説明

鉄及びアルミニウムの分離方法

【課題】鉄とアルミニウム、マンガンを含む溶液から、良好な処理効率で鉄及びアルミニウムを分離し、且つ、その他の金属を効率良く回収する方法を提供する。
【解決手段】鉄及びアルミニウムの分離方法は、アルミニウム、鉄、及び、マンガンを含む硫酸酸性溶液から、中和によって、アルミニウムの一部、及び、鉄を分離する工程1と、工程1で得られた中和後液からアルミニウムを分離してマンガンを回収する工程2とを備える。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鉄及びアルミニウムの分離方法に関し、例えばリチウムイオン電池を焼却、粉砕して選別した後の原料から鉄及びアルミニウムを分離する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池はハイブリッド自動車用として急速に用途が広がっており、さらにユニットの高容量化により大型の電池の生産量が急増することが予想される。また、リチウムイオン電池の需要拡大に対して、リチウムイオン電池からの有価金属回収方法の確立が求められている。
【0003】
リチウムイオン電池は、主に正極、負極、セパレーター、筐体からなっており、正極はアルミニウム箔の集電体上にマンガン、コバルト、ニッケル、リチウムを含む正極活物質とカーボンブラック等の導電剤とをフッ素系等のバインダーに混練、塗布した構造となっている。正極材は、厚み15ミクロン程度のアルミニウム箔と正極活物質を含むバインダー層とからなっており、外観はアルミニウム箔上に黒色の正極活物質が塗布された構成となっている。
【0004】
リチウムイオン電池のリサイクル方法としては、使用済みリチウムイオン電池を焼却、破砕して選別した後の原料を用いて酸浸出を行った後、得られた浸出液から溶媒抽出によってそれぞれの金属を抽出分離する方法が提案されている。しかしながら、原料中に不純物として鉄やアルミニウムが含まれていると、酸浸出によって鉄やアルミニウムが浸出され、溶媒抽出における抽出分離に悪影響が出る。そのため、原料を酸浸出した浸出液中に鉄やアルミニウムが含まれている場合は、鉄やアルミニウムの除去が必要となっている。
【0005】
酸性溶液中の鉄やアルミニウムの除去方法としては、一般的に中和法が提案されている。このような中和法として、例えば、特許文献1には、アルカリ土類金属水酸化物でpH4.0〜4.5に中和する方法が開示されている。また、特許文献2には、亜硫酸ガスと空気又は酸素の混合ガスを吹き込み、炭酸カルシウムを添加してpH4.0〜4.5に調整する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2002−154825号公報
【特許文献2】特開2010−180439号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
使用済みリチウムイオン電池リサイクルにおける原料には、鉄及びアルミニウム含有量が多いものがある。鉄及びアルミニウム含有量の多い原料を浸出すると、浸出液中に鉄及びアルミニウムが高濃度で含まれてしまうという問題が生じる。リチウムイオン電池リサイクルにおける回収対象金属は、マンガン、コバルト、ニッケル、リチウムであり、鉄及びアルミニウムは不純物として分離する必要がある。
【0008】
しかしながら、特許文献1又は2に記載された中和法で高濃度の鉄及びアルミニウム含有液を処理すると、原料中のアルミニウムが一度に析出して大量に生じたゲル状の水酸化アルミニウムが濾過性を悪化させることで、分離に非常に時間がかかり、処理効率が不良となっている。また、原料に、鉄及びアルミニウム以外に、コバルトやニッケル等の他の金属が含まれている場合、中和時の共沈作用により液中のコバルトやニッケル等のその他の金属も沈殿してしまうため、効率良くその他の金属を回収することが困難となっている。特許文献2の方法ではニッケルの共沈を抑えられる点は明記されているが、コバルト、リチウムの挙動に関しては明記されておらず、さらに亜硫酸ガス、酸素等のガスを購入して溶液中に吹き込む必要が生じる。これにより、吹き込む装置の設置、装置を稼動させる電力、さらに亜硫酸ガスを使用する場合は排ガス処理設備、酸素を使用する場合は火災防止対策等が必要となる。
【0009】
