銀めっき材およびその製造方法
【課題】シアン系の銀めっき液を使用しないで製造しても密着性が良好であり、高硬度で且つ高温環境下において変色し難い銀めっき材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】硝酸銀を含む硝酸系銀めっき液を使用して電気めっきを行うことによって、銅、鉄、アルミニウムなどやこれらの合金からなる素材上に銀めっき皮膜を形成する際に、電流密度を０．１Ａ／ｄｍ２・ｓ以下、好ましくは０．００５〜０．１Ａ／ｄｍ２・ｓの電流密度上昇速度で上昇させた後に、２Ａ／ｄｍ２以上、好ましくは２〜１０Ａ／ｄｍ２の一定の電流密度に維持する。
【解決手段】硝酸銀を含む硝酸系銀めっき液を使用して電気めっきを行うことによって、銅、鉄、アルミニウムなどやこれらの合金からなる素材上に銀めっき皮膜を形成する際に、電流密度を０．１Ａ／ｄｍ２・ｓ以下、好ましくは０．００５〜０．１Ａ／ｄｍ２・ｓの電流密度上昇速度で上昇させた後に、２Ａ／ｄｍ２以上、好ましくは２〜１０Ａ／ｄｍ２の一定の電流密度に維持する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅、銅合金、ステンレス鋼などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。最近では、軽量化のために、このようなめっき材の素材として、アルミニウムやアルミニウム合金が使用されることもある。
【０００３】
銅や銅合金などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、銅や銅合金などの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、銅や銅合金などの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
【０００４】
また、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品は、コネクタの挿抜やスイッチの摺動などに対する耐摩耗性が高いことが要求される場合が多いため、銀めっき材の硬度を高くすることが望まれている。銀または銀合金めっき材の耐摩耗性を向上させる方法として、銀めっき皮膜に０．１〜２．０質量％のアンチモンを含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３３１６９号公報（段落番号００１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、アンチモン（Ｓｂ）は比較的環境負荷が大きい物質であり、人体に対しても有害である。また、Ｓｂ含有量が０．０５質量％以上になると、接触抵抗値の増加や高温環境下における変色などの不具合が生じる場合がある。
【０００７】
また、銀めっき液として、工業的にはシアン系の銀めっき液が広く用いられている。一般に、シアン系の銀めっき液を使用して得られた銀めっき材は、他の銀めっき液を使用して得られた銀めっき材に比べて、密着性などに優れた特性を有している。しかし、シアン系の銀めっき液に含まれるシアン化合物は、毒性が強く、環境負荷が大きく、作業環境上も好ましくない。
【０００８】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、シアン系の銀めっき液を使用しないで製造しても密着性が良好であり、高硬度で且つ高温環境下において変色し難い銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀めっき液を使用して電気めっきを行うことによって素材上に銀めっき皮膜を形成する際に、電流密度を所定の電流密度上昇速度で上昇させた後に、一定の電流密度に維持することにより、シアン系の銀めっき液を使用しないで密着性が良好な銀めっき材を製造することができるとともに、高硬度で且つ高温環境下において変色し難い銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明による銀めっき材の製造方法は、銀めっき液を使用して電気めっきを行うことによって素材上に銀めっき皮膜を形成する際に、電流密度を所定の電流密度上昇速度で上昇させた後に、一定の電流密度に維持することを特徴とする。この銀めっき材の製造方法において、所定の電流密度上昇速度が０．１Ａ／ｄｍ２・ｓ以下であるのが好ましく、一定の電流密度が２Ａ／ｄｍ２以上であるのが好ましい。また、銀めっき液が、硝酸銀を含む銀めっき液であるのが好ましく、銀めっき液のｐＨが８〜９であるのが好ましく、銀めっき液の温度が０〜２０℃であるのが好ましい。また、銀めっき皮膜を形成する素材は、銅、鉄、アルミニウムなどやこれらの合金からなる素材であるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明による銀めっき材は、素材上に銀めっき皮膜が形成され、銀めっき皮膜中のＳｂ含有量が０．００１質量％以下、ビッカース硬さＨＶが１００以上の銀めっき材であって、この銀めっき材を曲げ角度が１８０°になるように曲げた後に曲げ角度が略０°になるように戻し、次いで、曲げ角度が１８０°になるように曲げたときに外側になった面に粘着力３．８８Ｎ／１０ｍｍのテープを貼り付けた後に引き剥がした際に、テープの粘着面に銀めっき皮膜が付着しないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シアン系の銀めっき液を使用しないで密着性が良好な銀めっき材を製造することができるとともに、ビッカース硬さＨＶ１００以上の高硬度で且つ高温環境下において変色し難い銀めっき材を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、銀めっき液を使用して電気めっきを行うことによって素材上に銀めっき皮膜を形成する際に、電流密度を所定の電流密度上昇速度で上昇させた後に、一定の電流密度に維持する。
