に例示される直鎖又は分岐の全炭素数１〜１０程度のアルコキシ基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基などの全炭素数６〜３０程度のアリール基であり、さらに好ましくは、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。
【００３９】
Ｒ１００とＲ１０１、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０２とＲ１０６、及びＲ１０５とＲ１０７からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。ここで環とは、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アセナフテン環等の炭化水素環、フラン環、チオフェン環等の複素環が挙げられる。
なお、２つの置換基の組み合わせにより連結して形成された環は、該環にさらに置換基を有していてもよく、これらの置換基としては、前記と同様である。
【００４０】
ａが２の場合、２つのＲ１０６は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｂが２の場合、２つのＲ１０７は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ここで、環としては、シクロプロパン環、シクロプロペン環、シクロブタン環、シクロブテン環等の炭化水素環；ピロリジン環、テトラヒドロフラン環等の複素環が挙げられる。また、これらの環は置換基を有していてもよい。置換基は、前記と同様である。
【００４１】
Ｑ１で表される２価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれた少なくとも１つを含む２価の基が挙げられ、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数２〜４０のアリーレン基、−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−基等の単独又はこれらの組み合わせからなるものである。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、シクロブチレン基等が、アルケニレン基としてはビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基等が、アルキニレン基はエチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、ピリダジレン基、ピロリレン基、フリレン基、チエニレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、チアゾリレン基、オキサゾリレン基等が挙げられる。該連結基は置換基を有していてもよい。置換基は、前記と同様である。Ｑ１で表される２価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレン基と−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基の中から少なくとも１つを組み合わせてなる基、炭素数２〜２０のアルケニレン基および炭素数２〜３０のアリーレン基であり、さらに好ましくは、炭素数２〜１０のアルケニレン基および炭素数２〜２０のアリーレン基である。
【００４２】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に下記式：
【００４３】
【化１０】
【００４４】
（式中、Ｒαは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。
【００４５】
Ｐ１は、Ｙ１とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ２は、Ｙ２とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ１とＰ２は互いに連結してさらに環を形成していてもよい。
Ｐ１とＰ２としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ベンゾジアジンが挙げられ、好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェンであり、さらに好ましくは、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェンである。
また、Ｐ１とＰ２骨格が互いに結合して、新たに環を形成してもよく、下記式（１−ａ）〜（１−ｉ）のいずれかで表される構造をもつものが好ましく、下記式（１−ａ）〜（１−ｄ）のいずれかで表される構造をもつものがより好ましい。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
ここで、Ｒは水素原子または炭素数が１〜３０で表される炭化水素基を表す。
なお、Ｐ１及びＰ２構造は置換基を有してもよい。置換基としては、前記のＲ１００〜Ｒ１０７についての置換基と同様である。
【００４８】
前記式（１）で表される金属錯体は、上記Ｐ１及びＰ２、Ｙ１及びＹ２の具体例で表されるものの中からできる配位子構造をもつものが好ましい。
【００４９】
次に、本発明の金属錯体としては、前記式（２）又は（３）で表される金属錯体が好ましい。該配位子は、前記のとおり、少なくとも２つの窒素原子と少なくとも２つの酸素原子を配位原子として有している。また、該配位子は置換基を有していてもよい。置換基は、前記と同様である。
【００５０】
前記式（２）で表される金属錯体において、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に下記式：
【００５１】
【化１２】
【００５２】
（式中、Ｒγは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｐ３は、Ｙ３とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ４は、Ｙ４とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ３とＰ４は互いに連結してさらに環を形成していてもよい。Ｐ３とＰ４の具体例および好ましい環としては、Ｐ１とＰ２と同様の環が挙げられる。Ｍ、Ｘ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を有する。
【００５３】
前記式（２）で表される金属錯体は、以下に示した配位子骨格構造（Ｉ）〜（ＸＩＩ）をもつものが好ましい。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
前記式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）では、金属原子は示さず、電荷は省略している。
【００５６】
前記式（３）で表される金属錯体において、ｃ及びｄは、それぞれ独立に１又は２である。ｃが２の場合、２つのＲ１３７は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｄが２の場合、２つのＲ１３８は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ２は２価の連結基を表す。このＱ２で表される２価の連結基は、前記Ｑ１で表される２価の連結基と同様である。
【００５７】
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に下記式：
【００５８】
【化１４】
【００５９】
（式中、Ｒδは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｍ、Ｘ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を有する。
【００６０】
前記式（３）で表される金属錯体は、下記式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）のいずれかで表される配位子骨格構造を持つものが好ましい。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
前記式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）では、金属原子は示さず、電荷は省略している。
【００６３】
さらに本発明の金属錯体としては、前記式（４）で表される金属錯体が好ましい。この環は置換基を有していてもよい。前記式（４）におけるＲ１５１〜Ｒ１６６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。置換基は、前記と同様である。
【００６４】
前記式（４）において、好ましくはＲ１５５及びＲ１６２がアルキル基を表し、Ｒ１５８とＲ１５９、及びＲ１５１とＲ１６６が互いに結合し、環を形成している金属錯体である。ここで、アルキル基は全炭素数１〜２０程度の直鎖、分岐又は環状のものであり、好ましくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。また、Ｒ１５８とＲ１５９、及びＲ１５１とＲ１６６が互いに結合し、形成される環は、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アセナフテン環等の炭化水素環、フラン環、チオフェン環等の複素環であり、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環である。これらの環は置換基を有していてもよく、置換基は前記と同様である。
【００６５】
上記式（１）〜（４）におけるＸは中性分子であるか、対イオンである。該中性分子とは、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子、上記式（１）〜（４）における環状配位子以外の配位子が挙げられる。該中性分子を例示すると、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサンであり、好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンである。これらの中性分子は、１種単独で存在しても２種以上を組み合わせて存在してもよい。
【００６６】
また、Ｘが対イオンである場合、通常、遷移金属原子及び典型金属原子は正の電荷を有するので、これを電気的に中性にする陰イオンが選ばれ、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンである。好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。
また、Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、中性分子と対イオンが共存する形態でもよい。
ｎは金属錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表し、好ましくは０〜１０の整数、より好ましくは０〜８の整数、特に好ましくは０〜６の整数である。
【００６７】
ここで、前記式（１）〜（４）で表される金属錯体の製造方法について説明する。
前記式（１）〜（４）で表される金属錯体は、配位子を形成する下記式（６ａ）で表される２つのカルボニル基を有するフェノール化合物（以下、「フェノール化合物」と呼ぶ）と、下記式（６ｂ）で表されるジアミン誘導体（以下、「ジアミン化合物」と呼ぶ）とを、遷移金属原子を付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と呼ぶ）の存在下で縮合することにより得ることができる。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
（式中、Ｒ１００’〜Ｒ１０７’、Ｑ１’は、前記式（１）記載のＲ１００〜Ｒ１０７及びＱ１と同じ意味を有する。）
なお、金属付与剤とは、前記の遷移金属原子Ｍを有する化合物であり、通常これらの遷移金属を陽イオンとして有する塩が用いられる。
【００７０】
前記式（１）で表される金属錯体は、例えば、フェノール化合物と、ジアミン化合物とを、縮合させて配位子を合成した後、該配位子と金属付与剤とを反応させて得ることもできる。
【００７１】
前記のフェノール化合物とジアミン化合物とを縮合させた配位子は、さらに水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて、還元体を合成することができる。該還元体と金属付与剤との反応によっても、前記式（１）で表される金属錯体を得ることができる。
【００７２】
