針状単結晶体無機物粉体含有粉体材料、塗料、粉体分散液、及びそれらの使用方法
本発明は、針状単結晶体無機物粉体表面にシリコン系樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を被覆してなることを特徴とする樹脂被覆粉末材料；シリコン系樹脂塗料及び／又はフッ素系樹脂塗料に酸化亜鉛の針状単結晶体無機物粉体を配合してなることを特徴とする塗料；及び針状単結晶体無機物粉体及び樹脂を必須成分として含有する無機物粉体分散液をプラスチック基材又は無機基材に塗装して基材表面に撥水性を付与することを特徴とする基材の表面改質方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、針状単結晶体無機物粉体含有粉体材料、塗料、粉体分散液、及びそれらの使用方法に関し、詳しくは、針状単結晶体無機物粉体含有樹脂被覆粉体材料、該粉体含有塗料、該塗料を使用する撥水性塗膜形成方法、該方法により形成される撥水性塗装物品、該粉体含有無機物粉体分散液を使用する基材の表面改質方法、及び該方法により得られる撥水性塗装物品に関する。
【０００２】
得られる塗膜および塗装物品は、防汚性、防曇性、着氷防止、耐候性、耐水性等に優れると共に、特に撥水性に優れる。
【背景技術】
【０００３】
従来、部材表面に撥水性組成物を被覆することにより防汚性、防曇性、着氷防止などの性能に優れた撥水部材を得ることが行われている。
この様な撥水性組成物としては、フルオロアルキル基含有重合体、シリコン含有重合体などの重合体に平均粒子径が５μｍ以下の粒状物を配合してなる撥水被膜形成可能な組成物が周知である（特許文献１、２、３参照）。
【０００４】
また、電着可能な樹脂とウイスカを含有してなる表面処理液（特許文献４）、繊維径が０．２〜２μｍで繊維長が２〜５０μｍの微細な繊維形状を有するウイスカを含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物（特許文献５）が周知である。
更に、ポリカーボネートポリオルガノシロキサン共重合体、ポリカーボネート樹脂、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカからなるポリカーボネート樹脂が周知である（特許文献６）。
【特許文献１】特開平２−８２８４号公報
【特許文献２】特開平２−８２８５号公報
【特許文献３】特開平２−８２６３号公報
【特許文献４】特開平１４−２７５３９３号公報
【特許文献５】特開平１２−２４８１８１号公報
【特許文献６】特開平５−１５６１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２及び３に記載の組成物は、フルオロアルキル基含有重合体、シリコン含有重合体などの重合体による被膜単独では、十分な撥水性が得られないので特に疎水シリカなどの微粒子の粒状物を配合することにより、撥水性の改良をおこなったものである。
しかしながら、この様な微粒子の粒状物を多量に配合すると塗膜表面の凹凸が大きくなり撥水性が低下し、一方配合量が少ないと十分な撥水性が得られないといった欠点があった。
【０００６】
特許文献４には表面処理液としてウイスカを含有するものが記載されているが、このものは単に電着可能なポリイミド系などの水性液体中に有機化合物で被覆されていないウイスカを配合することにより被膜に耐久性、耐磨耗性などの性能を付与させるために配合したものであって、この様なウイスカでは、被膜に撥水性を付与させることができないこと、撥水性の効果を十分に発揮させるためには配合量を多くする必要がありそのために被膜の加工性などが低下し、撥水性と加工性の両者の性能を満足させることができない。
【０００７】
特許文献５に配合されるウイスカは、特定割合で配合されるが、その配合割合が少なくなると硬化フルオロポリエーテル系ゴム被膜の硬度及び引裂き強度が低下し、一方配合量が多くなると粘度上昇、伸び率低下、及び引張り強度が低下し、両者の性能バランスをとることは難しい。
特許文献６にはテトラポット状酸化亜鉛ウイスカを含有するポリカーボネート樹脂組成物が記載されているが、該ウイスカはポリカーボネートポリオルガノシロキサン共重合体の耐衝撃性及び寸法精度の改良（具体的には射出成型を行った場合これらの性能の改良）を行うために配合されるものであって、該文献に記載のウイスカを配合しても撥水性を付与させることができない。
【０００８】
本発明は、第１に、特に塗膜の加工性、機械的性質を低下させないで塗膜表面に撥水性が付与できる樹脂被覆粉末材料を提供することを目的とする。
本発明は、第２に、特に塗膜の加工性、機械的性質を低下させないで塗膜表面に撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止などが付与できる塗料を提供することを目的とする。
本発明は、第３に、特に塗膜の加工性、機械的性質を低下させないで塗膜表面に撥水性が付与できる基材の表面改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、第１に、
１．針状単結晶体無機物粉体表面に樹脂を被覆してなることを特徴とする樹脂被覆粉末材料、
２．樹脂がシリコン系樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂である１項に記載の樹脂被覆粉末材料、
３．針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶体無機物粉体である１項又は２項に記載の樹脂被覆粉末材料、
４．針状単結晶体無機物粉体が、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である１項乃至３項のいずれか１項に記載の樹脂被覆粉末材料、及び
５．針状単結晶体無機物粉体に対する樹脂の被覆割合が、針状単結晶体無機物粉体１００重量部に対して樹脂が０．００１〜５０重量部である１項乃至４項のいずれか１項に記載の樹脂被覆粉末材料を提供する（以下第１発明と称する）。
【００１０】
本発明は、第２に、
６．シリコン系樹脂塗料及び／又はフッ素系樹脂塗料に針状単結晶体無機物粉体を配合してなることを特徴とする塗料、
７．針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶無機物粉体である６項に記載の塗料、
８．針状単結晶体無機物粉体が、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である６項又は７項に記載の塗料、
９．６項乃至８項のいずれか１項に記載の塗料を、基材表面に上塗り塗料として塗装し撥水性塗膜を形成することを特徴とする撥水性塗膜形成方法、及び
１０．９項に記載の撥水性塗膜形成方法により形成された上塗り撥水性塗膜を有することを特徴とする撥水性塗装物品を提供する（以下第２発明と称する）。
【００１１】
本発明は、第３に、
１１．針状単結晶体無機物粉体及び樹脂を必須成分として含有する無機物粉体分散液を基材に塗装して基材表面に撥水性を付与することを特徴とする基材の表面改質方法、
１２．基材が、プラスチック基材、又は無機基材である１１項に記載の基材の表面改質方法、
１３．針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶無機物粉体である１１項に記載の表面改質方法、
１４．針状単結晶体無機物粉体が、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である１１項乃至１３項のいずれか１項に記載の表面改質方法、
１５．無機物粉体分散液で使用される樹脂が、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂である１１項乃至１４項のいずれか１項に記載の表面改質方法、
１６．無機物粉体分散液で使用される樹脂が、硬化性樹脂である１１項乃至１５項のいずれか１項に記載の表面改質方法、
１７．プラスチック基材や無機基材が、硬化性樹脂塗膜である１１項乃至１６項のいずれか１項に記載の表面改質方法、
１８．無機物粉体分散液が塗装される前の硬化性樹脂塗膜が、未硬化塗膜であり、無機物粉体分散液を塗装した後に該未硬化塗膜が硬化される１１項乃至１７項のいずれか１項に記載の表面改質方法、
１９．無機物粉体分散液で使用される樹脂が硬化性樹脂、基材が硬化性樹脂塗膜、そして該無機物粉体分散液が塗装される前の硬化性樹脂塗膜が、未硬化塗膜であって、無機物粉体分散液を塗装した後に硬化性樹脂と硬化性樹脂塗膜とを同時に硬化させる１１項乃至１８項のいずれか１項に記載の表面改質方法、及び
２０．１１項乃至１９項に記載の方法により形成された上塗り撥水性塗膜を有することを特徴とする撥水性塗装物品を提供する（以下第３発明と称する）。
【発明の効果】
【００１２】
上記第１発明によれば、樹脂被覆粉末材料を塗料に配合することにより、塗膜表面に針状単結晶体無機物粉体成分が多く存在するために、塗膜表面に撥水性の効果を付与することができる。特に樹脂として、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、その組合わせ樹脂を使用することによりその効果は顕著である。
また、針状単結晶体無機物粉体として、テトラポット状のものを使用すると、その粉体の配置に影響なく（単なる繊維状では、塗膜の横方向（厚さ（縦）方向と逆方向）塗膜表面に針状部が突出するので撥水性効果を有効に発揮する。
【００１３】
上記第２発明によれば、特に、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である針状単結晶体無機物粉体を使用することにより、その粉体の配置に影響なく（単なる繊維状では、塗膜の横方向（厚さ（縦）方向と逆方向）塗膜表面に針状部が突出するので撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止などの効果を有効に発揮する。
また、塗料の樹脂成分として、シリコン系樹脂やフッ素系樹脂などの極性の低い樹脂を使用しているので、針状単結晶体無機物粉体に対して濡れ易く、被覆保持性に優れる。
【００１４】
更に、使用する樹脂自体の撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止が優れるので、針状単結晶体無機物粉体の撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止などの効果と相俟って更に撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止などの効果が向上する。
上記第３発明によれば、特に、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部
を有する三次元形状である針状単結晶体無機物粉体を使用することにより、その粉体の配置に影響なく（単なる繊維状では、塗膜の横方向（厚さ（縦）方向と逆方向）塗膜表面に針状部が突出するので撥水性効果を有効に発揮する。
【００１５】
また、塗料の樹脂成分として、シリコン系樹脂やフッ素系樹脂などの極性の低い樹脂を使用すると、針状単結晶体無機物粉体に対して濡れ易く、被覆保持性に優れる。更に、シリコン系樹脂やフッ素系樹脂を使用することにより樹脂自体の撥水性が優れるので、針状単結晶体無機物粉体の撥水性と相俟って更に撥水性の効果が向上する。
また、表面改質を行う塗料として、水や有機溶剤などの揮発性溶媒を使用した塗料は、塗装後に溶媒が揮発し体積が目減りし針状単結晶体無機物粉体が塗膜表面に突起し撥水性などの効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で使用した針状単結晶体無機物粉体の３次元拡大概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、第１発明について、さらに説明する。
第１発明の樹脂被覆粉末材料で使用される針状単結晶体無機物粉体は、繊維状のものや核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状のものが使用できる。繊維状の針状単結晶体無機物粉体としては、例えば、繊維径が平均0.０１〜１０μｍ、好ましくは平均０．０５〜８μｍで短繊維長が平均１〜１００μｍ、好ましくは平均２〜８０μｍの微細な繊維形状のものが挙げられる。繊維径が平均0.０１未満では、十分な撥水性が得られず、また作業上問題があり、一方平均１０μｍを越えると、十分な撥水性を発揮するためには配合量が多くなり実用的でないこと、樹脂被覆後の径が更に大きくなり撥水性の効果を十分に発揮させることができない。短繊維長が平均１μｍ未満では、十分な撥水性が得られず、また作業上問題があり、一方平均１００μｍを越えると、先端部分への樹脂被覆膜厚が薄くなりやすいので十分な撥水性を発揮することができないこと、先端部の耐水性、耐候性、耐薬品性などの性能が低下する。
【００１８】
この微細な繊維形状を有する針状単結晶体無機物粉体としてはクロム、銅、鉄、ニッケル等の金属系の針状単結晶体無機物粉体、炭化珪素、黒鉛、窒化珪素等の無機非酸化物系針状単結晶体無機物粉体、及びアルミナ、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛等の無機酸化物系針状単結晶体無機物粉体等、特に限定されるものではないが、撥水性、加工性の面で無機酸化物系針状単結晶体無機物粉体が好ましい。
【００１９】
また、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状の針状単結晶体無機物粉体としては、核部とこの核部から異なる４方向に伸びた針状結晶部からなるテトラポット状針状単結晶体無機物粉体が好ましい。この微細なテトラポット形状を有する針状単結晶体無機物粉体としてはクロム、銅、鉄、ニッケル等の金属系の針状単結晶体無機物粉体、炭化珪素、黒鉛、窒化珪素等の無機非酸化物系針状単結晶体無機物粉体、及びアルミナ、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛等の無機酸化物系針状単結晶体無機物粉体等、特に限定されるものではないが、撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止、加工性の面で無機酸化物系針状単結晶体無機物粉体が好ましい。
【００２０】
また、そのテトラポット状針状単結晶体無機物粉体の大きさは特に制限はないが、該針状結晶部の基部の径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜８０μｍで基部から先端までの長さが１〜２００μｍ、好ましくは２〜１５０μｍである。一般的に該針状結晶部の基部の径が０．０１μｍ未満になると樹脂被覆中に変形し易くなり、また１００μｍを越えると基部を占める割合が多くなり逆に針状部を占める割合が少なくなるので十分な撥水性効果が得られない。基部から先端までの長さが１μｍ未満になると十分な撥水性効果が得られない、一方２００μｍを越えると樹脂被覆中に変形しやすいこと、先端部と基部との樹脂被覆の膜厚が不均一となりやすく、十分な撥水効果が得られない。
【００２１】
第１発明に係わる樹脂被覆粉末材料において、上記した針状単結晶体無機物粉体表面に被覆される樹脂としては、特に制限なしに従来から公知の無機質樹脂、有機樹脂、これらの混合樹脂などが包含される。
被覆される樹脂は、それ自体液状である１００％液状樹脂、それ自体固体状の樹脂を液体溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈固体樹脂、それ自体液状樹脂を液状溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈液状樹脂などが使用できる。
【００２２】
また、被覆される樹脂は、未硬化性樹脂、硬化性樹脂のいずれの樹脂でも使用することができる。
また、粉末材料表面に被覆された後の樹脂は、必要に応じて液体溶媒の乾燥処理や、硬化性樹脂の硬化処理を行うことができる。そして、最終的に粉末材料表面に被覆された樹脂は、２０℃以上、特に４０℃以上の温度で粘着性を有さないものが好ましい。
【００２３】
上記した無機質樹脂としては、従来から公知の樹脂、例えば、アルカリ型シリケート樹脂、アルキルシリケート樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂には硬化剤として、硬化触媒として、従来から公知の酸性触媒、塩基性触媒、及び塩が使用できる。
上記した有機樹脂の非架橋性樹脂として、従来から公知の樹脂、例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、繊維素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂及びこれらの樹脂から選ばれる２種以上の樹脂が物理的に混合された混合樹脂もしくは化学的に結合された変性樹脂などが使用できる。
【００２４】
また、上記した有機樹脂の硬化性樹脂として、従来から公知の硬化性樹脂、例えば、アミノ硬化性樹脂、イソシアネート硬化性樹脂、酸エポキシ硬化性樹脂、加水分解性シラン硬化性樹脂、水酸基エポキシ基硬化性樹脂、ヒドラジン硬化性樹脂、酸化重合型硬化性樹脂、光（熱）ラジカル重合型樹脂、光（熱）カチオン重合型樹脂及びこれらの２種以上の組合せによる硬化性樹脂が挙げられる。これらの硬化性樹脂には、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤など硬化に関する公知の添加剤を配合することができる。
【００２５】
針状単結晶体無機物粉体表面に被覆された硬化性樹脂は、該粉体を製造する際に硬化処理を施してなる硬化樹脂被覆粉末材料であっても、該粉体を製造する際は硬化処理を施さないで硬化性樹脂被覆粉末材料を製造しておき、そして該粉体を原料として配合された組成物を加熱処理や、活性エネルギー線照射などの硬化処理により該粉体に被覆された硬化性樹脂を硬化させることができる。
【００２６】
針状単結晶体無機物粉体と樹脂との被覆割合は、針状単結晶体無機物粉体１００重量部当たり樹脂（固形分）０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜３０重量部である。
樹脂０．０１重量部未満になると撥水性の効果が低下し、一方、５０重量部を越えると撥水性、塗膜性能などが低下するので好ましくない。
【００２７】
粉末材料に樹脂を被覆させる方法としては、例えば、（１）被覆樹脂を溶媒に溶解もしくは分散した溶液と針状単結晶体無機物粉体とを混合、分散した後、減圧やスプレ塗装などにより溶媒を必要に応じて加熱や混合しながら、揮発、除去させることにより製造する方法、（２）針状単結晶体無機物粉体と被覆樹脂微粉末とを乾式混合しながら、被覆樹脂が融着もしくは溶融する温度で加熱して該無機物粉体表面に該樹脂を融着させることにより製造することができる。
【００２８】
方法（１）：
方法（１）で使用される溶媒としては、上記した無機質樹脂、非架橋性樹脂、硬化性樹脂などの被覆樹脂を溶解もしくは分散する溶媒であれば特に制限なしに、使用する樹脂に適した溶媒を従来から公知のものを適宜選択して使用することができる。
具体的には、例えば、（１）炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２、２、３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２、２、５−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油ナフサなど、（２）ハロゲン化炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など、（３）アルコール系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなど、（４）エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、メトキシトルエン、ジフェニルエーテル、ジオキサン、プロピレンオキシド、セロソルブ、メチルセロソルブなど、（５）ケトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなど、（６）エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、（７）その他；ピリジン、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、二硫化炭素、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド及び（８）水などが挙げられる。
【００２９】
被覆樹脂と溶媒との混合割合は、例えば、固形分０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％である。固形分０．０１重量％未満になると溶媒を除去させ手間と時間がかかりまた、十分な被覆量が確保できない、一方、５０重量％を越えると未被覆部分が出来易い、乾燥させる際に粉末同士が融着し、凝集するので好ましくない。
針状単結晶体無機物粉体と被覆樹脂溶媒溶液との混合割合は、両者の総合計量換算で針状単結晶体無機物粉体の割合が０．１〜５０重量％、特に１〜４０重量％が好ましい。０．１重量％未満になると十分な被覆量が確保できない、一方、５０重量％を越えると未被覆部分が出来易い、乾燥させる際に粉末同士が融着し、凝集するので好ましくない。
【００３０】
針状単結晶体無機物粉体と被覆樹脂溶媒溶液との混合は、混合、分散させる際に針状単結晶体無機物粉体が変形、破砕、ヒビ割れなどの欠陥が生じない従来から塗料分野で使用されている公知の混合機や分散機（例えば、デスパーなど）を使用して混合することができる。
針状単結晶体無機物粉体が分散された被覆樹脂溶媒溶液から溶媒を除去する方法としては、例えば、必要に応じて加熱しながら減圧することにより、また、該溶液を必要に応じて加熱、減圧された密閉ブースに噴霧しながら溶媒と被覆樹脂針状単結晶体無機物粉体とを分離させることができる。
【００３１】
また、上記した以外にも、針状単結晶体無機物粉体が分散された被覆樹脂溶媒溶液に凝集剤（例えば、該被覆樹脂に対して溶解性のない貧溶媒、廃水処理に使用される凝集剤など）を配合して、樹脂被覆粉末材料の凝集物を得た後、必要に応じて加熱しながら減圧することにより製造することができる。
方法（２）：
方法（２）において、針状単結晶体無機物粉体で使用される被覆樹脂は、それ自体微粉末であって、両者をデスパーやヘンシェルミキサーなどの粉末乾式混合させる際には樹脂同士が融着もしくは溶融せず、そして加熱により該樹脂が無機物粉体表面に融着するものが好適に使用される。この様な樹脂としては、従来から粉体塗料で使用されている樹脂や粉体塗料などが好適に使用される。使用される微粉末の粒子径は、例えば、平均粒子径０．０１〜１００μm、好ましくは０．１〜８０μmである。平均粒子径０．０１未満になると、乾式混合時でに粉体流動性が悪くなるので均一混合できない、一方、１００μmを越えると無機物粉体を十分に被覆させることができない。
【００３２】
上記した混合において、通常、乾式混合は約４０℃未満、好ましくは約３０℃未満の温度で行い、加熱は約４０℃以上の温度、好ましくは約３０℃以上の温度である。
上記加熱により該樹脂が無機物粉体表面に融着した後、該樹脂が融着しない温度に冷却して、保存される。
これらの作業である、針状単結晶体無機物粉体と被覆樹脂との混合、分散工程、次いで行われる融着、溶融工程、そして冷却工程は一連した連続工程であっても別装置を使用した非連続工程でおこなっても、どちらでも構わない。
【００３３】
また、製造された樹脂被覆粉末材料は必要に応じて、針状単結晶体無機物粉体が変形、破砕、ヒビ割などの欠陥が生じない程度に、粉砕を行うことができる。
上記した（１）又は（２）の方法の製造方法において、被覆針状単結晶体無機物粉体を被覆させる樹脂として、硬化性樹脂を使用した場合には、（１）又は（２）の製造工程中に該樹脂を硬化させても、又は被覆針状単結晶体無機物粉体を製造した後に被覆させた樹脂を硬化させることも可能である。樹脂の硬化系が熱の場合には加熱により、また樹脂の硬化系が活性エネルギー線の場合には活性エネルギー線照射（例えば、可視光線照射、紫外線照射、赤外線照射、放射線照射など）によって硬化させることができる。
【００３４】
また、硬化性樹脂を使用した樹脂被覆粉末材料を硬化性樹脂組成物に配合し、塗装後や成型後に無機物粉体に被覆された硬化性樹脂と硬化性樹脂組成物を同時に硬化させることも可能である。
更に、針状単結晶体無機物粉体に被覆される樹脂成分を、配合される塗料や成型物の硬化性樹脂組成物の硬化剤成分とし、塗装後や成型後に該硬化剤成分と配合された硬化性樹脂との間でお互いに架橋させることも可能である。
【００３５】
また、本発明樹脂被覆粉末材料において、針状単結晶体無機物粉体表面に被覆させる樹脂が液状であっても、樹脂被覆後の粉末材料が粘着してお互いに付着しないか、又は粉末材料がお互いに凝集していても弱い力で解れる程度に凝集するようであれば使用することができる。
また、第１発明の樹脂被覆粉末材料において、必要に応じて、白色、青色、緑色、黒色、黄色、紫色、赤色やこれらの混合色を有する着色剤を配合することができる。これらの着色剤により塗膜、成型物に意匠性を付与することも可能である。
【００３６】
また、第１発明の樹脂被覆粉末材料において、必要に応じて、上記した以外に従来から公知の紫外線吸収剤、紫外線安定剤、防腐剤、防かび剤などを含有することができる。
第１発明の樹脂被覆粉末材料において、針状単結晶体無機物粉体表面に被覆させる樹脂としては、特にシリコン系樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を使用することが好ましい。
【００３７】
この好ましい具体例としては、例えば、次のものを挙げることができる。
本明細書において、（共）重合体は、重合体又は共重合体を意味する。
（１）シリコン系樹脂
（１）シリコン含有重合性不飽和単量体（ａ）と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｂ）との（共）重合体（具体的には、特開平２−８２６３号公報で使用される（共）重合体参照）。
【００３８】
シリコン含有重合成不飽和単量体（ａ）；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γひメタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシランが挙げられる。
【００３９】
その他の不飽和単量体（ｂ）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜４ヒドロキシアルキルエステル：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の官能性（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学製品）等のビニル単量体などが挙げられる。
【００４０】
（共）重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
（２）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（ｃ）と片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）、及び必要に応じて（ｃ） 成分及び（ｄ）以外のラジカル重合性単量体（ｅ）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１２−１３６２２１号公報で使用されるグラフト共重合体参照）。
【００４１】
硬化性基含有アクリル系（共）重合体（ｃ）：水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を反応させることによって得ることができる。
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体と（メタ）アクリル酸エステル類とから構成されるものであれば特に限定されるものではない。硬化性基とは、グラフト共重合体を硬化剤と反応させて硬化塗膜等を形成するために用いられる基であって、明細書の後で説明される。水酸基含有単量体の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのεーカプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、若しくはシトラコン酸のようなα、βーエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、前記のα、βーエチレン性不飽和カルボン酸とεーカプロラクトンとの付加物、又は、前記のα、βーエチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステル（カージュラＥ；シェル化学株式会社製）のようなエポキシ化合物との付加物、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等を挙げることができる。
【００４２】
また、（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同様のものを挙げることができる。
