金属顔料組成物
【課題】水性塗料に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ない金属顔料組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも一種以上の混合配位型ヘテロポリ酸と金属顔料とを含有する金属顔料組成物。該混合配位型ヘテロポリ酸を構成するヘテロ原子は、III、IV、Ｖ族の元素から選ばれる少なくとも一種であり、混合配位型ヘテロポリ酸は金属顔料の重量の０．０１から１０重量％存在することが好ましく、金属顔料はアルミニウム粉末であることが好ましい。
【解決手段】少なくとも一種以上の混合配位型ヘテロポリ酸と金属顔料とを含有する金属顔料組成物。該混合配位型ヘテロポリ酸を構成するヘテロ原子は、III、IV、Ｖ族の元素から選ばれる少なくとも一種であり、混合配位型ヘテロポリ酸は金属顔料の重量の０．０１から１０重量％存在することが好ましく、金属顔料はアルミニウム粉末であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、特に水性塗料に適する金属顔料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては、省資源、無公害化対策として、有機溶剤を極めて少量しか含まないか、あるいは全く含まない水性塗料を使用することが益々多くなってきている。また、水性塗料の目覚ましい技術的進歩により、従来、溶剤型塗料でしか達し得なかった高級な仕上がり外観が、水性塗料でも実現可能な状況になってきた。
【０００３】
しかし、アルミニウムや亜鉛等の金属顔料を含むメタリック塗料においては、未だ、実用可能な水性塗料の例は少ない。この理由として、金属顔料は水性塗料中で腐食しやすいという点がある。水性塗料中に金属粉末が存在する場合には、各種金属の性質に基づいて、酸性、中性、塩基性のいずれか、あるいは複数の領域において水による腐食が起こり、水素ガスが発生する。これは塗料メーカーにおける塗料化工程や、自動車、家電、工業塗装メーカーにおける塗装工程において、安全上極めて重大な問題である。なお、以下では水や水性塗料中における金属顔料の耐腐食性を、「貯蔵安定性」と記載する。
【０００４】
特許文献１では、酸性リン酸エステルによりアルミニウム顔料を被覆する方法が提案されているが、処理剤がアルミニウム顔料と樹脂との密着性に好ましからざる影響を及ぼし、ベースメタリック塗膜層とトップコート層との間の層間剥離が問題となった。
特許文献２では、アルミニウム顔料をクロム酸で処理する方法が提案されているが、六価クロム化合物を使用するため労働衛生面あるいは環境面での問題が大きい等の難点があった。
【０００５】
特許文献３では、バナジン酸アンモニウムでアルミニウム顔料を処理する方法が提案され、特許文献４では、モリブデン酸等の酸化剤とリン酸イオン及びアルカリ土類金属イオンを含有する処理液でアルミニウム顔料を処理する方法が提案され、特許文献５では、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリアニオンでアルミニウム顔料を処理する方法が提案された。また、特許文献６では、モリブデン酸塩ピグメントを含む金属粒子が開示されている。また、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２では、アルミニウムフレークの表面にモリブデン酸皮膜を形成させる方法が開示されている。しかしこれらの先行文献に記載の方法においても、アルミニウム顔料の色調低下は避けられない問題である。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６０−８０５７号公報
【特許文献２】特公平１−５４３８６号公報
【特許文献３】特開昭５９−７４２０１号公報
【特許文献４】特開平４−３１８１８１号公報
【特許文献５】特表平８−５０２３１７号公報
【特許文献６】特開２０００−７９３９号公報
【特許文献７】特表平６−５７１７１号公報
【特許文献８】特開平７−７０４６８号公報
【特許文献９】特開平７−１３３４４０号公報
【特許文献１０】特開平９−３２８６２９号公報
【特許文献１１】特開２００３−３０１１３１号公報
【特許文献１２】国際公開第２００２／０３１０６１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を克服した金属顔料組成物を提供すること、すなわち水性塗料に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ない金属顔料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、混合配位型ヘテロポリ酸を含有する金属顔料組成物を用いることにより、優れた貯蔵安定性と、優れた色調とを両立し得る金属顔料組成物を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
【０００９】
（１）少なくとも一種以上の混合配位型ヘテロポリ酸と金属顔料とを含有する金属顔料組成物。
（２）金属顔料がアルミニウム粉末である前記（１）に記載の金属顔料組成物。
（３）混合配位型ヘテロポリ酸を構成するヘテロ原子が、III、IV、Ｖ族の元素から選ばれる少なくとも一種である、前記（１）又は（２）に記載の金属顔料組成物。
（４）混合配位型ヘテロポリ酸を構成するポリ原子が、遷移金属から選ばれる、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（５）混合配位型ヘテロポリ酸が、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）及びＨ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）よりなる群から選ばれることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の金属顔料組成物。（ただし１≦ｘ≦１１、ｎ≧０）