前記反応は、反応溶媒の存在下で行ってもよい。反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素が挙げられ、これらを２種以上混合してなる反応溶媒を用いてもよいが、適用するフェノール化合物、ジアミン化合物及び金属付与剤が溶解し得るものが好ましい。反応温度としては通常−１０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃、反応時間としては通常１分〜１週間、好ましくは５分〜２４時間、特に好ましくは１時間〜６時間で実施することができる。なお、反応温度および反応時間についても、適用するフェノール化合物、ジアミン化合物及び金属付与剤の種類によって適宜最適化できる。式（１）〜（４）で表される金属錯体の合成反応において、上記の式（６ａ）で表されるフェノール化合物と、（６ｂ）で表されるジアミン化合物との使用モル比は１：１．５が好ましく、１：１がより好ましい。また、金属付与剤中の金属原子Ｍの、式（６ａ）で表されるフェノール化合物に対するモル比は１／１〜２．５／１が好ましい。Ｘは、式（１）〜（４）で表される金属錯体が、電気的に中性で、配位環境が飽和となるように、金属原子Ｍ、配位子となる化合物とともに組み合わせる。
反応後の反応溶液から、生成した金属錯体を単離精製する手段としては、公知の再結晶法、再沈殿法あるいはクロマトグラフィー法から適宜最適な手段を選択して用いることができ、これらの手段を組み合わせてもよい。
なお、前記反応溶媒の種類によっては、生成した金属錯体が析出する場合があり、析出した金属錯体を濾別等で分離し、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことでも、金属錯体を単離精製することもできる。
【００７３】
前記式（１）〜（４）で表される金属錯体は、基本骨格に芳香族を持ち、連結基によって金属原子を放出し難い環状多座型構造となっているため、いずれも高度の耐熱性と耐酸性を有し、高温下あるいは強酸の存在下でも錯体構造が比較的安定に維持され、触媒能の低下が小さいと期待される。
とりわけ、該金属錯体は用途として、レドックス触媒等に好適であり、具体的には、過酸化水素の分解触媒、芳香族化合物の酸化重合触媒、排ガス・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサーなどの用途が挙げられる。また、共役を広げていくことで、有機ＥＬ発光材料、有機トランジスタ及び色素増感太陽電池等の有機半導体材料としても用いることが可能と考えられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、これらはあくまで例示であり、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
［実施例１］ （金属錯体（Ａ）の合成）
金属錯体（Ａ）を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸コバルト４水和物を含んだクロロホルム／エタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
なお、以下の実施例１〜１０で錯体の原料となる下記フェノール化合物はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， １９９９， ５５， ８３７７．の記載に準じて合成した。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
窒素雰囲気下において０．１９９ｇの酢酸コバルト４水和物と０．２１３ｇのフェノール化合物を含んだ、５ｍｌのクロロホルムと５ｍｌのエタノールの混合溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、６０℃にて攪拌した。この溶液に０．０４３ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ５ｍｌエタノール溶液を徐々に添加した。得られた混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで複核金属錯体（Ａ）を得た（収量０．１０９ｇ：収率２８％）。元素分析値（％）：計算値Ｃ４５Ｈ４１Ｃｌ３Ｃｏ２Ｎ４Ｏ６；Ｃ，５６．４１；Ｈ，４．３１；Ｎ，５．８５．実測値：Ｃ，５８．２８；Ｈ，４．８１；Ｎ，５．８５．
ＥＳＩ−ＭＳ：７７９．０（［Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ］＋）
【００７７】
［実施例２］ （金属錯体（Ｂ）の合成）
金属錯体（Ｂ）を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸マンガン４水和物を含んだクロロホルム／エタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００７８】
【化１８】
【００７９】
窒素雰囲気下において０．２２１ｇの酢酸マンガン４水和物と０．２１３ｇのフェノール化合物を含んだ、１０ｍｌのクロロホルムと５ｍｌのエタノールの混合溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、６０℃にて攪拌した。この溶液に０．０４３ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ５ｍｌエタノール溶液を徐々に添加した。得られた混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで複核金属錯体（Ｂ）を得た（収量０．１６６ｇ：収率４４％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：７７１．０（［Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ］＋）
【００８０】
［実施例３］ （金属錯体（Ｃ）の合成）
金属錯体（Ｃ）を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸銅１水和物を含んだクロロホルム／メタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００８１】
【化１９】
【００８２】
窒素雰囲気下において、０．２００ｇの酢酸銅１水和物と０．２１３ｇのフェノール化合物を１００ｍｌの二口フラスコに入れ、０．０６５ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ３０ｍｌのメタノール溶液を加えた。得られた混合物を３時間還流することによって、茶褐色固体が生成した。得られた溶液を濃縮乾固し、ジエチルエーテルで洗浄、乾燥することで複核金属錯体（Ｃ）を得た（収量０．３７０ｇ）。
ＥＳＩ−ＭＳ：７８９．０（［Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ］＋）
【００８３】
［実施例４］ （金属錯体（Ｄ）の合成）
金属錯体（Ｄ）を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸鉄を含んだクロロホルム／メタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００８４】
【化２０】
【００８５】
窒素雰囲気下において、０．２１３ｇのフェノール化合物と０．１７４ｇの酢酸鉄を１００ｍｌの二口フラスコに入れ、２０ｍｌのクロロホルムと０．０６５ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ１０ｍｌのメタノール溶液を加えた。この溶液を３時間還流することで茶褐色沈殿が生成した。得られた懸濁液を濃縮乾固し、ジエチルエーテルで洗浄、乾燥することで金属錯体（Ｄ）を得た（収量０．３４４ｇ）。
ＥＳＩ−ＭＳ：６９０．２（［Ｍ＋ＭｅＯＨ］＋）
【００８６】
［実施例５］ （金属錯体（Ｅ）の合成）
金属錯体（Ｅ）を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸コバルト４水和物を含んだクロロホルム／メタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００８７】
【化２１】
【００８８】
窒素雰囲気下において、０．２４９ｇの酢酸コバルト４水和物、０．２１３ｇのフェノール化合物及び０．０７９ｇの２、３−ジアミノナフタレンを１００ｍｌの二口フラスコに入れ、２０ｍｌのクロロホルムと１０ｍｌのメタノールを加えた。この溶液を３時間還流したところ、濃褐色沈殿が生成した。この溶液を濃縮し、一晩冷蔵庫に放置した後、沈殿を濾取し、洗浄及び乾燥することによって複核金属錯体（Ｅ）を得た（収量０．２８２ｇ：収率７９％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：８２９．１（［Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ］＋）
【００８９】
［実施例６］ （金属錯体（Ｆ）の合成）
金属錯体（Ｆ）を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸コバルト４水和物を含んだクロロホルム／メタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００９０】
【化２２】
【００９１】
窒素雰囲気下において、０．２１３ｇのフェノール化合物と０．２２４ｇの酢酸コバルト４水和物を５０ｍｌ二口フラスコに入れた。０．０８５ｇの（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）ジフェニル−１，２−エチレンジアミンを含んだメタノール溶液１０ｍｌとクロロホルム１０ｍｌを入れ、３時間還流することによって褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することによって、金属錯体（Ｆ）を得た（収量０．４４８ｇ）。
ＥＳＩ−ＭＳ：８８３．１（［Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ］＋）
【００９２】
［実施例７］ （金属錯体（Ｇ）の合成）
金属錯体（Ｇ）をまず、フェノール化合物とジアミン化合物を反応させて、配位子前駆体を合成した後、酢酸ニッケル４水和物を含んだメタノール溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００９３】
【化２３】
【００９４】
窒素雰囲気下において、加熱還流管と滴下ロートを備えた２００ｍｌ三口フラスコに０．２７０ｇのＫ２ＣＯ３及び０．０２０ｇのｎ−Ｂｕ４ＮＢｒを加えた後、水１０ｍｌ、エタノール４０ｍｌ及びジアミン化合物６０μｌを加えた。滴下ロートでフェノール化合物０．３００ｇを含んだ４０ｍｌのクロロホルム溶液をゆっくり滴下した後、該混合物を８５℃で３時間攪拌した。室温冷却後、水５０ｍｌを加え、分液ロートを用いて有機層を分離・抽出し、有機層をさらに５０ｍｌ×２の水で洗浄した。有機層にＮａ２ＳＯ４を加え、一晩乾燥した後、揮発成分を除去し、配位子前駆体を橙色膠状物質として得た（０．２７０ｇ）。
窒素雰囲気下において０．０４０ｇの酢酸ニッケル４水和物と配位子前駆体０．０５０ｇを含んだ、１０ｍｌのメタノールの混合溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、５０℃にて該混合物を２時間攪拌した。この溶液を室温まで冷却後、溶媒留去することによって、複核金属錯体（Ｇ）を橙色粉末として得た（０．０７５ｇ：収率８７％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：７７２．１（［Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ］＋）
【００９５】
［実施例８］ （金属錯体（Ｈ）の合成）
金属錯体（Ｈ）をまず、フェノール化合物とジアミン化合物を反応させて、配位子前駆体を合成した後、酢酸コバルト４水和物を含んだクロロホルム溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００９６】
【化２４】
【００９７】
窒素雰囲気下において０．０４０ｇの酢酸コバルト４水和物と実施例７と同様の配位子前駆体０．０５０ｇを含んだ、１０ｍｌのクロロホルムの混合溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、該混合物を２時間還流した。この溶液を室温まで冷却後、溶媒留去することによって、複核金属錯体（Ｈ）を得た（０．０５５ｇ：収率８０％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：７７４．１（［Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ］＋）
