鉛蓄電池用正極板、鉛蓄電池及び鉛蓄電池用正極板の製造方法
【課題】外的な圧迫手段を必要とすることなく、チタン又はチタン合金からなる基材の表面に二酸化錫膜を形成した正極集電体を用いた正極板において、正極活物質と正極集電体との密着性を改善することにより、鉛蓄電池の寿命性能を向上させるとともに放電容量の低下を防止する。
【解決手段】チタン又はチタン合金からなる集電体基材２１の表面に二酸化錫膜２２を形成した正極集電体２及びこの正極集電体２に保持される正極活物質３を有するものであり、二酸化錫膜２２中にアンチモンがドープされており、正極集電体２における正極活物質保持面の面積Ｓ（ｃｍ２）と正極活物質３の質量Ｐ（ｇ）との比Ｓ／Ｐ（ｃｍ２／ｇ）を０．６以上とした。
【解決手段】チタン又はチタン合金からなる集電体基材２１の表面に二酸化錫膜２２を形成した正極集電体２及びこの正極集電体２に保持される正極活物質３を有するものであり、二酸化錫膜２２中にアンチモンがドープされており、正極集電体２における正極活物質保持面の面積Ｓ（ｃｍ２）と正極活物質３の質量Ｐ（ｇ）との比Ｓ／Ｐ（ｃｍ２／ｇ）を０．６以上とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用正極板、この正極板を用いた鉛蓄電池及び鉛蓄電池用正極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等に比べてエネルギー密度が低い。その原因の一つは、正極集電体として用いられる鉛又は鉛合金は、使用期間に伴って徐々に腐食して劣化するので、寿命性能を十分に確保するために鉛の量を多くする必要があり、これにより極板が厚くなり質量も重くなることにある。
【０００３】
そこでこれらの課題を解決する手段として、特許文献１や特許文献２に示すように、正極集電体の基材にチタン又はチタン合金（以下、チタン等という。）を使用して正極集電体の軽量化を図るとともに、当該チタン等からなる基材を二酸化錫等の導電性セラミックで被覆して正極集電体の耐食性を向上させたものが考えられている。
【０００４】
しかしながら、このように構成した集電体は、充放電による正極活物質の膨張収縮により、正極活物質と正極集電体との密着性が乏しくなり、正極活物質との密着性という面で、従来の鉛又は鉛合金を用いた正極格子よりも劣ってしまう。そのため、正極集電体と正極活物質との導通を充放電中に安定に維持するためには、５０ｋＰａ〜１００ｋＰａ以上の圧迫力により正極活物質を正極集電体に圧迫して、これを運用期間中に常に保持する必要がある。
【０００５】
例えば、特許文献３には、圧迫力が４０ｋＰａ未満では正極活物質が正極集電体から剥離して、鉛蓄電池のサイクル性能が劣ることが示されている。また特許文献４には、１００ｋＰａ以上の圧迫力にて鉛蓄電池の寿命性能が安定することが示されている。さらに特許文献５には、圧迫力が１００ｋＰａ〜４００ｋＰａの範囲にて鉛蓄電池の性能が安定することが示されている。
【０００６】
そして、このような圧迫力を正極板に付与して維持するためには、特許文献４に示すように、圧迫用プレートが必要であり、１００ｋＰａといった強い圧迫力を加えるために必要な強度を確保するため、金属製の重い圧迫板及び固定用のボルト及びナット等が必要となり、それによって鉛蓄電池の質量が１０〜２０％程度増加してしまうという問題がある。また、コスト面においても２０〜３０％程度増加してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−６４３７７号公報
【特許文献２】特許第３４８２６０５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０００／０７０６９６号公報
【特許文献４】特開２００５−２６１３４号公報
【特許文献５】国際公開２００７／０３７３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決すべくなされたものであって、チタン又はチタン合金からなる基材の表面に二酸化錫膜を形成した正極集電体を用いた正極板において、外的な圧迫手段を必要とすることなく、正極活物質と正極集電体との密着性を改善することにより、放電容量の低下を防止するとともに寿命性能を向上させることをその主たる所期課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明に係る鉛蓄電池用正極板は、チタン又はチタン合金からなる基材の表面に二酸化錫膜を形成した正極集電体及びこの正極集電体に保持される正極活物質を有するものであり、前記二酸化錫膜中にアンチモンがドープされており、前記正極集電体における正極活物質保持面の面積Ｓ（ｃｍ２）と前記正極活物質の質量Ｐ（ｇ）との比Ｓ／Ｐ（ｃｍ２／ｇ）を０．６以上としたことを特徴とする。
【００１０】
このようなものであれば、Ｓ／Ｐを０．６以上とするとともに二酸化錫膜中にアンチモンをドープさせているので、外的な圧迫手段を必要とすることなく、充放電中に、正極活物質と正極集電体との密着性を十分に保つことができる。これにより放電容量の低下を防止して、放電容量を長期にわたって維持することができる。また、正極集電体に高耐食性を有するチタン又はチタン合金の基材に二酸化錫膜を形成したものを用いているので、薄型化しても従来の鉛又は鉛合金製の正極格子の腐食又は早期容量低下といった劣化が生じず、フロート寿命性能及びサイクル寿命性能を向上させることができる。
【００１１】
ここでＳ／Ｐ（ｃｍ２／ｇ）が０．６未満の場合には鉛蓄電池の充電時に生じるガッシングによって、正極活物質が正極集電体から剥離又は脱落してしまう。このように本発明は正極活物質保持面の単位面積当たりの保持活物質質量を制限している。言い換えれば、正極集電体に保持される正極活物質の単位質量当たりの正極活物質保持面の面積を所定面積以上としている。
【００１２】
なお、チタン又はチタン合金からなる基材に形成される二酸化錫膜は、酸化防止層として設けられることから耐食性に優れたものが望ましく、特にＸ線回折における半値幅が、１度以下の結晶性の高い二酸化錫膜が良い。
【００１３】
また一方、鉛蓄電池を高率放電すると、正極活物質の表面層の放電が多くなり、膨張による応力で正極集電体と正極活物質との界面が剥離してしまう。そこで、本願発明者が鋭意検討の結果、鉛蓄電池用正極板の厚さから正極集電体の厚さを差し引いた値が２．０ｍｍ以下であれば、正極集電体と正極活物質との界面の剥離が抑制されることが分かった。則ち、前記鉛蓄電池用正極板の厚さから前記正極集電体の最大厚さを差し引いた値が２．０ｍｍ以下であることが望ましい。このように正極集電体に対して正極活物質を薄く設けることで、正極活物質に対する電解液の拡散が良くなり、正極活物質のほぼ全体から均一に放電されるため、膨張による応力を低減することができる。
