鉛蓄電池用極板
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鉛蓄電池用極板に関するものであり、特に活物質中に保液性物質を添加する鉛蓄電池用極板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】鉛蓄電池の容量及び活物質利用率は、極板の活物質中に含まれる電解液量を増やすことによって高めることができる。特に陽極活物質中に含まれる電解液量を増やすと電池の高率放電時における容量を大きく高めることできる。そこで従来から鉛蓄電池の活物質中に吸水性高分子、シリカ、グラファイト（カーボン）、ガラス繊維等の保液性物質を添加して活物質中に含まれる電解液量を増やすことが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、吸水性高分子、シリカ、グラファイト等を保液性物質として用いると、これらの保液性物質は価格が高いため、極板の製造コストが高くなるという問題がある。また、これらの保液性物質は活物質と結合し難いため、活物質中に添加すると極板の活物質の強度が低下して、電池の寿命が短くなるという問題があった。
【０００４】本発明の目的は、活物質の多孔度を高めて電池の放電容量を高めることができ、しかも活物質層の強度を高めることができる低コストの鉛蓄電池用極板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明では、活物質中に保液性物質を添加する鉛蓄電池用極板を対象にして、保液性物質として乾燥した多孔質の木粉及び多孔質の炭化木粉のうちの少なくとも１つが用いられ、木粉及び炭化木粉として複数の仮道管が長手方向に延びた細長い形状の木粉が用いられている。
【０００６】尚、ここでいう「乾燥した多孔質の木粉」とは、水分を蒸発させて多孔質にした木粉であり、このような木粉には、繊維方向に延びる複数の孔部が形成されている。また「炭化木粉」とは、少なくとも一部が炭化した木粉を意味する。
【０００７】また、ここでいう仮道管とは木材の細胞のうち、軸線方向に延びる有縁壁孔を持つ木部の細胞であり、便宜的に繊維と呼ばれるものである。この木粉を十分に乾燥すると、内部に繊維方向に延びる複数の貫通孔が形成されて、木粉はいわゆる蜂の巣構造になる。請求項２の発明では、請求項１の発明において、保液性物質の活物質に対する重量比を０．２％以上１．０％以下とする。請求項３の発明では、請求項１または請求項２の発明において、木粉及び炭化木粉の長手方向の端面の面積を０．０４mm２ 以上にする。
【０００８】
【作用】木粉及び炭化木粉（以下、木粉等という）は、吸水性高分子、シリカ、グラファイト、ガラス繊維等の保液性物質に比べて簡単に入手することができる。そのため、請求項１の発明のように保液性物質として乾燥した多孔質の木粉等を用いると、極板の製造コストを低くできる。また、木粉等の多孔部内に電解液を蓄えることができるため、高率放電時における活物質内への電解液の拡散が向上して電池の容量及び活物質利用率を高めることができる。しかも、木粉等が活物質全体に分散するため、活物質が極板の厚み方向に対して電解液と均一に反応し、活物質の局部的な反応による応力負担が大きくならず電池の寿命特性を向上させることができる。また、木粉等の多孔部内に活物質が入り込むため、従来用いられていた保液性物質と比べて活物質と保液性物質との結合力が高くなり、電池の寿命特性を向上させることができる。さらに、多孔質の炭化木粉は、導電性が高いので、炭化木粉を保液性物質として有する場合には、含有量を適宜に選択して活物質内の導電性を高めることができる利点がある。特に本発明のように、複数の仮道管が長手方向に延びた細長い形状の木粉等を用いると、仮道管内を電解液が移動するため、活物質内を電解液がスムーズに移動する。電池の放電容量は、硫酸イオン、水素イオンの移動により支配されるため、活物質内の電解液の移動がスムーズになると、極板全体にほぼ均一に放電反応が進行して、活物質の利用率が大きく向上する。そのため、活物質の単位重量あたりの容量が高くなる。また、仮道管が露出する端面部分の形状は蜂の巣構造のように複雑な形状を呈しており、端面部分の表面積は中実のカットファイバー等の一般的な補強材に比べて極めて大きい。そのため、木粉等の多孔部の入口部分に活物質が入り込み、活物質と保液性物質との結合力が大幅に増加する。しかも複数の仮道管は長手方向に延びているため、木粉等の曲げ強度が高くなり、細長い木粉等が活物質層の補強材として機能し、活物質の脱落を防止する。
【０００９】請求項２の発明のように、細長い木粉等の活物質に対する重量比を０．２％以上１．０％以下とすると活物質の利用率が高くなる。木粉等の重量比が０．２％を下回ると木粉等が保液性物質として十分に作用しなくなり、木粉等の重量比が１．０％を超えると活物質の充填量が減少して活物質の利用率が低下する。
【００１０】請求項３の発明のように、細長い木粉等の長手方向の端面の面積を０．０４mm２ 以上にすると活物質の利用率が高くなる。面積が０．０４mm２ を下回ると、木粉等中の仮道管の数が減少して、電解液の移動が十分に行えないため、活物質の利用率が低下する。
【００１１】
【実施例】以下、鉛蓄電池用陽極板を例にして本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１２】［実施例１］
本実施例の鉛蓄電池用陽極板は次のようにして製造した。まず針葉樹であるスギの木を自動粉砕機を用いて１６メッシュから１００メッシュのサイズに裁断した後に、４０℃で２４時間乾燥して木粉を作った。この実施例では裁断する方向を特定しないで木粉を裁断した。図１R>１はこのようにして作った木粉の繊維方向または仮道管が延びる方向と直交する面の拡大図である。図１において黒色の部分が孔部１であり、この孔部を形成する繊維が仮道管である。これらの孔部１によって乾燥した木粉には繊維方向に延びる多数の孔部が形成される。次に酸化鉛粉と、該鉛粉に対して３重量％未満の木粉と希硫酸とを混練して活物質ペーストを作った。そして、この活物質ペーストを鋳造格子体からなる集電体に充填した後に、これを熟成、乾燥、化成して鉛蓄電池用陽極板を完成した。
