鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴
【課題】 鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴において、メッキ処理時のスズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止する。
【解決手段】 第一スズ塩と、ビスマス塩と、各種の酸とを含有するスズ−ビスマス２元合金電気メッキ浴において、ＨＬＢが７.３〜１５.６のジスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のcis−9−オクタデセニルアミンポリアルコキシレートなどの所定のＨＬＢを有する特定化学構造種のアルキレンオキシド付加物、或は曇点が１５℃〜３０℃であるエチレンジアミンのポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤を添加した鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴である。所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤を選択添加するため、アノード表面へのビスマスの置換析出を防止して浴中のビスマスの消耗を抑止し、メッキ浴組成を安定化できる。
【解決手段】 第一スズ塩と、ビスマス塩と、各種の酸とを含有するスズ−ビスマス２元合金電気メッキ浴において、ＨＬＢが７.３〜１５.６のジスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のcis−9−オクタデセニルアミンポリアルコキシレートなどの所定のＨＬＢを有する特定化学構造種のアルキレンオキシド付加物、或は曇点が１５℃〜３０℃であるエチレンジアミンのポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤を添加した鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴である。所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤を選択添加するため、アノード表面へのビスマスの置換析出を防止して浴中のビスマスの消耗を抑止し、メッキ浴組成を安定化できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛フリーであるスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴（従って、スズ−ビスマス−鉛合金浴などの鉛を含むスズ−ビスマス系合金メッキ浴は排除される）に関して、スズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止することにより、メッキ浴中のビスマスの過剰な消耗を抑止して、浴組成を安定にできるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人体や環境に対する鉛の影響が懸念されるようになり、また、純粋のスズメッキではホイスカー発生の恐れがあることから、鉛を含まないハンダメッキの開発が要望されている。
鉛フリーのハンダとしては、スズ−銀合金やスズ−ビスマス合金などが検討されているが、スズ−銀合金メッキではメッキ浴が分解し易くて浴の安定性が低く、コスト高であるうえ、スズ合金のうちでは相対的にホイスカーが発生し易い。
これに対して、スズ−ビスマス合金は、スズ−銀合金に比べてホイスカーは発生し難く、コストも低減できる点で、鉛フリーのハンダの有力候補として注目されている。
【０００３】
上記スズ−ビスマス系合金の電気メッキ浴の従来技術としては、特許文献１〜６が挙げられる。
特許文献１は、緻密で良好な皮膜外観を得ることなどを目的として、ノニオン系界面活性剤と共に、アニオン系、カチオン系及び両性の少なくとも一種の界面活性剤とを含有するスズ−ビスマス合金メッキ浴であり(請求の範囲、段落１、段落１９)、上記ノニオン系界面活性剤には、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、スチレン化フェノールなどのＥＯ及び／又はＰＯ付加物が挙げられている(段落６)。また、その具体例として、表１には、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、スチレン化フェノールのＥＯ１２モル・ＰＯ２モル付加物、クミルフェノールのＥＯ１３モル付加物が記載されている。
【０００４】
特許文献２は、浴の処方の容易性と、広範囲の電流密度域での皮膜外観及びハンダ付け性の改善とを目的として、２−メルカプトベンズイミダソール−Ｓ−メタンスルホン酸ナトリウム塩などの特定のベンゾアゾール系スルホン酸化合物を含有したズメッキ浴、或はスズ−ビスマス合金を含むスズ合金メッキ浴であり(請求の範囲、段落１、段落４、段落１７)、メッキ浴には、高級アルコール、フェノール、アルキルフェノール、ナフトール、ビスフェノール類、スチレン化フェノール、スルホンアミドなどのＥＯ及び／又はＰＯ付加物などのノニオン系界面活性剤を添加できることが記載され(段落３５〜３６)、実施例１８のスズ−ビスマス合金メッキ浴には、クミルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１２)が含有されている。また、スズ合金メッキ浴には、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、クエン酸、グルコン酸などの錯化剤を含有できることが記載されている(段落４１)。
【０００５】
上記特許文献３は、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）などの所定のアミノカルボン酸からなる錯化剤と、グルコン酸とを含有し、さらには、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、オキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミンなどの界面活性剤及び／又は光沢剤を含有する錫−鉛−ビスマス合金メッキ浴であり(請求の範囲、第５欄第３５行〜第６欄第８行参照)、実施例１〜７には、ポリオキシエチレンラウリルアミンのエチレンオキシド２モル付加物、同７モル付加物、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン、或は、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡを含有する錫−鉛−ビスマス合金メッキ浴が開示されている。
【０００６】
上記特許文献４は、スズ−銅系の３元合金において、銅とビスマスなどの第三成分金属と共に、スズを高い組成比で共析することを目的として、ノニオン系などの界面活性剤を含有するスズ−銅−ビスマス合金を含むスズ−銅系合金メッキ浴であり(請求の範囲、段落２３、段落４０〜４１参照)、ノニオン系界面活性剤にはＣ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、スチレン化フェノールなどのＥＯ及び／又はＰＯ付加物が挙げられ(段落２３)、実施例１〜９のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴には、トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15)ポリプロポキシレート(PO3)、ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15)、α−ナフトールポリエトキシレート(EO10)などが含有されている。
また、メッキ浴には、ＥＤＴＡ、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、クエン酸、グルコン酸などの錯化剤を含有することができることが記載され(段落３６)、実施例６には、両性界面活性剤を含有し、且つ、ＮＴＡを含有するスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴が開示されている(段落５６)。
【０００７】
上記特許文献５は、ビスマスの加水分解的沈殿を抑制する目的で、特定濃度以上のメタンスルホン酸を使用したスズ−ビスマス合金メッキ浴であり、ビスマスイオン源にＮＴＡやＤＴＰＡでキレート化したビスマス化合物を使用できることが記載されている(第４欄第１３行〜第１５行、第８欄第１５行〜第２８行、第５頁参照)。
【０００８】
上記特許文献６は、針状、粉状などの析出物やヤケ、コゲなどのない良好な外観のメッキ皮膜を得るために、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどのノニオン系界面活性剤と、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプト基含有有機化合物と、ヒドロキノンなどのジオキシ芳香族化合物と、アクリル酸などの不飽和カルボン酸とから選ばれた少なくとも一種を含有するスズ−ビスマス合金メッキ浴であり、実施例１〜４にはノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO7モル)、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル(EO7モル)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO4モル)などが記載されている(段落３１〜３７参照)。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２６０１８６号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５９５号公報
【特許文献３】特許第２８１９１８０号公報
【特許文献４】特開２００１−１７２７９１号公報
【特許文献５】特許第２９８３５４８号公報
【特許文献６】特開平１０−８１９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献３はスズ−鉛−ビスマス合金メッキ浴であって、スズとビスマスを含むが、鉛フリーのメッキ浴ではなく、鉛を排除して環境保全に資することを目的とした本発明の趣旨に反する。
また、実際のスズ−ビスマス系合金電気メッキにおいては、コスト低減による生産性の見地からアノードにスズ又はスズ合金を使用するが、ビスマスの電極電位はスズに対して貴であるため、電気メッキを行うと、アノードからスズが溶解するとともに、ビスマスがアノード表面に置換析出するという問題がある。この置換による消耗が進行すると、メッキ浴中のビスマス濃度が低下し、メッキ浴組成が変動して、電析物の合金組成が変わってしまうと共に、コストアップにもつながる。さらには、被メッキ物にビスマスが置換析出した場合、電着皮膜のハンダ濡れ性、接合強度にも悪影響を及ぼす。
上記特許文献１及び特許文献５〜６のスズ−ビスマス合金メッキ浴、特許文献２のスズ−ビスマス合金を含むスズ合金メッキ浴、又は特許文献４のスズ−銅−ビスマス合金を含むスズ−銅系合金のメッキ浴にあっては、ビスマスのアノード表面への置換析出の防止を目的とするものではなく、従って、その防止機能を期待することができないか、きわめて不充分である。
【００１１】
本発明は鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴において、メッキ処理時のスズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止して、浴組成を安定化することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記特許文献１〜６に多数列挙された各種のノニオン系界面活性剤について、これらの界面活性剤の含有がスズ又はスズ合金アノード表面上へのビスマスの置換析出に及ぼす影響を鋭意研究した結果、同じノニオン系界面活性剤の中でも、所定のＨＬＢや曇点を有する特定の化学構造種のものは、それ以外のものに対して置換防止機能に明白な差異性があることを突き止めた。
即ち、所定のＨＬＢを有するジ又はトリスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ジ又はトリスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ドデシルアミンポリアルコキシレート、オクタデシルアミンポリアルコキシレートなど、或は、所定の曇点を有するエチレンジアミンポリアルコキシレートより選ばれた特定化学構造種のノニオン系界面活性剤では、この置換析出の防止効果が特異的に大きく、これら以外のノニオン系界面活性剤に対して顕著な優位性を示し、もって特定化学構造種を含むメッキ浴ではメッキ浴組成が安定化し、良好な外観の電着皮膜が得られること、さらには、これらの特定化学構造種のノニオン系界面活性剤に、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ジカルボキシメチルグルタミン酸、又はその塩などの特定の錯化作用を奏する化合物を共存させると、この置換防止効果がより促進されることを見い出して、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有するスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴において、
ＨＬＢが７.３〜１５.６のジスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.８〜１５.３のトリスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが８.２〜１５.６のジスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.７〜１５.２のトリスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.８〜１６.２のドデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.４〜１６.１のテトラデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.１〜１６.０のヘキサデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のオクタデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のcis−9−オクタデセニルアミンポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤、及び曇点が１５℃〜３０℃であるエチレンジアミンのポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を添加して、スズ又はスズ合金製のアノード表面上へのビスマスの置換析出を防止することを特徴とする鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴である。
【００１４】
本発明２は、上記本発明１において、さらに、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ,Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴である。
【００１５】
本発明３は、上記本発明１又は２において、さらに、界面活性剤、半光沢剤、光沢剤、平滑剤、電導性塩、ｐＨ調整剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤及び酸化防止剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴である。
【００１６】
本発明４は、アノードとカソードを鉛フリーのスズ−ビスマス系合金メッキ浴中に浸漬し、スズ又はスズ合金をアノードとし、被メッキ物をカソードとして電気メッキを行うに際して、