【００１４】
さらに、前記基材においては、パンチング加工が施してあり、このパンチング加工を施した基材の開口率が１５％以上４０％以下であることが望ましい。これならば、パンチング孔を介して、正極集電体を正極活物質で表裏から包み込むような構造とすることにより、正極集電体と正極活物質との密着性を改善して脱落又は剥離をより一層防止することができるためである。ここで開口率が１５％未満であると、その開口面積が小さすぎて、平板と比較してさほど効果が認められず、また開口率が４０％よりも大きいと、表裏の正極活物質同士が接合する面積が増える一方で正極集電体と正極活物質との接触面積が低下してしまうため、平板と比較して放電性能が下がってしまう。
【００１５】
なお、前記二酸化錫膜中には、錫元素に対してアンチモンが１質量％以上１０質量％以下の濃度でドープされていることがさらに望ましい。これならば、正極集電体に対する正極活物質の密着性が更に向上して剥離を抑制することができるとともに、正極板の放電性能の低下を防止することができる。
【００１６】
また、前記正極集電体の表面にβ型（ルチル型の正方晶）の二酸化鉛膜をさらに電解メッキ法によって形成したものであることが望ましい。これならば、二酸化錫膜上に、剥離を生じない均一なβ型二酸化鉛膜を形成することによって、二酸化錫膜と正極活物質との結合が良好となり、その密着性をより一層向上させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
このように構成した本発明によれば、チタン又はチタン合金からなる基材の表面に二酸化錫膜を形成した正極集電体を用いた正極板において、正極活物質と正極集電体との密着性を改善することにより、鉛蓄電池の寿命性能を向上させるとともに放電容量の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の正極板の構成を示す断面図。
【図２】本実施形態の正極板の構成を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００２０】
本実施形態に係る正極板１は、鉛蓄電池に用いられるものであり、図１に示すように、チタン又はチタン合金からなる集電体基材２１の表面に二酸化錫（ＳｎＯ２）膜２２を形成した正極集電体２及びこの正極集電体２に保持される二酸化鉛（ＰｂＯ２）からなる正極活物質３を有する。
【００２１】
なお、鉛蓄電池は、前記正極板１と、鉛からなる負極活物質及び鉛又は鉛合金からなる負極集電体から構成される負極板とをセパレータを介して積層して構成される電極群を希硫酸からなる電解液内に浸漬したものである。また、鉛合金としては、例えばＰｂ−０．０５質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎの鉛合金である。
【００２２】
正極集電体２は、図１に示すように、複数のパンチング孔２ｈを有するチタン又はチタン合金からなる集電体基材２１と、当該集電体基材２１の表面及び裏面（パンチング孔２ｈの内面を含む）に形成されたＳｎＯ２膜２２と、場合によってはさらに当該ＳｎＯ２膜２２上に形成されたβ型二酸化鉛（β−ＰｂＯ２）膜２３とを有する。なお、詳細は後述するがＳｎＯ２膜２２中にはアンチモンが所定量ドープされている。このように構成された正極集電体２の厚さＷ２は例えば０．２ｍｍである。
【００２３】
集電体基材２１にチタンを用いる場合には、チタン（ＪＩＳ１種）又はチタン（ＪＩＳ２種）等を用いることができ、チタン合金を用いる場合には、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、又はＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ等を用いることができる。ＳｎＯ２膜２２の膜厚は１００ｎｍであり、β−ＰｂＯ２膜２３の膜厚は１０μｍ以下（本実施形態では３μｍ）である。
【００２４】
しかして本実施形態の正極板１は、正極集電体２における正極活物質保持面２ａの面積Ｓ（ｃｍ２）と、正極集電体２に保持される正極活物質３の質量Ｐ（ｇ）との比Ｓ／Ｐ（ｃｍ２／ｇ）を０．６以上としている。
【００２５】
ここで、正極活物質保持面２ａの面積は、図２に示すように、正極集電体２の一方の面（表面）における保持面の平面視面積ｓ及び他方の面（裏面）の保持面の平面視面積ｓの合計でありＳ＝ｓ×２である。また、正極活物質３の質量Ｐは、正極集電体２のパンチング孔２ｈ以外の部分に保持されたものとパンチング孔２ｈ内に充填されたものとの合計である。
【００２６】
また本実施形態においては、正極板１の厚さＷ１から正極集電体２の最大厚さＷ２を差し引いた値を２．０ｍｍ以下としている。このようにＷ１−Ｗ２≦２．０ｍｍとすることで、鉛蓄電池を高率放電した場合であっても、正極集電体２と正極活物質３との界面の剥離を抑制することができる。
【００２７】
次に正極板１の製造方法の一例について説明する。
まず平板状の圧延シートである集電体基材２１にパンチング加工を施して、集電体基材２１にパンチング孔２ｈを形成する。このとき、集電体基材２１におけるパンチング孔２ｈの開口率を１５％以上４０％以下とする。また、パンチング孔２ｈは正極活物質保持面２ａの範囲内に形成する。パンチング孔２ｈの開口形状は円形であり、正極活物質３の放電／充電時の膨張収縮による各膜２２、２３に及ぼす応力を好適に緩和できるようにしているが、他の形状であっても本発明の効果を発揮することができる。
【００２８】
次に集電体基材２１（Ｔｉ集電体）の表面にＳｎＯ２膜２２を形成する。このＳｎＯ２膜２２の形成は、スプレー熱分解（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＳＰＤ）法を用いており、錫化合物を溶媒中に溶解した原料液を、加熱した集電体基材２１の表面に間欠的に噴霧することにより行う。この方法により集電体基材２１の表面に結晶性の高いＳｎＯ２膜を形成することができる。この場合、錫化合物としては、例えばジブチル錫ジアセテートやトリブトキシ錫などの有機錫化合物、又は四塩化錫などの無機錫化合物を用い、溶媒としては、エタノールやブタノール等の有機溶媒を用いることが考えられる。その他、ディップコーティング法やスピンコーティング法を用いることもできる。
【００２９】
次に正極集電体２（Ｔｉ／ＳｎＯ２集電体）の表面にさらにβ−ＰｂＯ２膜２３を形成する。このβ−ＰｂＯ２膜２３の形成は、電解メッキ法を用いており、例えば硝酸鉛含有電解液中で正極集電体２を陽極として電解することによりβ−ＰｂＯ２膜２３を電着させる。ここでβ−ＰｂＯ２膜２３を備える正極集電体２を形成する際には、ＳｎＯ２膜２２とβ−ＰｂＯ２膜２３との密着性を考慮して、β−ＰｂＯ２膜に含まれるβ−ＰｂＯ２の結晶性を、溶液の濃度やメッキ速度を調整することにより制御する。すなわち、メッキ条件をＳｎＯ２膜に含まれるＳｎＯ２の結晶と、β−ＰｂＯ２の結晶との格子定数の際によって生じるミスフィットが緩和されることを考慮して定めるのが良い。