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の水酸基価は、５〜２５０であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、２０〜１５０であることが更に好ましい。水酸基価が５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の導入量が著しく少なくなりグラフト点が減少するため、グラフト共重合時に反応混合物が濁り、経時的に二層分離することがある。一方、水酸基価が２５０を越えると後述の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が悪化し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。前記水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）は酸価を有していることもできる。
【００４３】
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の数平均分子量は３、０００〜３０、０００であることが好ましく、５、０００〜２０、０００であることがより好ましい。数平均分子量が３、０００未満であると、耐候性、耐薬品性が低下することがある。一方、数平均分子量が３０、０００を越えると重合時にゲル化する危険がある。
【００４４】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートの１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
【００４５】
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）と前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とから前記のラジカル重合性アクリル系重合体（Ａ）を調製する反応では、前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を、前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り、経時的に二層分離することがあり好ましくない。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。また、水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜８０℃で行うことができる。
【００４６】
こうして得られた前記のラジカル重合性アクリル系重合体（Ａ）は、使用する成分全量に対して２〜６６重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲で用いられる。２重量％未満とすると塗膜としたときの水滴滑り性、撥水性及び耐汚染性が低下することがあり、６６重量％を越えるとグラフト共重合時にゲル化することがある。
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）：一般式（１）で示される単量体を用いることができる。
一般式１
【００４７】
【化１】
【００４８】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。）
前記一般式（１）中のＲ1は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。本明細書において炭素数１〜１０の炭化水素基とは、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）を挙げることができる。Ｒ1は、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前記一般式（１）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立してメチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ6はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。また、前記一般式（１）中のｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００４９】
また、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）として、一般式（２）一般式２
【００５０】
【化２】
【００５１】
（式中、Ｒ7は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは２以上の整数である。）で示される単量体を用いることもできる。
前記一般式（２）において、Ｒ7は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前記一般式（２）式のＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ12はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。また前記一般式（２）中のｐは０〜１０の整数であり、好ましくは３である。また、前記一般式（２）中のｑは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００５２】
このような片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）は公知の方法で調製することができるが、市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１（数平均分子量１０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（数平均分子量１００００、チッソ株式会社製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４６００、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００５３】
ラジカル重合性単量体（ｅ）：上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同じものが挙げられる。
グラフト共重合体の分子量は、特に限定されるものではないが、その数平均分子量が、約５千〜２０万、好ましくは約８千〜１０万範囲である。
グラフト共重合体には、硬化剤を配合することができる。具体的には、メラミン樹脂，イソシアネートプレポリマー，ブロック化イソシアネートプレポリマーを用いることができる。これらにより水滴滑り性，撥水性，耐汚染性が向上する。
【００５４】
（２）フッ素系樹脂
（１）フルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｇ）との（共）重合体（具体的には、特開平２−８２８５号公報で使用される（共）重合体参照）。
フルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）；パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる
。
【００５５】
その他の不飽和単量体（ｇ）は、上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同じものが挙げられる。
（共）重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
（３）シリコンフッ素系樹脂
（１）上記シリコン含有重合性不飽和単量体（ａ）（上記したものと同様のものが挙げられる。）とフルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）（上記したものと同様のものが挙げられる。）と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｈ）との共重合体（具体的には、特開平２−８２８４号公報で使用される共重合体参照）。
【００５６】
その他の不飽和単量体（ｈ）：上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同じものが挙げられる。
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
上記シリコン含有重合性不飽和単量体（ａ）とフルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）との配合割合は、（ａ）／（ｂ）の重量比で、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
【００５７】
（２）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）、前記片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）、及びラジカル重合反応条件下において、前記のウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）と、二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（ｅ）（前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１２−１１９３５４号公報に記載のグラフト共重合体参照）。
【００５８】
有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）：例えば、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）とを反応させることによって得ることができる。
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、繰り返し単位として、一般式（３）：
【００５９】
【化３】
【００６０】
〔式中、Ｒ21及びＲ22は、各繰り返し単位毎に独立して、かつ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｘは２以上の整数である〕で表される繰り返し単位、及び一般式（４）：
【００６１】
【化４】
【００６２】
〔式中、Ｒ23は、繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ24は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ25a基、ＣＨ2ＯＲ25b基、及びＣＯＯＲ25c基から選択した２価の基であり、Ｒ25a、Ｒ25b、及びＲ25cは、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、及び炭素数６〜１０選択した２価の基であり、ｙは２以上の整数である〕で表される繰り返し単位を含むものであることができる。
【００６３】
更に、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、その構成成分として場合により、例えば、一般式（５）：
【００６４】
【化５】
【００６５】
〔式中、Ｒ26は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ27は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ28a基又はＯＣＯＲ28b基であり、Ｒ28a及びＲ28bは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、炭素数６〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｚは２以上の整数である〕で表される繰り返し単位を含むことができる。
【００６６】
この一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことにより、有機溶剤に対する溶解性を向上することができる。
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）の水酸基価は、５〜２５０であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、２０〜１５０であることが更に好ましい。水酸基価が５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）の導入量が著しく少なくなるために反応混合物が濁る傾向がある。前記水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は酸価を有していることもできる。すなわち、遊離カルボン酸基を有していることができる。遊離カルボン酸基を有していると、後述のメラミン、イソシアネートプレポリマー、又はブロック化イソシアネートプレポリマー等の硬化剤と組み合わせて架橋させることができる。
【００６７】
有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、公知の方法で調製した化合物を用いることができるが、あるいは市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ビニルエーテル系フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−１００，ＬＦ−２００，ＬＦ−３０２，ＬＦ−４００，ＬＦ−５５４，ＬＦ−６００，ＬＦ−９８６Ｎ；旭硝子株式会社製）、アリルエーテル系フッ素樹脂（セフラルコートＰＸ−４０，Ａ６０６Ｘ，Ａ２０２Ｂ，ＣＦ−８０３；セントラル硝子株式会社製）、カルボン酸ビニル／アクリル酸エステル系フッ素樹脂（ザフロンＦＣ−１１０，ＦＣ−２２０，ＦＣ−２５０，ＦＣ−２７５，ＦＣ−３１０，ＦＣ−５７５，ＸＦＣ−９７３；東亞合成株式会社製）、又はビニルエーテル／カルボン酸ビニル系フッ素樹脂（フルオネート；大日本インキ化学工業株式会社製）等を挙げることができる。前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、単独で使用するか又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６８】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含む単量体であれば特に限定されるものではないが、イソシアネート基を有し、それ以外の官能基（例えば、水酸基又はポリシロキサン鎖）を有していないラジカル重合体単量体を用いるのが好ましい。好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）としては、例えば一般式（６）：
【００６９】
【化６】
【００７０】
〔式中、Ｒ31は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ32は酸素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基
）である）で表されるラジカル重合性単量体、あるいは一般式（７）：
【００７１】
【化７】
【００７２】
〔式中、Ｒ41は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ42は酸素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基
）である）で表されるラジカル重合性単量体を用いるのが好ましい。
【００７３】
前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）としては、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートの１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）と前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）とから前記のラジカル重合性フッ素樹脂（ｉ）を調製する反応では、前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）を、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り、経時的に二層分離するために好ましくない。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。また、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜８０℃で行うことができる。
【００７４】
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜７０重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、及びその他ラジカル重合性単量体１５〜９４重量％の共重合体が好ましい。
（３）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）（前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）（前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（ｊ）、及び成分（ｉ）、（ｄ）、及び（ｊ）以外のラジカル重合性単量体（ｅ）（前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１２−１１９３５５号公報に記載のグラフト共重合体参照）。
【００７５】
片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（ｊ）：下記一般式（８）：
【００７６】
【化８】
【００７７】
（式中、Ｒ51は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ52は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ53は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｌは１以上の整数であり、ｍは任意の整数である）で示される片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００７８】
前記一般式（８）中のＲ51の炭素数１〜１０の炭化水素基は好ましくは水素原子又はメチル基である。また、前記一般式（８）中のＲ52は好ましくはメチル基である。また、前記一般式（８）中のＲ53は好ましくはアルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基）、フェニル基、又はアルキル置換フェニル基である。また，前記一般式（８）中のＬは１以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数である。また，前記一般式（８）中のｍは任意の整数であり、好ましくは０〜１０、より好ましくは０である。
【００７９】
このような片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（ｊ）は公知の方法で調製することができるが、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば，ブレンマーＰＭＥ−１００，ＰＭＥ−２００，ＰＭＥ−４００，ＰＭＥ−４０００，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日本油脂株式会社製），ライトエステルＭＣ，ＭＴＧ，１３０ＭＡ，０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製），ライトアクリレートＢＯ−Ａ，ＥＣ−Ａ，ＭＴＧ−Ａ，１３０Ａ（共栄社化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００８０】
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜６６重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール１〜２５重量％、及びその他ラジカル重合性単量体２８〜９２重量％の共重合体が好ましい。
【００８１】
（４）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）（前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）（前記と同様のものが挙げられる。）、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（ｆ）（前記と同様のものが挙げられる。）、及び成分（ｉ）、（ｄ）、及び（ｆ）以外のラジカル重合性単量体（ｅ）（前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１３−１５１８３１号公報に記載のグラフト共重合体参照）。
【００８２】
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜６６重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体１〜５０重量％、及びその他のラジカル重合性単量体４〜９３重量％の共重合体が好ましい。
【００８３】
第１発明の樹脂被覆粉末材料は、塗料、成型材料などに配合することにより得られた塗膜表面や成型物表面に撥水性、耐防汚性、防曇性、着氷防止などの機能を発揮することができる。該塗料や成型材料としては、従来から公知のものが使用できる。
塗料の具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。
塗料の形態としては、それ自体液状である１００％液状塗料、有機溶剤系塗料、水性塗料、粉体塗料、水分散粉体塗料（粉体スラリー）などが包含される。
【００８４】
また、塗料に配合される樹脂は、未硬化性樹脂、硬化性樹脂のいずれの樹脂でも使用することができる。また、樹脂として、有機樹脂、無機質樹脂、又はこれらの併用樹脂が使用できる。
上記した無機質樹脂としては、従来から公知の樹脂、例えば、アルカリ型シリケート樹脂、アルキルシリケート樹脂などが挙げられる。
【００８５】
これらの樹脂には硬化剤として、硬化触媒として、従来から公知の酸性触媒、塩基性触媒、及び塩が使用できる。
上記した有機樹脂の非架橋性樹脂として、従来から公知の樹脂、例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、繊維素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂及びこれらの樹脂から選ばれる２種以上の樹脂が物理的に混合された混合樹脂もしくは化学的に結合された変性樹脂などが使用できる。
【００８６】
また、上記した有機樹脂の硬化性樹脂として、従来から公知の硬化性樹脂、例えば、アミノ硬化性樹脂、イソシアネート硬化性樹脂、酸エポキシ硬化性樹脂、加水分解性シラン硬化性樹脂、水酸基エポキシ基硬化性樹脂、ヒドラジン硬化性樹脂、酸化重合型硬化性樹脂、光（又は熱）ラジカル重合型樹脂、光（又は熱）カチオン重合型樹脂及びこれらの２種以上の組合せによる硬化性樹脂が挙げられる。これらの硬化性樹脂には、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤など硬化に関する公知の添加剤を配合することができる。
【００８７】
使用される塗料には、必要に応じて従来から塗料に配合される添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤、溶媒等を特に制限なしに使用することができる。
【００８８】
また、成型物に使用される非架橋性樹脂としては、従来から公知の樹脂、例えば、シリコン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、繊維素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、強化繊維素樹脂及びこれらの樹脂から選ばれる２種以上の樹脂が物理的に混合された混合樹脂もしくは化学的に結合された変性樹脂などが使用できる。
【００８９】
また、上記した有機樹脂の硬化性樹脂として、従来から公知の硬化性樹脂、例えば、アミノ硬化性樹脂、イソシアネート硬化性樹脂、酸エポキシ硬化性樹脂、水酸基エポキシ基硬化性樹脂、ラジカル重合型樹脂、カチオン重合型樹脂及びこれらの２種以上の組合せによる硬化性樹脂が挙げられる。これらの硬化性樹脂には、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤など硬化に関する公知の添加剤を配合することができる。
【００９０】
第１発明の樹脂被覆粉末材料の配合割合は、使用される塗料や成型材料の種類や要求性能などに応じて適宜決めればよいが、塗料や成型材料の固形分１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは２〜１００重量部である。配合割合が１重量部未満になると撥水性の効果が少なく、一方、２００重量部を越えると加工性、撥水性などが低下するので好ましくない。
【００９１】
また、第１発明において、被覆針状単結晶体無機物粉体に被覆される樹脂の極性が、塗料で使用される樹脂の極性よりも低極性のものを使用することが好ましい。この様に低極性の樹脂を使用することにより形成された塗膜表面近傍に樹脂被覆粉末材料が多く存在するために、少ない配合量で撥水性に優れた効果を発揮することができる。被覆される樹脂の極性を塗料で使用される樹脂の極性よりも低極性とするには、塗料に使用される樹脂種類、硬化剤種類、及びこれらの配合割合の影響が大きいが、使用される溶剤種類及び配合量、その他添加剤、顔料などによっても異なるので予備実験によりその効果を確認した上で組合せることが好ましい。
【００９２】
この様な低極性による例示として、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂を使用した塗料に対しては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、又はこれらの組合せた樹脂により被覆された針状単結晶体無機物粉体と組合せが挙げられる。
第１発明の樹脂被覆粉末材料を配合してなる塗料を使用して形成された撥水性塗膜は、接触角が１１０度以上、特に１４０度以上になるものが好ましい。
以下第２発明についてさらに説明する。
【００９３】
第２発明の塗料で使用される針状単結晶体無機物粉体としては、第１発明の樹脂被覆粉末材料に使用されるものと同様のものを使用することができる。
第２発明の塗料において、上記した針状単結晶体無機物粉体が配合される元塗料（単に「元塗料」と呼ぶ。）としては、シリコン系樹脂塗料、フッ素系樹脂塗料、及びこれらの組合わせた塗料が使用される。
【００９４】
元塗料としては、それ自体液状である１００％液状樹脂、それ自体固体状の樹脂を液体溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈固体樹脂、それ自体液状樹脂を液状溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈液状樹脂などを樹脂成分とする元塗料が使用できる。
また、元塗料で使用される樹脂は、未硬化性樹脂、硬化性樹脂のいずれの樹脂でも使用することができる。
【００９５】
上記したシリコン系樹脂としては、従来から公知の無機質シリコン系樹脂、例えば、アルカリ型シリケート樹脂、アルキルシリケート樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂には硬化剤として、硬化触媒として、従来から公知の酸性触媒、塩基性触媒、及び塩が使用できる。
また、上記した無機質シリコン系樹脂以外に有機シリコン系樹脂が使用できる。
【００９６】
元塗料で使用される有機シリコン系樹脂及びフッ素系樹脂としては、第１発明において、針状単結晶体無機物粉体表面に被覆させる樹脂として好適に使用されるシリコン系樹脂及びフッ素系樹脂と同様のものが好適なものとして挙げられる。
元塗料で使用される有機溶剤としては、従来から有機溶剤塗料で使用されている有機溶剤が使用できる。具体的には、第１発明において、粉末材料に樹脂を被覆させる方法に使用される溶剤として例示されているものを挙げることができる。
【００９７】
元塗料には、必要に応じて、白色、青色、緑色、黒色、黄色、紫色、赤色やこれらの混合色を有する着色剤、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、防腐剤、擦り傷防止剤、消泡剤、防かび剤、垂れ止め剤、充填剤、有機微粒子、その他添加剤などを含有することができる。
【００９８】
また、元塗料には、針状単結晶体無機物粉体と、従来から公知の撥水顔料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末、シリコン樹脂粉末、フッ化グラフト樹脂粉末、疎水性球状シリカ、フルオロカーボン粉末、カーボンブラック粉末などを併用することができる。