（６）混合配位型ヘテロポリ酸が、金属顔料の重量の０．０１から１０重量％存在する前記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属顔料組成物は、少なくとも一種以上の混合配位型ヘテロポリ酸と金属顔料を混合させることによって得られる。本発明の金属顔料組成物を、水性塗料に用いた場合、塗料の良好な貯蔵安定性と、光輝性、隠蔽性、およびフリップフロップの優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明に用いる金属顔料としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケル、のような卑金属の粉末、及びそれらの合金の粉末を好ましく用いることができる。特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウム粉末である。本発明に用いるアルミニウム粉末としては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
【００１２】
金属顔料の形状としては、鱗片状のものが好ましい。アルミニウム粉末について例示すると、０．０１〜５μｍの範囲の厚さを有し、１〜６０μｍの範囲の長さまたは幅を有するものが好ましい。アスペクト比は、１０〜２５０の範囲にあることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、鱗片状アルミニウム粉末の平均長径をアルミニウム粉末の平均厚さで割った値である。また、アルミニウム粉末の純度は特に限定するものではないが、塗料用として用いられているものは純度９９．５％以上である。アルミニウム粉末は、通常ペースト状態で市販されており、これを用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明に用いる混合配位型ヘテロポリ酸は、通常一種類の元素から成るヘテロポリ酸のポリ原子のうちのいくつかを、別の元素で置換した構造を持つものであり、それぞれのヘテロポリ酸の混合物とはまったく異なる物性を示すものである。ヘテロポリ酸の最も一般的な構造の一つを例にとって説明すると、通常一種類の元素から成るヘテロポリ酸は Ｈ｛ｌ＋１２ｍ−８０｝[Ｘｌ＋Ｍｍ＋１２Ｏ２−４０]で表されるが、混合配位型ヘテロポリ酸はＨ｛ｌ＋ｍｘ＋ｎ（１２−ｘ）−８０｝[Ｘｌ＋Ｍｍ＋ｘＮｎ＋１２−ｘＯ２−４０]で表され、Ｈ｛ｌ＋１２ｍ−８０｝[Ｘｌ＋Ｍｍ＋１２Ｏ２−４０]とＨ｛ｌ＋１２ｎ−８０｝[Ｘｌ＋Ｎｎ＋１２Ｏ２−４０]との混合物とはまったく異なる物性を示すものである。（ただしＸはＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ａｓ等のIII、IV、Ｖ族の元素を表し、Ｍ、ＮはＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等の遷移金属を表している。）
【００１４】
ヘテロポリ酸は数多くの構造を持つため、即ち混合配位型ヘテロポリ酸は数多くの構造を持ち得るが、代表的な混合配位型ヘテロポリ酸としては、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）等が例示される。
混合配位型ヘテロポリ酸は、金属顔料の重量の０．０１から１０重量％、好ましくは０．０１から２重量％の範囲の添加量で使用される。
【００１５】
本発明の金属顔料組成物は、少なくとも一種以上の混合配位型ヘテロポリ酸と金属顔料とを混合することにより得られる。
本発明に使用される混合配位型ヘテロポリ酸は、金属顔料に溶剤を大量に加えたスラリー状態で混合しても良いし、溶剤の量を少なくしたペースト状態で混練しても良いが、スラリー状態で混合する方が好ましい。また、混合配位型ヘテロポリ酸は、溶剤に溶解（分散）させて金属顔料に加えるのが好ましい。また、本発明の金属顔料組成物には、必要に応じて界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、リン酸エステル類、リン酸エステル基を側鎖に有するアクリル系樹脂を加えてもよい。
【００１６】
本発明の金属顔料組成物の調製の際に用いられる溶剤は、親水性溶剤でも疎水性溶剤でもよい。親水性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、疎水性溶剤としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００１７】
スラリー状態で調製する場合は、金属顔料のスラリー中濃度は１から５０重量％、好ましくは１０から３０重量％の状態で行い、ペースト状態で混練する場合は、金属顔料の濃度は５０から９５重量％、好ましくは６０から８５重量％の状態で行う。
混合配位型ヘテロポリ酸は、金属顔料の重量の０．０１から１０重量％、好ましくは０．０１から２重量％添加する。これらは予め水や親水性溶剤に溶解または分散させておいてから添加するのが好ましい。
【００１８】
この混合物は０から１２０℃、好ましくは１０から９０℃の温度で１分から２４時間、好ましくは１０分から８時間の範囲で攪拌混合する。溶剤が多い場合は除去し、最終の金属顔料含量を所望の４０から９０％とする。得られた金属顔料組成物は４０℃から１２０℃、好ましくは５０℃から９０℃で６時間から３ヶ月間、好ましくは１日から３０日間の間エージングさせてもよい。
【００１９】
本発明によって得られる金属顔料組成物は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料に加えることによりメタリック水性塗料とすることができる。金属顔料組成物は、そのまま水性塗料に加えてもよいが、予め溶剤に分散させてから加える方が好ましい。使用する溶剤としては、テキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
また、樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類などが挙げられる。必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられるシランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、ヘテロポリアニオン、リンケイ酸塩、ニトロパラフィンと組み合わせても良い。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明の実施例を示す。なお、以下の記載における％は重量％を示す。
［実施例１］
リンバナドモリブデン酸（Ｈ４ＰＶ１Ｍｏ１１Ｏ４０）の水和物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにミネラルスピリットを２１２ｇ加えてスラリー濃度を１６．７％としたスラリーに、リンバナドモリブデン酸（Ｈ４ＰＶ１Ｍｏ１１Ｏ４０）の水和物がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．０５％となるように添加し、７０℃で１時間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２２】