【００１４】
素材として、銅、鉄、アルミニウムなどやこれらの合金からなる素材を使用することができる。また、素材と銀めっき皮膜との間に、中間層としてニッケル、銅またはこれらの合金からなるめっき層を形成してもよい。
【００１５】
銀めっき液として、Ｓｂを含有しない硝酸系銀めっき液を使用することができる。銀めっき液は、ｐＨを８以上に調整するのが好ましく、ｐＨを８〜９に調整するのがさらに好ましい。ｐＨが８未満であると、銀めっき皮膜の密着性が低下し、ｐＨが９を超えると、銀めっき液からのアンモニアの揮発が激しくなって作業環境が悪化する。また、銀めっき液には、導電塩として、ピロリン酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、有機酸、有機アミンなどを適宜加えてもよい。
【００１６】
電気めっきの初期には、電流密度を０Ａ／ｄｍ２から徐々に上昇させて銀めっきを形成する。電流密度上昇速度は、０．１Ａ／ｄｍ２・ｓ以下であるのが好ましく、めっき速度を考慮すると、０．００５〜０．１Ａ／ｄｍ２・ｓであるのがさらに好ましい。電流密度の上昇方法は、連続的（漸次連続的）に上昇させる方法でもよいし、断続的（段階的）に上昇させる方法でもよく、これらを組み合わせてもよい。なお、本明細書中において、「電流密度上昇速度」とは、その上昇方法にかかわらず、一定の電流密度で電気めっきを行う際の電流密度を、その電流密度に達するまでの時間で除したものをいう。
【００１７】
また、一定の電流密度で電気めっきを行って所望の厚さの銀めっき皮膜を形成する際の電流密度は、２Ａ／ｄｍ２以上であるのが好ましく、２〜１０Ａ／ｄｍ２であるのがさらに好ましい。この電流密度が２Ａ／ｄｍ２より低いと、銀めっき皮膜のビッカース硬さがＨＶ１００以下になり、１０Ａ／ｄｍ２より高いと、めっきヤケが生じる可能性がある。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００１９】
［実施例１］
まず、素材（被めっき材）として３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍのハルセル銅板を用意し、エタノールで脱脂し、前処理として、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬して脱脂した後に純水で洗浄し、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液に５分間浸漬した後に純水で洗浄した。
【００２０】
次に、前処理済みの被めっき材とＳＵＳ板を約５ｍｍ離間させて１００ｍＬビーカー中に配置し、硝酸銀０．０３ｇ／Ｌとピロリン酸ナトリウム０．４ｇ／Ｌと硫酸アンモニウム０．８ｇ／Ｌを含有する水溶液からなるめっき浴（ストライク銀めっき浴）１００ｍＬをビーカーに入れ、ビーカー中に設置した攪拌子を２００ｒｐｍで回転させてめっき浴を攪拌し、液温２０℃に制御し、被めっき材およびＳＵＳ板をそれぞれ陰極および陽極として、一定の電流密度３．０Ａ／ｄｍ２で３０秒間通電して、被めっき材上にストライク銀めっき層を形成した後、純水で洗浄した。
【００２１】
次に、ストライク銀めっき済みの被めっき材とＳＵＳ板を約５ｍｍ離間させて１００ｍＬビーカー中に配置し、硝酸銀４０ｇ／Ｌとピロリン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌと硫酸アンモニウム１２０ｇ／Ｌと２５％アンモニア水４０ｍＬ／Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝９）からなる組成のめっき浴（銀めっき浴）１００ｍＬをビーカーに入れ、ビーカー中に設置した攪拌子を５００ｒｐｍで回転させてめっき浴を攪拌し、液温１０℃に制御し、被めっき材およびＳＵＳ板をそれぞれ陰極および陽極として、電流密度を０から３Ａ／ｄｍ２まで電流密度上昇速度０．１Ａ／ｄｍ２・ｓで連続的に上昇させた後、定電流密度３Ａ／ｄｍ２で通電（銀めっき層の厚さが２０μｍ以上になるまで通電）して、被めっき材上に銀めっき層を形成した後、純水で洗浄し、エアブローにより乾燥した。
【００２２】
このようにして得られた銀めっき材を試験片として使用して、試験片中のＡｇ含有量（Ｘ質量％）とＳｂの含有量（Ｙ質量％）をＩＣＰ装置（ジャーレル・アッシュ社製ＩＲＩＳ／ＡＲ）を用いてプラズマ分光分析法によって求め、めっき皮膜中のＳｂ含有量をＹ／（Ｘ＋Ｙ）として算出したところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量は、Ｓｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）（Ｓｂ濃度０．００１質量％以下）であった。
【００２３】