【００９８】
［実施例９］ （金属錯体（Ｉ）の合成）
まず、フェノール化合物とジアミン化合物を反応させて、配位子前駆体を合成した後、水素化ホウ素ナトリウムで処理し、その還元体を得た。金属錯体（Ｉ）は該還元体と塩化ニッケル６水和物を含んだメタノール溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００９９】
【化２５】
【０１００】
窒素雰囲気下において、０．１００ｇのフェノール化合物を含んだ１０ｍｌのクロロホルム溶液と２０μｌのジアミン化合物を含んだ１０ｍｌのエタノール溶液を混合し、４時間加熱還流した。室温冷却後、揮発成分を留去し、残渣にエタノール１０ｍｌを加えた。該エタノール溶液を０℃で保持し、０．０８５ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、８０℃で２時間攪拌した。室温冷却後、３０ｍｌの水を加え、５０ｍｌ×２のクロロホルムを用いて抽出し、Ｎａ２ＳＯ４でクロロホルム溶液を乾燥した後、揮発成分を留去し、還元体を薄黄色粉末として得た（０．０７０ｇ、収率６５％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：５７５．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】
窒素雰囲気下において０．０２０ｇの塩化ニッケル６水和物と還元体０．０５０ｇを含んだ、５ｍｌのメタノールの混合溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、トリエチルアミンを１０μｌ加え、該混合物を３時間室温で攪拌した。この溶液を溶媒留去することによって、複核金属錯体（Ｉ）を得た（０．０２５ｇ：収率７９％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：３４４．１（［Ｍ−２Ｃｌ］２＋）
【０１０３】
［実施例１０］ （金属錯体（Ｊ）の合成）
まず、フェノール化合物とジアミン化合物を反応させて、配位子前駆体を合成した後、水素化ホウ素ナトリウムで処理し、その還元体を得た。金属錯体（Ｊ）は該還元体と塩化ニッケル６水和物を含んだメタノール溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【０１０４】
【化２７】
窒素雰囲気下において、０．１００ｇのフェノール化合物を含んだ１０ｍｌのクロロホルム溶液と２０μｌのジアミン化合物を含んだ１０ｍｌのメタノール溶液を混合し、３時間加熱還流した。室温冷却後、揮発成分を留去し、残渣にメタノール１０ｍｌを加えた。該メタノール溶液を０℃で保持し、４０ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、８０℃で２時間攪拌した。室温冷却後、３０ｍｌの水を加え、５０ｍｌ×２のクロロホルムを用いて抽出し、Ｎａ２ＳＯ４でクロロホルム溶液を乾燥後、揮発成分を留去し、還元体を薄黄色粉末として得た（８５ｍｇ、収率７５％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：６０４．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
窒素雰囲気下において０．０２０ｇの塩化ニッケル６水和物と還元体０．０５０ｇを含んだ、５ｍｌのメタノールの混合溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、トリエチルアミンを１０μｌ加え、該混合物を３時間室温で攪拌した。この溶液を溶媒留去することによって、複核金属錯体（Ｊ）を得た（０．０３０ｇ：収率９０％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：３５８．６（［Ｍ−２Ｃｌ］２＋）
【０１０７】
上記実施例で得られた金属錯体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｈ）のＩＲスペクトルを図１〜６に示した。
［比較例１］ （金属錯体（Ｋ）の合成）
金属錯体（Ｋ）を以下の反応式に従って合成した。
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
まず、窒素雰囲気下において０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．４１２ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．２１６ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ５ｍｌエタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を２時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（Ｋ）を得た（収量０．４６５ｇ：収率６３％）。
元素分析値（％）：計算値（Ｃ３６Ｈ３８Ｃｌ２Ｃｏ２Ｎ４Ｏ４として）；Ｃ，５５．４７；Ｈ，４．９１；Ｎ，７．１９．実測値：Ｃ，５６．３４；Ｈ，４．８３；Ｎ，７．２３．
【０１１０】
［比較例２］ （金属錯体（Ｌ）の合成）
下記の反応式に示す金属錯体（Ｌ）をＡｕｓ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． １９７０， ２３， ２２２５．に記載の方法に従い合成した。
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
まず、窒素雰囲気下において１．９ｇの塩化コバルト６水和物と１．３１ｇの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ５０ｍｌメタノール溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．５９ｇの１，３−プロパンジアミンを含んだ２０ｍｌメタノールを徐々に添加した。上記混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（Ｌ）を得た（収量１．７５ｇ：収率７４％）。
元素分析値（％）：計算値（Ｃ２６Ｈ３４Ｃｌ２Ｃｏ２Ｎ４Ｏ４として）；Ｃ，４７．６５；Ｈ，５．２３；Ｎ，８．５５．実測値：Ｃ，４６．６４；Ｈ，５．０２；Ｎ，８．５８．
【０１１３】
［試験例１］ （錯体の耐酸性試験）
実施例１の金属錯体（Ａ）について、硫酸を用いた酸への耐性試験を行った。金属錯体（Ａ）を、７．９０ｍｇ取り、メタノール３６ｍＬに溶解させた。溶液を９．０ｍＬ取り、１Ｍ硫酸水溶液１．０ｍＬを加えた。速やかに攪拌した後、０．３ｍＬ採取し１０倍に希釈した溶液をセルに入れて蓋を閉め、６０℃に加熱した。分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｙ５Ｅ）を用いて、溶液の紫外可視吸収の経時変化を観察した。４４５ｎｍの波長での吸光度及び滴下直後からの吸光度比を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
実施例１の金属錯体（Ａ）を実施例８の金属錯体（Ｈ）に置き換えて、上記と同様の操作を行い、紫外可視吸収の経時変化を観察した。４３７ｎｍの波長での吸光度及び滴下直後からの吸光度比を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
比較のため、実施例１の金属錯体（Ａ）を比較例１の金属錯体（Ｋ）に置き換えて、上記と同様の操作を行い、ＵＶ吸収の経時変化を観察した。４５５ｎｍの波長での吸光度及び滴下直後からの吸光度比を表３に示す。比較例１の金属錯体（Ｋ）は、金属錯体（Ａ）及び（Ｈ）よりも酸存在下で経時的に吸光度が大幅に減少しており、分解の度合いが大きいことが示される。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
比較例２の金属錯体（Ｌ）について、同様に硫酸を用いた酸への耐性試験を行った。金属錯体（Ｌ）を２．８４ ｍｇ取り、メタノール２０ ｍＬに溶解させた。溶液を９．０ ｍＬ取り、１Ｍ硫酸水溶液１．０ ｍＬを加えた。速やかに攪拌した後、０．３ ｍＬ採取し１０倍に希釈した溶液をセルに入れ、紫外可視分光光度計（日本分光製、Ｖ−５３０）を用いて、室温における紫外可視吸収の経時変化を観察した。３７１ｎｍの波長での吸光度を表４に示す。比較例２の金属錯体（Ｌ）は室温にもかかわらず、６０℃における酸存在下の金属錯体（Ａ）及び（Ｈ）よりも吸光度が大幅に減少しており、酸に対する分解の度合いが大きいと認められる。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
［試験例２］ （錯体の耐熱性試験）
（１）実施例１の金属錯体（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｈ）について、熱重量／示差熱分析装置（セイコーインスツル社製、ＥＸＳＴＡＲ−６３００）を用いて、それぞれの金属錯体について、４０〜８００℃の範囲で熱処理した際の質量変化（ＴＧＡ）を測定し、測定に供した初期質量との比率から質量減少率を求めた。測定条件は窒素雰囲気下、４０〜８００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）であり、熱処理にはアルミナ皿を使用した。８００℃における質量減少率を表５に示す。
（２）比較のため金属錯体（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｈ）を比較例２の金属錯体（Ｌ）に置き換え、上記と同様に熱質量／示差熱分析装置（セイコーインスツル社製、ＥＸＳＴＡＲ−６３００）を用いて、実験をおこなった。
質量変化率を表５に示す。
【０１２２】
表５より、本発明の金属錯体（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｈ）を、比較例の金属錯体（Ｌ）と比較すると、質量減少率が比較例より小さく、耐熱性に優れると認められる。
【０１２３】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】金属錯体（Ａ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】金属錯体（Ｂ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【図３】金属錯体（Ｃ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【図４】金属錯体（Ｄ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【図５】金属錯体（Ｅ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【図６】金属錯体（Ｈ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体に関し、さらに詳しくは触媒として有用な金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体は、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応、電極反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒として作用し、有機化合物又は高分子化合物の製造に使用されている。また、最近では、金属錯体は、有機ＥＬ材料の燐光発光錯体や、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料等、種々の用途に使用されている。
【０００３】
特にレドックス反応触媒としては、環状多座配位子を有する金属錯体が高活性、高選択性な触媒能を有することが知られており、例えば、光学活性な環状配位子を有する錯体を触媒に用いて、２−ナフトールのエナンチオ選択的な酸化カップリング反応を行った結果、良好な収率及びエナンチオマー過剰率を与えること（非特許文献１）や、光学活性な環状シッフ塩基型錯体を触媒として用いると、スチレンの不斉シクロプロパン化反応が進行すること（非特許文献２）が報告されている。
【０００４】
しかし、これらの金属錯体は、触媒として用いた場合、高温下や強酸の存在下では触媒が不安定となり、活性が低下することがある。
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００３， ４２， ６００８．