また、元塗料で使用される樹脂として、水酸基、カルボキシル基、加水分解性シリル基などの架橋塗膜を形成する官能基をもつ樹脂については、必要に応じて硬化剤として例えば水酸基の場合にはブロック化されてもよいポリイソシアネート、アミノ樹脂、酸無水物、ポリカルボン酸などが挙げられ、カルボキシル基の場合にはポリエポキシドなどが挙げられる。
【００９９】
ブロック化されてもよいポリイソシアネート：ポリイソシアネート化合物としてはフリーのイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート化合物でもよい。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、キシレンジイソシアネート、もしくはイソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上掲した各有機ジイソシアネート同志の重合体、更にはイソシアネート・ビゥレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５」（以上、大日本インキ化学工業（株）製品）、「ディスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、もしくはＮ３３９０」（西ドイツ国バイエル社製品）、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０もしくは−１２３Ｎ」（武田薬品工業（株）製品）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３」（日本ポリウレタン工業（株）製品）又は「デゥラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成工業（株）製品）等が挙げられる。ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−５５０」（大日本インキ化学工業（株）製品）、「タケネートＢ−８１５−Ｎ」（武田薬品工業（株）製品）、「アディトールＶＸＬ−８０」（西ドイツ国ヘキスト社製品）又は「コロネート２５０７」［（日本ポリウレタン工業（株）製品）等が挙げられる。
【０１００】
上記（ブロック化されていてもよい）ポリイソシアネート化合物硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
アミノ樹脂：例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどとホルムアルデヒドとの縮合又は共縮合によって得られるものがあげられ、さらにこのものを炭素数１〜８のアルコール類で変性したものやカルボキシル基含有アミノ樹脂等も使用することができる。これらのアミノ樹脂は、通常、アミノ基１当量に対してホルムアルデヒド約０．５〜約２当量をｐＨ調節剤（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、アミン類）を使用し、アルカリ性又は酸性にてそれ自体既知の方法により反応させることによって製造することができる。
【０１０１】
上記アミノ樹脂硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で８０／２０〜５０／５０の範囲がよい。
酸無水物：例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ドデカンニ酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、及びこれらの１種もしくは２種以上のポリ無水物が挙げられる。
【０１０２】
上記酸無水物硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
ポリカルボン酸：例えば、ポリカルボン酸樹脂（アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等）、ポリカルボン酸化合物（例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等）等が挙げられる。
【０１０３】
上記ポリカルボン酸硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／ポリカルボン酸硬化剤の比率は重量比で８０／２０〜５０／５０の範囲がよい。
ポリエポキシド：例えば、エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレート等）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン等）との共重合体、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクタム変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリビニルシクロヘキセンジエポキサイド等]をポリカルボン酸で変性してなるものが挙げられる。
【０１０４】
上記ポリエポキシド硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
また、塗料用樹脂として、加水分解性シラン基を有するもの、例えば、メトキシシラン、エトキシシランなどは例えば空気中の水分により加水分解してシラノールとなり、このもの同士が縮合することによりシロキサン結合を形成して塗膜が硬化することができる。
【０１０５】
また、塗料用樹脂として、水酸基を有するものについて、加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン基含有化合物を硬化剤として配合して硬化膜を形成することも可能である。
この様なシラン化合物としては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン等のジアルコキシシラン類；トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン等のトリアルコキシシラン類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類；γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のその他のシラン類、これらのシラン化合物の縮合物及びビニルシラン類のラジカル（共）重合体等が包含される。
【０１０６】
上記シラン化合物硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
上記した硬化樹脂において、それぞれ硬化系における公知の硬化触媒（例えば、酸触媒、塩基性触媒、塩、金属化合物、金属塩など）など硬化に関する公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【０１０７】
第２発明の塗料において、針状単結晶体無機物粉体の配合割合は、使用される塗料の種類や要求性能などに応じて適宜決めればよいが、塗料の固形分１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは２〜１００重量部である。配合割合が１重量部未満になると撥水性の効果が少なく、一方、２００重量部を越えると加工性、撥水性などが低下するので好ましくない。
【０１０８】
第２発明の撥水性塗膜形成方法は、上記シリコン系樹脂塗料及び／又はフッ素系樹脂塗料に針状単結晶体無機物粉体、好ましくは核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状のもの、更にはテトラポット形状を有するものを配合してなる塗料を基材表面に上塗り塗料として塗装し撥水性塗膜を形成することを特徴とする。
塗装される基材としては、特に制限なしに従来から塗装に使用される基材が使用できる。基材の種類としては、例えば、金属類（鉄、亜鉛、スズ、ステンレス、アルミニウムなど）、メッキ類、無機物（ガラス、コンクリート、モルタル、スレート、瓦、石膏など）、繊維類、紙類、プラスチック類などが挙げられる。また、これらの基材は必要に応じて、これらの基材に適した従来から公知の表面処理、プライマー塗装、中塗り塗装などが施されたものも使用することができる。但し第２発明の塗膜はこれらの上塗りとして使用される。
【０１０９】
また、これらの基材は板状、凸状、凸状、繊維状、ストライプ状などの模様が施されたもの、箱状、パイプ状、角型状などの形状を有することができる。
また、これらの基材を用途的に分類すると、例えば、自動車、航空、船舶、電車、建築材（屋根、壁、橋梁など）、電線、電柱、道路関係（ガードレール、交通標識、表示板、信号、トンネル近傍など）、風呂場に適用することができる。
【０１１０】
第２発明における塗装膜厚は、種々変えることが出来るが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍである。塗布方法はスプレー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りおよび浸漬法ナイフコ−タ−、グラビアコ−タ−、スクリ−ン印刷、リバ−スロ−ルコ−タ−などがある。乾燥は室温ないし加熱（たとえば４０〜２７０摂氏で１０秒〜６０分）で行うことができる。
【０１１１】
第２発明の塗料を使用して形成された撥水性塗膜は、接触角が１１０度以上、特に１４０度以上になるものが好ましい。
第２発明の撥水性塗装物品は、上記シリコン系樹脂塗料及び／又はフッ素系樹脂塗料に針状単結晶体無機物粉体、好ましくはテトラポット形状を有する三次元形状を配合してなる上記撥水性塗料を上記基材表面に上塗り塗料として上記の塗装方法で塗装し撥水性塗膜を形成したものである。
【０１１２】
以下、第３発明についてさらに説明する。
第３発明の表面改質方法で使用される無機物粉体分散液は、針状単結晶体無機物粉体、樹脂（以下、「無機物粉体分散用樹脂」と称する。）、必要に応じて水や有機溶剤などの溶媒を含有するものである。
以下これらの成分について説明する。
【０１１３】
第３発明の表面改質方法で使用される針状単結晶体無機物粉体としては、第１発明の樹脂被覆粉末材料に使用されるものと同様のものを使用することができる。
第３発明における無機物粉体分散用樹脂として、シリコン系樹脂塗料、フッ素系樹脂塗料、及びこれらの組合わせた樹脂が使用される。
無機物粉体分散用樹脂としては、それ自体液状である１００％液状樹脂、それ自体固体状の樹脂を液体溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈固体樹脂、それ自体液状樹脂を液状溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈液状樹脂などを樹脂成分とするものが使用できる。
【０１１４】
また、使用される無機物粉体分散用樹脂は、未硬化性樹脂、硬化性樹脂のいずれの樹脂でも使用することができる。
上記したシリコン系樹脂としては、従来から公知の無機質シリコン系樹脂、例えば、アルカリ型シリケート樹脂、アルキルシリケート樹脂などが挙げられる。
これらの無機物粉体分散用樹脂には硬化剤として、硬化触媒として、従来から公知の酸性触媒、塩基性触媒、及び塩が使用できる。
【０１１５】
また、上記した無機質シリコン系樹脂以外に有機シリコン系樹脂が使用できる。
使用される有機シリコン系樹脂及びフッ素系樹脂としては、第１発明において、針状単結晶体無機物粉体表面に被覆させる樹脂として好適に使用されるシリコン系樹脂及びフッ素系樹脂と同様のものが好適なものとしてあげられる。
第３発明における塗料で使用される有機溶剤としては、従来から有機溶剤塗料で使用されている有機溶剤が使用できる。具体的には、第１発明において、粉末材料に樹脂を被覆させる方法に使用される溶剤として例示されているものを挙げることができる。
【０１１６】
第３発明の分散液は、必要に応じて、第２発明の元塗料に添加される添加剤を含有することができる。
第３発明の分散液には、第２発明の元塗料と同様に、針状単結晶体無機物粉体と、従来から公知の撥水顔料などを併用することができる。
第２発明の無機物粉体分散用樹脂については、第２発明の元塗料で使用される樹脂について記載されたとおりである。
【０１１７】
第３発明の分散液において、針状単結晶体無機物粉体の配合割合は、使用される分散液の樹脂の種類や要求性能などに応じて適宜決めればよいが、分散液の固形分１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは２〜１００重量部である。配合割合が１重量部未満になると撥水性の効果が少なく、一方、２００重量部を越えると加工性、撥水性などが低下するので好ましくない。
【０１１８】
第３発明の分散液または塗料の塗装膜厚は、第２発明における塗装膜厚の場合と同様である。
第３発明の表面改質方法において、上記した無機物粉体分散液が塗装される基材としては、特に撥水性を必要とする従来から公知のプラスチック基材、無機質基材が挙げられる。また、基材は新しい基材であっても、基材が屋外などの長期間使用されて古くなった基材であっても、どちらであっても構わない。古くなった基材表面に無機物粉体分散液を塗装する場合には、必要に応じて古い基材に錆びなどを発生している場合には、錆びを除去した後、また、塗膜が剥がれたり、割れたりして塗膜欠陥がある場合には必要に応じて研磨、除去した後に無機物粉体分散液を塗装することができる。
【０１１９】
塗装される基材の種類としては、例えば、金属類（鉄、亜鉛、スズ、ステンレス、アルミニウムなど）、メッキ類、無機物（ガラス、コンクリート、モルタル、スレート、瓦、石膏など）、繊維類、紙類、プラスチック類などが挙げられる。また、これらの基材は必要に応じて、これらの基材に適した従来から公知の表面処理、プライマー塗装、中塗り塗装などが施されたものも使用することができる。但し本発明の塗膜はこれらの上塗りとして使用される。
【０１２０】
また、これらの基材は板状、凸状、凸状、繊維状、ストライプ状などの模様が施されたもの、箱状、パイプ状、角型状などの形状を有することができる。
また、これらの基材を用途的に分類すると、例えば、自動車、航空、船舶、電車、建築材（屋根、壁、橋梁など）、電線、電柱、道路関係（ガードレール、交通標識、表示板、信号、トンネル近傍など）、風呂場に適用することができる。
【０１２１】
第３発明の表面改質方法において、針状単結晶体無機物粉体の樹脂分散液が塗装される基材として、従来から公知の無機質、プラスチックに使用できるが、特に、下記する、無機樹脂、又は有機樹脂を樹脂成分とする塗料により形成された基材、プラスチック加工された基材を使用することが特に好ましい。
上記無機樹脂の塗料としては、従来から公知の例えば、アルカリ型シリケート樹脂、アルキルシリケート樹脂などを樹脂成分とする塗料が挙げられる。
【０１２２】
該無機樹脂の塗料には、従来から公知の酸性触媒、塩基性触媒、及び塩が使用できる。
また、プラスチック加工（成型物も含む）は、例えば、非硬化性樹脂（熱硬化性樹脂）又は硬化性樹脂のペレットを成型加工機などのより加工したものである。
使用される非硬化性樹脂としては、従来から公知の樹脂、例えば、シリコン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、繊維素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、強化繊維素樹脂及びこれらの樹脂から選ばれる２種以上の樹脂が物理的に混合された混合樹脂もしくは化学的に結合された変性樹脂などが使用できる。
【０１２３】
また、硬化性樹脂として、従来から公知の硬化性樹脂、例えば、アミノ硬化性樹脂、イソシアネート硬化性樹脂、酸エポキシ硬化性樹脂、加水分解性シラン硬化性樹脂、水酸基エポキシ基硬化性樹脂、ヒドラジン硬化性樹脂、酸化重合型硬化性樹脂、光（又は熱）ラジカル重合型樹脂、光（又は熱）カチオン重合型樹脂及びこれらの２種以上の組合せによる硬化性樹脂が挙げられる。これらの硬化性樹脂には、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤など硬化に関する公知の添加剤を配合することができる。
【０１２４】
プラスチック基材には、必要に応じて従来からプラスチック加工に配合される添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、硬化剤等を含有することができる。
【０１２５】
また、有機樹脂を樹脂成分とする塗料としては、例えば、次のものが挙げられる。
まず、塗料の形態としては、それ自体液状である１００％液状塗料、有機溶剤系塗料、水性塗料、粉体塗料、水分散粉体塗料（粉体スラリー）などが使用できる。
第３発明の表面改質方法は、無機物粉体分散液が塗装される前の基材が硬化性塗料や硬化性無機塗料により形成され、そしてその形成された塗膜が未硬化塗膜のうちに、無機物粉体分散液を塗装し、次いで、該未硬化塗膜を硬化させることが好ましい。該方法において、無機物粉体分散液で使用される樹脂が硬化性樹脂の場合には、硬化性樹脂と未硬化塗膜とを同時に硬化させることができる。
【０１２６】
該基材が未硬化状態のうちに無機物粉体分散液を塗装した後に基材を硬化させる方法は、基材と無機物粉体分散液により形成された被膜との付着性、仕上がり性、撥水性などの性能が良くなるので上記した方法が特に好ましい。
また、第３発明の表面改質方法において、被覆針状単結晶体無機物粉体に被覆される樹脂の極性が、材料で使用される樹脂の極性よりも低極性のものを使用することが好ましい。この様に低極性の樹脂を使用することにより形成された塗膜表面近傍に樹脂被覆針状単結晶体無機物粉体が多く存在するために、少ない配合量で撥水性に優れた効果を発揮することができる。被覆される樹脂の極性を塗料で使用される樹脂の極性よりも低極性とするには、塗料に使用される樹脂種類、硬化剤種類、及びこれらの配合割合の影響が大きいが、使用される溶剤種類及び配合量、その他添加剤、顔料などによっても異なるので呼び実験によりその効果を確認した上で組合わせることが好ましい。
【０１２７】
この様な低極性による例示として、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂を使用した塗料に対しては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、又はこれらの組合わせた樹脂により被覆された針状単結晶体無機物粉体と組合わせが挙げられる。
第３発明の塗料を使用して形成された撥水性塗膜は、接触角が１１０度以上、特に１４０度以上になるものが好ましい。
【０１２８】
第３発明の撥水性塗装物品は、上記シリコン系樹脂塗料及び／又はフッ素系樹脂塗料に針状単結晶体無機物粉体、好ましくはテトラポット形状を有する三次元形状を配合してなる上記撥水性塗料を上記基材表面に上塗り塗料として上記の塗装方法で塗装し撥水性塗膜を形成したものである。
【実施例】
【０１２９】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。実施例中の部は重量部を示す。
なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
シリコン含有共重合体１の製造例
ブチルアクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート３７０ｇ、γ―メタクリロルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、ビスアゾイソブチロニトリル５ｇ、酢酸ブチル４００ｇを１００〜１１０℃で６時間反応させて製造した。
【０１３０】
シリコン含有グラフト共重合体２の製造例
ラジカル重合性アクリル系共重合体（Ａ）の合成
キシレン１１９部ｇ、酢酸ｎ−ブチル６０ｇ、メチルメタクリレート９０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６ｇ、及びパーブチルＯ ２ｇを入れ、乾燥窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で７時間保持した。同温度で２−イソシアナトエチルメタクリレート０．８ｇを入れ、７０℃に加熱した。７０℃で１時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルにおいてイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ）を得た。
【０１３１】
合成したラジカル重合性アクリル系共重合体（Ａ）２５．０ｇ，キシレン２０．４ｇ、酢酸ｎ−ブチル１０．２ｇ、メチルメタクリレート１５．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９ｇ、ＦＭ−０７２１ １．５ｇ、パーブチルＯ ０．３ｇを入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後，９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ ０．２ｇを追加し，更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４０％で、数平均分子量が１０万であった。
【０１３２】
フルオロアルキル基含共有重合体１の製造例
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート３１５ｇ、スチレン６５ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン４０ｇ、Ｎ―ブチルアルコール４０ｇ、アゾビスイソブチルバレロニトリル７．５ｇの配合物を１１０℃で７時間反応させた。
シリコンフッ素共重合体１の製造例
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２０ｇ、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、メチルメタクリレート３１５ｇ、スチレン６５ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン４０ｇ、Ｎ―ブチルアルコール４０ｇ、アゾビスイソブチルバレロニトリル７．５ｇの配合物を１１０℃で７時間反応させた。
【０１３３】
シリコンフッ素共重合体２の製造例
製造例において用いられた材料の市販品名を次に示す。（１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；セントラル硝子株式会社製）ルミフロンＬＦ−６００（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；旭硝子株式会社製）ザフロンＦＣ−２７５（水酸基価６０；東亞合成株式会社製）（２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ株式会社製）Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４，６００；信越化学工業株式会社製）（３）ラジカル重合開始剤パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂株式会社製）（４）硬化剤スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住友バイエルウレタン株式会社製）。
【０１３４】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−Ｉ）の合成
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部）、キシレン（２３３部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂（Ｂ−Ｉ）を得た。
【０１３５】
合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−Ｉ）（２６．１部）、キシレン（１９．５部）、酢酸ｎ−ブチル（１６．３部）、メチルメタクリレート（６部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８部）、ＦＭ−０７２１（５．２部）、及びパーブチルＯ（０．１部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が３５％で、重量平均分子量が１７１，０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【０１３６】
シリコンフッ素共重合体３の製造例
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−２）の合成
セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部）、キシレン（２３３部）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し，ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０１３７】
合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−Ｉ）（２６．７部）、キシレン（１４．２部）、酢酸ｎ−ブチル（１３．７部）、メチルメタクリレート（９部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８部）、ＦＭ−０７２１（１．３部）、ＰＭＥ−４００（１．３部）、パーブチルＯ（０．１部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後，９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４０％で、重量平均分子量が１４６０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【０１３８】
シリコンフッ素共重合体４の製造例
用いられた材料の市販品名を次に示す。（１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−３）セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；セントラル硝子社製）ルミフロンＬＦ−６００（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；旭硝子社製）（２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ社製）（３）分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｃ）ライトエステルＦＭ−１０８（ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート；共栄社化学社製）（４）ラジカル重合開始剤パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂社製）（５）硬化型アクリル樹脂デスモフェンＡ１６０（水酸基価９０；住友バイエルウレタン社製）（６）硬化剤コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマー；日本ポリウレタン社製）。
【０１３９】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ）の合成
セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部）、キシレン（２３３部）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、不揮発分が５０％のラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ）を得た。
【０１４０】
合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ）（３６．２部）、メチルメタクリレート（１１．６部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４．９部）、ＦＭ−０７２１（１０．５部）、ＦＭ−１０８（７．７部）、メタクリル酸（０．４部）、キシレン（１．５部）、酢酸ｎ−ブチル（６０．２部）、パーブチルＯ（０．３部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４０％で、数平均分子量が１６８０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【０１４１】
樹脂被覆粉末材料１の製造例
上記で得られたシリコン含有共重合体１（被覆用樹脂）１００部（固形分）を固形分１重量％になるように酢酸メチルで溶解し、このものをデスパーで攪拌しながら針状単結晶体無機物粉体（パナテトラを使用した。パナソニック社製商標名、酸化亜鉛ウイスカ、形状テトラポット状、針状短繊維長２〜５０μｍ、針状短繊維径（平均）０．２〜３．０μｍ、比重５．７８）（このものの拡大３次元拡大図を図１に示す。）５０ｇを少しずつ添加して該無機物粉体分散液を製造した。
【０１４２】
次いで、このものを攪拌しながら加熱、減圧しながら有機溶剤を除去して樹脂被覆粉末材料１を製造した。
樹脂被覆粉末材料１Ａの製造例