そこで、本発明は、鉄とアルミニウム、マンガンを含む溶液から、良好な処理効率で鉄及びアルミニウムを分離し、且つ、その他の金属を効率良く回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルミニウムを鉄と共に溶液中から一度に分離せずに、初めは鉄と共に中和で一部のアルミニウムだけ析出させて分離し、その後、残りのアルミニウムを分離するというアルミニウムの2段階分離を行うことにより、良好な処理効率で鉄及びアルミニウムを分離し、且つ、その他の金属を効率良く回収することができることを見出した。
【0011】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、アルミニウム、鉄、及び、マンガンを含む硫酸酸性溶液から、中和によって、アルミニウムの一部、及び、鉄を分離する工程1と、前記工程1で得られた中和後液からアルミニウムを分離してマンガンを回収する工程2とを備えた鉄及びアルミニウムの分離方法である。
【0012】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法は一実施形態において、前記工程1における中和の際のpHが3.5〜4.5である。
【0013】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法は別の一実施形態において、前記工程1における中和の際の酸化還元電位(銀/塩化銀電極基準)が500mV以上である。
【0014】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記工程1において、アルミニウム、鉄、及び、マンガンを含む硫酸酸性溶液が、さらにコバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも1種を含んでおり、前記中和によってコバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも1種も中和後液へ移す。
【0015】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記工程2が、前記工程1で得られた中和後液を溶媒抽出することで、コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも1種と、アルミニウム及びマンガンとを溶媒へ抽出する工程2Aと、前記工程2Aで得られた抽出液を洗浄することで、コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも1種を抽出液から分離する工程2Bと、前記工程2Bで得られた洗浄後の抽出液を逆抽出することで、アルミニウム及びマンガンを逆抽出液へ抽出する工程2Cと、前記逆抽出液から中和によってアルミニウムを分離してマンガンを回収する工程2Dとを備える。
【0016】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記工程2Aにおける溶媒抽出を、酸性リン酸エステル系抽出剤を用いて、pH2.6〜3.0に調整して行う。
【0017】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記酸性リン酸エステル系抽出剤がビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートである。
【0018】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記工程2Bにおける洗浄を、平衡pHが1.8〜2.0に調整された硫酸マンガン溶液で行う。
【0019】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記工程2Cにおける逆抽出を、硫酸濃度が25〜200g/Lの硫酸酸性溶液で行う。
【0020】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記工程工程2Dにおける中和の際のpHが4.0〜4.5である。
【0021】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記工程1におけるアルミニウム、鉄、及び、マンガンを含む硫酸酸性溶液が、リチウムイオン電池の廃材を硫酸で浸出して得られた浸出液である。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、鉄とアルミニウム、マンガンを含む溶液から、良好な処理効率で鉄及びアルミニウムを分離し、且つ、その他の金属を効率良く回収する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法の思想を示すフロー図である。
【図2】本発明の実施形態に係る鉄及びアルミニウムの分離方法のフロー図である。