［実施例２］
リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ３Ｍｏ９Ｏ４０）の水和物をイソプロパノールに溶解させ、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにイソプロパノールを１７２ｇ加えてスラリー濃度を２０．０％としたスラリーに、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ３Ｍｏ９Ｏ４０）の水和物がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．１％となるように添加し、４０℃で８時間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２３】
［実施例３］
リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）の水和物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルを２１２ｇ加えてスラリー濃度を１６．７％としたスラリーに、リンタングストモリブデン酸（Ｈ４ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）の水和物がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．２％となるように添加し、６０℃で３０分間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、８０℃で８時間エージングを行い、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２４】
［実施例４］
ケイタングストモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）の水和物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにミネラルスピリットを１７２ｇ加えてスラリー濃度を２０．０％としたスラリーに、ケイタングストモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）の水和物がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．５％となるように添加し、７０℃で３０分間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２５】
［比較例１］
リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）の水和物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１７２ｇ加えてスラリー濃度を２０．０％としたスラリーに、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）の水和物がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．３％となるように添加し、７０℃で１時間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２６】
［比較例２］
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の水和物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにミネラルスピリットを１７２ｇ加えてスラリー濃度を２０．０％としたスラリーに、リンタングステン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）の水和物がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．５％となるように添加し、４０℃で３時間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２７】
［比較例３］
ケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の水和物をイソプロパノールに溶解させ、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにイソプロパノールを２１２ｇ加えてスラリー濃度を１６．７％としたスラリーに、ケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）の水和物がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．５％となるように添加し、７０℃で１時間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２８】
［比較例４］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにイソプロパノールを２１２ｇ加えてスラリー濃度を１６．７％としたスラリーを、４０℃で８時間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２９】
［水性メタリック塗料の作製］
実施例１から４、及び比較例１から４で得られたアルミニウム顔料組成物に対し、下記の組成で水性メタリック塗料を作製した。
アルミニウム顔料組成物：アルミニウム分として 7．５ｇ
（実施例１から４、比較例１から４）
ミネラルスピリット： ７．５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル： １０．０ｇ
水溶性アクリル樹脂： ２００ｇ
（オリジン電気株式会社製、商品名「水性プラミーズ＃２００」）
精製水： ５０ｇ
【００３０】
作製した水性メタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。
［評価１（貯蔵安定性評価）］
水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、４０℃の恒温水槽で７２時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