【００１３】次に本実施例の陽極板ａと従来の陽極板ｂとをそれぞれ同じ陰極板と組み合わせて作った電池を用いて保液性物質の添加量と電池の容量との関係を調べた。
【００１４】陽極板ａは２４メッシュから３２メッシュの大きさの木粉を用いて作った本実施例の陽極板であり、陽極板ｂは保液性物質として木粉の代りに２０〜３０μmのシリカを活物質ペーストに添加して作った従来の陽極板である。尚、陰極板は活物質に保液性物質を添加していない公知の陰極板であり、陽極板ａ，ｂは保液性物質を除いては同じ構造を有している。そして鉛粉に対する保液性物質の重量比が０％から５％の範囲で異なる陽極板ａ，ｂをそれぞれ９枚づつ作り、それぞれの陽極板１枚を電解液を保持するリテーナを介して陰極板１枚と積層して極板群を作り、この極板群全体を樹脂製フィルムで包み込んで鉛蓄電池Ａ，Ｂをそれぞれ９種類づつ作った。そして各電池を３Ａで高率放電して放電時間を測定した。図２はその測定結果を示している。本図より保液性物質として木粉を用いた本実施例の陽極板ａでは、保液性物質としてシリカを用いた従来の陽極板ｂに比べて電池の高率放電における放電容量を全体で約３５％増加できるのが判る。この容量の増加の原因として、木粉はシリカと異なり鉛粉の粒径に対して数百倍もの大きさを有しているために、木粉の多孔部の入口に活物質が入り込んで活物質の剥離や脱落が防げることや、多孔部に電解液がプールされて放電に伴う電解液の活物質内の拡散をスムーズにできることや、木粉の多孔部が充放電に伴う活物質の応力を吸収すること等が考えられる。また、本図より活物質層を形成するために用いる鉛粉の総重量に対する木粉の重量比が３％を超えると電池の放電容量は低下するのが判る。
【００１５】次に木粉のサイズと電池の容量との関係を調べた。
【００１６】まず、１０から２００メッシュメッシュの範囲の各サイズの木粉を添加した活物質ペーストを用いて８種類の陽極板を作った。尚、各極板の鉛粉の総重量に対する木粉の重量比は０．５％であり、各極板は木粉のサイズを除いては本実施例の極板と同じ構造を有している。次に各陽極板１枚を電解液を保持するリテーナを介して陰極板１枚とそれぞれ積層して極板群を作り、この極板群全体を樹脂製フィルムで包み込んで８種類の鉛蓄電池を作った。そして各電池を３Ａで高率放電して放電時間を測定した。図３はその測定結果を示している。本図より、木粉のサイズが１００メッシュのふるいを通過するほど小さくなったり、１６メッシュのふるいを通過できないほど大きくなったりすると電池の容量が低下するのが判る。
【００１７】次に図２に示す試験に用いた電池Ａ，Ｂを終止電圧１．７４Ｖまで３Ａで放電して０．５時間休止した後に、１．６Ａで３．５時間充電（制限電圧２．４７Ｖ／セル）する充放電を繰り返して各電池Ａ，Ｂの寿命特性を調べた。尚、各電池Ａ，Ｂの酸化鉛粉に対する保液性物質の重量比は０．５％とした。図４はその測定結果を示している。本図より本実施例の陽極板ａを用いた電池Ａは、保液性物質としてシリカを用いた従来の陽極板ｂを用いた電池Ｂとサイクル特性がほぼ同じであることがわかる。
【００１８】［実施例２］
本実施例の鉛蓄電池用陽極板は次のようにして製造した。まずスギの木を木の繊維方向に沿って０．２５mmの厚みに削り出し、さらに幅寸法（繊維方向と直交する方向の寸法）０．２５mm、長さ（繊維方向の寸法）１．０mmに切断した後に、４０℃で２４時間乾燥して細長い木粉を作った。図５はこのようにして作った木粉の概略斜視図である。本図に示すように、この木粉には繊維方向に延びる複数の仮道管１０…が延びており、木粉の断面構造はいわゆる蜂の巣構造を呈している。次に酸化鉛粉と、化成後において活物質に対する重量比が１．５％未満となる量の木粉と希硫酸とを混練して活物質ペーストを作った。そして、この活物質ペーストを鋳造格子体からなる集電体に充填した後に、これを熟成、乾燥、化成して鉛蓄電池用陽極板を完成した。
【００１９】次に本実施例の陽極板の特性を調べるために５枚の陽極板ｃ〜ｇを作って、試験を行った。陽極板ｃは化成後において活物質に対する重量比が０．４％となる量の２４メッシュの寸法を有する木粉を用いて作った本実施例の陽極板である。陽極板ｄは、実施例１のように仮道管が延びる方向を特定していない３２メッシュの寸法を有する木粉を用いて作った比較例の陽極板である。尚、陽極板ｄの木粉の添加量は陽極板ｃと同量である。陽極板ｅは陽極板ｄの活物質にさらに０．１重量％のカットファイバー（補強材）［直径約１０μm 、平均長さ５００μm］を添加した比較例の陽極板である。陽極板ｆは化成後において活物質に対する重量比が０．４％となる量の平均粒径５０μm の寸法を有するグラファイト（保液性物質）と０．１重量％の前述のカットファイバーとを添加した活物質を用いて作った従来の陽極板である。陽極板ｇは前述のカットファイバーのみを０．１重量％添加した活物質を用いて作った従来の陽極板である。尚、各陽極板ｃ〜ｇは添加物を除いては同じ構造を有している。そして、陽極板ｃ〜ｇを高さ７０cmの位置から鉄板上に５回落下させ、活物質の脱落量を測定して、各陽極板の活物質強度を測定した。図６はその測定結果を示している。本図より本実施例の陽極板ｃは活物質の脱落量が少いのが判る。これは、保液性物質としてグラファイトを用いた従来の陽極板ｆの約１／５の脱落量であり、カットファイバー（補強材）のみを添加した従来の陽極板ｇの約１／２の脱落量である。
【００２０】次に陽極板ｃ〜ｇのそれぞれ各１枚を電解液を保持するリテーナを介して活物質に保液性物質を添加していない公知の陰極板１枚と積層して極板群を作り、この極板群全体を樹脂製フィルムで包み込んで鉛蓄電池Ｃ〜Ｇを作った。そして、各電池Ｃ〜Ｇを１ＣＡの高率の定電流で放電して、各電池の陽極活物質の利用率を調べた。図７はその測定結果を示している。本図より本実施例の陽極板ｃを用いると高率放電にもかかわらず、陽極活物質の利用率を３０％以上にできるのが判る。