可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有し、さらに、ＨＬＢが７.３〜１５.６のジスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.８〜１５.３のトリスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが８.２〜１５.６のジスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.７〜１５.２のトリスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.８〜１６.２のドデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.４〜１６.１のテトラデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.１〜１６.０のヘキサデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のオクタデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のcis−9−オクタデセニルアミンポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤、及び曇点が１５℃〜３０℃であるエチレンジアミンのポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を添加したスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いることにより、アノード表面上にビスマスが置換析出するのを防止するようにしたことを特徴とする鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ方法である。
【００１７】
本発明５は、上記本発明４において、スズ−ビスマス系合金メッキ浴に、さらに、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ,Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項４の鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ方法である。
【００１８】
本発明６は、上記本発明１〜３のいずれかのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴を用いて、被メッキ物上に鉛フリーのスズ−ビスマス系合金皮膜を形成した電子部品である。
【発明の効果】
【００１９】
(1)上記特許文献１〜６には、各種ノニオン系界面活性剤が列挙されているが、後述の試験例にも示すように、適正な選択種ではない通常のノニオン系界面活性剤、或は、ノニオン以外の界面活性剤をメッキ浴に含有させてもスズ又はスズ合金アノード表面上へのビスマスの置換析出を有効に防止することはできない。
これに対して、本発明では、スズ−ビスマス系合金浴に所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤を添加するため、スズ又はスズ合金製のアノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止できる。このため、メッキ浴中のビスマスの過剰な消耗をなくし、メッキ浴組成の変動を抑えて安定化でき、もって、光沢性、緻密性、平滑性などに優れ、色調ムラのない良好な外観のスズ−ビスマス系合金の電着皮膜を得ることができる。
また、アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止できるため、メッキ操作のたびにアノードを洗浄する手間が要らず、メッキ操作を簡便化できる。
【００２０】
(2)スズ−ビスマス系合金メッキ浴中に、さらにＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ジカルボキシメチルグルタミン酸、或はその塩などの錯化作用をする化合物の中から特定成分を選択添加すると、アノード表面へのビスマスの置換析出を防止する効果がさらに増進され、メッキ浴組成がより安定化する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、第一に、所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤を含有し、さらにはＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ジカルボキシメチルグルタミン酸又はこれらの塩などの特定の錯化剤を含有可能な鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴であり、第二に、この電気メッキ浴を用いることにより、スズ又はスズ合金アノード表面上にビスマスが置換析出することを防止する鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ方法であり、第三に、このメッキ浴により素地表面上にスズ−ビスマス系合金皮膜を形成した電子部品である。
尚、本発明の鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴又はメッキ方法では、生産性の見地から、アノードは、白金などの不溶性材料ではなく、スズ又はスズ合金を材質とする(従って、ビスマスの置換析出の防止が課題となる)。
【００２２】
本発明の対象となるスズ−ビスマス系合金は、スズ−ビスマス合金の２元合金に限らず、スズ−ビスマス−銀合金、スズ−ビスマス−銅合金、スズ−ビスマス−インジウム合金、スズ−ビスマス−亜鉛合金、スズ−ビスマス−ニッケル合金、スズ−ビスマス−コバルト合金、スズ−ビスマス−アンチモン合金などの３元合金、或は、スズとビスマスを含むその他の多元合金を含むが、鉛フリーであるためにスズ−ビスマス−鉛合金は排除される。 メッキ浴中では、スズ、ビスマスなどの金属供給源は酸性、中性又はアルカリ性の水に溶解する金属化合物として浴の種類に応じて任意の形態で含有され、一般には金属の可溶性塩の形態をとる。
そこで、スズ−ビスマス合金電気メッキ浴(２元合金浴)の基本組成を述べると、可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、ベース酸から構成される。
上記可溶性第一スズ塩としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズなどが挙げられる。
前記可溶性ビスマス塩としては、上記有機スルホン酸のビスマス塩、スルホコハク酸のビスマス塩、硫酸ビスマス、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマスなどが挙げられる。
【００２３】
また、スズ−ビスマス−銀合金などの３元合金電気メッキ浴の場合では、銀、銅、インジウムなどの各可溶性塩がさらに含有される。
上記可溶性銀塩としては、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、硝酸銀、酸化銀、スルホコハク酸銀、上記有機スルホン酸の銀塩、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀などが挙げられる。
上記可溶性銅化合物としては、上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられる。
上記可溶性インジウム塩としては、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、酸化インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウムなどが挙げられる。
亜鉛の可溶性塩としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、ピロリン酸亜鉛、シアン化亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、２−ヒドロキシエタンスルホン酸亜鉛、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸亜鉛などが挙げられる。
ニッケルの可溶性塩としては、硫酸ニッケル、ギ酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、ホウフッ化ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ニッケルなどが挙げられる。
コバルトの可溶性塩としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、ホウフッ化コバルト、メタンスルホン酸コバルト、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸コバルトなどが挙げられる。
アンチモンの可溶性塩としては、ホウフッ化アンチモン、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ピロアンチモン酸カリウム、酒石酸アンチモン、メタンスルホン酸アンチモン、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸アンチモンなどが挙げられる。
上記可溶性金属塩は夫々単用又は併用でき、メッキ浴に対する当該可溶性塩の浴中の総濃度は金属塩換算で０.０５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１８０ｇ／Ｌである。また、スズとその他の金属の混合割合は、所望するスズ合金めっき皮膜の組成比に応じて適宜決定される。
具体的には、可溶性第一スズ塩の含有量は１〜２５０ｇ／Ｌが適当であり、好ましくは５〜１８０ｇ／Ｌである。
また、可溶性ビスマス塩の含有量は０.０５〜５０ｇ／Ｌが適当であり、好ましくは０.５〜２０ｇ／Ｌである。
可溶性銅塩の含有量は０.０１〜３０ｇ／Ｌが適当であり、好ましくは０.０５〜５ｇ／Ｌである。
可溶性銀塩の含有量は０.０１〜１０ｇ／Ｌで適当であり、好ましくは０.０５〜５ｇ／Ｌである。
【００２４】
上記ベース酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸などの無機酸が挙げられ、これらの塩を使用することもできる。これらの酸は単用又は併用でき、酸の含有量は５〜４００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０〜２５０ｇ／Ｌである。
【００２５】
上記ベース酸の中では、スズの溶解性や排水処理の容易性の点で有機スルホン酸が好ましい。
当該有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００２６】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２７】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸などが好ましい。
【００２８】
上記脂肪族カルボン酸としてはＣ1〜Ｃ6のカルボン酸が使用でき、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００２９】
本発明のスズ−ビスマス合金電気メッキ浴には、スズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止し、メッキ浴組成の安定化によって優れた外観のメッキ皮膜を形成する見地から、所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤を添加することが必要である。
所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤は、次の(ａ)〜(ｋ)の通りである。
(ａ)ＨＬＢが７.３〜１５.６（好ましくは１１.８〜１５.２）のジスチレン化フェノールポリアルコキシレート
(ｂ)ＨＬＢが７.８〜１５.３（好ましくは１１.３〜１４.６）のトリスチレン化フェノールポリアルコキシレート
(ｃ)ＨＬＢが８.２〜１５.６（好ましくは１１.６〜１５.２）のジスチレン化クレゾールポリアルコキシレート
(ｄ)ＨＬＢが７.７〜１５.２（好ましくは１１.１〜１４.５）のトリスチレン化クレゾールポリアルコキシレート
(ｅ)ＨＬＢが３.８〜１６.２（好ましくは６.４〜１５.６）のドデシルアミンポリアルコキシレート
(ｆ)ＨＬＢが３.４〜１６.１（好ましくは７.６〜１５.３）のテトラデシルアミンポリアルコキシレート
(ｇ)ＨＬＢが３.１〜１６.０（好ましくは８.４〜１５.３）のヘキサデシルアミンポリアルコキシレート
(ｈ)ＨＬＢが２.８〜１６.６（好ましくは７.９〜１５.３）のオクタデシルアミンポリアルコキシレート
(ｉ)ＨＬＢが２.８〜１６.６（好ましくは７.９〜１５.４）のcis−9−オクタデセニルアミンポリアルコキシレート
(ｊ)曇点が１５℃〜３０℃であるエチレンジアミンのポリアルコキシレート
上記ノニオン系界面活性剤(ａ)〜(ｊ)は共にアルキレンオキシド付加物であり、付加するアルキレンオキシドとしてはＣ2〜Ｃ4アルキレンオキシドが適しており、好ましくはエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)である。
【００３０】
一般に、ＥＯの付加数が増すと親水性が増してＨＬＢは増大し、ＰＯの付加数が増すと親油性が増してＨＬＢは減少する。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢは、通常、ＨＬＢ＝Ｅ／５（Ｅ：エチレンオキシドの重量分率（％））で表すことができる。従って、ノニオン系界面活性剤(ａ)〜(ｉ)では、水系での乳化作用などを有効に確保する見地から、上記計算式に準拠しながら、ＥＯとＰＯの付加数、或は、スチレン基の付加数を調整することにより、所定領域のＨＬＢに調整することができる。
また、ノニオン系界面活性剤にあっては、その種類が特定されると、ＨＬＢが所望の範囲内に指定された相当品を製造会社から入手することはそれほど困難ではない。
そこで、上記特定化学構造種ごとの具体例を個別的に列挙すると、例えば、ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO4モル)はＨＬＢ＝７.３〜１５.６の特定領域に属し、ジスチレン化クレゾールポリプロポキシレート(PO2モル)・ポリエトキシレート(EO15モル)はＨＬＢ＝８.２〜１５.６の特定領域に属する。また、ドデシルアミンポリエトキシレート(EO20モル)はＨＬＢ＝３.８〜１６.２の特定領域に属し、オクタデシルアミンポリエトキシレート(EO10モル)はＨＬＢ＝２.８〜１６.６の特定領域に属し、cis−オクタデセニルアミンポリプロポキシレート(PO2モル)ポリエトキシレート(EO15モル)ポリプロポキシレート(PO2モル)はＨＬＢ＝２.８〜１６.６の特定領域に属する。
【００３１】
一方、ＥＯの付加数が増すと曇点は高くなり、ＥＯ鎖が一定の場合には、ＰＯなどの親油基が大きくなると曇点は低くなるため、上記ノニオン系界面活性剤(ｊ)では、親水性のＥＯと親油性のＰＯの付加数により曇点の範囲を適正に調整して、低温溶解性が確保される。この界面活性剤(ｊ)としては、次の一般式(1)で表される化合物が好ましい。
Ｈ(Ｂ)Y−(Ａ)X (Ａ)X−(Ｂ)YＨ
｜ ｜
Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ …(1)
｜ ｜
Ｈ(Ｂ)Y−(Ａ)X (Ａ)X−(Ｂ)YＨ
（式(１)中、Ａ、Ｂはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基のいずれかである；Ｘ、Ｙは夫々１〜１００の整数である）
そして、上記一般式(1)に属する化合物の具体例としては、エチレンジアミンポリプロポキシレート(P050モル)・ポリエトキシレート(EO5モル)が挙げられるが、当該化合物の曇点は１５〜３０℃の特定領域に属する。
ちなみに、ノニオン系界面活性剤にあっては、その種類が特定されると、上記ＨＬＢと同様に、曇点が所望の範囲内に指定された相当品を製造会社から入手することはそれほど困難でない。
本発明では、鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴に上記ノニオン系界面活性剤を含有することが必要条件であるが、他種のノニオン系界面活性剤やノニオン系以外の両性、アニオン、カチオンなどの界面活性剤が共存しても差し支えない。
上記ノニオン系界面活性剤(ａ)〜(ｊ)は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量はビスマス量の３〜３００重量％が適当であり、好ましくは１０〜１００重量％である。
【００３２】
本発明２に示すように、スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴に、所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種の上記ノニオン系界面活性剤に加えて、さらに、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ,Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、これらの塩から選ばれた特定の錯化剤を添加すると、スズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を防止する効果が促進され、メッキ浴から得られる皮膜の外観がさらに改善される。