【００３０】
そしてこのように構成された正極集電体２（Ｔｉ／ＳｎＯ２／β−ＰｂＯ２集電体）に、ＰｂＯ２を主体とした正極活物質３を保持させることによって鉛蓄電池用正極板１が製造される。
【００３１】
次に本発明に係る鉛蓄電池用正極板に関する実験例を示す。
＜実験１＞
活物質ペーストを水、希硫酸及び鉛粉を混ぜ合せて、少量のバインダー（ここではＳＢＲ（スチレン・ブタジエン系ポリマー））を添加して練り合わせることにより調製した。
【００３２】
以下、正極活物質量Ｐ（ｇ）とは、充填した活物質ペースト中のＰｂが全てＰｂＯ２に化学変化した場合における質量値を指す。また、充填面積Ｓ（ｃｍ２）とは、正極集電体表面積中の、活物質ペーストが充填され、活物質を保持する正極活物質保持面の面積のことを指す。
【００３３】
そして、正極集電体の両面にほぼ均等の質量となるようにそれぞれ、以下の表１のＳ／Ｐとなる条件で正極活物質を充填し、従来の熟成・乾燥工程を経て、未化成正極板を作製した。また、負極板は通常の鉛蓄電池用の負極板（化成済みのもの）を用いた。
【００３４】
正極板と負極板との間が、約１ｃｍ離れるように対向配置し、透明樹脂を箱形に組み立てた電槽中に入れて化成を行った。正極活物質を外的な力で正極集電体に押し付けていないので、この状態を本発明においては「無圧迫な状態」と定義する。
【００３５】
正極板のそれぞれの充填面に対向するように負極板を配置したので、電池構成は、正極板１枚、負極板２枚の構成である。
【００３６】
そして、正極板及び負極板の設置後、電解液である希硫酸を注液し、以下の条件で化成を行った。
化成温度：２５℃水槽中（電槽の周囲の温度）
化成電流：正極板の正極理論容量（アンペア・アワー）を０．０２５倍した値を、化成電流値とした。なお、正極理論容量とは、充填した正極活物質のＰｂＯ２が全てＰｂＳＯ４に化学変化した場合に取り出し得る電気容量（アンペア・アワー）値である。
化成時間：４０時間
【００３７】
この化成後に、１時間休止後、化成電流と同じ絶対値の放電電流で、終止電圧１．７V／セルまで放電を行った。
【００３８】
そして、放電後に、化成電流値と同じ充電電流値で放電量の１５０％の電気容量の充電を行った後、正極板を取り出し、水洗・乾燥した。乾燥後の正極板の質量を測定し、正極板にまだ保持されている正極活物質の質量を測定した。
【００３９】
剥離量は、（１−正極板に残った正極活物質の質量（ｇ）／正極板に充填した正極活物質量Ｐ（ｇ））×１００で定義した。
【００４０】
また、放電時に取り出すことのできた放電電気量から、正極利用率を算出した。ここで、正極利用率は、放電電気量（Ａｈ）×１００／正極理論容量（Ａｈ）である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記の表1に示す剥離量及び正極利用率を見ると、Ｓ／Ｐが０．６を下回ると、すなわち保持する正極活物質の質量Ｐに対して充填面積Ｓが一定値を下回ると、化成充電中に発生するガッシングにより、正極活物質が剥離・脱落して、正極板としての機能が十分に発揮されないことが分かった。なお、透明電槽のため、充電終期にガッシングが始まるとともに、正極活物質が剥離・脱落するのが、目視でも確認された。
【００４３】
また、充填面積Ｓの単位面積当たりに保持される正極活物質の質量Ｐを制限することで、正極活物質が剥離・脱落を克服でき、無圧迫な状態でも使用できることが分かった。よって、別途重くて高価な外部の圧迫手段を必要とせず、軽量・安価な鉛蓄電池が提供可能となる。
【００４４】
また、Ｓ／Ｐの上限値は性能面での規定はされないが、Ｓ／Ｐがおよそ３０を上回ると、鉛又は鉛合金からなる正極格子に比べて、薄形のチタン板を正極集電体にして軽量化したことの効果が見出せなくなる。
【００４５】
次に、上記の表１と同じ条件で、ＳｎＯ２膜にＳｂをドープしないものも評価した。このとき、以下の表２に示すように、いずれのＳ／Ｐ条件でも剥離量が８０以上、正極利用率が２０以下という結果になった。したがって、本発明においてはＳｎＯ２膜中にＳｂがドーパントとして含まれていることが望ましい。この理由は、接触点が少なくてもＳｂが含まれることでＳｎＯ２の比抵抗が低減し、接触抵抗が増加しにくくなること、又は電気化学４８巻７号（１９８０）ｐ．３８４−ｐ．３８８「DSA-Type Positive Grids Mainly Composed of SnO2 in Lead-Acid
Batteries」にて報告されているように、Ｓｂがドープされることで、正極活物質であるβ−ＰｂＯ２と耐食性皮膜であるＳｎＯ２との密着性を向上せしめる効果が働いていると考えられる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
一例としてＳ／Ｐが０．６の条件でＳｎＯ２膜中のＳｎ元素に対するＳｂ元素の含有量を０質量％〜１０質量％の範囲内で変えた場合の実験結果を以下の表３に示す。この実験結果から、ＳｎＯ２膜中のＳｎ元素に対するＳｂ元素の含有量は、１質量％以上必要であり、１質量％〜１０質量％の範囲内で剥離の抑制効果が確認できた。特に５質量％のときに剥離の抑制効果が顕著に表れた。一方で、Ｓｂを入れ過ぎると、ＳｎＯ２膜の比抵抗は逆に増加してしまう。本実験においても１０質量％では剥離量が少なかったが、正極利用率の低下が認められた。
【００４８】
【表３】
【００４９】
＜実験２＞
上述した実験１と同じ要領で、正極活物質の厚みを以下の表４のようにした正極板をそれぞれ作製した。ここでいう正極活物質の厚みとは、化成後の正極板の厚みから、正極集電体の厚みを差し引いた値である。
【００５０】
これらの正極板を用いて制御弁式鉛蓄電池を作製し、実験を行った。
負極板は、従来の鉛蓄電池用負極板（未化成のもの）を用いた。また、セパレータは、通常の鉛蓄電池用のガラス繊維の不織布からなるリテーナ・マットを用いた。
【００５１】
正極板、セパレータ及び負極板を積層し、電槽に挿入した際に、ゲージ圧で４０ｋＰａ〜６０ｋＰａの圧迫力にて、正極活物質が正極集電体に押しつけられるようにセパレータの厚みを調節した。なお、電池構成は、正極板１枚、負極板２枚の構成である。
【００５２】
電池組立後に希硫酸を注液し、電槽化成を行った。ここで化成温度、化成電流及び化成時間は、実験１と同じ条件とした。
【００５３】
サイクル寿命試験の放電電流は、正極理論容量（アンペア・アワー）を０．１倍した値とし、実験１よりも大きな放電電流値とした。寿命試験中は、毎サイクル２．１時間放電し、充電は２．４２V／セルの定電圧で、５．８時間の充電を行った。なお、最大充電電流は、放電電流の絶対値と同じ電流値とした。また、寿命試験中の周囲温度は４０℃とした。そして、上記の放電と充電とを繰り返し、５０サイクル毎に次の容量試験を行った。