【００２１】次に各電池Ｃ〜Ｇに終始電圧１．７４Ｖまで３Ａで放電した後に１．６Ａで３．５時間（制限電圧２．４７V/セル）充電する充放電サイクルを繰り返して各電池の寿命特性を調べた。図８はその測定結果を示している。本図より本実施例の陽極板ｃを用いると５００サイクルを越える寿命の電池を得られるのが判る。
【００２２】次に木粉の活物質に対する重量比と陽極活物質の利用率との関係を調べた。図９は本実施例の陽極板ｃにおいて、木粉の活物質に対する重量比のみを変えて作った各極板の陽極活物質の利用率を測定した図である。本図より木粉の重量比を０．２重量％以上１．０重量％以下にすると陽極活物質の利用率が高くなるのが判る。木粉の重量比が０．２重量％を下回ると木粉の保液性物質としての作用が低下し、木粉の重量比が１．０重量％を超えると活物質の充填量が減少して活物質利用率は低下する。
【００２３】次に木粉の長手方向の端面の面積と陽極活物質の利用率との関係を調べた。図１０は本実施例の陽極板ｃにおいて、木粉の長手方向の端面の面積のみを変えて作った各極板の陽極活物質の利用率を測定した図である。本図より木粉の長手方向の端面の面積が０．０４mm２ を下回ると陽極活物質の利用率が低下するのが判る。これは、面積が０．０４mm２ を下回ると、木粉中の仮道管の数が減少して、電解液の移動を十分に行えないためである。
【００２４】［実施例３］
本実施例の鉛蓄電池用陽極板は次のようにして製造した。まず針葉樹であるスギの木を自動粉砕機を用いて１０メッシュから１００メッシュのサイズに裁断方向を特定しないで裁断した後に、ガスバーナーを用いて５００℃で１時間酸素との接触をできるだけ少なくして焼く蒸焼きにして平均炭化度が８０％で３２メッシュから４２メッシュのサイズの炭化木粉を作った。なお、蒸焼きにする温度及び時間は得ようとする炭化度と炭化した木粉の強度を考慮して定めればよく、スギの木の木粉の場合には、２００〜５００℃の範囲で１〜２時間蒸焼きにすると適度に炭化した木粉を得ることができる。次に酸化鉛を含む鉛粉と、該鉛粉に対して０．５重量％の炭化木粉と希硫酸とを混練して活物質ペーストを作った。尚、炭化木粉の添加量は活物質の充填量を大きく減少させない範囲が好ましく、本実施例では、鉛粉に対して３重量％未満の範囲で添加するのが好ましい。そして、この活物質ペーストを鋳造格子体からなる集電体に充填した後に、これを熟成、乾燥、化成して鉛蓄電池用陽極板を完成した。
【００２５】次に本実施例の陽極板の特性を調べるために２枚の陽極板ｈ，ｉを作って、試験を行った。陽極板ｈは本実施例の陽極板である。陽極板ｉは、炭化木粉等の保液性物質を添加せずその他は本実施例の陽極板と同様の方法で製造した比較例の陽極板である。そして陽極板ｈ，ｉのそれぞれ各１枚を電解液を保持するリテーナを介して活物質に保液性物質を添加していない公知の陰極板１枚と積層して極板群を作り、この極板群全体を樹脂製フィルムで包み込んで１．４Ａｈの鉛蓄電池Ｈ，Ｉを作った。そして、各鉛蓄電池に終止電圧１．７４Ｖまで１Ａで放電した後に１．６Ａ、２．４７Ｖで３．５時間定電圧充電を行う充放電を繰り返して、鉛蓄電池Ｈ，Ｉのサイクル寿命特性を調べた。図１１はその測定結果を示している。本図より本実施例の陽極板ｈを用いた電池Ｈは、保液性物質を添加しない比較例の陽極板ｉを用いた電池Ｉに比べてサイクル寿命特性が延びているのが判る。
【００２６】次に鉛粉に対する炭化木粉の重量比と電池の高率放電容量との関係を調べた。まず、炭化木粉の酸化鉛粉に対する重量比のみを０〜５重量％の範囲で変え、その他は本実施例の陽極板ｈの製造方法と同様の方法で６種類の陽極板を作った。そして各陽極板のそれぞれ各１枚を電解液を保持するリテーナを介して活物質に保液性物質を添加していない公知の陰極板１枚と積層して極板群を作り、この極板群全体を樹脂製フィルムで包み込んで６種類の１．４Ａｈの鉛蓄電池を作った。そして各鉛蓄電池を４．２Ａで放電して各電池の放電時間を測定した。図１２はその測定結果を示す図である。本図より炭化木粉の重量比が３重量％を超えると活物質の充填量が減少して高率放電容量が低下するのが判る。
【００２７】次に炭化木粉のサイズと電池の容量との関係を調べた。まず、１０メッシュから２００メッシュの範囲の各サイズの炭化木粉を添加した活物質ペーストを用いて７種類の陽極板を作った。尚、各極板の鉛粉の総重量に対する炭化木粉の重量比は０．５％であり、各極板は炭化木粉のサイズを除いては本実施例の極板ｈと同じ構造を有している。次に各陽極板１枚を電解液を保持するリテーナを介して陰極板１枚とそれぞれ積層して極板群を作り、この極板群全体を樹脂製フィルムで包み込んで７種類の１．４Ａｈの鉛蓄電池を作った。そして各電池を４．２Ａで高率放電して放電時間を測定した。図１３１３はその測定結果を示している。本図より、炭化木粉のサイズが１００メッシュのふるいを通過するほど小さくなったり、１６メッシュのふるいを通過できないほど大きくなったりすると電池の容量が低下するのが判る。尚、炭化木粉の代りに３２メッシュから４２メッシュのサイズを有する炭化処理を施さない木粉を用い、その他は本試験に用いた鉛蓄電池と同様にして作った鉛蓄電池では、放電時間が１３分であった。この結果と本図に示される３２メッシュから４２メッシュの炭化木粉を用いた鉛蓄電池の放電時間（１４分）とを比較すると、炭化木粉を用いることにより活物質内の導電性が高まって、鉛蓄電池の容量が高くなるのが判る。
【００２８】次に炭化木粉のサイズと電池のサイクル寿命特性との関係を調べた。前述の電池容量の試験に用いた０メッシュから１６メッシュの炭化木粉を用いた鉛蓄電池と、３２メッシュから４２メッシュの炭化木粉を用いた鉛蓄電池とにそれぞれ終止電圧１．７４Ｖまで１Ａで放電し、１時間休止した後に１．６Ａ、２．４７Ｖで１時間定電圧充電を行う充放電充放電を繰り返して、各鉛蓄電池のサイクル寿命特性を調べた。図１４はその測定結果を示している。本図より、炭化木粉のサイズが１６メッシュのふるいを通過できないほど大きくなるとサイクル寿命特性が低下するのが判る。