上記樹脂被覆粉末材料１に記載の無機物粉体分散液を加熱、減圧されたブースに噴霧器で噴霧しながら有機溶剤を除去して樹脂被覆粉末材料１Ａを製造した。
【０１４３】
樹脂被覆粉末材料２〜７の製造例
樹脂被覆粉末材料１の製造例において、被覆用樹脂として、シリコン含有グラフト共重合体２、フルオロアルキル基含共有重合体１、シリコンフッ素共重合体１、シリコンフッ素共重合体２、シリコンフッ素共重合体３、又はシリコンフッ素共重合体４を置き換えた以外は樹脂被覆粉末材料１の製造例と同様の方法で製造した。シリコン含有グラフト共重合体２を使用したもの樹脂被覆粉末材料２、フルオロアルキル基含共有重合体１を使用したもの樹脂被覆粉末材料３、シリコンフッ素共重合体１を使用したもの樹脂被覆粉末材料４、シリコンフッ素共重合体２を使用したもの樹脂被覆粉末材料５、シリコンフッ素共重合体３を使用したもの樹脂被覆粉末材料６、又はシリコンフッ素共重合体４を使用したものは樹脂被覆粉末材料７である。
【０１４４】
表において、樹脂被覆粉末材料の種類Ｂは、樹脂被覆粉末材料１に記載の樹脂を被覆しない針状単結晶体無機物粉体を使用した（比較例用）。
実施例及び比較例で使用した塗料は次の通りである。
塗料１：レタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）。
【０１４５】
塗料２：ソフレックス１６３０クリア−（関西ペイント株式会社、商品名、メラミン硬化型アクリル樹脂系クリア−）。
塗料３：
清浄な容器に、脱イオン水２４２部、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（第１工業製薬株式会社、商品名、固形分３０％）２．４部を加え、窒素置換後、８０℃に保つ。下記組成のプレエマルションを滴下する直前に０．７部の加硫酸アンモニウムを加え、プレエマルションを３時間にわたって滴下した。
【０１４６】
脱イオン水 ３５２部
ダイアセトンアクリルアミド ３３部
アクリル酸 ３．３部
スチレン １３４部
メチルメタクリレ−ト ２５５部
２−エチルヘキシルアクリレ−ト １４７部
ｎ−ブチルアクリレ−ト ９８部
Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ６４．５部
過硫酸アンモニウム １．３部
滴下終了後３０分より、３０分間０．７部の過硫酸アンモニウムを７部を脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保って不揮発分５１％のヒドラジン硬化型アクリルエマルションを得た。
【０１４７】
このヒドラジン硬化型アクリルエマルション溶液に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドをアンモニア水でｐＨを８〜９に調整後、カルボニル基１当量に対してヒドラジド基０．３当量混合したもの。
塗料４：窒素ガスを還流した清浄な容器に、トルエン８５部を仕込み１１０℃に加熱した後、３．４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ−ト４０部、メチルメタクリレ−ト２０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト４０部の混合液に重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を２部溶解させた溶液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間放置し、トルエンを１５部を加えて反応を終了し、冷却して不揮発分５０％の粘稠なカチオン硬化性アクリル樹脂溶液を得た。
【０１４８】
この樹脂溶液のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は３４℃、ＧＰＣ（ゲルパ−ミッションクロマトグラフ）測定による数平均分子量は８０００で、１分子中のエポキシ基個数は１７．６だった。
得られた樹脂溶液１００部に「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」（ユニオンカ−バイド社製、光カチオン・ラジカル重合開始剤）０．５部を混合したもの。
【０１４９】
塗料５：アクリック＃２０００（関西ペイント株式会社、商品名、アクリルラッカー塗料）
また、下記表に記載の試験方法は次の通りである。
初期における水との接触角：２０℃にて塗膜表面上に０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクタングルメ−タ−ＤＣＣＡ型にて測定した。○：接触角１４０°以上のもの、△：接触角９０°〜１３０°のもの、×：９０°未満のもの。
【０１５０】
暴露後における水との接触角：３ヶ月暴露を行った後、上記と同様の方法で接触角を測定した。
塗膜外観変化：３ヶ月暴露を行った後、初期の塗膜外観と比較した。○：変化がないもの、△：光沢が変化して劣るもの、×：ヒビワレ、チョキング、変色などの塗膜劣化を生じ著しく劣るもの。
【０１５１】
塗料１を使用した場合の実施例１〜１１及び比較例１〜４
表１に記載の配合割合（重量部）で配合した実施例１〜１１及び比較例１〜４の塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が８０μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間加熱して硬化させて塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
塗料２を使用した場合の実施例１２〜２２及び比較例５〜８
表２に記載の配合割合（重量部）で配合した実施例１２〜２２及び比較例５〜８の塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が８０μｍになるように塗装し、次いで１４０℃で３０分間加熱して硬化させて塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を表１に示す。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
塗料３を使用した場合の実施例２３〜３３及び比較例９〜１２
表３に記載の配合割合（重量部）で配合した実施例２３〜３３及び比較例９〜１２の塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が８０μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間加熱して硬化させて塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
塗料４を使用した場合の実施例３４〜４４及び比較例１３〜１６
表４に記載の配合割合（重量部）で配合した実施例３４〜４４及び比較例１３〜１６の塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が８０μｍになるように塗装し、次いでメタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
塗料５を使用した場合の実施例４５〜５５及び比較例１７〜２０
表５に記載の配合割合（重量部）で配合した実施例及び比較例の塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が８０μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間加熱させて塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を表５に示す。
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
実施例５６
上記で得られたシリコン含有共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら針状単結晶体無機物粉体（パナテトラを使用した。パナソニック社製商標名、酸化亜鉛ウイスカ、形状テトラポット状、針状短繊維長２〜５０μｍ、針状短繊維径（平均）０．２〜３．０μｍ、比重５．７８）（このものの拡大３次元拡大図を図１に示す。）の配合割合を１０ｇ、５０ｇ、１００ｇ３段階変化させて添加して実施例５６のａ、ｂ、ｃ塗料を製造した。
【０１６２】
得られた３種類の塗料を用いてアルミニウム板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し、次いで１００摂氏で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表６に示す。
実施例５７
上記で得られたシリコン含有グラフト共重合体２の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら実施例１と同様の針状単結晶体無機物粉体１０ｇ、５０ｇ、１００ｇ３段階変化させて添加し、次いでイソホロンジイソシアネート１０部を配合して実施例５７の塗料ａ、ｂ、ｃを製造した。
【０１６３】
得られた３種類の塗料を用いてリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が８０μｍになるように塗装し、次いで１００摂氏で３０分間加熱して硬化させて塗膜を形成した。塗膜性能結果を表６に示す。
実施例５８
上記で得られたシリコンフッ素共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら実施例１と同様の針状単結晶体無機物粉体１０ｇ、５０ｇ、１００ｇ３段階変化させて添加して実施例３のａ、ｂ、ｃ塗料を製造した。
【０１６４】
得られた３種類の塗料を用いてアルミニウム板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し、次いで１００摂氏で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表６に示す。
実施例５９
上記で得られたシリコンフッ素共重合体２の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら実施例１と同様の針状単結晶体無機物粉体１０ｇ、５０ｇ、１００ｇ３段階変化させて添加し、次いでε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネート２０部を配合して実施例５９の塗料ａ、ｂ、ｃを製造した。
【０１６５】
得られた３種類の塗料を用いてアルミニウム板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し、次いで１５０摂氏で３０分間焼付けて塗膜を得た。塗膜性能結果を表６に示す。
実施例６０
上記で得られたシリコンフッ素共重合体３の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら実施例１と同様の針状単結晶体無機物粉体１０ｇ、５０ｇ、１００ｇ３段階変化させて添加し、次いでヘキサメトキシメラミン樹脂（サイメル３００、三井サイアナミド社製）２０部を配合して実施例６０の塗料ａ、ｂ、ｃを製造した。
【０１６６】
得られた３種類の塗料を用いてリン酸亜鉛処理鋼板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し、次いで１５０摂氏で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表６に示す。
実施例６１
上記で得られたシリコンフッ素共重合体４の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら実施例１と同様の針状単結晶体無機物粉体１０ｇ、５０ｇ、１００ｇ３段階変化させて添加し、次いで硬化剤コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマー；日本ポリウレタン社製）３０部を配合して実施例６１の塗料ａ、ｂ、ｃを製造した。
【０１６７】
得られた３種類の塗料を用いてリン酸亜鉛処理鋼板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し、次いで１７０摂氏で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表６に示す。
比較例２１
レタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株式会社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）１００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら実施例１と同様の針状単結晶体無機物粉体１０ｇ、５０ｇ、１００ｇ３段階変化させて添加し、比較例２１の塗料ａ、ｂ、ｃを製造した。
【０１６８】
得られた３種類の塗料を用いてリン酸亜鉛処理鋼板表面に３０μｍになるように塗装し、次いで１００摂氏で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表７に示す。
また、表６及び７に記載の試験方法は次の通りである。
初期における水との接触角：２０摂氏にて塗膜表面上に０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクタングルメ−タ−ＤＣＣＡ型にて測定した。○：接触角１４０°以上のもの、△：接触角９０°〜１３０°のもの、×：９０°未満のもの
暴露後における水との接触角：３ヶ月暴露を行った後、上記と同様の方法で接触角を測定した。
【０１６９】
塗膜外観変化：３ヶ月暴露を行った後、初期の塗膜外観と比較した。○：変化がないもの、△：光沢が変化して劣るもの、×：ヒビワレ、チョーキング、変色などの塗膜劣化を生じ著しく劣るもの
【０１７０】
【表６】
【０１７１】
【表７】
【０１７２】
無機物粉体分散液１
上記で得られたシリコン含有共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら針状単結晶体無機物粉体（パナテトラを使用した。パナソニック社製商標名、酸化亜鉛ウイスカ、形状テトラポット状、針状短繊維長２〜５０μｍ、針状短繊維径（平均）０．２〜３．０μｍ、比重５．７８）（このものの拡大３次元拡大図を図１に示す。）５０ｇを少しずつ添加して無機物粉体分散液１の塗料を製造した。
【０１７３】
無機物粉体分散液２
上記で得られたシリコン含有共重合体２の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら無機物粉体分散液１と同様の針状単結晶体無機物粉体５０ｇを少しづつ添加し、次いでイソホロンジイソシアネート１０部を配合して無機物粉体分散液２の塗料を製造した。
無機物粉体分散液３
上記で得られたシリコンフッ素共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら無機物粉体分散液１と同様の針状単結晶体無機物粉体５０ｇを少しずつ添加して無機物粉体分散液３の塗料を製造した。
【０１７４】
無機物粉体分散液４
上記で得られたシリコンフッ素共重合体２の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら無機物粉体分散液１と同様の針状単結晶体無機物粉体５０ｇを少しずつ添加し、次いでε―カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネート２０部を配合して無機物粉体分散液４の塗料を製造した。
【０１７５】
無機物粉体分散液５
上記で得られたシリコンフッ素共重合体３の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら無機物粉体分散液１と同様の針状単結晶体無機物粉体５０ｇを少しずつ添加し、次いでヘキサメトキシメラミン樹脂（サイメル３００、三井サイアナミド社製）２０部を配合して無機物粉体分散液５の塗料を製造した。
【０１７６】
無機物粉体分散液６
上記で得られたシリコンフッ素共重合体４の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら無機物粉体分散液１と同様の針状単結晶体無機物粉体５０ｇを少しずつ添加し、次いで硬化剤コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマー；日本ポリウレタン社製）３０部を配合して無機物粉体分散液６の塗料を製造した。
【０１７７】
実施例６２
ポリプロピレン板表面にレタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し８０摂氏温度で２０分間乾燥をおこない、次いで、上記無機物粉体分散液１を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し８０摂氏温度で２０分間乾燥をおこなって実施例６２の塗膜を形成した。
【０１７８】
実施例６３
鉄板表面にアクリック＃２０００メタリック（関西ペイント株式会社、商品名、アクリルラッカー塗料）を２０μｍになるようにスプレー塗装で塗装した後、上記無機物粉体分散液１を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し８０摂氏温度で２０分間乾燥をおこなって実施例６３の塗膜を形成した。
【０１７９】
実施例６４
旧塗膜表面にソフレックス１６３０クリア−（関西ペイント株式会社、商品名、メラミン硬化型アクリル樹脂系クリア−）を塗布し、８０摂氏温度で２０分間乾燥し、２０μｍのクリヤー被膜した後、上記無機物粉体分散液１を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し８０摂氏温度で２０分間乾燥をおこなって実施例６４の塗膜を形成した。
【０１８０】
実施例６５
鉄板表面に電着塗装、中塗り塗装を施した硬化塗膜表面にＫＩＮＯ＃４００クリア−（関西ペイント株式会社、商品名、酸エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリア−）を上記した離型紙に該樹脂液を塗布し、次いで上記無機物粉体分散液１を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し１８０摂氏温度で２０分間乾燥をおこなって実施例６５の塗膜を形成した。
【０１８１】
実施例６６
実施例６２において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液２を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例６７
実施例６２において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液３を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８２】
実施例６８
実施例６２において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液４を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例６９
実施例６２において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液５を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８３】
実施例７０
実施例６２において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液６を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例７１
実施例６３において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液２を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８４】
実施例７２
実施例６３において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液３を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例７３
実施例６３において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液４を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８５】
実施例７４
実施例６３において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液５を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例７５
実施例６３において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液６を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８６】
実施例７６
実施例６４において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液２を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例７７
実施例６４において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液３を使用し、実施例６１と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８７】
実施例７８
実施例６４において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液４を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例７９
実施例６４において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液５を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８８】
実施例８０
実施例６４において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液６を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例８１
実施例６５において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液２を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８９】
実施例８２
実施例６５において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液３を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例８３
実施例６５において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液４を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１９０】
実施例８４
実施例６５において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液５を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例８５
実施例６５において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液６を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１９１】
比較例２２〜２５
実施例６２〜６５において、無機物粉体分散液１を全く使用しないものを、順次比較例２２〜２５とした。
塗膜性能結果を表に示す。
また、表に記載の試験方法は次の通りである。
【０１９２】
初期における水との接触角：２０摂氏温度にて塗膜表面上に０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクタングルメ−タ−ＤＣＣＡ型にて測定した。○：接触角１４０°以上のもの、△：接触角９０°〜１３０°のもの、×：９０°未満のもの暴露後における水との接触角：３ヶ月暴露を行った後、上記と同様の方法で接触角を測定した。
【０１９３】
塗膜外観変化：３ヶ月暴露を行った後、初期の塗膜外観と比較した。○：変化がないもの、△：光沢が変化して劣るもの、×：ヒビワレ、チョーキング、変色などの塗膜劣化を生じ著しく劣るもの
【０１９４】
【表８】
【０１９５】
【表９】
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
特に撥水性に優れる塗膜および塗装物品の提供に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、針状単結晶体無機物粉体含有粉体材料、塗料、粉体分散液、及びそれらの使用方法に関し、詳しくは、針状単結晶体無機物粉体含有樹脂被覆粉体材料、該粉体含有塗料、該塗料を使用する撥水性塗膜形成方法、該方法により形成される撥水性塗装物品、該粉体含有無機物粉体分散液を使用する基材の表面改質方法、及び該方法により得られる撥水性塗装物品に関する。
【０００２】
得られる塗膜および塗装物品は、防汚性、防曇性、着氷防止、耐候性、耐水性等に優れると共に、特に撥水性に優れる。
【背景技術】
【０００３】
従来、部材表面に撥水性組成物を被覆することにより防汚性、防曇性、着氷防止などの性能に優れた撥水部材を得ることが行われている。
この様な撥水性組成物としては、フルオロアルキル基含有重合体、シリコン含有重合体などの重合体に平均粒子径が５μｍ以下の粒状物を配合してなる撥水被膜形成可能な組成物が周知である（特許文献１、２、３参照）。
【０００４】
また、電着可能な樹脂とウイスカを含有してなる表面処理液（特許文献４）、繊維径が０．２〜２μｍで繊維長が２〜５０μｍの微細な繊維形状を有するウイスカを含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物（特許文献５）が周知である。
更に、ポリカーボネートポリオルガノシロキサン共重合体、ポリカーボネート樹脂、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカからなるポリカーボネート樹脂が周知である（特許文献６）。
【特許文献１】特開平２−８２８４号公報
【特許文献２】特開平２−８２８５号公報
【特許文献３】特開平２−８２６３号公報
【特許文献４】特開平１４−２７５３９３号公報
【特許文献５】特開平１２−２４８１８１号公報
【特許文献６】特開平５−１５６１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２及び３に記載の組成物は、フルオロアルキル基含有重合体、シリコン含有重合体などの重合体による被膜単独では、十分な撥水性が得られないので特に疎水シリカなどの微粒子の粒状物を配合することにより、撥水性の改良をおこなったものである。
しかしながら、この様な微粒子の粒状物を多量に配合すると塗膜表面の凹凸が大きくなり撥水性が低下し、一方配合量が少ないと十分な撥水性が得られないといった欠点があった。
【０００６】
特許文献４には表面処理液としてウイスカを含有するものが記載されているが、このものは単に電着可能なポリイミド系などの水性液体中に有機化合物で被覆されていないウイスカを配合することにより被膜に耐久性、耐磨耗性などの性能を付与させるために配合したものであって、この様なウイスカでは、被膜に撥水性を付与させることができないこと、撥水性の効果を十分に発揮させるためには配合量を多くする必要がありそのために被膜の加工性などが低下し、撥水性と加工性の両者の性能を満足させることができない。
【０００７】
特許文献５に配合されるウイスカは、特定割合で配合されるが、その配合割合が少なくなると硬化フルオロポリエーテル系ゴム被膜の硬度及び引裂き強度が低下し、一方配合量が多くなると粘度上昇、伸び率低下、及び引張り強度が低下し、両者の性能バランスをとることは難しい。
特許文献６にはテトラポット状酸化亜鉛ウイスカを含有するポリカーボネート樹脂組成物が記載されているが、該ウイスカはポリカーボネートポリオルガノシロキサン共重合体の耐衝撃性及び寸法精度の改良（具体的には射出成型を行った場合これらの性能の改良）を行うために配合されるものであって、該文献に記載のウイスカを配合しても撥水性を付与させることができない。
【０００８】
本発明は、第１に、特に塗膜の加工性、機械的性質を低下させないで塗膜表面に撥水性が付与できる樹脂被覆粉末材料を提供することを目的とする。
本発明は、第２に、特に塗膜の加工性、機械的性質を低下させないで塗膜表面に撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止などが付与できる塗料を提供することを目的とする。
本発明は、第３に、特に塗膜の加工性、機械的性質を低下させないで塗膜表面に撥水性が付与できる基材の表面改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、第１に、