また、硬度測定装置（松沢精機株式会社製のＤＭＨ−１ Ｍｉｃｒｏ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ）を使用し、ＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠して、得られた銀めっき材に荷重１０ｇｆを１５秒間負荷することによって、ビッカース硬さＨＶを測定（５点測定して最大値と最小値を除いた３点の平均値で評価）したところ、１２０であった。なお、ビッカース硬さＨＶは、１００以上であれば良好であると判断することができる。
【００２４】
また、ＪＩＳ Ｈ８５０４の曲げ試験方法に示す試験器具の一例と同様の試験器具（但し、当て金の曲げ半径は３ｍｍ）を使用して、得られた銀めっき材を９０°曲げた後、２枚のテフロン（登録商標）の樹脂板に挟み、１０ｋｇの荷重をかけて、曲げ角度が１８０°になるようにし、このように曲げた銀めっき材の曲げ角度がゼロになる方向に１０ｋｇの引張り荷重をかけて、曲げ角度が略０°になる（曲げた銀めっき材が元の状態に近づく）ようにした。次いで、ＪＩＳ Ｈ８５０４の引き剥がし試験方法（めっき面に粘着性のあるテープを貼り付けて急速に且つ強く引き剥がすことによって、めっきの密着性を調べる試験方法）に準拠して、上記の曲げ試験後の銀めっき材のめっき皮膜の密着性試験を行った。但し、テープとして粘着力３．８８Ｎ／１０ｍｍのテープ（ニチバン株式会社製のセロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５（呼び幅２４ｍｍ））を使用し、曲げ角度が１８０°になるように曲げたときに外側になった面の外周から３ｍｍの部分を除く部分にテープを貼り付けた。この密着性試験では、引き剥がし試験後のテープを目視および４倍の拡大鏡で観察し、テープの粘着面にめっき皮膜が付着しているか否かによって、めっき皮膜の密着性を調べた。その結果、テープの粘着面へのめっき皮膜の付着が認められず、めっき皮膜の密着性が良好であった。
【００２５】
さらに、得られた銀めっき材を大気中において２００℃で２４時間加熱した後、肉眼で変色の有無を調べる耐熱試験を行ったところ、変色はなかった。
【００２６】
［実施例２］
銀めっき浴中のアンモニア水の濃度を変えてｐＨを８にした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００２７】
［実施例３］
銀めっきの際の電流密度上昇速度を０．００５Ａ／ｄｍ２・ｓにした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１００であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００２８】
［実施例４］
銀めっき浴中のアンモニア水の濃度を変えてｐＨを８にし、銀めっきの際の電流密度上昇速度を０．００５Ａ／ｄｍ２・ｓにした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１１０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００２９】
［実施例５］
銀めっきの際の電流密度の最大値を２Ａ／ｄｍ２にした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１１０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００３０】
［実施例６］
銀めっき浴の液温を０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００３１】
［実施例７］
銀めっき浴の液温を２０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００３２】
［実施例８］
銀めっきの際の電流密度を連続的に上昇させるのではなく、０．１Ａ／ｄｍ２、０．５Ａ／ｄｍ２、１．０Ａ／ｄｍ２、１．５Ａ／ｄｍ２、２．０Ａ／ｄｍ２、２．５Ａ／ｄｍ２、３．０Ａ／ｄｍ２の順に断続的に上昇させ、各電流密度における保持時間を１００秒とした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。なお、この実施例では、電流密度が３．０Ａ／ｄｍ２に到達するまでの時間が６００秒であるので、電流密度平均上昇速度は０．００５Ａ／ｄｍ２・ｓになる。
【００３３】
［実施例９］
銀めっきの際の電流密度を連続的に上昇させるのではなく、０．１Ａ／ｄｍ２、０．５Ａ／ｄｍ２、１．０Ａ／ｄｍ２、１．５Ａ／ｄｍ２、２．０Ａ／ｄｍ２、２．５Ａ／ｄｍ２、３．０Ａ／ｄｍ２の順に断続的に上昇させ、各電流密度における保持時間を５秒とした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。なお、この実施例では、電流密度が３．０Ａ／ｄｍ２に到達するまでの時間が３０秒であるので、電流密度平均上昇速度は０．１Ａ／ｄｍ２・ｓになる。
【００３４】
［実施例１０］
銀めっきの際の電流密度を０から１０Ａ／ｄｍ２まで速度０．１Ａ／ｄｍ２・ｓで連続的に上昇させた以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１３０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００３５】
［実施例１１］
被めっき材として厚さ１μｍのＮｉめっきを施した３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍのハルセル銅板を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００３６】
［実施例１２］