【００２９】尚、上記実施例３では保液性物質として平均炭化度８０％の炭化木粉を用いたが、異なる炭化度の炭化木粉を保液性物質として用いても構わないのは勿論である。使用する炭化木粉の炭化度が高くなるほど、活物質の導電度は高くなるが、炭化木粉の強度が低くなるため、用途に応じて適宜の炭化度の炭化木粉を用いればよい。また、炭化木粉と炭化させない木粉とを混合したものを保液性物質として用いることができるのは勿論である。また、上記実施例３では裁断方向を特定しないで裁断した木粉に炭化処理を施して炭化木粉を作ったが、実施例２に示されるように複数の仮道管が長手方向に延びた細長い形状の木粉に炭化処理を施して炭化木粉を作っても構わない。このような炭化木粉を保液性物質として用いれば、活物質内の電解液の移動をスムーズにしたり、活物質の脱落を防止することができる。
【００３０】また、上記各実施例は陽極板に本発明を適用したものであるが、陰極板にも本発明を適用できるのは勿論である。
【００３１】また、上記各実施例では、仮道管が長い針葉樹材のうち比較的安価なスギの木を用いて木粉を作ったが、乾燥して多孔質な木粉にできるものであれば、針葉樹材だけでなく広葉樹材を用いても構わない。
【００３２】
【発明の効果】請求項１の発明によれば、保液性物質として乾燥した多孔質の木粉等を用いるため、極板の製造コストを低くできる。また、木粉等の多孔部内に電解液を蓄えることができるため、電池の容量及び活物質利用率を高めることができる。しかも、木粉等が活物質全体に分散するため、活物質の局部的な反応による応力負担が大きくならず電池の寿命特性を向上させることができる。また、木粉等の多孔部内に活物質が入り込むことによって、活物質と保液性物質との結合力が高くなることによっても、電池の寿命特性を向上させることができる。さらに、多孔質の炭化木粉は、導電性があるので、炭化木粉を保液性物質として有する場合には、含有量を適宜に選択して活物質内の導電性を任意に高くして、電池の放電容量を高めることができる。特に本発明では、複数の仮道管が長手方向に延びた細長い形状の木粉等が用いられているので、活物質内を電解液がスムーズに移動する。そのため、極板全体にほぼ均一に放電反応が進行し、活物質の利用率が大きく向上して、活物質の単位重量あたりの容量が高くなる。また、仮道管が露出する端面部分の形状は蜂の巣構造のように複雑な形状を呈しているため、木粉等の多孔部の入口部分に活物質が入り込み、活物質と保液性物質との結合力が大幅に増加する。しかも複数の仮道管は長手方向に延びているため、木粉等の曲げ強度が高くなり、細長い木粉等が活物質層の補強材として機能し、活物質の脱落を防止する。そのため、電池の寿命特性を向上させることができる。
【００３３】請求項２の発明によれば、細長い木粉等の活物質に対する重量比を０．２％以上１．０％以下とするため、活物質の利用率が高くなる。
【００３４】請求項３の発明によれば、細長い木粉等の長手方向の端面の面積を０．０４mm２ 以上にするため活物質の利用率が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例の極板に用いた木粉の繊維方向と直交する面の拡大図である。
【図２】 試験に用いた電池の保液性物質の添加量と電池の容量との関係を示す図である。
【図３】 木粉のサイズと電池の容量との関係を示す図である。
【図４】 試験に用いた電池の寿命特性を示す図である。
【図５】 本発明の他の実施例の極板に用いた木粉の斜視図である。
【図６】 試験に用いた極板の活物質強度を示す図である。
【図７】 試験に用いた電池の陽極活物質の利用率を示す図である。
【図８】 試験に用いた電池の寿命特性を示す図である。
【図９】 木粉の活物質に対する重量比と陽極活物質の利用率との関係を示す図である。
【図１０】 木粉の長手方向の端面の面積と陽極活物質の利用率との関係を示す図である。
【図１１】 試験に用いた電池のサイクル寿命特性を示す図である。
【図１２】 鉛粉に対する炭化木粉の重量比と電池の高率放電容量との関係を示す図である。
【図１３】 炭化木粉のサイズと電池の容量との関係を示す図である。
【図１４】 炭化木粉のサイズと電池のサイクル寿命特性との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 多孔部
１０ 仮道管
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鉛蓄電池用極板に関するものであり、特に活物質中に保液性物質を添加する鉛蓄電池用極板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】鉛蓄電池の容量及び活物質利用率は、極板の活物質中に含まれる電解液量を増やすことによって高めることができる。特に陽極活物質中に含まれる電解液量を増やすと電池の高率放電時における容量を大きく高めることできる。そこで従来から鉛蓄電池の活物質中に吸水性高分子、シリカ、グラファイト（カーボン）、ガラス繊維等の保液性物質を添加して活物質中に含まれる電解液量を増やすことが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、吸水性高分子、シリカ、グラファイト等を保液性物質として用いると、これらの保液性物質は価格が高いため、極板の製造コストが高くなるという問題がある。また、これらの保液性物質は活物質と結合し難いため、活物質中に添加すると極板の活物質の強度が低下して、電池の寿命が短くなるという問題があった。
【０００４】本発明の目的は、活物質の多孔度を高めて電池の放電容量を高めることができ、しかも活物質層の強度を高めることができる低コストの鉛蓄電池用極板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明では、活物質中に保液性物質を添加する鉛蓄電池用極板を対象にして、保液性物質として乾燥した多孔質の木粉及び多孔質の炭化木粉のうちの少なくとも１つが用いられ、木粉及び炭化木粉として複数の仮道管が長手方向に延びた細長い形状の木粉が用いられている。