上記錯化剤は錯化作用を奏する化合物のうちから選択された特定範囲のものであり、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡは、ＤＴＰＡやＴＴＨＡと同じアミノカルボン酸類に属するが、本発明の錯化剤から外れ、グルコン酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸も外れる。
上記ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡなどの塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの塩が挙げられる。
上記錯化剤は単用又は併用しても良く、本発明の特定化学構造種のノニオン系界面活性剤が共存する場合には、メッキ浴への含有量はビスマスに対して０.１〜２０倍モルが適し、好ましくは０.５〜１０倍モルである。
【００３３】
本発明３に示すように、スズ−ビスマス合金電気メッキ浴には、さらに必要に応じて、界面活性剤、半光沢剤、光沢剤、平滑剤、電導性塩、ｐＨ調整剤、緩衝剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤などの各種添加剤を含有することができる。
即ち、本発明のＨＬＢや曇点の低い特定化学構造種のノニオン系界面活性剤以外にも、公知の界面活性剤を目的に応じて共存させることは可能である。これらの界面活性剤は、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性、均一電着性等の改善のために添加される。 当該界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性などの各種界面活性剤を単用又は併用でき、その添加量はメッキ浴に対して０.０１〜１００ｇ／Ｌ程度が適し、０.１〜５０ｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００３４】
上記ノニオン性界面活性剤は、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、スチレン化フェノール、スチレン化クレゾール、クミルフェノール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、アルキレンジアミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミド、スルホンアミド、りん酸、多価アルコール、グルコシド等にエチレンオキシド(ＥＯ)及びプロピレンオキシド(ＰＯ)から選ばれた少なくとも一種のアルキレンオキシドを２〜３００モル付加縮合したアルキレンオキシド付加物である。
従って、上記アルカノール、フェノール、ナフトールなどのＥＯ単独の付加物、ＰＯ単独の付加物、或は、ＥＯとＰＯが共存した付加物のいずれでも良い。具体的には、α−ナフトール又はβ−ナフトールのエチレンオキシド付加物(即ち、α−ナフトールポリエトキシレートなど)が好ましい。
【００３５】
上記アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ヘキサデカノール、cis−9−オクタデセノール、ドコサノールなどが挙げられる。
【００３６】
上記アルキレンオキシドを付加縮合させるビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
【００３７】
上記アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノールなどが挙げられる。
【００３８】
上記アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
【００３９】
上記アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。
Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ)
(式(ａ)中、Ｒａ及びＲｂは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を示す。)
【００４０】
上記アルキレンオキシドを付加縮合させるソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、具体的には、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸などのアミドが挙げられる。
【００４２】
カチオン性界面活性剤としては、下記一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩、下記一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
(Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3・Ｒ4Ｎ)+・Ｘ- …(ｂ)
(式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10アルキル又はベンジルを示す。)
Ｒ6−(Ｃ6Ｈ4Ｎ−Ｒ5)+・Ｘ- …(ｃ)
(式(ｃ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキルを示す。)
【００４３】
上記塩の形態のカチオン性界面活性剤の例としては、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルドデシルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、オクタデシルピリジニウム塩、ドデシルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００４４】
上記アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。
上記アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸ナトリウム、cis−9−オクタデセニル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
上記アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４５】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸類などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化又はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００４６】
代表的なカルボキシベタイン又はイミダゾリンベタインとしては、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、テトラデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オクタデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。硫酸化又はスルホン酸化付加物としては、エトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ドデシル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４７】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ヘキサデカノイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
【００４８】
上記アミノカルボン酸類としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ドデシルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩等が挙げられる。
【００４９】
上記酸化防止剤は浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的としたもので、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩、レゾルシンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００５０】
上記平滑剤としては、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ−(３−ヒドロキシブチリデン)−ｐ−スルファニル酸、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−シンナモイリデンスルファニル酸、２,４−ジアミノ−６−(２′−メチルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−(２′−エチル−４−メチルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−(２′−ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。
上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチル-５-クロロベンゾチアゾール、２-ヒドロキシベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾール、２-クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチアゾール、６-ニトロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、２-ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【００５１】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、上記平滑剤とも多少重複するが、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００５２】
上記錯化剤はビスマスに作用してビスマスと共にスズを円滑に共析化するとともに、ビスマス以外の金属、例えば、銅、銀の浴中への溶解を安定促進するためのものである。
上記錯化剤は、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、乳酸、これらの塩、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ロッシェル塩、チオ尿素又はその誘導体、脂肪族スルフィド系化合物などが挙げられる。
【００５３】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。
上記緩衝剤としては、ホウ酸類、リン酸類、塩化アンモニウム、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類などが挙げられる。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
上記消泡剤としては、プルロニック界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
【００５４】
本発明のメッキ浴では、上記各種添加剤の含有濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ等の使用方法に応じて、適宜選択すれば良い。
本発明のメッキ浴を用いて電気メッキを行う場合、浴温は０℃程度以上が好ましく、１０〜５０℃程度がより好ましい。陰極電流密度は０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ2程度が好ましく、０.１〜３０Ａ／ｄｍ2程度がより好ましい。
また、浴のｐＨは、酸性からほぼ中性までの広い領域とすることができるが、特に、弱酸性〜強酸性の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明４は、本発明１〜３の鉛フリーのスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いて電気メッキする方法であり、アノードとカソードを当該スズ−ビスマス系合金メッキ浴中に浸漬し、スズ又はスズ合金をアノードとし、被メッキ物をカソードとして電気メッキを行うに際して、前記所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤を必須成分とするスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いることにより、アノード表面上にビスマスが置換析出するのを防止するようにした鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ方法である。
また、本発明５は、さらにスズ−ビスマス系合金メッキ浴に、本発明２のＤＴＰＡ、ＨＨＴＡ、ジカルボキシチメルグルタミン酸、又はその塩などの特定の錯化剤を含有させて、鉛フリーのスズ−ビスマス系合金の電気メッキをする方法である。
【００５６】
本発明のスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いた電気メッキ方法は、特に、電気部品又は電子部品を被メッキ物とした場合に、ハンダ付け性に優れたメッキ皮膜を形成でき、安全性にも優れていることから有用性が高い。
この被メッキ物としての電気部品又は電子部品には特に制限はなく、その具体例としては、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、ＩＣ、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線などが挙げられる（本発明６参照）。
また、メッキ皮膜の膜厚についても特に制限はないが、通常、０.１〜２０μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴の実施例、当該メッキ浴を用いて電気メッキする際の浴組成、特にビスマス濃度の観察試験例、同様に電気メッキする際のアノード表面でのビスマス置換析出の防止評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００５８】
《スズ−ビスマス電気合金メッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜２７のうち、実施例１３は所定のＨＬＢを有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤の併用例、実施例１７は所定のＨＬＢ及び曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤の併用例、その他の実施例は共に所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤の単用例である。実施例１８〜２７は所定のＨＬＢを有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤に、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸などの特定の錯化剤を併用した例である。
一方、下記の比較例１〜２は特定化学構造種のノニオン系界面活性剤を使用しないブランク例であり、比較例１は特定化学構造種以外のノニオン系界面活性剤を使用した例、比較例２は特定種化学構造以外のノニオン系界面活性剤に両性界面活性剤を共存させた例である。比較例３〜６は特定化学構造種のノニオン系界面活性剤であるが、ＨＬＢが所定範囲から外れるものを使用した例、比較例７は特定化学構造種のノニオン系界面活性剤であるが、曇点が所定範囲から外れるものを使用した例である。
ちなみに、実施例１〜１７、実施例１９、実施例２１〜２７では、本発明の特定化学構造種のノニオン系界面活性剤のビスマスに対する含有率は５０重量％であり(例えば、実施例１では、(６／１２)×１００＝５０重量％)、実施例１８では同含有量は(０.２４／８)×１００＝３重量％であり、実施例２０では(２４／８)×１００＝３００重量％である。また、比較例１〜６では特定化学構造種以外又は特定化学構造種のノニオン系界面活性剤の含有量は共に５０重量％である。
【００５９】
(1)実施例１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(HLB13.1) ６ｇ／Ｌ
【００６０】
(2)実施例２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(HLB9.2) ４ｇ／Ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート(HLB15.2) ２ｇ／Ｌ
【００６１】
(3)実施例３
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) １ｇ／Ｌ
【００６２】
(4)実施例４