１．針状単結晶体無機物粉体表面に樹脂を被覆してなることを特徴とする樹脂被覆粉末材料、
２．樹脂がシリコン系樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂である１項に記載の樹脂被覆粉末材料、
３．針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶体無機物粉体である１項又は２項に記載の樹脂被覆粉末材料、
４．針状単結晶体無機物粉体が、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である１項乃至３項のいずれか１項に記載の樹脂被覆粉末材料、及び
５．針状単結晶体無機物粉体に対する樹脂の被覆割合が、針状単結晶体無機物粉体１００重量部に対して樹脂が０．００１〜５０重量部である１項乃至４項のいずれか１項に記載の樹脂被覆粉末材料を提供する（以下第１発明と称する）。
【００１０】
本発明は、第２に、
６．シリコン系樹脂塗料及び／又はフッ素系樹脂塗料に針状単結晶体無機物粉体を配合してなることを特徴とする塗料、
７．針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶無機物粉体である６項に記載の塗料、
８．針状単結晶体無機物粉体が、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である６項又は７項に記載の塗料、
９．６項乃至８項のいずれか１項に記載の塗料を、基材表面に上塗り塗料として塗装し撥水性塗膜を形成することを特徴とする撥水性塗膜形成方法、及び
１０．９項に記載の撥水性塗膜形成方法により形成された上塗り撥水性塗膜を有することを特徴とする撥水性塗装物品を提供する（以下第２発明と称する）。
【００１１】
本発明は、第３に、
１１．針状単結晶体無機物粉体及び樹脂を必須成分として含有する無機物粉体分散液を基材に塗装して基材表面に撥水性を付与することを特徴とする基材の表面改質方法、
１２．基材が、プラスチック基材、又は無機基材である１１項に記載の基材の表面改質方法、
１３．針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶無機物粉体である１１項に記載の表面改質方法、
１４．針状単結晶体無機物粉体が、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である１１項乃至１３項のいずれか１項に記載の表面改質方法、
１５．無機物粉体分散液で使用される樹脂が、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂である１１項乃至１４項のいずれか１項に記載の表面改質方法、
１６．無機物粉体分散液で使用される樹脂が、硬化性樹脂である１１項乃至１５項のいずれか１項に記載の表面改質方法、
１７．プラスチック基材や無機基材が、硬化性樹脂塗膜である１１項乃至１６項のいずれか１項に記載の表面改質方法、
１８．無機物粉体分散液が塗装される前の硬化性樹脂塗膜が、未硬化塗膜であり、無機物粉体分散液を塗装した後に該未硬化塗膜が硬化される１１項乃至１７項のいずれか１項に記載の表面改質方法、
１９．無機物粉体分散液で使用される樹脂が硬化性樹脂、基材が硬化性樹脂塗膜、そして該無機物粉体分散液が塗装される前の硬化性樹脂塗膜が、未硬化塗膜であって、無機物粉体分散液を塗装した後に硬化性樹脂と硬化性樹脂塗膜とを同時に硬化させる１１項乃至１８項のいずれか１項に記載の表面改質方法、及び
２０．１１項乃至１９項に記載の方法により形成された上塗り撥水性塗膜を有することを特徴とする撥水性塗装物品を提供する（以下第３発明と称する）。
【発明の効果】
【００１２】
上記第１発明によれば、樹脂被覆粉末材料を塗料に配合することにより、塗膜表面に針状単結晶体無機物粉体成分が多く存在するために、塗膜表面に撥水性の効果を付与することができる。特に樹脂として、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、その組合わせ樹脂を使用することによりその効果は顕著である。
また、針状単結晶体無機物粉体として、テトラポット状のものを使用すると、その粉体の配置に影響なく（単なる繊維状では、塗膜の横方向（厚さ（縦）方向と逆方向）塗膜表面に針状部が突出するので撥水性効果を有効に発揮する。
【００１３】
上記第２発明によれば、特に、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である針状単結晶体無機物粉体を使用することにより、その粉体の配置に影響なく（単なる繊維状では、塗膜の横方向（厚さ（縦）方向と逆方向）塗膜表面に針状部が突出するので撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止などの効果を有効に発揮する。
また、塗料の樹脂成分として、シリコン系樹脂やフッ素系樹脂などの極性の低い樹脂を使用しているので、針状単結晶体無機物粉体に対して濡れ易く、被覆保持性に優れる。
【００１４】
更に、使用する樹脂自体の撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止が優れるので、針状単結晶体無機物粉体の撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止などの効果と相俟って更に撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止などの効果が向上する。
上記第３発明によれば、特に、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部
を有する三次元形状である針状単結晶体無機物粉体を使用することにより、その粉体の配置に影響なく（単なる繊維状では、塗膜の横方向（厚さ（縦）方向と逆方向）塗膜表面に針状部が突出するので撥水性効果を有効に発揮する。
【００１５】
また、塗料の樹脂成分として、シリコン系樹脂やフッ素系樹脂などの極性の低い樹脂を使用すると、針状単結晶体無機物粉体に対して濡れ易く、被覆保持性に優れる。更に、シリコン系樹脂やフッ素系樹脂を使用することにより樹脂自体の撥水性が優れるので、針状単結晶体無機物粉体の撥水性と相俟って更に撥水性の効果が向上する。
また、表面改質を行う塗料として、水や有機溶剤などの揮発性溶媒を使用した塗料は、塗装後に溶媒が揮発し体積が目減りし針状単結晶体無機物粉体が塗膜表面に突起し撥水性などの効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で使用した針状単結晶体無機物粉体の３次元拡大概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、第１発明について、さらに説明する。
第１発明の樹脂被覆粉末材料で使用される針状単結晶体無機物粉体は、繊維状のものや核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状のものが使用できる。繊維状の針状単結晶体無機物粉体としては、例えば、繊維径が平均0.０１〜１０μｍ、好ましくは平均０．０５〜８μｍで短繊維長が平均１〜１００μｍ、好ましくは平均２〜８０μｍの微細な繊維形状のものが挙げられる。繊維径が平均0.０１未満では、十分な撥水性が得られず、また作業上問題があり、一方平均１０μｍを越えると、十分な撥水性を発揮するためには配合量が多くなり実用的でないこと、樹脂被覆後の径が更に大きくなり撥水性の効果を十分に発揮させることができない。短繊維長が平均１μｍ未満では、十分な撥水性が得られず、また作業上問題があり、一方平均１００μｍを越えると、先端部分への樹脂被覆膜厚が薄くなりやすいので十分な撥水性を発揮することができないこと、先端部の耐水性、耐候性、耐薬品性などの性能が低下する。
【００１８】
この微細な繊維形状を有する針状単結晶体無機物粉体としてはクロム、銅、鉄、ニッケル等の金属系の針状単結晶体無機物粉体、炭化珪素、黒鉛、窒化珪素等の無機非酸化物系針状単結晶体無機物粉体、及びアルミナ、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛等の無機酸化物系針状単結晶体無機物粉体等、特に限定されるものではないが、撥水性、加工性の面で無機酸化物系針状単結晶体無機物粉体が好ましい。
【００１９】
また、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状の針状単結晶体無機物粉体としては、核部とこの核部から異なる４方向に伸びた針状結晶部からなるテトラポット状針状単結晶体無機物粉体が好ましい。この微細なテトラポット形状を有する針状単結晶体無機物粉体としてはクロム、銅、鉄、ニッケル等の金属系の針状単結晶体無機物粉体、炭化珪素、黒鉛、窒化珪素等の無機非酸化物系針状単結晶体無機物粉体、及びアルミナ、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛等の無機酸化物系針状単結晶体無機物粉体等、特に限定されるものではないが、撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止、加工性の面で無機酸化物系針状単結晶体無機物粉体が好ましい。
【００２０】
また、そのテトラポット状針状単結晶体無機物粉体の大きさは特に制限はないが、該針状結晶部の基部の径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜８０μｍで基部から先端までの長さが１〜２００μｍ、好ましくは２〜１５０μｍである。一般的に該針状結晶部の基部の径が０．０１μｍ未満になると樹脂被覆中に変形し易くなり、また１００μｍを越えると基部を占める割合が多くなり逆に針状部を占める割合が少なくなるので十分な撥水性効果が得られない。基部から先端までの長さが１μｍ未満になると十分な撥水性効果が得られない、一方２００μｍを越えると樹脂被覆中に変形しやすいこと、先端部と基部との樹脂被覆の膜厚が不均一となりやすく、十分な撥水効果が得られない。
【００２１】
第１発明に係わる樹脂被覆粉末材料において、上記した針状単結晶体無機物粉体表面に被覆される樹脂としては、特に制限なしに従来から公知の無機質樹脂、有機樹脂、これらの混合樹脂などが包含される。
被覆される樹脂は、それ自体液状である１００％液状樹脂、それ自体固体状の樹脂を液体溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈固体樹脂、それ自体液状樹脂を液状溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈液状樹脂などが使用できる。
【００２２】
また、被覆される樹脂は、未硬化性樹脂、硬化性樹脂のいずれの樹脂でも使用することができる。
また、粉末材料表面に被覆された後の樹脂は、必要に応じて液体溶媒の乾燥処理や、硬化性樹脂の硬化処理を行うことができる。そして、最終的に粉末材料表面に被覆された樹脂は、２０℃以上、特に４０℃以上の温度で粘着性を有さないものが好ましい。
【００２３】
上記した無機質樹脂としては、従来から公知の樹脂、例えば、アルカリ型シリケート樹脂、アルキルシリケート樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂には硬化剤として、硬化触媒として、従来から公知の酸性触媒、塩基性触媒、及び塩が使用できる。
上記した有機樹脂の非架橋性樹脂として、従来から公知の樹脂、例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、繊維素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂及びこれらの樹脂から選ばれる２種以上の樹脂が物理的に混合された混合樹脂もしくは化学的に結合された変性樹脂などが使用できる。
【００２４】
また、上記した有機樹脂の硬化性樹脂として、従来から公知の硬化性樹脂、例えば、アミノ硬化性樹脂、イソシアネート硬化性樹脂、酸エポキシ硬化性樹脂、加水分解性シラン硬化性樹脂、水酸基エポキシ基硬化性樹脂、ヒドラジン硬化性樹脂、酸化重合型硬化性樹脂、光（熱）ラジカル重合型樹脂、光（熱）カチオン重合型樹脂及びこれらの２種以上の組合せによる硬化性樹脂が挙げられる。これらの硬化性樹脂には、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤など硬化に関する公知の添加剤を配合することができる。
【００２５】
針状単結晶体無機物粉体表面に被覆された硬化性樹脂は、該粉体を製造する際に硬化処理を施してなる硬化樹脂被覆粉末材料であっても、該粉体を製造する際は硬化処理を施さないで硬化性樹脂被覆粉末材料を製造しておき、そして該粉体を原料として配合された組成物を加熱処理や、活性エネルギー線照射などの硬化処理により該粉体に被覆された硬化性樹脂を硬化させることができる。
【００２６】
針状単結晶体無機物粉体と樹脂との被覆割合は、針状単結晶体無機物粉体１００重量部当たり樹脂（固形分）０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜３０重量部である。
樹脂０．０１重量部未満になると撥水性の効果が低下し、一方、５０重量部を越えると撥水性、塗膜性能などが低下するので好ましくない。
【００２７】
粉末材料に樹脂を被覆させる方法としては、例えば、（１）被覆樹脂を溶媒に溶解もしくは分散した溶液と針状単結晶体無機物粉体とを混合、分散した後、減圧やスプレ塗装などにより溶媒を必要に応じて加熱や混合しながら、揮発、除去させることにより製造する方法、（２）針状単結晶体無機物粉体と被覆樹脂微粉末とを乾式混合しながら、被覆樹脂が融着もしくは溶融する温度で加熱して該無機物粉体表面に該樹脂を融着させることにより製造することができる。
【００２８】
方法（１）：
方法（１）で使用される溶媒としては、上記した無機質樹脂、非架橋性樹脂、硬化性樹脂などの被覆樹脂を溶解もしくは分散する溶媒であれば特に制限なしに、使用する樹脂に適した溶媒を従来から公知のものを適宜選択して使用することができる。
具体的には、例えば、（１）炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２、２、３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２、２、５−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油ナフサなど、（２）ハロゲン化炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など、（３）アルコール系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなど、（４）エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、メトキシトルエン、ジフェニルエーテル、ジオキサン、プロピレンオキシド、セロソルブ、メチルセロソルブなど、（５）ケトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなど、（６）エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、（７）その他；ピリジン、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、二硫化炭素、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド及び（８）水などが挙げられる。
【００２９】
被覆樹脂と溶媒との混合割合は、例えば、固形分０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％である。固形分０．０１重量％未満になると溶媒を除去させ手間と時間がかかりまた、十分な被覆量が確保できない、一方、５０重量％を越えると未被覆部分が出来易い、乾燥させる際に粉末同士が融着し、凝集するので好ましくない。
針状単結晶体無機物粉体と被覆樹脂溶媒溶液との混合割合は、両者の総合計量換算で針状単結晶体無機物粉体の割合が０．１〜５０重量％、特に１〜４０重量％が好ましい。０．１重量％未満になると十分な被覆量が確保できない、一方、５０重量％を越えると未被覆部分が出来易い、乾燥させる際に粉末同士が融着し、凝集するので好ましくない。
【００３０】
針状単結晶体無機物粉体と被覆樹脂溶媒溶液との混合は、混合、分散させる際に針状単結晶体無機物粉体が変形、破砕、ヒビ割れなどの欠陥が生じない従来から塗料分野で使用されている公知の混合機や分散機（例えば、デスパーなど）を使用して混合することができる。
針状単結晶体無機物粉体が分散された被覆樹脂溶媒溶液から溶媒を除去する方法としては、例えば、必要に応じて加熱しながら減圧することにより、また、該溶液を必要に応じて加熱、減圧された密閉ブースに噴霧しながら溶媒と被覆樹脂針状単結晶体無機物粉体とを分離させることができる。
【００３１】
また、上記した以外にも、針状単結晶体無機物粉体が分散された被覆樹脂溶媒溶液に凝集剤（例えば、該被覆樹脂に対して溶解性のない貧溶媒、廃水処理に使用される凝集剤など）を配合して、樹脂被覆粉末材料の凝集物を得た後、必要に応じて加熱しながら減圧することにより製造することができる。
方法（２）：
方法（２）において、針状単結晶体無機物粉体で使用される被覆樹脂は、それ自体微粉末であって、両者をデスパーやヘンシェルミキサーなどの粉末乾式混合させる際には樹脂同士が融着もしくは溶融せず、そして加熱により該樹脂が無機物粉体表面に融着するものが好適に使用される。この様な樹脂としては、従来から粉体塗料で使用されている樹脂や粉体塗料などが好適に使用される。使用される微粉末の粒子径は、例えば、平均粒子径０．０１〜１００μm、好ましくは０．１〜８０μmである。平均粒子径０．０１未満になると、乾式混合時でに粉体流動性が悪くなるので均一混合できない、一方、１００μmを越えると無機物粉体を十分に被覆させることができない。
【００３２】
上記した混合において、通常、乾式混合は約４０℃未満、好ましくは約３０℃未満の温度で行い、加熱は約４０℃以上の温度、好ましくは約３０℃以上の温度である。
上記加熱により該樹脂が無機物粉体表面に融着した後、該樹脂が融着しない温度に冷却して、保存される。
これらの作業である、針状単結晶体無機物粉体と被覆樹脂との混合、分散工程、次いで行われる融着、溶融工程、そして冷却工程は一連した連続工程であっても別装置を使用した非連続工程でおこなっても、どちらでも構わない。
【００３３】
また、製造された樹脂被覆粉末材料は必要に応じて、針状単結晶体無機物粉体が変形、破砕、ヒビ割などの欠陥が生じない程度に、粉砕を行うことができる。
上記した（１）又は（２）の方法の製造方法において、被覆針状単結晶体無機物粉体を被覆させる樹脂として、硬化性樹脂を使用した場合には、（１）又は（２）の製造工程中に該樹脂を硬化させても、又は被覆針状単結晶体無機物粉体を製造した後に被覆させた樹脂を硬化させることも可能である。樹脂の硬化系が熱の場合には加熱により、また樹脂の硬化系が活性エネルギー線の場合には活性エネルギー線照射（例えば、可視光線照射、紫外線照射、赤外線照射、放射線照射など）によって硬化させることができる。
【００３４】
また、硬化性樹脂を使用した樹脂被覆粉末材料を硬化性樹脂組成物に配合し、塗装後や成型後に無機物粉体に被覆された硬化性樹脂と硬化性樹脂組成物を同時に硬化させることも可能である。
更に、針状単結晶体無機物粉体に被覆される樹脂成分を、配合される塗料や成型物の硬化性樹脂組成物の硬化剤成分とし、塗装後や成型後に該硬化剤成分と配合された硬化性樹脂との間でお互いに架橋させることも可能である。
【００３５】
また、本発明樹脂被覆粉末材料において、針状単結晶体無機物粉体表面に被覆させる樹脂が液状であっても、樹脂被覆後の粉末材料が粘着してお互いに付着しないか、又は粉末材料がお互いに凝集していても弱い力で解れる程度に凝集するようであれば使用することができる。
また、第１発明の樹脂被覆粉末材料において、必要に応じて、白色、青色、緑色、黒色、黄色、紫色、赤色やこれらの混合色を有する着色剤を配合することができる。これらの着色剤により塗膜、成型物に意匠性を付与することも可能である。
【００３６】
また、第１発明の樹脂被覆粉末材料において、必要に応じて、上記した以外に従来から公知の紫外線吸収剤、紫外線安定剤、防腐剤、防かび剤などを含有することができる。
第１発明の樹脂被覆粉末材料において、針状単結晶体無機物粉体表面に被覆させる樹脂としては、特にシリコン系樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を使用することが好ましい。
【００３７】
この好ましい具体例としては、例えば、次のものを挙げることができる。
本明細書において、（共）重合体は、重合体又は共重合体を意味する。
（１）シリコン系樹脂
（１）シリコン含有重合性不飽和単量体（ａ）と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｂ）との（共）重合体（具体的には、特開平２−８２６３号公報で使用される（共）重合体参照）。
【００３８】
シリコン含有重合成不飽和単量体（ａ）；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γひメタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシランが挙げられる。
【００３９】
その他の不飽和単量体（ｂ）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜４ヒドロキシアルキルエステル：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の官能性（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学製品）等のビニル単量体などが挙げられる。
【００４０】
（共）重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
（２）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（ｃ）と片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）、及び必要に応じて（ｃ） 成分及び（ｄ）以外のラジカル重合性単量体（ｅ）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１２−１３６２２１号公報で使用されるグラフト共重合体参照）。
【００４１】
硬化性基含有アクリル系（共）重合体（ｃ）：水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を反応させることによって得ることができる。
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体と（メタ）アクリル酸エステル類とから構成されるものであれば特に限定されるものではない。硬化性基とは、グラフト共重合体を硬化剤と反応させて硬化塗膜等を形成するために用いられる基であって、明細書の後で説明される。水酸基含有単量体の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのεーカプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、若しくはシトラコン酸のようなα、βーエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、前記のα、βーエチレン性不飽和カルボン酸とεーカプロラクトンとの付加物、又は、前記のα、βーエチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステル（カージュラＥ；シェル化学株式会社製）のようなエポキシ化合物との付加物、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等を挙げることができる。
【００４２】
また、（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同様のものを挙げることができる。
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の水酸基価は、５〜２５０であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、２０〜１５０であることが更に好ましい。水酸基価が５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の導入量が著しく少なくなりグラフト点が減少するため、グラフト共重合時に反応混合物が濁り、経時的に二層分離することがある。一方、水酸基価が２５０を越えると後述の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が悪化し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。前記水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）は酸価を有していることもできる。
【００４３】
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の数平均分子量は３、０００〜３０、０００であることが好ましく、５、０００〜２０、０００であることがより好ましい。数平均分子量が３、０００未満であると、耐候性、耐薬品性が低下することがある。一方、数平均分子量が３０、０００を越えると重合時にゲル化する危険がある。
【００４４】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートの１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
【００４５】
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）と前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とから前記のラジカル重合性アクリル系重合体（Ａ）を調製する反応では、前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を、前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り、経時的に二層分離することがあり好ましくない。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。また、水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜８０℃で行うことができる。
【００４６】
こうして得られた前記のラジカル重合性アクリル系重合体（Ａ）は、使用する成分全量に対して２〜６６重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲で用いられる。２重量％未満とすると塗膜としたときの水滴滑り性、撥水性及び耐汚染性が低下することがあり、６６重量％を越えるとグラフト共重合時にゲル化することがある。
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）：一般式（１）で示される単量体を用いることができる。
一般式１
【００４７】
【化１】
【００４８】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。）
前記一般式（１）中のＲ1は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。本明細書において炭素数１〜１０の炭化水素基とは、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）を挙げることができる。Ｒ1は、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前記一般式（１）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立してメチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ6はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。また、前記一般式（１）中のｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００４９】
また、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）として、一般式（２）一般式２
【００５０】
【化２】
【００５１】
（式中、Ｒ7は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは２以上の整数である。）で示される単量体を用いることもできる。