【０００６】尚、ここでいう「乾燥した多孔質の木粉」とは、水分を蒸発させて多孔質にした木粉であり、このような木粉には、繊維方向に延びる複数の孔部が形成されている。また「炭化木粉」とは、少なくとも一部が炭化した木粉を意味する。
【０００７】また、ここでいう仮道管とは木材の細胞のうち、軸線方向に延びる有縁壁孔を持つ木部の細胞であり、便宜的に繊維と呼ばれるものである。この木粉を十分に乾燥すると、内部に繊維方向に延びる複数の貫通孔が形成されて、木粉はいわゆる蜂の巣構造になる。請求項２の発明では、請求項１の発明において、保液性物質の活物質に対する重量比を０．２％以上１．０％以下とする。請求項３の発明では、請求項１または請求項２の発明において、木粉及び炭化木粉の長手方向の端面の面積を０．０４mm２ 以上にする。
【０００８】
【作用】木粉及び炭化木粉（以下、木粉等という）は、吸水性高分子、シリカ、グラファイト、ガラス繊維等の保液性物質に比べて簡単に入手することができる。そのため、請求項１の発明のように保液性物質として乾燥した多孔質の木粉等を用いると、極板の製造コストを低くできる。また、木粉等の多孔部内に電解液を蓄えることができるため、高率放電時における活物質内への電解液の拡散が向上して電池の容量及び活物質利用率を高めることができる。しかも、木粉等が活物質全体に分散するため、活物質が極板の厚み方向に対して電解液と均一に反応し、活物質の局部的な反応による応力負担が大きくならず電池の寿命特性を向上させることができる。また、木粉等の多孔部内に活物質が入り込むため、従来用いられていた保液性物質と比べて活物質と保液性物質との結合力が高くなり、電池の寿命特性を向上させることができる。さらに、多孔質の炭化木粉は、導電性が高いので、炭化木粉を保液性物質として有する場合には、含有量を適宜に選択して活物質内の導電性を高めることができる利点がある。特に本発明のように、複数の仮道管が長手方向に延びた細長い形状の木粉等を用いると、仮道管内を電解液が移動するため、活物質内を電解液がスムーズに移動する。電池の放電容量は、硫酸イオン、水素イオンの移動により支配されるため、活物質内の電解液の移動がスムーズになると、極板全体にほぼ均一に放電反応が進行して、活物質の利用率が大きく向上する。そのため、活物質の単位重量あたりの容量が高くなる。また、仮道管が露出する端面部分の形状は蜂の巣構造のように複雑な形状を呈しており、端面部分の表面積は中実のカットファイバー等の一般的な補強材に比べて極めて大きい。そのため、木粉等の多孔部の入口部分に活物質が入り込み、活物質と保液性物質との結合力が大幅に増加する。しかも複数の仮道管は長手方向に延びているため、木粉等の曲げ強度が高くなり、細長い木粉等が活物質層の補強材として機能し、活物質の脱落を防止する。
【０００９】請求項２の発明のように、細長い木粉等の活物質に対する重量比を０．２％以上１．０％以下とすると活物質の利用率が高くなる。木粉等の重量比が０．２％を下回ると木粉等が保液性物質として十分に作用しなくなり、木粉等の重量比が１．０％を超えると活物質の充填量が減少して活物質の利用率が低下する。
【００１０】請求項３の発明のように、細長い木粉等の長手方向の端面の面積を０．０４mm２ 以上にすると活物質の利用率が高くなる。面積が０．０４mm２ を下回ると、木粉等中の仮道管の数が減少して、電解液の移動が十分に行えないため、活物質の利用率が低下する。
【００１１】
【実施例】以下、鉛蓄電池用陽極板を例にして本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１２】［実施例１］
本実施例の鉛蓄電池用陽極板は次のようにして製造した。まず針葉樹であるスギの木を自動粉砕機を用いて１６メッシュから１００メッシュのサイズに裁断した後に、４０℃で２４時間乾燥して木粉を作った。この実施例では裁断する方向を特定しないで木粉を裁断した。図１R>１はこのようにして作った木粉の繊維方向または仮道管が延びる方向と直交する面の拡大図である。図１において黒色の部分が孔部１であり、この孔部を形成する繊維が仮道管である。これらの孔部１によって乾燥した木粉には繊維方向に延びる多数の孔部が形成される。次に酸化鉛粉と、該鉛粉に対して３重量％未満の木粉と希硫酸とを混練して活物質ペーストを作った。そして、この活物質ペーストを鋳造格子体からなる集電体に充填した後に、これを熟成、乾燥、化成して鉛蓄電池用陽極板を完成した。
【００１３】次に本実施例の陽極板ａと従来の陽極板ｂとをそれぞれ同じ陰極板と組み合わせて作った電池を用いて保液性物質の添加量と電池の容量との関係を調べた。
【００１４】陽極板ａは２４メッシュから３２メッシュの大きさの木粉を用いて作った本実施例の陽極板であり、陽極板ｂは保液性物質として木粉の代りに２０〜３０μmのシリカを活物質ペーストに添加して作った従来の陽極板である。尚、陰極板は活物質に保液性物質を添加していない公知の陰極板であり、陽極板ａ，ｂは保液性物質を除いては同じ構造を有している。そして鉛粉に対する保液性物質の重量比が０％から５％の範囲で異なる陽極板ａ，ｂをそれぞれ９枚づつ作り、それぞれの陽極板１枚を電解液を保持するリテーナを介して陰極板１枚と積層して極板群を作り、この極板群全体を樹脂製フィルムで包み込んで鉛蓄電池Ａ，Ｂをそれぞれ９種類づつ作った。そして各電池を３Ａで高率放電して放電時間を測定した。図２はその測定結果を示している。本図より保液性物質として木粉を用いた本実施例の陽極板ａでは、保液性物質としてシリカを用いた従来の陽極板ｂに比べて電池の高率放電における放電容量を全体で約３５％増加できるのが判る。この容量の増加の原因として、木粉はシリカと異なり鉛粉の粒径に対して数百倍もの大きさを有しているために、木粉の多孔部の入口に活物質が入り込んで活物質の剥離や脱落が防げることや、多孔部に電解液がプールされて放電に伴う電解液の活物質内の拡散をスムーズにできることや、木粉の多孔部が充放電に伴う活物質の応力を吸収すること等が考えられる。また、本図より活物質層を形成するために用いる鉛粉の総重量に対する木粉の重量比が３％を超えると電池の放電容量は低下するのが判る。