【図3】水酸化ナトリウム水溶液を中和剤とし、pH値を変化させて中和処理を行ったときの、中和反応液中の、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト及びニッケルの中和反応前に対する減少率を示すグラフである。
【図4】溶媒抽出時の平衡pHと各元素の抽出率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明の実施の形態に係る鉄及びアルミニウムの分離方法は、例えば、使用済みのリチウムイオン電池本体から有価金属を回収する方法に好適に利用可能であり、より詳しく述べるならば、リチウムイオン電池に含まれる正極材を処理する際に発生する溶液から中和処理と溶媒抽出によって不純物である鉄及びアルミニウムを分離する方法に利用可能である。以下に、リチウムイオン電池リサイクルにおける浸出液中の鉄とアルミニウムを中和処理と溶媒抽出によって分離する場合を例に説明するが、本発明は以下の例には制限されず、これ以外にも鉄及びアルミニウムを分離するための様々な用途に利用可能であることは勿論である。
【0025】
図1は、本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法の思想を示すフロー図である。図1に示すように、本発明では、アルミニウムを鉄と共に溶液中から一度に分離せずに、初めは鉄と共に中和で一部のアルミニウムだけ析出させて分離し(図1の工程1)、その後、残りのアルミニウムを分離する(図1の工程2)というアルミニウムの2段階分離を行うことにより、良好な処理効率で鉄及びアルミニウムを分離し、且つ、その他の金属を効率良く回収することができる。工程1では主に溶液中のFe分が中和によってFe水酸化物として分離される。工程2では主に溶液中のAl分が分離される。この工程2で分離するAl分は、どのような形態で分離してもよく、例えば、中和によってAl水酸化物として分離してもよく、活性炭やイオン交換樹脂を用いてAlを選択的に吸着分離してもよく、工程1の処理後液の物質を中和して固形物として分離した後、乾式処理にてAlを分離してもよい。
【0026】
図2は、本発明の実施形態に係る鉄及びアルミニウムの分離方法のフロー図である。本発明の実施形態に係る鉄及びアルミニウムの分離方法としては、まず、酸浸出液を準備する。この酸浸出液としては、リチウムイオン電池リサイクルにおいて得られたアルミニウム、鉄、及び、マンガンを含む硫酸酸性溶液を用いることができる。このため、酸浸出液には、アルミニウム、鉄、及び、マンガン以外にも、コバルト、ニッケル及びリチウム等が含まれていてもよい。このような酸浸出液は、典型的には、10〜300g/Lの硫酸、0.001〜10g/Lの鉄、0.001〜20g/Lのアルミニウム、0.001〜30g/Lのマンガン、0.001〜40g/Lのコバルト、0.001〜30g/Lのニッケル、0.001〜30g/Lのリチウムで構成されている。
【0027】
次に、この酸浸出液から中和処理によって鉄を水酸化物として分離・除去する。中和剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物水溶液又は炭酸化物水溶液であればよく、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムの水溶液等を用いることができる。図3に水酸化ナトリウム水溶液を中和剤とし、pH値を変化させて中和処理を行ったときの、中和反応液中の、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト及びニッケルの中和反応前に対する減少率を示す。図3から中和処理におけるpHは3.5〜4.5の範囲に調整することが好ましいことが分かる。pHが4.5超であるとマンガン、コバルト、ニッケル等の他の金属の減少率が増えてしまう。pHが3.5未満であると鉄の除去が不十分となる可能性がある。
【0028】
中和処理時の酸化還元電位(銀/塩化銀電極基準)は500mV以上が好ましい。500mV以下であると、液中の鉄の酸化が不十分で中和処理における鉄の除去が不十分となる。酸化還元電位を500mV以上にする方法としては、過酸化水素水を添加する方法や空気を吹き込む方法がある。
【0029】
上述のように中和の際のpH値及び酸化還元電位を規定することで、酸浸出液から鉄を水酸化物として良好に分離・除去しつつ、アルミニウムは一部だけ水酸化物として析出され、大部分を中和後液に残すことができる。このため、当該中和工程において濾過性の不良なアルミニウムの水酸化物の除去に費やす時間が短くなり、且つ、中和時の共沈作用によるコバルトやニッケル等のその他の金属の沈殿も抑制され、その結果、後工程において効率良くその他の金属を回収することが可能となる。