前記一般式（２）において、Ｒ7は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前記一般式（２）式のＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ12はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。また前記一般式（２）中のｐは０〜１０の整数であり、好ましくは３である。また、前記一般式（２）中のｑは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００５２】
このような片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）は公知の方法で調製することができるが、市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１（数平均分子量１０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（数平均分子量１００００、チッソ株式会社製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４６００、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００５３】
ラジカル重合性単量体（ｅ）：上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同じものが挙げられる。
グラフト共重合体の分子量は、特に限定されるものではないが、その数平均分子量が、約５千〜２０万、好ましくは約８千〜１０万範囲である。
グラフト共重合体には、硬化剤を配合することができる。具体的には、メラミン樹脂，イソシアネートプレポリマー，ブロック化イソシアネートプレポリマーを用いることができる。これらにより水滴滑り性，撥水性，耐汚染性が向上する。
【００５４】
（２）フッ素系樹脂
（１）フルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｇ）との（共）重合体（具体的には、特開平２−８２８５号公報で使用される（共）重合体参照）。
フルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）；パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる
。
【００５５】
その他の不飽和単量体（ｇ）は、上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同じものが挙げられる。
（共）重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
（３）シリコンフッ素系樹脂
（１）上記シリコン含有重合性不飽和単量体（ａ）（上記したものと同様のものが挙げられる。）とフルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）（上記したものと同様のものが挙げられる。）と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｈ）との共重合体（具体的には、特開平２−８２８４号公報で使用される共重合体参照）。
【００５６】
その他の不飽和単量体（ｈ）：上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同じものが挙げられる。
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
上記シリコン含有重合性不飽和単量体（ａ）とフルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）との配合割合は、（ａ）／（ｂ）の重量比で、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
【００５７】
（２）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）、前記片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）、及びラジカル重合反応条件下において、前記のウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）と、二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（ｅ）（前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１２−１１９３５４号公報に記載のグラフト共重合体参照）。
【００５８】
有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）：例えば、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）とを反応させることによって得ることができる。
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、繰り返し単位として、一般式（３）：
【００５９】
【化３】
【００６０】
〔式中、Ｒ21及びＲ22は、各繰り返し単位毎に独立して、かつ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｘは２以上の整数である〕で表される繰り返し単位、及び一般式（４）：
【００６１】
【化４】
【００６２】
〔式中、Ｒ23は、繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ24は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ25a基、ＣＨ2ＯＲ25b基、及びＣＯＯＲ25c基から選択した２価の基であり、Ｒ25a、Ｒ25b、及びＲ25cは、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、及び炭素数６〜１０選択した２価の基であり、ｙは２以上の整数である〕で表される繰り返し単位を含むものであることができる。
【００６３】
更に、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、その構成成分として場合により、例えば、一般式（５）：
【００６４】
【化５】
【００６５】
〔式中、Ｒ26は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ27は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ28a基又はＯＣＯＲ28b基であり、Ｒ28a及びＲ28bは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、炭素数６〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｚは２以上の整数である〕で表される繰り返し単位を含むことができる。
【００６６】
この一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことにより、有機溶剤に対する溶解性を向上することができる。
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）の水酸基価は、５〜２５０であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、２０〜１５０であることが更に好ましい。水酸基価が５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）の導入量が著しく少なくなるために反応混合物が濁る傾向がある。前記水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は酸価を有していることもできる。すなわち、遊離カルボン酸基を有していることができる。遊離カルボン酸基を有していると、後述のメラミン、イソシアネートプレポリマー、又はブロック化イソシアネートプレポリマー等の硬化剤と組み合わせて架橋させることができる。
【００６７】
有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、公知の方法で調製した化合物を用いることができるが、あるいは市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ビニルエーテル系フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−１００，ＬＦ−２００，ＬＦ−３０２，ＬＦ−４００，ＬＦ−５５４，ＬＦ−６００，ＬＦ−９８６Ｎ；旭硝子株式会社製）、アリルエーテル系フッ素樹脂（セフラルコートＰＸ−４０，Ａ６０６Ｘ，Ａ２０２Ｂ，ＣＦ−８０３；セントラル硝子株式会社製）、カルボン酸ビニル／アクリル酸エステル系フッ素樹脂（ザフロンＦＣ−１１０，ＦＣ−２２０，ＦＣ−２５０，ＦＣ−２７５，ＦＣ−３１０，ＦＣ−５７５，ＸＦＣ−９７３；東亞合成株式会社製）、又はビニルエーテル／カルボン酸ビニル系フッ素樹脂（フルオネート；大日本インキ化学工業株式会社製）等を挙げることができる。前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、単独で使用するか又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６８】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含む単量体であれば特に限定されるものではないが、イソシアネート基を有し、それ以外の官能基（例えば、水酸基又はポリシロキサン鎖）を有していないラジカル重合体単量体を用いるのが好ましい。好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）としては、例えば一般式（６）：
【００６９】
【化６】
【００７０】
〔式中、Ｒ31は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ32は酸素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基
）である）で表されるラジカル重合性単量体、あるいは一般式（７）：
【００７１】
【化７】
【００７２】
〔式中、Ｒ41は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ42は酸素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基
）である）で表されるラジカル重合性単量体を用いるのが好ましい。
【００７３】
前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）としては、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートの１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）と前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）とから前記のラジカル重合性フッ素樹脂（ｉ）を調製する反応では、前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）を、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り、経時的に二層分離するために好ましくない。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。また、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜８０℃で行うことができる。
【００７４】
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜７０重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、及びその他ラジカル重合性単量体１５〜９４重量％の共重合体が好ましい。
（３）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）（前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）（前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（ｊ）、及び成分（ｉ）、（ｄ）、及び（ｊ）以外のラジカル重合性単量体（ｅ）（前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１２−１１９３５５号公報に記載のグラフト共重合体参照）。
【００７５】
片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（ｊ）：下記一般式（８）：
【００７６】
【化８】
【００７７】
（式中、Ｒ51は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ52は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ53は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｌは１以上の整数であり、ｍは任意の整数である）で示される片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００７８】
前記一般式（８）中のＲ51の炭素数１〜１０の炭化水素基は好ましくは水素原子又はメチル基である。また、前記一般式（８）中のＲ52は好ましくはメチル基である。また、前記一般式（８）中のＲ53は好ましくはアルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基）、フェニル基、又はアルキル置換フェニル基である。また，前記一般式（８）中のＬは１以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数である。また，前記一般式（８）中のｍは任意の整数であり、好ましくは０〜１０、より好ましくは０である。
【００７９】
このような片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（ｊ）は公知の方法で調製することができるが、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば，ブレンマーＰＭＥ−１００，ＰＭＥ−２００，ＰＭＥ−４００，ＰＭＥ−４０００，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日本油脂株式会社製），ライトエステルＭＣ，ＭＴＧ，１３０ＭＡ，０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製），ライトアクリレートＢＯ−Ａ，ＥＣ−Ａ，ＭＴＧ−Ａ，１３０Ａ（共栄社化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００８０】
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜６６重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール１〜２５重量％、及びその他ラジカル重合性単量体２８〜９２重量％の共重合体が好ましい。
【００８１】
（４）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）（前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）（前記と同様のものが挙げられる。）、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（ｆ）（前記と同様のものが挙げられる。）、及び成分（ｉ）、（ｄ）、及び（ｆ）以外のラジカル重合性単量体（ｅ）（前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１３−１５１８３１号公報に記載のグラフト共重合体参照）。
【００８２】
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜６６重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体１〜５０重量％、及びその他のラジカル重合性単量体４〜９３重量％の共重合体が好ましい。
【００８３】
第１発明の樹脂被覆粉末材料は、塗料、成型材料などに配合することにより得られた塗膜表面や成型物表面に撥水性、耐防汚性、防曇性、着氷防止などの機能を発揮することができる。該塗料や成型材料としては、従来から公知のものが使用できる。
塗料の具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。
塗料の形態としては、それ自体液状である１００％液状塗料、有機溶剤系塗料、水性塗料、粉体塗料、水分散粉体塗料（粉体スラリー）などが包含される。
【００８４】
また、塗料に配合される樹脂は、未硬化性樹脂、硬化性樹脂のいずれの樹脂でも使用することができる。また、樹脂として、有機樹脂、無機質樹脂、又はこれらの併用樹脂が使用できる。
上記した無機質樹脂としては、従来から公知の樹脂、例えば、アルカリ型シリケート樹脂、アルキルシリケート樹脂などが挙げられる。
【００８５】
これらの樹脂には硬化剤として、硬化触媒として、従来から公知の酸性触媒、塩基性触媒、及び塩が使用できる。
上記した有機樹脂の非架橋性樹脂として、従来から公知の樹脂、例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、繊維素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂及びこれらの樹脂から選ばれる２種以上の樹脂が物理的に混合された混合樹脂もしくは化学的に結合された変性樹脂などが使用できる。
【００８６】
また、上記した有機樹脂の硬化性樹脂として、従来から公知の硬化性樹脂、例えば、アミノ硬化性樹脂、イソシアネート硬化性樹脂、酸エポキシ硬化性樹脂、加水分解性シラン硬化性樹脂、水酸基エポキシ基硬化性樹脂、ヒドラジン硬化性樹脂、酸化重合型硬化性樹脂、光（又は熱）ラジカル重合型樹脂、光（又は熱）カチオン重合型樹脂及びこれらの２種以上の組合せによる硬化性樹脂が挙げられる。これらの硬化性樹脂には、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤など硬化に関する公知の添加剤を配合することができる。
【００８７】
使用される塗料には、必要に応じて従来から塗料に配合される添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤、溶媒等を特に制限なしに使用することができる。
【００８８】
また、成型物に使用される非架橋性樹脂としては、従来から公知の樹脂、例えば、シリコン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、繊維素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、強化繊維素樹脂及びこれらの樹脂から選ばれる２種以上の樹脂が物理的に混合された混合樹脂もしくは化学的に結合された変性樹脂などが使用できる。
【００８９】
また、上記した有機樹脂の硬化性樹脂として、従来から公知の硬化性樹脂、例えば、アミノ硬化性樹脂、イソシアネート硬化性樹脂、酸エポキシ硬化性樹脂、水酸基エポキシ基硬化性樹脂、ラジカル重合型樹脂、カチオン重合型樹脂及びこれらの２種以上の組合せによる硬化性樹脂が挙げられる。これらの硬化性樹脂には、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤など硬化に関する公知の添加剤を配合することができる。
【００９０】
第１発明の樹脂被覆粉末材料の配合割合は、使用される塗料や成型材料の種類や要求性能などに応じて適宜決めればよいが、塗料や成型材料の固形分１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは２〜１００重量部である。配合割合が１重量部未満になると撥水性の効果が少なく、一方、２００重量部を越えると加工性、撥水性などが低下するので好ましくない。
【００９１】
また、第１発明において、被覆針状単結晶体無機物粉体に被覆される樹脂の極性が、塗料で使用される樹脂の極性よりも低極性のものを使用することが好ましい。この様に低極性の樹脂を使用することにより形成された塗膜表面近傍に樹脂被覆粉末材料が多く存在するために、少ない配合量で撥水性に優れた効果を発揮することができる。被覆される樹脂の極性を塗料で使用される樹脂の極性よりも低極性とするには、塗料に使用される樹脂種類、硬化剤種類、及びこれらの配合割合の影響が大きいが、使用される溶剤種類及び配合量、その他添加剤、顔料などによっても異なるので予備実験によりその効果を確認した上で組合せることが好ましい。
【００９２】
この様な低極性による例示として、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂を使用した塗料に対しては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、又はこれらの組合せた樹脂により被覆された針状単結晶体無機物粉体と組合せが挙げられる。
第１発明の樹脂被覆粉末材料を配合してなる塗料を使用して形成された撥水性塗膜は、接触角が１１０度以上、特に１４０度以上になるものが好ましい。
以下第２発明についてさらに説明する。
【００９３】
第２発明の塗料で使用される針状単結晶体無機物粉体としては、第１発明の樹脂被覆粉末材料に使用されるものと同様のものを使用することができる。
第２発明の塗料において、上記した針状単結晶体無機物粉体が配合される元塗料（単に「元塗料」と呼ぶ。）としては、シリコン系樹脂塗料、フッ素系樹脂塗料、及びこれらの組合わせた塗料が使用される。
【００９４】
元塗料としては、それ自体液状である１００％液状樹脂、それ自体固体状の樹脂を液体溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈固体樹脂、それ自体液状樹脂を液状溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈液状樹脂などを樹脂成分とする元塗料が使用できる。
また、元塗料で使用される樹脂は、未硬化性樹脂、硬化性樹脂のいずれの樹脂でも使用することができる。
【００９５】
上記したシリコン系樹脂としては、従来から公知の無機質シリコン系樹脂、例えば、アルカリ型シリケート樹脂、アルキルシリケート樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂には硬化剤として、硬化触媒として、従来から公知の酸性触媒、塩基性触媒、及び塩が使用できる。
また、上記した無機質シリコン系樹脂以外に有機シリコン系樹脂が使用できる。
【００９６】
元塗料で使用される有機シリコン系樹脂及びフッ素系樹脂としては、第１発明において、針状単結晶体無機物粉体表面に被覆させる樹脂として好適に使用されるシリコン系樹脂及びフッ素系樹脂と同様のものが好適なものとして挙げられる。
元塗料で使用される有機溶剤としては、従来から有機溶剤塗料で使用されている有機溶剤が使用できる。具体的には、第１発明において、粉末材料に樹脂を被覆させる方法に使用される溶剤として例示されているものを挙げることができる。
【００９７】
元塗料には、必要に応じて、白色、青色、緑色、黒色、黄色、紫色、赤色やこれらの混合色を有する着色剤、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、防腐剤、擦り傷防止剤、消泡剤、防かび剤、垂れ止め剤、充填剤、有機微粒子、その他添加剤などを含有することができる。
【００９８】
また、元塗料には、針状単結晶体無機物粉体と、従来から公知の撥水顔料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末、シリコン樹脂粉末、フッ化グラフト樹脂粉末、疎水性球状シリカ、フルオロカーボン粉末、カーボンブラック粉末などを併用することができる。
また、元塗料で使用される樹脂として、水酸基、カルボキシル基、加水分解性シリル基などの架橋塗膜を形成する官能基をもつ樹脂については、必要に応じて硬化剤として例えば水酸基の場合にはブロック化されてもよいポリイソシアネート、アミノ樹脂、酸無水物、ポリカルボン酸などが挙げられ、カルボキシル基の場合にはポリエポキシドなどが挙げられる。
【００９９】
ブロック化されてもよいポリイソシアネート：ポリイソシアネート化合物としてはフリーのイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート化合物でもよい。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、キシレンジイソシアネート、もしくはイソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上掲した各有機ジイソシアネート同志の重合体、更にはイソシアネート・ビゥレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５」（以上、大日本インキ化学工業（株）製品）、「ディスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、もしくはＮ３３９０」（西ドイツ国バイエル社製品）、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０もしくは−１２３Ｎ」（武田薬品工業（株）製品）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３」（日本ポリウレタン工業（株）製品）又は「デゥラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成工業（株）製品）等が挙げられる。ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−５５０」（大日本インキ化学工業（株）製品）、「タケネートＢ−８１５−Ｎ」（武田薬品工業（株）製品）、「アディトールＶＸＬ−８０」（西ドイツ国ヘキスト社製品）又は「コロネート２５０７」［（日本ポリウレタン工業（株）製品）等が挙げられる。
【０１００】
上記（ブロック化されていてもよい）ポリイソシアネート化合物硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
アミノ樹脂：例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどとホルムアルデヒドとの縮合又は共縮合によって得られるものがあげられ、さらにこのものを炭素数１〜８のアルコール類で変性したものやカルボキシル基含有アミノ樹脂等も使用することができる。これらのアミノ樹脂は、通常、アミノ基１当量に対してホルムアルデヒド約０．５〜約２当量をｐＨ調節剤（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、アミン類）を使用し、アルカリ性又は酸性にてそれ自体既知の方法により反応させることによって製造することができる。
【０１０１】
上記アミノ樹脂硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で８０／２０〜５０／５０の範囲がよい。
酸無水物：例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ドデカンニ酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、及びこれらの１種もしくは２種以上のポリ無水物が挙げられる。
【０１０２】
上記酸無水物硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
ポリカルボン酸：例えば、ポリカルボン酸樹脂（アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等）、ポリカルボン酸化合物（例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等）等が挙げられる。
【０１０３】
上記ポリカルボン酸硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／ポリカルボン酸硬化剤の比率は重量比で８０／２０〜５０／５０の範囲がよい。
ポリエポキシド：例えば、エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレート等）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン等）との共重合体、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクタム変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリビニルシクロヘキセンジエポキサイド等]をポリカルボン酸で変性してなるものが挙げられる。