○：１．０ｍｌ未満
△：１．０ｍｌ以上５．０ｍｌ未満
×：５．０ｍｌ以上
【００３１】
［評価２（塗膜の色調評価）］
上記の塗料を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感、隠蔽性、粒子感の評価を行った。
＜輝度＞
関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープＬＭＲ−２００を用いて輝度を評価した。光学的条件は、入射角４５度のレーザー光源と受光角０度と−３５度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−３５度でＩＶ値を求めた。ＩＶ値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎：比較例４より１０以上高いもの
○：比較例４との差異が１０未満のもの
×：比較例４より１０以上低いもの
【００３２】
＜フリップフロップ感＞
スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いてフリップフロップ感を評価した。入射角４５度の光源に対して観察角度（受光角）３０度と８０度における反射光強度（Ｌ値）の対数の傾きからＦ／Ｆ値を求めた。Ｆ／Ｆ値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
通りである。
◎：比較例４より０．０５以上高いもの
○：比較例４との差異が０．０５未満のもの
×：比較例４より０．０５以上低いもの
【００３３】
＜隠蔽性・粒子感＞
目視で隠蔽性及び粒子感を観察した。判定方法は以下の通りである。
◎：比較例４より良好なもの
○：比較例４との差異が僅かなもの
△：比較例４よりやや劣るもの
×：比較例４より劣るもの
評価１、２の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の金属顔料組成物は、水性塗料や水性インキに使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ないので、自動車、家電等用の塗料として利用性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、特に水性塗料に適する金属顔料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては、省資源、無公害化対策として、有機溶剤を極めて少量しか含まないか、あるいは全く含まない水性塗料を使用することが益々多くなってきている。また、水性塗料の目覚ましい技術的進歩により、従来、溶剤型塗料でしか達し得なかった高級な仕上がり外観が、水性塗料でも実現可能な状況になってきた。
【０００３】
しかし、アルミニウムや亜鉛等の金属顔料を含むメタリック塗料においては、未だ、実用可能な水性塗料の例は少ない。この理由として、金属顔料は水性塗料中で腐食しやすいという点がある。水性塗料中に金属粉末が存在する場合には、各種金属の性質に基づいて、酸性、中性、塩基性のいずれか、あるいは複数の領域において水による腐食が起こり、水素ガスが発生する。これは塗料メーカーにおける塗料化工程や、自動車、家電、工業塗装メーカーにおける塗装工程において、安全上極めて重大な問題である。なお、以下では水や水性塗料中における金属顔料の耐腐食性を、「貯蔵安定性」と記載する。
【０００４】
特許文献１では、酸性リン酸エステルによりアルミニウム顔料を被覆する方法が提案されているが、処理剤がアルミニウム顔料と樹脂との密着性に好ましからざる影響を及ぼし、ベースメタリック塗膜層とトップコート層との間の層間剥離が問題となった。
特許文献２では、アルミニウム顔料をクロム酸で処理する方法が提案されているが、六価クロム化合物を使用するため労働衛生面あるいは環境面での問題が大きい等の難点があった。
【０００５】
特許文献３では、バナジン酸アンモニウムでアルミニウム顔料を処理する方法が提案され、特許文献４では、モリブデン酸等の酸化剤とリン酸イオン及びアルカリ土類金属イオンを含有する処理液でアルミニウム顔料を処理する方法が提案され、特許文献５では、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリアニオンでアルミニウム顔料を処理する方法が提案された。また、特許文献６では、モリブデン酸塩ピグメントを含む金属粒子が開示されている。また、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２では、アルミニウムフレークの表面にモリブデン酸皮膜を形成させる方法が開示されている。しかしこれらの先行文献に記載の方法においても、アルミニウム顔料の色調低下は避けられない問題である。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６０−８０５７号公報
【特許文献２】特公平１−５４３８６号公報
【特許文献３】特開昭５９−７４２０１号公報
【特許文献４】特開平４−３１８１８１号公報
【特許文献５】特表平８−５０２３１７号公報
【特許文献６】特開２０００−７９３９号公報
【特許文献７】特表平６−５７１７１号公報
【特許文献８】特開平７−７０４６８号公報
【特許文献９】特開平７−１３３４４０号公報
【特許文献１０】特開平９−３２８６２９号公報
【特許文献１１】特開２００３−３０１１３１号公報
【特許文献１２】国際公開第２００２／０３１０６１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を克服した金属顔料組成物を提供すること、すなわち水性塗料に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ない金属顔料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、混合配位型ヘテロポリ酸を含有する金属顔料組成物を用いることにより、優れた貯蔵安定性と、優れた色調とを両立し得る金属顔料組成物を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
【０００９】
（１）少なくとも一種以上の混合配位型ヘテロポリ酸と金属顔料とを含有する金属顔料組成物。
（２）金属顔料がアルミニウム粉末である前記（１）に記載の金属顔料組成物。
（３）混合配位型ヘテロポリ酸を構成するヘテロ原子が、III、IV、Ｖ族の元素から選ばれる少なくとも一種である、前記（１）又は（２）に記載の金属顔料組成物。