【非特許文献２】Ｏｒｇ． Ｂｉｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ２００５， ３， ２１２６．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温下や強酸の存在下においても安定な（即ち、耐熱性、耐酸性に優れる）レドックス反応触媒等に有用な金属錯体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、下記の［１］〜［７］の手段により達成された。
［１］下記式（１）で表される金属錯体。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１００〜Ｒ１０７は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に１又は２である。Ｒ１００とＲ１０１、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０２とＲ１０６、及びＲ１０５とＲ１０７からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。ａが２の場合、２つのＲ１０６は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｂが２の場合、２つのＲ１０７は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ１は２価の連結基を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に下記式：
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒαは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｐ１は、Ｙ１とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ２は、Ｙ２とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ１とＰ２は互いに連結してさらに環を形成していてもよい。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に下記式：
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒβは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｍは、周期表記載の遷移金属元素又は典型金属元素を表す。ｍは１又は２である。ｍが２の場合、２つのＭは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、対イオン又は中性分子を表す。ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上（通常、１０以下）の整数を表す。Ｘが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
［２］下記式（２）又は（３）で表される金属錯体であることを特徴とする［１］に記載の金属錯体。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ１２１〜Ｒ１３０は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１２１とＲ１２２、Ｒ１２２とＲ１２３、Ｒ１２３とＲ１２４、Ｒ１２５とＲ１２６、Ｒ１２７とＲ１２８、Ｒ１２８とＲ１２９、及びＲ１２９とＲ１３０からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に下記式：
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｒγは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｐ３は、Ｙ３とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ４は、Ｙ４とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ３とＰ４は互いに連結してさらに環を形成していてもよい。Ｍ、Ｘ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を有する。）
【００１９】
【化６】
（式中、Ｒ１３１〜Ｒ１４４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１３１とＲ１３２、Ｒ１３２とＲ１３３、Ｒ１３３とＲ１３４、Ｒ１３４とＲ１３５、Ｒ１３５とＲ１３６、Ｒ１３６とＲ１３７、Ｒ１３８とＲ１３９、Ｒ１３９とＲ１４０、Ｒ１４０とＲ１４１、Ｒ１４１とＲ１４２、Ｒ１４２とＲ１４３、Ｒ１４３とＲ１４４、及びＲ１４４とＲ１３１からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。ｃ及びｄは、それぞれ独立に１又は２である。ｃが２の場合、２つのＲ１３７は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｄが２の場合、２つのＲ１３８は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ２は２価の連結基を表す。Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に下記式：
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中、Ｒδは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｍ、Ｘ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を有する。）
【００２２】
［３］下記式（４）で表される金属錯体であることを特徴とする［１］に記載の金属錯体。
【００２３】
【化８】
【００２４】
（式中、Ｒ１５１〜Ｒ１６６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１５１とＲ１５２、Ｒ１５２とＲ１５３、Ｒ１５３とＲ１５４、Ｒ１５４とＲ１５５、Ｒ１５５とＲ１５６、Ｒ１５６とＲ１５７、Ｒ１５８とＲ１５９、Ｒ１６０とＲ１６１、Ｒ１６１とＲ１６２、Ｒ１６２とＲ１６３、Ｒ１６３とＲ１６４、Ｒ１６４とＲ１６５、Ｒ１６５とＲ１６６、及びＲ１６６とＲ１５１からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍ、Ｘ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を有する。）
【００２５】
［４］前記式（４）において、Ｒ１５５及びＲ１６２がアルキル基を表し、Ｒ１５８とＲ１５９、及びＲ１５１とＲ１６６が互いに結合し、環を形成している請求項３に記載の金属錯体。
【００２６】
［５］前記Ｍが遷移金属元素である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の金属錯体。
【００２７】
［６］前記Ｍが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の金属錯体。
【００２８】
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の金属錯体を用いてなる触媒。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の金属錯体は新規な環状多座型配位子を有する金属錯体であり、耐熱性および耐酸性に優れる。従って、該金属錯体は、高温下や強酸の存在下においても、触媒活性の低下が抑制され、汎用性の高い触媒となり得るため、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の好ましい実施態様について説明する。
本発明の第１の実施形態である、前記式（１）で表される金属錯体について説明する。該金属錯体は、遷移金属元素又は典型金属元素である金属原子Ｍが、少なくとも６つのヘテロ原子を有する配位子によって、錯体を形成しているものである。また、フェノール基の酸素原子と金属原子を結ぶ結合は配位結合又はイオン結合であり、２つの金属原子がある場合、金属原子間で架橋配位していてもよい。この金属錯体の金属原子Ｍと配位子の配位状態を一般式（１）において、Ｒ１００〜Ｒ１０７は水素原子、Ｑ１はフェニレン基、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２は−Ｎ＝であり、Ｐ１及びＰ２は、Ｙ１又はＹ２とそれぞれ隣接する炭素原子とともにピリジン環を形成し、該ピリジン環同士が渡環している場合について、下記式（５）に模式的に示す。
【００３１】
【化９】
【００３２】
本発明の金属錯体を構成する「遷移金属」とは、「化学大辞典」（大木道則他編、平成１７年７月１日発行、東京化学同人）１２８３頁に「遷移元素」として記載されているものと同義であり、不完全なｄまたはｆ亜殻を有する元素を意味する。なお、本発明における遷移金属原子Ｍは、無電荷であっても、荷電しているイオンであってもよい。また、典型金属原子Ｍに関しても同様であり、無電荷であっても、荷電しているイオンであってもよい。
【００３３】
ここで、遷移金属原子Ｍについて例示すると、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀が挙げられる。
【００３４】
また、典型金属原子Ｍについて例示すると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスが挙げられる。
【００３５】
前記Ｍは、好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金であり、さらに好ましくはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀であり、特に好ましくは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛であるが、これらのイオンであってもよい。
【００３６】
前記式（１）で表される金属錯体は、好ましくは前記式（２）又は（３）で表されるものであり、さらに好ましくは前記式（４）で表されるものである。
【００３７】
前記式（１）〜（５）に記載のＭは、前記の周期表記載の遷移金属原子から選ばれる金属原子が好適であり、ｍが２の場合、２つのＭは互いに異なっても、同一であってもよい。
【００３８】
次に、前記式（１）で表される金属錯体の配位子について説明する。
前記式（１）におけるＲ１００〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ここで、置換基を具体的に記載すると、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基を有するシリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの直鎖又は分岐の全炭素数１〜５０程度のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０の環状アルキル基、エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の直鎖、分岐または環状の炭素数２〜５０のアルケニル基又はアルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの直鎖、分岐または環状の全炭素数１〜５０程度のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基などの全炭素数６〜６０程度のアリール基、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニル−１−プロピル基等の炭素数７〜５０のアラルキル基などが例示される。
Ｒ１００〜Ｒ１０７として好ましくは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基に例示される直鎖、分岐又は環状の全炭素数１〜２０程度のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基に例示される直鎖又は分岐の全炭素数１〜１０程度のアルコキシ基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基などの全炭素数６〜３０程度のアリール基であり、さらに好ましくは、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。
【００３９】