【０１０４】
上記ポリエポキシド硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
また、塗料用樹脂として、加水分解性シラン基を有するもの、例えば、メトキシシラン、エトキシシランなどは例えば空気中の水分により加水分解してシラノールとなり、このもの同士が縮合することによりシロキサン結合を形成して塗膜が硬化することができる。
【０１０５】
また、塗料用樹脂として、水酸基を有するものについて、加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン基含有化合物を硬化剤として配合して硬化膜を形成することも可能である。
この様なシラン化合物としては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン等のジアルコキシシラン類；トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン等のトリアルコキシシラン類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類；γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のその他のシラン類、これらのシラン化合物の縮合物及びビニルシラン類のラジカル（共）重合体等が包含される。
【０１０６】
上記シラン化合物硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
上記した硬化樹脂において、それぞれ硬化系における公知の硬化触媒（例えば、酸触媒、塩基性触媒、塩、金属化合物、金属塩など）など硬化に関する公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【０１０７】
第２発明の塗料において、針状単結晶体無機物粉体の配合割合は、使用される塗料の種類や要求性能などに応じて適宜決めればよいが、塗料の固形分１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは２〜１００重量部である。配合割合が１重量部未満になると撥水性の効果が少なく、一方、２００重量部を越えると加工性、撥水性などが低下するので好ましくない。
【０１０８】
第２発明の撥水性塗膜形成方法は、上記シリコン系樹脂塗料及び／又はフッ素系樹脂塗料に針状単結晶体無機物粉体、好ましくは核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状のもの、更にはテトラポット形状を有するものを配合してなる塗料を基材表面に上塗り塗料として塗装し撥水性塗膜を形成することを特徴とする。
塗装される基材としては、特に制限なしに従来から塗装に使用される基材が使用できる。基材の種類としては、例えば、金属類（鉄、亜鉛、スズ、ステンレス、アルミニウムなど）、メッキ類、無機物（ガラス、コンクリート、モルタル、スレート、瓦、石膏など）、繊維類、紙類、プラスチック類などが挙げられる。また、これらの基材は必要に応じて、これらの基材に適した従来から公知の表面処理、プライマー塗装、中塗り塗装などが施されたものも使用することができる。但し第２発明の塗膜はこれらの上塗りとして使用される。
【０１０９】
また、これらの基材は板状、凸状、凸状、繊維状、ストライプ状などの模様が施されたもの、箱状、パイプ状、角型状などの形状を有することができる。
また、これらの基材を用途的に分類すると、例えば、自動車、航空、船舶、電車、建築材（屋根、壁、橋梁など）、電線、電柱、道路関係（ガードレール、交通標識、表示板、信号、トンネル近傍など）、風呂場に適用することができる。
【０１１０】
第２発明における塗装膜厚は、種々変えることが出来るが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍである。塗布方法はスプレー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りおよび浸漬法ナイフコ−タ−、グラビアコ−タ−、スクリ−ン印刷、リバ−スロ−ルコ−タ−などがある。乾燥は室温ないし加熱（たとえば４０〜２７０摂氏で１０秒〜６０分）で行うことができる。
【０１１１】
第２発明の塗料を使用して形成された撥水性塗膜は、接触角が１１０度以上、特に１４０度以上になるものが好ましい。
第２発明の撥水性塗装物品は、上記シリコン系樹脂塗料及び／又はフッ素系樹脂塗料に針状単結晶体無機物粉体、好ましくはテトラポット形状を有する三次元形状を配合してなる上記撥水性塗料を上記基材表面に上塗り塗料として上記の塗装方法で塗装し撥水性塗膜を形成したものである。
【０１１２】
以下、第３発明についてさらに説明する。
第３発明の表面改質方法で使用される無機物粉体分散液は、針状単結晶体無機物粉体、樹脂（以下、「無機物粉体分散用樹脂」と称する。）、必要に応じて水や有機溶剤などの溶媒を含有するものである。
以下これらの成分について説明する。
【０１１３】
第３発明の表面改質方法で使用される針状単結晶体無機物粉体としては、第１発明の樹脂被覆粉末材料に使用されるものと同様のものを使用することができる。
第３発明における無機物粉体分散用樹脂として、シリコン系樹脂塗料、フッ素系樹脂塗料、及びこれらの組合わせた樹脂が使用される。
無機物粉体分散用樹脂としては、それ自体液状である１００％液状樹脂、それ自体固体状の樹脂を液体溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈固体樹脂、それ自体液状樹脂を液状溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈液状樹脂などを樹脂成分とするものが使用できる。
【０１１４】
また、使用される無機物粉体分散用樹脂は、未硬化性樹脂、硬化性樹脂のいずれの樹脂でも使用することができる。
上記したシリコン系樹脂としては、従来から公知の無機質シリコン系樹脂、例えば、アルカリ型シリケート樹脂、アルキルシリケート樹脂などが挙げられる。
これらの無機物粉体分散用樹脂には硬化剤として、硬化触媒として、従来から公知の酸性触媒、塩基性触媒、及び塩が使用できる。
【０１１５】
また、上記した無機質シリコン系樹脂以外に有機シリコン系樹脂が使用できる。
使用される有機シリコン系樹脂及びフッ素系樹脂としては、第１発明において、針状単結晶体無機物粉体表面に被覆させる樹脂として好適に使用されるシリコン系樹脂及びフッ素系樹脂と同様のものが好適なものとしてあげられる。
第３発明における塗料で使用される有機溶剤としては、従来から有機溶剤塗料で使用されている有機溶剤が使用できる。具体的には、第１発明において、粉末材料に樹脂を被覆させる方法に使用される溶剤として例示されているものを挙げることができる。
【０１１６】
第３発明の分散液は、必要に応じて、第２発明の元塗料に添加される添加剤を含有することができる。
第３発明の分散液には、第２発明の元塗料と同様に、針状単結晶体無機物粉体と、従来から公知の撥水顔料などを併用することができる。
第２発明の無機物粉体分散用樹脂については、第２発明の元塗料で使用される樹脂について記載されたとおりである。
【０１１７】
第３発明の分散液において、針状単結晶体無機物粉体の配合割合は、使用される分散液の樹脂の種類や要求性能などに応じて適宜決めればよいが、分散液の固形分１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは２〜１００重量部である。配合割合が１重量部未満になると撥水性の効果が少なく、一方、２００重量部を越えると加工性、撥水性などが低下するので好ましくない。
【０１１８】
第３発明の分散液または塗料の塗装膜厚は、第２発明における塗装膜厚の場合と同様である。
第３発明の表面改質方法において、上記した無機物粉体分散液が塗装される基材としては、特に撥水性を必要とする従来から公知のプラスチック基材、無機質基材が挙げられる。また、基材は新しい基材であっても、基材が屋外などの長期間使用されて古くなった基材であっても、どちらであっても構わない。古くなった基材表面に無機物粉体分散液を塗装する場合には、必要に応じて古い基材に錆びなどを発生している場合には、錆びを除去した後、また、塗膜が剥がれたり、割れたりして塗膜欠陥がある場合には必要に応じて研磨、除去した後に無機物粉体分散液を塗装することができる。
【０１１９】
塗装される基材の種類としては、例えば、金属類（鉄、亜鉛、スズ、ステンレス、アルミニウムなど）、メッキ類、無機物（ガラス、コンクリート、モルタル、スレート、瓦、石膏など）、繊維類、紙類、プラスチック類などが挙げられる。また、これらの基材は必要に応じて、これらの基材に適した従来から公知の表面処理、プライマー塗装、中塗り塗装などが施されたものも使用することができる。但し本発明の塗膜はこれらの上塗りとして使用される。
【０１２０】
また、これらの基材は板状、凸状、凸状、繊維状、ストライプ状などの模様が施されたもの、箱状、パイプ状、角型状などの形状を有することができる。
また、これらの基材を用途的に分類すると、例えば、自動車、航空、船舶、電車、建築材（屋根、壁、橋梁など）、電線、電柱、道路関係（ガードレール、交通標識、表示板、信号、トンネル近傍など）、風呂場に適用することができる。
【０１２１】
第３発明の表面改質方法において、針状単結晶体無機物粉体の樹脂分散液が塗装される基材として、従来から公知の無機質、プラスチックに使用できるが、特に、下記する、無機樹脂、又は有機樹脂を樹脂成分とする塗料により形成された基材、プラスチック加工された基材を使用することが特に好ましい。
上記無機樹脂の塗料としては、従来から公知の例えば、アルカリ型シリケート樹脂、アルキルシリケート樹脂などを樹脂成分とする塗料が挙げられる。
【０１２２】
該無機樹脂の塗料には、従来から公知の酸性触媒、塩基性触媒、及び塩が使用できる。
また、プラスチック加工（成型物も含む）は、例えば、非硬化性樹脂（熱硬化性樹脂）又は硬化性樹脂のペレットを成型加工機などのより加工したものである。
使用される非硬化性樹脂としては、従来から公知の樹脂、例えば、シリコン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、繊維素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、強化繊維素樹脂及びこれらの樹脂から選ばれる２種以上の樹脂が物理的に混合された混合樹脂もしくは化学的に結合された変性樹脂などが使用できる。
【０１２３】
また、硬化性樹脂として、従来から公知の硬化性樹脂、例えば、アミノ硬化性樹脂、イソシアネート硬化性樹脂、酸エポキシ硬化性樹脂、加水分解性シラン硬化性樹脂、水酸基エポキシ基硬化性樹脂、ヒドラジン硬化性樹脂、酸化重合型硬化性樹脂、光（又は熱）ラジカル重合型樹脂、光（又は熱）カチオン重合型樹脂及びこれらの２種以上の組合せによる硬化性樹脂が挙げられる。これらの硬化性樹脂には、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤など硬化に関する公知の添加剤を配合することができる。
【０１２４】
プラスチック基材には、必要に応じて従来からプラスチック加工に配合される添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、硬化剤等を含有することができる。
【０１２５】
また、有機樹脂を樹脂成分とする塗料としては、例えば、次のものが挙げられる。
まず、塗料の形態としては、それ自体液状である１００％液状塗料、有機溶剤系塗料、水性塗料、粉体塗料、水分散粉体塗料（粉体スラリー）などが使用できる。
第３発明の表面改質方法は、無機物粉体分散液が塗装される前の基材が硬化性塗料や硬化性無機塗料により形成され、そしてその形成された塗膜が未硬化塗膜のうちに、無機物粉体分散液を塗装し、次いで、該未硬化塗膜を硬化させることが好ましい。該方法において、無機物粉体分散液で使用される樹脂が硬化性樹脂の場合には、硬化性樹脂と未硬化塗膜とを同時に硬化させることができる。
【０１２６】
該基材が未硬化状態のうちに無機物粉体分散液を塗装した後に基材を硬化させる方法は、基材と無機物粉体分散液により形成された被膜との付着性、仕上がり性、撥水性などの性能が良くなるので上記した方法が特に好ましい。
また、第３発明の表面改質方法において、被覆針状単結晶体無機物粉体に被覆される樹脂の極性が、材料で使用される樹脂の極性よりも低極性のものを使用することが好ましい。この様に低極性の樹脂を使用することにより形成された塗膜表面近傍に樹脂被覆針状単結晶体無機物粉体が多く存在するために、少ない配合量で撥水性に優れた効果を発揮することができる。被覆される樹脂の極性を塗料で使用される樹脂の極性よりも低極性とするには、塗料に使用される樹脂種類、硬化剤種類、及びこれらの配合割合の影響が大きいが、使用される溶剤種類及び配合量、その他添加剤、顔料などによっても異なるので呼び実験によりその効果を確認した上で組合わせることが好ましい。
【０１２７】
この様な低極性による例示として、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂を使用した塗料に対しては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、又はこれらの組合わせた樹脂により被覆された針状単結晶体無機物粉体と組合わせが挙げられる。
第３発明の塗料を使用して形成された撥水性塗膜は、接触角が１１０度以上、特に１４０度以上になるものが好ましい。
【０１２８】
第３発明の撥水性塗装物品は、上記シリコン系樹脂塗料及び／又はフッ素系樹脂塗料に針状単結晶体無機物粉体、好ましくはテトラポット形状を有する三次元形状を配合してなる上記撥水性塗料を上記基材表面に上塗り塗料として上記の塗装方法で塗装し撥水性塗膜を形成したものである。
【実施例】
【０１２９】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。実施例中の部は重量部を示す。
なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
シリコン含有共重合体１の製造例
ブチルアクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート３７０ｇ、γ―メタクリロルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、ビスアゾイソブチロニトリル５ｇ、酢酸ブチル４００ｇを１００〜１１０℃で６時間反応させて製造した。
【０１３０】
シリコン含有グラフト共重合体２の製造例
ラジカル重合性アクリル系共重合体（Ａ）の合成
キシレン１１９部ｇ、酢酸ｎ−ブチル６０ｇ、メチルメタクリレート９０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６ｇ、及びパーブチルＯ ２ｇを入れ、乾燥窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で７時間保持した。同温度で２−イソシアナトエチルメタクリレート０．８ｇを入れ、７０℃に加熱した。７０℃で１時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルにおいてイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ）を得た。
【０１３１】
合成したラジカル重合性アクリル系共重合体（Ａ）２５．０ｇ，キシレン２０．４ｇ、酢酸ｎ−ブチル１０．２ｇ、メチルメタクリレート１５．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９ｇ、ＦＭ−０７２１ １．５ｇ、パーブチルＯ ０．３ｇを入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後，９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ ０．２ｇを追加し，更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４０％で、数平均分子量が１０万であった。
【０１３２】
フルオロアルキル基含共有重合体１の製造例
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート３１５ｇ、スチレン６５ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン４０ｇ、Ｎ―ブチルアルコール４０ｇ、アゾビスイソブチルバレロニトリル７．５ｇの配合物を１１０℃で７時間反応させた。
シリコンフッ素共重合体１の製造例
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２０ｇ、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、メチルメタクリレート３１５ｇ、スチレン６５ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン４０ｇ、Ｎ―ブチルアルコール４０ｇ、アゾビスイソブチルバレロニトリル７．５ｇの配合物を１１０℃で７時間反応させた。
【０１３３】
シリコンフッ素共重合体２の製造例
製造例において用いられた材料の市販品名を次に示す。（１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；セントラル硝子株式会社製）ルミフロンＬＦ−６００（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；旭硝子株式会社製）ザフロンＦＣ−２７５（水酸基価６０；東亞合成株式会社製）（２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ株式会社製）Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４，６００；信越化学工業株式会社製）（３）ラジカル重合開始剤パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂株式会社製）（４）硬化剤スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住友バイエルウレタン株式会社製）。
【０１３４】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−Ｉ）の合成
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部）、キシレン（２３３部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂（Ｂ−Ｉ）を得た。
【０１３５】
合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−Ｉ）（２６．１部）、キシレン（１９．５部）、酢酸ｎ−ブチル（１６．３部）、メチルメタクリレート（６部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８部）、ＦＭ−０７２１（５．２部）、及びパーブチルＯ（０．１部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が３５％で、重量平均分子量が１７１，０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【０１３６】
シリコンフッ素共重合体３の製造例
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−２）の合成
セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部）、キシレン（２３３部）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し，ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０１３７】
合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−Ｉ）（２６．７部）、キシレン（１４．２部）、酢酸ｎ−ブチル（１３．７部）、メチルメタクリレート（９部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８部）、ＦＭ−０７２１（１．３部）、ＰＭＥ−４００（１．３部）、パーブチルＯ（０．１部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後，９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４０％で、重量平均分子量が１４６０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【０１３８】
シリコンフッ素共重合体４の製造例
用いられた材料の市販品名を次に示す。（１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−３）セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；セントラル硝子社製）ルミフロンＬＦ−６００（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；旭硝子社製）（２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ社製）（３）分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｃ）ライトエステルＦＭ−１０８（ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート；共栄社化学社製）（４）ラジカル重合開始剤パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂社製）（５）硬化型アクリル樹脂デスモフェンＡ１６０（水酸基価９０；住友バイエルウレタン社製）（６）硬化剤コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマー；日本ポリウレタン社製）。
【０１３９】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ）の合成
セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部）、キシレン（２３３部）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、不揮発分が５０％のラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ）を得た。
【０１４０】
合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ）（３６．２部）、メチルメタクリレート（１１．６部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４．９部）、ＦＭ−０７２１（１０．５部）、ＦＭ−１０８（７．７部）、メタクリル酸（０．４部）、キシレン（１．５部）、酢酸ｎ−ブチル（６０．２部）、パーブチルＯ（０．３部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４０％で、数平均分子量が１６８０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【０１４１】
樹脂被覆粉末材料１の製造例
上記で得られたシリコン含有共重合体１（被覆用樹脂）１００部（固形分）を固形分１重量％になるように酢酸メチルで溶解し、このものをデスパーで攪拌しながら針状単結晶体無機物粉体（パナテトラを使用した。パナソニック社製商標名、酸化亜鉛ウイスカ、形状テトラポット状、針状短繊維長２〜５０μｍ、針状短繊維径（平均）０．２〜３．０μｍ、比重５．７８）（このものの拡大３次元拡大図を図１に示す。）５０ｇを少しずつ添加して該無機物粉体分散液を製造した。
【０１４２】
次いで、このものを攪拌しながら加熱、減圧しながら有機溶剤を除去して樹脂被覆粉末材料１を製造した。
樹脂被覆粉末材料１Ａの製造例
上記樹脂被覆粉末材料１に記載の無機物粉体分散液を加熱、減圧されたブースに噴霧器で噴霧しながら有機溶剤を除去して樹脂被覆粉末材料１Ａを製造した。
【０１４３】
樹脂被覆粉末材料２〜７の製造例
樹脂被覆粉末材料１の製造例において、被覆用樹脂として、シリコン含有グラフト共重合体２、フルオロアルキル基含共有重合体１、シリコンフッ素共重合体１、シリコンフッ素共重合体２、シリコンフッ素共重合体３、又はシリコンフッ素共重合体４を置き換えた以外は樹脂被覆粉末材料１の製造例と同様の方法で製造した。シリコン含有グラフト共重合体２を使用したもの樹脂被覆粉末材料２、フルオロアルキル基含共有重合体１を使用したもの樹脂被覆粉末材料３、シリコンフッ素共重合体１を使用したもの樹脂被覆粉末材料４、シリコンフッ素共重合体２を使用したもの樹脂被覆粉末材料５、シリコンフッ素共重合体３を使用したもの樹脂被覆粉末材料６、又はシリコンフッ素共重合体４を使用したものは樹脂被覆粉末材料７である。
【０１４４】
表において、樹脂被覆粉末材料の種類Ｂは、樹脂被覆粉末材料１に記載の樹脂を被覆しない針状単結晶体無機物粉体を使用した（比較例用）。
実施例及び比較例で使用した塗料は次の通りである。
塗料１：レタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）。
【０１４５】
塗料２：ソフレックス１６３０クリア−（関西ペイント株式会社、商品名、メラミン硬化型アクリル樹脂系クリア−）。
塗料３：
清浄な容器に、脱イオン水２４２部、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（第１工業製薬株式会社、商品名、固形分３０％）２．４部を加え、窒素置換後、８０℃に保つ。下記組成のプレエマルションを滴下する直前に０．７部の加硫酸アンモニウムを加え、プレエマルションを３時間にわたって滴下した。
【０１４６】
脱イオン水 ３５２部
ダイアセトンアクリルアミド ３３部
アクリル酸 ３．３部
スチレン １３４部
メチルメタクリレ−ト ２５５部
２−エチルヘキシルアクリレ−ト １４７部
ｎ−ブチルアクリレ−ト ９８部
Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ６４．５部
過硫酸アンモニウム １．３部
滴下終了後３０分より、３０分間０．７部の過硫酸アンモニウムを７部を脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保って不揮発分５１％のヒドラジン硬化型アクリルエマルションを得た。
【０１４７】
このヒドラジン硬化型アクリルエマルション溶液に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドをアンモニア水でｐＨを８〜９に調整後、カルボニル基１当量に対してヒドラジド基０．３当量混合したもの。
塗料４：窒素ガスを還流した清浄な容器に、トルエン８５部を仕込み１１０℃に加熱した後、３．４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ−ト４０部、メチルメタクリレ−ト２０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト４０部の混合液に重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を２部溶解させた溶液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間放置し、トルエンを１５部を加えて反応を終了し、冷却して不揮発分５０％の粘稠なカチオン硬化性アクリル樹脂溶液を得た。
【０１４８】
この樹脂溶液のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は３４℃、ＧＰＣ（ゲルパ−ミッションクロマトグラフ）測定による数平均分子量は８０００で、１分子中のエポキシ基個数は１７．６だった。
得られた樹脂溶液１００部に「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」（ユニオンカ−バイド社製、光カチオン・ラジカル重合開始剤）０．５部を混合したもの。
【０１４９】
塗料５：アクリック＃２０００（関西ペイント株式会社、商品名、アクリルラッカー塗料）
また、下記表に記載の試験方法は次の通りである。
初期における水との接触角：２０℃にて塗膜表面上に０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクタングルメ−タ−ＤＣＣＡ型にて測定した。○：接触角１４０°以上のもの、△：接触角９０°〜１３０°のもの、×：９０°未満のもの。
【０１５０】
暴露後における水との接触角：３ヶ月暴露を行った後、上記と同様の方法で接触角を測定した。
塗膜外観変化：３ヶ月暴露を行った後、初期の塗膜外観と比較した。○：変化がないもの、△：光沢が変化して劣るもの、×：ヒビワレ、チョキング、変色などの塗膜劣化を生じ著しく劣るもの。