（４）混合配位型ヘテロポリ酸を構成するポリ原子が、遷移金属から選ばれる、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（５）混合配位型ヘテロポリ酸が、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）及びＨ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）よりなる群から選ばれることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の金属顔料組成物。（ただし１≦ｘ≦１１、ｎ≧０）
（６）混合配位型ヘテロポリ酸が、金属顔料の重量の０．０１から１０重量％存在する前記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属顔料組成物は、少なくとも一種以上の混合配位型ヘテロポリ酸と金属顔料を混合させることによって得られる。本発明の金属顔料組成物を、水性塗料に用いた場合、塗料の良好な貯蔵安定性と、光輝性、隠蔽性、およびフリップフロップの優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明に用いる金属顔料としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケル、のような卑金属の粉末、及びそれらの合金の粉末を好ましく用いることができる。特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウム粉末である。本発明に用いるアルミニウム粉末としては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
【００１２】
金属顔料の形状としては、鱗片状のものが好ましい。アルミニウム粉末について例示すると、０．０１〜５μｍの範囲の厚さを有し、１〜６０μｍの範囲の長さまたは幅を有するものが好ましい。アスペクト比は、１０〜２５０の範囲にあることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、鱗片状アルミニウム粉末の平均長径をアルミニウム粉末の平均厚さで割った値である。また、アルミニウム粉末の純度は特に限定するものではないが、塗料用として用いられているものは純度９９．５％以上である。アルミニウム粉末は、通常ペースト状態で市販されており、これを用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明に用いる混合配位型ヘテロポリ酸は、通常一種類の元素から成るヘテロポリ酸のポリ原子のうちのいくつかを、別の元素で置換した構造を持つものであり、それぞれのヘテロポリ酸の混合物とはまったく異なる物性を示すものである。ヘテロポリ酸の最も一般的な構造の一つを例にとって説明すると、通常一種類の元素から成るヘテロポリ酸は Ｈ｛ｌ＋１２ｍ−８０｝[Ｘｌ＋Ｍｍ＋１２Ｏ２−４０]で表されるが、混合配位型ヘテロポリ酸はＨ｛ｌ＋ｍｘ＋ｎ（１２−ｘ）−８０｝[Ｘｌ＋Ｍｍ＋ｘＮｎ＋１２−ｘＯ２−４０]で表され、Ｈ｛ｌ＋１２ｍ−８０｝[Ｘｌ＋Ｍｍ＋１２Ｏ２−４０]とＨ｛ｌ＋１２ｎ−８０｝[Ｘｌ＋Ｎｎ＋１２Ｏ２−４０]との混合物とはまったく異なる物性を示すものである。（ただしＸはＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ａｓ等のIII、IV、Ｖ族の元素を表し、Ｍ、ＮはＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等の遷移金属を表している。）
【００１４】
ヘテロポリ酸は数多くの構造を持つため、即ち混合配位型ヘテロポリ酸は数多くの構造を持ち得るが、代表的な混合配位型ヘテロポリ酸としては、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）等が例示される。
混合配位型ヘテロポリ酸は、金属顔料の重量の０．０１から１０重量％、好ましくは０．０１から２重量％の範囲の添加量で使用される。
【００１５】
本発明の金属顔料組成物は、少なくとも一種以上の混合配位型ヘテロポリ酸と金属顔料とを混合することにより得られる。
本発明に使用される混合配位型ヘテロポリ酸は、金属顔料に溶剤を大量に加えたスラリー状態で混合しても良いし、溶剤の量を少なくしたペースト状態で混練しても良いが、スラリー状態で混合する方が好ましい。また、混合配位型ヘテロポリ酸は、溶剤に溶解（分散）させて金属顔料に加えるのが好ましい。また、本発明の金属顔料組成物には、必要に応じて界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、リン酸エステル類、リン酸エステル基を側鎖に有するアクリル系樹脂を加えてもよい。
【００１６】
本発明の金属顔料組成物の調製の際に用いられる溶剤は、親水性溶剤でも疎水性溶剤でもよい。親水性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、疎水性溶剤としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００１７】
スラリー状態で調製する場合は、金属顔料のスラリー中濃度は１から５０重量％、好ましくは１０から３０重量％の状態で行い、ペースト状態で混練する場合は、金属顔料の濃度は５０から９５重量％、好ましくは６０から８５重量％の状態で行う。
混合配位型ヘテロポリ酸は、金属顔料の重量の０．０１から１０重量％、好ましくは０．０１から２重量％添加する。これらは予め水や親水性溶剤に溶解または分散させておいてから添加するのが好ましい。
【００１８】
この混合物は０から１２０℃、好ましくは１０から９０℃の温度で１分から２４時間、好ましくは１０分から８時間の範囲で攪拌混合する。溶剤が多い場合は除去し、最終の金属顔料含量を所望の４０から９０％とする。得られた金属顔料組成物は４０℃から１２０℃、好ましくは５０℃から９０℃で６時間から３ヶ月間、好ましくは１日から３０日間の間エージングさせてもよい。
【００１９】
本発明によって得られる金属顔料組成物は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料に加えることによりメタリック水性塗料とすることができる。金属顔料組成物は、そのまま水性塗料に加えてもよいが、予め溶剤に分散させてから加える方が好ましい。使用する溶剤としては、テキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