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
トリスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB11.8) ６ｇ／Ｌ
【００６３】
(5)実施例５
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ドデシルアミンポリエトキシレート(HLB9.7) ４ｇ／Ｌ
【００６４】
(6)実施例６
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
オクタデシルアミンポリエトキシレート(HLB8.1) １ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(HLB15.2) ０.５ｇ／Ｌ
【００６５】
(7)実施例７
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
cis−9−オクタデセニルアミンポリエトキシレート(HLB14.2) ６ｇ／Ｌ
【００６６】
(8)実施例８
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
cis−9−オクタデセニルアミンポリエトキシレート
−ポリプロポキシレート(HLB10.8) ４ｇ／Ｌ
【００６７】
(9)実施例９
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
cis−9−オクタデセニルアミンポリエトキシレート(HLB9.2) １ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(HLB15.2) ０.５ｇ／Ｌ
【００６８】
(10)実施例１０
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸（遊離酸として）１３０ｇ／Ｌ
テトラデシルアミンポリエトキシレート(HLB6.1) ６ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(HLB15.2) ２ｇ／Ｌ
【００６９】
(11)実施例１１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ヘキサデシルアミンポリエトキシレート(HLB9.5) ４ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(HLB15.2) １ｇ／Ｌ
【００７０】
(12)実施例１２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
テトラデシルアミンポリエトキシレート(HLB11.8) １ｇ／Ｌ
【００７１】
(13)実施例１３
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸（遊離酸として）１３０ｇ／Ｌ
ドデシルアミンポリエトキシレート(HLB3.8) ３ｇ／Ｌ
cis−9−オクタデセニルアミンポリエトキシレート(HLB15.4) ３ｇ／Ｌ
【００７２】
(14)実施例１４
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
cis−9−オクタデセニルアミンポリエトキシレート(HLB2.8) ２ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(HLB15.5) ２ｇ／Ｌ
【００７３】
(15)実施例１５
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリプロポキシレート
−ポリエトキシレート(曇点18℃) １ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(HLB15.5) １ｇ／Ｌ
【００７４】
(16)実施例１６
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリプロポキシレート
−ポリエトキシレート(曇点27℃) ６ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(HLB15.5) ３ｇ／Ｌ
【００７５】
(17)実施例１７
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリプロポキシレート
−ポリエトキシレート(曇点18℃) ２ｇ／Ｌ
ドデシルアミンポリエトキシレート(HLB16.2) ２ｇ／Ｌ
【００７６】
(18)実施例１８
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ０.２４ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ４５.２ｇ／Ｌ
【００７７】
(19)実施例１９
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ４５.２ｇ／Ｌ
【００７８】
(20)実施例２０
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ２４ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ４５.２ｇ／Ｌ
【００７９】
(21)実施例２１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ５６.８ｇ／Ｌ
【００８０】
(22)実施例２２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 ３１.９ｇ／Ｌ
【００８１】
(23)実施例２３
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸 ３７.０ｇ／Ｌ
【００８２】
(24)実施例２４
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
ジカルボキシメチルグルタミン酸 ４０.３ｇ／Ｌ
【００８３】
(25)実施例２５
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸 ２３.７ｇ／Ｌ
【００８４】
(26)実施例２６
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
ホスホノブタン三カルボン酸 ３１.０ｇ／Ｌ
【００８５】
(27)実施例２７
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ４５.２ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０.３ｇ／Ｌ
アクリル酸 ０.５ｇ／Ｌ
ドデシルジメチルエチルアンモニウムクロリド ０.２ｇ／Ｌ
【００８６】
(28)比較例１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(HLB14.1) ６ｇ／Ｌ
【００８７】
(29)比較例２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
β-ナフトールポリエトキシレート(HLB15.0) ６ｇ／Ｌ
２−ウンデシル−１−カルボキシメチル
−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ２ｇ／Ｌ
【００８８】
(30)比較例３
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(HLB16.1) ６ｇ／Ｌ
【００８９】
(31)比較例４
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(HLB6.1) ４ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(HLB15.2) ２ｇ／Ｌ
【００９０】
(32)比較例５
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
トリスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB15.7) ６ｇ／Ｌ
【００９１】
(33)比較例６
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート(HLB17.5) ４ｇ／Ｌ
【００９２】
(34)比較例７
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリプロポキシレート
−ポリエトキシレート(曇点52℃) ６ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(HLB15.5) ３ｇ／Ｌ
【００９３】
そこで、上記実施例１〜２７及び比較例１〜７の各スズ−ビスマス合金メッキ浴にスズアノードを浸漬して、スズアノード上でのビスマスの置換析出の防止度合とメッキ浴組成の安定性について、評価試験を行った。
《アノードでの置換析出防止性とメッキ浴組成の安定性との評価試験例》
５０℃に加温した実施例１〜２７及び比較例１〜７の各スズ−ビスマス合金メッキ浴１００ｍｌにスズ極板（６０ｍｍ×２０ｍｍ）を１０時間浸漬した後、スズアノードの外観を目視観察するとともに、当該１０時間経過時点でのメッキ浴中のビスマス濃度を原子吸光分析法にて測定し、初期ビスマス濃度に対する残留率に換算表示した。
【００９４】
図１はその結果である。
同図１によると、比較例１〜２では、スズアノードはビスマスの置換析出により真黒色に変色し、また、比較例３〜７では、ビスマスの置換析出はアノードの広い部分に及び、アノードの一部だけが金属光沢を保持していた。１０時間経過後のメッキ浴中のビスマス残留率は比較例１〜２では４.１〜４.８％しかなく、ビスマスが置換析出により激しく消耗されていることを裏付けた。さらに、比較例３〜７でも３２.８〜６８.１％の残留率にとどまった。
これに対して、実施例１〜２７では、ビスマスの置換析出は良好に防止され、アノードはスズの全面金属光沢を保持していた。この点は、実施例１〜２７における１０時間経過後のメッキ浴中のビスマス残留率が、８２.６〜９８.４％の高い割合を示したことからも裏付けられる。
【００９５】
当該実施例１〜２７について詳述すると、本発明のノニオン系界面活性剤を含有した実施例２と、この界面活性剤にＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ジカルボキシメチルグルタミン酸などの特定の錯化剤を共存させた実施例１８〜２７は、第一スズ塩、ビスマス塩、酸などの基本組成で共通するが、特定化学構造種のノニオン系界面活性剤のみを使用した実施例２に比べて、特定の錯化剤を併用した実施例１８〜２７の方がビスマスの残留率(１０時間経過後)が改善され、スズアノードへの置換析出防止効果が高いことが窺える。
【００９６】
以上のように、実施例１〜２７を比較例１〜２と対比すると、スズ−ビスマス合金電気メッキ浴においては、スズ又はスズ合金アノードでのビスマスの置換析出を有効に防止するためには、本発明の特定化学構造種のノニオン系界面活性剤をメッキ浴に添加することが重要である点が明らかになった。
また、実施例１〜２７を比較例３〜７に対比すると、本発明で選択した特定化学構造種のノニオン系界面活性剤であっても、スズ又はスズ合金アノードでのビスマスの置換析出を有効に防止するためには、所定領域のＨＬＢ又は曇点を有することが必要である点が明らかになった。
このように、所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤を含有する実施例を用いた電気メッキでは、アノードでのビスマスの置換析出を有効に防止でき、もってメッキ浴の組成を安定化して、優れた外観のメッキ皮膜を得ることができる。この点を、例えば、上記実施例２７に代表させて説明すると、当該実施例２７から得られたスズ−ビスマス合金の電着皮膜は光沢性、緻密性、平滑性などに優れ、色調ムラのない良好なメッキ外観を呈した。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例１〜２７及び比較例１〜７の各スズ−ビスマス合金メッキ浴を用いて電気メッキした場合において、スズアノード上でのビスマスの置換析出の防止度合とメッキ浴組成の安定性についての評価試験結果を示す図表である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛フリーであるスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴（従って、スズ−ビスマス−鉛合金浴などの鉛を含むスズ−ビスマス系合金メッキ浴は排除される）に関して、スズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止することにより、メッキ浴中のビスマスの過剰な消耗を抑止して、浴組成を安定にできるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人体や環境に対する鉛の影響が懸念されるようになり、また、純粋のスズメッキではホイスカー発生の恐れがあることから、鉛を含まないハンダメッキの開発が要望されている。
鉛フリーのハンダとしては、スズ−銀合金やスズ−ビスマス合金などが検討されているが、スズ−銀合金メッキではメッキ浴が分解し易くて浴の安定性が低く、コスト高であるうえ、スズ合金のうちでは相対的にホイスカーが発生し易い。
これに対して、スズ−ビスマス合金は、スズ−銀合金に比べてホイスカーは発生し難く、コストも低減できる点で、鉛フリーのハンダの有力候補として注目されている。
【０００３】
上記スズ−ビスマス系合金の電気メッキ浴の従来技術としては、特許文献１〜６が挙げられる。
特許文献１は、緻密で良好な皮膜外観を得ることなどを目的として、ノニオン系界面活性剤と共に、アニオン系、カチオン系及び両性の少なくとも一種の界面活性剤とを含有するスズ−ビスマス合金メッキ浴であり(請求の範囲、段落１、段落１９)、上記ノニオン系界面活性剤には、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、スチレン化フェノールなどのＥＯ及び／又はＰＯ付加物が挙げられている(段落６)。また、その具体例として、表１には、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、スチレン化フェノールのＥＯ１２モル・ＰＯ２モル付加物、クミルフェノールのＥＯ１３モル付加物が記載されている。
【０００４】
特許文献２は、浴の処方の容易性と、広範囲の電流密度域での皮膜外観及びハンダ付け性の改善とを目的として、２−メルカプトベンズイミダソール−Ｓ−メタンスルホン酸ナトリウム塩などの特定のベンゾアゾール系スルホン酸化合物を含有したズメッキ浴、或はスズ−ビスマス合金を含むスズ合金メッキ浴であり(請求の範囲、段落１、段落４、段落１７)、メッキ浴には、高級アルコール、フェノール、アルキルフェノール、ナフトール、ビスフェノール類、スチレン化フェノール、スルホンアミドなどのＥＯ及び／又はＰＯ付加物などのノニオン系界面活性剤を添加できることが記載され(段落３５〜３６)、実施例１８のスズ−ビスマス合金メッキ浴には、クミルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１２)が含有されている。また、スズ合金メッキ浴には、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、クエン酸、グルコン酸などの錯化剤を含有できることが記載されている(段落４１)。
【０００５】
上記特許文献３は、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）などの所定のアミノカルボン酸からなる錯化剤と、グルコン酸とを含有し、さらには、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、オキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミンなどの界面活性剤及び／又は光沢剤を含有する錫−鉛−ビスマス合金メッキ浴であり(請求の範囲、第５欄第３５行〜第６欄第８行参照)、実施例１〜７には、ポリオキシエチレンラウリルアミンのエチレンオキシド２モル付加物、同７モル付加物、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン、或は、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡを含有する錫−鉛−ビスマス合金メッキ浴が開示されている。
【０００６】
