鉛蓄電池
【課題】アンチモンを含有しない鉛−カルシウム合金の格子を用いた正極板において深い充放電サイクルによっておこる早期容量低下を改善した鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】
アンチモンを含まない鉛合金圧延シートをエキスパンド加工して得られた正極板を用いた鉛蓄電池において、前記鉛合金圧延シートの表面に、酸素を含んでいる鉛合金粉末を圧延して作製された圧延層を有していることを特徴とする。
【解決手段】
アンチモンを含まない鉛合金圧延シートをエキスパンド加工して得られた正極板を用いた鉛蓄電池において、前記鉛合金圧延シートの表面に、酸素を含んでいる鉛合金粉末を圧延して作製された圧延層を有していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するために、自動車用のバッテリ、ゴルフカート等の電動車両の動力源、更には無停電電源装置等の産業機器用の蓄電池として広く使用をされている。
【０００３】
鉛蓄電池の格子には、生産性の向上やメンテナンスフリー性の向上を目的として従来の鉛−アンチモン系合金からなる鋳造格子に代わってアンチモンを含有しない鉛−カルシウム−スズ合金シートをエキスパンド加工したエキスパンド格子が普及している。このエキスパンド格子は格子の水素過電圧を低下させるアンチモンを含有しないので電池の充電中におけるガス発生と、これによる電解液量の減少を抑制すると共に自己放電を抑制することができる利点がある。しかしながら、正極にこのようなアンチモンを含まない格子を用いた場合には、電池の深い充放電サイクルにおいて早期に容量が低下するという問題がある。
【０００４】
このような問題点を解決するために、特許文献１には格子表面にアンチモンを多量に含んだ層を形成させたエキスパンド格子が示されている。格子表面層に存在するアンチモンは充放電の繰り返しによる格子と活物質との密着性の低下を抑制し、それにより格子−活物質界面の硫酸鉛化を防ぐことができ、早期容量低下を抑制する。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１４８５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１ではアンチモンを含有した格子のため、ガス発生による電解液の減少と自己放電が増大する可能性がありメンテナスフリー性に問題があるように思われる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、アンチモンを含まない鉛合金圧延シートをエキスパンド加工して得られた正極格子を用いた鉛蓄電池において、前記鉛合金圧延シートの表面に、酸素を含んでいる鉛合金粉末を圧延して作製された圧延層を有していることを特徴とする。さらに好ましくは、酸化度４０〜８０％の鉛合金粉末と酸化度０．０５％以下の鉛合金粉末を混合して作製された圧延層を有していることを特徴とする。さらに、酸化度４０〜８０％の鉛合金粉末と酸化度０．０５％以下の鉛合金粉末の配合比率が５：９５〜９５：５であることを特徴とする。
【０００８】
酸素を含んでいる鉛合金粉末を用いて作製された圧延シートは、表面が酸化され、その内部には金属部を有する構造になっている。これを圧延すると鉛合金粉末の表面酸化層が破壊されることで金属部が露出し、お互いの金属部同士が接触し、圧延シートとなる。表面酸化層は酸化鉛であり、鉛蓄電池の電解液である硫酸水溶液に触れると硫酸鉛に変化し、充電により二酸化鉛へと変化するため、酸素を含んでいる鉛合金粉末から作製された圧延シートは耐食性が低下する傾向がある。一方、活物質と集電体の密着性を考えた場合、熟成時の密着性が向上することにより、活物質の重負荷特性が向上することになる。したがって、著しく耐食性が低下してしまう場合は集電体としては使用できないが、集電体表面での活物質との密着性を向上するために使用することができる。
【０００９】
鉛合金粉末の酸化度が４０％以上になると密着性が安定する傾向がある。８０％以上になると圧延時の金属部同士の接触が不足し、圧延シートの作製が困難になる。そのため、金属同士の接触を確保するために、酸化度０．０５％以下の鉛合金粉末を少なくとも２０
％以上混ぜ合わせることにより、圧延シートの作製が可能となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、アンチモンを含有しない鉛−カルシウム合金の格子における深い充放電サイクルによっておこる早期容量低下を抑制した鉛蓄電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下具体例をあげ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１２】
アンチモンを含有しない鉛−カルシウム合金からなる連続シートをエキスパンド加工して格子を得た。この格子に酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹、カットファイバ、硫酸、水を混合したペーストを充填した。このようにして充填したものを熟成、乾燥して、未化成の正極板を作製した。次にこの未化成の正極板７枚と未化成の負極板８枚とをセパレーターを介して交互に配置し、希硫酸中で化成し２Ｖ単電池とした。