【0030】
次に、酸浸出液から濾別して得た中和後液を溶媒抽出によってアルミニウム及びマンガンを抽出する。
ここで用いる抽出剤は、酸性リン酸エステル系抽出剤が好ましい。また、酸性リン酸エステル系抽出剤の中でも、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートは、アルミニウムを抽出するためのpH値及びマンガンを抽出するためのpH値が近いため、アルミニウム及びマンガンの同時抽出用の抽出剤として特に好ましい。
溶媒抽出は、上記抽出剤を炭化水素系溶剤で希釈して調整した溶媒と、中和後液とを混合して行う。抽出剤としてビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートを用いる場合、この抽出剤と炭化水素系溶剤との混合比は、1:3であるのが好ましい。炭化水素系溶剤としては、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系溶剤等が利用可能であり、なかでもナフテン系溶剤がより好ましい。
【0031】
図4に、溶媒抽出時の平衡pHと各元素の抽出率との関係を示す。図4により、マンガン及びアルミニウム抽出時の平衡pHは、中和剤を添加し、2.6〜3.0の範囲に調整するのが好ましいことが分かる。中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を使用することができる。平衡pHが3.0よりも高いと、浸出液中に含まれるアルミニウムの水酸化物が発生し、装置の配管を詰まらせる場合がある。また、pHが2.6よりも低いとマンガン及びアルミニウムの抽出率が低下してしまい、浸出液からのマンガン及びアルミニウムの抽出分離が十分にできない場合がある。
【0032】
次に、溶媒抽出によって得られたアルミニウム及びマンガンを含む溶媒(抽出液)に対し、平衡pHが1.8〜2.0に調整された硫酸マンガン溶液を用いて洗浄を行う。この洗浄によって、抽出でアルミニウム及びマンガン以外に抽出液に含まれているコバルト、ニッケル及びリチウム等の金属を回収する。回収された当該金属を含む洗浄液は、溶媒抽出の抽出前液として戻すことができ、これによりコバルト、ニッケル及びリチウム等の金属のロスを低減できる。洗浄の際の硫酸マンガン溶液の平衡pHが1.8未満であると、逆抽出が起こり溶媒中のマンガンの一部が洗浄液に抽出されてしまう問題が生じる可能性がある。また、洗浄の際の硫酸マンガン溶液の平衡pHが2.0超であるとコバルトが抽出されるpHに近いため、洗浄が不十分となる可能性がある。
【0033】
次に、洗浄工程後の抽出液を硫酸酸性溶液で逆抽出することにより、アルミニウム及びマンガンを逆抽出液に抽出する。硫酸酸性溶液の硫酸濃度としては25〜200g/Lが好ましい。硫酸濃度が25g/L未満であるとアルミニウムの逆抽出が不十分になる可能性があり、200g/L超であるとコストがかかるという問題がある。
【0034】
次に、逆抽出によって得られた逆抽出液を中和し、反応液中のアルミニウム及びマンガンを分離する。中和剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物水溶液又は炭酸化物水溶液であればよく、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムの水溶液などを用いることができる。中和処理におけるpHは4.0〜4.5の範囲に調整することが好ましい。pHが4.5超であるとマンガンの減少率が増えてしまう可能性がある。pHが4.0未満であるとアルミニウムの除去が不十分となる可能性がある。この中和により、アルミニウムを水酸化物として分離・回収する。マンガンは中和後液に含まれており、必要に応じて公知の手段で回収することができる。
【実施例】
【0035】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。
【0036】
(実施例1)
表1に記載の種々の金属を含む硫酸溶液(H2SO4濃度10g/L)を水酸化ナトリウムでpH4.2に調整し、酸化還元電位(銀/塩化銀電極基準)を650mVとして中和処理を行った。中和処理前と比較したときの、中和処理後の液中の各元素濃度の減少率を表2に示す。また、中和処理後の液中の各元素濃度を表3に示す。
【0037】
【表1】