【０１５１】
塗料１を使用した場合の実施例１〜１１及び比較例１〜４
表１に記載の配合割合（重量部）で配合した実施例１〜１１及び比較例１〜４の塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が８０μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間加熱して硬化させて塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
塗料２を使用した場合の実施例１２〜２２及び比較例５〜８
表２に記載の配合割合（重量部）で配合した実施例１２〜２２及び比較例５〜８の塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が８０μｍになるように塗装し、次いで１４０℃で３０分間加熱して硬化させて塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を表１に示す。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
塗料３を使用した場合の実施例２３〜３３及び比較例９〜１２
表３に記載の配合割合（重量部）で配合した実施例２３〜３３及び比較例９〜１２の塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が８０μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間加熱して硬化させて塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
塗料４を使用した場合の実施例３４〜４４及び比較例１３〜１６
表４に記載の配合割合（重量部）で配合した実施例３４〜４４及び比較例１３〜１６の塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が８０μｍになるように塗装し、次いでメタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
塗料５を使用した場合の実施例４５〜５５及び比較例１７〜２０
表５に記載の配合割合（重量部）で配合した実施例及び比較例の塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が８０μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間加熱させて塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を表５に示す。
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
実施例５６
上記で得られたシリコン含有共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら針状単結晶体無機物粉体（パナテトラを使用した。パナソニック社製商標名、酸化亜鉛ウイスカ、形状テトラポット状、針状短繊維長２〜５０μｍ、針状短繊維径（平均）０．２〜３．０μｍ、比重５．７８）（このものの拡大３次元拡大図を図１に示す。）の配合割合を１０ｇ、５０ｇ、１００ｇ３段階変化させて添加して実施例５６のａ、ｂ、ｃ塗料を製造した。
【０１６２】
得られた３種類の塗料を用いてアルミニウム板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し、次いで１００摂氏で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表６に示す。
実施例５７
上記で得られたシリコン含有グラフト共重合体２の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら実施例１と同様の針状単結晶体無機物粉体１０ｇ、５０ｇ、１００ｇ３段階変化させて添加し、次いでイソホロンジイソシアネート１０部を配合して実施例５７の塗料ａ、ｂ、ｃを製造した。
【０１６３】
得られた３種類の塗料を用いてリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が８０μｍになるように塗装し、次いで１００摂氏で３０分間加熱して硬化させて塗膜を形成した。塗膜性能結果を表６に示す。
実施例５８
上記で得られたシリコンフッ素共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら実施例１と同様の針状単結晶体無機物粉体１０ｇ、５０ｇ、１００ｇ３段階変化させて添加して実施例３のａ、ｂ、ｃ塗料を製造した。
【０１６４】
得られた３種類の塗料を用いてアルミニウム板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し、次いで１００摂氏で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表６に示す。
実施例５９
上記で得られたシリコンフッ素共重合体２の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら実施例１と同様の針状単結晶体無機物粉体１０ｇ、５０ｇ、１００ｇ３段階変化させて添加し、次いでε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネート２０部を配合して実施例５９の塗料ａ、ｂ、ｃを製造した。
【０１６５】
得られた３種類の塗料を用いてアルミニウム板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し、次いで１５０摂氏で３０分間焼付けて塗膜を得た。塗膜性能結果を表６に示す。
実施例６０
上記で得られたシリコンフッ素共重合体３の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら実施例１と同様の針状単結晶体無機物粉体１０ｇ、５０ｇ、１００ｇ３段階変化させて添加し、次いでヘキサメトキシメラミン樹脂（サイメル３００、三井サイアナミド社製）２０部を配合して実施例６０の塗料ａ、ｂ、ｃを製造した。
【０１６６】
得られた３種類の塗料を用いてリン酸亜鉛処理鋼板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し、次いで１５０摂氏で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表６に示す。
実施例６１
上記で得られたシリコンフッ素共重合体４の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら実施例１と同様の針状単結晶体無機物粉体１０ｇ、５０ｇ、１００ｇ３段階変化させて添加し、次いで硬化剤コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマー；日本ポリウレタン社製）３０部を配合して実施例６１の塗料ａ、ｂ、ｃを製造した。
【０１６７】
得られた３種類の塗料を用いてリン酸亜鉛処理鋼板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し、次いで１７０摂氏で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表６に示す。
比較例２１
レタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株式会社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）１００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら実施例１と同様の針状単結晶体無機物粉体１０ｇ、５０ｇ、１００ｇ３段階変化させて添加し、比較例２１の塗料ａ、ｂ、ｃを製造した。
【０１６８】
得られた３種類の塗料を用いてリン酸亜鉛処理鋼板表面に３０μｍになるように塗装し、次いで１００摂氏で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表７に示す。
また、表６及び７に記載の試験方法は次の通りである。
初期における水との接触角：２０摂氏にて塗膜表面上に０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクタングルメ−タ−ＤＣＣＡ型にて測定した。○：接触角１４０°以上のもの、△：接触角９０°〜１３０°のもの、×：９０°未満のもの
暴露後における水との接触角：３ヶ月暴露を行った後、上記と同様の方法で接触角を測定した。
【０１６９】
塗膜外観変化：３ヶ月暴露を行った後、初期の塗膜外観と比較した。○：変化がないもの、△：光沢が変化して劣るもの、×：ヒビワレ、チョーキング、変色などの塗膜劣化を生じ著しく劣るもの
【０１７０】
【表６】
【０１７１】
【表７】
【０１７２】
無機物粉体分散液１
上記で得られたシリコン含有共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら針状単結晶体無機物粉体（パナテトラを使用した。パナソニック社製商標名、酸化亜鉛ウイスカ、形状テトラポット状、針状短繊維長２〜５０μｍ、針状短繊維径（平均）０．２〜３．０μｍ、比重５．７８）（このものの拡大３次元拡大図を図１に示す。）５０ｇを少しずつ添加して無機物粉体分散液１の塗料を製造した。
【０１７３】
無機物粉体分散液２
上記で得られたシリコン含有共重合体２の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら無機物粉体分散液１と同様の針状単結晶体無機物粉体５０ｇを少しづつ添加し、次いでイソホロンジイソシアネート１０部を配合して無機物粉体分散液２の塗料を製造した。
無機物粉体分散液３
上記で得られたシリコンフッ素共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら無機物粉体分散液１と同様の針状単結晶体無機物粉体５０ｇを少しずつ添加して無機物粉体分散液３の塗料を製造した。
【０１７４】
無機物粉体分散液４
上記で得られたシリコンフッ素共重合体２の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら無機物粉体分散液１と同様の針状単結晶体無機物粉体５０ｇを少しずつ添加し、次いでε―カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネート２０部を配合して無機物粉体分散液４の塗料を製造した。
【０１７５】
無機物粉体分散液５
上記で得られたシリコンフッ素共重合体３の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら無機物粉体分散液１と同様の針状単結晶体無機物粉体５０ｇを少しずつ添加し、次いでヘキサメトキシメラミン樹脂（サイメル３００、三井サイアナミド社製）２０部を配合して無機物粉体分散液５の塗料を製造した。
【０１７６】
無機物粉体分散液６
上記で得られたシリコンフッ素共重合体４の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら無機物粉体分散液１と同様の針状単結晶体無機物粉体５０ｇを少しずつ添加し、次いで硬化剤コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマー；日本ポリウレタン社製）３０部を配合して無機物粉体分散液６の塗料を製造した。
【０１７７】
実施例６２
ポリプロピレン板表面にレタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し８０摂氏温度で２０分間乾燥をおこない、次いで、上記無機物粉体分散液１を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し８０摂氏温度で２０分間乾燥をおこなって実施例６２の塗膜を形成した。
【０１７８】
実施例６３
鉄板表面にアクリック＃２０００メタリック（関西ペイント株式会社、商品名、アクリルラッカー塗料）を２０μｍになるようにスプレー塗装で塗装した後、上記無機物粉体分散液１を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し８０摂氏温度で２０分間乾燥をおこなって実施例６３の塗膜を形成した。
【０１７９】
実施例６４
旧塗膜表面にソフレックス１６３０クリア−（関西ペイント株式会社、商品名、メラミン硬化型アクリル樹脂系クリア−）を塗布し、８０摂氏温度で２０分間乾燥し、２０μｍのクリヤー被膜した後、上記無機物粉体分散液１を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し８０摂氏温度で２０分間乾燥をおこなって実施例６４の塗膜を形成した。
【０１８０】
実施例６５
鉄板表面に電着塗装、中塗り塗装を施した硬化塗膜表面にＫＩＮＯ＃４００クリア−（関西ペイント株式会社、商品名、酸エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリア−）を上記した離型紙に該樹脂液を塗布し、次いで上記無機物粉体分散液１を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し１８０摂氏温度で２０分間乾燥をおこなって実施例６５の塗膜を形成した。
【０１８１】
実施例６６
実施例６２において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液２を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例６７
実施例６２において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液３を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８２】
実施例６８
実施例６２において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液４を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例６９
実施例６２において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液５を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８３】
実施例７０
実施例６２において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液６を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例７１
実施例６３において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液２を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８４】
実施例７２
実施例６３において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液３を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例７３
実施例６３において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液４を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８５】
実施例７４
実施例６３において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液５を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例７５
実施例６３において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液６を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８６】
実施例７６
実施例６４において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液２を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例７７
実施例６４において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液３を使用し、実施例６１と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８７】
実施例７８
実施例６４において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液４を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例７９
実施例６４において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液５を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８８】
実施例８０
実施例６４において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液６を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例８１
実施例６５において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液２を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１８９】
実施例８２
実施例６５において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液３を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例８３
実施例６５において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液４を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１９０】
実施例８４
実施例６５において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液５を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例８５
実施例６５において、無機物粉体分散液１に代えて上記無機物粉体分散液６を使用し、実施例６２と同様の方法で塗膜形成したもの。
【０１９１】
比較例２２〜２５
実施例６２〜６５において、無機物粉体分散液１を全く使用しないものを、順次比較例２２〜２５とした。
塗膜性能結果を表に示す。
また、表に記載の試験方法は次の通りである。
【０１９２】
初期における水との接触角：２０摂氏温度にて塗膜表面上に０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクタングルメ−タ−ＤＣＣＡ型にて測定した。○：接触角１４０°以上のもの、△：接触角９０°〜１３０°のもの、×：９０°未満のもの暴露後における水との接触角：３ヶ月暴露を行った後、上記と同様の方法で接触角を測定した。
【０１９３】
塗膜外観変化：３ヶ月暴露を行った後、初期の塗膜外観と比較した。○：変化がないもの、△：光沢が変化して劣るもの、×：ヒビワレ、チョーキング、変色などの塗膜劣化を生じ著しく劣るもの
【０１９４】
【表８】
【０１９５】
【表９】
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
特に撥水性に優れる塗膜および塗装物品の提供に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状単結晶体無機物粉体表面に樹脂を被覆してなることを特徴とする樹脂被覆粉末材料。
【請求項２】
樹脂がシリコン系樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂である請求項１記載の樹脂被覆粉末材料。
【請求項３】
針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶体無機物粉体である請求項１又は２に記載の樹脂被覆粉末材料。
【請求項４】
針状単結晶体無機物粉体が、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂被覆粉末材料。
【請求項５】
針状単結晶体無機物粉体に対する樹脂の被覆割合が、針状単結晶体無機物粉体１００重量部に対して樹脂が０．００１〜５０重量部である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂被覆粉末材料。
【請求項６】
シリコン系樹脂塗料及び／又はフッ素系樹脂塗料に針状単結晶体無機物粉体を配合してなることを特徴とする塗料。
【請求項７】
針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶無機物粉体である請求項６に記載の塗料。
【請求項８】
針状単結晶体無機物粉体が、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である請求項６又は７に記載の塗料。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１項に記載の塗料を、基材表面に上塗り塗料として塗装し撥水性塗膜を形成することを特徴とする撥水性塗膜形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の撥水性塗膜形成方法により形成された上塗り撥水性塗膜を有することを特徴とする撥水性塗装物品。
【請求項１１】
針状単結晶体無機物粉体及び樹脂を必須成分として含有する無機物粉体分散液を基材に塗装して基材表面に撥水性を付与することを特徴とする基材の表面改質方法。
【請求項１２】
基材が、プラスチック基材又は無機基材である請求項１１に記載の基材の表面改質方法。
【請求項１３】
針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶無機物粉体である請求項１１に記載の表面改質方法。
【請求項１４】
針状単結晶体無機物粉体が、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１５】
無機物粉体分散液で使用される樹脂が、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂である請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１６】
無機物粉体分散液で使用される樹脂が、硬化性樹脂である請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１７】
プラスチック基材や無機基材が、硬化性樹脂塗膜である請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１８】
無機物粉体分散液が塗装される前の硬化性樹脂塗膜が、未硬化塗膜であり、無機物粉体分散液を塗装した後に該未硬化塗膜が硬化される請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１９】
無機物粉体分散液で使用される樹脂が硬化性樹脂、基材が硬化性樹脂塗膜、そして該無機物粉体分散液が塗装される前の硬化性樹脂塗膜が、未硬化塗膜であって、無機物粉体分散液を塗装した後に硬化性樹脂と硬化性樹脂塗膜とを同時に硬化させる請求項１１乃至１８のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項２０】
請求項１１乃至１９に記載の方法により形成された上塗り撥水性塗膜を有することを特徴とする撥水性塗装物品。
【請求項１】
針状単結晶体無機物粉体表面に樹脂を被覆してなることを特徴とする樹脂被覆粉末材料。
【請求項２】
樹脂がシリコン系樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂である請求項１記載の樹脂被覆粉末材料。
【請求項３】
針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶体無機物粉体である請求項１又は２に記載の樹脂被覆粉末材料。
【請求項４】
針状単結晶体無機物粉体が、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂被覆粉末材料。
【請求項５】
針状単結晶体無機物粉体に対する樹脂の被覆割合が、針状単結晶体無機物粉体１００重量部に対して樹脂が０．００１〜５０重量部である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂被覆粉末材料。
【請求項６】
シリコン系樹脂塗料及び／又はフッ素系樹脂塗料に針状単結晶体無機物粉体を配合してなることを特徴とする塗料。
【請求項７】
針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶無機物粉体である請求項６に記載の塗料。
【請求項８】
針状単結晶体無機物粉体が、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である請求項６又は７に記載の塗料。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１項に記載の塗料を、基材表面に上塗り塗料として塗装し撥水性塗膜を形成することを特徴とする撥水性塗膜形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の撥水性塗膜形成方法により形成された上塗り撥水性塗膜を有することを特徴とする撥水性塗装物品。
【請求項１１】
針状単結晶体無機物粉体及び樹脂を必須成分として含有する無機物粉体分散液を基材に塗装して基材表面に撥水性を付与することを特徴とする基材の表面改質方法。
【請求項１２】
基材が、プラスチック基材又は無機基材である請求項１１に記載の基材の表面改質方法。
【請求項１３】
針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶無機物粉体である請求項１１に記載の表面改質方法。
【請求項１４】
針状単結晶体無機物粉体が、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１５】
無機物粉体分散液で使用される樹脂が、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂である請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１６】
無機物粉体分散液で使用される樹脂が、硬化性樹脂である請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１７】
プラスチック基材や無機基材が、硬化性樹脂塗膜である請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１８】
無機物粉体分散液が塗装される前の硬化性樹脂塗膜が、未硬化塗膜であり、無機物粉体分散液を塗装した後に該未硬化塗膜が硬化される請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１９】
無機物粉体分散液で使用される樹脂が硬化性樹脂、基材が硬化性樹脂塗膜、そして該無機物粉体分散液が塗装される前の硬化性樹脂塗膜が、未硬化塗膜であって、無機物粉体分散液を塗装した後に硬化性樹脂と硬化性樹脂塗膜とを同時に硬化させる請求項１１乃至１８のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項２０】
請求項１１乃至１９に記載の方法により形成された上塗り撥水性塗膜を有することを特徴とする撥水性塗装物品。
【図１】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４４９２６
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【発行日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５３４９（Ｐ２００５−５１５３４９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６５９０
【国際出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【発行日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６５９０
【国際出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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