Ｒ１００とＲ１０１、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０２とＲ１０６、及びＲ１０５とＲ１０７からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。ここで環とは、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アセナフテン環等の炭化水素環、フラン環、チオフェン環等の複素環が挙げられる。
なお、２つの置換基の組み合わせにより連結して形成された環は、該環にさらに置換基を有していてもよく、これらの置換基としては、前記と同様である。
【００４０】
ａが２の場合、２つのＲ１０６は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｂが２の場合、２つのＲ１０７は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ここで、環としては、シクロプロパン環、シクロプロペン環、シクロブタン環、シクロブテン環等の炭化水素環；ピロリジン環、テトラヒドロフラン環等の複素環が挙げられる。また、これらの環は置換基を有していてもよい。置換基は、前記と同様である。
【００４１】
Ｑ１で表される２価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれた少なくとも１つを含む２価の基が挙げられ、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数２〜４０のアリーレン基、−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−基等の単独又はこれらの組み合わせからなるものである。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、シクロブチレン基等が、アルケニレン基としてはビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基等が、アルキニレン基はエチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、ピリダジレン基、ピロリレン基、フリレン基、チエニレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、チアゾリレン基、オキサゾリレン基等が挙げられる。該連結基は置換基を有していてもよい。置換基は、前記と同様である。Ｑ１で表される２価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレン基と−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基の中から少なくとも１つを組み合わせてなる基、炭素数２〜２０のアルケニレン基および炭素数２〜３０のアリーレン基であり、さらに好ましくは、炭素数２〜１０のアルケニレン基および炭素数２〜２０のアリーレン基である。
【００４２】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に下記式：
【００４３】
【化１０】
【００４４】
（式中、Ｒαは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。
【００４５】
Ｐ１は、Ｙ１とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ２は、Ｙ２とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ１とＰ２は互いに連結してさらに環を形成していてもよい。
Ｐ１とＰ２としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ベンゾジアジンが挙げられ、好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェンであり、さらに好ましくは、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェンである。
また、Ｐ１とＰ２骨格が互いに結合して、新たに環を形成してもよく、下記式（１−ａ）〜（１−ｉ）のいずれかで表される構造をもつものが好ましく、下記式（１−ａ）〜（１−ｄ）のいずれかで表される構造をもつものがより好ましい。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
ここで、Ｒは水素原子または炭素数が１〜３０で表される炭化水素基を表す。
なお、Ｐ１及びＰ２構造は置換基を有してもよい。置換基としては、前記のＲ１００〜Ｒ１０７についての置換基と同様である。
【００４８】
前記式（１）で表される金属錯体は、上記Ｐ１及びＰ２、Ｙ１及びＹ２の具体例で表されるものの中からできる配位子構造をもつものが好ましい。
【００４９】
次に、本発明の金属錯体としては、前記式（２）又は（３）で表される金属錯体が好ましい。該配位子は、前記のとおり、少なくとも２つの窒素原子と少なくとも２つの酸素原子を配位原子として有している。また、該配位子は置換基を有していてもよい。置換基は、前記と同様である。
【００５０】
前記式（２）で表される金属錯体において、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に下記式：
【００５１】
【化１２】
【００５２】
（式中、Ｒγは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｐ３は、Ｙ３とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ４は、Ｙ４とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ３とＰ４は互いに連結してさらに環を形成していてもよい。Ｐ３とＰ４の具体例および好ましい環としては、Ｐ１とＰ２と同様の環が挙げられる。Ｍ、Ｘ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を有する。
【００５３】
前記式（２）で表される金属錯体は、以下に示した配位子骨格構造（Ｉ）〜（ＸＩＩ）をもつものが好ましい。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
前記式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）では、金属原子は示さず、電荷は省略している。
【００５６】
前記式（３）で表される金属錯体において、ｃ及びｄは、それぞれ独立に１又は２である。ｃが２の場合、２つのＲ１３７は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｄが２の場合、２つのＲ１３８は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ２は２価の連結基を表す。このＱ２で表される２価の連結基は、前記Ｑ１で表される２価の連結基と同様である。
【００５７】
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に下記式：
【００５８】
【化１４】
【００５９】
（式中、Ｒδは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｍ、Ｘ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を有する。
【００６０】
前記式（３）で表される金属錯体は、下記式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）のいずれかで表される配位子骨格構造を持つものが好ましい。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
前記式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）では、金属原子は示さず、電荷は省略している。
【００６３】
さらに本発明の金属錯体としては、前記式（４）で表される金属錯体が好ましい。この環は置換基を有していてもよい。前記式（４）におけるＲ１５１〜Ｒ１６６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。置換基は、前記と同様である。
【００６４】
前記式（４）において、好ましくはＲ１５５及びＲ１６２がアルキル基を表し、Ｒ１５８とＲ１５９、及びＲ１５１とＲ１６６が互いに結合し、環を形成している金属錯体である。ここで、アルキル基は全炭素数１〜２０程度の直鎖、分岐又は環状のものであり、好ましくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。また、Ｒ１５８とＲ１５９、及びＲ１５１とＲ１６６が互いに結合し、形成される環は、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アセナフテン環等の炭化水素環、フラン環、チオフェン環等の複素環であり、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環である。これらの環は置換基を有していてもよく、置換基は前記と同様である。
【００６５】
上記式（１）〜（４）におけるＸは中性分子であるか、対イオンである。該中性分子とは、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子、上記式（１）〜（４）における環状配位子以外の配位子が挙げられる。該中性分子を例示すると、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサンであり、好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンである。これらの中性分子は、１種単独で存在しても２種以上を組み合わせて存在してもよい。
【００６６】
また、Ｘが対イオンである場合、通常、遷移金属原子及び典型金属原子は正の電荷を有するので、これを電気的に中性にする陰イオンが選ばれ、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンである。好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。
また、Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、中性分子と対イオンが共存する形態でもよい。
ｎは金属錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表し、好ましくは０〜１０の整数、より好ましくは０〜８の整数、特に好ましくは０〜６の整数である。
【００６７】
ここで、前記式（１）〜（４）で表される金属錯体の製造方法について説明する。
前記式（１）〜（４）で表される金属錯体は、配位子を形成する下記式（６ａ）で表される２つのカルボニル基を有するフェノール化合物（以下、「フェノール化合物」と呼ぶ）と、下記式（６ｂ）で表されるジアミン誘導体（以下、「ジアミン化合物」と呼ぶ）とを、遷移金属原子を付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と呼ぶ）の存在下で縮合することにより得ることができる。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
（式中、Ｒ１００’〜Ｒ１０７’、Ｑ１’は、前記式（１）記載のＲ１００〜Ｒ１０７及びＱ１と同じ意味を有する。）
なお、金属付与剤とは、前記の遷移金属原子Ｍを有する化合物であり、通常これらの遷移金属を陽イオンとして有する塩が用いられる。
【００７０】
前記式（１）で表される金属錯体は、例えば、フェノール化合物と、ジアミン化合物とを、縮合させて配位子を合成した後、該配位子と金属付与剤とを反応させて得ることもできる。
【００７１】
前記のフェノール化合物とジアミン化合物とを縮合させた配位子は、さらに水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて、還元体を合成することができる。該還元体と金属付与剤との反応によっても、前記式（１）で表される金属錯体を得ることができる。
【００７２】