また、樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類などが挙げられる。必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられるシランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、ヘテロポリアニオン、リンケイ酸塩、ニトロパラフィンと組み合わせても良い。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明の実施例を示す。なお、以下の記載における％は重量％を示す。
［実施例１］
リンバナドモリブデン酸（Ｈ４ＰＶ１Ｍｏ１１Ｏ４０）の水和物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにミネラルスピリットを２１２ｇ加えてスラリー濃度を１６．７％としたスラリーに、リンバナドモリブデン酸（Ｈ４ＰＶ１Ｍｏ１１Ｏ４０）の水和物がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．０５％となるように添加し、７０℃で１時間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２２】
［実施例２］
リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ３Ｍｏ９Ｏ４０）の水和物をイソプロパノールに溶解させ、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにイソプロパノールを１７２ｇ加えてスラリー濃度を２０．０％としたスラリーに、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ３Ｍｏ９Ｏ４０）の水和物がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．１％となるように添加し、４０℃で８時間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２３】
［実施例３］
リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）の水和物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルを２１２ｇ加えてスラリー濃度を１６．７％としたスラリーに、リンタングストモリブデン酸（Ｈ４ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）の水和物がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．２％となるように添加し、６０℃で３０分間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、８０℃で８時間エージングを行い、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２４】
［実施例４］
ケイタングストモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）の水和物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにミネラルスピリットを１７２ｇ加えてスラリー濃度を２０．０％としたスラリーに、ケイタングストモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）の水和物がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．５％となるように添加し、７０℃で３０分間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２５】
［比較例１］
リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）の水和物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１７２ｇ加えてスラリー濃度を２０．０％としたスラリーに、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）の水和物がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．３％となるように添加し、７０℃で１時間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２６】
［比較例２］
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の水和物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにミネラルスピリットを１７２ｇ加えてスラリー濃度を２０．０％としたスラリーに、リンタングステン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）の水和物がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．５％となるように添加し、４０℃で３時間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２７】
［比較例３］
ケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の水和物をイソプロパノールに溶解させ、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにイソプロパノールを２１２ｇ加えてスラリー濃度を１６．７％としたスラリーに、ケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）の水和物がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．５％となるように添加し、７０℃で１時間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２８】