被めっき材として厚さ１μｍのＮｉめっきを施した３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍのＳＵＳ３０４板を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００３７】
［実施例１３］
被めっき材として厚さ０．１μｍのＺｎめっきを施した後に厚さ０．５μｍのＣｕめっきを施した３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍのＡｌ板を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００３８】
［比較例１］
銀めっきの際の電流密度を変化させずに一定の電流密度３Ａ／ｄｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１１０であり、変色はなかったが、テープの粘着面に４ｍｍ２より大きいめっき皮膜が付着し、めっき皮膜の密着性は良好でなかった。
【００３９】
［比較例２］
銀めっきの際の電流密度を変化させずに一定の電流密度１Ａ／ｄｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）であり、変色はなかったが、ビッカース硬さＨＶは７０であり、テープの粘着面に４ｍｍ２より大きいめっき皮膜が付着し、めっき皮膜の密着性は良好でなかった。
【００４０】
［比較例３］
銀めっきの際の電流密度上昇速度を０．３Ａ／ｄｍ２・ｓにした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、変色はなかったが、テープの粘着面に４ｍｍ２より大きいめっき皮膜が付着し、めっき皮膜の密着性は良好でなかった。
【００４１】
［比較例４］
銀めっきの際の電流密度の最大値を１Ａ／ｄｍ２にした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかったが、ビッカース硬さＨＶは７０であった。
【００４２】
［比較例５］
銀めっき浴の液温を３０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかったが、ビッカース硬さＨＶは８０であった。
【００４３】
［比較例６］
ストライク銀めっき浴として、シアンＡｇカリウム３ｇ／Ｌとシアン化カリウム１００ｇ／Ｌを含有する水溶液からなるめっき浴を使用し、銀めっき浴として、シアンＡｇカリウム１００ｇ／Ｌとシアン化カリウム１２０ｇ／Ｌを含有する水溶液（ｐＨ１３）からなるシアン系軟質銀めっき浴を使用し、銀めっきの際の電流密度を変化させずに一定の電流密度３Ａ／ｄｍ２とし、銀めっき浴の液温を２０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかったが、ビッカース硬さＨＶは９０であった。
【００４４】
［比較例７］
シアン系軟質銀めっき浴にロシェル塩３ｇ／Ｌと酒石酸アンチモンカリウムを０．７ｇ／Ｌ添加した以外は、比較例６と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかったが、めっき皮膜中のＳｂ含有量は０．００２質量％であった。
【００４５】
［比較例８］
シアン系軟質銀めっき浴にロシェル塩３０ｇ／Ｌと酒石酸アンチモンカリウムを７ｇ／Ｌ添加した以外は、比較例６と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、ビッカース硬さＨＶは１４０であり、めっき皮膜の密着性は良好であったが、めっき皮膜中のＳｂ含有量は０．０５質量％であり、変色があった。
【００４６】
実施例および比較例の銀めっき材の製造条件および評価結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅、銅合金、ステンレス鋼などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。最近では、軽量化のために、このようなめっき材の素材として、アルミニウムやアルミニウム合金が使用されることもある。
【０００３】
銅や銅合金などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、銅や銅合金などの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、銅や銅合金などの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
【０００４】
また、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品は、コネクタの挿抜やスイッチの摺動などに対する耐摩耗性が高いことが要求される場合が多いため、銀めっき材の硬度を高くすることが望まれている。銀または銀合金めっき材の耐摩耗性を向上させる方法として、銀めっき皮膜に０．１〜２．０質量％のアンチモンを含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３３１６９号公報（段落番号００１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、アンチモン（Ｓｂ）は比較的環境負荷が大きい物質であり、人体に対しても有害である。また、Ｓｂ含有量が０．０５質量％以上になると、接触抵抗値の増加や高温環境下における変色などの不具合が生じる場合がある。
【０００７】