前記反応は、反応溶媒の存在下で行ってもよい。反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素が挙げられ、これらを２種以上混合してなる反応溶媒を用いてもよいが、適用するフェノール化合物、ジアミン化合物及び金属付与剤が溶解し得るものが好ましい。反応温度としては通常−１０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃、反応時間としては通常１分〜１週間、好ましくは５分〜２４時間、特に好ましくは１時間〜６時間で実施することができる。なお、反応温度および反応時間についても、適用するフェノール化合物、ジアミン化合物及び金属付与剤の種類によって適宜最適化できる。式（１）〜（４）で表される金属錯体の合成反応において、上記の式（６ａ）で表されるフェノール化合物と、（６ｂ）で表されるジアミン化合物との使用モル比は１：１．５が好ましく、１：１がより好ましい。また、金属付与剤中の金属原子Ｍの、式（６ａ）で表されるフェノール化合物に対するモル比は１／１〜２．５／１が好ましい。Ｘは、式（１）〜（４）で表される金属錯体が、電気的に中性で、配位環境が飽和となるように、金属原子Ｍ、配位子となる化合物とともに組み合わせる。
反応後の反応溶液から、生成した金属錯体を単離精製する手段としては、公知の再結晶法、再沈殿法あるいはクロマトグラフィー法から適宜最適な手段を選択して用いることができ、これらの手段を組み合わせてもよい。
なお、前記反応溶媒の種類によっては、生成した金属錯体が析出する場合があり、析出した金属錯体を濾別等で分離し、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことでも、金属錯体を単離精製することもできる。
【００７３】
前記式（１）〜（４）で表される金属錯体は、基本骨格に芳香族を持ち、連結基によって金属原子を放出し難い環状多座型構造となっているため、いずれも高度の耐熱性と耐酸性を有し、高温下あるいは強酸の存在下でも錯体構造が比較的安定に維持され、触媒能の低下が小さいと期待される。
とりわけ、該金属錯体は用途として、レドックス触媒等に好適であり、具体的には、過酸化水素の分解触媒、芳香族化合物の酸化重合触媒、排ガス・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサーなどの用途が挙げられる。また、共役を広げていくことで、有機ＥＬ発光材料、有機トランジスタ及び色素増感太陽電池等の有機半導体材料としても用いることが可能と考えられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、これらはあくまで例示であり、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
［実施例１］ （金属錯体（Ａ）の合成）
金属錯体（Ａ）を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸コバルト４水和物を含んだクロロホルム／エタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
なお、以下の実施例１〜１０で錯体の原料となる下記フェノール化合物はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， １９９９， ５５， ８３７７．の記載に準じて合成した。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
窒素雰囲気下において０．１９９ｇの酢酸コバルト４水和物と０．２１３ｇのフェノール化合物を含んだ、５ｍｌのクロロホルムと５ｍｌのエタノールの混合溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、６０℃にて攪拌した。この溶液に０．０４３ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ５ｍｌエタノール溶液を徐々に添加した。得られた混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで複核金属錯体（Ａ）を得た（収量０．１０９ｇ：収率２８％）。元素分析値（％）：計算値Ｃ４５Ｈ４１Ｃｌ３Ｃｏ２Ｎ４Ｏ６；Ｃ，５６．４１；Ｈ，４．３１；Ｎ，５．８５．実測値：Ｃ，５８．２８；Ｈ，４．８１；Ｎ，５．８５．
ＥＳＩ−ＭＳ：７７９．０（［Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ］＋）
【００７７】
［実施例２］ （金属錯体（Ｂ）の合成）
金属錯体（Ｂ）を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸マンガン４水和物を含んだクロロホルム／エタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００７８】
【化１８】
【００７９】
窒素雰囲気下において０．２２１ｇの酢酸マンガン４水和物と０．２１３ｇのフェノール化合物を含んだ、１０ｍｌのクロロホルムと５ｍｌのエタノールの混合溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、６０℃にて攪拌した。この溶液に０．０４３ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ５ｍｌエタノール溶液を徐々に添加した。得られた混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで複核金属錯体（Ｂ）を得た（収量０．１６６ｇ：収率４４％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：７７１．０（［Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ］＋）
【００８０】
［実施例３］ （金属錯体（Ｃ）の合成）
金属錯体（Ｃ）を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸銅１水和物を含んだクロロホルム／メタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００８１】
【化１９】
【００８２】
窒素雰囲気下において、０．２００ｇの酢酸銅１水和物と０．２１３ｇのフェノール化合物を１００ｍｌの二口フラスコに入れ、０．０６５ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ３０ｍｌのメタノール溶液を加えた。得られた混合物を３時間還流することによって、茶褐色固体が生成した。得られた溶液を濃縮乾固し、ジエチルエーテルで洗浄、乾燥することで複核金属錯体（Ｃ）を得た（収量０．３７０ｇ）。
ＥＳＩ−ＭＳ：７８９．０（［Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ］＋）
【００８３】
［実施例４］ （金属錯体（Ｄ）の合成）
金属錯体（Ｄ）を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸鉄を含んだクロロホルム／メタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００８４】
【化２０】
【００８５】
窒素雰囲気下において、０．２１３ｇのフェノール化合物と０．１７４ｇの酢酸鉄を１００ｍｌの二口フラスコに入れ、２０ｍｌのクロロホルムと０．０６５ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ１０ｍｌのメタノール溶液を加えた。この溶液を３時間還流することで茶褐色沈殿が生成した。得られた懸濁液を濃縮乾固し、ジエチルエーテルで洗浄、乾燥することで金属錯体（Ｄ）を得た（収量０．３４４ｇ）。
ＥＳＩ−ＭＳ：６９０．２（［Ｍ＋ＭｅＯＨ］＋）
【００８６】
［実施例５］ （金属錯体（Ｅ）の合成）
金属錯体（Ｅ）を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸コバルト４水和物を含んだクロロホルム／メタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００８７】
【化２１】
【００８８】
窒素雰囲気下において、０．２４９ｇの酢酸コバルト４水和物、０．２１３ｇのフェノール化合物及び０．０７９ｇの２、３−ジアミノナフタレンを１００ｍｌの二口フラスコに入れ、２０ｍｌのクロロホルムと１０ｍｌのメタノールを加えた。この溶液を３時間還流したところ、濃褐色沈殿が生成した。この溶液を濃縮し、一晩冷蔵庫に放置した後、沈殿を濾取し、洗浄及び乾燥することによって複核金属錯体（Ｅ）を得た（収量０．２８２ｇ：収率７９％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：８２９．１（［Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ］＋）
【００８９】
［実施例６］ （金属錯体（Ｆ）の合成）
金属錯体（Ｆ）を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸コバルト４水和物を含んだクロロホルム／メタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００９０】
【化２２】
【００９１】
窒素雰囲気下において、０．２１３ｇのフェノール化合物と０．２２４ｇの酢酸コバルト４水和物を５０ｍｌ二口フラスコに入れた。０．０８５ｇの（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）ジフェニル−１，２−エチレンジアミンを含んだメタノール溶液１０ｍｌとクロロホルム１０ｍｌを入れ、３時間還流することによって褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することによって、金属錯体（Ｆ）を得た（収量０．４４８ｇ）。
ＥＳＩ−ＭＳ：８８３．１（［Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ］＋）
【００９２】
［実施例７］ （金属錯体（Ｇ）の合成）
金属錯体（Ｇ）をまず、フェノール化合物とジアミン化合物を反応させて、配位子前駆体を合成した後、酢酸ニッケル４水和物を含んだメタノール溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００９３】
【化２３】
【００９４】
窒素雰囲気下において、加熱還流管と滴下ロートを備えた２００ｍｌ三口フラスコに０．２７０ｇのＫ２ＣＯ３及び０．０２０ｇのｎ−Ｂｕ４ＮＢｒを加えた後、水１０ｍｌ、エタノール４０ｍｌ及びジアミン化合物６０μｌを加えた。滴下ロートでフェノール化合物０．３００ｇを含んだ４０ｍｌのクロロホルム溶液をゆっくり滴下した後、該混合物を８５℃で３時間攪拌した。室温冷却後、水５０ｍｌを加え、分液ロートを用いて有機層を分離・抽出し、有機層をさらに５０ｍｌ×２の水で洗浄した。有機層にＮａ２ＳＯ４を加え、一晩乾燥した後、揮発成分を除去し、配位子前駆体を橙色膠状物質として得た（０．２７０ｇ）。
窒素雰囲気下において０．０４０ｇの酢酸ニッケル４水和物と配位子前駆体０．０５０ｇを含んだ、１０ｍｌのメタノールの混合溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、５０℃にて該混合物を２時間攪拌した。この溶液を室温まで冷却後、溶媒留去することによって、複核金属錯体（Ｇ）を橙色粉末として得た（０．０７５ｇ：収率８７％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：７７２．１（［Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ］＋）
【００９５】
［実施例８］ （金属錯体（Ｈ）の合成）
金属錯体（Ｈ）をまず、フェノール化合物とジアミン化合物を反応させて、配位子前駆体を合成した後、酢酸コバルト４水和物を含んだクロロホルム溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００９６】
【化２４】
【００９７】
窒素雰囲気下において０．０４０ｇの酢酸コバルト４水和物と実施例７と同様の配位子前駆体０．０５０ｇを含んだ、１０ｍｌのクロロホルムの混合溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、該混合物を２時間還流した。この溶液を室温まで冷却後、溶媒留去することによって、複核金属錯体（Ｈ）を得た（０．０５５ｇ：収率８０％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：７７４．１（［Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ］＋）
【００９８】
［実施例９］ （金属錯体（Ｉ）の合成）
まず、フェノール化合物とジアミン化合物を反応させて、配位子前駆体を合成した後、水素化ホウ素ナトリウムで処理し、その還元体を得た。金属錯体（Ｉ）は該還元体と塩化ニッケル６水和物を含んだメタノール溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【００９９】