【0038】
【表2】

【0039】
【表3】

【0040】
表2より、中和処理によって、ほとんどの鉄が除去できたことが分かる。マンガン、コバルト、ニッケルも20%程減少しているが、後述の比較例1で示すように中和処理で鉄及びアルミニウムを除去する場合よりも減少率は小さかった。また、Al水酸化物が生じたが、少量であったため、濾別が容易であった。
【0041】
中和後液(表4に組成が記載)と、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェート(LANXESS 商品名:D2EHPA)をナフテン系溶剤(シェルケミカルズ 商品名:shellsolD70)で25vol%に希釈調整した溶媒とを有機相/水相=4(体積比)になるように混合して撹拌し、平衡pH2.8となるように水酸化ナトリウムで調整しながらマンガンとアルミニウムの抽出を行った。各元素の抽出率を表5に示す。また、抽出後液中の各元素の濃度を表6に示す。
【0042】
【表4】

【0043】
【表5】

【0044】
【表6】

【0045】
表5及び6より液中のマンガンとアルミニウムの大部分が抽出できたことが分かる。Coも20%ほど抽出されているが、抽出されたCoは溶媒抽出の洗浄で回収できるのでロスにはならない。
【0046】
次に、抽出後の溶媒を硫酸溶液(H2SO4濃度100g/L)で逆抽出し、表7に記載の組成を有する逆抽出液を得た後、この逆抽出液に対し、水酸化ナトリウムでpH4.0に調整して中和処理を行った。中和処理前と比較したときの、中和処理後の液中の各元素濃度の減少率を表8に示す。また、中和処理後の液中の各元素濃度を表9に示す。
【0047】
【表7】

【0048】
【表8】

【0049】
【表9】

【0050】
表8及び9より、中和処理によってマンガン及びアルミニウムを分離できることが分かる。
【0051】
(比較例1)
表10に記載の種々の金属を含む硫酸溶液(H2SO4濃度10g/L)を水酸化ナトリウムでpH5.0に調整し、中和処理を行った。中和処理前と比較したときの、中和処理後の液中の各元素濃度の減少率を表11に示す。また、中和処理後の液中の各元素濃度を表12に示す。
【0052】
【表10】

【0053】
【表11】

【0054】
【表12】

【0055】
実施例1と比較例1とから、中和処理で鉄とアルミニウムとを一度に除去するよりも、中和処理で鉄とアルミニウムの一部を分離・除去した後、溶媒抽出によって残りの大部分のアルミニウムを分離・除去するというアルミニウムの2段階分離法を用いた方が、他の金属のロスが少ないことが分かる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム、鉄、及び、マンガンを含む硫酸酸性溶液から、中和によって、アルミニウムの一部、及び、鉄を分離する工程1と、
前記工程1で得られた中和後液からアルミニウムを分離してマンガンを回収する工程2と、
を備えた鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項2】
前記工程1における中和の際のpHが3.5〜4.5である請求項1に記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項3】
前記工程1における中和の際の酸化還元電位(銀/塩化銀電極基準)が500mV以上である請求項1又は2に記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項4】
前記工程1において、アルミニウム、鉄、及び、マンガンを含む硫酸酸性溶液が、さらにコバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも1種を含んでおり、前記中和によってコバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも1種も中和後液へ移す請求項1〜3のいずれかに記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項5】
前記工程2が、
前記工程1で得られた中和後液を溶媒抽出することで、コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも1種と、アルミニウム及びマンガンとを溶媒へ抽出する工程2Aと、
前記工程2Aで得られた抽出液を洗浄することで、コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも1種を抽出液から分離する工程2Bと、
前記工程2Bで得られた洗浄後の抽出液を逆抽出することで、アルミニウム及びマンガンを逆抽出液へ抽出する工程2Cと、
前記逆抽出液から中和によってアルミニウムを分離してマンガンを回収する工程2Dと、
を備えた請求項4に記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項6】
前記工程2Aにおける溶媒抽出を、酸性リン酸エステル系抽出剤を用いて、pH2.6〜3.0に調整して行う請求項5に記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項7】
前記酸性リン酸エステル系抽出剤がビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートである請求項6に記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項8】
前記工程2Bにおける洗浄を、平衡pHが1.8〜2.0に調整された硫酸マンガン溶液で行う請求項5〜7のいずれかに記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項9】
前記工程2Cにおける逆抽出を、硫酸濃度が25〜200g/Lの硫酸酸性溶液で行う請求項5〜8のいずれかに記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項10】
前記工程工程2Dにおける中和の際のpHが4.0〜4.5である請求項5〜9のいずれかに記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項11】
前記工程1におけるアルミニウム、鉄、及び、マンガンを含む硫酸酸性溶液が、リチウムイオン電池の廃材を硫酸で浸出して得られた浸出液である請求項1〜10のいずれかに記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2013−76112(P2013−76112A)
【公開日】平成25年4月25日(2013.4.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−215306(P2011−215306)
【出願日】平成23年9月29日(2011.9.29)
【出願人】(502362758)JX日鉱日石金属株式会社 (482)
【Fターム(参考)】