【００１５】次に木粉のサイズと電池の容量との関係を調べた。
【００１６】まず、１０から２００メッシュメッシュの範囲の各サイズの木粉を添加した活物質ペーストを用いて８種類の陽極板を作った。尚、各極板の鉛粉の総重量に対する木粉の重量比は０．５％であり、各極板は木粉のサイズを除いては本実施例の極板と同じ構造を有している。次に各陽極板１枚を電解液を保持するリテーナを介して陰極板１枚とそれぞれ積層して極板群を作り、この極板群全体を樹脂製フィルムで包み込んで８種類の鉛蓄電池を作った。そして各電池を３Ａで高率放電して放電時間を測定した。図３はその測定結果を示している。本図より、木粉のサイズが１００メッシュのふるいを通過するほど小さくなったり、１６メッシュのふるいを通過できないほど大きくなったりすると電池の容量が低下するのが判る。
【００１７】次に図２に示す試験に用いた電池Ａ，Ｂを終止電圧１．７４Ｖまで３Ａで放電して０．５時間休止した後に、１．６Ａで３．５時間充電（制限電圧２．４７Ｖ／セル）する充放電を繰り返して各電池Ａ，Ｂの寿命特性を調べた。尚、各電池Ａ，Ｂの酸化鉛粉に対する保液性物質の重量比は０．５％とした。図４はその測定結果を示している。本図より本実施例の陽極板ａを用いた電池Ａは、保液性物質としてシリカを用いた従来の陽極板ｂを用いた電池Ｂとサイクル特性がほぼ同じであることがわかる。
【００１８】［実施例２］
本実施例の鉛蓄電池用陽極板は次のようにして製造した。まずスギの木を木の繊維方向に沿って０．２５mmの厚みに削り出し、さらに幅寸法（繊維方向と直交する方向の寸法）０．２５mm、長さ（繊維方向の寸法）１．０mmに切断した後に、４０℃で２４時間乾燥して細長い木粉を作った。図５はこのようにして作った木粉の概略斜視図である。本図に示すように、この木粉には繊維方向に延びる複数の仮道管１０…が延びており、木粉の断面構造はいわゆる蜂の巣構造を呈している。次に酸化鉛粉と、化成後において活物質に対する重量比が１．５％未満となる量の木粉と希硫酸とを混練して活物質ペーストを作った。そして、この活物質ペーストを鋳造格子体からなる集電体に充填した後に、これを熟成、乾燥、化成して鉛蓄電池用陽極板を完成した。
【００１９】次に本実施例の陽極板の特性を調べるために５枚の陽極板ｃ〜ｇを作って、試験を行った。陽極板ｃは化成後において活物質に対する重量比が０．４％となる量の２４メッシュの寸法を有する木粉を用いて作った本実施例の陽極板である。陽極板ｄは、実施例１のように仮道管が延びる方向を特定していない３２メッシュの寸法を有する木粉を用いて作った比較例の陽極板である。尚、陽極板ｄの木粉の添加量は陽極板ｃと同量である。陽極板ｅは陽極板ｄの活物質にさらに０．１重量％のカットファイバー（補強材）［直径約１０μm 、平均長さ５００μm］を添加した比較例の陽極板である。陽極板ｆは化成後において活物質に対する重量比が０．４％となる量の平均粒径５０μm の寸法を有するグラファイト（保液性物質）と０．１重量％の前述のカットファイバーとを添加した活物質を用いて作った従来の陽極板である。陽極板ｇは前述のカットファイバーのみを０．１重量％添加した活物質を用いて作った従来の陽極板である。尚、各陽極板ｃ〜ｇは添加物を除いては同じ構造を有している。そして、陽極板ｃ〜ｇを高さ７０cmの位置から鉄板上に５回落下させ、活物質の脱落量を測定して、各陽極板の活物質強度を測定した。図６はその測定結果を示している。本図より本実施例の陽極板ｃは活物質の脱落量が少いのが判る。これは、保液性物質としてグラファイトを用いた従来の陽極板ｆの約１／５の脱落量であり、カットファイバー（補強材）のみを添加した従来の陽極板ｇの約１／２の脱落量である。
【００２０】次に陽極板ｃ〜ｇのそれぞれ各１枚を電解液を保持するリテーナを介して活物質に保液性物質を添加していない公知の陰極板１枚と積層して極板群を作り、この極板群全体を樹脂製フィルムで包み込んで鉛蓄電池Ｃ〜Ｇを作った。そして、各電池Ｃ〜Ｇを１ＣＡの高率の定電流で放電して、各電池の陽極活物質の利用率を調べた。図７はその測定結果を示している。本図より本実施例の陽極板ｃを用いると高率放電にもかかわらず、陽極活物質の利用率を３０％以上にできるのが判る。
【００２１】次に各電池Ｃ〜Ｇに終始電圧１．７４Ｖまで３Ａで放電した後に１．６Ａで３．５時間（制限電圧２．４７V/セル）充電する充放電サイクルを繰り返して各電池の寿命特性を調べた。図８はその測定結果を示している。本図より本実施例の陽極板ｃを用いると５００サイクルを越える寿命の電池を得られるのが判る。
【００２２】次に木粉の活物質に対する重量比と陽極活物質の利用率との関係を調べた。図９は本実施例の陽極板ｃにおいて、木粉の活物質に対する重量比のみを変えて作った各極板の陽極活物質の利用率を測定した図である。本図より木粉の重量比を０．２重量％以上１．０重量％以下にすると陽極活物質の利用率が高くなるのが判る。木粉の重量比が０．２重量％を下回ると木粉の保液性物質としての作用が低下し、木粉の重量比が１．０重量％を超えると活物質の充填量が減少して活物質利用率は低下する。
【００２３】次に木粉の長手方向の端面の面積と陽極活物質の利用率との関係を調べた。図１０は本実施例の陽極板ｃにおいて、木粉の長手方向の端面の面積のみを変えて作った各極板の陽極活物質の利用率を測定した図である。本図より木粉の長手方向の端面の面積が０．０４mm２ を下回ると陽極活物質の利用率が低下するのが判る。これは、面積が０．０４mm２ を下回ると、木粉中の仮道管の数が減少して、電解液の移動を十分に行えないためである。
【００２４】［実施例３］