【００５４】
放電電流は、正極理論容量（アンペア・アワー）を０．１倍した値を、放電電流値とした。終止電圧が１．６５V／セルとなるまで放電した。充電は２．４２V／セルの定電圧で、８時間充電した。なお、最大充電電流は、放電電流の絶対値と同じ電流値とした。容量試験中の周囲温度は３０℃とした。そして、容量試験の放電容量が、初期値の５０％未満になった時点で寿命と判定した。なお、比較のため、Ｓ／Ｐが０．５の電池も作製したが、初期容量が規定値を満足しなかったため、寿命試験は実施できなかった。
【００５５】
【表４】
【００５６】
正極活物質であるＰｂＯ２は、ＰｂＳＯ４に化学変化すると、モル体積が１．９倍になる。放電時にはこの体積膨張が、充電時には体積収縮がそれぞれ起こる。この正極活物質の膨張収縮によって、膨張収縮しない正極集電体との界面には当然ながら応力が生じて、正極活物質の剥離が生じ易くなる。
【００５７】
一方で、正極活物質には多数の細孔があり、放電量を制限してやれば、体積膨張した正極活物質は、まずこの細孔内の空隙に回避するので、上述の応力の発生を抑制することができる。しかしながら、正極活物質の厚みが厚いと、電解液の拡散が起こりにくいため、セパレータ当接面付近のバルクに近いところの正極活物質ばかりが放電されてしまい、空隙が詰まってしまい、さらに膨張しようとするために、この応力が抑制できない状態となる。また、電流が大きいと、負極板に近いほうが放電しやすくなり、この現象がより顕著となる。
【００５８】
その結果、充放電中の膨張収縮が繰り返されることによって、正極活物質の剥離現象が起こり、寿命性能が悪くなる。
【００５９】
正極活物質厚を２ｍｍ以下としていることから、均一に放電反応を生じさせる効果が顕著となり、その状態が安定して続くため、この膨張収縮による応力が生じにくくなって、寿命性能が向上したと思われる。
【００６０】
正極活物質厚の下限は、性能面から特に規定はされないが、０．４ｍｍを下回ると、現実的に鉛又は鉛合金からなる正極格子に比べて軽量化の効果が見出し難くなる。なお、制御弁式鉛電池では、電池解体時にセパレータを剥がすときに、正極活物質の一部がセパレータに付着するため、剥がし方によっても影響されるので、正確な剥離量を測定することが難しく、あくまで参考として測定した寿命後の剥離量は大体４０〜６０程度であった。
【００６１】
＜実験３＞
実験３における電池設計の基本的内容は、上記の実験２のＮｏ．４と同じである。
正極集電体に直径３ｍｍのパンチング加工を規則的に施して、パンチング孔の間隔を調整して開口率を変化させた（表５参照）。
【００６２】
ここで開口率は、パンチング加工部の総面積×１００／（充填面積Ｓ×０．５）で定義した。分母の充填面積Ｓを半分（０．５倍）としているのは、充填面積Ｓが表面と裏面の両面分（２面分）であるのに対し、パンチング孔の面積は貫通孔なので、１面分しかないからである。
【００６３】
正極集電体の両面から充填した正極活物質がパンチング孔を介して結合し、正極集電体を包み込むような形状とした。また、Ｔｉ／ＳｎＯ２集電体にβ−ＰｂＯ２メッキを施したものも実験した。この実験３での寿命試験の試験方法は、実験２と同じである。
【００６４】
【表５】
【００６５】
正極集電体の両面から挟み込んだ正極活物質同士が、熟成・化成後に一体化し、正極集電体を包み込むことによって、充放電時の正極活物質の膨張収縮による応力で、正極活物質が正極集電体から離れようとすることを抑え、サイクル寿命性能を向上したと考えられる。
【００６６】
１５％未満では包み込む効果が弱く、４０％を超える開口率では、正極集電体と正極活物質との接触面積が減り過ぎることになり、逆に寿命性能が悪くなったと思われる。
【００６７】
パンチング孔の直径は１ｍｍ以上が望ましい。それよりも小さいと、正極活物質がパンチング孔に入りにくくなるからである。また逆に直径が１０ｍｍ以下が望ましい。それよりも大きいと、充填した正極活物質が組立工程中に抜け落ちやすくなるからである。
【００６８】
ＳｎＯ２膜にさらにβ−ＰｂＯ２膜を形成することで、充填塗布した正極活物質よりも、より強固に正極集電体と密着し、さらに正極活物質とも充放電中の溶解析出反応を経て、一体化していくことで正極集電体／正極活物質の密着性を向上する作用があるものと思われる。これによって、充放電中の正極活物質の膨張収縮による剥離が抑制され、サイクル寿命性能が向上したと考えられる。
【００６９】
２ｍｍ厚の鉛又は鉛合金からなる正極格子を用いた正極板を従来品とした場合、本発明に係る正極板の質量は従来比で６０％に軽量化でき、１０ｍｉｎＲ高率放電における正極活物質の利用率は、従来比で２００％に向上できた。本発明によって、このような効果が得られる薄形・軽量のＴｉ／ＳｎＯ２集電体が、鉛蓄電池に適用可能となった。
【符号の説明】
【００７０】
１ ・・・鉛蓄電池用正極板
２ ・・・正極集電体
２１・・・集電体基材
２２・・・二酸化錫膜
２３・・・β型二酸化鉛膜
３ ・・・正極活物質
Ｓ ・・・正極活物質保持面
Ｗ１・・・鉛蓄電池用正極板の厚さ
Ｗ２・・・正極集電体の最大厚さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用正極板、この正極板を用いた鉛蓄電池及び鉛蓄電池用正極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等に比べてエネルギー密度が低い。その原因の一つは、正極集電体として用いられる鉛又は鉛合金は、使用期間に伴って徐々に腐食して劣化するので、寿命性能を十分に確保するために鉛の量を多くする必要があり、これにより極板が厚くなり質量も重くなることにある。
【０００３】
そこでこれらの課題を解決する手段として、特許文献１や特許文献２に示すように、正極集電体の基材にチタン又はチタン合金（以下、チタン等という。）を使用して正極集電体の軽量化を図るとともに、当該チタン等からなる基材を二酸化錫等の導電性セラミックで被覆して正極集電体の耐食性を向上させたものが考えられている。
【０００４】
しかしながら、このように構成した集電体は、充放電による正極活物質の膨張収縮により、正極活物質と正極集電体との密着性が乏しくなり、正極活物質との密着性という面で、従来の鉛又は鉛合金を用いた正極格子よりも劣ってしまう。そのため、正極集電体と正極活物質との導通を充放電中に安定に維持するためには、５０ｋＰａ〜１００ｋＰａ以上の圧迫力により正極活物質を正極集電体に圧迫して、これを運用期間中に常に保持する必要がある。
【０００５】