【００１３】
次にガスアトマイズ製法により平均粒径が２０〜２５μｍの鉛合金粉末を作製した。鉛合金粉末は、酸化度（酸化鉛質量が粉末質量に占める百分率）により鉛合金粉末Ａと鉛合金粉末Ｂを作製し、配合比率を変えて混合する。この混合粉をロール間に投入して冷間圧延し、厚さ０．５ｍｍの圧延シートを作製する。ここで、鉛−カルシウム合金からなる連続シートを作製する際に、前記圧延シートを同時に圧延することで、集電体表面に鉛合金粉末から作製したを圧延層を存在するようにした。表面に存在する圧延シートに使用した鉛合金粉末の酸化度と配合比率の組み合わせを表１に示す。
【００１４】
【表１】
続いて前述の製法と同様に正極板を作製し、２Ｖ単電池を作製した。
【００１５】
これらの電池を重負荷特性の評価として、５時間率サイクル試験（放電電流：７．２Ａ、温度２５℃、放電終止電圧：１．７５Ｖ、充電終止：放電量の１３０％）に供した結果も表１に示した。
【００１６】
この結果、鉛合金粉末から作製した圧延シートが集電体表面に存在することにより、重負荷特性が向上することがわかった。酸化度が４０％以上の鉛合金粉末を用いると圧延シートの作製が困難となり、歩留まりが悪化し、９０％以上では全く作製できなかった（表１中の仕様１〜１１）。そこで、酸化度８０％の鉛合金粉末と酸化度０．０５％の鉛合金粉末を５：９５〜９５：５の範囲で混ぜ合わせることにより、圧延シートの作製も可能となり、重負荷特性も良好な結果を得ることができた（表１中仕様１３〜１９）。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
以上のように本発明は、アンチモンを含有しない鉛−カルシウム合金の格子を用いた正極板において深い充放電サイクルによっておこる早期容量低下を抑制することが可能であり、工業的価値が極めて大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するために、自動車用のバッテリ、ゴルフカート等の電動車両の動力源、更には無停電電源装置等の産業機器用の蓄電池として広く使用をされている。
【０００３】
鉛蓄電池の格子には、生産性の向上やメンテナンスフリー性の向上を目的として従来の鉛−アンチモン系合金からなる鋳造格子に代わってアンチモンを含有しない鉛−カルシウム−スズ合金シートをエキスパンド加工したエキスパンド格子が普及している。このエキスパンド格子は格子の水素過電圧を低下させるアンチモンを含有しないので電池の充電中におけるガス発生と、これによる電解液量の減少を抑制すると共に自己放電を抑制することができる利点がある。しかしながら、正極にこのようなアンチモンを含まない格子を用いた場合には、電池の深い充放電サイクルにおいて早期に容量が低下するという問題がある。
【０００４】
このような問題点を解決するために、特許文献１には格子表面にアンチモンを多量に含んだ層を形成させたエキスパンド格子が示されている。格子表面層に存在するアンチモンは充放電の繰り返しによる格子と活物質との密着性の低下を抑制し、それにより格子−活物質界面の硫酸鉛化を防ぐことができ、早期容量低下を抑制する。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１４８５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１ではアンチモンを含有した格子のため、ガス発生による電解液の減少と自己放電が増大する可能性がありメンテナスフリー性に問題があるように思われる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、アンチモンを含まない鉛合金圧延シートをエキスパンド加工して得られた正極格子を用いた鉛蓄電池において、前記鉛合金圧延シートの表面に、酸素を含んでいる鉛合金粉末を圧延して作製された圧延層を有していることを特徴とする。さらに好ましくは、酸化度４０〜８０％の鉛合金粉末と酸化度０．０５％以下の鉛合金粉末を混合して作製された圧延層を有していることを特徴とする。さらに、酸化度４０〜８０％の鉛合金粉末と酸化度０．０５％以下の鉛合金粉末の配合比率が５：９５〜９５：５であることを特徴とする。
【０００８】
酸素を含んでいる鉛合金粉末を用いて作製された圧延シートは、表面が酸化され、その内部には金属部を有する構造になっている。これを圧延すると鉛合金粉末の表面酸化層が破壊されることで金属部が露出し、お互いの金属部同士が接触し、圧延シートとなる。表面酸化層は酸化鉛であり、鉛蓄電池の電解液である硫酸水溶液に触れると硫酸鉛に変化し、充電により二酸化鉛へと変化するため、酸素を含んでいる鉛合金粉末から作製された圧延シートは耐食性が低下する傾向がある。一方、活物質と集電体の密着性を考えた場合、熟成時の密着性が向上することにより、活物質の重負荷特性が向上することになる。したがって、著しく耐食性が低下してしまう場合は集電体としては使用できないが、集電体表面での活物質との密着性を向上するために使用することができる。
【０００９】