【化２５】
【０１００】
窒素雰囲気下において、０．１００ｇのフェノール化合物を含んだ１０ｍｌのクロロホルム溶液と２０μｌのジアミン化合物を含んだ１０ｍｌのエタノール溶液を混合し、４時間加熱還流した。室温冷却後、揮発成分を留去し、残渣にエタノール１０ｍｌを加えた。該エタノール溶液を０℃で保持し、０．０８５ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、８０℃で２時間攪拌した。室温冷却後、３０ｍｌの水を加え、５０ｍｌ×２のクロロホルムを用いて抽出し、Ｎａ２ＳＯ４でクロロホルム溶液を乾燥した後、揮発成分を留去し、還元体を薄黄色粉末として得た（０．０７０ｇ、収率６５％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：５７５．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】
窒素雰囲気下において０．０２０ｇの塩化ニッケル６水和物と還元体０．０５０ｇを含んだ、５ｍｌのメタノールの混合溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、トリエチルアミンを１０μｌ加え、該混合物を３時間室温で攪拌した。この溶液を溶媒留去することによって、複核金属錯体（Ｉ）を得た（０．０２５ｇ：収率７９％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：３４４．１（［Ｍ−２Ｃｌ］２＋）
【０１０３】
［実施例１０］ （金属錯体（Ｊ）の合成）
まず、フェノール化合物とジアミン化合物を反応させて、配位子前駆体を合成した後、水素化ホウ素ナトリウムで処理し、その還元体を得た。金属錯体（Ｊ）は該還元体と塩化ニッケル６水和物を含んだメタノール溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
【０１０４】
【化２７】
窒素雰囲気下において、０．１００ｇのフェノール化合物を含んだ１０ｍｌのクロロホルム溶液と２０μｌのジアミン化合物を含んだ１０ｍｌのメタノール溶液を混合し、３時間加熱還流した。室温冷却後、揮発成分を留去し、残渣にメタノール１０ｍｌを加えた。該メタノール溶液を０℃で保持し、４０ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、８０℃で２時間攪拌した。室温冷却後、３０ｍｌの水を加え、５０ｍｌ×２のクロロホルムを用いて抽出し、Ｎａ２ＳＯ４でクロロホルム溶液を乾燥後、揮発成分を留去し、還元体を薄黄色粉末として得た（８５ｍｇ、収率７５％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：６０４．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
窒素雰囲気下において０．０２０ｇの塩化ニッケル６水和物と還元体０．０５０ｇを含んだ、５ｍｌのメタノールの混合溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、トリエチルアミンを１０μｌ加え、該混合物を３時間室温で攪拌した。この溶液を溶媒留去することによって、複核金属錯体（Ｊ）を得た（０．０３０ｇ：収率９０％）。
ＥＳＩ−ＭＳ：３５８．６（［Ｍ−２Ｃｌ］２＋）
【０１０７】
上記実施例で得られた金属錯体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｈ）のＩＲスペクトルを図１〜６に示した。
［比較例１］ （金属錯体（Ｋ）の合成）
金属錯体（Ｋ）を以下の反応式に従って合成した。
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
まず、窒素雰囲気下において０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．４１２ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．２１６ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ５ｍｌエタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を２時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（Ｋ）を得た（収量０．４６５ｇ：収率６３％）。
元素分析値（％）：計算値（Ｃ３６Ｈ３８Ｃｌ２Ｃｏ２Ｎ４Ｏ４として）；Ｃ，５５．４７；Ｈ，４．９１；Ｎ，７．１９．実測値：Ｃ，５６．３４；Ｈ，４．８３；Ｎ，７．２３．
【０１１０】
［比較例２］ （金属錯体（Ｌ）の合成）
下記の反応式に示す金属錯体（Ｌ）をＡｕｓ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． １９７０， ２３， ２２２５．に記載の方法に従い合成した。
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
まず、窒素雰囲気下において１．９ｇの塩化コバルト６水和物と１．３１ｇの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ５０ｍｌメタノール溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．５９ｇの１，３−プロパンジアミンを含んだ２０ｍｌメタノールを徐々に添加した。上記混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（Ｌ）を得た（収量１．７５ｇ：収率７４％）。
元素分析値（％）：計算値（Ｃ２６Ｈ３４Ｃｌ２Ｃｏ２Ｎ４Ｏ４として）；Ｃ，４７．６５；Ｈ，５．２３；Ｎ，８．５５．実測値：Ｃ，４６．６４；Ｈ，５．０２；Ｎ，８．５８．
【０１１３】
［試験例１］ （錯体の耐酸性試験）
実施例１の金属錯体（Ａ）について、硫酸を用いた酸への耐性試験を行った。金属錯体（Ａ）を、７．９０ｍｇ取り、メタノール３６ｍＬに溶解させた。溶液を９．０ｍＬ取り、１Ｍ硫酸水溶液１．０ｍＬを加えた。速やかに攪拌した後、０．３ｍＬ採取し１０倍に希釈した溶液をセルに入れて蓋を閉め、６０℃に加熱した。分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｙ５Ｅ）を用いて、溶液の紫外可視吸収の経時変化を観察した。４４５ｎｍの波長での吸光度及び滴下直後からの吸光度比を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
実施例１の金属錯体（Ａ）を実施例８の金属錯体（Ｈ）に置き換えて、上記と同様の操作を行い、紫外可視吸収の経時変化を観察した。４３７ｎｍの波長での吸光度及び滴下直後からの吸光度比を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
比較のため、実施例１の金属錯体（Ａ）を比較例１の金属錯体（Ｋ）に置き換えて、上記と同様の操作を行い、ＵＶ吸収の経時変化を観察した。４５５ｎｍの波長での吸光度及び滴下直後からの吸光度比を表３に示す。比較例１の金属錯体（Ｋ）は、金属錯体（Ａ）及び（Ｈ）よりも酸存在下で経時的に吸光度が大幅に減少しており、分解の度合いが大きいことが示される。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
比較例２の金属錯体（Ｌ）について、同様に硫酸を用いた酸への耐性試験を行った。金属錯体（Ｌ）を２．８４ ｍｇ取り、メタノール２０ ｍＬに溶解させた。溶液を９．０ ｍＬ取り、１Ｍ硫酸水溶液１．０ ｍＬを加えた。速やかに攪拌した後、０．３ ｍＬ採取し１０倍に希釈した溶液をセルに入れ、紫外可視分光光度計（日本分光製、Ｖ−５３０）を用いて、室温における紫外可視吸収の経時変化を観察した。３７１ｎｍの波長での吸光度を表４に示す。比較例２の金属錯体（Ｌ）は室温にもかかわらず、６０℃における酸存在下の金属錯体（Ａ）及び（Ｈ）よりも吸光度が大幅に減少しており、酸に対する分解の度合いが大きいと認められる。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
［試験例２］ （錯体の耐熱性試験）
（１）実施例１の金属錯体（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｈ）について、熱重量／示差熱分析装置（セイコーインスツル社製、ＥＸＳＴＡＲ−６３００）を用いて、それぞれの金属錯体について、４０〜８００℃の範囲で熱処理した際の質量変化（ＴＧＡ）を測定し、測定に供した初期質量との比率から質量減少率を求めた。測定条件は窒素雰囲気下、４０〜８００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）であり、熱処理にはアルミナ皿を使用した。８００℃における質量減少率を表５に示す。
（２）比較のため金属錯体（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｈ）を比較例２の金属錯体（Ｌ）に置き換え、上記と同様に熱質量／示差熱分析装置（セイコーインスツル社製、ＥＸＳＴＡＲ−６３００）を用いて、実験をおこなった。
質量変化率を表５に示す。
【０１２２】
表５より、本発明の金属錯体（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｈ）を、比較例の金属錯体（Ｌ）と比較すると、質量減少率が比較例より小さく、耐熱性に優れると認められる。
【０１２３】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】金属錯体（Ａ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】金属錯体（Ｂ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【図３】金属錯体（Ｃ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【図４】金属錯体（Ｄ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【図５】金属錯体（Ｅ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【図６】金属錯体（Ｈ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される金属錯体。
【化１】
（式中、Ｒ１００〜Ｒ１０７は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に１又は２である。Ｒ１００とＲ１０１、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０２とＲ１０６、及びＲ１０５とＲ１０７からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。ａが２の場合、２つのＲ１０６は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｂが２の場合、２つのＲ１０７は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ１は２価の連結基を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に下記式：
【化２】
（式中、Ｒαは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｐ１は、Ｙ１とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ２は、Ｙ２とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ１とＰ２は互いに連結してさらに環を形成していてもよい。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に下記式：
【化３】
（式中、Ｒβは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｍは、周期表記載の遷移金属元素又は典型金属元素を表す。ｍは１又は２である。ｍが２の場合、２つのＭは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、対イオン又は中性分子を表す。ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表す。Ｘが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記式（２）又は（３）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【化４】