例えば、特許文献３には、圧迫力が４０ｋＰａ未満では正極活物質が正極集電体から剥離して、鉛蓄電池のサイクル性能が劣ることが示されている。また特許文献４には、１００ｋＰａ以上の圧迫力にて鉛蓄電池の寿命性能が安定することが示されている。さらに特許文献５には、圧迫力が１００ｋＰａ〜４００ｋＰａの範囲にて鉛蓄電池の性能が安定することが示されている。
【０００６】
そして、このような圧迫力を正極板に付与して維持するためには、特許文献４に示すように、圧迫用プレートが必要であり、１００ｋＰａといった強い圧迫力を加えるために必要な強度を確保するため、金属製の重い圧迫板及び固定用のボルト及びナット等が必要となり、それによって鉛蓄電池の質量が１０〜２０％程度増加してしまうという問題がある。また、コスト面においても２０〜３０％程度増加してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−６４３７７号公報
【特許文献２】特許第３４８２６０５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０００／０７０６９６号公報
【特許文献４】特開２００５−２６１３４号公報
【特許文献５】国際公開２００７／０３７３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決すべくなされたものであって、チタン又はチタン合金からなる基材の表面に二酸化錫膜を形成した正極集電体を用いた正極板において、外的な圧迫手段を必要とすることなく、正極活物質と正極集電体との密着性を改善することにより、放電容量の低下を防止するとともに寿命性能を向上させることをその主たる所期課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明に係る鉛蓄電池用正極板は、チタン又はチタン合金からなる基材の表面に二酸化錫膜を形成した正極集電体及びこの正極集電体に保持される正極活物質を有するものであり、前記二酸化錫膜中にアンチモンがドープされており、前記正極集電体における正極活物質保持面の面積Ｓ（ｃｍ２）と前記正極活物質の質量Ｐ（ｇ）との比Ｓ／Ｐ（ｃｍ２／ｇ）を０．６以上としたことを特徴とする。
【００１０】
このようなものであれば、Ｓ／Ｐを０．６以上とするとともに二酸化錫膜中にアンチモンをドープさせているので、外的な圧迫手段を必要とすることなく、充放電中に、正極活物質と正極集電体との密着性を十分に保つことができる。これにより放電容量の低下を防止して、放電容量を長期にわたって維持することができる。また、正極集電体に高耐食性を有するチタン又はチタン合金の基材に二酸化錫膜を形成したものを用いているので、薄型化しても従来の鉛又は鉛合金製の正極格子の腐食又は早期容量低下といった劣化が生じず、フロート寿命性能及びサイクル寿命性能を向上させることができる。
【００１１】
ここでＳ／Ｐ（ｃｍ２／ｇ）が０．６未満の場合には鉛蓄電池の充電時に生じるガッシングによって、正極活物質が正極集電体から剥離又は脱落してしまう。このように本発明は正極活物質保持面の単位面積当たりの保持活物質質量を制限している。言い換えれば、正極集電体に保持される正極活物質の単位質量当たりの正極活物質保持面の面積を所定面積以上としている。
【００１２】
なお、チタン又はチタン合金からなる基材に形成される二酸化錫膜は、酸化防止層として設けられることから耐食性に優れたものが望ましく、特にＸ線回折における半値幅が、１度以下の結晶性の高い二酸化錫膜が良い。
【００１３】
また一方、鉛蓄電池を高率放電すると、正極活物質の表面層の放電が多くなり、膨張による応力で正極集電体と正極活物質との界面が剥離してしまう。そこで、本願発明者が鋭意検討の結果、鉛蓄電池用正極板の厚さから正極集電体の厚さを差し引いた値が２．０ｍｍ以下であれば、正極集電体と正極活物質との界面の剥離が抑制されることが分かった。則ち、前記鉛蓄電池用正極板の厚さから前記正極集電体の最大厚さを差し引いた値が２．０ｍｍ以下であることが望ましい。このように正極集電体に対して正極活物質を薄く設けることで、正極活物質に対する電解液の拡散が良くなり、正極活物質のほぼ全体から均一に放電されるため、膨張による応力を低減することができる。
【００１４】
さらに、前記基材においては、パンチング加工が施してあり、このパンチング加工を施した基材の開口率が１５％以上４０％以下であることが望ましい。これならば、パンチング孔を介して、正極集電体を正極活物質で表裏から包み込むような構造とすることにより、正極集電体と正極活物質との密着性を改善して脱落又は剥離をより一層防止することができるためである。ここで開口率が１５％未満であると、その開口面積が小さすぎて、平板と比較してさほど効果が認められず、また開口率が４０％よりも大きいと、表裏の正極活物質同士が接合する面積が増える一方で正極集電体と正極活物質との接触面積が低下してしまうため、平板と比較して放電性能が下がってしまう。
【００１５】
なお、前記二酸化錫膜中には、錫元素に対してアンチモンが１質量％以上１０質量％以下の濃度でドープされていることがさらに望ましい。これならば、正極集電体に対する正極活物質の密着性が更に向上して剥離を抑制することができるとともに、正極板の放電性能の低下を防止することができる。
【００１６】
また、前記正極集電体の表面にβ型（ルチル型の正方晶）の二酸化鉛膜をさらに電解メッキ法によって形成したものであることが望ましい。これならば、二酸化錫膜上に、剥離を生じない均一なβ型二酸化鉛膜を形成することによって、二酸化錫膜と正極活物質との結合が良好となり、その密着性をより一層向上させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
このように構成した本発明によれば、チタン又はチタン合金からなる基材の表面に二酸化錫膜を形成した正極集電体を用いた正極板において、正極活物質と正極集電体との密着性を改善することにより、鉛蓄電池の寿命性能を向上させるとともに放電容量の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の正極板の構成を示す断面図。
【図２】本実施形態の正極板の構成を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００２０】
本実施形態に係る正極板１は、鉛蓄電池に用いられるものであり、図１に示すように、チタン又はチタン合金からなる集電体基材２１の表面に二酸化錫（ＳｎＯ２）膜２２を形成した正極集電体２及びこの正極集電体２に保持される二酸化鉛（ＰｂＯ２）からなる正極活物質３を有する。
【００２１】
なお、鉛蓄電池は、前記正極板１と、鉛からなる負極活物質及び鉛又は鉛合金からなる負極集電体から構成される負極板とをセパレータを介して積層して構成される電極群を希硫酸からなる電解液内に浸漬したものである。また、鉛合金としては、例えばＰｂ−０．０５質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎの鉛合金である。