上記特許文献４は、スズ−銅系の３元合金において、銅とビスマスなどの第三成分金属と共に、スズを高い組成比で共析することを目的として、ノニオン系などの界面活性剤を含有するスズ−銅−ビスマス合金を含むスズ−銅系合金メッキ浴であり(請求の範囲、段落２３、段落４０〜４１参照)、ノニオン系界面活性剤にはＣ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、スチレン化フェノールなどのＥＯ及び／又はＰＯ付加物が挙げられ(段落２３)、実施例１〜９のスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴には、トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15)ポリプロポキシレート(PO3)、ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15)、α−ナフトールポリエトキシレート(EO10)などが含有されている。
また、メッキ浴には、ＥＤＴＡ、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、クエン酸、グルコン酸などの錯化剤を含有することができることが記載され(段落３６)、実施例６には、両性界面活性剤を含有し、且つ、ＮＴＡを含有するスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴が開示されている(段落５６)。
【０００７】
上記特許文献５は、ビスマスの加水分解的沈殿を抑制する目的で、特定濃度以上のメタンスルホン酸を使用したスズ−ビスマス合金メッキ浴であり、ビスマスイオン源にＮＴＡやＤＴＰＡでキレート化したビスマス化合物を使用できることが記載されている(第４欄第１３行〜第１５行、第８欄第１５行〜第２８行、第５頁参照)。
【０００８】
上記特許文献６は、針状、粉状などの析出物やヤケ、コゲなどのない良好な外観のメッキ皮膜を得るために、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどのノニオン系界面活性剤と、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプト基含有有機化合物と、ヒドロキノンなどのジオキシ芳香族化合物と、アクリル酸などの不飽和カルボン酸とから選ばれた少なくとも一種を含有するスズ−ビスマス合金メッキ浴であり、実施例１〜４にはノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO7モル)、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル(EO7モル)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO4モル)などが記載されている(段落３１〜３７参照)。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２６０１８６号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５９５号公報
【特許文献３】特許第２８１９１８０号公報
【特許文献４】特開２００１−１７２７９１号公報
【特許文献５】特許第２９８３５４８号公報
【特許文献６】特開平１０−８１９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献３はスズ−鉛−ビスマス合金メッキ浴であって、スズとビスマスを含むが、鉛フリーのメッキ浴ではなく、鉛を排除して環境保全に資することを目的とした本発明の趣旨に反する。
また、実際のスズ−ビスマス系合金電気メッキにおいては、コスト低減による生産性の見地からアノードにスズ又はスズ合金を使用するが、ビスマスの電極電位はスズに対して貴であるため、電気メッキを行うと、アノードからスズが溶解するとともに、ビスマスがアノード表面に置換析出するという問題がある。この置換による消耗が進行すると、メッキ浴中のビスマス濃度が低下し、メッキ浴組成が変動して、電析物の合金組成が変わってしまうと共に、コストアップにもつながる。さらには、被メッキ物にビスマスが置換析出した場合、電着皮膜のハンダ濡れ性、接合強度にも悪影響を及ぼす。
上記特許文献１及び特許文献５〜６のスズ−ビスマス合金メッキ浴、特許文献２のスズ−ビスマス合金を含むスズ合金メッキ浴、又は特許文献４のスズ−銅−ビスマス合金を含むスズ−銅系合金のメッキ浴にあっては、ビスマスのアノード表面への置換析出の防止を目的とするものではなく、従って、その防止機能を期待することができないか、きわめて不充分である。
【００１１】
本発明は鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴において、メッキ処理時のスズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止して、浴組成を安定化することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記特許文献１〜６に多数列挙された各種のノニオン系界面活性剤について、これらの界面活性剤の含有がスズ又はスズ合金アノード表面上へのビスマスの置換析出に及ぼす影響を鋭意研究した結果、同じノニオン系界面活性剤の中でも、所定のＨＬＢや曇点を有する特定の化学構造種のものは、それ以外のものに対して置換防止機能に明白な差異性があることを突き止めた。
即ち、所定のＨＬＢを有するジ又はトリスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ジ又はトリスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ドデシルアミンポリアルコキシレート、オクタデシルアミンポリアルコキシレートなど、或は、所定の曇点を有するエチレンジアミンポリアルコキシレートより選ばれた特定化学構造種のノニオン系界面活性剤では、この置換析出の防止効果が特異的に大きく、これら以外のノニオン系界面活性剤に対して顕著な優位性を示し、もって特定化学構造種を含むメッキ浴ではメッキ浴組成が安定化し、良好な外観の電着皮膜が得られること、さらには、これらの特定化学構造種のノニオン系界面活性剤に、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ジカルボキシメチルグルタミン酸、又はその塩などの特定の錯化作用を奏する化合物を共存させると、この置換防止効果がより促進されることを見い出して、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有するスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴において、
ＨＬＢが７.３〜１５.６のジスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.８〜１５.３のトリスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが８.２〜１５.６のジスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.７〜１５.２のトリスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.８〜１６.２のドデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.４〜１６.１のテトラデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.１〜１６.０のヘキサデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のオクタデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のcis−9−オクタデセニルアミンポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤、及び曇点が１５℃〜３０℃であるエチレンジアミンのポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を添加して、スズ又はスズ合金製のアノード表面上へのビスマスの置換析出を防止することを特徴とする鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴である。
【００１４】
本発明２は、上記本発明１において、さらに、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ,Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴である。
【００１５】
本発明３は、上記本発明１又は２において、さらに、界面活性剤、半光沢剤、光沢剤、平滑剤、電導性塩、ｐＨ調整剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤及び酸化防止剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴である。
【００１６】
本発明４は、アノードとカソードを鉛フリーのスズ−ビスマス系合金メッキ浴中に浸漬し、スズ又はスズ合金をアノードとし、被メッキ物をカソードとして電気メッキを行うに際して、
可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有し、さらに、ＨＬＢが７.３〜１５.６のジスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.８〜１５.３のトリスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが８.２〜１５.６のジスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.７〜１５.２のトリスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.８〜１６.２のドデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.４〜１６.１のテトラデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.１〜１６.０のヘキサデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のオクタデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のcis−9−オクタデセニルアミンポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤、及び曇点が１５℃〜３０℃であるエチレンジアミンのポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を添加したスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いることにより、アノード表面上にビスマスが置換析出するのを防止するようにしたことを特徴とする鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ方法である。
【００１７】
本発明５は、上記本発明４において、スズ−ビスマス系合金メッキ浴に、さらに、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ,Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項４の鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ方法である。
【００１８】
本発明６は、上記本発明１〜３のいずれかのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴を用いて、被メッキ物上に鉛フリーのスズ−ビスマス系合金皮膜を形成した電子部品である。
【発明の効果】
【００１９】
(1)上記特許文献１〜６には、各種ノニオン系界面活性剤が列挙されているが、後述の試験例にも示すように、適正な選択種ではない通常のノニオン系界面活性剤、或は、ノニオン以外の界面活性剤をメッキ浴に含有させてもスズ又はスズ合金アノード表面上へのビスマスの置換析出を有効に防止することはできない。
これに対して、本発明では、スズ−ビスマス系合金浴に所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤を添加するため、スズ又はスズ合金製のアノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止できる。このため、メッキ浴中のビスマスの過剰な消耗をなくし、メッキ浴組成の変動を抑えて安定化でき、もって、光沢性、緻密性、平滑性などに優れ、色調ムラのない良好な外観のスズ−ビスマス系合金の電着皮膜を得ることができる。
また、アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止できるため、メッキ操作のたびにアノードを洗浄する手間が要らず、メッキ操作を簡便化できる。
【００２０】
(2)スズ−ビスマス系合金メッキ浴中に、さらにＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ジカルボキシメチルグルタミン酸、或はその塩などの錯化作用をする化合物の中から特定成分を選択添加すると、アノード表面へのビスマスの置換析出を防止する効果がさらに増進され、メッキ浴組成がより安定化する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、第一に、所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤を含有し、さらにはＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ジカルボキシメチルグルタミン酸又はこれらの塩などの特定の錯化剤を含有可能な鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴であり、第二に、この電気メッキ浴を用いることにより、スズ又はスズ合金アノード表面上にビスマスが置換析出することを防止する鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ方法であり、第三に、このメッキ浴により素地表面上にスズ−ビスマス系合金皮膜を形成した電子部品である。
尚、本発明の鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴又はメッキ方法では、生産性の見地から、アノードは、白金などの不溶性材料ではなく、スズ又はスズ合金を材質とする(従って、ビスマスの置換析出の防止が課題となる)。
【００２２】
本発明の対象となるスズ−ビスマス系合金は、スズ−ビスマス合金の２元合金に限らず、スズ−ビスマス−銀合金、スズ−ビスマス−銅合金、スズ−ビスマス−インジウム合金、スズ−ビスマス−亜鉛合金、スズ−ビスマス−ニッケル合金、スズ−ビスマス−コバルト合金、スズ−ビスマス−アンチモン合金などの３元合金、或は、スズとビスマスを含むその他の多元合金を含むが、鉛フリーであるためにスズ−ビスマス−鉛合金は排除される。 メッキ浴中では、スズ、ビスマスなどの金属供給源は酸性、中性又はアルカリ性の水に溶解する金属化合物として浴の種類に応じて任意の形態で含有され、一般には金属の可溶性塩の形態をとる。
そこで、スズ−ビスマス合金電気メッキ浴(２元合金浴)の基本組成を述べると、可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、ベース酸から構成される。
上記可溶性第一スズ塩としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズなどが挙げられる。
前記可溶性ビスマス塩としては、上記有機スルホン酸のビスマス塩、スルホコハク酸のビスマス塩、硫酸ビスマス、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマスなどが挙げられる。
【００２３】
また、スズ−ビスマス−銀合金などの３元合金電気メッキ浴の場合では、銀、銅、インジウムなどの各可溶性塩がさらに含有される。
上記可溶性銀塩としては、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、硝酸銀、酸化銀、スルホコハク酸銀、上記有機スルホン酸の銀塩、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀などが挙げられる。
上記可溶性銅化合物としては、上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられる。
上記可溶性インジウム塩としては、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、酸化インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウムなどが挙げられる。