鉛合金粉末の酸化度が４０％以上になると密着性が安定する傾向がある。８０％以上になると圧延時の金属部同士の接触が不足し、圧延シートの作製が困難になる。そのため、金属同士の接触を確保するために、酸化度０．０５％以下の鉛合金粉末を少なくとも２０
％以上混ぜ合わせることにより、圧延シートの作製が可能となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、アンチモンを含有しない鉛−カルシウム合金の格子における深い充放電サイクルによっておこる早期容量低下を抑制した鉛蓄電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下具体例をあげ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１２】
アンチモンを含有しない鉛−カルシウム合金からなる連続シートをエキスパンド加工して格子を得た。この格子に酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹、カットファイバ、硫酸、水を混合したペーストを充填した。このようにして充填したものを熟成、乾燥して、未化成の正極板を作製した。次にこの未化成の正極板７枚と未化成の負極板８枚とをセパレーターを介して交互に配置し、希硫酸中で化成し２Ｖ単電池とした。
【００１３】
次にガスアトマイズ製法により平均粒径が２０〜２５μｍの鉛合金粉末を作製した。鉛合金粉末は、酸化度（酸化鉛質量が粉末質量に占める百分率）により鉛合金粉末Ａと鉛合金粉末Ｂを作製し、配合比率を変えて混合する。この混合粉をロール間に投入して冷間圧延し、厚さ０．５ｍｍの圧延シートを作製する。ここで、鉛−カルシウム合金からなる連続シートを作製する際に、前記圧延シートを同時に圧延することで、集電体表面に鉛合金粉末から作製したを圧延層を存在するようにした。表面に存在する圧延シートに使用した鉛合金粉末の酸化度と配合比率の組み合わせを表１に示す。
【００１４】
【表１】
続いて前述の製法と同様に正極板を作製し、２Ｖ単電池を作製した。
【００１５】
これらの電池を重負荷特性の評価として、５時間率サイクル試験（放電電流：７．２Ａ、温度２５℃、放電終止電圧：１．７５Ｖ、充電終止：放電量の１３０％）に供した結果も表１に示した。
【００１６】
この結果、鉛合金粉末から作製した圧延シートが集電体表面に存在することにより、重負荷特性が向上することがわかった。酸化度が４０％以上の鉛合金粉末を用いると圧延シートの作製が困難となり、歩留まりが悪化し、９０％以上では全く作製できなかった（表１中の仕様１〜１１）。そこで、酸化度８０％の鉛合金粉末と酸化度０．０５％の鉛合金粉末を５：９５〜９５：５の範囲で混ぜ合わせることにより、圧延シートの作製も可能となり、重負荷特性も良好な結果を得ることができた（表１中仕様１３〜１９）。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
以上のように本発明は、アンチモンを含有しない鉛−カルシウム合金の格子を用いた正極板において深い充放電サイクルによっておこる早期容量低下を抑制することが可能であり、工業的価値が極めて大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモンを含まない鉛合金圧延シートをエキスパンド加工して得られた正極格子を用いた鉛蓄電池において、前記鉛合金圧延シートの表面に、酸素を含んでいる鉛合金粉末を圧延して作製された圧延層を有していることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鉛合金粉末が、酸化度４０〜８０％の鉛合金粉末と酸化度が０．０５％以下の鉛合金粉末を混合して作製された圧延層を有していることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記酸化度４０〜８０％の鉛合金粉末と酸化度０．０５％以下の鉛合金粉末の配合比率が５：９５〜９５：５であることを特徴とする請求項２記載の鉛蓄電池。
【請求項１】
アンチモンを含まない鉛合金圧延シートをエキスパンド加工して得られた正極格子を用いた鉛蓄電池において、前記鉛合金圧延シートの表面に、酸素を含んでいる鉛合金粉末を圧延して作製された圧延層を有していることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鉛合金粉末が、酸化度４０〜８０％の鉛合金粉末と酸化度が０．０５％以下の鉛合金粉末を混合して作製された圧延層を有していることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記酸化度４０〜８０％の鉛合金粉末と酸化度０．０５％以下の鉛合金粉末の配合比率が５：９５〜９５：５であることを特徴とする請求項２記載の鉛蓄電池。
【公開番号】特開２００９−６４５６３（Ｐ２００９−６４５６３Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２８６７１（Ｐ２００７−２２８６７１）
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
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