［比較例４］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにイソプロパノールを２１２ｇ加えてスラリー濃度を１６．７％としたスラリーを、４０℃で８時間攪拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分６０から８０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
【００２９】
［水性メタリック塗料の作製］
実施例１から４、及び比較例１から４で得られたアルミニウム顔料組成物に対し、下記の組成で水性メタリック塗料を作製した。
アルミニウム顔料組成物：アルミニウム分として 7．５ｇ
（実施例１から４、比較例１から４）
ミネラルスピリット： ７．５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル： １０．０ｇ
水溶性アクリル樹脂： ２００ｇ
（オリジン電気株式会社製、商品名「水性プラミーズ＃２００」）
精製水： ５０ｇ
【００３０】
作製した水性メタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。
［評価１（貯蔵安定性評価）］
水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、４０℃の恒温水槽で７２時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
○：１．０ｍｌ未満
△：１．０ｍｌ以上５．０ｍｌ未満
×：５．０ｍｌ以上
【００３１】
［評価２（塗膜の色調評価）］
上記の塗料を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感、隠蔽性、粒子感の評価を行った。
＜輝度＞
関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープＬＭＲ−２００を用いて輝度を評価した。光学的条件は、入射角４５度のレーザー光源と受光角０度と−３５度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−３５度でＩＶ値を求めた。ＩＶ値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎：比較例４より１０以上高いもの
○：比較例４との差異が１０未満のもの
×：比較例４より１０以上低いもの
【００３２】
＜フリップフロップ感＞
スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いてフリップフロップ感を評価した。入射角４５度の光源に対して観察角度（受光角）３０度と８０度における反射光強度（Ｌ値）の対数の傾きからＦ／Ｆ値を求めた。Ｆ／Ｆ値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
通りである。
◎：比較例４より０．０５以上高いもの
○：比較例４との差異が０．０５未満のもの
×：比較例４より０．０５以上低いもの
【００３３】
＜隠蔽性・粒子感＞
目視で隠蔽性及び粒子感を観察した。判定方法は以下の通りである。
◎：比較例４より良好なもの
○：比較例４との差異が僅かなもの
△：比較例４よりやや劣るもの
×：比較例４より劣るもの
評価１、２の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の金属顔料組成物は、水性塗料や水性インキに使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ないので、自動車、家電等用の塗料として利用性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種以上の混合配位型ヘテロポリ酸と金属顔料とを含有する金属顔料組成物。
【請求項２】
金属顔料がアルミニウム粉末である請求項１に記載の金属顔料組成物。
【請求項３】
混合配位型ヘテロポリ酸を構成するヘテロ原子が、III、IV、Ｖ族の元素から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の金属顔料組成物。
【請求項４】
混合配位型ヘテロポリ酸を構成するポリ原子が、遷移金属から選ばれる、請求項１〜３のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項５】
混合配位型ヘテロポリ酸が、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）及びＨ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属顔料組成物。（ただし１≦ｘ≦１１、ｎ≧０）
【請求項６】
混合配位型ヘテロポリ酸が、金属顔料の重量の０．０１から１０重量％存在する請求項１〜５のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項１】
少なくとも一種以上の混合配位型ヘテロポリ酸と金属顔料とを含有する金属顔料組成物。
【請求項２】
金属顔料がアルミニウム粉末である請求項１に記載の金属顔料組成物。
【請求項３】
混合配位型ヘテロポリ酸を構成するヘテロ原子が、III、IV、Ｖ族の元素から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の金属顔料組成物。
【請求項４】
混合配位型ヘテロポリ酸を構成するポリ原子が、遷移金属から選ばれる、請求項１〜３のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項５】
混合配位型ヘテロポリ酸が、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）及びＨ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属顔料組成物。（ただし１≦ｘ≦１１、ｎ≧０）
【請求項６】
混合配位型ヘテロポリ酸が、金属顔料の重量の０．０１から１０重量％存在する請求項１〜５のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【公開番号】特開２００８−１２０９３２（Ｐ２００８−１２０９３２Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０７５９８（Ｐ２００６−３０７５９８）
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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