亜鉛の可溶性塩としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、ピロリン酸亜鉛、シアン化亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、２−ヒドロキシエタンスルホン酸亜鉛、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸亜鉛などが挙げられる。
ニッケルの可溶性塩としては、硫酸ニッケル、ギ酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、ホウフッ化ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ニッケルなどが挙げられる。
コバルトの可溶性塩としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、ホウフッ化コバルト、メタンスルホン酸コバルト、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸コバルトなどが挙げられる。
アンチモンの可溶性塩としては、ホウフッ化アンチモン、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ピロアンチモン酸カリウム、酒石酸アンチモン、メタンスルホン酸アンチモン、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸アンチモンなどが挙げられる。
上記可溶性金属塩は夫々単用又は併用でき、メッキ浴に対する当該可溶性塩の浴中の総濃度は金属塩換算で０.０５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１８０ｇ／Ｌである。また、スズとその他の金属の混合割合は、所望するスズ合金めっき皮膜の組成比に応じて適宜決定される。
具体的には、可溶性第一スズ塩の含有量は１〜２５０ｇ／Ｌが適当であり、好ましくは５〜１８０ｇ／Ｌである。
また、可溶性ビスマス塩の含有量は０.０５〜５０ｇ／Ｌが適当であり、好ましくは０.５〜２０ｇ／Ｌである。
可溶性銅塩の含有量は０.０１〜３０ｇ／Ｌが適当であり、好ましくは０.０５〜５ｇ／Ｌである。
可溶性銀塩の含有量は０.０１〜１０ｇ／Ｌで適当であり、好ましくは０.０５〜５ｇ／Ｌである。
【００２４】
上記ベース酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸などの無機酸が挙げられ、これらの塩を使用することもできる。これらの酸は単用又は併用でき、酸の含有量は５〜４００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０〜２５０ｇ／Ｌである。
【００２５】
上記ベース酸の中では、スズの溶解性や排水処理の容易性の点で有機スルホン酸が好ましい。
当該有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００２６】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２７】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸などが好ましい。
【００２８】
上記脂肪族カルボン酸としてはＣ1〜Ｃ6のカルボン酸が使用でき、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００２９】
本発明のスズ−ビスマス合金電気メッキ浴には、スズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止し、メッキ浴組成の安定化によって優れた外観のメッキ皮膜を形成する見地から、所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤を添加することが必要である。
所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤は、次の(ａ)〜(ｋ)の通りである。
(ａ)ＨＬＢが７.３〜１５.６（好ましくは１１.８〜１５.２）のジスチレン化フェノールポリアルコキシレート
(ｂ)ＨＬＢが７.８〜１５.３（好ましくは１１.３〜１４.６）のトリスチレン化フェノールポリアルコキシレート
(ｃ)ＨＬＢが８.２〜１５.６（好ましくは１１.６〜１５.２）のジスチレン化クレゾールポリアルコキシレート
(ｄ)ＨＬＢが７.７〜１５.２（好ましくは１１.１〜１４.５）のトリスチレン化クレゾールポリアルコキシレート
(ｅ)ＨＬＢが３.８〜１６.２（好ましくは６.４〜１５.６）のドデシルアミンポリアルコキシレート
(ｆ)ＨＬＢが３.４〜１６.１（好ましくは７.６〜１５.３）のテトラデシルアミンポリアルコキシレート
(ｇ)ＨＬＢが３.１〜１６.０（好ましくは８.４〜１５.３）のヘキサデシルアミンポリアルコキシレート
(ｈ)ＨＬＢが２.８〜１６.６（好ましくは７.９〜１５.３）のオクタデシルアミンポリアルコキシレート
(ｉ)ＨＬＢが２.８〜１６.６（好ましくは７.９〜１５.４）のcis−9−オクタデセニルアミンポリアルコキシレート
(ｊ)曇点が１５℃〜３０℃であるエチレンジアミンのポリアルコキシレート
上記ノニオン系界面活性剤(ａ)〜(ｊ)は共にアルキレンオキシド付加物であり、付加するアルキレンオキシドとしてはＣ2〜Ｃ4アルキレンオキシドが適しており、好ましくはエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)である。
【００３０】
一般に、ＥＯの付加数が増すと親水性が増してＨＬＢは増大し、ＰＯの付加数が増すと親油性が増してＨＬＢは減少する。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢは、通常、ＨＬＢ＝Ｅ／５（Ｅ：エチレンオキシドの重量分率（％））で表すことができる。従って、ノニオン系界面活性剤(ａ)〜(ｉ)では、水系での乳化作用などを有効に確保する見地から、上記計算式に準拠しながら、ＥＯとＰＯの付加数、或は、スチレン基の付加数を調整することにより、所定領域のＨＬＢに調整することができる。
また、ノニオン系界面活性剤にあっては、その種類が特定されると、ＨＬＢが所望の範囲内に指定された相当品を製造会社から入手することはそれほど困難ではない。
そこで、上記特定化学構造種ごとの具体例を個別的に列挙すると、例えば、ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO4モル)はＨＬＢ＝７.３〜１５.６の特定領域に属し、ジスチレン化クレゾールポリプロポキシレート(PO2モル)・ポリエトキシレート(EO15モル)はＨＬＢ＝８.２〜１５.６の特定領域に属する。また、ドデシルアミンポリエトキシレート(EO20モル)はＨＬＢ＝３.８〜１６.２の特定領域に属し、オクタデシルアミンポリエトキシレート(EO10モル)はＨＬＢ＝２.８〜１６.６の特定領域に属し、cis−オクタデセニルアミンポリプロポキシレート(PO2モル)ポリエトキシレート(EO15モル)ポリプロポキシレート(PO2モル)はＨＬＢ＝２.８〜１６.６の特定領域に属する。
【００３１】
一方、ＥＯの付加数が増すと曇点は高くなり、ＥＯ鎖が一定の場合には、ＰＯなどの親油基が大きくなると曇点は低くなるため、上記ノニオン系界面活性剤(ｊ)では、親水性のＥＯと親油性のＰＯの付加数により曇点の範囲を適正に調整して、低温溶解性が確保される。この界面活性剤(ｊ)としては、次の一般式(1)で表される化合物が好ましい。
Ｈ(Ｂ)Y−(Ａ)X (Ａ)X−(Ｂ)YＨ
｜ ｜
Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ …(1)
｜ ｜
Ｈ(Ｂ)Y−(Ａ)X (Ａ)X−(Ｂ)YＨ
（式(１)中、Ａ、Ｂはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基のいずれかである；Ｘ、Ｙは夫々１〜１００の整数である）
そして、上記一般式(1)に属する化合物の具体例としては、エチレンジアミンポリプロポキシレート(P050モル)・ポリエトキシレート(EO5モル)が挙げられるが、当該化合物の曇点は１５〜３０℃の特定領域に属する。
ちなみに、ノニオン系界面活性剤にあっては、その種類が特定されると、上記ＨＬＢと同様に、曇点が所望の範囲内に指定された相当品を製造会社から入手することはそれほど困難でない。
本発明では、鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴に上記ノニオン系界面活性剤を含有することが必要条件であるが、他種のノニオン系界面活性剤やノニオン系以外の両性、アニオン、カチオンなどの界面活性剤が共存しても差し支えない。
上記ノニオン系界面活性剤(ａ)〜(ｊ)は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量はビスマス量の３〜３００重量％が適当であり、好ましくは１０〜１００重量％である。
【００３２】
本発明２に示すように、スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴に、所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種の上記ノニオン系界面活性剤に加えて、さらに、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ,Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、これらの塩から選ばれた特定の錯化剤を添加すると、スズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を防止する効果が促進され、メッキ浴から得られる皮膜の外観がさらに改善される。
上記錯化剤は錯化作用を奏する化合物のうちから選択された特定範囲のものであり、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡは、ＤＴＰＡやＴＴＨＡと同じアミノカルボン酸類に属するが、本発明の錯化剤から外れ、グルコン酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸も外れる。
上記ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡなどの塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの塩が挙げられる。
上記錯化剤は単用又は併用しても良く、本発明の特定化学構造種のノニオン系界面活性剤が共存する場合には、メッキ浴への含有量はビスマスに対して０.１〜２０倍モルが適し、好ましくは０.５〜１０倍モルである。
【００３３】
本発明３に示すように、スズ−ビスマス合金電気メッキ浴には、さらに必要に応じて、界面活性剤、半光沢剤、光沢剤、平滑剤、電導性塩、ｐＨ調整剤、緩衝剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤などの各種添加剤を含有することができる。
即ち、本発明のＨＬＢや曇点の低い特定化学構造種のノニオン系界面活性剤以外にも、公知の界面活性剤を目的に応じて共存させることは可能である。これらの界面活性剤は、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性、均一電着性等の改善のために添加される。 当該界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性などの各種界面活性剤を単用又は併用でき、その添加量はメッキ浴に対して０.０１〜１００ｇ／Ｌ程度が適し、０.１〜５０ｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００３４】
上記ノニオン性界面活性剤は、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、スチレン化フェノール、スチレン化クレゾール、クミルフェノール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、アルキレンジアミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミド、スルホンアミド、りん酸、多価アルコール、グルコシド等にエチレンオキシド(ＥＯ)及びプロピレンオキシド(ＰＯ)から選ばれた少なくとも一種のアルキレンオキシドを２〜３００モル付加縮合したアルキレンオキシド付加物である。
従って、上記アルカノール、フェノール、ナフトールなどのＥＯ単独の付加物、ＰＯ単独の付加物、或は、ＥＯとＰＯが共存した付加物のいずれでも良い。具体的には、α−ナフトール又はβ−ナフトールのエチレンオキシド付加物(即ち、α−ナフトールポリエトキシレートなど)が好ましい。
【００３５】
上記アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ヘキサデカノール、cis−9−オクタデセノール、ドコサノールなどが挙げられる。
【００３６】
上記アルキレンオキシドを付加縮合させるビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
【００３７】
上記アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノールなどが挙げられる。
【００３８】
上記アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
【００３９】
上記アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。
Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ)
(式(ａ)中、Ｒａ及びＲｂは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を示す。)
【００４０】
上記アルキレンオキシドを付加縮合させるソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、具体的には、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸などのアミドが挙げられる。
【００４２】
カチオン性界面活性剤としては、下記一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩、下記一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
(Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3・Ｒ4Ｎ)+・Ｘ- …(ｂ)
(式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10アルキル又はベンジルを示す。)
Ｒ6−(Ｃ6Ｈ4Ｎ−Ｒ5)+・Ｘ- …(ｃ)
(式(ｃ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキルを示す。)
【００４３】
上記塩の形態のカチオン性界面活性剤の例としては、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルドデシルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、オクタデシルピリジニウム塩、ドデシルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００４４】
上記アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。
上記アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸ナトリウム、cis−9−オクタデセニル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
上記アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４５】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸類などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化又はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００４６】
代表的なカルボキシベタイン又はイミダゾリンベタインとしては、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、テトラデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オクタデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。硫酸化又はスルホン酸化付加物としては、エトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ドデシル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４７】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ヘキサデカノイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