また、銀めっき液として、工業的にはシアン系の銀めっき液が広く用いられている。一般に、シアン系の銀めっき液を使用して得られた銀めっき材は、他の銀めっき液を使用して得られた銀めっき材に比べて、密着性などに優れた特性を有している。しかし、シアン系の銀めっき液に含まれるシアン化合物は、毒性が強く、環境負荷が大きく、作業環境上も好ましくない。
【０００８】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、シアン系の銀めっき液を使用しないで製造しても密着性が良好であり、高硬度で且つ高温環境下において変色し難い銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀めっき液を使用して電気めっきを行うことによって素材上に銀めっき皮膜を形成する際に、電流密度を所定の電流密度上昇速度で上昇させた後に、一定の電流密度に維持することにより、シアン系の銀めっき液を使用しないで密着性が良好な銀めっき材を製造することができるとともに、高硬度で且つ高温環境下において変色し難い銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明による銀めっき材の製造方法は、銀めっき液を使用して電気めっきを行うことによって素材上に銀めっき皮膜を形成する際に、電流密度を所定の電流密度上昇速度で上昇させた後に、一定の電流密度に維持することを特徴とする。この銀めっき材の製造方法において、所定の電流密度上昇速度が０．１Ａ／ｄｍ２・ｓ以下であるのが好ましく、一定の電流密度が２Ａ／ｄｍ２以上であるのが好ましい。また、銀めっき液が、硝酸銀を含む銀めっき液であるのが好ましく、銀めっき液のｐＨが８〜９であるのが好ましく、銀めっき液の温度が０〜２０℃であるのが好ましい。また、銀めっき皮膜を形成する素材は、銅、鉄、アルミニウムなどやこれらの合金からなる素材であるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明による銀めっき材は、素材上に銀めっき皮膜が形成され、銀めっき皮膜中のＳｂ含有量が０．００１質量％以下、ビッカース硬さＨＶが１００以上の銀めっき材であって、この銀めっき材を曲げ角度が１８０°になるように曲げた後に曲げ角度が略０°になるように戻し、次いで、曲げ角度が１８０°になるように曲げたときに外側になった面に粘着力３．８８Ｎ／１０ｍｍのテープを貼り付けた後に引き剥がした際に、テープの粘着面に銀めっき皮膜が付着しないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シアン系の銀めっき液を使用しないで密着性が良好な銀めっき材を製造することができるとともに、ビッカース硬さＨＶ１００以上の高硬度で且つ高温環境下において変色し難い銀めっき材を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、銀めっき液を使用して電気めっきを行うことによって素材上に銀めっき皮膜を形成する際に、電流密度を所定の電流密度上昇速度で上昇させた後に、一定の電流密度に維持する。
【００１４】
素材として、銅、鉄、アルミニウムなどやこれらの合金からなる素材を使用することができる。また、素材と銀めっき皮膜との間に、中間層としてニッケル、銅またはこれらの合金からなるめっき層を形成してもよい。
【００１５】
銀めっき液として、Ｓｂを含有しない硝酸系銀めっき液を使用することができる。銀めっき液は、ｐＨを８以上に調整するのが好ましく、ｐＨを８〜９に調整するのがさらに好ましい。ｐＨが８未満であると、銀めっき皮膜の密着性が低下し、ｐＨが９を超えると、銀めっき液からのアンモニアの揮発が激しくなって作業環境が悪化する。また、銀めっき液には、導電塩として、ピロリン酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、有機酸、有機アミンなどを適宜加えてもよい。
【００１６】
電気めっきの初期には、電流密度を０Ａ／ｄｍ２から徐々に上昇させて銀めっきを形成する。電流密度上昇速度は、０．１Ａ／ｄｍ２・ｓ以下であるのが好ましく、めっき速度を考慮すると、０．００５〜０．１Ａ／ｄｍ２・ｓであるのがさらに好ましい。電流密度の上昇方法は、連続的（漸次連続的）に上昇させる方法でもよいし、断続的（段階的）に上昇させる方法でもよく、これらを組み合わせてもよい。なお、本明細書中において、「電流密度上昇速度」とは、その上昇方法にかかわらず、一定の電流密度で電気めっきを行う際の電流密度を、その電流密度に達するまでの時間で除したものをいう。
【００１７】
また、一定の電流密度で電気めっきを行って所望の厚さの銀めっき皮膜を形成する際の電流密度は、２Ａ／ｄｍ２以上であるのが好ましく、２〜１０Ａ／ｄｍ２であるのがさらに好ましい。この電流密度が２Ａ／ｄｍ２より低いと、銀めっき皮膜のビッカース硬さがＨＶ１００以下になり、１０Ａ／ｄｍ２より高いと、めっきヤケが生じる可能性がある。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００１９】
［実施例１］
まず、素材（被めっき材）として３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍのハルセル銅板を用意し、エタノールで脱脂し、前処理として、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬して脱脂した後に純水で洗浄し、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液に５分間浸漬した後に純水で洗浄した。