【００２２】
正極集電体２は、図１に示すように、複数のパンチング孔２ｈを有するチタン又はチタン合金からなる集電体基材２１と、当該集電体基材２１の表面及び裏面（パンチング孔２ｈの内面を含む）に形成されたＳｎＯ２膜２２と、場合によってはさらに当該ＳｎＯ２膜２２上に形成されたβ型二酸化鉛（β−ＰｂＯ２）膜２３とを有する。なお、詳細は後述するがＳｎＯ２膜２２中にはアンチモンが所定量ドープされている。このように構成された正極集電体２の厚さＷ２は例えば０．２ｍｍである。
【００２３】
集電体基材２１にチタンを用いる場合には、チタン（ＪＩＳ１種）又はチタン（ＪＩＳ２種）等を用いることができ、チタン合金を用いる場合には、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、又はＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ等を用いることができる。ＳｎＯ２膜２２の膜厚は１００ｎｍであり、β−ＰｂＯ２膜２３の膜厚は１０μｍ以下（本実施形態では３μｍ）である。
【００２４】
しかして本実施形態の正極板１は、正極集電体２における正極活物質保持面２ａの面積Ｓ（ｃｍ２）と、正極集電体２に保持される正極活物質３の質量Ｐ（ｇ）との比Ｓ／Ｐ（ｃｍ２／ｇ）を０．６以上としている。
【００２５】
ここで、正極活物質保持面２ａの面積は、図２に示すように、正極集電体２の一方の面（表面）における保持面の平面視面積ｓ及び他方の面（裏面）の保持面の平面視面積ｓの合計でありＳ＝ｓ×２である。また、正極活物質３の質量Ｐは、正極集電体２のパンチング孔２ｈ以外の部分に保持されたものとパンチング孔２ｈ内に充填されたものとの合計である。
【００２６】
また本実施形態においては、正極板１の厚さＷ１から正極集電体２の最大厚さＷ２を差し引いた値を２．０ｍｍ以下としている。このようにＷ１−Ｗ２≦２．０ｍｍとすることで、鉛蓄電池を高率放電した場合であっても、正極集電体２と正極活物質３との界面の剥離を抑制することができる。
【００２７】
次に正極板１の製造方法の一例について説明する。
まず平板状の圧延シートである集電体基材２１にパンチング加工を施して、集電体基材２１にパンチング孔２ｈを形成する。このとき、集電体基材２１におけるパンチング孔２ｈの開口率を１５％以上４０％以下とする。また、パンチング孔２ｈは正極活物質保持面２ａの範囲内に形成する。パンチング孔２ｈの開口形状は円形であり、正極活物質３の放電／充電時の膨張収縮による各膜２２、２３に及ぼす応力を好適に緩和できるようにしているが、他の形状であっても本発明の効果を発揮することができる。
【００２８】
次に集電体基材２１（Ｔｉ集電体）の表面にＳｎＯ２膜２２を形成する。このＳｎＯ２膜２２の形成は、スプレー熱分解（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＳＰＤ）法を用いており、錫化合物を溶媒中に溶解した原料液を、加熱した集電体基材２１の表面に間欠的に噴霧することにより行う。この方法により集電体基材２１の表面に結晶性の高いＳｎＯ２膜を形成することができる。この場合、錫化合物としては、例えばジブチル錫ジアセテートやトリブトキシ錫などの有機錫化合物、又は四塩化錫などの無機錫化合物を用い、溶媒としては、エタノールやブタノール等の有機溶媒を用いることが考えられる。その他、ディップコーティング法やスピンコーティング法を用いることもできる。
【００２９】
次に正極集電体２（Ｔｉ／ＳｎＯ２集電体）の表面にさらにβ−ＰｂＯ２膜２３を形成する。このβ−ＰｂＯ２膜２３の形成は、電解メッキ法を用いており、例えば硝酸鉛含有電解液中で正極集電体２を陽極として電解することによりβ−ＰｂＯ２膜２３を電着させる。ここでβ−ＰｂＯ２膜２３を備える正極集電体２を形成する際には、ＳｎＯ２膜２２とβ−ＰｂＯ２膜２３との密着性を考慮して、β−ＰｂＯ２膜に含まれるβ−ＰｂＯ２の結晶性を、溶液の濃度やメッキ速度を調整することにより制御する。すなわち、メッキ条件をＳｎＯ２膜に含まれるＳｎＯ２の結晶と、β−ＰｂＯ２の結晶との格子定数の際によって生じるミスフィットが緩和されることを考慮して定めるのが良い。
【００３０】
そしてこのように構成された正極集電体２（Ｔｉ／ＳｎＯ２／β−ＰｂＯ２集電体）に、ＰｂＯ２を主体とした正極活物質３を保持させることによって鉛蓄電池用正極板１が製造される。
【００３１】
次に本発明に係る鉛蓄電池用正極板に関する実験例を示す。
＜実験１＞
活物質ペーストを水、希硫酸及び鉛粉を混ぜ合せて、少量のバインダー（ここではＳＢＲ（スチレン・ブタジエン系ポリマー））を添加して練り合わせることにより調製した。
【００３２】
以下、正極活物質量Ｐ（ｇ）とは、充填した活物質ペースト中のＰｂが全てＰｂＯ２に化学変化した場合における質量値を指す。また、充填面積Ｓ（ｃｍ２）とは、正極集電体表面積中の、活物質ペーストが充填され、活物質を保持する正極活物質保持面の面積のことを指す。
【００３３】
そして、正極集電体の両面にほぼ均等の質量となるようにそれぞれ、以下の表１のＳ／Ｐとなる条件で正極活物質を充填し、従来の熟成・乾燥工程を経て、未化成正極板を作製した。また、負極板は通常の鉛蓄電池用の負極板（化成済みのもの）を用いた。
【００３４】
正極板と負極板との間が、約１ｃｍ離れるように対向配置し、透明樹脂を箱形に組み立てた電槽中に入れて化成を行った。正極活物質を外的な力で正極集電体に押し付けていないので、この状態を本発明においては「無圧迫な状態」と定義する。
【００３５】
正極板のそれぞれの充填面に対向するように負極板を配置したので、電池構成は、正極板１枚、負極板２枚の構成である。
【００３６】
そして、正極板及び負極板の設置後、電解液である希硫酸を注液し、以下の条件で化成を行った。
化成温度：２５℃水槽中（電槽の周囲の温度）
化成電流：正極板の正極理論容量（アンペア・アワー）を０．０２５倍した値を、化成電流値とした。なお、正極理論容量とは、充填した正極活物質のＰｂＯ２が全てＰｂＳＯ４に化学変化した場合に取り出し得る電気容量（アンペア・アワー）値である。
化成時間：４０時間
【００３７】
この化成後に、１時間休止後、化成電流と同じ絶対値の放電電流で、終止電圧１．７V／セルまで放電を行った。
【００３８】
そして、放電後に、化成電流値と同じ充電電流値で放電量の１５０％の電気容量の充電を行った後、正極板を取り出し、水洗・乾燥した。乾燥後の正極板の質量を測定し、正極板にまだ保持されている正極活物質の質量を測定した。
【００３９】
剥離量は、（１−正極板に残った正極活物質の質量（ｇ）／正極板に充填した正極活物質量Ｐ（ｇ））×１００で定義した。
【００４０】