（式中、Ｒ１２１〜Ｒ１３０は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１２１とＲ１２２、Ｒ１２２とＲ１２３、Ｒ１２３とＲ１２４、Ｒ１２５とＲ１２６、Ｒ１２７とＲ１２８、Ｒ１２８とＲ１２９、及びＲ１２９とＲ１３０からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に下記式：
【化５】
（式中、Ｒγは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｐ３は、Ｙ３とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ４は、Ｙ４とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ３とＰ４は互いに連結してさらに環を形成していてもよい。Ｍは、周期表記載の遷移金属元素又は典型金属元素を表す。ｍは１又は２である。ｍが２の場合、２つのＭは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、対イオン又は中性分子を表す。ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表す。Ｘが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【化６】
（式中、Ｒ１３１〜Ｒ１４４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１３１とＲ１３２、Ｒ１３２とＲ１３３、Ｒ１３３とＲ１３４、Ｒ１３４とＲ１３５、Ｒ１３５とＲ１３６、Ｒ１３６とＲ１３７、Ｒ１３８とＲ１３９、Ｒ１３９とＲ１４０、Ｒ１４０とＲ１４１、Ｒ１４１とＲ１４２、Ｒ１４２とＲ１４３、Ｒ１４３とＲ１４４、及びＲ１４４とＲ１３１からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。ｃ及びｄは、それぞれ独立に１又は２である。ｃが２の場合、２つのＲ１３７は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｄが２の場合、２つのＲ１３８は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ２は２価の連結基を表す。Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に下記式：
【化７】
（式中、Ｒδは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｍは、周期表記載の遷移金属元素又は典型金属元素を表す。ｍは１又は２である。ｍが２の場合、２つのＭは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、対イオン又は中性分子を表す。ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表す。Ｘが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
下記式（４）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【化８】
（式中、Ｒ１５１〜Ｒ１６６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１５１とＲ１５２、Ｒ１５２とＲ１５３、Ｒ１５３とＲ１５４、Ｒ１５４とＲ１５５、Ｒ１５５とＲ１５６、Ｒ１５６とＲ１５７、Ｒ１５８とＲ１５９、Ｒ１６０とＲ１６１、Ｒ１６１とＲ１６２、Ｒ１６２とＲ１６３、Ｒ１６３とＲ１６４、Ｒ１６４とＲ１６５、Ｒ１６５とＲ１６６、及びＲ１６６とＲ１５１からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは、周期表記載の遷移金属元素又は典型金属元素を表す。ｍは１又は２である。ｍが２の場合、２つのＭは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、対イオン又は中性分子を表す。ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表す。Ｘが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記式（４）において、Ｒ１５５及びＲ１６２がアルキル基を表し、Ｒ１５８とＲ１５９、及びＲ１５１とＲ１６６が互いに結合し、環を形成している請求項３に記載の金属錯体。
【請求項５】
前記Ｍが遷移金属元素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項６】
前記Ｍが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属錯体を用いてなる触媒。
【請求項１】
下記式（１）で表される金属錯体。
【化１】
（式中、Ｒ１００〜Ｒ１０７は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に１又は２である。Ｒ１００とＲ１０１、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０２とＲ１０６、及びＲ１０５とＲ１０７からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。ａが２の場合、２つのＲ１０６は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｂが２の場合、２つのＲ１０７は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ１は２価の連結基を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に下記式：
【化２】
（式中、Ｒαは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｐ１は、Ｙ１とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ２は、Ｙ２とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ１とＰ２は互いに連結してさらに環を形成していてもよい。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に下記式：
【化３】
（式中、Ｒβは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｍは、周期表記載の遷移金属元素又は典型金属元素を表す。ｍは１又は２である。ｍが２の場合、２つのＭは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、対イオン又は中性分子を表す。ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表す。Ｘが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記式（２）又は（３）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【化４】
（式中、Ｒ１２１〜Ｒ１３０は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１２１とＲ１２２、Ｒ１２２とＲ１２３、Ｒ１２３とＲ１２４、Ｒ１２５とＲ１２６、Ｒ１２７とＲ１２８、Ｒ１２８とＲ１２９、及びＲ１２９とＲ１３０からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に下記式：
【化５】
（式中、Ｒγは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｐ３は、Ｙ３とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ４は、Ｙ４とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｐ３とＰ４は互いに連結してさらに環を形成していてもよい。Ｍは、周期表記載の遷移金属元素又は典型金属元素を表す。ｍは１又は２である。ｍが２の場合、２つのＭは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、対イオン又は中性分子を表す。ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表す。Ｘが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【化６】
（式中、Ｒ１３１〜Ｒ１４４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１３１とＲ１３２、Ｒ１３２とＲ１３３、Ｒ１３３とＲ１３４、Ｒ１３４とＲ１３５、Ｒ１３５とＲ１３６、Ｒ１３６とＲ１３７、Ｒ１３８とＲ１３９、Ｒ１３９とＲ１４０、Ｒ１４０とＲ１４１、Ｒ１４１とＲ１４２、Ｒ１４２とＲ１４３、Ｒ１４３とＲ１４４、及びＲ１４４とＲ１３１からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。ｃ及びｄは、それぞれ独立に１又は２である。ｃが２の場合、２つのＲ１３７は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｄが２の場合、２つのＲ１３８は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ２は２価の連結基を表す。Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に下記式：
【化７】
（式中、Ｒδは、水素原子又は炭素数が１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｍは、周期表記載の遷移金属元素又は典型金属元素を表す。ｍは１又は２である。ｍが２の場合、２つのＭは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、対イオン又は中性分子を表す。ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表す。Ｘが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
下記式（４）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【化８】
（式中、Ｒ１５１〜Ｒ１６６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１５１とＲ１５２、Ｒ１５２とＲ１５３、Ｒ１５３とＲ１５４、Ｒ１５４とＲ１５５、Ｒ１５５とＲ１５６、Ｒ１５６とＲ１５７、Ｒ１５８とＲ１５９、Ｒ１６０とＲ１６１、Ｒ１６１とＲ１６２、Ｒ１６２とＲ１６３、Ｒ１６３とＲ１６４、Ｒ１６４とＲ１６５、Ｒ１６５とＲ１６６、及びＲ１６６とＲ１５１からなる群から選ばれる一種以上は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは、周期表記載の遷移金属元素又は典型金属元素を表す。ｍは１又は２である。ｍが２の場合、２つのＭは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、対イオン又は中性分子を表す。ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表す。Ｘが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記式（４）において、Ｒ１５５及びＲ１６２がアルキル基を表し、Ｒ１５８とＲ１５９、及びＲ１５１とＲ１６６が互いに結合し、環を形成している請求項３に記載の金属錯体。
【請求項５】
前記Ｍが遷移金属元素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項６】
前記Ｍが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属錯体を用いてなる触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−５７３６６（Ｐ２００９−５７３６６Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５０８２４（Ｐ２００８−１５０８２４）
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]