【００２０】
次に、前処理済みの被めっき材とＳＵＳ板を約５ｍｍ離間させて１００ｍＬビーカー中に配置し、硝酸銀０．０３ｇ／Ｌとピロリン酸ナトリウム０．４ｇ／Ｌと硫酸アンモニウム０．８ｇ／Ｌを含有する水溶液からなるめっき浴（ストライク銀めっき浴）１００ｍＬをビーカーに入れ、ビーカー中に設置した攪拌子を２００ｒｐｍで回転させてめっき浴を攪拌し、液温２０℃に制御し、被めっき材およびＳＵＳ板をそれぞれ陰極および陽極として、一定の電流密度３．０Ａ／ｄｍ２で３０秒間通電して、被めっき材上にストライク銀めっき層を形成した後、純水で洗浄した。
【００２１】
次に、ストライク銀めっき済みの被めっき材とＳＵＳ板を約５ｍｍ離間させて１００ｍＬビーカー中に配置し、硝酸銀４０ｇ／Ｌとピロリン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌと硫酸アンモニウム１２０ｇ／Ｌと２５％アンモニア水４０ｍＬ／Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝９）からなる組成のめっき浴（銀めっき浴）１００ｍＬをビーカーに入れ、ビーカー中に設置した攪拌子を５００ｒｐｍで回転させてめっき浴を攪拌し、液温１０℃に制御し、被めっき材およびＳＵＳ板をそれぞれ陰極および陽極として、電流密度を０から３Ａ／ｄｍ２まで電流密度上昇速度０．１Ａ／ｄｍ２・ｓで連続的に上昇させた後、定電流密度３Ａ／ｄｍ２で通電（銀めっき層の厚さが２０μｍ以上になるまで通電）して、被めっき材上に銀めっき層を形成した後、純水で洗浄し、エアブローにより乾燥した。
【００２２】
このようにして得られた銀めっき材を試験片として使用して、試験片中のＡｇ含有量（Ｘ質量％）とＳｂの含有量（Ｙ質量％）をＩＣＰ装置（ジャーレル・アッシュ社製ＩＲＩＳ／ＡＲ）を用いてプラズマ分光分析法によって求め、めっき皮膜中のＳｂ含有量をＹ／（Ｘ＋Ｙ）として算出したところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量は、Ｓｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）（Ｓｂ濃度０．００１質量％以下）であった。
【００２３】
また、硬度測定装置（松沢精機株式会社製のＤＭＨ−１ Ｍｉｃｒｏ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ）を使用し、ＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠して、得られた銀めっき材に荷重１０ｇｆを１５秒間負荷することによって、ビッカース硬さＨＶを測定（５点測定して最大値と最小値を除いた３点の平均値で評価）したところ、１２０であった。なお、ビッカース硬さＨＶは、１００以上であれば良好であると判断することができる。
【００２４】
また、ＪＩＳ Ｈ８５０４の曲げ試験方法に示す試験器具の一例と同様の試験器具（但し、当て金の曲げ半径は３ｍｍ）を使用して、得られた銀めっき材を９０°曲げた後、２枚のテフロン（登録商標）の樹脂板に挟み、１０ｋｇの荷重をかけて、曲げ角度が１８０°になるようにし、このように曲げた銀めっき材の曲げ角度がゼロになる方向に１０ｋｇの引張り荷重をかけて、曲げ角度が略０°になる（曲げた銀めっき材が元の状態に近づく）ようにした。次いで、ＪＩＳ Ｈ８５０４の引き剥がし試験方法（めっき面に粘着性のあるテープを貼り付けて急速に且つ強く引き剥がすことによって、めっきの密着性を調べる試験方法）に準拠して、上記の曲げ試験後の銀めっき材のめっき皮膜の密着性試験を行った。但し、テープとして粘着力３．８８Ｎ／１０ｍｍのテープ（ニチバン株式会社製のセロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５（呼び幅２４ｍｍ））を使用し、曲げ角度が１８０°になるように曲げたときに外側になった面の外周から３ｍｍの部分を除く部分にテープを貼り付けた。この密着性試験では、引き剥がし試験後のテープを目視および４倍の拡大鏡で観察し、テープの粘着面にめっき皮膜が付着しているか否かによって、めっき皮膜の密着性を調べた。その結果、テープの粘着面へのめっき皮膜の付着が認められず、めっき皮膜の密着性が良好であった。
【００２５】
さらに、得られた銀めっき材を大気中において２００℃で２４時間加熱した後、肉眼で変色の有無を調べる耐熱試験を行ったところ、変色はなかった。
【００２６】
［実施例２］
銀めっき浴中のアンモニア水の濃度を変えてｐＨを８にした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００２７】
［実施例３］
銀めっきの際の電流密度上昇速度を０．００５Ａ／ｄｍ２・ｓにした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１００であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００２８】
［実施例４］
銀めっき浴中のアンモニア水の濃度を変えてｐＨを８にし、銀めっきの際の電流密度上昇速度を０．００５Ａ／ｄｍ２・ｓにした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１１０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００２９】