本実施例の鉛蓄電池用陽極板は次のようにして製造した。まず針葉樹であるスギの木を自動粉砕機を用いて１０メッシュから１００メッシュのサイズに裁断方向を特定しないで裁断した後に、ガスバーナーを用いて５００℃で１時間酸素との接触をできるだけ少なくして焼く蒸焼きにして平均炭化度が８０％で３２メッシュから４２メッシュのサイズの炭化木粉を作った。なお、蒸焼きにする温度及び時間は得ようとする炭化度と炭化した木粉の強度を考慮して定めればよく、スギの木の木粉の場合には、２００〜５００℃の範囲で１〜２時間蒸焼きにすると適度に炭化した木粉を得ることができる。次に酸化鉛を含む鉛粉と、該鉛粉に対して０．５重量％の炭化木粉と希硫酸とを混練して活物質ペーストを作った。尚、炭化木粉の添加量は活物質の充填量を大きく減少させない範囲が好ましく、本実施例では、鉛粉に対して３重量％未満の範囲で添加するのが好ましい。そして、この活物質ペーストを鋳造格子体からなる集電体に充填した後に、これを熟成、乾燥、化成して鉛蓄電池用陽極板を完成した。
【００２５】次に本実施例の陽極板の特性を調べるために２枚の陽極板ｈ，ｉを作って、試験を行った。陽極板ｈは本実施例の陽極板である。陽極板ｉは、炭化木粉等の保液性物質を添加せずその他は本実施例の陽極板と同様の方法で製造した比較例の陽極板である。そして陽極板ｈ，ｉのそれぞれ各１枚を電解液を保持するリテーナを介して活物質に保液性物質を添加していない公知の陰極板１枚と積層して極板群を作り、この極板群全体を樹脂製フィルムで包み込んで１．４Ａｈの鉛蓄電池Ｈ，Ｉを作った。そして、各鉛蓄電池に終止電圧１．７４Ｖまで１Ａで放電した後に１．６Ａ、２．４７Ｖで３．５時間定電圧充電を行う充放電を繰り返して、鉛蓄電池Ｈ，Ｉのサイクル寿命特性を調べた。図１１はその測定結果を示している。本図より本実施例の陽極板ｈを用いた電池Ｈは、保液性物質を添加しない比較例の陽極板ｉを用いた電池Ｉに比べてサイクル寿命特性が延びているのが判る。
【００２６】次に鉛粉に対する炭化木粉の重量比と電池の高率放電容量との関係を調べた。まず、炭化木粉の酸化鉛粉に対する重量比のみを０〜５重量％の範囲で変え、その他は本実施例の陽極板ｈの製造方法と同様の方法で６種類の陽極板を作った。そして各陽極板のそれぞれ各１枚を電解液を保持するリテーナを介して活物質に保液性物質を添加していない公知の陰極板１枚と積層して極板群を作り、この極板群全体を樹脂製フィルムで包み込んで６種類の１．４Ａｈの鉛蓄電池を作った。そして各鉛蓄電池を４．２Ａで放電して各電池の放電時間を測定した。図１２はその測定結果を示す図である。本図より炭化木粉の重量比が３重量％を超えると活物質の充填量が減少して高率放電容量が低下するのが判る。
【００２７】次に炭化木粉のサイズと電池の容量との関係を調べた。まず、１０メッシュから２００メッシュの範囲の各サイズの炭化木粉を添加した活物質ペーストを用いて７種類の陽極板を作った。尚、各極板の鉛粉の総重量に対する炭化木粉の重量比は０．５％であり、各極板は炭化木粉のサイズを除いては本実施例の極板ｈと同じ構造を有している。次に各陽極板１枚を電解液を保持するリテーナを介して陰極板１枚とそれぞれ積層して極板群を作り、この極板群全体を樹脂製フィルムで包み込んで７種類の１．４Ａｈの鉛蓄電池を作った。そして各電池を４．２Ａで高率放電して放電時間を測定した。図１３１３はその測定結果を示している。本図より、炭化木粉のサイズが１００メッシュのふるいを通過するほど小さくなったり、１６メッシュのふるいを通過できないほど大きくなったりすると電池の容量が低下するのが判る。尚、炭化木粉の代りに３２メッシュから４２メッシュのサイズを有する炭化処理を施さない木粉を用い、その他は本試験に用いた鉛蓄電池と同様にして作った鉛蓄電池では、放電時間が１３分であった。この結果と本図に示される３２メッシュから４２メッシュの炭化木粉を用いた鉛蓄電池の放電時間（１４分）とを比較すると、炭化木粉を用いることにより活物質内の導電性が高まって、鉛蓄電池の容量が高くなるのが判る。
【００２８】次に炭化木粉のサイズと電池のサイクル寿命特性との関係を調べた。前述の電池容量の試験に用いた０メッシュから１６メッシュの炭化木粉を用いた鉛蓄電池と、３２メッシュから４２メッシュの炭化木粉を用いた鉛蓄電池とにそれぞれ終止電圧１．７４Ｖまで１Ａで放電し、１時間休止した後に１．６Ａ、２．４７Ｖで１時間定電圧充電を行う充放電充放電を繰り返して、各鉛蓄電池のサイクル寿命特性を調べた。図１４はその測定結果を示している。本図より、炭化木粉のサイズが１６メッシュのふるいを通過できないほど大きくなるとサイクル寿命特性が低下するのが判る。
【００２９】尚、上記実施例３では保液性物質として平均炭化度８０％の炭化木粉を用いたが、異なる炭化度の炭化木粉を保液性物質として用いても構わないのは勿論である。使用する炭化木粉の炭化度が高くなるほど、活物質の導電度は高くなるが、炭化木粉の強度が低くなるため、用途に応じて適宜の炭化度の炭化木粉を用いればよい。また、炭化木粉と炭化させない木粉とを混合したものを保液性物質として用いることができるのは勿論である。また、上記実施例３では裁断方向を特定しないで裁断した木粉に炭化処理を施して炭化木粉を作ったが、実施例２に示されるように複数の仮道管が長手方向に延びた細長い形状の木粉に炭化処理を施して炭化木粉を作っても構わない。このような炭化木粉を保液性物質として用いれば、活物質内の電解液の移動をスムーズにしたり、活物質の脱落を防止することができる。
【００３０】また、上記各実施例は陽極板に本発明を適用したものであるが、陰極板にも本発明を適用できるのは勿論である。
【００３１】また、上記各実施例では、仮道管が長い針葉樹材のうち比較的安価なスギの木を用いて木粉を作ったが、乾燥して多孔質な木粉にできるものであれば、針葉樹材だけでなく広葉樹材を用いても構わない。
【００３２】