また、放電時に取り出すことのできた放電電気量から、正極利用率を算出した。ここで、正極利用率は、放電電気量（Ａｈ）×１００／正極理論容量（Ａｈ）である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記の表1に示す剥離量及び正極利用率を見ると、Ｓ／Ｐが０．６を下回ると、すなわち保持する正極活物質の質量Ｐに対して充填面積Ｓが一定値を下回ると、化成充電中に発生するガッシングにより、正極活物質が剥離・脱落して、正極板としての機能が十分に発揮されないことが分かった。なお、透明電槽のため、充電終期にガッシングが始まるとともに、正極活物質が剥離・脱落するのが、目視でも確認された。
【００４３】
また、充填面積Ｓの単位面積当たりに保持される正極活物質の質量Ｐを制限することで、正極活物質が剥離・脱落を克服でき、無圧迫な状態でも使用できることが分かった。よって、別途重くて高価な外部の圧迫手段を必要とせず、軽量・安価な鉛蓄電池が提供可能となる。
【００４４】
また、Ｓ／Ｐの上限値は性能面での規定はされないが、Ｓ／Ｐがおよそ３０を上回ると、鉛又は鉛合金からなる正極格子に比べて、薄形のチタン板を正極集電体にして軽量化したことの効果が見出せなくなる。
【００４５】
次に、上記の表１と同じ条件で、ＳｎＯ２膜にＳｂをドープしないものも評価した。このとき、以下の表２に示すように、いずれのＳ／Ｐ条件でも剥離量が８０以上、正極利用率が２０以下という結果になった。したがって、本発明においてはＳｎＯ２膜中にＳｂがドーパントとして含まれていることが望ましい。この理由は、接触点が少なくてもＳｂが含まれることでＳｎＯ２の比抵抗が低減し、接触抵抗が増加しにくくなること、又は電気化学４８巻７号（１９８０）ｐ．３８４−ｐ．３８８「DSA-Type Positive Grids Mainly Composed of SnO2 in Lead-Acid
Batteries」にて報告されているように、Ｓｂがドープされることで、正極活物質であるβ−ＰｂＯ２と耐食性皮膜であるＳｎＯ２との密着性を向上せしめる効果が働いていると考えられる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
一例としてＳ／Ｐが０．６の条件でＳｎＯ２膜中のＳｎ元素に対するＳｂ元素の含有量を０質量％〜１０質量％の範囲内で変えた場合の実験結果を以下の表３に示す。この実験結果から、ＳｎＯ２膜中のＳｎ元素に対するＳｂ元素の含有量は、１質量％以上必要であり、１質量％〜１０質量％の範囲内で剥離の抑制効果が確認できた。特に５質量％のときに剥離の抑制効果が顕著に表れた。一方で、Ｓｂを入れ過ぎると、ＳｎＯ２膜の比抵抗は逆に増加してしまう。本実験においても１０質量％では剥離量が少なかったが、正極利用率の低下が認められた。
【００４８】
【表３】
【００４９】
＜実験２＞
上述した実験１と同じ要領で、正極活物質の厚みを以下の表４のようにした正極板をそれぞれ作製した。ここでいう正極活物質の厚みとは、化成後の正極板の厚みから、正極集電体の厚みを差し引いた値である。
【００５０】
これらの正極板を用いて制御弁式鉛蓄電池を作製し、実験を行った。
負極板は、従来の鉛蓄電池用負極板（未化成のもの）を用いた。また、セパレータは、通常の鉛蓄電池用のガラス繊維の不織布からなるリテーナ・マットを用いた。
【００５１】
正極板、セパレータ及び負極板を積層し、電槽に挿入した際に、ゲージ圧で４０ｋＰａ〜６０ｋＰａの圧迫力にて、正極活物質が正極集電体に押しつけられるようにセパレータの厚みを調節した。なお、電池構成は、正極板１枚、負極板２枚の構成である。
【００５２】
電池組立後に希硫酸を注液し、電槽化成を行った。ここで化成温度、化成電流及び化成時間は、実験１と同じ条件とした。
【００５３】
サイクル寿命試験の放電電流は、正極理論容量（アンペア・アワー）を０．１倍した値とし、実験１よりも大きな放電電流値とした。寿命試験中は、毎サイクル２．１時間放電し、充電は２．４２V／セルの定電圧で、５．８時間の充電を行った。なお、最大充電電流は、放電電流の絶対値と同じ電流値とした。また、寿命試験中の周囲温度は４０℃とした。そして、上記の放電と充電とを繰り返し、５０サイクル毎に次の容量試験を行った。
【００５４】
放電電流は、正極理論容量（アンペア・アワー）を０．１倍した値を、放電電流値とした。終止電圧が１．６５V／セルとなるまで放電した。充電は２．４２V／セルの定電圧で、８時間充電した。なお、最大充電電流は、放電電流の絶対値と同じ電流値とした。容量試験中の周囲温度は３０℃とした。そして、容量試験の放電容量が、初期値の５０％未満になった時点で寿命と判定した。なお、比較のため、Ｓ／Ｐが０．５の電池も作製したが、初期容量が規定値を満足しなかったため、寿命試験は実施できなかった。
【００５５】
【表４】
【００５６】
正極活物質であるＰｂＯ２は、ＰｂＳＯ４に化学変化すると、モル体積が１．９倍になる。放電時にはこの体積膨張が、充電時には体積収縮がそれぞれ起こる。この正極活物質の膨張収縮によって、膨張収縮しない正極集電体との界面には当然ながら応力が生じて、正極活物質の剥離が生じ易くなる。
【００５７】
一方で、正極活物質には多数の細孔があり、放電量を制限してやれば、体積膨張した正極活物質は、まずこの細孔内の空隙に回避するので、上述の応力の発生を抑制することができる。しかしながら、正極活物質の厚みが厚いと、電解液の拡散が起こりにくいため、セパレータ当接面付近のバルクに近いところの正極活物質ばかりが放電されてしまい、空隙が詰まってしまい、さらに膨張しようとするために、この応力が抑制できない状態となる。また、電流が大きいと、負極板に近いほうが放電しやすくなり、この現象がより顕著となる。
【００５８】
その結果、充放電中の膨張収縮が繰り返されることによって、正極活物質の剥離現象が起こり、寿命性能が悪くなる。
【００５９】
正極活物質厚を２ｍｍ以下としていることから、均一に放電反応を生じさせる効果が顕著となり、その状態が安定して続くため、この膨張収縮による応力が生じにくくなって、寿命性能が向上したと思われる。
【００６０】
正極活物質厚の下限は、性能面から特に規定はされないが、０．４ｍｍを下回ると、現実的に鉛又は鉛合金からなる正極格子に比べて軽量化の効果が見出し難くなる。なお、制御弁式鉛電池では、電池解体時にセパレータを剥がすときに、正極活物質の一部がセパレータに付着するため、剥がし方によっても影響されるので、正確な剥離量を測定することが難しく、あくまで参考として測定した寿命後の剥離量は大体４０〜６０程度であった。
【００６１】
＜実験３＞
実験３における電池設計の基本的内容は、上記の実験２のＮｏ．４と同じである。
正極集電体に直径３ｍｍのパンチング加工を規則的に施して、パンチング孔の間隔を調整して開口率を変化させた（表５参照）。
【００６２】