［実施例５］
銀めっきの際の電流密度の最大値を２Ａ／ｄｍ２にした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１１０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００３０】
［実施例６］
銀めっき浴の液温を０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００３１】
［実施例７］
銀めっき浴の液温を２０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００３２】
［実施例８］
銀めっきの際の電流密度を連続的に上昇させるのではなく、０．１Ａ／ｄｍ２、０．５Ａ／ｄｍ２、１．０Ａ／ｄｍ２、１．５Ａ／ｄｍ２、２．０Ａ／ｄｍ２、２．５Ａ／ｄｍ２、３．０Ａ／ｄｍ２の順に断続的に上昇させ、各電流密度における保持時間を１００秒とした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。なお、この実施例では、電流密度が３．０Ａ／ｄｍ２に到達するまでの時間が６００秒であるので、電流密度平均上昇速度は０．００５Ａ／ｄｍ２・ｓになる。
【００３３】
［実施例９］
銀めっきの際の電流密度を連続的に上昇させるのではなく、０．１Ａ／ｄｍ２、０．５Ａ／ｄｍ２、１．０Ａ／ｄｍ２、１．５Ａ／ｄｍ２、２．０Ａ／ｄｍ２、２．５Ａ／ｄｍ２、３．０Ａ／ｄｍ２の順に断続的に上昇させ、各電流密度における保持時間を５秒とした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。なお、この実施例では、電流密度が３．０Ａ／ｄｍ２に到達するまでの時間が３０秒であるので、電流密度平均上昇速度は０．１Ａ／ｄｍ２・ｓになる。
【００３４】
［実施例１０］
銀めっきの際の電流密度を０から１０Ａ／ｄｍ２まで速度０．１Ａ／ｄｍ２・ｓで連続的に上昇させた以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１３０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００３５】
［実施例１１］
被めっき材として厚さ１μｍのＮｉめっきを施した３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍのハルセル銅板を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００３６】
［実施例１２］
被めっき材として厚さ１μｍのＮｉめっきを施した３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍのＳＵＳ３０４板を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００３７】
［実施例１３］
被めっき材として厚さ０．１μｍのＺｎめっきを施した後に厚さ０．５μｍのＣｕめっきを施した３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍのＡｌ板を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかった。
【００３８】
［比較例１］
銀めっきの際の電流密度を変化させずに一定の電流密度３Ａ／ｄｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１１０であり、変色はなかったが、テープの粘着面に４ｍｍ２より大きいめっき皮膜が付着し、めっき皮膜の密着性は良好でなかった。
【００３９】
［比較例２］
銀めっきの際の電流密度を変化させずに一定の電流密度１Ａ／ｄｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）であり、変色はなかったが、ビッカース硬さＨＶは７０であり、テープの粘着面に４ｍｍ２より大きいめっき皮膜が付着し、めっき皮膜の密着性は良好でなかった。
【００４０】
［比較例３］
銀めっきの際の電流密度上昇速度を０．３Ａ／ｄｍ２・ｓにした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、変色はなかったが、テープの粘着面に４ｍｍ２より大きいめっき皮膜が付着し、めっき皮膜の密着性は良好でなかった。
【００４１】
［比較例４］
銀めっきの際の電流密度の最大値を１Ａ／ｄｍ２にした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかったが、ビッカース硬さＨＶは７０であった。
【００４２】
［比較例５］
銀めっき浴の液温を３０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかったが、ビッカース硬さＨＶは８０であった。
【００４３】
［比較例６］
ストライク銀めっき浴として、シアンＡｇカリウム３ｇ／Ｌとシアン化カリウム１００ｇ／Ｌを含有する水溶液からなるめっき浴を使用し、銀めっき浴として、シアンＡｇカリウム１００ｇ／Ｌとシアン化カリウム１２０ｇ／Ｌを含有する水溶液（ｐＨ１３）からなるシアン系軟質銀めっき浴を使用し、銀めっきの際の電流密度を変化させずに一定の電流密度３Ａ／ｄｍ２とし、銀めっき浴の液温を２０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、めっき皮膜中のＳｂ含有量はＳｂ濃度検出限界未満（Ｎ．Ｄ．）、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかったが、ビッカース硬さＨＶは９０であった。