【００４８】
上記アミノカルボン酸類としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ドデシルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩等が挙げられる。
【００４９】
上記酸化防止剤は浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的としたもので、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩、レゾルシンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００５０】
上記平滑剤としては、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ−(３−ヒドロキシブチリデン)−ｐ−スルファニル酸、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−シンナモイリデンスルファニル酸、２,４−ジアミノ−６−(２′−メチルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−(２′−エチル−４−メチルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−(２′−ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。
上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチル-５-クロロベンゾチアゾール、２-ヒドロキシベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾール、２-クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチアゾール、６-ニトロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、２-ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【００５１】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、上記平滑剤とも多少重複するが、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００５２】
上記錯化剤はビスマスに作用してビスマスと共にスズを円滑に共析化するとともに、ビスマス以外の金属、例えば、銅、銀の浴中への溶解を安定促進するためのものである。
上記錯化剤は、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、乳酸、これらの塩、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ロッシェル塩、チオ尿素又はその誘導体、脂肪族スルフィド系化合物などが挙げられる。
【００５３】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。
上記緩衝剤としては、ホウ酸類、リン酸類、塩化アンモニウム、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類などが挙げられる。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
上記消泡剤としては、プルロニック界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
【００５４】
本発明のメッキ浴では、上記各種添加剤の含有濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ等の使用方法に応じて、適宜選択すれば良い。
本発明のメッキ浴を用いて電気メッキを行う場合、浴温は０℃程度以上が好ましく、１０〜５０℃程度がより好ましい。陰極電流密度は０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ2程度が好ましく、０.１〜３０Ａ／ｄｍ2程度がより好ましい。
また、浴のｐＨは、酸性からほぼ中性までの広い領域とすることができるが、特に、弱酸性〜強酸性の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明４は、本発明１〜３の鉛フリーのスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いて電気メッキする方法であり、アノードとカソードを当該スズ−ビスマス系合金メッキ浴中に浸漬し、スズ又はスズ合金をアノードとし、被メッキ物をカソードとして電気メッキを行うに際して、前記所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤を必須成分とするスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いることにより、アノード表面上にビスマスが置換析出するのを防止するようにした鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ方法である。
また、本発明５は、さらにスズ−ビスマス系合金メッキ浴に、本発明２のＤＴＰＡ、ＨＨＴＡ、ジカルボキシチメルグルタミン酸、又はその塩などの特定の錯化剤を含有させて、鉛フリーのスズ−ビスマス系合金の電気メッキをする方法である。
【００５６】
本発明のスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いた電気メッキ方法は、特に、電気部品又は電子部品を被メッキ物とした場合に、ハンダ付け性に優れたメッキ皮膜を形成でき、安全性にも優れていることから有用性が高い。
この被メッキ物としての電気部品又は電子部品には特に制限はなく、その具体例としては、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、ＩＣ、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線などが挙げられる（本発明６参照）。
また、メッキ皮膜の膜厚についても特に制限はないが、通常、０.１〜２０μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴の実施例、当該メッキ浴を用いて電気メッキする際の浴組成、特にビスマス濃度の観察試験例、同様に電気メッキする際のアノード表面でのビスマス置換析出の防止評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００５８】
《スズ−ビスマス電気合金メッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜２７のうち、実施例１３は所定のＨＬＢを有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤の併用例、実施例１７は所定のＨＬＢ及び曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤の併用例、その他の実施例は共に所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤の単用例である。実施例１８〜２７は所定のＨＬＢを有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤に、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸などの特定の錯化剤を併用した例である。
一方、下記の比較例１〜２は特定化学構造種のノニオン系界面活性剤を使用しないブランク例であり、比較例１は特定化学構造種以外のノニオン系界面活性剤を使用した例、比較例２は特定種化学構造以外のノニオン系界面活性剤に両性界面活性剤を共存させた例である。比較例３〜６は特定化学構造種のノニオン系界面活性剤であるが、ＨＬＢが所定範囲から外れるものを使用した例、比較例７は特定化学構造種のノニオン系界面活性剤であるが、曇点が所定範囲から外れるものを使用した例である。
ちなみに、実施例１〜１７、実施例１９、実施例２１〜２７では、本発明の特定化学構造種のノニオン系界面活性剤のビスマスに対する含有率は５０重量％であり(例えば、実施例１では、(６／１２)×１００＝５０重量％)、実施例１８では同含有量は(０.２４／８)×１００＝３重量％であり、実施例２０では(２４／８)×１００＝３００重量％である。また、比較例１〜６では特定化学構造種以外又は特定化学構造種のノニオン系界面活性剤の含有量は共に５０重量％である。
【００５９】
(1)実施例１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(HLB13.1) ６ｇ／Ｌ
【００６０】
(2)実施例２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(HLB9.2) ４ｇ／Ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート(HLB15.2) ２ｇ／Ｌ
【００６１】
(3)実施例３
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) １ｇ／Ｌ
【００６２】
(4)実施例４
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
トリスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB11.8) ６ｇ／Ｌ
【００６３】
(5)実施例５
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ドデシルアミンポリエトキシレート(HLB9.7) ４ｇ／Ｌ
【００６４】
(6)実施例６
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
オクタデシルアミンポリエトキシレート(HLB8.1) １ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(HLB15.2) ０.５ｇ／Ｌ
【００６５】
(7)実施例７
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
cis−9−オクタデセニルアミンポリエトキシレート(HLB14.2) ６ｇ／Ｌ
【００６６】
(8)実施例８
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
cis−9−オクタデセニルアミンポリエトキシレート
−ポリプロポキシレート(HLB10.8) ４ｇ／Ｌ
【００６７】
(9)実施例９
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
cis−9−オクタデセニルアミンポリエトキシレート(HLB9.2) １ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(HLB15.2) ０.５ｇ／Ｌ
【００６８】
(10)実施例１０
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸（遊離酸として）１３０ｇ／Ｌ
テトラデシルアミンポリエトキシレート(HLB6.1) ６ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(HLB15.2) ２ｇ／Ｌ
【００６９】
(11)実施例１１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ヘキサデシルアミンポリエトキシレート(HLB9.5) ４ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(HLB15.2) １ｇ／Ｌ
【００７０】
(12)実施例１２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
テトラデシルアミンポリエトキシレート(HLB11.8) １ｇ／Ｌ
【００７１】
(13)実施例１３
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸（遊離酸として）１３０ｇ／Ｌ
ドデシルアミンポリエトキシレート(HLB3.8) ３ｇ／Ｌ
cis−9−オクタデセニルアミンポリエトキシレート(HLB15.4) ３ｇ／Ｌ
【００７２】
(14)実施例１４
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
cis−9−オクタデセニルアミンポリエトキシレート(HLB2.8) ２ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(HLB15.5) ２ｇ／Ｌ
【００７３】
(15)実施例１５
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリプロポキシレート
−ポリエトキシレート(曇点18℃) １ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(HLB15.5) １ｇ／Ｌ
【００７４】
(16)実施例１６
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリプロポキシレート
−ポリエトキシレート(曇点27℃) ６ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(HLB15.5) ３ｇ／Ｌ
【００７５】
(17)実施例１７
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリプロポキシレート
−ポリエトキシレート(曇点18℃) ２ｇ／Ｌ
ドデシルアミンポリエトキシレート(HLB16.2) ２ｇ／Ｌ
【００７６】
(18)実施例１８
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ０.２４ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ４５.２ｇ／Ｌ
【００７７】
(19)実施例１９
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ４５.２ｇ／Ｌ
【００７８】
(20)実施例２０
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ２４ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ４５.２ｇ／Ｌ
【００７９】
(21)実施例２１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ５６.８ｇ／Ｌ
【００８０】
(22)実施例２２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 ３１.９ｇ／Ｌ
【００８１】
(23)実施例２３
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸 ３７.０ｇ／Ｌ
【００８２】
(24)実施例２４
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
ジカルボキシメチルグルタミン酸 ４０.３ｇ／Ｌ
【００８３】
(25)実施例２５
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸 ２３.７ｇ／Ｌ
【００８４】
(26)実施例２６
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
ホスホノブタン三カルボン酸 ３１.０ｇ／Ｌ
【００８５】
(27)実施例２７
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6) ４ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ４５.２ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０.３ｇ／Ｌ
アクリル酸 ０.５ｇ／Ｌ
ドデシルジメチルエチルアンモニウムクロリド ０.２ｇ／Ｌ
【００８６】
(28)比較例１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(HLB14.1) ６ｇ／Ｌ