【発明の効果】請求項１の発明によれば、保液性物質として乾燥した多孔質の木粉等を用いるため、極板の製造コストを低くできる。また、木粉等の多孔部内に電解液を蓄えることができるため、電池の容量及び活物質利用率を高めることができる。しかも、木粉等が活物質全体に分散するため、活物質の局部的な反応による応力負担が大きくならず電池の寿命特性を向上させることができる。また、木粉等の多孔部内に活物質が入り込むことによって、活物質と保液性物質との結合力が高くなることによっても、電池の寿命特性を向上させることができる。さらに、多孔質の炭化木粉は、導電性があるので、炭化木粉を保液性物質として有する場合には、含有量を適宜に選択して活物質内の導電性を任意に高くして、電池の放電容量を高めることができる。特に本発明では、複数の仮道管が長手方向に延びた細長い形状の木粉等が用いられているので、活物質内を電解液がスムーズに移動する。そのため、極板全体にほぼ均一に放電反応が進行し、活物質の利用率が大きく向上して、活物質の単位重量あたりの容量が高くなる。また、仮道管が露出する端面部分の形状は蜂の巣構造のように複雑な形状を呈しているため、木粉等の多孔部の入口部分に活物質が入り込み、活物質と保液性物質との結合力が大幅に増加する。しかも複数の仮道管は長手方向に延びているため、木粉等の曲げ強度が高くなり、細長い木粉等が活物質層の補強材として機能し、活物質の脱落を防止する。そのため、電池の寿命特性を向上させることができる。
【００３３】請求項２の発明によれば、細長い木粉等の活物質に対する重量比を０．２％以上１．０％以下とするため、活物質の利用率が高くなる。
【００３４】請求項３の発明によれば、細長い木粉等の長手方向の端面の面積を０．０４mm２ 以上にするため活物質の利用率が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例の極板に用いた木粉の繊維方向と直交する面の拡大図である。
【図２】 試験に用いた電池の保液性物質の添加量と電池の容量との関係を示す図である。
【図３】 木粉のサイズと電池の容量との関係を示す図である。
【図４】 試験に用いた電池の寿命特性を示す図である。
【図５】 本発明の他の実施例の極板に用いた木粉の斜視図である。
【図６】 試験に用いた極板の活物質強度を示す図である。
【図７】 試験に用いた電池の陽極活物質の利用率を示す図である。
【図８】 試験に用いた電池の寿命特性を示す図である。
【図９】 木粉の活物質に対する重量比と陽極活物質の利用率との関係を示す図である。
【図１０】 木粉の長手方向の端面の面積と陽極活物質の利用率との関係を示す図である。
【図１１】 試験に用いた電池のサイクル寿命特性を示す図である。
【図１２】 鉛粉に対する炭化木粉の重量比と電池の高率放電容量との関係を示す図である。
【図１３】 炭化木粉のサイズと電池の容量との関係を示す図である。
【図１４】 炭化木粉のサイズと電池のサイクル寿命特性との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 多孔部
１０ 仮道管
【特許請求の範囲】
【請求項１】 活物質中に保液性物質が添加されてなる鉛蓄電池用極板において、前記保液性物質として乾燥した多孔質の木粉及び多孔質の炭化木粉のうちの少なくとも１つが用いられ、前記木粉及び前記炭化木粉として複数の仮道管が長手方向に延びた細長い形状の木粉が用いられていることを特徴とする鉛蓄電池用極板。
【請求項２】 前記保液性物質の前記活物質に対する重量比は０．２％以上１．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用極板。
【請求項３】 前記木粉及び前記炭化木粉の長手方向の端面の面積は０．０４mm２ 以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の鉛蓄電池用極板。
【請求項１】 活物質中に保液性物質が添加されてなる鉛蓄電池用極板において、前記保液性物質として乾燥した多孔質の木粉及び多孔質の炭化木粉のうちの少なくとも１つが用いられ、前記木粉及び前記炭化木粉として複数の仮道管が長手方向に延びた細長い形状の木粉が用いられていることを特徴とする鉛蓄電池用極板。
【請求項２】 前記保液性物質の前記活物質に対する重量比は０．２％以上１．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用極板。
【請求項３】 前記木粉及び前記炭化木粉の長手方向の端面の面積は０．０４mm２ 以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の鉛蓄電池用極板。
【図１】
【図２】
【図５】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図５】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【特許番号】特許第３３７４４４５号（Ｐ３３７４４４５）
【登録日】平成１４年１１月２９日（２００２．１１．２９）
【発行日】平成１５年２月４日（２００３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１４４６３２
【出願日】平成５年６月１６日（１９９３．６．１６）
【公開番号】特開平６−１７６７６１
【公開日】平成６年６月２４日（１９９４．６．２４）
【審査請求日】平成１１年１１月１５日（１９９９．１１．１５）
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【参考文献】
【文献】特開 昭５６−１０７４７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公 昭３８−１９４６９（ＪＰ，Ｂ１）
【登録日】平成１４年１１月２９日（２００２．１１．２９）
【発行日】平成１５年２月４日（２００３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成５年６月１６日（１９９３．６．１６）
【公開番号】特開平６−１７６７６１
【公開日】平成６年６月２４日（１９９４．６．２４）
【審査請求日】平成１１年１１月１５日（１９９９．１１．１５）
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【参考文献】
【文献】特開 昭５６−１０７４７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公 昭３８−１９４６９（ＪＰ，Ｂ１）
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