【００４４】
［比較例７］
シアン系軟質銀めっき浴にロシェル塩３ｇ／Ｌと酒石酸アンチモンカリウムを０．７ｇ／Ｌ添加した以外は、比較例６と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、ビッカース硬さＨＶは１２０であり、めっき皮膜の密着性は良好であり、変色もなかったが、めっき皮膜中のＳｂ含有量は０．００２質量％であった。
【００４５】
［比較例８］
シアン系軟質銀めっき浴にロシェル塩３０ｇ／Ｌと酒石酸アンチモンカリウムを７ｇ／Ｌ添加した以外は、比較例６と同様の方法により、得られた銀めっき材について、めっき皮膜中のＳｂ含有量の算出、ビッカース硬さＨＶの測定、密着性試験および耐熱試験を行ったところ、ビッカース硬さＨＶは１４０であり、めっき皮膜の密着性は良好であったが、めっき皮膜中のＳｂ含有量は０．０５質量％であり、変色があった。
【００４６】
実施例および比較例の銀めっき材の製造条件および評価結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀めっき液を使用して電気めっきを行うことによって素材上に銀めっき皮膜を形成する際に、電流密度を所定の電流密度上昇速度で上昇させた後に、一定の電流密度に維持することを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
【請求項２】
前記所定の電流密度上昇速度が０．１Ａ／ｄｍ２・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項３】
前記一定の電流密度が２Ａ／ｄｍ２以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項４】
前記銀めっき液が、硝酸銀を含む銀めっき液であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項５】
前記銀めっき液のｐＨが８〜９であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項６】
前記銀めっき液の温度が０〜２０℃であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項７】
前記素材が、銅、鉄、アルミニウムなどやこれらの合金からなる素材であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項８】
素材上に銀めっき皮膜が形成され、銀めっき皮膜中のＳｂ含有量が０．００１質量％以下、ビッカース硬さＨＶが１００以上の銀めっき材であって、この銀めっき材を曲げ角度が１８０°になるように曲げた後に曲げ角度が略０°になるように戻し、次いで、曲げ角度が１８０°になるように曲げたときに外側になった面に粘着力３．８８Ｎ／１０ｍｍのテープを貼り付けた後に引き剥がした際に、テープの粘着面に銀めっき皮膜が付着しないことを特徴とする、銀めっき材。
【請求項１】
銀めっき液を使用して電気めっきを行うことによって素材上に銀めっき皮膜を形成する際に、電流密度を所定の電流密度上昇速度で上昇させた後に、一定の電流密度に維持することを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
【請求項２】
前記所定の電流密度上昇速度が０．１Ａ／ｄｍ２・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項３】
前記一定の電流密度が２Ａ／ｄｍ２以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項４】
前記銀めっき液が、硝酸銀を含む銀めっき液であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項５】
前記銀めっき液のｐＨが８〜９であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項６】
前記銀めっき液の温度が０〜２０℃であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項７】
前記素材が、銅、鉄、アルミニウムなどやこれらの合金からなる素材であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項８】
素材上に銀めっき皮膜が形成され、銀めっき皮膜中のＳｂ含有量が０．００１質量％以下、ビッカース硬さＨＶが１００以上の銀めっき材であって、この銀めっき材を曲げ角度が１８０°になるように曲げた後に曲げ角度が略０°になるように戻し、次いで、曲げ角度が１８０°になるように曲げたときに外側になった面に粘着力３．８８Ｎ／１０ｍｍのテープを貼り付けた後に引き剥がした際に、テープの粘着面に銀めっき皮膜が付着しないことを特徴とする、銀めっき材。
【公開番号】特開２０１０−２２２６１７（Ｐ２０１０−２２２６１７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６９５０９（Ｐ２００９−６９５０９）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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