【００８７】
(29)比較例２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
β-ナフトールポリエトキシレート(HLB15.0) ６ｇ／Ｌ
２−ウンデシル−１−カルボキシメチル
−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ２ｇ／Ｌ
【００８８】
(30)比較例３
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(HLB16.1) ６ｇ／Ｌ
【００８９】
(31)比較例４
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(HLB6.1) ４ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(HLB15.2) ２ｇ／Ｌ
【００９０】
(32)比較例５
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
トリスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB15.7) ６ｇ／Ｌ
【００９１】
(33)比較例６
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ４０ｇ／Ｌｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート(HLB17.5) ４ｇ／Ｌ
【００９２】
(34)比較例７
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １３０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリプロポキシレート
−ポリエトキシレート(曇点52℃) ６ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(HLB15.5) ３ｇ／Ｌ
【００９３】
そこで、上記実施例１〜２７及び比較例１〜７の各スズ−ビスマス合金メッキ浴にスズアノードを浸漬して、スズアノード上でのビスマスの置換析出の防止度合とメッキ浴組成の安定性について、評価試験を行った。
《アノードでの置換析出防止性とメッキ浴組成の安定性との評価試験例》
５０℃に加温した実施例１〜２７及び比較例１〜７の各スズ−ビスマス合金メッキ浴１００ｍｌにスズ極板（６０ｍｍ×２０ｍｍ）を１０時間浸漬した後、スズアノードの外観を目視観察するとともに、当該１０時間経過時点でのメッキ浴中のビスマス濃度を原子吸光分析法にて測定し、初期ビスマス濃度に対する残留率に換算表示した。
【００９４】
図１はその結果である。
同図１によると、比較例１〜２では、スズアノードはビスマスの置換析出により真黒色に変色し、また、比較例３〜７では、ビスマスの置換析出はアノードの広い部分に及び、アノードの一部だけが金属光沢を保持していた。１０時間経過後のメッキ浴中のビスマス残留率は比較例１〜２では４.１〜４.８％しかなく、ビスマスが置換析出により激しく消耗されていることを裏付けた。さらに、比較例３〜７でも３２.８〜６８.１％の残留率にとどまった。
これに対して、実施例１〜２７では、ビスマスの置換析出は良好に防止され、アノードはスズの全面金属光沢を保持していた。この点は、実施例１〜２７における１０時間経過後のメッキ浴中のビスマス残留率が、８２.６〜９８.４％の高い割合を示したことからも裏付けられる。
【００９５】
当該実施例１〜２７について詳述すると、本発明のノニオン系界面活性剤を含有した実施例２と、この界面活性剤にＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ジカルボキシメチルグルタミン酸などの特定の錯化剤を共存させた実施例１８〜２７は、第一スズ塩、ビスマス塩、酸などの基本組成で共通するが、特定化学構造種のノニオン系界面活性剤のみを使用した実施例２に比べて、特定の錯化剤を併用した実施例１８〜２７の方がビスマスの残留率(１０時間経過後)が改善され、スズアノードへの置換析出防止効果が高いことが窺える。
【００９６】
以上のように、実施例１〜２７を比較例１〜２と対比すると、スズ−ビスマス合金電気メッキ浴においては、スズ又はスズ合金アノードでのビスマスの置換析出を有効に防止するためには、本発明の特定化学構造種のノニオン系界面活性剤をメッキ浴に添加することが重要である点が明らかになった。
また、実施例１〜２７を比較例３〜７に対比すると、本発明で選択した特定化学構造種のノニオン系界面活性剤であっても、スズ又はスズ合金アノードでのビスマスの置換析出を有効に防止するためには、所定領域のＨＬＢ又は曇点を有することが必要である点が明らかになった。
このように、所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定化学構造種のノニオン系界面活性剤を含有する実施例を用いた電気メッキでは、アノードでのビスマスの置換析出を有効に防止でき、もってメッキ浴の組成を安定化して、優れた外観のメッキ皮膜を得ることができる。この点を、例えば、上記実施例２７に代表させて説明すると、当該実施例２７から得られたスズ−ビスマス合金の電着皮膜は光沢性、緻密性、平滑性などに優れ、色調ムラのない良好なメッキ外観を呈した。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例１〜２７及び比較例１〜７の各スズ−ビスマス合金メッキ浴を用いて電気メッキした場合において、スズアノード上でのビスマスの置換析出の防止度合とメッキ浴組成の安定性についての評価試験結果を示す図表である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有するスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴において、
ＨＬＢが７.３〜１５.６のジスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.８〜１５.３のトリスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが８.２〜１５.６のジスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.７〜１５.２のトリスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.８〜１６.２のドデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.４〜１６.１のテトラデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.１〜１６.０のヘキサデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のオクタデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のcis−9−オクタデセニルアミンポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤、及び曇点が１５℃〜３０℃であるエチレンジアミンのポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を添加して、スズ又はスズ合金製のアノード表面上へのビスマスの置換析出を防止することを特徴とする鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴。
【請求項２】
さらに、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ,Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴。
【請求項３】
さらに、界面活性剤、半光沢剤、光沢剤、平滑剤、電導性塩、ｐＨ調整剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤及び酸化防止剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴。
【請求項４】
アノードとカソードを鉛フリーのスズ−ビスマス系合金メッキ浴中に浸漬し、スズ又はスズ合金をアノードとし、被メッキ物をカソードとして電気メッキを行うに際して、
可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有し、さらに、ＨＬＢが７.３〜１５.６のジスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.８〜１５.３のトリスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが８.２〜１５.６のジスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.７〜１５.２のトリスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.８〜１６.２のドデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.４〜１６.１のテトラデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.１〜１６.０のヘキサデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のオクタデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のcis−9−オクタデセニルアミンポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤、及び曇点が１５℃〜３０℃であるエチレンジアミンのポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を添加したスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いることにより、アノード表面上にビスマスが置換析出するのを防止するようにしたことを特徴とする鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ方法。
【請求項５】
スズ−ビスマス系合金メッキ浴に、さらに、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ,Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項４の鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴を用いて、被メッキ物上に鉛フリーのスズ−ビスマス系合金皮膜を形成した電子部品。
【請求項１】
可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有するスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴において、
ＨＬＢが７.３〜１５.６のジスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.８〜１５.３のトリスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが８.２〜１５.６のジスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.７〜１５.２のトリスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.８〜１６.２のドデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.４〜１６.１のテトラデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.１〜１６.０のヘキサデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のオクタデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のcis−9−オクタデセニルアミンポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤、及び曇点が１５℃〜３０℃であるエチレンジアミンのポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を添加して、スズ又はスズ合金製のアノード表面上へのビスマスの置換析出を防止することを特徴とする鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴。
【請求項２】
さらに、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ,Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴。
【請求項３】
さらに、界面活性剤、半光沢剤、光沢剤、平滑剤、電導性塩、ｐＨ調整剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤及び酸化防止剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴。
【請求項４】
アノードとカソードを鉛フリーのスズ−ビスマス系合金メッキ浴中に浸漬し、スズ又はスズ合金をアノードとし、被メッキ物をカソードとして電気メッキを行うに際して、
可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有し、さらに、ＨＬＢが７.３〜１５.６のジスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.８〜１５.３のトリスチレン化フェノールポリアルコキシレート、ＨＬＢが８.２〜１５.６のジスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが７.７〜１５.２のトリスチレン化クレゾールポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.８〜１６.２のドデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.４〜１６.１のテトラデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが３.１〜１６.０のヘキサデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のオクタデシルアミンポリアルコキシレート、ＨＬＢが２.８〜１６.６のcis−9−オクタデセニルアミンポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤、及び曇点が１５℃〜３０℃であるエチレンジアミンのポリアルコキシレートよりなるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を添加したスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いることにより、アノード表面上にビスマスが置換析出するのを防止するようにしたことを特徴とする鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ方法。
【請求項５】
スズ−ビスマス系合金メッキ浴に、さらに、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ,Ｎ−二酢酸、メチルグリシン−Ｎ,Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項４の鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴を用いて、被メッキ物上に鉛フリーのスズ−ビスマス系合金皮膜を形成した電子部品。
【図１】
【公開番号】特開２００６−５２４２１（Ｐ２００６−５２４２１Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３２９５９（Ｐ２００４−２３２９５９）
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（０００１９７９７５）石原薬品株式会社 (83)
【出願人】（５９３００２５４０）株式会社大和化成研究所 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（０００１９７９７５）石原薬品株式会社 (83)
【出願人】（５９３００２５４０）株式会社大和化成研究所 (29)
【Ｆターム（参考）】
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