ここで開口率は、パンチング加工部の総面積×１００／（充填面積Ｓ×０．５）で定義した。分母の充填面積Ｓを半分（０．５倍）としているのは、充填面積Ｓが表面と裏面の両面分（２面分）であるのに対し、パンチング孔の面積は貫通孔なので、１面分しかないからである。
【００６３】
正極集電体の両面から充填した正極活物質がパンチング孔を介して結合し、正極集電体を包み込むような形状とした。また、Ｔｉ／ＳｎＯ２集電体にβ−ＰｂＯ２メッキを施したものも実験した。この実験３での寿命試験の試験方法は、実験２と同じである。
【００６４】
【表５】
【００６５】
正極集電体の両面から挟み込んだ正極活物質同士が、熟成・化成後に一体化し、正極集電体を包み込むことによって、充放電時の正極活物質の膨張収縮による応力で、正極活物質が正極集電体から離れようとすることを抑え、サイクル寿命性能を向上したと考えられる。
【００６６】
１５％未満では包み込む効果が弱く、４０％を超える開口率では、正極集電体と正極活物質との接触面積が減り過ぎることになり、逆に寿命性能が悪くなったと思われる。
【００６７】
パンチング孔の直径は１ｍｍ以上が望ましい。それよりも小さいと、正極活物質がパンチング孔に入りにくくなるからである。また逆に直径が１０ｍｍ以下が望ましい。それよりも大きいと、充填した正極活物質が組立工程中に抜け落ちやすくなるからである。
【００６８】
ＳｎＯ２膜にさらにβ−ＰｂＯ２膜を形成することで、充填塗布した正極活物質よりも、より強固に正極集電体と密着し、さらに正極活物質とも充放電中の溶解析出反応を経て、一体化していくことで正極集電体／正極活物質の密着性を向上する作用があるものと思われる。これによって、充放電中の正極活物質の膨張収縮による剥離が抑制され、サイクル寿命性能が向上したと考えられる。
【００６９】
２ｍｍ厚の鉛又は鉛合金からなる正極格子を用いた正極板を従来品とした場合、本発明に係る正極板の質量は従来比で６０％に軽量化でき、１０ｍｉｎＲ高率放電における正極活物質の利用率は、従来比で２００％に向上できた。本発明によって、このような効果が得られる薄形・軽量のＴｉ／ＳｎＯ２集電体が、鉛蓄電池に適用可能となった。
【符号の説明】
【００７０】
１ ・・・鉛蓄電池用正極板
２ ・・・正極集電体
２１・・・集電体基材
２２・・・二酸化錫膜
２３・・・β型二酸化鉛膜
３ ・・・正極活物質
Ｓ ・・・正極活物質保持面
Ｗ１・・・鉛蓄電池用正極板の厚さ
Ｗ２・・・正極集電体の最大厚さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン又はチタン合金からなる集電体基材の表面に二酸化錫膜を形成した正極集電体及びこの正極集電体に保持される正極活物質を有するものであり、
前記二酸化錫膜中にアンチモンがドープされており、前記正極集電体における正極活物質保持面の面積Ｓ（ｃｍ２）と前記正極活物質の質量Ｐ（ｇ）との比Ｓ／Ｐ（ｃｍ２／ｇ）を０．６以上としたことを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項２】
前記鉛蓄電池用正極板の厚さから前記正極集電体の最大厚さを差し引いた値が２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項３】
前記集電体基材にパンチング加工が施してあり、このパンチング加工を施した基材の開口率が１５％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項４】
前記二酸化錫膜中に錫元素に対してアンチモンが１質量％以上１０質量％以下の濃度でドープされている請求項１、２又は３記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項５】
前記正極集電体の表面にβ型二酸化鉛膜をさらに形成したものである請求項１、２、３又は４記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載の鉛蓄電池用正極板を有する鉛蓄電池。
【請求項７】
チタン又はチタン合金からなる集電体基材の表面に二酸化錫膜を形成した正極集電体に正極活物質を保持させる鉛蓄電池用正極板の製造方法であって、
前記正極集電体における正極活物質保持面の面積Ｓ（ｃｍ２）と前記正極活物質の質量Ｐ（ｇ）との比Ｓ／Ｐ（ｃｍ２／ｇ）を０．６以上とすることを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項１】
チタン又はチタン合金からなる集電体基材の表面に二酸化錫膜を形成した正極集電体及びこの正極集電体に保持される正極活物質を有するものであり、
前記二酸化錫膜中にアンチモンがドープされており、前記正極集電体における正極活物質保持面の面積Ｓ（ｃｍ２）と前記正極活物質の質量Ｐ（ｇ）との比Ｓ／Ｐ（ｃｍ２／ｇ）を０．６以上としたことを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項２】
前記鉛蓄電池用正極板の厚さから前記正極集電体の最大厚さを差し引いた値が２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項３】
前記集電体基材にパンチング加工が施してあり、このパンチング加工を施した基材の開口率が１５％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項４】
前記二酸化錫膜中に錫元素に対してアンチモンが１質量％以上１０質量％以下の濃度でドープされている請求項１、２又は３記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項５】
前記正極集電体の表面にβ型二酸化鉛膜をさらに形成したものである請求項１、２、３又は４記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載の鉛蓄電池用正極板を有する鉛蓄電池。
【請求項７】
チタン又はチタン合金からなる集電体基材の表面に二酸化錫膜を形成した正極集電体に正極活物質を保持させる鉛蓄電池用正極板の製造方法であって、
前記正極集電体における正極活物質保持面の面積Ｓ（ｃｍ２）と前記正極活物質の質量Ｐ（ｇ）との比Ｓ／Ｐ（ｃｍ２／ｇ）を０．６以上とすることを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３０８３８（Ｐ２０１２−２３０８３８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９８８８７（Ｐ２０１１−９８８８７）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
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